JP2009516049A - 白色の多孔性単層ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリエステル樹脂、フィルムの延伸工程の温度より少なくとも10℃高い熱変形温度を有し、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を含む白色の多孔性単層ポリエステルフィルムに関する。本発明の単層フィルムは、十分なプロセス安定性と良好な光学特性を有し、従って、印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用のフィルムとして有用である。
Description
本発明は、単層構造を有する白色の多孔性ポリエステルフィルムに関する。
白色の多孔性ポリエステルフィルムは、白色度、隠蔽力、反射率のような光学特性に優れ、印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用として用いられてきた。かかるポリエステルフィルムは、ボイドを形成するために一般的に有機または無機添加剤を混入させることによって製造される。例えば、日本国特開昭58−50625号には、発泡剤を用いてボイドを形成する方法が開示されており、日本国特開昭57−49648号には、ポリオレフイン樹脂を用いる方法が開示されている。しかし、前記ポリオレフイン樹脂はポリエステル樹脂に対して非相溶性であるので、均一なボイドが形成されず、フィルム製造過程段階でフィルムが容易に破損する。
これを改善するために、日本国特開平3−20328号及び韓国特許公報第10−215496号は、(A)0.5〜2μm及び2〜10μmの平均サイズを有する二種類の無機粒子の混合物を含むポリエステル樹脂層、及び(B)前記ポリエステル樹脂層の片面または両面に積層される微細ボイドを含む一つまたは二つのポリオレフイン層(例えば、ポリメチルペンテン)を含む白色のポリエステル積層フィルムを提供している。この積層フィルムは、商標名E60L、E6SL及びE6SV(東レ株式会社製、日本国)として市販されている。
しかし、前記多層(A/BまたはA/B/A)フィルムは、共押出(co-extruding)工程を用いて製造しなければならず、このような製造方法は、フィルムの製造工程から回収された廃チップ(chip)の再使用には不向きである。
日本国特開昭58−50625号
日本国特開昭57−49648号
日本国特開平3−20328号
韓国特許公報第10−215496号
従って、本発明の目的は、優れた光学特徴を有し、且つ再生(reclaimed)チップを用いることで、より安価に製造することができる単層構造の白色の多孔性ポリエステルフィルムを提供することである。
前記目的を達成するために、本発明はポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より10℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を含むことを特徴とする白色の多孔性単層ポリエステルフィルムを提供する。
また、本発明はポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より10℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を混合する段階;前記混合された樹脂を溶融押出してフィルムシートを得る段階;及び前記シートを二軸延伸する段階を含むことを特徴とする単層ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。
本発明による白色の多孔性単層ポリエステルフィルムは、白色度、隠蔽力、反射率のような光学特性に優れ、各種印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用として有用である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明による白色の多孔性ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂、前記フィルムに優秀な工程安定性を付与するに十分な熱変形温度を有し、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー、無機粒子及び白色剤を含む単層からなる。
本発明による白色の多孔性ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂、前記フィルムに優秀な工程安定性を付与するに十分な熱変形温度を有し、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー、無機粒子及び白色剤を含む単層からなる。
本発明のポリエステルフィルムは、白色度が99.5以上、光透過率が3%以下、450〜700nmの波長範囲で平均反射率が95%以上であり、550nmでの反射率が96%以上等の優れた光学特性を有する。
本発明で使用し得るポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)及びこれらの混合物を含み、芳香族ジカルボン酸を含む酸成分と、アルキレングリコールを含むグリコール成分を重縮合させることによって製造することができる。ここで前記芳香族ジカルボン酸の例には、ジメチルテレフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジメチル−2,5−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸及び、α,β−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4−ジカルボン酸及びこれらの混合物が含まれる。また、前記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの混合物が挙げられる。
