KR20010072340A

KR20010072340A - 콘덴서용 복합막, 그 제조방법 및 이를 위한 베이스 필름

Info

Publication number: KR20010072340A
Application number: KR1020017001671A
Authority: KR
Inventors: 후루야고지; 와따나베신야; 쿠스메히로시; 카메오까아끼라
Original assignee: 야스이 쇼사꾸; 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2001-07-31
Also published as: EP1796114A3; US6432509B1; DE60034864T2; EP1796114B1; EP1113467A4; DE60041466D1; KR100607888B1; WO2000075939A1; DE60034864D1; EP1113467B1; EP1113467A1; EP1796114A2; TW450888B

Abstract

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하여 형성된 이축배향 필름의 표면에 도전성 금속박막을 갖는 필름 콘덴서용 복합막으로서, 이 이축배향 필름은 그 표면에 있어서의 평균직경이 60 ㎛ 이상인 프레이즈 펙의 개수는 20 개/㎡ 이하이고, 또한 상기 복합막은 절연파괴전압이 200 V/㎛ 를 만족하지 않는 개소 (절연결함) 가 20 개/㎡ 이하인 필름 콘덴서용 복합막 및 이를 위한 이축배향 필름.

본 발명에 의하면, 우수한 물리적 특성 및 전기적 특성을 갖는 고품질의 필름 콘덴서용 복합막이 제공된다. 또한, 이 복합막에 사용되는 가공성 및 표면특성이 우수한 극박의 이축배향 필름도 제공된다.

Description

콘덴서용 복합막, 그 제조방법 및 이를 위한 베이스 필름{COMPOSITE FILM FOR CAPACITOR, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND BASE FILM THEREFOR}

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하는 이축배향 필름은, 그 우수한 기계적 성질, 열적성질 및 내열성을 갖는 점에서, 콘덴서용 베이스 필름 (유전재)으로서 사용되며, 그 생산량도 계속 증대하고 있다.

그런데, 최근 전기 혹은 전자회로의 소형화 요구에 따라, 콘덴서의 소형화 및 대용량화가 요구되고 있다. 따라서, 베이스로 되는 유전재의 필름은 두께를 얇게 할 것이 요구되고 있다. 필름 콘덴서에 있어서, 유전재인 필름의 박막화를 도모할 수 있는 이유는, 콘덴서의 정전용량이 (a) 유전재의 유전율 및 전극면적에 비례하는 점, (b) 필름두께에 반비례하는 점, 다시 말하면 유전재의 단위체적당 정전용량은 필름두께의 2 승에 반비례하고 또한 유전율에 비례하는 점에서 동일한유전율의 유전재를 사용하여 콘덴서의 소형화 또는 대용량화를 도모하고자 한다면, 필름두께를 얇게 하는 것이 불가결해지기 때문이다.

이와 같이 필름을 얇게 하는 것의 효과는 분명하지만, 종래의 이축배향 필름의 두께를 단지 얇게 하는 것만으로는 새로운 문제, 예컨대 필름의 박막화에 따라 필름에 전극을 증착할 때나 슬릿, 소자감김 등의 공정에 있어서의 작업성이 나빠지는 문제가 발생한다.

이 작업성은 주로 필름의 활성에 관한 것이다. 이 활성을 개량하는 방법으로서는, 필름표면에 미소한 요철을 부여하는 방법이 알려지고 또한 사용되고 있다. 이 방법으로서 불활성 무기미립자를 필름의 원료인 폴리에스테르의 중합시 또는 중합후에 첨가하거나 (외부입자 첨가방식) 혹은 폴리에스테르의 중합시에 사용하는 촉매 등의 일부 또는 전부를 반응공정에서 폴리머중에 석출시키는 (내부입자 석출방식) 기술이 알려져 있다.

그러나, 극박필름의 제조방법에 있어서, 중간두께의 필름을 제조하는 경우와 동일한 농도의 불활성 무기입자를 함유하는 폴리머를 사용하면, 극박필름의 단위면적당 불활성 무기미립자의 수가 감소하여 필름표면에 있어서의 미립자의 간격이 넓어지며, 그 결과 필름표면이 평탄화되어 활성이 저하된다. 또한, 극박필름은 강성이 작아 필름 끼리가 쉽게 밀착되는 것도 활성을 저하시키는 요인으로 되어 있다. 따라서, 박막화에 따른 활성의 저하를 보충하기 위해서는, 필름두께를 얇게 하면 할수록 함유시키는 불활성 무기미립자의 농도를 높이거나 혹은 입경을 크게 할 필요가 있었다.

또한, 불활성 무기미립자를 함유하는 폴리머를 용융압출할 때, 드래프트비를 높게 하는 경우나, 더욱 연신할 때에 불활성 무기미립자와 폴리머의 친화성이 부족한 것에 기인하여 필름중에 보이드가 상기 불활성 무기미립자의 둘레에 발생하기 쉽고 또한 그 빈도도 많아진다. 따라서, 얻어진 필름의 기계적 성질 (예컨대, 파단강도, 파단신장도) 이나 전기적 성질 (예컨대, 절연결함) 이 저하될 뿐만 아니라 필름을 제조할 때에도 파단이 발생하기 쉬워져서 생산성의 저하, 제조조건의 안정화가 부족하다는 문제가 발생하게 된다.

보이드의 발생이 억제된 필름으로서, 일본 공개특허공보 평1-266145 (일본 특허공보 평7-47645) 에는, 필름을 구성하는 열가소성 중합체중에 공극율이 50 ∼ 95 % 이고 또한 평균입경이 0.05 ∼ 5 ㎛ 인 다공질 불활성 무기입자를 0.01 ∼ 3 중량% 및 평균입경이 필름의 두께보다 크고 또한 0.2 ∼ 4 ㎛ 인 구상 실리카입자를 0.005 ∼ 1 중량% 함유시켜도, 작업성 (핸들링성) 이 우수하고 또한 제막성 (비파단성) 을 개선한 두께가 4 ㎛ 이하인 얇은 열가소성 필름이 개시되어 있다.

그러나, 상기 필름으로서 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름의 경우, 본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 필름은 기계적 성질의 저하가 없고, 내열성, 전기절연성이 우수하고, 보이드가 적은 등의 이점을 갖지만, 여전히 제막시의 파단은 많고, 필름 생산성이 손상되는 문제가 있음이 밝혀졌다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름은, 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 비하여 내인열성이 열화되는 특성을 갖지만, 이 특성이 제막시의 파단트러블을 많게 하는 요인으로 되고 있다. 따라서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조에서는 문제로 되지 않았던 요인이, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름의 제조에서는 파단의 원인이 되는 경우가 있다.

한편, 평균입경이 상이한 2 개의 타입의 다공질 실리카 입자를 특정 비율 배합한 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름이 일본 공개특허공보 평7-57964 호에 기재되어 있다. 그러나, 이 필름도 제막시의 파단이 많아서 생산성이 낮다는 문제를 포함하고 있다.

또한, 상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름은, 모두 표면의 돌기로 인해 필름을 겹쳤을 때에 발생하는 공기층이 두꺼워서 절연특성 및 스페이스 팩터가 충분하다고 할 수 없는 점, 따라서 우수한 작업성과 스페이스 팩터 및 절연특성의 양립이 여전히 해결과제로서 남아 있음이 밝혀졌다.

그리고 필름 콘덴서의 제조에 있어서, 유전체인 필름의 박막화에 따른 생산성과, 박막화 필름의 콘덴서로의 가공공정에서의 작업성 (필름으로의 전극으로서의 금속증착, 슬릿, 소자감김 등) 의 악화를 회피하기 위하여, 일본 공개특허공보 평10-294237 호에서는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름중에 활제로서 상이한 2 개의 타입의 불활성 미립자를 첨가하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 이 필름에 있어서 필름의 박막화와 콘덴서의 가공공정에서의 작업성은 개선되었지만, 이 필름은 그 안에 함유되는 첨가물 (특히, 활제) 에 기인한 절연특성 불량이 존재하기 때문에 콘덴서용 필름으로서는 여전히 불만족스러운 것이었다.

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 제 1 목적은, 우수한 물리적 특성 및 전기적 특성을 갖는 고품질의 필름 콘덴서의 유도체로서 사용되는 극박의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌카르복실레이트로 이루어지는 이축배향 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제 2 목적은, 극박의 이축배향 필름이라도 필름 콘덴서의 가공성 및 필름 콘덴서의 전기적 특성을 발현하기에 적합한, 고도의 표면특성을 갖는 이축배향 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제 3 목적은, 필름 콘덴서의 가공공정 (금속증착, 소자감김, 절단 및 메탈리콘 등) 에 있어서 그 작업성이 우수하고 또한 이들 공정에 있어서 충분한 내열성 및 기계적 강도를 갖는 이축배향 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 전기적 특성, 특히 절연파괴 전압특성이 우수한 필름 콘덴서용 복합막 및 절연결함수가 가급적 작은 필름 콘덴서 복합막을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 소형이며 고용량의 필름 콘덴서를 제공하는 데 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들의 연구에 의하면, 상기 본 발명의 목적은 하기 (Ⅰ) ∼ (Ⅳ) 의 발명에 의해 달성됨이 발견되었다.

(Ⅰ) 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하여 형성된 이축배향 필름의 표면에 도전성 금속박막을 갖는 필름 콘덴서용 복합막으로서, 상기 이축배향 필름은 그 표면에 있어서의 평균직경이 60 ㎛ 이상인 프레이즈펙의 개수는 20 개/㎡ 이하이고, 또한 상기 복합막은 절연파괴전압이 200 V/㎛ 를 만족하지 않는 개소 (절연결함) 가 20 개/㎡ 이하인 필름 콘덴서용 복합막.

(Ⅱ) 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하여 형성된 이축배향 필름의 표면에 도전성 금속을 증착시키고, 얻어진 도전성 금속박막층을 표면에 갖는 복합막을 복수장 적층시킴으로써 필름 콘덴서부재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 이축배향 필름으로서 하기 요건 (1) ∼ (3)

(1) 표면에 있어서의 중심선 평균표면조도 (Ra) 는 40 ∼ 80 ㎚,

(2) 표면에 있어서의 평균직경이 60 ㎛ 이상인 프레이즈 펙의 개수는 20 개/㎡ 이하 및

(3) 200 ℃ 에서 10 분간 열처리한 후의 종방향 (MD) 과 횡방향 (TD) 의 열수축율의 비 (MD/TD) 가 0.39 ∼ 0.82 를 만족하는 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서 부재의 제조방법.

(Ⅲ) 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하여 형성된 이축배향 필름의 표면에 도전성 금속박막을 갖는 복합막을 복수장 적층시킨 적층복합체를 구성부재로 하는 필름 콘덴서로서, 상기 이축배향 필름은 그 표면에 있어서의 평균직경이 60 ㎛ 이상인 프레이즈 펙의 개수는 20 개/㎡ 이하이고, 또한 필름 콘덴서는 절연파괴전압이 200 V/㎛ 를 만족하지 않는 비율이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서.

