KR19990080663A - 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌계 수지를 포함하며 기공율이 30-70%이고 평균 기공 크기가 0.1-1㎛인 미다공질막, 및 상기 미다공질막의 적어도 일면에 형성되어 있으며 폴리에스테르계 수지 및 폴리올레핀계 수지를 포함하고 기공율이 30-50%이며 평균 기공크기가 5㎛이하인 다공성 폴리에스테르 수지막으로 된 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 30중량% 이하 및 분자량이 5만 이하인 폴리에틸렌 70중량%로 되어 있고; 상기 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 공중합된 것으로서 용융지수가 1-25g/min이며; 상기 폴리에스테르계 수지는 반복단위의 70중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌나프탈레이트로 이루어진 것임을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 수지 필름에 관한 것으로서, 기계적 물성 및 열접착성이 우수함은 물론, 공정성도 양호하여 다양한 분야, 특히 전지의 분리막용으로 적합하다.

Description

적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
본 발명은 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기계적 강도와 내열성이 뛰어나고 전기저항 특성 및 셧다운(shutdown) 특성이 우수하여 전지용 분리막으로 사용적합한 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전지는 사용중 외부단락으로 인해 발열되면 내부온도가 급상승되고 이에 따라 전지내부의 미다공성 분리막의 공경이 작아져서 전기저항이 급속하게 증가하여 전류의 흐름을 차단시키고 막의 변형을 방지함으로써 전지의 안정성을 유지시킨다. 따라서, 일반적으로 2차전지, 특히 리튬 이온 2차전지용 분리막은 우수한 내열성 및 전기저항 특성이 요구된다.
분리막에 있어서 높은 기계적 강도는 필수적으로 요구되는 물성중 하나이다. 특히 전지의 안정성 확보를 위해서는 돌자강도가 요구되는데 이는 전극판 표면의 미세돌기에 의해 분리막이 손상되면 내부단락이 발생하기 때문이다. 또한, 기계적 강도가 높으면 전지 조립속도를 높일 수 있으므로 생산성을 개선할 수 있다. 즉, 높은 기계적 강도는 전지의 안정성 및 생산성 향상에 기여한다.
종래, 리튬 이온 2차전지용 분리막으로는 폴리에틸렌 단독의 미다공성 분리막이 사용되어 왔다 (일본 특개평 3-64334호 및 일본 특개평 6-212006호). 그러나, 상기의 분리막은 외부단락이나 내부단락으로 전류가 급격하게 증가하여 전지내부 온도가 급격하게 상승할 경우에 분리막 변형에 대한 저항력이 약해서 전지의 안정성을 유지하기 곤란하다는 단점이 있었다.
따라서, 우수한 기계적 강도와 내열성 및 전기저항 특성을 갖추어 전지의 분리막용으로 적합한 고기능성 필름에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 본 발명 또한 이에 관한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기계적 강도와 내열성이 뛰어나고 전기저항특성 및 셧다운(shutdown) 특성이 우수하여 전지의 분리막용으로 적합한 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 필름의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리에틸렌계 수지를 포함하며 기공율이 30-70%이고 평균 기공 크기가 0.1-1㎛인 미다공질막, 및 상기 미다공질막의 적어도 일면에 형성되어 있으며 폴리에스테르계 수지 및 폴리올레핀계 수지를 포함하고 기공율이 30-50%이며 평균 기공크기가 5㎛이하인 다공성 폴리에스테르 수지막으로 된 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 30중량% 이하 및 분자량이 5만 이하인 폴리에틸렌 70중량% 이하로 되어있고; 상기 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 공중합된 것으로서 용융지수가 1-25g/min이며; 상기 폴리에스테르계 수지는 반복단위의 70중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌나프탈레이트로 이루어진 수지인 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 수지 필름이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀계 수지의 함량은 다공성 폴리에스테르 수지막의 총중량을 기준으로 하여 5-55중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 총두께는 15-30㎛이다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 30중량% 이하의 분자량 100만 이상인 폴리에틸렌과 70중량% 이하의 분자량 5만 이하인 폴리에틸렌으로 된 폴리에틸렌과 유기윤활제의 혼합 수지를 용융, 압출 및 연신한 다음, 용매 중에서 유기윤활제를 추출하여 폴리에틸렌계 수지로 된 미다공질막을 형성하는 단계; 에필렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 공중합된 것으로 용융지수가 1-25g/min인 폴리올레핀계 수지, 반복단위의 70중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌나프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르계 수지, 및 상기 수지 총량에 대하여 0.3-5중량%의 폴리에스테르 수지층를 혼합하여 혼합수지를 제조하는 단계; 상기 혼합수지를 용융 및 압출하여 미연신 시이트를 제조한 다음, 이축연신하여 다공성 폴리에스테르 수지막을 제조하는 단계; 및 상기 미다공질막의 적어도 일면에 다공질 수지 필름을 놓고 가열접착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 상기 유기윤활제로는 에틸렌비스스테아마이드계 왁스, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 프로세스오일, 스테아릴 알콜, 프탈염디옥틸 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 용매로는 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
또한, 상기 가열접착 단계는 110-140℃에서 30-70m/min의 속도로 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 방법에 따르면 미세한 공극을 갖는 폴리에틸렌계 미다공질막은 30중량% 이하의 분자량 100만 이상인 폴리에틸렌과 70중량% 이하의 분자량 5만 이하인 폴리에틸렌 혼합물에 유기윤활제를 혼합하여 용융, 혼련후 압출한 다음, 성형 및 연신하고 이를 용매중에 침적시켜 유기윤활제를 추출함으로써 제조된다.
