CN106687627A - 混纤丝的制造方法、混纤丝、卷取体和织物 - Google Patents

混纤丝的制造方法、混纤丝、卷取体和织物 Download PDF

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Abstract

提供维持连续增强纤维和连续树脂纤维的高分散度、适度柔软且纤维的剥离少的混纤丝的制造方法、及混纤丝、卷取体和织物。一种混纤丝的制造方法，其包括：将表面具有热塑性树脂纤维处理剂的热塑性树脂纤维与表面具有连续增强纤维处理剂的连续增强纤维进行混纤，在构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点～熔点+30K的温度下进行加热，前述热塑性树脂的熔点与按照ASTM D 177测得的热导率的乘积为100～150，前述连续增强纤维处理剂的量为前述连续增强纤维的0.01～2.0重量％，前述热塑性树脂纤维处理剂的量为前述热塑性树脂纤维的0.1～2.0重量％；其中，熔点的单位为K，热导率的单位为W/m·K。

Description

混纤丝的制造方法、混纤丝、卷取体和织物
技术领域
本发明涉及混纤丝的制造方法、混纤丝、卷取体和织物。特别是涉及分散度高、适度柔软、纤维剥离量少的混纤丝的制造方法。
背景技术
一直以来，已知包含连续增强纤维和连续热塑性纤维的混纤丝(也有时称为复合纤维)(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
例如，专利文献1中记载了：将实质上未附着油剂或上浆剂(sizing agent)的增强复丝和作为母材的热塑性复丝进行复合纺线时，通过在规定条件下进行处理，从而得到复合纤维的方法(专利文献1的权利要求1等)。另外，专利文献1中还公开了：通过对复合纤维中的热塑性长丝进行加热而使其增塑，与增强复丝进行半熔接或熔接的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-280031号公报
专利文献2：日本特开2013-237945号公报
专利文献3：日本特开平4-73227号公报
发明内容
发明要解决的问题
包含连续增强纤维和连续树脂纤维的混纤丝中，要求连续增强纤维和连续树脂纤维充分分散。此处，为了提高分散度，理想的是，表面处理剂、集束剂(也有时称为油剂、上浆剂)等处理剂少。然而，处理剂的量少时，连续增强纤维与连续树脂纤维的密合性差，发生纤维的剥离。另外，混纤丝不是最终加工品，因此从进一步的加工适应性的观点出发，要求适度的柔软度。
本发明是以解决上述问题为目的而做出的，其目的在于提供维持连续增强纤维和连续树脂纤维的高分散度、适度柔软且纤维的剥离少的混纤丝的制造方法。另外，目的在于提供通过前述混纤丝的制造方法等得到的混纤丝。进而，目的在于提供卷取前述混纤丝而成的卷取体和使用了前述混纤丝的织物。
用于解决问题的方案
基于上述状况，本发明人进行了深入研究，结果发现通过下述手段<1>和<8>、优选<2>～<7>和<9>～<15>能够解决上述问题。
<1>一种混纤丝的制造方法，其包括：将表面具有热塑性树脂纤维处理剂的热塑性树脂纤维与表面具有连续增强纤维处理剂的连续增强纤维进行混纤，在构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点～熔点+30K的温度下进行加热，
前述热塑性树脂的熔点与按照ASTM D 177测得的热导率的乘积为100～150，
前述连续增强纤维处理剂的量为前述连续增强纤维的0.01～2.0重量％，
前述热塑性树脂纤维处理剂的量为前述热塑性树脂纤维的0.1～2.0重量％；其中，熔点的单位为K，热导率的单位为W/m·K。
<2>根据<1>所述的混纤丝的制造方法，其中，前述熔点～熔点+30K的温度下的加热用加热辊进行。
<3>根据<1>所述的混纤丝的制造方法，其中，前述熔点～熔点+30K的温度下的加热用单面加热辊进行。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，前述热塑性树脂为聚酰胺树脂和聚缩醛树脂中的至少1种。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，前述热塑性树脂为由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成的聚酰胺树脂，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，前述连续增强纤维为碳纤维或玻璃纤维。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，前述混纤丝中的前述热塑性树脂纤维的浸渗率为5～15％。
<8>一种混纤丝，其为包含热塑性树脂纤维、前述热塑性树脂纤维的处理剂、连续增强纤维、以及前述连续增强纤维的处理剂的混纤丝，
构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点与按照ASTM D 177测得的热导率的乘积为100～150，
前述连续增强纤维的处理剂和前述热塑性树脂纤维的处理剂的总量为混纤丝的0.2～4.0重量％，
将前述混纤丝进行并丝并在熔点+20℃、5分钟、3MPa的条件下成形，在296K的水中浸渍30天后，按照ISO 527-1和ISO 527-2在23℃、卡盘间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下测得的拉伸强度的维持率为60～100％，
前述混纤丝的分散度为60～100％，
前述混纤丝中的前述热塑性树脂纤维的浸渗率为5～15％；其中，熔点的单位为K，热导率的单位为W/m·K。
<9>根据<8>所述的混纤丝，其中，前述热塑性树脂为聚酰胺树脂和聚缩醛树脂中的至少1种。
<10>根据<8>或<9>所述的混纤丝，其中，前述热塑性树脂为由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成的聚酰胺树脂，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺。
<11>根据<10>所述的混纤丝，其中，前述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为己二酸和癸二酸中的至少一者。
<12>根据<8>～<11>中任一项所述的混纤丝，其中，前述连续增强纤维为碳纤维或玻璃纤维。
<13>根据<8>～<12>中任一项所述的混纤丝，其中，前述混纤丝为通过<1>～<7>中任一项所述的混纤丝的制造方法制造的混纤丝。
<14>一种卷取体，其是将<8>～<13>中任一项所述的混纤丝卷取成卷而成的。
<15>一种织物，其使用了<8>～<13>中任一项所述的混纤丝。
发明的效果
根据本发明，能够提供维持连续增强纤维和连续树脂纤维的高分散度、适度柔软且纤维的剥离少的混纤丝的制造方法。另外，能够提供通过前述混纤丝的制造方法等得到的混纤丝。进而，能够提供将前述混纤丝卷取而成的卷取体和使用了前述混纤丝的织物。
附图说明
图1示出使用单面加热辊加热混纤丝的实施方式的示意图。
图2为示出实施例中的柔软度测定方法中使用的基座的截面形状的示意图。
图3示出实施例中的分散度测定方法中的图像处理的一例。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的内容。需要说明的是，本说明书中，“～”是以包括其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用的。
本说明书中，温度以0℃＝273K来表示。
本发明的混纤丝的制造方法的特征在于，包括：将表面具有热塑性树脂纤维处理剂的热塑性树脂纤维与表面具有连续增强纤维处理剂的连续增强纤维进行混纤，在构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点～熔点+30K的温度下进行加热，前述热塑性树脂的熔点(单位：K)与按照ASTM D 177测得的热导率(单位：W/m·K)的乘积为100～150，前述连续增强纤维处理剂的量为前述连续增强纤维的0.01～2.0重量％，前述热塑性树脂纤维处理剂的量为前述热塑性树脂纤维的0.1～2.0重量％。
通过采用这种构成，能够提供维持连续增强纤维和连续树脂纤维的高分散度、适度柔软且纤维的剥离少的混纤丝的制造方法。