(Ⅳ) 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하여 형성된 이축배향 필름으로서, 상기 필름은 하기 요건 (1) ∼ (3)

(1) 표면에 있어서의 중심선 평균표면조도 (Ra) 는 40 ∼ 80 ㎚,

(3) 200 ℃ 에서 10 분간 열처리한 후의 종방향 (MD) 과 횡방향 (TD) 의 열수축율의 비 (MD/TD) 가 0.39 ∼ 0.82 를 만족하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명의 필름 콘덴서용 복합막 및 그 제조방법에 있어서 사용되는 유전체로서의 극박의 이축배향 필름에 대하여 설명한다.

이 이축배향 필름을 본 발명에 있어서 “베이스 필름”이라 약칭하는 경우가 있다. 이 베이스 필름은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하여 형성된 것이다.

이 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는, 주요 디카르복실산 성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 주요 글리콜성분이 에틸렌글리콜인 폴리에스테르이다. 여기서「주요」란 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복단위의 90 mol% 이상, 바람직하게는 95 mol% 이상이 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위임을 의미한다.

본 발명에 있어서의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 코폴리에스테르일 수 있는데, 이 코폴리에스테르는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (호모폴리머) 필름 본래의 특성을 극단적으로 상실하는 일이 없고, 절연특성, 기계특성 및 열치수 안정성을 확보하는 것이 바람직하다. 그리고, 내파단성, 슬릿성이 우수한 필름을 형성할 수 있는 코폴리에스테르가 바람직하다.

코폴리에스테르인 경우, 2,6-나프탈렌디카르복실산 성분 및 에틸렌글리콜 성분 이외의 공중합성분으로서, 분자내에 2 개의 에스테르 형성성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서 예컨대 옥살산, 아디핀산, 프탈산, 세바신산, 도데칸디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 테트라인디카르복실산, 데카인디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산 등과 같은 디카르복실산 ; p-옥시안식향산, p-옥시에톡시안식향산 등과 같은 옥시카르복실산 ; 혹은 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산디메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드글리콜 등과 같은 2 가 알코올을 바람직하게 들 수 있다.

이들 공중합성분은 1 종 뿐만 아니라 2 종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 더욱 바람직한 것은 산성분으로서는 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, p-옥시안식향산, 글리콜성분으로서는 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물이다.

또한, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는, 예컨대 안식향산, 메톡시폴리알킬렌글리콜 등의 일관능성 화합물에 의해 말단의 수산기 및/또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 봉쇄한 것이어도 되고, 혹은 예컨대 매우 소량의 글리세린, 펜타에리트리톨 등과 같은 삼관능 이상의 에스테르 형성성 화합물을 실질적으로 선상의 폴리머를 얻을 수 있는 범위내에서 공중합한 것이어도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는, 또한 다른 유기고분자를 적은 비율로 혼합한 조성물이어도 된다.

이러한 다른 유기고분자로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-4,4'-테트라메틸렌디페닐디카르복실레이트, 폴리에틸렌-2,7-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리네오펜틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리(비스(4-에틸렌옥시페닐)술폰)-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리(비스(4-에틸렌옥시페닐)술폰)-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다.

이들 유기고분자는 1 종 뿐만 아니라 2 종 이상이어도 된다.

유기고분자를 혼합하는 경우, 그 양은 혼합한 조성물당 10 중량% 이하 바람직하게는 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 조성물은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 호모폴리머와 다른 유기고분자로 이루어지는 조성물이어도 되고, 또한 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌카르복실레이트의 코폴리머와 다른 유기고분자로 이루어지는 조성물이어도 된다.

본 발명자들의 연구에 의하면, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 용융하고 압출하여 필름을 형성시키는 경우, 그 필름의 교류체적 저항율의 값이 제막공정의 필름의 파단이나 생산성에 영향을 미치고, 또한 콘덴서의 절연특성에도 영향을 미침을 알 수 있었다.

즉, 필름의 300 ℃ 온도에 있어서의 교류체적 저항율 (Z) 이 5 ×10⁷Ω㎝ 이상 1 ×10⁹Ω㎝ 이하인 필름이 바람직함을 알 수 있었다. 이 교류체적 저항율의 값이 5 ×10⁷Ω㎝ 미만이면, 70 ℃ 이상의 비교적 고온역에서 콘덴서의 절연특성이 저하되고, 유전정접이 커져서 콘덴서 특성이 악화된다. 한편, 1 ×10⁹Ω㎝ 를 넘으면, 제막조건에 따라서는 필름 제막시의 파단이 빈번하게 발생하여, 안정된 생산을 유지할 수 있는 제막조건의 범위가 좁아진다.

이 범위의 교류체적 저항율을 갖는 필름을 얻는 방법은 특별히 특정되지 않으나, 에스테르 형성성 관능기를 갖는 술폰산 4 급 포스포늄염을 폴리머 주쇄중에 공중합시키는 방법이 바람직하다. 이것은 폴리머쇄중에 전체 반복단위당 0.1 mmol % 이상 10 mmol% 이하 함유시키는 것이 바람직하다. 그리고, 에스테르 형성성 관능기를 갖는 술폰산 4 급 포스포늄염은 하기 식으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

(여기서, A 는 (n＋2) 가의 탄소수 2 ∼ 18 의 지방족 기 또는 방향족 기이고, X₁및 X₂는 동일 혹은 상이하며 수소원자 또는 에스테르 형성성 관능기이고, n 은 1 또는 2 이고, 그리고 R₁, R₂, R₃및 R₄는 동일 혹은 상이하며 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 벤질기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이다. 단, X₁및 X₂가 동시에 수소인 경우는 없다.)

상기 술폰산 4 급 포스포늄염의 바람직한 구체예로서는 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카르복시벤젠술폰산 에틸트리부틸포스포늄염, 3,5-디카르복시벤젠술폰산 벤질트리부틸포스포늄염, 3,5-디카르복시벤젠술폰산 페닐트리부틸포스포늄염, 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염, 3,5-디카르복시벤젠술폰산 에틸트리페닐포스포늄염, 3,5-디카르복시벤젠술폰산 부틸트리페닐포스포늄염, 3,5-디카르복시벤젠술폰산 벤질트리페닐포스포늄염, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 에틸트리부틸포스포늄염, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 벤질트리부틸포스포늄염, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 페닐트리부틸포스포늄염, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 에틸트리페닐포스포늄염, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 부틸트리페닐포스포늄염, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산 벤질트리페닐포스포늄염, 3-카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3-카르복시벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염, 3-카르보메톡시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3-카르보메톡시벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염, 3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염, 3-(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 3-(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염, 4-히드록시에톡시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염, 비스페놀A-3,3'-디(술폰산테트라부틸포스포늄염), 2,6-디카르복시나프탈렌-4-술폰산 테트라부틸포스포늄염, α-테트라부틸포스포늄술포호박산 등을 들 수 있다. 상기 술폰산 4 급 포스포늄염은 1 종만을 단독으로 사용하거나 2 종 이상 병용하여도 된다.

이와 같은 술폰산 4 급 포스포늄염은, 일반적으로 대응하는 술폰산과 포스핀류의 그 자체가 공지인 반응 또는 대응하는 술폰산 금속염과 4 급 포스포늄할라이드류의 그 자체가 공지인 반응에 의해 쉽게 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 이축배향 필름은, 폴리에스테르중에 상기와 같은 술폰산 4 급 포스포늄염을 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 0.1 mmol% 이상 10 mmol% 이하, 나아가서는 0.2 mmol % 이상 10 mmol% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 0.1 mmol% 미만이면 300 ℃ 에 있어서의 교류체적 저항율의 값을 10⁹Ω㎝ 이하로 할 수 있다. 한편, 10 mmol% 를 넘으면, 고온역 (70 ℃ 이상) 에서의 절연특성의 저하나 유전정접의 증가가 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 필름에 술폰산 4 급 포스포늄염을 함유시키는 방법으로서는, 임의의 방법을 채택할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르 (PEN) 의 중합시에 상기 4 급 포스포늄염 화합물을 첨가하여 공중합하는 방법, 필름제막전에 상기 4급 포스포늄염 화합물을 폴리에스테르에 첨가하는 방법, 상기 4 급 포스포늄염 화합물을 고농도 함유하는 폴리머 조성물 (마스터 칩) 을 작성하고, 주원료인 폴리에스테르를 용융하기 전에 소정량 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 어떤 방법으로든 술폰산 4 급 포스포늄염을 최종적으로 폴리에스테르 (PEN) 에 소정량 함유시키면 효과는 발현된다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 제조법은, 그 자체가 일반적으로 알려진 폴리에스테르의 제조방법에 의해 실시할 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 반응 (에스테르화 반응) 시키고, 혹은 2,6-나프탈렌디카르복실산의 저급알킬에스테르와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환촉매의 존재하 반응 (에스테르 교환반응) 시키고, 계속해서 반응생성물을 중합촉매의 존재하에서 원하는 분자량까지 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 에스테르 교환촉매로서는 공지의 에스테르 교환촉매, 예컨대 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 티탄, 지르코늄, 망간 또는 코발트를 포함하는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 중합촉매로서는 삼산화안티몬, 오산화안티몬과 같은 안티몬 화합물 ; 이산화 게르마늄으로 대표되는 게르마늄 화합물 ; 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라페닐티타네이트 또는 이들의 부분 가수분해물, 옥살산 티타닐암모늄, 옥살산 티타닐칼륨, 티탄트리스아세틸아세트네이트와 같은 티탄화합물을 바람직하게 들 수 있다. 촉매의 사용량은 종래부터 알려져 있는 양의 범위에서 선택할 수 있다.

에스테르 교환반응을 경유하여 중합하는 경우에는, 중합반응전에 에스테르교환촉매를 실활시키는 목적에서 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 정인산 등의 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 인 원소로서의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트중의 함유량은 20 ∼ 100 ppm 인 것이 폴리에스테르의 열안정성의 점에서 바람직하다.

그리고, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 용융중합후에 이것을 칩화하고, 가열감압하 또는 질소 등의 불활성 기류중에서 고상중합할 수도 있다.

폴리에스테르의 고유점도 (오르토클로로페놀, 25 ℃) 는 0.40 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.40 ㎗/g 이상 0.90 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.43 ㎗/g 이상 0.80 ㎗/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 고유점도는 0.45 ㎗/g 이상 0.70 ㎗/g 이하이다. 고유점도가 0.40 ㎗/g 미만이면, 공정중에서의 필름파단이 많이 발생하는 경우가 있다. 한편, 고유점도가 0.90 ㎗/g 보다 높으면, 폴리에스테르의 용융점도가 높기 때문에 용융압출이 어려워지고, 중합시간이 길고, 생산성이 저하되서 바람직하지 못하다.