이러한 폴리에틸렌계 미다공질막의 평균 기공크기는 전술한 바와 같이 0.1-1㎛인 것이 바람직한데, 기공크기가 0.1㎛ 미만이면 리튬 2차 전지에서 이온의 흐름이 원활하지 못하여 전지의 성능이 떨어지게 되고, 반대로 1㎛를 초과하면 양극의 전해질의 접촉가능성이 있어서 전지의 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르 수지층를 혼합한 혼합수지를 용융, 압출하여 미연신 시이트를 제조한 다음, 이축연신하여 다공성 폴리에스테르 수지막을 제조한다.
여기서, 상기 폴리에스테르 수지는 통상의 폴리에스테르 합성법에 따라 제조되는데 상기 폴리에스테르 수지의 반복단위중 에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 축중합, 부틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 테트라메틸렌글리콜의 축중합, 에틸렌나프탈레이트는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 에틸렌글리콜의 축중합, 부틸렌나프탈레이트는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 테트라메틸렌글리콜의 축중합에 의하여 형성된다.
그밖에, 상기 폴리에스테르 수지는 반복단위의 30중량% 미만의 범위에서 제3의 공중합 성분을 포함할 수 있다. 상기 공중합 성분을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 단량체로서는 이소프탈산, 디메틸-2,5-나프탈렌디카르복실레이트, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실산 또는 α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4-디카르복실산, 아디프산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 이염기산 또는 다염기산, 트리메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5-나트륨설포레소시놀등의 디올을 들수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에스테르계 수지와의 비상용성으로 인하여 공압출 및 연신단계를 거치는 동안 필름 표면 및 내부에 미세한 기공이 형성되도록 하는 역할을 수행한다. 폴리에스테르계 수지에 혼합되는 상기 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 중의 1성분 이상의 단량체로부터 공중합된 것으로서, 용융지수가 1-25gr/분인 것이 기공형성에 효율적이다.
폴리올레핀계 수지의 함량은 다공성 폴리에스테르 수지막의 총량에 대하여 5-55중량%인 것이 바람직한데, 함량이 5중량% 미만이면 기공 형성이 불충분할 뿐 아니라 불균일하고, 55중량%를 초과하는 경우에는 기공의 형성은 충분하나 내열성과 기계적 성질이 떨어지는 폴리올레핀의 양이 많아지기 때문에 얻어진 필름의 내열성과 기계적 성질이 떨어지고 공정성도 불량해진다.
본 발명에 있어서, 수지의 혼합방식은 컴파운딩 용융, 혼합 방식으로 제 1혼합수지를 제조한 후, 이 수지를 재용융시켜 이축연신시키는 것으로 수지 상호간의 분산성을 좋게 하고 제조된 필름 물성의 균일도를 높이며 작업성을 향상시키는 등의 효과를 가져 온다. 또한, 컴파운딩 과정중에 폴리에스테르 수지층를 첨가함으로써 폴리올레핀계 수지와 폴리에스테르계 수지와의 비상용성을 증대시켜 기공량을 극대화할 수도 있다.
폴리에스테르 수지층로는 에틸렌비스스테아릴아마이드계 왁스, 유동파라핀, 파라핀왁스, 프로세스오일 또는 스테아린알코올중 어느 한 종류 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리에스테르 수지층는 폴리올레핀계 수지의 저분자 형태이므로 혼연시 폴리올레핀계 수지와의 상용성으로 인해 잘 섞이게 된다.