包含连续增强纤维和连续树脂纤维的混纤丝中，要求连续增强纤维和连续树脂纤维充分分散。此处，为了提高分散度，理想的是纤维的处理剂少。然而，处理剂的量少时，连续增强纤维与连续树脂纤维的密合性差，发生纤维的剥离。本发明中，通过将处理剂的量限制为上述范围，从而提高分散度。另一方面，处理剂的量少这一点通过将加热温度设为热塑性树脂的熔点～熔点+30K，并且对熔点与热导率的乘积为100～150的热塑性树脂以上述温度加热来弥补。即，在这种条件下加热时，连续树脂纤维没有完全浸渗于连续增强纤维，成为部分浸渗的状态(以下在本说明书中有时称为“微浸渗”)。通过制成这种微浸渗状态，抑制了混纤丝中的纤维剥离。进而，对混纤丝赋予适度的柔软度。另外，通过使连续树脂纤维在连续增强纤维中微浸渗，从而所得到的成形品的机械强度也提高。
另一方面，热塑性树脂的熔点与热导率的乘积不足100时，浸渗的推进度快，混纤丝无法成为整齐的直线状。作为其结果，混纤丝的刚性过强，成为缺乏柔软度的混纤丝，加工性差。特别是加工成织物、编织物等时，构成混纤丝的纤维的一部分或全部断裂。另一方面，超过150时，浸渗变得难以推进，所得到的混纤丝过于柔软，纤维的剥离量变多。
本发明的热塑性树脂的熔点与前述热导率的乘积的下限值优选为105以上，上限值优选为140以下、更优选为135以下、进一步优选为130以下。通过设为这种范围，更有效地发挥本发明的效果。
以下，关于本发明的混纤丝的制造方法，详细进行说明。
<混纤>
本发明的制造方法包括：将表面具有热塑性树脂纤维处理剂的热塑性树脂纤维与表面具有连续增强纤维处理剂的连续增强纤维进行混纤的工序。混纤可以通过公知的方法进行，例如可列举出：从表面具有热塑性树脂纤维处理剂的热塑性树脂纤维束的卷绕体和表面具有连续增强纤维处理剂的连续增强纤维束的卷绕体分别取出连续热塑性树脂纤维束和连续增强纤维束，一边进行开纤一边使连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维成为一束。开纤例如可以施加吹气来进行。
<加热>
本发明的制造方法中，在混纤后，在构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点～熔点+30K的温度下进行加热。
此处，构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂具有2个以上熔点时，将最低的熔点作为构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点。另外，热塑性树脂纤维由2种以上的热塑性树脂形成时，将含量最多的热塑性树脂的熔点作为构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点。
加热温度优选为熔点+5K～熔点+30K、进一步优选为熔点+10K～熔点+30K。通过在这种范围内加热，能够使热塑性树脂纤维微浸渗而不会完全浸渗。
作为加热时间，没有特别规定，例如可以设为0.5～10秒，优选为1～5秒。
对于加热手段，没有特别规定，可以使用公知的手段。具体而言，可例示出加热辊、红外线(IR)加热器、热风、激光照射等，优选利用加热辊的加热。
利用加热辊加热时，混纤丝成为扁平状。通过制成扁平状的混纤丝，加工成织物时，经丝的波纹变浅，能够进一步提高最终得到的成形品的机械强度。
用加热辊加热混纤丝时，可以使用单面加热辊进行加热，也可以使用双面加热辊进行加热。图1为示出使用单面加热辊进行制造的实施方式的一例的示意图，以使混纤丝1沿着多个分开的单面加热辊2的方式反复对混纤丝的单面进行逐一加热。另外，使用双面加热辊的情况下，可以用2个加热辊即一对加热辊夹住混纤丝并同时加热的双面。本发明中，从提高生产率的观点出发，优选使用单面加热辊，对单面进行逐一加热。
<其它工序>
本发明的混纤丝的制造方法中，在不超出本发明主旨的范围内也可以包括除上述混纤和加热以外的工序。
本发明的混纤丝的制造方法中，优选在自前述混纤工序至卷取成卷为止之间不包括其它加热工序。另外，本发明中，也可以不使用溶剂地进行制造，因此也可以采用不包括混纤丝的干燥工序的制造方法。
本发明的混纤丝进行上述加热后，在保持微浸渗不变的状态下卷取成卷而制成卷取体或装入袋中来保存。
<热塑性树脂纤维>
本发明的热塑性树脂纤维为表面具有热塑性树脂纤维处理剂的热塑性树脂纤维。
通过在热塑性树脂纤维的表面应用处理剂，在混纤丝的制造工序和/或之后的加工工序中能够抑制热塑性树脂纤维的断裂。特别是，热塑性树脂的处理剂提高热塑性树脂的浸渗性，即使在如上述规定的温度条件那样较低的温度下加热，也能够达成微浸渗的状态。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维由热塑性树脂组合物形成。热塑性树脂组合物以热塑性树脂作为主成分(通常组合物的90重量％以上为热塑性树脂)，此外，适当配混有公知的添加剂等。作为本发明的实施方式的一例，热塑性树脂组合物中所含的树脂可列举出特定的1种树脂占整体的80重量％以上的方式，进而，热塑性树脂组合物中所含的树脂也可列举出特定的1种树脂占整体的90重量％以上的方式。
作为热塑性树脂，可以广泛地使用复合材料用混纤丝中使用的物质，例如可以使用聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等热塑性树脂，优选聚酰胺树脂和聚缩醛树脂，进一步优选聚酰胺树脂。
关于本发明中能使用的聚酰胺树脂和聚缩醛树脂的详情，在后面说明。
<<热塑性树脂组合物>>
本发明的连续热塑性树脂纤维更优选由热塑性树脂组合物形成。
热塑性树脂组合物以热塑性树脂作为主成分，也可以包含添加剂等。
<<<聚酰胺树脂>>>
作为聚酰胺树脂，可以使用公知的聚酰胺树脂。
例如，可列举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺9T等。
另外，从成形性、耐热性的观点出发，更优选使用通过α,ω-直链脂肪族二羧酸与苯二甲胺的缩聚而得到的苯二甲胺系聚酰胺树脂(XD系聚酰胺)。聚酰胺树脂为2种以上的聚酰胺树脂的混合物时，聚酰胺树脂中的XD系聚酰胺的比率优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上。
本发明中使用的优选的聚酰胺树脂的一个实施方式是二胺结构单元(源自二胺的结构单元)的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，且前述聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6000～30000。本实施方式的聚酰胺树脂更优选其0.5～5重量％是重均分子量为1000以下的聚酰胺树脂。
本发明中使用的聚酰胺树脂如上所述优选为二胺的50摩尔％以上源自苯二甲胺且与二羧酸缩聚而成的苯二甲胺系聚酰胺树脂。更优选为如下的苯二甲胺系聚酰胺树脂：二胺结构单元的70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺，且二羧酸结构单元(源自二羧酸的结构单元)的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、特别是80摩尔％以上源自碳原子数优选为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
本发明中特别优选为二胺结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺且二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自α,ω-直链脂肪族二羧酸的聚酰胺树脂，进一步优选为前述二胺结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺且二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂。
作为能用作苯二甲胺系聚酰胺树脂的原料二胺成分的除间苯二甲胺和对苯二甲胺以外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环已烷、1,4-双(氨基甲基)环已烷、1,3-二氨基环已烷、1,4-二氨基环已烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合使用2种以上。
作为二胺成分，使用苯二甲胺以外的二胺时，以二胺结构单元的50摩尔％以下、优选30摩尔％以下、更优选1～25摩尔％、特别优选5～20摩尔％的比例使用。
作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合使用2种以上，这些之中，从聚酰胺树脂的熔点成为适于成形加工的范围出发，优选己二酸或癸二酸、特别优选癸二酸。
作为除上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或混合使用2种以上。