본 발명의 베이스 필름은, 상술한 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리에스테르 성분으로 하여 제막화함으로써 얻을 수 있다. 이 제막화의 조건 및 수단에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다. 또한, 제막화시에는 폴리에스테르중에 불활성 입자가 배합되는데, 이 불활성 입자의 바람직한 성상에 대해서도 나중에 상세하게 설명한다. 이어서, 본 발명의 콘덴서용 베이스 필름으로서 표면특성 및 물성에 대하여 설명한다.

본 발명의 베이스 필름의 표면에 있어서, 그 중심선 평균조도 (Ra) 가 40 ∼80 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 80 ㎚, 특히 바람직하게는 50 ∼ 77 ㎚ 이다. 베이스 필름표면의 중심선 평균조도 (Ra) 가 40 ㎚ 미만이면 필름의 활성이나 에어방출성이 나빠서 필름을 롤에 감기가 매우 어렵다. 또한, 중심선 평균조도 (Ra) 가 80 ㎚ 를 넘도록 하기 위해서는 입경이 큰 입자의 첨가 혹은 입자의 첨가량을 증가시킬 필요가 있는데, 필름의 두께가 얇고, 따라서 필름의 제막시에 있어서의 파단빈도가 증가하여 생산성이 현저하게 저하된다.

그리고 베이스 필름의 표면에 있어서의 10 점 평균조도 (Rz) 는 1,000 ∼ 1,800 ㎚, 보다 바람직하게는 1,100 ∼ 1,700 ㎚, 특히 바람직하게는 1,200 ∼ 1,700 ㎚ 인 것이 유리하다.

10 점 평균조도 (Rz) 가 1,000 ㎚ 보다 낮으면, 필름의 활성이나 에어방출성이 나빠져서 필름을 균질하게 롤에 감기가 어려워진다. 한편, 10 점 평균조도 (Rz) 가 1,800 ㎚ 를 넘도록 하기 위해서는 입경이 큰 입자의 첨가 혹은 입자의 첨가량을 증가시킬 필요가 있는데, 필름의 두께가 얇고, 따라서 필름의 제막시에 있어서의 파단빈도가 증가하여 생산성이 현저하게 저하된다.

본 발명의 베이스 필름은 그 표면에 있어서의 일정한 크기의 프레이즈 펙의 수가 적은 것이 요구된다.

즉, 필름표면에 있어서 평균직경이 60 ㎛ 를 넘는 프레이즈 펙의 개수는 20 개/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는 15 개/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 10 개/㎡ 이하이다. 여기서, 프레이즈 펙이란 폴리머중에 함유되는 첨가제 (활제 등) 나 이물질을 핵으로 하여 발생하고, 핵과 그 주변에 생기는 필름을 형성하는 폴리머의막두께가 국소적으로 얇아진 부분 (보이드) 으로 구성되는 것이다. 이 프레이즈 펙이 크면 막두께가 얇은 범위가 넓어지기 때문에, 제막시나 적당한 폭으로의 슬릿시, 콘덴서의 가공공정 등에서 급격한 장력변동이나 급격한 가열이 있은 경우에 응력집중으로 인해 막의 찢김이 발생하여 절연성능이 저하된다. 또한, 막의 찢김이 일어나지 않은 경우라도, 막두께가 얇기 때문에 절연성능이 저하되는 경향에 있다. 또한, 절연성능을 현저하게 저하시키는 프레이즈 펙은 평균직경 (장경과 단경의 평균) 이 60 ㎛ 를 넘는 것이고, 또한 그 존재하는 빈도가 20 개/㎡ 를 넘으면 콘덴서의 유전체로서의 절연성이 부족하다.

사이즈가 큰 프레이즈 펙 수를 상기 범위로 하기 위해서는, 폴리머중의 조대입자의 수를 가급적 감소시키는 것이 중요하다. 따라서, 제막시의 필름으로서 선경 15 ㎛ 이하의 스테인리스강 세선으로 이루어지는 평균 눈 크기 10 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 25 ㎛ 의 부직포형 필터를 사용하여 폴리머를 여과하는 것이 바람직하다. 필터의 눈 크기가 30 ㎛ 를 넘으면 용융폴리머중의 조대입자를 감소시키는 효과가 없고, 한편 눈 크기가 10 ㎛ 미만이면 필터의 눈 막힘이 발생하기 쉬워서 공업상 실용화가 어렵다. 필터로서는 그 외에 망상 구조물이나 소결금속 등을 사용한 것도 있는데, 부직포형 필터와 비교하면 수명이 짧고, 여과효율이 약간 떨어지는 등의 문제가 있다. 그리고, 보다 효과적으로 사이즈가 큰 프레이즈 펙 수를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 활제 자체를 미리 소정 눈 크기의 필터로 여과한 후에 폴리머내에 첨가하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 본 발명의 베이스 필름중의 조대입자의 수는 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 최대직경이 35 ㎛ 를 넘는 조대입자는 필름 1 ㎡ 당 10 개 이하, 바람직하게는 8 개 이하가 유리하고, 특히 5 개 이하인 것이 바람직하다.

그 최대 직경이 35 ㎛ 를 넘는 조대입자의 수는, 후술하는 바와 같이 필름면을 만능투영기를 사용해서 관찰하여 측정된다.

본 발명의 베이스 필름은 200 ℃ 에서 10 분간 처리한 후의 종방향 (MD) 과 횡방향 (TD) 의 열수축율의 비 (MD/TD) 가 일정한 범위를 갖고 있는 것이 바람직하다.

즉, 종방향 (MD) 과 횡방향 (TD) 의 열수축율의 비 (MD/TD) 가 0.39 ∼ 0.82 이고, 보다 바람직하게는 0.41 ∼ 0.80, 특히 바람직하게는 0.42 ∼ 0.78 이다. 200 ℃ 에서 10 분간 처리한 후의 종방향과 횡방향의 열수축율의 비가 상기 범위에서 벗어난 경우, 콘덴서의 가공공정에 있어서 증착시의 열 실패의 발생이나 증착후의 필름에 주름이 생기기 쉬워지는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 그리고, 가공적성의 점에서 200 ℃ 에서 10 분간 처리된 후의 종방향 (MD) 의 열수축율은 0.9 ∼ 3 %, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.8 %, 횡방향 (TD) 의 열수축율은 2.0 ∼ 5.0 %, 바람직하게는 2.2 ∼ 4.8 % 인 것이 바람직하다.

본 발명의 베이스 필름의 두께는 0.5 ∼ 7.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 6.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 5.5 ㎛ 이다. 필름의 두께가 0.5 ㎛ 미만이면 필름이 매우 얇아지기 때문에, 제막에서의 파단이 많이 발생하여 제막이 어렵다. 또한, 필름의 두께가 7.0 ㎛ 를 넘으면 콘덴서용 필름으로서는 전기특성이 불만족스러운 것으로 된다.

베이스 필름의 두께는 가능한 한 균일한 것이 바람직하다. 두께의 편차는 필름두께에 대하여 25 % 이하이면 허용된다. 두께의 편차는 필름두께에 대하여 20 % 이하가 바람직하고, 15 % 이하가 특히 바람직하다. 필름두께에 대한 두께의 편차가 25 % 를 넘으면 콘덴서의 유전체용 베이스 필름으로서 여러 겹으로 적층하여 사용한 경우, 두께의 편차로 인해 콘덴서로서의 성능 편차의 윈인이 되므로 바람직하지 못하다.

필름의 두께 및 두께의 편차는 후술하는 방법 및 정의에 따라 구해진다.

본 발명의 베이스 필름은 밀도가 1.338 ∼ 1.361 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.340 ∼ 1.358 g/㎤ , 특히 바람직하게는 1.343 ∼ 1.356 g/㎤ 이다. 밀도가 1.338 g/㎤ 미만이면 콘덴서 성능의 편차의 원인으로 되고, 가공 생산율의 저하를 일으키는 원인으로 되므로 바람직하지 못하다. 또한, 1.361 g/㎤ 를 넘으면 결정성이 너무 높아져서 필름의 인성이 상실되기 때문에 필름 반송시의 파단빈도가 증가하게 된다.

이어서, 본 발명의 베이스 필름의 제막방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 베이스 필름은, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하는 이축배향 필름이다. 이 이축배향 필름은 통상의 방법, 예컨대 이 폴리머를 융점 이상에서 용융시켜 다이슬릿에서 냉각된 캐스팅 드럼상으로 압출하여 밀착냉각고화시킴으로써, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하는 미연신 필름을 얻는다. 이 미연신 필름을 종 및 횡방향으로 이축연신한 후, 열고정하고, 필요에 따라 종방향 및/또는 횡방향으로 이완처리함으로써 제조할 수 있다. 필름의 연신은 공지의 롤식 종연신기, 적외선 가열종연신기, 텐터클립식 횡연신기, 이들 연신을 복수 단계로 나누어 실시하는 다단식 연신기, 튜뷸러 연신기, 오븐식 종연신기, 동시이축 텐터 연신기 등을 사용하여 실시할 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다.

이어서 더욱 상세하게 본 발명의 베이스 필름의 제조방법에 대하여 설명하는데 반드시 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 120 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 125 ∼ 170 ℃, 특히 바람직하게는 130 ∼ 160 ℃ 에서 종방향으로 롤식 종연신기로 3.0 ∼ 4.5 배, 보다 바람직하게는 3.3 ∼ 4.0 배 연신한다. 적외선 가열식 종연신기를 사용하여도 되는데, 특히 얇은 필름을 연신하는 경우에는 필름 전체를 균일하게 가열하는 데 유리하기 때문에 롤식 종연신기 편이 바람직하다. 종연신으로 무리없이 연신하기 위해서는 연신을 복수회로 나누어 다단연신하는 것이 바람직하다. 종연신후 다시 스텐터내에서 120 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 125 ∼ 170 ℃, 특히 바람직하게는 130 ∼ 160 ℃ 에서 횡방향으로 3.0 ∼ 4.5 배, 보다 바람직하게는 3.5 ∼ 4.3 배 연신하고, 195 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 205 ∼ 245 ℃ 에서 0.3 ∼ 50 초간 열처리를 실시하고, 그 후 종방향 및/또는 횡방향으로 이완율 0.5 ∼ 15 % 의 범위에서 열이완처리를 실시함으로써 원하는 베이스 필름을 얻을 수 있다. 그리고, 횡방향의 연신을 복수단계로 분할하는 다단연신을 사용하여도 된다.

본 발명의 베이스 필름은 상기 표면특성을 가지며 또한 물리특성을 발현시키기 위하여, 불활성 입자가 폴리머중에 첨가된다. 따라서, 첨가되는 불활성 입자는 2 개의 상이한 형상의 입자를 조합한 것이 바람직하다. 또한, 불활성 입자는 그 첨가량도 표면 특성에 영향을 미친다.

본 발명자들의 연구에 의하면, 폴리머중에 첨가되는 불활성 입자의 형상, 종류 및 배합비율은 하기에 설명한다. 입자 배합 태양 (P-1) ∼ (P-4) 중 어느 하나에서 선택되는 것이 유리함이 발견되었다.