폴리에스테르 수지층의 첨가량은 수지의 총량에 대하여 0.1-1.0중량%, 바람직하기로는 0.3-0.7중량%이다. 첨가량이 0.1중량% 미만이면 비상용성 효과가 미미하고, 1.0중량%를 초과하면 용융점도가 저하되어 컴파운딩 및 제막공정상 문제가 발생한다.
한편, 미연신 시이트에 대한 이축연신시, 종방향 및 횡방향의 연신비가 2-5배, 바람직하기로는 3-4.5배인 것이 바람직하다. 연신비가 지나치게 커지면 폴리에스테르 수지층의 첨가에 의한 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀계 수지간의 비상용성의 증가에 기인한 필름의 파단현상이 발생한다.
마지막으로, 상기 폴리에틸렌 미다공질막과 상기 다공성 폴리에스테르 수지막을 110-140℃에서 30-70m/min의 속도로, 바람직하게는 130℃에서 50m/min의 속도로 가열접착함으로써 최종 두께가 15-30㎛인 적층형 미다공성 폴리에스테르계 수지 필름을 얻는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 제조되는 필름에 대한 성능평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 기공의 크기
일본 제올(Jeol)사의 전자주사현미경을 사용하여 단면을 관찰한 후 영상분석기를 통해 측정한다.
(2) 기공률
결정화도에 의하여 계산한다(DSC의 용융열 값으로부터 결정화도를 계산하고, 비중과 결정화도의 관계로부터 이론치 비중값을 계산한 후, 겉보기 밀도와의 차이에 의하여 기공률을 계산한다).
(3) 겉보기밀도
사염화탄소와 노르말헵탄으로 이루어진 밀도구배관을 25℃로 유지하고, 부침법에 의해 측정한다( ASTM D 1505에 준하여 측정한다).
(4) 돌자강도
미국 인스트론사의 UTM 4206을 이용하여 측정한다(침 직경은 1mm로 한다).
(5) 인장강도, 신도
미국 인스트론사의 UTM 4206을 이용하여 ASTM D 882에 따라 필름의 인장강도를 측정한다.
(6) 전기저항
LCR 미터를 이용하여 측정한다.
(7) 셧다운 개시온도, 내열온도
셧다운(shutdown) 영역에서 임피던스를 측정하여 계산한다.
(8) 공정안정성
필름의 제조과정 중 컴파운딩시의 동일 공정/냉각 조건에서 토출상태와 칩 컷팅성과 제막공정시 12시간 동안의 필름의 파단 발생빈도를 측정함으로써 다음과 같이 상대적으로 평가한다.
컴파운딩 공정성:
A: 토출/칩 컷팅 상태 모두 양호
B: 토출/칩 컷팅 상태 중 한 가지 불량
C: 토출/칩 컷팅 상태 모두 불량
제막 공정성:
A: 파단 1회 발생, B: 파단 2-3회 발생, C: 파단 4회 이상 발생
<실시예 1>
디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1:2 당량비로 혼합한 뒤, 이 혼합물에 에스테르 교환반응 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단량체로서 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 형성하였다. 여기에 평균 입경 0.5㎛의 입방결정구조인 이산화티탄을 폴리에스테르 기준으로 5중량부, 그리고 테트라키스-3,5-디-t-부틸하이드록시페닐프로파노일옥시메틸메탄 0.05중량부 및 통상의 중축합촉매를 첨가하고 중축합을 완결시켜 극한점도가 0.610dl/gr인 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 수지와 용융지수가 4.0인 랜덤 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체 수지를 90:10의 중량비로 혼합한 다음, 윤활제로서 에틸렌-비스-스테아마이드계 왁스 (N,N'-Ethylene Bis-Stearamide)를 0.30중량부 투입하여 컴파운딩 방식에 의해 혼합수지를 제조하였다. 이어서, 제조된 혼합수지를 필름 제조방식에 의해 건조, 용융, 압출하여 시이트를 형성한 후, 종연신비 및 횡연신비 각각 4.0배로 연신시켜 두께 10㎛의 백색을 띄는 다공성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
또한, 함량이 30중량부 이하인 분자량 100만 이상의 폴리에틸렌과 함량이 70중량부 이하인 분자량 5만 이하의 폴리에틸렌 혼연체에 30중량부의 프탈염디옥틸을 혼합하여 컴파운딩 방식에 의해 혼합수지를 제조한후, 이것을 다시 필름 제조방식에 의해 용융, 압출하여 종연신비, 횡연신비를 각각 5배로 하여 이축연신한 후, 용매중에 침적시켜 프탈염디옥틸을 추출함으로써 미세한 공극을 갖는 두께 10㎛의 미다공질막을 제조하였다.