作为二羧酸成分，使用除碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸时，从成形加工性、阻隔性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。配混对苯二甲酸、间苯二甲酸时，配混比例优选为二羧酸结构单元的30摩尔％以下、更优选为1～30摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的范围。
进而，除二胺成分、二羧酸成分以外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不损害本发明效果的范围内也可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。
作为聚酰胺树脂，优选聚己二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂、及使间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合苯二甲胺与己二酸缩聚而成的聚己二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺混合树脂，更优选为聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂、及使间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合苯二甲胺与癸二酸缩聚而成的聚癸二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺混合树脂。这些聚酰胺树脂存在成形加工性特别良好的倾向。
本发明中使用的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选为6000～30000，更优选其中的0.5～5重量％是重均分子量为1000以下的聚酰胺树脂。
将数均分子量(Mn)设为6000～30000的范围内时，存在所得到的复合材料或其成形品的强度进一步提高的倾向。更优选的数均分子量(Mn)为8000～28000、进一步优选为9000～26000、更进一步优选为10000～24000、特别优选为11000～22000、更特别优选为12000～20000。为这种范围时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成形加工性变得更良好。
需要说明的是，此处所说的数均分子量(Mn)是根据聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)由下述式算出的。
数均分子量(Mn)＝2000000/([COOH]+[NH2])
另外，聚酰胺树脂优选含有0.5～5重量％的重均分子量(Mw)为1000以下的成分。通过以这种范围含有这种低分子量成分，所得到的聚酰胺树脂向连续增强纤维中的浸渗性提高，因此其成形品的强度、低翘曲性变得良好。超过5重量％时，该低分子量成分渗出，强度恶化，表面外观变差。
重均分子量为1000以下的成分的更优选含量为0.6～5重量％。
重均分子量为1000以下的低分子量成分的含量的调整可以调节聚酰胺树脂聚合时的温度、压力、二胺的滴加速度等熔融聚合条件来进行。特别是可以在熔融聚合后期将反应装置内减压来去除低分子量成分，调节为任意的比例。另外，也可以对通过熔融聚合制造的聚酰胺树脂进行热水提取来去除低分子量成分，也可以在熔融聚合后进一步在减压下进行固相聚合来去除低分子量成分。固相聚合时，可以调节温度、减压度而将低分子量成分控制为任意的含量。另外，也可以通过将重均分子量为1000以下的低分子量成分在之后添加到聚酰胺树脂中来进行调节。
需要说明的是，重均分子量1000以下的成分量的测定可以使用东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制造的“HLC-8320GPC”，由通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。需要说明的是，可以在作为测定用柱使用2根“TSKgel SuperHM-H”、溶剂使用三氟乙酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度为0.02重量％、柱温为40℃(313K)、流速为0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下测定。另外，标准曲线是将6级的PMMA溶解于HFIP并测定而制作的。
本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选为1.8～3.1。分子量分布更优选为1.9～3.0、进一步优选为2.0～2.9。通过将分子量分布设为这种范围，存在容易得到机械物性优异的复合材料的倾向。
聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量及反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。另外，通过将由不同聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂混合、或使聚合后的聚酰胺树脂分别沉淀，从而也可以进行调整。
分子量分布可以通过GPC测定求出，具体而言，可以在作为装置使用东曹株式会社制造的“HLC-8320GPC”、作为柱使用2根东曹株式会社制造的“TSK gel Super HM-H”、洗脱液三氟乙酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度为0.02重量％、柱温为40℃(313K)、流速为0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下进行测定，以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值的形式求出。另外，标准曲线是将6级的PMMA溶解于HFIP并测定而制作的。
另外，关于聚酰胺树脂的熔融粘度，在聚酰胺树脂的熔点(Tm)+30℃(Tm+303K)、剪切速度为122秒-1、聚酰胺树脂的含水率为0.06重量％以下的条件下测定时，优选为50～1200Pa·s。通过将熔融粘度设为这种范围，容易将聚酰胺树脂加工成薄膜或纤维。需要说明的是，后述那样的聚酰胺树脂具有2个以上熔点时，将高温侧的吸热峰的峰值温度作为熔点来进行测定。
熔融粘度的更优选范围为60～500Pa·s、进一步优选为70～100Pa·s。
聚酰胺树脂的熔融粘度例如可以通过适当选择原料二羧酸成分和二胺成分的投料比、聚合催化剂、分子量调节剂、聚合温度、聚合时间来调整。
另外，聚酰胺树脂的吸水时的弯曲模量保持率优选为85％以上。通过将吸水时的弯曲模量保持率设为这种范围，成形品的高温高湿度下的物性降低少，存在翘曲等形状变化少的倾向。
此处，吸水时的弯曲模量保持率被定义为由聚酰胺树脂形成的弯曲试验片的吸水0.5重量％时的弯曲模量相对于吸水0.1重量％时的弯曲模量的比率(％)，该比率高意味着即使吸湿也不易使弯曲模量降低。
吸水时的弯曲模量保持率更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。
聚酰胺树脂的吸水时的弯曲模量保持率例如可以通过对苯二甲胺与间苯二甲胺的混合比例来控制，对苯二甲胺的比例越多，弯曲模量保持率越良好。另外，通过控制弯曲试验片的结晶度，也能进行调整。
关于聚酰胺树脂的吸水率，以在23℃下在水中浸渍1星期后取出并擦除水分后立即测定时的吸水率计优选为1重量％以下、更优选为0.6重量％以下、进一步优选为0.4重量％以下。为该范围时，容易防止成形品的由吸水导致的变形，此外，抑制加热加压时等的将复合材料成形加工时的发泡，能够得到气泡少的成形品。
另外，聚酰胺树脂可以适宜地使用末端氨基浓度([NH2])优选不足100μ当量/g、更优选为5～75μ当量/g、进一步优选为10～60μ当量/g、且末端羧基浓度([COOH])优选不足150μ当量/g、更优选为10～120μ当量/g、进一步优选为10～100μ当量/g的物质。通过使用这种末端基团浓度的聚酰胺树脂，将聚酰胺树脂加工成薄膜状或纤维状时粘度容易稳定，此外，存在与后述碳二亚胺化合物的反应性变得良好的倾向。
另外，末端氨基浓度相对于末端羧基浓度之比([NH2]/[COOH])优选为0.7以下、更优选为0.6以下、特别优选为0.5以下。该比大于0.7时，有时在聚合聚酰胺树脂时难以控制分子量。