(1) 입자 배합 태양 (P-1)

이 태양 (P-1) 은 평균입경이 0.5 ∼ 3.0 ㎛ 인 구상 실리카입자 (A) 를 0.03 ∼ 1.5 중량% 및 평균입경이 0.01 ∼ 1.5 ㎛ 인 구상 실리카입자 (B) 를 0.05 ∼ 2 중량% 를 조합하여 배합하는 조성이다. 그리고, 필름을 안정되게 제조하기 위하여, 목적으로 하는 필름두께보다 구상 실리카입자의 평균입경을 작게 하는 것이 필요하고, 평균입경을 필름두께의 90 % 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 평균입경을 필름두께의 80 % 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 그리고, 구상 실리카입자 (A) 의 평균입경은 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 2.5 ㎛ 이고, 0.9 ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 구상 실리카입자 (A) 의 첨가량은 보다 바람직하게는 0.06 ∼ 1.2 중량% 이고, 0.1 ∼ 0.8 중량% 인 것이 특히 바람직하다.

또한, 구상 실리카입자 (B) 의 평균입경은 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.2 ㎛ 이고, 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 구상 실리카입자 (B) 의 첨가량은 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 1.5 중량% 이고, 0.1 ∼ 1.0 중량% 인 것이 특히 바람직하다.

구상 실리카입자 (A) 는 구상 실리카입자 (B) 보다 평균입경이 큰 것이 사용되고, 바람직하게는 평균입경이 0.1 ㎛ 이상 큰 것이 사용된다.

여기에서 말하는 구상 실리카입자로서는, 입경비 (장경/단경) 가 1.0 ∼ 1.2 인 구상 실리카입자인 것이 바람직하고, 제막성, 핸들링성 및 절연성의 관점에서 진구상의 실리카입자인 것이 특히 바람직하다.

(2) 입자 배합 태양 (P-2)

이 태양 (P-2) 는 하기의 다공질 실리카입자 (A) 혹은 이 입자 (A) 와 하기 구상 실리카 (B) 의 조합이다.

다공질 실리카입자 (A) 는 평균입경이 0.001 ∼ 0.1 ㎛ 인 일차입자의 응집체로 구성되는 것이 바람직하다. 다공질 실리카입자 (A) 는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에 대하여 높은 친화성을 나타내는데, 응집체로 이루어지기 때문에 조대입자가 존재하는 경우가 많고, 이 조대입자가 필름중에 함유되면 콘덴서용 폴리에스테르 필름의 성능저하를 일으키는 원인이 된다. 일차입자의 평균입경이 0.001 ㎛ 미만이면 입자표면적이 커지기 때문에, 입자 끼리가 응집되기 쉬워져서 조대한 응집체를 생성하게 되므로 바람직하지 못하다. 또한, 일차입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 를 넘으면 입자의 다공질성이 상실되고, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에 대한 친화성이 상실되어, 활제 주변에 보이드가 발생하기 쉬워져서 절연특성이 악화되기 때문에 바람직하지 못하다. 필름의 활성, 에어방출성의 점에서 다공질 실리카입자 (A) 의 평균입경은 0.5 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 4.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다공질 실리카입자 (A) 의 첨가량은 0.05 ∼ 2 중량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.07 ∼ 1.8 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 중량% 이다.

다공질 실리카입자 (A) 의 세공용적은 0.5 ∼ 2.0 ㎖/g 인 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 1.8 ㎖/g 인 것이 더욱 바람직하다. 세공용적이 0.5 ㎖/g 미만이면, 다공질성이 부족하여 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에 대한 친화성이 상실되므로 바람직하지 못하다. 또한, 세공용적이 2.0 ㎖/g 을 넘으면 응집이 일어나기 쉬워져서 입경의 조정이 어려워지므로 바람직하지 못하다.

이 태양 (P-2) 에서는, 상기 다공질 실리카입자 (A) 가 사용되는데, 필름제조에 있어서의 압출공정이나 회수공정에서의 다공질 실리카입자 (A) 의 해쇄에 의한 입경저하에 수반되는 필름의 활성악화를 억제하는 목적으로 구상 실리카입자 (B) 를 병용하여 첨가할 수 있다.

첨가되는 구상 실리카입자 (B) 는 평균입경이 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 필름을 안정되게 제조하기 위하여 필름두께보다 평균입경을 작게 하는 것이 필요하다. 그리고, 평균입경이 필름두께의 90 % 이하인 것이 바람직하고, 필름두께의 80 % 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 구상 실리카입자 (B) 의 첨가량은 활성, 권취성, 콘덴서의 제조공정에서의 취급성의 점에서 0.01 ∼ 1 중량% 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.9 중량% 인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 구상 실리카입자 (B) 는 입경비 (장경/단경) 가 1.0 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다.

이 태양 (P-2) 은 다공질 실리카입자 (A) 와 구상 실리카입자 (B) 의 조합이특히 바람직하다.

(3) 입자 배합 태양 (P-3)

이 태양 (P-3) 은 하기 탄산칼슘입자 (A) 혹은 이 입자 (A) 와 하기 판상 규산알루미늄 입자 (B) 의 조합이다.

탄산칼슘입자 (A) 는 필름의 활성, 에어방출성의 점에서 평균입경은 0.2 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄산칼슘입자 (A) 의 첨가량은 0.03 ∼ 2 중량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량% 이다.

본 발명에 사용하는 탄산칼슘입자 (A) 로서는, 특별히 한정은 없으나, 천연에서 산출되는 석회석, 초크 (백악) 및 석회석에서 화학적 방법에 의해 생성되는 침강 탄산칼슘 등의 카르사이트 결정, 석회유에 고온에서 탄산가스를 반응시켜 얻어지는 아르고나이트 결정, 바테라이트 결정 및 이들을 조합한 것이 예시된다. 석회석을 기계적으로 분쇄하여 얻어지는 중질탄산칼슘 (카르사이트 결정) 도 사용할 수 있다.

이 태양 (P-3) 에서는 상기 탄산칼슘입자 (A) 가 사용되는데, 판상 규산알루미늄 입자 (B) 를 조합하여 첨가할 수 있다.

이 규산알루미늄 입자 (B) 는 평균입경이 0.1 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼1.5 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 첨가량은 필름의 활성, 콘덴서의 제조공정에서의 취급성의 점에서 0.03 ∼ 1중량% 인 것이 바람직하고, 0.06 ∼ 0.8 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.7 중량% 인 것이 특히 바람직하다.

판상 규산알루미늄 입자 (B) 는 알루미노규산염을 말하는 것으로서, 특별히 한정은 없으나, 천연에서 생산되는 카올린 광물로 이루어지는 카올린 클레이 등이 예시된다. 그리고 카올린 클레이는 수세 등의 정제처리를 실시한 것이어도 된다.

이 태양 (P-3) 은 탄산칼슘 입자 (A) 와 규산알루미늄 입자 (B) 의 조합이 특히 바람직하다.

(4) 입자 배합 태양 (P-4)

이 태양 (P-4) 은 2 개의 타입의 다공질 실리카입자 (A) 및 (B) 의 조합이다. 이 다공질 실리카입자 (A) 및 (B) 는, 모두 평균입경이 0.01 ∼ 0.1 ㎛ 인 일차입자의 응집체로 구성되는 입자이다.

다공질 실리카입자는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN) 에 대하여 높은 친화성을 나타내는데, 응집체로 이루어지기 때문에 조대입자가 존재하는 경우가 많고, 이 조대입자가 필름중에 포함되는 콘덴서용 폴리에스테르 필름의 성능저하를 일으키는 원인이 된다. 일차입자의 평균입경이 0.01 ㎛ 미만이면 입자 표면적이 커지기 때문에, 입자 끼리가 응집되기 쉬워서 조대한 응집체를 생성하게 되므로 바람직하지 못하다. 또한, 일차입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 를 넘으면 입자의 다공질성이 상실되어, PEN 에 대한 친화성이 상실되고, 활제 주면에 보이드가 발생하기 쉬워서 절연특성이 악화되므로 바람직하지 못하다.

이 태양 (P-4) 에 있어서의 다공질 실리카입자 (A) 는 필름의 활성, 에어방출성의 점에서 그 평균입경은 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이고, 0.3 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 이 다공질 실리카입자 (A) 는 다공질 실리카입자 (B) 로 형성되는 비교적 큰 돌기 사이의 맨표면을 조면화하는 역할을 말한다. 입자 (A) 의 평균입경이 0.1 ㎛ 미만이면 맨표면을 조면화하는 효과가 약해서 활성을 확보하기 어렵다. 한편, 1.5 ㎛ 를 넘으면 스페이스 팩터가 과대해지고, 용량부족으로 되기 쉬워서 바람직하지 못하다.

한편, 다공질 실리카입자 (B) 의 평균입경은, 0.7 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 1.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.7 ㎛ 미만에서는 에어방출이 부족하여 감긴 모양이 나쁘고, 5 ㎛ 를 넘으면 조대입자가 증가하여 절연결함이 많아져서 스페이스 팩터가 과대해져서 바람직하지 못하다. 다공질 실리카입자 (B) 는 다공질 실리카입자 (A) 보다 평균입경이 큰 것이 사용되고, 바람직하게는 평균입경이 0.1 ㎛ 이상 큰 것이 사용된다.

다공질 실리카입자의 첨가량은 (A) 및 (B) 모두 0.01 중량% 이상 2.0 중량% 이하이고, (A) 및 (B) 의 합계량은 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상 1.5 중량% 이하이다. 첨가량이 상기 범위 미만이면 활제작용이 발휘되지 않고, 작업성이 나빠서 사용할 수 없다. 한편, 첨가량이 상기 범위를 넘으면 스페이스 팩터가 과대해져서 바람직하지 못하다.

다공질 실리카입자 (A) 및 (B) 의 세공용적은 모두 0.5 ㎖/g 이상 2.0 ㎖/g 이하이고, 0.6 ㎖/g 이상 1.8 ㎖/g 이하인 것이 바람직하다. 세공용적이 0.5㎖/g 미만이면, 다공질성이 부족한 PEN 에 대한 치환성이 상실되므로 바람직하지 못하다. 또한, 세공용적이 2.0 ㎖/g 을 넘으면 응집이 일어나기 쉬워져서 입경의 조정이 어려워지므로 바람직하지 못하다.

여기서「평균입경」이란, 측정한 전체입자의 50 중량% 인 점에 있는 입자의「등가 구형 직경」을 의미한다. 「등가 구형 직경」이란 입자와 동일한 용적을 갖는 상상상의 구 (이상구) 의 직경을 의미하고, 입자의 전자현미경 사진 또는 통상의 침강법에 의한 측정으로부터 계산할 수 있다.