本発明において、無機粒子は光透過率、反射率及び色相などのフィルムの光学特性だけではなく、摩擦係数及び表面粗さのような特性を調節するために用いられ、これらは配合方式により前記ポリエステル樹脂に添加される。本発明に使用可能な無機粒子としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、ゼオライト及びこれらの混合物が挙げられる。
本発明によるポリエステルフィルムの好適な光学及び表面特性を得るためには、前記無機粒子の平均粒径は0.1〜0.7μm、好ましくは0.2〜0.35μmであることが望ましい。前記粒径が0.7μmを超える場合には、前記フィルムの延伸性が低下する。例えば、韓国登録特許公報10−215496のように平均粒径がそれぞれ0.5〜2μmの無機粒子と、2〜10μmの無機粒子を用いる場合は、フィルムが延伸中に容易に破損する傾向がある。
また、本発明のポリエステルフィルムはポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子を含み、これは前記無機粒子と共にボイドの形成を促進する。前記非晶性ポリマーは、前記フィルムの延伸温度より10℃以上高い熱変形温度を有することが望ましい。
本発明で用いられる非晶性ポリマーは、好ましくは140℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する環状オレフィン共重合体、さらに好ましくはノルボルネン(norbornene)−エチレン共重合体、最も好ましくは平均粒径が0.2〜10μmであるノルボルネン−エチレン共重合体である。
前記非晶性ポリマー粒子と無機粒子は別々に用いられてもよく、或いは前記無機粒子が前記非晶性ポリマー粒子でコートされた状態で用いられてもよい。
前記非晶性ポリマー粒子と無機粒子は、フィルムの総重量に対してそれぞれ5〜15重量%の量で用いることができる。また、前記非晶性ポリマー及び無機粒子の好適な総量は、フィルムの総重量に対して10〜30重量%であり、更に好ましくは15〜25重量%である。
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの白色度及び反射率を向上させるために白色剤をさらに含む。前記フィルムの反射率は、CIElab系のL*値及びb*値を用いて測定することができる。前記L*値が95.00未満であれば、フィルムの反射率が十分でなく、b*値が−3を超えると、フィルムが黄色になって反射率が低減する。従って、CIElab系のL*値を増加させ、b*値を減少させることによって420〜470nm波長でのフィルムの反射率を増加させるためには、前記白色剤をフィルムの総重量に対して0.01〜0.2重量%の量で用いることが好ましく、0.05〜0.15重量%の量で用いることが更に好ましい。前記白色剤としては、2,2−(1,2−エテンジイル−4,1−フェニレン)ビスベンゾオキサゾールまたは2,2−(4,4−ジフェノールビニル)ジベンゾオキサゾールが好ましい。
必要によって、本発明による白色の多孔性ポリエステルフィルムは、重縮合触媒、分散剤、起電剤(electrostatic generator)、結晶化促進剤、ブロッキング防止剤及び無機滑剤のような他の成分をさらに含むことができる。
本発明による白色の多孔性ポリエステルフィルムはポリエステル樹脂、前記ポリエステル樹脂と相溶しないとともに、前記多孔性ポリエステルフィルムの延伸温度(又は最終延伸温度)より10℃以上高い熱変形温度を有する非晶性ポリマー粒子、無機粒子、及び白色剤を混合し;前記混合された樹脂を溶融押出してフィルムシートを得;前記シートを縦方向と横方向に、例えば、それぞれ3〜6倍の延伸倍率で、好ましくは3.0〜4.5倍の延伸比率で二軸延伸することによって単層の形態で製造することができる。また、本発明による単層フィルムは、前記製造過程から得られたフィルムのチップを再生(reclaimed)チップと混合して製造することができる。
前記非晶性ポリマー及び無機粒子は、前記ポリエステル樹脂とは別々に混合してもよい。或いは先ず二軸混練機内で前記無機粒子を前記非晶性ポリマー粒子でコートしてチップを製造してからこれをポリエステル樹脂に混合することができる。
本発明において、前記二軸延伸工程は、フィルムが破損しなくボイド形成の効率を高めるために、縦方向及び横方向の両方向に2工程以上の多段延伸を行うことが好ましい。例えば、どちらの方向でも第1段延伸時には、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)より10〜30℃高い温度において1.5倍以上の延伸倍率で延伸した後、第2段延伸を行う。
前記のように製造されたポリエステルフィルムは、0.8〜1.2g/cm3の密度を有し、好ましくは50〜250μmの厚さを有する。
前述のような本発明による白色の多孔性単層ポリエステルフィルムは、白色度、隠蔽力、反射率のような光学特性に優れているだけでなく、工程安定性が高いので、各種の印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用フィルムとして用いられる。
以下に、本発明を下記実施例によってより具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するだけであり、本発明を制限しない。
実施例1
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを1:2当量比で混合した後、この混合物にエステル交換触媒として酢酸マンガンを0.03重量%加え、テレフタル酸エステル単量体としてビス−2−ヒドロキシエチルテレフタル酸エステルを製造した。これにテトラキス−3,5−ジ−t−ブチルヒドロキシフェニルプロパノイルメチルメタン0.2重量%と、重合反応触媒として酸化アンチモン0.05重量%を添加し、その結果得られた混合物を重縮合することによって固有粘度が0.61dl/gであり、ガラス転移温度が73℃であるポリエステル樹脂を得た。