末端氨基浓度可以将聚酰胺树脂0.5g在20～30℃下搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液并用0.01N的盐酸滴定来测定。另外，末端羧基浓度可以如下算出：将聚酰胺树脂0.1g在200℃下溶解于30ml的苯甲醇，在160℃～165℃的范围内加入酚红溶液0.1ml。对于该溶液用使0.132g的KOH溶解于苯甲醇200ml而得到的滴定液(以KOH浓度计0.01mol/l)进行滴定，颜色变化为黄～红，将颜色变化消失的时刻作为终点，从而算出。
本发明的聚酰胺树脂中，反应所得二胺单元相对于反应所得二羧酸单元的摩尔比(反应所得二胺单元的摩尔数/反应所得二羧酸单元的摩尔数，以下有时称为“反应摩尔比”)优选为0.97～1.02。通过设为这种范围，变得容易将聚酰胺树脂的分子量、分子量分布控制在任意的范围。
反应摩尔比更优选不足1.0、进一步优选不足0.995、特别是不足0.990，下限更优选为0.975以上、进一步优选为0.98以上。
此处，反应摩尔比(r)由下述式求出。
r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，
a：M1/2
b：M2/2
c：18.015(水的分子量(g/mol))
M1：二胺的分子量(g/mol)
M2：二羧酸的分子量(g/mol)
N：末端氨基浓度(当量/g)
C：末端羧基浓度(当量/g)
需要说明的是，作为二胺成分、二羧酸成分，由分子量不同的单体合成聚酰胺树脂时，自不待言，M1和M2根据作为原料配混的单体的配混比(摩尔比)来计算。需要说明的是，合成釜内为完全的封闭体系时，投入的单体的摩尔比与反应摩尔比一致，但实际合成装置不会成为完全封闭体系，因此投料的摩尔比与反应摩尔比不一定一致。投入的单体也不一定完全反应，因此投料的摩尔比与反应摩尔比不一定一致。因此，反应摩尔比是指由成品的聚酰胺树脂的末端基团浓度求出的实际上反应了的单体的摩尔比。
聚酰胺树脂的反应摩尔比的调整可以通过将原料二羧酸成分和二胺成分的投料摩尔比、反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的压力、减压开始时机等反应条件设为适当值来进行。
聚酰胺树脂的制造方法为所谓的盐法时，为了使反应摩尔比为0.97～1.02，具体而言例如将原料二胺成分/原料二羧酸成分比设定为该范围，使反应充分推进即可。另外，向熔融二羧酸中连续滴加二胺的方法的情况下，除了将投料比设为该范围之外，也可以在滴加二胺的过程中控制回流的二胺量，将所滴加的二胺去除至反应体系外。具体而言，通过将回流塔的温度控制在最佳范围、将填充塔的填充物、所谓拉西环、莱辛环、鞍环等控制为适当的形状、填充量，从而将二胺去除至体系外即可。另外，通过缩短二胺滴加后的反应时间，也能够将未反应的二胺去除至体系外。进而，通过控制二胺的滴加速度，也能够将未反应的二胺根据需要去除至反应体系外。通过这些方法，即使投料比偏离期望范围，也能将反应摩尔比控制在规定的范围。
聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定，利用现有公知的方法、聚合条件制造。聚酰胺树脂的缩聚时，也可以加入少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。例如，通过将由包含苯二甲胺的二胺成分与己二酸、癸二酸等二羧酸形成的盐在水的存在下以加压状态升温，一边去除添加的水及缩合水一边在熔融状态下聚合的方法来制造。另外，也可以通过将苯二甲胺直接加入至熔融状态的二羧酸中并在常压下缩聚的方法来制造。此时，为了使反应体系保持均匀的液状状态，将二胺连续地加入至二羧酸中，在此期间以反应温度不会低于所生成的低聚酰胺及聚酰胺的熔点的方式将反应体系升温并推进缩聚。
另外，聚酰胺树脂在通过熔融聚合法制造后可以进行固相聚合。固相聚合的方法没有特别限定，利用现有公知的方法、聚合条件来制造。
本发明中，聚酰胺树脂的熔点优选为150～310℃、更优选为180～300℃。
另外，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50～100℃、更优选为55～100℃、特别优选为60～100℃。为该范围时，存在耐热性变得良好的倾向。
需要说明的是，熔点是指通过DSC(差示扫描量热测定)法观测的升温时的吸热峰的峰值温度。另外，玻璃化转变温度是指，将试样暂时加热熔融来消除由热历程对结晶性造成的影响后再次升温而测定的玻璃化转变温度。测定可以使用例如岛津制作所株式会社(SHIMADZU CORPORATION)制造的“DSC-60”，在试样量设为约5mg、作为气氛气体使氮气以30ml/分钟流通、升温速度为10℃/分钟的条件下从室温加热至预想的熔点以上的温度使其熔融，利用此时观测的吸热峰的峰值温度求出熔点。接着，将熔融的聚酰胺树脂用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度，可以求出玻璃化转变温度。
本发明中使用的聚酰胺树脂中也可以包含除上述苯二甲胺系聚酰胺树脂以外的其它聚酰胺树脂。作为其它聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺6/66、聚酰胺10、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、由六亚甲基二胺、己二酸和对苯二甲酸形成的聚酰胺66/6T、由六亚甲基二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸形成的聚酰胺6I/6T等。它们的配混量优选为聚酰胺树脂成分的5重量％以下、更优选为1重量％以下。
<<<聚缩醛树脂>>>
聚缩醛树脂只要包含二价的氧亚甲基作为结构单元就没有特别限定，可以为仅包含二价的氧亚甲基作为结构单元的均聚物，也可以为包含二价的氧亚甲基和碳数为2以上的二价的氧亚烷基作为结构单元的共聚物。
二价的氧亚烷基的碳数通常为2～6。作为碳数为2～6的氧亚烷基，例如可列举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧亚戊基及氧亚己基等。
聚缩醛树脂中，碳数2以上的氧亚烷基在氧亚甲基和碳数2以上的氧亚烷基的总重量中所占的比例没有特别限定，例如为0～30重量％即可。
为了制造上述聚缩醛树脂，通常使用三氧杂环己烷作为主原料。另外，为了向聚缩醛树脂中导入碳数2以上的氧亚烷基，可以使用例如环状甲缩醛、环状醚。作为环状甲缩醛的具体例，例如可列举出1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、1,3-二氧杂环庚烷、1,3-二氧杂环辛烷、1,3,5-三氧杂环己烷、1,3,6-三氧杂环辛烷等，作为环状醚的具体例，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等。为了向聚缩醛树脂中导入氧亚乙基，例如使用1,3-二氧杂环戊烷即可，为了导入氧亚丙基，使用1,3-二噁烷即可，为了导入氧亚丁基，导入1,3-二氧杂环庚烷即可。
<<<弹性体>>>
本发明中使用的热塑性树脂组合物也可以包含弹性体成分。
作为弹性体成分，例如可以使用聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、有机硅系弹性体等公知的弹性体，优选为聚烯烃系弹性体及聚苯乙烯系弹性体。作为这些弹性体，为了赋予对于聚酰胺树脂的相容性，在自由基引发剂的存在下或不存在下利用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等改性而得到的改性弹性体。
弹性体成分的含量为热塑性树脂组合物中的通常30重量％以下、优选为20重量％以下、特别是10重量％以下。
另外，上述热塑性树脂组合物也可以将一种或多种热塑性树脂共混来使用。
进而，在不损害本发明的目的/效果的范围内，可以在本发明中使用的热塑性树脂组合物中加入抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。它们的详情可以参考日本特许第4894982号公报第0130～0155段的记载，将这些内容并入到本说明书中。
<<连续热塑性树脂纤维的处理剂>>
本发明的热塑性树脂纤维在表面具有热塑性树脂的处理剂。本发明的热塑性树脂纤维的处理剂的量通常为热塑性树脂纤维的0.1～2.0重量％。下限值优选为0.5重量％以上、更优选为0.8重量％以上。作为上限值，优选为1.8重量％以下、更优选为1.5重量％以下。通过设为这种范围，连续热塑性树脂纤维的分散变得良好，容易得到更均质的混纤丝。另外，制造混纤丝时连续热塑性树脂纤维产生与机械的摩擦力、纤维彼此的摩擦力，此时连续热塑性树脂纤维有时断裂，但通过设为上述范围，能够更有效地防止纤维的切断。另外，为了得到均质的混纤丝，对连续热塑性树脂纤维施加机械应力，能够更有效地防止由此时的应力导致连续热塑性树脂纤维切断。