이들 다공질 실리카입자 (A) 및 (B) 의 첨가시에는, 장경이 35 ㎛ 를 넘는 조대입자의 개수가 필름중에 10 개/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 8 개/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 5 개/㎡ 이하로 되도록 하는 것이 바람직하다. 10 개/㎡ 를 넘으면, 필름생산시의 파단빈발로 인한 생산성의 저하나 콘덴서의 절연결함의 다발을 초래하여 바람직하지 못하다.

조대입자의 개수를 상기 범위로 하기 위해서는, 제막시에 폴리머를 여과하여 조대입자를 제거한다. 이 때 필터로서 선경 15 ㎛ 이하의 스테인리스 강 세선으로 이루어지는 평균 눈 크기 10 ∼ 35 ㎛ 의 부직포형 필터를 사용하는 것이 된다.

상술한 방법에 의해 얻어진 본 발명의 베이스 필름은, 그 한쪽 면 또는 양면에 도전성 금속박막을 적층시킴으로써 콘덴서용 복합막으로 된다. 베이스 필름의 표면에 도전성 금속박막을 적층하기 위해서는, 증착법 및 스패터링법이 바람직하고, 특히 증착법이 바람직하다.

금속박막의 두께는 0.01 ∼ 1.0 ㎛, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.08 ㎛ 이다. 금속으로서는 알루미늄, 아연 또는 주석을 들 수 있는데, 특히 알루미늄이 바람직하다.

본 발명이 필름 콘덴서용 복합막은, 그 베이스 필름의 표면특성 및 물성이 우수하기 때문에, 절연결함이 매우 적은 고품질의 콘덴서부재로 된다.

즉, 본 발명의 복합막은 절연파괴전압이 200 V/㎛ 를 만족하지 않는 개소 (절연결함) 의 수가 20 개/㎡ 이하, 바람직하게는 15 개/㎡ 이하인 것으로 된다.

또한 본 발명의 복합막은, 필름 콘덴서부재로서의 특성을 나타내는 CR 값이 우수하다. 이 CR 값은 후술하는 바와 같이 절연저항치와 정전용량의 곱으로 표시된다. 본 발명의 복합막은 CR 값이 800 ΩF 이상의 값을 갖고, 바람직하게는 1,000 ΩF 이상의 값을 갖고 있다. 이 CR 값이 800 ΩF 미만으로 되면, 복합막의 절연저항이 부족하여 필름 콘덴서부재로서 부적당한 것으로 된다.

본 발명의 복합막은 필름 콘덴서부재로서 사용된다. 예컨대, 복합막은 권회하여 콘덴서로 사용하여도 되고, 또한 적층하여 사용하여도 된다. 그리고, 적층하여 칩 콘덴서로서도 사용할 수 있다. 어쨌든 본 발명의 복합막은 절연특성이 우수하고 또한 매우 얇기 때문에 소형 필름 콘덴서의 부재로서 이용된다.

본 발명은 콘덴서용 복합막, 그 제조방법 및 이들을 위해 사용하는 베이스 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하여 형성된 이축배향 필름을 베이스 필름으로 하고, 그 표면에 도전성 금속박막층을 형성시킨 콘덴서용 복합막, 이 복합막의 제조방법 및 이 복합막에 사용되는 베이스 필름에 관한 것이다.

도 1 은 교류체적 저항율을 측정하는 장치의 개략도이다.

도 1 중의 번호는 다음 의미를 갖는다.

1 : 측정샘플 2 : 하부전극

3 : 상부전극 4 : 가열장치

5 : 온도검출단 6 ; 전원

7 : 판독온도계 8 : 전원

9 : 표준저항 10 : 일렉트론 미터

11: 보온상자

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 다음 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 본 발명에 있어서의 여러 물성치 및 특정의 측정방법, 정의는 다음과 같다.

(1) 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 성분량 (주성분 몰비, 공중합성분 몰비) 의 산출

필름샘플을 측정용매 (CDCl₃: CF₃COOD = 1 : 1) 로 용해한 후,¹H-NMR 측정을 실시하고, 얻어진 각 시그널의 적분비로써 산출한다.

(2) 밀도

질산칼슘 수용액을 사용한 밀도구배관에서 25 ℃ 에서의 부침법(浮沈法)에 의해 측정한다.

(3) 고유점도

o-클로로페놀을 용매로 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 값 (단위 : ㎗/g) 이다.

(4) 표면조도

(4-1) 중심선 표면조도 (Ra)

중심선 표면조도 (Ra) 는 JIS B 0601 로 정의되는 값이다.

비접촉식 삼차원 조도계 (고이타겐큐쇼 제조, ET-30HK) 를 사용하여 파장 780 ㎚ 의 반도체 레이저, 빔 직경 1.6 ㎛ 의 광촉침으로 측정길이 (Lx) 1 ㎜, 샘플링 피치 2 ㎛, 컷오프 0.25 ㎜, 두께방향 확대배율 1 만배, 횡방향 확대배율 200 배, 주사선수 100 개 (따라서, Y 방향의 측정길이 (Ly) = 0.2 ㎜) 의 조건으로 필름표면의 돌기 프로필을 측정한다. 그 조도곡면을 Z = F (x,y) 로 표시하였을 때, 다음 식으로 얻어지는 값 (Ra, 단위 ㎚) 을 필름의 표면조도로서 정의한다.

(4-2) 10 점 평균조도 (Rz)

피크 (HP) 가 높은 측에서 5 점과 골 (Hv) 의 낮은 측에서 5 점을 취하여, 그 평균조도를 Rz 으로 한다.

(5) 프레이즈 펙 및 조대입자의 수와 크기

(5-1) 프레이즈 펙

필름표면을 만능투영기를 사용하여 편평투과조명으로 50 배로 확대하여 측정면적 1 ㎡ 에 존재하는 프레이즈 펙을 관찰, 마킹한다. 그리고, 광학현미경으로 각각의 프레이즈 펙을 관찰하고, 프레이즈 펙의 핵 및 그 주변에 발생한 보이드를 포함하여 평균직경 ((최대직경＋최소직경)/2) 을 구하고, 60 ㎛ 를 넘는 것의수를 센다.

(5-2) 조대입자

필름표면을 만능투영기를 사용하여 투명조명으로 50 배로 확대하여 측정면적 1 ㎡ 를 관찰하고, 필름중에 존재하는 입자중 최대입경이 35 ㎛ 를 넘는 입자의 수를 센다.

(6) 필름두께 및 두께의 편차

제막한 필름의 임의의 장소에서 종 10 ㎝ ×횡 10 ㎝ 의 샘플을 종, 횡 모두 10 ㎝ 이상의 간격을 두고 50 장 채취한다. 각각의 샘플에 대하여 폭 (㎝), 길이 (㎝), 중량 (g), 밀도 (g/㎤) 에서 두께 T (㎛) 를 다음 식으로 산출하며, 그리고 50 샘플의 평균두께 Tav 를 구하여 필름두께로 한다.

또한, 상술한 50 샘플중의 최대두께 Tmax 와 최소두께 Tmin 의 차이를 구하고, 평균두께 Tav 에 대한 비율을 하기 식으로 산출하여 두께의 편차로 한다.

두께 T (㎛) = (중량/(폭 ×길이 ×밀도)) ×10,000

평균두께 Tav (㎛) = (T1＋T2＋…＋T50)/50

두께의 편차 (%) = ((최대두께 Tmax － 최소두께 Tmin)/평균두께 Tav) ×100

(7) 열수축율 및 그 비

200 ℃ 로 온도설정된 오븐중에 무긴장상태에서 10 분간 필름을 지지하고, 종방향 (MD), 횡방향 (TD) 각각에 대하여 가열처리 전후에서의 치수변화를 열수축율로서 하기 식에 의해 산출하고, 이들 값으로써 열수축율의 비를 구한다.

열수축율 % = ((L0－ L)/L0) ×100

L0: 열처리전의 표점간 거리

L : 열처리후의 표점간 거리

열수축율의 비 (MD/TD) = (종방향의 열수축율 / 횡방향의 열수축율)

(8) 일차입자의 평균입경 및 불활성 미립자의 입경비

(8-1) 일차입자의 평균입경

샘플로 되는 분체의 개개의 입자를 산재시키고, 금스패터장치에 의해 이 표면에 금속증착막을 두께 200 ∼ 300 옹스트롬으로 형성시키고, 주사형 전자현미경으로 1 ∼ 3 만배로 관찰하고, 닛폰레귤레이터(주) 제조 루젝스 500 으로 화상처리하여 100 개의 면적상당 입경 (Di) 을 구한다. 다음 식으로 표시되는 면적상당 직경 (Di) 의 수평균치를 평균입경 (D) 로 한다.

(8-2) 불활성 미립자의 입경비

상기 입경과 동일한 방법에 의해 샘플로 되는 입자 100 개의 장경 (Dli), 단경 (Dsi) 에서 장경 (Dl), 단경 (Ds) 을 각각 구하고, 장경 (Dl) 과 단경 (Ds) 의 비 (Dl/Ds) 에서 입경비를 산출한다.

(9) 미립자의 평균입경

(9-1) 분체의 평균입경

시마즈세이사쿠쇼 제조의 CP50 형 Centrifugal Particle Size Analyser 을 사용하여 측정한다. 얻어진 원심침강곡선을 근거로 산출한 각 입경의 입자와 그 존재량의 누적곡선으로부터, 50 매스 퍼센트 (mass percent) 에 상당하는 입경을 판독하여 그 값을 평균입경으로 한다. (「입도측정기술」, 일간공업신문사 발행, 1975년, p.242-247 참조)

(9-2) 필름중의 미립자의 입경 및 입경비

시료필름 작은 조각을 주사형 전자현미경용 시료대에 고정하고, 닛폰덴시(주) 제조 스패터링장치 (JIS-1100 형 이온 스패터링장치) 를 사용하여 필름표면에 0.13 Pa 의 진공하에서 0.25 ㎸, 1.25 ㎃ 의 조건에서 이온에칭처리를 10 분간 실시한다. 그리고, 동일한 장치에서 금스패터를 실시하고, 주사형 전자현미경을 사용하여 1 만 ∼ 3 만배로 관측하고, 닛폰레귤레이터(주) 제조 루젝스 500 으로 적어도 100 개의 입자의 장경 (Dli), 단경 (Dsi) 및 면적상당 입경 (Di) 을 구한다. 하기 식으로 표시되는 면적상당 입경 (Di) 의 수평균치를 평균입경 (D) 으로 한다.

상기 장경의 평균치를 Dl, 단경의 평균치를 Ds 라 하고, 입경비는 Dl/Ds 로서 산출한다.

(10) 세공용적

질소흡탈착법으로 측정하여 BET 식으로 산출한다.

(11) 절연파괴전압 (BDV)

JIS C 2318 에 나타내는 방법에 따라 측정하고, n = 100 의 최소값을 절연파괴전압 (BDV) 이라 한다.

본 발명에 있어서, 절연파괴전압은 220 V/㎛ 이상인 것이 바람직하고 240 V/㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.