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを1:2当量比で混合した後、この混合物にエステル交換触媒として酢酸マンガンを0.03重量%加え、テレフタル酸エステル単量体としてビス−2−ヒドロキシエチルテレフタル酸エステルを製造した。これにテトラキス−3,5−ジ−t−ブチルヒドロキシフェニルプロパノイルメチルメタン0.2重量%と、重合反応触媒として酸化アンチモン0.05重量%を添加し、その結果得られた混合物を重縮合することによって固有粘度が0.61dl/gであり、ガラス転移温度が73℃であるポリエステル樹脂を得た。
前記ポリエステル樹脂を二軸押出機に供給し、これに混合物の総重量に対して平均粒径が0.25μmである二酸化チタン(無機粒子)10重量%、熱変形温度が138℃であり、平均粒径が5μmであるノルボルネン−エチレン共重合体粒子(Topas COC)(ポリマー粒子)10重量%及び白色剤0.1重量%を加えて混合した後、この混合物を乾燥して溶融押出した。押出されたシートを85℃で縦方向に1.5倍率と2.5倍率で2段延伸し、これを再び100℃で横方向に1.5倍率で延伸した後、125℃で2.5倍率で延伸して厚さ188μmの単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例2
実施例1における無機粒子とノルボルネン−エチレン共重合体粒子とを1:1の重量比でスーパーミキサーを用いて混合して二軸混練機に供給し、前記無機粒子を前記共重合体で被覆させた粒子15重量%と前記ポリエステル樹脂85重量%を加えて混合し、溶融押出したことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例1における無機粒子とノルボルネン−エチレン共重合体粒子とを1:1の重量比でスーパーミキサーを用いて混合して二軸混練機に供給し、前記無機粒子を前記共重合体で被覆させた粒子15重量%と前記ポリエステル樹脂85重量%を加えて混合し、溶融押出したことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例3
ノルボルネン−エチレン共重合体の添加量を13重量%、二酸化チタンの添加量を12重量%としたことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
ノルボルネン−エチレン共重合体の添加量を13重量%、二酸化チタンの添加量を12重量%としたことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例4
実施例1における2段延伸時の延伸倍率を縦方向及び横方向のいずれも3.0倍率で延伸したことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例1における2段延伸時の延伸倍率を縦方向及び横方向のいずれも3.0倍率で延伸したことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例5
無機粒子として二酸化チタンの代りに平均粒径が0.7μmである硫酸バリウムを添加したことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
無機粒子として二酸化チタンの代りに平均粒径が0.7μmである硫酸バリウムを添加したことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例6
実施例1により得られたフィルムチップ70重量部に、実施例1の製造過程で生じた廃フィルムを回収して製造した再生チップ30重量部を混合した後、これを実施例1と同一の方法で溶融押出して延伸することで、単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例1により得られたフィルムチップ70重量部に、実施例1の製造過程で生じた廃フィルムを回収して製造した再生チップ30重量部を混合した後、これを実施例1と同一の方法で溶融押出して延伸することで、単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
比較例1
ノルボルネン-エチレン共重合体の代りに、溶融指数が10g/分であり、ガラス転移温度が−15℃であり、熱変形温度が106℃であるポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ホモポリプロピレンを用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
ノルボルネン-エチレン共重合体の代りに、溶融指数が10g/分であり、ガラス転移温度が−15℃であり、熱変形温度が106℃であるポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ホモポリプロピレンを用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
比較例2
ホモポリプロピレンと無機粒子との添加量をそれぞれ15重量%としたことを除いては、比較例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
ホモポリプロピレンと無機粒子との添加量をそれぞれ15重量%としたことを除いては、比較例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
比較例3
ノルボルネン-エチレン共重合体の代りに、熱変形温度が100℃であるポリエステル樹脂と相溶しないポリメチルペンテンを用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
ノルボルネン-エチレン共重合体の代りに、熱変形温度が100℃であるポリエステル樹脂と相溶しないポリメチルペンテンを用いたことを除いては、実施例1と同一の方法で単層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
比較例4
ポリメチルペンテン10重量%と二酸化チタン10重量%とを含む樹脂層の両表面に、何らの添加剤を添加しないポリエステル樹脂を共押出によって1:8:1の厚さの比で積層した後、実施例1と同一の方法で三層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