处理剂只要具有将连续热塑性树脂纤维集束的功能，则其种类没有特别规定。作为处理剂，可例示出矿物油和动/植物油等油剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂等表面活性剂。
更具体而言，优选为酯系化合物、亚烷基二醇系化合物、聚烯烃系化合物、苯基醚系化合物、聚醚系化合物、有机硅系化合物、聚乙二醇系化合物、酰胺系化合物、磺酸盐系化合物、磷酸盐系化合物、羧酸盐系化合物和它们中的2种以上的组合。
另外，处理剂的量采用通过后述实施例中说明的方法而测得的值。
<<连续热塑性树脂纤维的基于处理剂的处理方法>>
连续热塑性树脂纤维的基于处理剂的处理方法只要能够达成期望目的就没有特别规定。例如，可列举出：对连续热塑性树脂纤维赋予将处理剂溶解于溶液而得到的物质，使处理剂附着于连续热塑性树脂纤维的表面。或者，也可以将处理剂吹气到连续热塑性树脂纤维的表面上。
<<连续热塑性树脂纤维的形态>>
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维通常为多个纤维形成为束状而成的连续热塑性树脂纤维束，使用连续热塑性树脂纤维束制造本发明的混纤丝。
本发明的连续热塑性树脂纤维是指具有超过6mm的纤维长度的热塑性树脂纤维。本发明中使用的连续热塑性树脂纤维的平均纤维长度没有特别限制，从使成形加工性良好的观点出发，优选为1～20000m的范围、更优选为100～10000m、进一步优选为1000～7000m。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维通常使用连续热塑性树脂纤维形成为束状而成的连续热塑性树脂纤维束来制造，所述连续热塑性树脂纤维束平均1条的总纤度优选为40～600dtex、更优选为50～500dtex、进一步优选为100～400dtex。通过设为这种范围，所得到的混纤丝中的连续热塑性树脂纤维的分散状态变得良好。构成所述连续热塑性树脂纤维束的纤维数优选为1～200f、更优选为5～100f、进一步优选为10～80f、特别优选为20～50f。通过设为这种范围，所得到的混纤丝中的连续热塑性树脂纤维的分散状态变得更良好。
本发明中，为了制造1条混纤丝，优选以1～100条的范围使用上述连续热塑性树脂纤维束，更优选以10～80条的范围使用，进一步优选以20～50条的范围使用。通过设为这种范围，更有效地发挥本发明的效果。
用于制造1条混纤丝的上述连续热塑性树脂纤维的总纤度优选为200～12000dtex、更优选为1000～10000dtex。通过设为这种范围，更有效地发挥本发明的效果。
用于制造1条混纤丝的上述连续热塑性树脂纤维的总纤维数优选为10～10000f、更优选为100～5000f、进一步优选为500～3000f。通过设为这种范围，混纤丝的混纤性提高，能够得到作为复合材料的物性和质感更优异的混纤丝。进而，通过将纤维数设为10f以上，经开纤的纤维变得更容易均匀混合。另外，设为10000f以下时，不易形成任一纤维偏重存在的区域，得到更具均匀性的混纤丝。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维束的拉伸强度优选为2～10gf/d。通过设为这种范围，存在更容易制造混纤丝的倾向。
<连续增强纤维>
本发明的连续增强纤维为表面具有连续增强纤维处理剂的连续增强纤维。
通过对连续增强纤维的表面应用处理剂，连续增强纤维的处理剂提高已熔融的热塑性树脂与连续增强纤维的密合性，抑制纤维的剥离。
作为连续增强纤维，可列举出碳纤维、玻璃纤维、植物纤维(包括洋麻(Kenaf)、竹纤维等)、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢纤维等)等无机纤维；芳纶纤维、聚氧亚甲基纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维等。优选为无机纤维，其中，由于具有轻量且高强度、高弹性模量的优异特征，因此优选使用碳纤维或玻璃纤维，进一步优选为碳纤维。碳纤维可以优选地使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。另外，也可以使用木质素、纤维素等植物来源原料的碳纤维。通过使用碳纤维，存在所得到的成形品的机械强度进一步提高的倾向。
<<连续增强纤维的处理剂>>
本发明的连续增强纤维在表面具有连续增强纤维的处理剂。本发明的连续增强纤维的处理剂的量通常为连续增强纤维的0.01重量％～2.0重量％。作为下限值，优选为0.1重量％以上、更优选为0.3重量％以上。作为上限值，优选为1.5重量％以下、更优选为1.3重量％以下。
处理剂的量采用通过后述实施例中说明的方法而测得的值。
作为本发明中使用的连续增强纤维的处理剂，优选采用日本特许第4894982号公报的第0093和0094段记载的物质，这些内容并入到本说明书中。
具体而言，本发明中使用的处理剂优选为环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、硅烷偶联剂、水不溶性聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少1种，更优选为环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、水不溶性聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少1种，进一步优选为水溶性聚酰胺树脂。
作为环氧树脂，可列举出环氧烷烃、烷烃二环氧化物、双酚A-缩水甘油醚、双酚A-缩水甘油醚的二聚体、双酚A-缩水甘油醚的三聚体、双酚A-缩水甘油醚的低聚物、双酚A-缩水甘油醚的聚合物、双酚F-缩水甘油醚、双酚F-缩水甘油醚的二聚体、双酚F-缩水甘油醚的三聚体、双酚F-缩水甘油醚的低聚物、双酚F-缩水甘油醚的聚合物、硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧乙烷月桂醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油基化合物；苯甲酸缩水甘油酯、对甲基苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺、三缩水甘油基氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油胺化合物。
作为氨基甲酸酯树脂，例如可以使用使多元醇、由油脂与多元醇发生酯交换而得到的多元醇及多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯树脂。
作为上述多异氰酸酯，例如可列举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,8-二异氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族异氰酸酯类；3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、甲基环己基-2,4-二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯类；甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-环烷二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；氯化二异氰酸酯类、溴化二异氰酸酯类等，它们可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
作为前述多元醇，可列举出通常氨基甲酸酯树脂的制造中使用的各种多元醇，例如二乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、双酚A、环已烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己内酯、聚四亚甲基醚二醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二烯多元醇、呋喃二甲醇等，它们可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三烯丙氧基硅烷化合物、脲基硅烷、硫醚硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。