(12) 필름의 제막성

이축연신 필름을 24 시간 연속해서 제막하였을 때의 필름의 제막상태를 관측하고, 다음 기준으로 평가한다.

◎ : 파단회수는 0 회/24시간이고, 피닝 와이어의 전압을 반감하여도 파단회수는 증가하지 않고, 광범위한 제막조건으로 매우 안정된 제막이 가능.

○ : 파단회수는 0 회/24시간이고, 피닝 와이어의 전압을 반감하면 파단회수가 1 ∼ 3 회/24시간 증가하지만, 매우 안정된 제막이 가능.

△ : 파단회수는 1 ∼ 3 회/24시간이고, 안정된 제막이 가능.

×: 파단회수는 4 회 이상/24시간이고, 제막이 불안정.

(13) 필름 롤의 감긴 모양

제막·슬릿시 및 콘덴서 가공에 있어서의 증착후의 각 단계에 있어서, 폭 550 ㎜ ×길이 10,000 m 의 필름을 각각 롤에 감고, 그 상태의 감긴 모양을 육안으로 관찰하여 다음 기준으로 평가한다.

◎ : 제막·슬릿시 및 증착후 모두 표면의 주름이나 감김 어긋남 등이 없는 매우 양호한 감긴 모양

○: 제막·슬릿시 또는 증착후 중 어느 하나에서 가벼운 표면의 주름이나 감김 어긋남 등이 확인되지만, 실용상은 문제로 되지 않는 양호한 감긴 모양.

×: 제막·슬릿시 또는 증착후 중 어느 하나에서 실용상 문제가 되는 정도의 표면의 주름이나 감김 어긋남 등이 확인되는 불충분한 감긴 모양.

(14) 교류체적 저항율

도 1 에 나타낸 장치를 사용하여 측정한다. 측정샘플은 두께가 약 150 ㎛ 로 되도록 필름을 겹친다. 직경 20 ㎝ 의 원주상 하부전극 (2) 의 상면에 150 ㎛ 의 평행한 틈을 유지할 수 있는 직경 5.6 ㎝, 두께 0.2 ㎝ 의 상부전극 (3) 을 배치하고, 그 사이에 측정샘플 (1) 이 전극과 밀착하도록 하여 삽입한다.

하부전극 (2) 은 가열장치 (4) 와 온도검출단 (5) 을 내장하고, 하부전극 (2) 의 표면온도의 측정면에 있어서의 편차가 1 ℃ 이내, 검출단 부분과의 온도차가 승온속도 8 ℃/분에 있어서 2 ℃ 이내로 되도록 구성한다. 그리고, 검출온도는 판독온도계 (7) 로 측정한다. 전극의 전체는 보온상자 (11) 안에 배치한다.

전원 (8) 은 그 발생전압을 표준저항 (9) 을 통해 양전극 사이에 인가하는데, 이 전원은 100 v, 50 ㎐ 를 발생하는 전원이다. 이 회로로 흐르는 전류는 표준저항 (9) 의 양단에 발생하는 전압을 내부 임피던스가 100 ㏁ 이상인 일렉트론미터 (10) 로 판독한다.

필름 용융시의 교류체적 저항율의 측정은 상기 장치에 의해 하부전극의 승온속도가 8 ℃/분, 측정온도 300 ℃ 에서 실시하고, 교류체적 저항율 (Z) 은 인가전압 (E), 전류 (I), 전극면적 (S), 전극간격 (d) 으로부터 다음 식으로 구해진다.

Z = (E/I) ×(S/d)

(15) CR 값

JIS C 2318 에 나타낸 방법에 준하여, 12 ㎜ 폭으로 슬릿한 필름샘플과 두께 7 ㎛, 폭 14 ㎜ 의 알루미늄박을 한쪽의 마진폭으로서 2.5 ㎜ 를 유지하면서 겹친 상태의 것을 2 세트 준비하고, 각각의 마진이 시료의 양단으로 되도록 배치하여 유효면적이 10,000 ㎟ 로 되도록 권취시료를 작성한다. 시료를 120 ℃ 의 온도하에서 5 분간 2 MPa 의 압력으로 프레스한다. 이 시료를 (주)카토 제조 서모키퍼 (THK-21-1) 로 100 ℃ 로 유지하고, 시료의 양단을 안도덴키(주) 제조 LCR 미터 (AG-4301) 와 접속하고, 인가전압 100 V 에서 절연저항치 (Ω) 를 측정하고, 그 후 1 ㎑ 에 있어서의 정전용량 (nF) 을 측정한다. 얻어진 절연저항치 및 정전용량으로부터 CR 값을 하기 식에 의해 산출한다.

CR 값 = 절연저항치 ×정전용량

(16) 필름 콘덴서용 복합막의 절연결합의 평가

금속박막을 갖는 필름 콘덴서용 복합필름을 사용하여 JIS C 2151 에 나타낸 방법에 준하여 시험을 실시한다. 단, 시험전압은 복합필름의 베이스 필름의 두께 1 ㎛ 에 대하여 200 V 로 한다. 시험편 100 개에 대하여 시험하고, 시험면적 1 ㎡ 에 있어서의 결함수를 센다. 결함수가 20 개 이하를 합격으로 한다.

(17) 필름 콘덴서의 절연불량율

폭 12 ㎜ ×길이 1,000 ㎜ 필름의 한쪽 면에 금속박막을 폭방향으로 한쪽만 2.5 ㎜ 의 마진이 형성되도록 붙인 복합필름을 2 장 준비한다. 그리고, 이들 필름을 각각의 폭방향과 길이방향이 동일하며, 각각의 금속박막이 직접 접촉하지 않고, 또한 각각의 마진이 다른 변에 위치하도록 겹친 상태에서 감은 후, 120 ℃ 의 온도하에서 5 분간 2 MPa 의 압력으로 프레스하여 1 개의 측정시료를 작성한다. 이 시료를 JIS C 2318 에 나타낸 방법에 준하여 파괴전압 (V) 을 측정하고, 시료를 구성하는 베이스 필름의 두께로 파괴전압을 나눈 값 (V/㎛) 을 절연파괴전압으로 한다. 절연파괴전압이 200 V/㎛ 를 만족하지 않는 시료의 발생율이 측정 전체수에 대하여 10 % 이하가 합격이다.

실시예 1

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 부 및 에틸렌글리콜 60 부를 에스테르 교환촉매로 하여 아세트산망간 4 수염 0.03 부를 사용하고, 통상의 방법에 따라 에스테르 교환반응을 시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서, 삼산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 계속해서 고온, 고진공하에서 통상의 방법으로 중합반응을 실시하고, 고유점도 0.62 ㎗/g 및 유리전이점 온도 121 ℃ 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN) 를 얻는다. 그리고, 에스테르 교환촉매를 첨가할 때에 상기 PEN 폴리머는 활제로서 평균입경 1.0 ㎛ 의 탄산칼슘입자와 평균입경 0.7 ㎛ 의 카올린 클레이입자를 각각 PEN 폴리머중에서 차지하는 비율이 0.45 중량% 와 0.30 중량% 로 되도록 첨가되어 있다.

이 PEN 폴리머를 170 ℃ 에서 5 시간 건조시키고 나서 압출기로 공급하고, 용융온도 295 ℃ 에서 용융상태로 한다. 그리고, 이 용융상태의 PEN 폴리머를 선경 14 ㎛ 의 스테인리스강 세선으로 이루어지는 평균 눈 크기 30 ㎛ 의 부직포형 필터로 여과한 후, 열림정도 1 ㎜ 의 슬릿상 다이를 통과시켜 압출하고, 표면 다듬질 0.3S 의 회전드럼상에 피닝 와이어 (SUS 선 (0.1 ㎜φ), 인가전압 : 직류 3 ㎸) 에 의해 밀착고화시켜 미연신 필름을 제작한다.

이 미연신 필름을 이 필름의 종방향 (기계축방향) 및 횡방향 (폭방향) 으로 축차 이축연신 (135 ℃ 에서 종방향으로 1.7 배로 연신하고, 계속해서 145 ℃ 에서 횡방향으로 2 배로 연신 (총종연신배율 3.4 배) 한 후, 횡방향으로 140 ℃ 에서 3.6 배로 연신) 한 후, 232 ℃ 에서 3 초간 열고정하여 두께가 2.0 ㎛ 인 이축배향 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평과결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 부직포형 필터의 평균 눈 크기를 35 ㎛ 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1 에 있어서, 폴리머의 중합단계에서 활제를 미리 평균 눈 크기가 40 ㎛ 인 필터로 여과한 후에 첨가하여 폴리머를 중합한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4 ∼ 7

실시예 1 에 있어서, 첨가하는 활제 종류, 입경, 첨가농도를 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 8

실시예 1 에 있어서, 종방향 (기계축방향) 의 연신을 145 ℃ 에서 한번에 3.2 배로 하고, 그 후의 횡방향의 연신배율을 4 배로 하고, 열고정온도를 225 ℃ 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 9

실시예 1 에 있어서, 종방향 (기계축방향) 의 연신을 135 ℃ 에서 2 배, 계속해서 135 ℃ 에서 1.9 배 (총종연신배율 3.8 배) 로 하고, 그 후의 횡방향의 연신배율을 4.1 배로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 10

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 94 부, 테레프탈산 (TA 라 약칭하는 경우가 있음) 6 부, 에틸렌글리콜 60 부를 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간 4 수염0.03 부를 사용하고, 활제로서 평균입경 1.0 ㎛ 의 탄산칼슘입자 0.45 중량% 및 평균입경 0.7 ㎛ 의 카올린 클레이입자를 0.30 중량% 함유하도록 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 에스테르 교환반응, 중합반응을 실시함으로써, 고유점도 0.60 ㎗/g 및 Tg 116 ℃ 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 공중합체 (TA 공중합 PEN) 를 얻는다.

이 TA 공중합 PEN 폴리머를 150 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 압출기로 공급하고, 용융온도 285 ℃ 에서 용융하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름을 제작한다. 그리고, 이 미연신 필름을 축차 이축연신 (130 ℃ 에서 종방향으로 2 배로 연신하고, 계속해서 종방향으로 135 ℃ 에서 1.8 배 (총종연신배율 3.6 배) 로 연신하고, 135 ℃ 에서 횡방향으로 4 배로 연신) 한 후, 225 ℃ 에서 3 초간 열고정하고, 두께가 2.0 ㎛ 인 이축배향 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 연속

비교예 1 ∼ 3

실시예 2 에 있어서, 첨가하는 활제의 종류, 입경 및 첨가농도를 표 3 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 측정결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 4

실시예 1 에 있어서, 부직포형 필터의 평균 눈 크기를 45 ㎛ 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표2 에 나타낸다.