이상과 같이 제조된 미다공질막과 다공성 폴리에스테르 필름을 130℃, 50 m/min의 속도로 열라미네이트시켜 미다공질막의 양면에 백색 다공성 폴리에스테르 필름층이 형성된 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이 필름에 대해 전술한 바와 같은 방법에 따라 필름의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
필름 제조시, 디카르복시산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 대신 디메틸-2,5-나프탈렌디카르복실레이트를 이용하여 제조된 극한점도 0.59dl/gr의 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 이용하는 것 및 필름 총두께를 30㎛으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3 내지 5>
폴리올레핀의 투입량을 표 1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1 내지 7>
폴리올레핀의 투입량을 표 1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
다공성 폴리에스테르 수지막 적층형미다공성 폴리에스테르 필름
조성 기공의 분포 공정성 기계적 강도 셧다운 특성
폴리에스테르 폴리올레핀 크기 기공율 컴파운딩 제막 인장강도(MD/TD) 돌자강도 셧다운개시온도 내열온도
종류 종류 중량부 중량부 % - - kg/㎟ Gf ℃ ℃
실시예 1 PET PP-PE 10 5.0 33 A A 1860/1450 710 125 268
2 PEN PP-PE 10 4.8 35 A A 1920/1550 705 126 275
3 PET PP-PE 20 4.2 40 A A 1880/1500 710 126 255
4 PET PP-PE 30 4.3 43 A A 1800/1510 710 126 235
5 PET PP-PE 50 4.5 48 A A 1790/1480 680 127 200
비교에 1 PET PP-PE 58 5.0 50 A B 1800/1400 655 126 198
2 PET PP-PE 60 5.8 52 B B 1790/1390 620 126 180
3 PET PP 60 6.5 51 B B 1610/1330 665 127 178
4 PET PE 60 6.3 50 B B 1590/1280 643 127 172
5 PET PP-PE 65 6.0 54 B B 1510/1100 630 127 168
6 PET PP 65 6.8 53 C C 1500/1100 620 129 163
7 PET PE 65 6.8 53 C C 1500/1000 615 128 162
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름은 기계적 물성 및 열접착성이 우수함은 물론, 공정성도 양호하여 다양한 분야, 특히 전지의 분리막용으로 적합하다.

Claims (7)

  1. 폴리에틸렌계 수지를 포함하며 기공율이 30-70%이고 평균 기공 크기가 0.1-1㎛인 미다공질막, 및 상기 미다공질막의 적어도 일면에 형성되어 있으며 폴리에스테르계 수지 및 폴리올레핀계 수지를 포함하고 기공율이 30-50%이며 평균 기공크기가 5㎛이하인 다공성 폴리에스테르 수지막으로 된 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 수지는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 30중량% 이하 및 분자량이 5만 이하인 폴리에틸렌 70중량% 이하로 되어있고;
    상기 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 공중합된 것으로서 용융지수가 1-25g/min이며;
    상기 폴리에스테르계 수지는 반복단위의 70중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌나프탈레이트로 이루어진 것임을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지의 함량이 다공성 폴리에스테르 수지막의 총중량을 기준으로 하여 5-55중량%인 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 수지 필름.
  3. 제1항에 있어서, 두께가 15-30㎛인 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 수지 필름.
  4. 30중량% 이하의 분자량 100만 이상인 폴리에틸렌과 70중량% 이하의 분자량 5만 이하인 폴리에틸렌으로 된 폴리에틸렌과 유기윤활제의 혼합 수지를 용융, 압출 및 연신한 다음, 용매 중에서 유기윤활제를 추출하여 폴리에틸렌계 수지로 된 미다공질막을 형성하는 단계;
    에필렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 공중합된 것으로 용융지수가 1-25g/min인 폴리올레핀계 수지, 반복단위의 70중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌나프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르계 수지, 및 상기 수지 총량에 대하여 0.3-5중량%의 폴리에스테르 수지층를 혼합하여 혼합수지를 제조하는 단계;
    상기 혼합수지를 용융 및 압출하여 미연신 시이트를 제조한 다음, 이축연신하여 다공성 폴리에스테르 수지막을 제조하는 단계; 및
    상기 미다공질막의 적어도 일면에 다공질 수지 필름을 놓고 가열접착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기윤활제가 에틸렌비스스테아릴아마이드, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 프로세스오일, 스테아린 알콜, 프탈염디옥틸 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 용매가 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 가열접착 단계가 110-140℃에서 30-70m/min의 속도로 실시되는 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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