此处，水不溶性聚酰胺树脂是指，在25℃下将1g聚酰胺树脂添加于100g水中时，99重量％以上不溶解。
使用水不溶性聚酰胺树脂时，优选在水或有机溶剂中使粉末状的水不溶性聚酰胺树脂分散或悬浊来使用。可以在这种粉末状的水不溶性聚酰胺树脂的分散物或悬浊液中浸渍混纤维束来使用，使其干燥而制成混纤丝。
作为水不溶性聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺树脂6、聚酰胺树脂66、聚酰胺树脂610、聚酰胺树脂11、聚酰胺树脂12、苯二甲胺系聚酰胺树脂(优选为聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺)、以及对于它们的共聚物的粉体添加非离子系、阳离子系、阴离子系或作为它们的混合物的表面活性剂进行乳化分散而得到的物质。水不溶性聚酰胺树脂的市售品例如以水不溶性聚酰胺树脂乳液的形式销售，例如可列举出住友精化株式会社制造的SEPOLSION PA、Michaelman制造的Michem Emulsion。
此处，水溶性聚酰胺树脂是指，在25℃下将1g聚酰胺树脂添加于100g水中时，其99重量％以上溶于水。
作为水溶性聚酰胺树脂，可列举出丙烯酸接枝化N-甲氧基甲基化聚酰胺树脂、赋予了酰胺基的N-甲氧基甲基化聚酰胺树脂等改性聚酰胺。作为水溶性聚酰胺树脂，例如可列举出东丽株式会社制造的AQ-聚酰胺树脂、Nagase ChemteX Corporation制造的TORESIN等市售品。
处理剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
本发明中，通过将连续热塑性树脂纤维与连续增强纤维用少量的处理剂进行混纤，能够提高混纤丝中的连续增强纤维的分散度。
<<连续增强纤维的基于处理剂的处理方法>>
连续增强纤维的基于处理剂的处理方法可以采用公知的方法。例如，可列举出：将连续增强纤维浸渍于包含处理剂的液体(例如，水溶液)，使处理剂附着于连续增强纤维的表面。另外，也可以将处理剂吹气至连续增强纤维的表面。进而，也可以使用用处理剂进行了处理的连续增强纤维的市售品，也可以在将市售品的处理剂洗掉后再次以期望量重新处理。
<<连续增强纤维的形态>>
连续增强纤维是指，具有超过6mm的纤维长度的连续增强纤维。本发明中使用的连续增强纤维的平均纤维长度没有特别限制，从使成形加工性良好的观点出发，优选为1～20000m的范围、更优选为100～10000m、进一步优选为1000～7000m。
本发明中使用的连续增强纤维的平均1条混纤丝的总纤度优选为100～50000dtex、更优选为500～40000dtex、进一步优选为1000～10000dtex、特别优选为1000～3000dex。通过设为这种范围，加工变得更容易，所得到的混纤丝的弹性模量/强度变得更优异。
本发明中使用的连续增强纤维的平均1条混纤丝的总纤维数优选为500～50000f、更优选为500～20000f、进一步优选为1000～10000f、特别优选为1500～5000f。通过设为这种范围，混纤丝中的连续增强纤维的分散状态变得更良好。
1条混纤丝中，为了使连续增强纤维满足规定的总纤度和总纤维数，可以利用1条连续增强纤维束来制造，也可以使用多条连续增强纤维束来制造。本发明中，优选使用1～10条连续增强纤维束来制造，更优选使用1～3条连续增强纤维束来制造，进一步优选使用1条连续增强纤维束来制造。
本发明的混纤丝中所含的连续增强纤维的平均拉伸模量优选为50～1000GPa、更优选为200～700GPa。通过设为这种范围，混纤丝整体的拉伸模量变得更良好。
<混纤丝>
本发明的混纤丝的特征在于，其为包含热塑性树脂纤维、前述热塑性树脂纤维的处理剂、连续增强纤维、以及前述连续增强纤维的处理剂的混纤丝，构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点(单位：K)与按照ASTM D 177测得的热导率(W/m·K)的乘积为100～150，前述连续增强纤维的处理剂和前述热塑性树脂纤维的处理剂的总量为混纤丝的0.2～4.0重量％，将前述混纤丝进行并丝并在熔点+20℃、5分钟、3MPa的条件下成形，在296K的水中浸渍30天后，按照ISO 527-1和ISO 527-2在23℃、卡盘间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下测得的拉伸强度的维持率(本说明书中有时也称为“吸湿时强度维持率”)为60～100％，前述混纤丝的分散度为60～100％，前述混纤丝中的前述热塑性树脂纤维的浸渗率为5～15％。
通过制成这种混纤丝，得到适度柔软且纤维的剥离量少的混纤丝。
本发明的混纤丝中的热塑性树脂纤维、热塑性树脂纤维的处理剂、连续增强纤维、连续增强纤维的处理剂分别与混纤丝的制造方法中说明的含义相同，优选范围也相同。
本发明的混纤丝中的处理剂的总量通常为混纤丝的0.2～4.0重量％。作为下限值，优选为0.8重量％以上、更优选为1.0重量％以上。作为上限值，优选为3.5重量％以下、更优选为2.8重量％以下。
连续增强纤维的处理剂和前述热塑性树脂纤维的处理剂的总量采用按照后述实施例的混纤丝的处理剂的量而测得的量。
需要说明的是，本发明的混纤丝中的处理剂的主旨也包括其一部分或全部与其它表面处理剂、热塑性树脂等混纤丝中的其它成分发生了反应的情况。
关于热塑性树脂的熔点(单位：K)与热导率(单位：W/m·K)的乘积，与混纤丝的制造方法中说明的含义相同，优选范围也相同。
本发明的混纤丝的上述吸湿时强度维持率通常为60～100％。吸湿时强度保持率优选为70～100％、进一步优选为75～100％。
本发明的混纤丝中的连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维的分散度通常为60～100％、优选为70～100％。通过设为这种范围，混纤丝显示出更均匀的物性，进而使成形时间缩短，成形品的外观进一步提高。另外，使用其制作成形品时得到机械物性更优异的成形品。
本发明的分散度是指，表示在混纤丝中连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维以何种程度均匀分散的指标，采用通过后述实施例中示出的方法测定的值。另外，关于超深度彩色3D形状测定显微镜，在实施例中说明的设备停产、难以获取的情况下，采用同种设备测得的值。
分散度越大，意味着连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维更均匀地分散。
本发明的混纤丝中的热塑性树脂纤维的浸渗率通常为5～15％、优选为5～12％、更优选为5～10％。通过制成这种微浸渗的状态，能够制成适度柔软且纤维的剥离少的混纤丝。浸渗率采用通过后述实施例中说明的方法测得的值。
进而，本发明的混纤丝中，也可以包含除上述热塑性树脂纤维、热塑性树脂纤维的处理剂、连续增强纤维、连续增强纤维的处理剂以外的其它成分，具体而言，可例示出短纤维长度碳纤维、碳纳米管、富勒烯、微纤维素纤维、滑石、云母等。这些其它成分的配混量优选为混纤丝的5重量％以下。
另外，本发明的混纤丝只要是使用处理剂将连续热塑性树脂纤维与连续增强纤维制成束状而成的，则其形状没有特别规定，包括截面为扁平状、圆形等各种形状的混纤丝。本发明的混纤丝优选为扁平状。此处，扁平状是指，凹凸少、基本上平整。
一条混纤丝的制造中使用的连续热塑性树脂纤维的纤度的总和与连续增强纤维的纤度的总和之比(连续热塑性树脂纤维的纤度的总和/连续增强纤维的纤度的总和)优选为0.1～10、更优选为0.1～6.0、进一步优选为0.8～2.0。
一条混纤丝的制造中使用的纤维数的总和(将连续热塑性树脂纤维的纤维数的总和与连续增强纤维的纤维数的总和求和而得的纤维数)优选为10～100000f、更优选为100～100000f、进一步优选为200～70000f、更进一步优选为300～20000f、特别优选为400～10000f、特别优选为500～5000f。通过设为这种范围，混纤丝的混纤性提高，得到作为复合材料的物性和质感更优异的混纤丝。另外，任一纤维偏重存在的区域少，各纤维彼此容易更均匀地分散。
一条混纤丝的制造中使用的连续热塑性树脂纤维的纤维数的总和与连续增强纤维的纤维数的总和之比(连续热塑性树脂纤维的纤维数的总和/连续增强纤维的纤维数的总和)优选为0.001～1、更优选为0.001～0.5、进一步优选为0.05～0.2。通过设为这种范围，混纤丝的混纤性提高，得到作为复合材料的物性和质感更优异的混纤丝。另外，混纤丝中的连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维优选各纤维彼此更均匀地分散，若为上述范围，则各纤维彼此容易更均匀地分散。