ポリメチルペンテン10重量%と二酸化チタン10重量%とを含む樹脂層の両表面に、何らの添加剤を添加しないポリエステル樹脂を共押出によって1:8:1の厚さの比で積層した後、実施例1と同一の方法で三層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
前記実施例1〜6及び比較例1〜4から製造されたポリエステルフィルムの各種物性の評価は、次のような方法により施され、その結果を表1に示した。
(1)無機粒子の平均粒径
遠心式の粒度分布計(島津製作所製、日本国)を用いてエチレングリコールに分散している無機粒子の粒度分布を測定して体積平均径を求めた。
遠心式の粒度分布計(島津製作所製、日本国)を用いてエチレングリコールに分散している無機粒子の粒度分布を測定して体積平均径を求めた。
(2)見掛け密度
25℃において、四塩化炭素とn−ヘプタンとを含む密度勾配管を用いて浮沈法(又は浮遊法:floation method)で測定した。
25℃において、四塩化炭素とn−ヘプタンとを含む密度勾配管を用いて浮沈法(又は浮遊法:floation method)で測定した。
(3)白色度
ASTM E313にしたがって分光測光器(ミノルタ社製、日本国)を用いて測定した。
ASTM E313にしたがって分光測光器(ミノルタ社製、日本国)を用いて測定した。
(4)反射率(CIElab系のL*及びb*)
分光光度計(ミノルタ社製、日本国)を用いて測定した。
分光光度計(ミノルタ社製、日本国)を用いて測定した。
(5)工程安定性
フィルムの製造過程中において、12時間の間フィルムの破損頻度を測定した。
フィルムの製造過程中において、12時間の間フィルムの破損頻度を測定した。
(6)耐候性(耐エイジング性又は耐老化性)
140℃で48時間紫外線ランプを照射した後に色差を測定した。
140℃で48時間紫外線ランプを照射した後に色差を測定した。
(7)光透過率
ASTM D1003試験によって測定する。
ASTM D1003試験によって測定する。
前記表1に示したように、本発明による実施例1〜6の単層フィルムは、白色度が99.5%以上、光透過率が3%以下、450〜700nm波長での平均反射率が95%以上、550nm波長での反射率が96%以上、エイジング(aging)後の色差が2.5%以下であるが、比較例1〜4のフィルムは劣った物性を示した。
従って、本発明によるフィルムは、比較例1〜4によって代表される従来のフィルムより印刷、ラベリング、電子機器及びディスプレイ用として遥かに好ましい。
以上、本発明を前記特定の実施態様により説明したが、本発明の属する技術分野における当業者により添付の特許請求の範囲に特定される本発明の技術思想の範疇を離脱しない範囲内において、多様な修正及び変形が可能であることは自明である。
Claims (12)
- ポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より10℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を含むことを特徴とする白色の多孔性単層ポリエステルフィルム。
- 前記非晶性ポリマーが、140℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する環状オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の単層ポリエステルフィルム。
- 前記非晶性ポリマーが、ノルボルネン−エチレン共重合体であることを特徴とする請求項2に記載の単層ポリエステルフィルム。
- フィルムの総重量に対する前記非晶性ポリマー粒子、前記無機粒子及び前記白色剤の含量が各々5〜15重量%、5〜15重量%及び0.01〜0.2重量%であることを特徴とする請求項1に記載の単層ポリエステルフィルム。
- 前期ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)またはその混合物であることを特徴とする請求項1に記載の単層ポリエステルフィルム。
- 前記無機粒子が二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、ゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択されたいずれか一つであり、その平均粒径が0.1〜0.7μmであることを特徴とする請求項1に記載の単層ポリエステルフィルム。
- 前記無機粒子が、前記非晶性ポリマーでコートされた形態で存在することを特徴とする請求項1に記載の単層ポリエステルフィルム。
- 前記非晶性ポリマーと前記無機粒子の総含量が、フィルムの総重量に対して10〜30重量%であることを特徴とする請求項1に記載の単層ポリエステルフィルム。
- 前記白色剤が、2,2−(1,2−エテンジイル−4,1−フェニレン)ビスベンゾオキサゾールまたは2,2−(4,4−ジフェノールビニル)ジベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項1に記載の単層ポリエステルフィルム。
- ポリエステル樹脂、フィルムの最終延伸温度より10℃以上高い熱変形温度を有するとともに、前記ポリエステル樹脂と相溶しない非晶性ポリマー粒子、無機粒子及び白色剤を混合する段階;前記混合された樹脂を溶融押出してフィルムシートを得る段階;及び前記シートを二軸延伸する段階を含むことを特徴とする単層ポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記無機粒子が、前記ポリエステル樹脂と混合される前に前記非晶性ポリマーでコートされることを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 前記二軸延伸段階が、縦方向と横方向の両方向に2回以上の多段延伸により行われ、各方向における第1延伸段階がポリエステル樹脂のガラス転移温度10℃〜30℃より高い温度において1.5倍以上の延伸倍率で行われることを特徴とする請求項10に記載の方法。
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