비교예 5

실시예 1 에 있어서, 종방향의 연신을 130 ℃ 에서 2 배로 연신하고, 계속해서 135 ℃ 에서 1.3 배 (종연신배율 2.6 배) 로 연신하고, 그 후의 횡방향의 연신배율을 2.8 배로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 6

실시예 1 에 있어서, 종연신온도 및 횡연신온도를 모두 115 ℃ 로 하고, 열고정온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 7

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 89 부, 테레프탈산 (TA 라 약칭하는 경우가 있음) 11 부, 에틸렌글리콜 60 부를, 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간 4 수염 0.03 부를 사용하고, 활제로서 평균입경 1.0 ㎛ 의 탄산칼슘입자 0.45 중량% 및 평균입경 0.7 ㎛ 의 카올린 클레이입자를 0.30 중량% 함유하도록 첨가하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 에스테르 교환반응 및 중합반응을 실시함으로써, 고유점도 0.58 ㎗/g 및 Tg 113 ℃ 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 공중합체 (TA 공중합 PEN) 를 얻는다. 이 TA 공중합 PEN 폴리머를 140 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 압출기로 공급하고, 용융온도 285 ℃ 에서 용융하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름을 제작한다. 그리고, 이 미연신 필름을 축차 이축연신 (120 ℃ 에서 종방향 (기계축방향) 으로 1.8 배로 연신하고, 계속해서 종방향으로 130 ℃ 에서 2 배 (종연신배율 3.6 배) 로 연신하고, 130 ℃ 에서 횡방향 (폭방향) 으로 3.8 배로 연신) 하고, 그 후 220 ℃ 에서 3 초간 열고정하고, 두께가 2.0 ㎛ 인 이축배향 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 연속

실시예 11 ∼ 13

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 부 및 에틸렌글리콜 60 부를, 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간·4 수염 0.03 부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 240 ℃ 로 서서히 승온하면서 에스테르 교환반응을 실시한다. 도중 반응온도가 170 ℃ 에 도달한 시점에서 삼산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 그리고 활제로서 평균입경 1.0 ㎛ 의 탄산칼슘을 표 3 에 기재된 양 첨가한다. 이어서, 반응온도가 220 ℃ 에 도달한 시점에서 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 0.042 부 (2 mmol% 에 상당) 를 첨가하고, 계속해서 에스테르 교환반응을 실시하고, 에스테르 교환반응 종료후에 인산트리메틸 0.023 부를 첨가한다. 그 후, 반응생성물을 중합반응기로 옮기고, 290 ℃ 까지 승온하고, 30 Pa 이하의 고진공하에서 중축합반응을 실시하고, 25 ℃ 의 o-클로로페놀용액으로 측정한 고유점도가 0.61 ㎗/g 및 유리전이점 온도가 121 ℃ 인 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN) 를 얻는다.

이 폴리머를 170 ℃ 에서 6 시간 건조시킨 후, 압출기로 공급하고, 용융온도 310 ℃ 에서 용융한다. 그리고, 이 용융상태의 PEN 폴리머를 선경 14 ㎛ 의 스테인리스강 세선으로 이루어지는 평균 눈 크기 30 ㎛ 의 부직포형 필터로 여과한 후, 슬릿형상의 다이를 통과시켜 표면다듬질 0.3S 의 회전드럼상으로 피닝 와이어 (SUS 선 (0.1 ㎜φ), 인가전압 : 직류 3 ㎸) 에 의해 밀착고화시켜 미연신 필름을 얻는다.

이 미연신 필름을 이 필름의 종방향과 횡방향으로 축차 이축연신 (140 ℃ 에서 종방향으로 3.6 배로 연신하고, 이어서 140 ℃ 에서 횡방향으로 3.9 배 연신) 하고, 그리고 232 ℃ 에서 5 초간 열고정 처리하고, 두께가 2 ㎛ 인 이축배향 PEN 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 3 에 나타낸다. 그리고, 이들 필름의 스페이스 펙터는 4 ∼ 15 % 로 문제는 없었다.

실시예 14

실시예 11 에 있어서, 탄산칼슘을 평균입경 0.8 ㎛ 로 하고, 그 첨가농도를 0.75 중량% 로 변경하고 또한 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염을 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염으로 하고, 그 첨가량을 2 mmol% 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및평가결과는 표 3 에 나타낸다.

실시예 15

실시예 11 에 있어서, 탄산칼슘을 평균입경 1.2 ㎛ 로 하고, 그 첨가농도를 0.5 중량% 로 변경하고, 또한 2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸을 2,6-나프탈렌카르복실산 디메틸과 이소프탈산 (IA) 이 몰비 95 : 5 인 혼합물로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과는 표 3 에 나타낸다.

표 3 연속

실시예 16

실시예 1 에 있어서, 첨가하는 활제를 평균입경 1.3 ㎛ 의 구상 실리카입자 및 평균입경 0.2 ㎛ 의 구상 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.35 중량% 및 0.25 중량% 로 변경하고, 또한 부직포형 필터의 평균 눈 크기를 25 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 미연신 필름을 제작한다. 그리고, 이 미연신필름을 축차 이축연신 (종방향으로 130 ℃ 에서 1.4 배로 연신하고, 계속해서 135 ℃ 에서 종방향으로 2.5 배로 연신 (총종연신배율 3.5 배) 한 후, 135 ℃ 에서 횡방향으로 4.1 배로 연신) 하고, 그 후 230 ℃ 에서 3 초간 열고정하고, 두께가 2.5㎛ 인 이축배향 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 17

실시예 16 에 있어서, 평균 눈 크기가 20 μ인 소결금속형 필터를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 18 및 비교예 8

실시예 16 에 있어서, 첨가하는 활제의 평균입경 및 첨가농도를 표 4 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 19

실시예 11 에 있어서, 첨가하는 활제를 평균입경 1.3 ㎛ 의 구상 실리카입자 및 평균입경 0.2 ㎛ 의 구상 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.35 중량% 및 0.25 중량% 로 변경하고, 또한 부직포형 필터의 평균 눈 크기를 25 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 미연신 필름을 제작한다. 그리고, 이 미연신 필름을 축차 이축연신 (종방향으로 130 ℃ 에서 1.4 배로 연신하고, 계속해서 135 ℃ 에서 2.5 배로 연신 (총종연신배율 3.5 배) 한 후, 135 ℃ 에서 횡방향으로 4.0 배로 연신) 하고, 그 후 230 ℃ 에서 3 초간 열고정하고, 두께가 2.2 ㎛ 의 이축배향 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 20

실시예 19 에 있어서, 첨가하는 활제를 평균입경 0.6 ㎛ 의 구상 실리카입자 및 평균입경 0.3 ㎛ 의 구상 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.6 중량% 및 0.5 중량% 로 변경하고, 또한 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염의 첨가량을 9 mmol% 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 21

실시예 19 에 있어서, 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염을 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라페닐포스포늄염으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 22

실시예 1 에 있어서, 첨가하는 활제를 평균입경 2.0 ㎛ 의 다공질 실리카입자 및 평균입경 0.6 ㎛ 의 구상 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.35 중량% 및 0.25 중량% 로 변경하고, 또한 부직포형 필터의 평균 눈 크기를 28 ㎛ 로변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 하여 미연신 필름을 제작한다. 그리고, 이 미연신 필름을 축차 이축연신 (종방향으로 135 ℃ 에서 1.75 배로 연신하고, 계속해서 145 ℃ 에서 종방향으로 2 배로 연신 (총종연신배율 35 배) 한 후, 150 ℃ 에서 횡방향으로 3.8 배로 연신) 하고, 그 후 235 ℃ 에서 3 초간 열고정하고, 두께가 2.0 ㎛ 인 이축배향 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 23

실시예 22 에 있어서, 폴리머의 중합단계에서 활제를 미리 평균 눈 크기가 30 μ인 필터로 여과한 후에 첨가하여 폴리머를 중합한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 24

실시예 22 에 있어서, 첨가하는 활제를 평균입경 1.7 ㎛ 의 다공질 실리카입자 및 평균입경 0.4 ㎛ 의 구상 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 모두 0.4 중량% 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 25

실시예 22 에 있어서, 축차 이축연신에 있어서의 종방향의 연신을 145 ℃ 에서 3.5 배로 한번으로의 연신으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 5 에 나타낸다.

비교예 9

실시예 22 에 있어서, 첨가하는 활제를 평균입경 3.5 ㎛ 의 다공질 실리카입자 및 평균입경 0.6 ㎛ 의 구상 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.2 중량% 및 0.1 중량% 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 26

실시예 11 에 있어서, 첨가하는 활제를 평균입경 2 ㎛ 의 다공질 실리카입자 및 평균입경 0.6 ㎛ 의 구상 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.35 중량% 및 0.25 중량% 로 변경하고, 또한 부직포형 필터의 평균 눈 크기를 28 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 하여 미연신 필름을 제작한다. 그리고, 이 미연신 필름을 축차 이축연신 (종방향으로 140 ℃ 에서 3.6 배로 연신한 후, 140 ℃ 에서 횡방향으로 3.9 배로 연신) 하고, 그 후 232 ℃ 에서 5 초간 열고정하고, 두께가 2.2 ㎛ 인 이축배향 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 27

실시예 26 에 있어서, 다공질 실리카입자와 구상 실리카입자의 첨가량을 각각 0.4 중량% 와 0.2 중량% 로 변경하고, 또한 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염을 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라페닐술포늄염으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 연속

실시예 28

실시예 1 에 있어서, 첨가하는 활제를 1.2 ㎖/g, 일차입자직경 0.05 ㎛ 및 평균입경 1.7 ㎛ 의 다공질 실리카입자로 변경하고, 그 첨가량을 0.5 중량% 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 미연신 필름을 제작한다. 그리고, 이 미연신 필름을 축차 이축연신 (종방향으로 140 ℃ 에서 3.6 배로 연신한 후, 140 ℃ 에서 횡방향으로 3.9 배로 연신) 하고, 그 후의 232 ℃ 에서 5 초간 열고정하고, 두께가 2.0 ㎛ 인 이축배향 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 29

실시예 28 에 있어서, 첨가하는 활제를 세공용적 1.2 ㎖/g, 일차입자직경 0.02 ㎛ 및 평균입경 2.7 ㎛ 의 다공질 실리카입자로 변경하고, 그 첨가량을 0.35 중량% 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 30

실시예 28 에 있어서, 다공질 실리카입자의 평균입경을 2.0 ㎛ 로 변경하고, 그 첨가량을 0.45 중량% 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 31

실시예 11 에 있어서, 첨가하는 활제를 세공용적 1.2 ㎖/g, 일차입자직경 0.05 ㎛ 및 평균입경 1.7 ㎛ 의 다공질 실리카입자로 변경하고, 그 첨가량을 0.5 중량% 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 미연신 필름을 제작한다. 그리고, 이 미연신 필름을 축차 이축연신 (종방향으로 140 ℃ 에서 3.6 배로 연신한 후, 140 ℃ 에서 횡방향으로 3.9 배로 연신) 하고, 그 후 232 ℃ 에서 5 초간 열고정하고, 두께가 2.0 ㎛ 인 이축배향 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 32

실시예 31 에 있어서, 첨가하는 활제를 세공용적 1.2 ㎖/g, 일차입자직경 0.02 ㎛ 및 평균입경 2.7 ㎛ 의 다공질 실리카입자로 변경하고, 그 첨가량을 0.35 중량% 로 변경하고, 또한 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염의 첨가량을 9 mmol% 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예 33

실시예 31 에 있어서, 다공질 실리카입자의 평균입경을 2.0 ㎛ 로 변경하고, 그 첨가량을 0.45 중량% 로 변경하고, 또한 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염의 첨가량을 9 mmol% 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 연속

실시예 34

실시예 1 에 있어서, 첨가하는 활제를 세공용적 1.2 ㎖/g, 일차입자직경 0.05 ㎛ 및 평균입경 0.6 ㎛ 의 다공질 실리카입자와 세공용적 1.2 ㎖/g, 일차입자직경 0.05 ㎛ 및 평균입경 2.0 ㎛ 의 다공질 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.25 중량% 와 0.35 중량% 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 미연신 필름을 제작한다. 그리고, 이 미연신 필름을 축차 이축연신 (종방향으로 140 ℃ 에서 3.6 배로 연신한 후, 140 ℃ 에서 횡방향으로 3.9 배로 연신) 하고, 그 후 235 ℃에서 5 초간 열고정하고, 두께가 2.0 ㎛ 인 이축배향 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 7 에 나타낸다.