本发明的混纤丝的制造方法没有特别规定，例如可以通过上述本发明的混纤丝的制造方法来制造。
<混纤丝的用途>
本发明的混纤丝在通过上述本发明的混纤丝的制造方法而制造后，可以保持微浸渗的状态不变地卷取成卷而制成卷取体，或者进一步加工成各种成形材料。作为使用了混纤丝的成形材料，可例示出织物、编结物、编织带、无纺布、无序毡、编织物等。本发明的混纤丝适度柔软且纤维的剥离少，因此织物、编织物优异，特别是织物优异。
作为编织带的形态，没有特别限制，可例示出方结、扁结、圆结等。
作为织物的形态，没有特别限制，可以为平纹、八经缎纹、四经缎纹、斜纹等中的任意种类。另外，也可以为所谓斜织(bias weave)。进而，也可以为如日本特开昭55-30974号公报中记载那样实质上不具有弯曲的所谓无卷曲织物。
织物的情况下，可例示出经丝和纬丝中至少一者为本发明的混纤丝的方式。经丝和纬丝中的另一者可以设为本发明的混纤丝，根据期望的特性，也可以为增强纤维、热塑性树脂纤维。作为经丝和纬丝中的另一者使用热塑性树脂纤维的情况的一个形态，可例示出使用以与构成本发明的混纤丝的热塑性树脂相同的热塑性树脂作为主成分的纤维。
作为编织物的形态，没有特别限制，可以自由选择经编、纬编、拉舍尔编织等公知的编织方式。
作为无纺布的形态，没有特别限制，例如可以将本发明的混纤丝切断，形成绒毛(fleece)，将混纤丝之间结合，制成无纺布。绒毛的形成可以使用干式法、湿式法等。另外，混纤丝间的结合可以采用化学键合法、热接合法等。
另外，也可以以如下的形态来使用：使本发明的混纤丝沿一个方向并丝而成的带状或片状的基材、编织带、绳状的基材、或将这些基材层叠2张以上而得到的层叠物。
进而，也优选以将本发明的混纤丝、编织带、织物、编织物或无纺布等层叠并加热加工而成的复合材料的形态来使用。加热加工例如可以在热塑性树脂的熔点+10～30℃的温度下进行。
使用了本发明的混纤丝、成形材料或复合材料的成形品例如可以适宜地用于个人电脑、OA设备、AV设备、手机等电气/电子设备、光学设备、精密设备、玩具、家用及办公电器产品等的部件、外壳、进而汽车、航空器、船舶等的部件。特别适合于制造具有凹部、凸部的成形品。
实施例
以下列举实施例来进一步具体说明本发明。以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以在不超出本发明的主旨的范围内适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下示出的具体例子。需要说明的是，本实施例中的各种性能评价在没有特别说明的情况下在23℃、相对湿度50％的气氛下进行。
<聚酰胺树脂MPXD10的合成例>
将癸二酸在氮气气氛下的反应釜内加热熔化后，一边搅拌内容物，一边在加压(0.35MPa)下缓慢滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)与间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)的摩尔比为3:7的混合二胺，使得二胺与癸二酸(伊藤制油(Itoh OilChemicals Co.)制造、产品名Sebacic Acid TA)的摩尔比约为1:1，一边将温度上升至235℃。滴加结束后，继续反应60分钟，调整分子量为1000以下的成分量。反应结束后，将内容物以线料状取出，用造粒机粒料化，得到聚酰胺(MPXD10)。以下称为“MPXD10”。
<聚酰胺树脂MXD10的合成例>
在反应釜内将癸二酸(伊藤制油(Itoh Oil Chemicals Co.)制造、产品名SebacicAcid TA)在170℃下加热熔融后，一边搅拌内容物，一边在加压(0.4MPa)下缓慢滴加间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)，使得与癸二酸的摩尔比约为1:1，一边将温度上升至210℃。滴加结束后，减压至0.078MPa并继续反应30分钟，调整分子量为1000以下的成分量。反应结束后，将内容物以线料状取出，用造粒机粒料化，得到聚酰胺(MXD10)。以下称为“MXD10”。
<聚酰胺树脂PXD10的合成例>
向具备搅拌机、分馏器、冷却器、温度计、滴加装置及氮气导入管、线料模头的内容积50升的反应容器中称量并投入精密称量的癸二酸(伊藤制油制造、Sebacic Acid TA)8950g(44.25mol)、次磷酸钙12.54g(0.074mol)、醋酸钠6.45g(0.079mol)。将反应容器内充分氮气置换后，用氮气加压至0.4MPa，一边搅拌一边从20℃升温至190℃，用55分钟使癸二酸均匀熔融。接着，在搅拌下用110分钟滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)5960g(43.76mol)。在此期间，反应容器的内部温度连续上升至293℃。滴加工序中将压力控制为0.42MPa，生成水通过分馏器及冷却器去除至体系外。分馏器的温度控制在145～147℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后，在反应容器内压力0.42MPa下继续20分钟缩聚反应。在此期间，反应容器的内部温度上升至296℃。然后，用30分钟将反应容器内压力从0.42MPa减压至0.12MPa。在此期间，内部温度升温至298℃。然后以0.002MPa/分钟的速度减压，用20分钟减压至0.08MPa，调整分子量为1000以下的成分量。减压完成时的反应容器内的温度为301℃。然后，将体系内用氮气加压，在反应容器内的温度301℃、树脂温度301℃下从线料模头将聚合物以线料状取出，用20℃的冷却水冷却，将其粒料化，得到约13kg的聚酰胺树脂。需要说明的是，冷却水中的冷却时间为5秒，线料的拉取速度为100m/分钟。以下称为“PXD10”。
<其它树脂>
MXD6：己二酰间苯二甲胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造、等级S6007)
PA66：聚酰胺树脂66(东丽株式会社制造、AMILAN CM3001)
POM：聚缩醛树脂(三菱工程塑料株式会社制造、型号：F20-03)
PEEK：聚醚醚酮树脂(VICTREX公司制造、450G)
PPS：聚苯硫醚树脂(宝理塑料株式会社制造、0220A9)
PS：聚苯乙烯树脂(出光兴产株式会社制造、XAREC)
<增强纤维>
CF：碳纤维、东丽株式会社制造、使用用环氧树脂进行了表面处理的碳纤维
GF：玻璃纤维、Nitto Boseki Co.,Ltd.制造、使用用硅烷偶联剂进行了表面处理的玻璃纤维
<热塑性树脂的纤维化>
上述热塑性树脂通过以下的手法制成纤维状。
使用具有30mmφ的螺杆的单螺杆挤出机将热塑性树脂熔融挤出，从60孔的模头以线料状挤出，一边卷取成卷一边拉伸，得到卷取为卷绕体的热塑性树脂纤维束。关于熔融温度，聚酰胺树脂(PXD10)为300℃、其它聚酰胺树脂为280℃、POM树脂为210℃、PEEK树脂为380℃、PPS树脂为340℃、PS树脂为300℃。
<树脂纤维的处理剂>
聚氧乙烯氢化蓖麻油(花王株式会社制造、EMANON 1112)
<热塑性树脂纤维的表面处理>
上述树脂纤维的处理剂通过以下的手法涂布于热塑性树脂纤维。
将树脂纤维的处理剂(油剂)装满深型桶，将表面经橡胶处理的辊以辊的下部分与油剂接触的方式设置，通过使辊旋转，制成油剂一直附着于辊表面的状态。通过使树脂纤维与该辊接触，从而在树脂纤维的表面涂布油剂。
<实施例1～6和比较例1～9的混纤丝的制造>
从卷绕体分别拉出连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维，通过多个引导件，施加吹气进行开纤。一边开纤，一边将连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维制成一束，进而通过多个引导件，施加吹气进行均匀化，从而进行混纤。然后，在表中记载的加热温度下，使纤维束沿着表面经Teflon(注册商标)处理的单面加热辊对单面进行3秒加热，接着将混纤丝的反面同样地处理，得到混纤丝。所使用的加热辊由Kaji Group co.ltd.制造的加热器(DCD4028-1)和圆筒(DCD4014A)(外径100mm)构成。其中，关于表中示为“未加热”的比较例，没有进行加热。
<处理剂的量的测定>
<<连续增强纤维>>
将经表面处理的连续增强纤维5g(设为重量(X))浸渍于甲乙酮200g，将处理剂在25℃下溶解，进行清洗。减压下加热至60℃使甲乙酮蒸发，回收残渣，测量其重量(Y)。处理剂的量由Y/X(重量％)算出。对于树脂纤维，也通过同样的方法测定处理剂的量。
<<混纤丝>>
将混纤丝5g(设为重量(X))浸渍于甲乙酮200g，将处理剂在25℃下溶解，进行超声波清洗。减压下加热至60℃使甲乙酮蒸发，回收残渣，测量其重量(Y)。处理剂的量由Y/X(重量％)算出。
<分散度的测定>
如下进行观察来测定混纤丝的分散度。
切取混纤丝，用环氧树脂包埋，对相当于混纤丝的截面部的面进行研磨，使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(控制部)/VK-9510(测定部)(Keyence制造)拍摄截面图。如图3所示，拍摄图像中，呈放射状以等间隔画6条辅助线，测量位于各辅助线上的连续增强纤维区域的长度记作a1、a2、a3···ai(i＝n)。同时测量位于各辅助线上的热塑性树脂纤维区域的长度记作b1、b2、b3···bi(i＝m)。由下述式算出分散度。
<浸渗率的测定>
切取混纤丝，用环氧树脂包埋，对相当于混纤丝的截面部的面进行研磨，使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(控制部)/VK-9510(测定部)(Keyence制造)拍摄截面图。用数字式显微镜观察所制作的成形品的截面。对于所得到的截面照片，使用图像分析软件ImageJ选择连续增强纤维的浸渗有热塑性树脂的区域，测定其面积。浸渗率以连续增强纤维的浸渗有热塑性树脂的区域/截面积(单位％)的形式表示。
<柔软度的测定>
将混纤丝放置于图2中示出截面图那样的具有45°斜面的截面为梯形的硬纸板制造的基座的边缘，以0.5cm/1秒的速度推出。将从基座的上表面端部移动至碰触斜面为止的距离(cm)作为柔软度的指标。距离越长越柔软。根据从基座的上表面端部移动至碰触斜面为止的距离，如下进行区分。
A：16.0cm～18.0cm
B：15.0cm～19.0cm(其中，相当于A的情况除外)
C：不符合A、B的任一者。
<纤维剥离量的测定>
对于所得到的混纤丝，通过以下的方法测定纤维剥离量。
首先，将透明胶带(NICHIBAN CO.,LTD.制造、CELLOTAPE 405AP、CT405AP-15、15mmx35m)切出50mm。接着，用镊子放置在电子天平上，测定仅透明胶带的重量。接着，将混纤丝70mm，粘贴于透明胶带的粘接部。用指腹按压粘接部使其密合后，在按住混纤丝的未粘接于透明胶带的部分的状态下剥离透明胶带。残留在透明胶带上的纤维之中，将从透明胶带突出的部分的纤维切掉。由下述式算出纤维剥离量。单位由mg/cm2表示。
((赋予混纤丝并剥离而得到的透明胶带的重量)-(仅透明胶带的重量))/(透明胶带的面积)
<成形品的制造>
将上述得到的混纤丝沿一个方向排列，在构成混纤丝的热塑性树脂的熔点+20℃、3MPa的条件下进行5分钟热压，从所得到的成形品切出1mmt×20cm×2cm的试验片。
<拉伸强度>
对于所得到的成形品，将纤维方向作为拉伸方向，通过ISO 527-1和ISO527-2所述的方法在测定温度23℃、卡盘间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下测定拉伸强度。单位由MPa表示。
<吸湿时强度维持率>
与上述同样地测定将上述得到的成形品在296K的水中浸渍30天后的拉伸强度。如下算出吸湿时强度维持率。需要说明的是，30天水浸渍前的拉伸强度采用刚成形后的拉伸强度。
拉伸强度维持率(单位％)＝(30天水浸渍后的拉伸强度)/(30天水浸渍前的拉伸强度)
<织物的制造>
通过上述热塑性树脂的纤维化，制造热塑性树脂纤维束。热塑性树脂纤维束使用与混纤丝中使用的热塑性树脂纤维相同的纤维，设为纤维数34f、纤维束的直径110dtex。
将上述得到的混纤丝作为经丝，将热塑性树脂纤维束作为纬丝，使用剑杆织机进行织造。以织物的单位面积重量为240g/m2的方式调整。
<织物的成形性的评价>
对于上述织物的制造中得到的物体，如下评价。
A：得到组织整齐、没有起毛的织物。
B：能够制成织物，但存在起毛、或者织物中的混纤丝的一部分纤维断裂。
C：起毛和/或松解严重，或者混纤丝硬而折断，无法形成织物。
将结果示于下述表。
[表1]
[表2]
由上述明显可知，实施例1～6的混纤丝通过制成所谓微浸渗从而在加工工序中不易发生纤维紊乱，连续纤维能够保持直线状，物性得以提高。
另一方面，未在规定条件下进行加热处理的比较例1～9的纤维剥离量多或不具有适度的柔软度，在成形为织物时，在操作方面，纤维在空气中散乱或织物无法成形。
产业上的可利用性
本发明的混纤丝作为混纤纱(commingle yarn)这样的新一代混纤丝而期待广泛的利用。
附图标记说明
1 混纤丝
2 单面加热辊

Claims (15)

1.一种混纤丝的制造方法，其包括：
将表面具有热塑性树脂纤维处理剂的热塑性树脂纤维与表面具有连续增强纤维处理剂的连续增强纤维进行混纤，在构成所述热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点～熔点+30K的温度下加热，
所述热塑性树脂的熔点与按照ASTM D 177测得的热导率的乘积为100～150，
所述连续增强纤维处理剂的量为所述连续增强纤维的0.01～2.0重量％，
所述热塑性树脂纤维处理剂的量为所述热塑性树脂纤维的0.1～2.0重量％，
其中，熔点的单位为K，热导率的单位为W/m·K。
2.根据权利要求1所述的混纤丝的制造方法，其中，所述熔点～熔点+30K的温度下的加热用加热辊进行。
3.根据权利要求1所述的混纤丝的制造方法，其中，所述熔点～熔点+30K的温度下的加热用单面加热辊进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，所述热塑性树脂为聚酰胺树脂和聚缩醛树脂中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，所述热塑性树脂为由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成的聚酰胺树脂，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，所述连续增强纤维为碳纤维或玻璃纤维。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，所述混纤丝中的所述热塑性树脂纤维的浸渗率为5～15％。
8.一种混纤丝，其为包含热塑性树脂纤维、所述热塑性树脂纤维的处理剂、连续增强纤维、以及所述连续增强纤维的处理剂的混纤丝，
构成所述热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点与按照ASTM D 177测得的热导率的乘积为100～150，
所述连续增强纤维的处理剂和所述热塑性树脂纤维的处理剂的总量为混纤丝的0.2～4.0重量％，
将所述混纤丝进行并丝并在熔点+20℃、5分钟、3MPa的条件下成形，在296K的水中浸渍30天后，按照ISO 527-1和ISO 527-2在23℃、卡盘间距离50mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下测得的拉伸强度的维持率为60～100％，
所述混纤丝的分散度为60～100％，
所述混纤丝中的所述热塑性树脂纤维的浸渗率为5～15％，
其中，熔点的单位为K，热导率的单位为W/m·K。
9.根据权利要求8所述的混纤丝，其中，所述热塑性树脂为聚酰胺树脂和聚缩醛树脂中的至少1种。
10.根据权利要求8或9所述的混纤丝，其中，所述热塑性树脂为由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成的聚酰胺树脂，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺。
11.根据权利要求10所述的混纤丝，其中，所述源自二羧酸的结构单元的50摩尔％以上为己二酸和癸二酸中的至少一者。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的混纤丝，其中，所述连续增强纤维为碳纤维或玻璃纤维。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的混纤丝，其中，所述混纤丝为通过权利要求1～7中任一项所述的混纤丝的制造方法而制造的混纤丝。
14.一种卷取体，其是将权利要求8～13中任一项所述的混纤丝卷取成卷而成的。
15.一种织物，其使用了权利要求8～13中任一项所述的混纤丝。
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