실시예 35

실시예 34 에 있어서, 첨가하는 활제를 세공용적 1.1 ㎖/g, 일차입자직경 0.06 ㎛ 및 평균입경 0.3 ㎛ 의 다공질 실리카입자와 세공용적 1.8 ㎖/g, 일차입자직경 0.02 ㎛ 및 평균입경 2.7 ㎛ 의 다공질 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.30 중량% 와 0.30 중량% 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 7 에 나타낸다.

실시예 36

실시예 34 에 있어서, 첨가하는 활제를 세공용적 1.2 ㎖/g, 일차입자직경 0.05 ㎛ 및 평균입경 0.4 ㎛ 의 다공질 실리카입자와 세공용적 0.9 ㎖/g, 일차입자직경 0.05 ㎛ 및 평균입경 1.7 ㎛ 의 다공질 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.40 중량% 와 0.40 중량% 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 7 에 나타낸다.

실시예 37

실시예 11 에 있어서, 첨가하는 활제를 세공용적 1.2 ㎖/g, 일차입자직경 0.05 ㎛ 및 평균입경 0.6 ㎛ 의 다공질 실리카입자와 세공용적 1.2 ㎖/g, 일차입자직경 0.05 ㎛ 및 평균입경 2.0 ㎛ 의 다공질 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.25 중량% 와 0.35 중량% 로 한 것 이외에는 동일한 방법으로 미연신 필름을 제작한다. 그리고, 이 미연신 필름을 축차 이축연신 (종방향으로 140 ℃ 에서3.6 배로 연신한 후, 140 ℃ 에서 횡방향으로 3.9 배로 연신) 하고, 그 후 2325 ℃ 에서 5 초간 열고정하고, 두께가 2.0 ㎛ 인 이축배향 필름으로 하여 롤에 감는다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 7 에 나타낸다.

실시예 38

실시예 37 에 있어서, 첨가하는 활제를 세공용적 1.1 ㎖/g, 일차입자직경 0.06 ㎛ 및 평균입경 0.3 ㎛ 의 다공질 실리카입자와 세공용적 1.8 ㎖/g, 일차입자직경 0.02 ㎛ 및 평균입경 2.7 ㎛ 의 다공질 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.30 중량% 와 0.30 중량% 로 하고, 또한 3,5-디카르복시벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염의 첨가량을 9 mmol% 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 7 에 나타낸다.

실시예 39

실시예 37 에 있어서, 첨가하는 활제를 세공용적 1.2 ㎖/g, 일차입자직경 0.05 ㎛ 및 평균입경 0.4 ㎛ 의 다공질 실리카입자와 세공용적 0.9 ㎖/g, 일차입자직경 0.05 ㎛ 및 평균입경 1.7 ㎛ 의 다공질 실리카입자로 변경하고, 각각의 첨가량을 0.40 중량% 와 0.40 중량% 로 하고, 또한 3,5-디카르복시벤젠산 테트라부틸포스포늄염의 첨가량을 9 mmol% 로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 막을 제작한다. 이축배향 필름의 물성 및 평가결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 연속

Claims

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하여 형성된 이축배향 필름의 표면에 도전성 금속박막을 갖는 필름 콘덴서용 복합막으로서, 상기 이축배향 필름은 그 표면에 있어서의 평균직경이 60 ㎛ 이상인 프레이즈 펙의 개수는 20 개/㎡ 이하이고, 또한 상기 복합막은 절연파괴전압이 200 V/㎛ 를 만족하지 않는 개소 (절연결함) 가 20 개/㎡ 이하인 필름 콘덴서용 복합막.
제 1 항에 있어서, CR 값이 800 ΩF 이상인 복합막.
제 1 항에 있어서, 상기 도전성 금속박막이 알루미늄 금속박막인 복합막.
제 1 항에 있어서, 상기 도전성 금속박막이 0.01 ∼ 0.1 ㎛ 의 두께를 갖는 복합막.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 두께가 0.5 ∼ 7 ㎛ 인 복합막.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 표면에 있어서의 중심선 평균조도 (Ra) 가 40 ∼ 80 ㎚ 인 복합막.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 입경이 35 ㎛ 를 넘는 조대입자의 개수가 10 개/㎡ 이하인 복합막.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 200 ℃ 에서 10 분간 열처리한 후의 종방향 (MD) 과 횡방향 (TD) 의 열수축율의 비 (MD/TD) 가 0.39 ∼ 0.82 를 만족하는 복합막.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 두께의 편차가 25 % 이하인 복합막.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 표면에 있어서의 평균직경이 60 ㎛ 이상인 프레이즈 펙의 개수가 15 개/㎡ 이하인 복합막.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 밀도가 1.338 ∼ 1.361 g/㎤ 인 복합막.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 고유점도가 0.40 ∼ 0.90 ㎗/g 인 폴리에스테르로 형성되어 있는 복합막.
폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하여 형성된 이축배향 필름의 표면에 도전성 금속을 증착시키고, 얻어진 도전성 금속박막층을 표면에 갖는 복합막을 복수장 적층시킴으로써 필름 콘덴서부재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 이축배향 필름으로서 하기 요건 (1) ∼ (3)

(1) 표면에 있어서의 중심선 평균표면조도 (Ra) 는 40 ∼ 80 ㎚,

(2) 표면에 있어서의 평균직경이 60 ㎛ 이상인 프레이즈 펙의 개수는 20 개/㎡ 이하 및

(3) 200 ℃ 에서 10 분간 열처리한 후의 종방향 (MD) 과 횡방향 (TD) 의 열수축율의 비 (MD/TD) 가 0.39 ∼ 0.82 를 만족하는 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서 부재의 제조방법.
폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하여 형성된 이축배향 필름의 표면에 도전성 금속박막을 갖는 복합막을 복수장 적층시킨 적층복합체를 구성부재로 하는 필름 콘덴서로서, 상기 이축배향 필름은 그 표면에 있어서의 평균직경이 60 ㎛ 이상인 프레이즈 펙의 개수는 20 개/㎡ 이하이고, 또한 필름 콘덴서는 절연파괴전압이 200 V/㎛ 를 만족하지 않는 비율이 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서.
폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주요 폴리머성분으로 하여 형성된 이축배향 필름으로서, 상기 필름은 하기 요건 (1) ∼ (3)

(1) 표면에 있어서의 중심선 평균표면조도 (Ra) 는 40 ∼ 80 ㎚,

(2) 표면에 있어서의 평균직경이 60 ㎛ 이상인 프레이즈 펙의 개수는 20 개/㎡ 이하 및

(3) 200 ℃ 에서 10 분간 열처리한 후의 종방향 (MD) 과 횡방향 (TD) 의 열수축율의 비 (MD/TD) 가 0.39 ∼ 0.82 를 만족하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 두께의 편차가 25 % 이하인 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 두께가 0.5 ∼ 7 ㎛ 인 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 표면에 있어서의 중심선 평균조도 (Ra) 가 45 ∼ 80 ㎛ 인 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 표면에 있어서의 평균입경이 60 ㎛ 이상인 프레이즈 펙의 개수가 15 개/㎡ 이하인 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 열수축율의 비 (MD/TD) 가 0.41 ∼ 0.80 인 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 입경이 35 ㎛ 를 넘는 조대입자의 개수가 10 개/㎡ 이하인 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 밀도가 1.338 ∼ 1.361 g/㎤ 인 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 고유점도가 0.40 ∼ 0.90 ㎗/g 인 폴리에스테르로 형성되어 있는 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 평균입경이 0.5 ∼ 3.0 ㎛ 인 구상 실리카입자 (A) 를 0.03 ∼ 1.5 중량% 및 평균입경이 0.01 ∼ 1.5 ㎛ 인 구상 실리카입자 (B) 를 0.05 ∼ 2 중량% 함유하는 폴리에스테르로 형성되어 있는 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 평균입경이 0.5 ∼ 5 ㎛ 인 다공질 실리카입자 (A) 를 0.05 ∼ 2 중량% 및 평균입경이 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 인 구상 실리카입자 (B) 를 0.01 ∼ 1 중량% 함유하는 폴리에스테르로 형성되어 있는 폴리에스테르 필름.
제 25 항에 있어서, 상기 다공질 실리카입자 (A) 는 세공용적이 0.5 ∼ 2.0 ㎖/g 인 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 평균입경이 0.2 ∼ 5 ㎛ 인 탄산칼슘입자 (A) 를 0.03 ∼ 2 중량% 및 평균입경이 0.01 ∼ 2 ㎛ 인 규산알루미늄 입자 (B) 를 0.03 ∼ 1 중량% 함유하는 폴리에스테르로 형성되어 있는 폴리에스테르 필름.
제 15 항에 있어서, 상기 필름은 평균입경이 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 인 다공질 실리카입자 (A) 를 0.01 ∼ 2.0 중량% 및 평균입경이 0.7 ∼ 5.0 ㎛ 인 다공질 실리카입자 (B) 를 0.01 ∼ 2.0 중량% 함유하고, 입자 (B) 는 입자 (A) 보다 평균입경이 0.1 ㎛ 이상 크고, 또한 입자 (A) 와 입자 (B) 는 합계 0.1 ∼ 2.0 중량% 함유하는 폴리에스테르로 형성되어 있는 폴리에스테르 필름.
제 28 항에 있어서, 상기 다공질 실리카입자 (A) 및 (B) 는 모두 세공용적이 0.5 ∼ 2.0 ㎖/g 인 폴리에스테르 필름.