KR100738900B1 - 백색 다공성 단층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

백색 다공성 단층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단층으로 된 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에스테르 수지에 열변형 온도가 필름의 최종 연신 온도보다 10℃ 이상 높은 폴리에스테르-비상용성 비결정성 고분자 입자 5 내지 15중량%, 평균 입경이 0.1 내지 0.7㎛인 무기 입자 5 내지 15중량% 및 증백제 0.01 내지 0.2중량%를 첨가한 본 발명의 백색 다공성 폴리에스테르 필름은 백색도가 99.5% 이상이고, 빛 투과율이 3% 이하, 450 ∼ 700 nm 파장 범위에서 평균 반사율이 95% 이상이며, 550 nm에서의 반사율이 96% 이상으로 백색도, 은폐력, 반사율 등 광학특성이 우수하여 각종 인쇄 재료, 라벨, 전자재료 및 디스플레이용 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

백색 다공성 단층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 {WHITE POROUS SINGLE LAYER POLYESTER FILM AND PREPARING METHOD THEREFOF}
본 발명은 단층 구조로 된 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
백색 다공성 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법은 다양한 방법이 공지되어 있다. 일본 소화 58-50625호에는 폴리에스테르에 발포제를 배합하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 일본 공개 특허 공보 소화 57-49648호에는 폴리올레핀 수지를 배합하여 필름의 표면 및 내부에 미세 기공을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
상기 종래기술은 폴리올레핀 수지가 폴리에스테르 수지에 혼합되어 압출 성형, 연신, 공정을 거치는 과정에서 상용성 불량으로 형성되는 기공의 균일도가 떨어져 연신 과정에 있어서 파단 등의 문제가 발생 할 뿐만 아니라 백색도, 은폐력, 반사율 등이 부족하여 제품의 응용에 크게 제한을 받았다. 이를 해결하기 위하여 각종 상용화제를 첨가하는 방법이 개시되었으나 이 경우 상용화제의 열 안정성 부 족 및 표면으로 전이 등의 문제로 인하여 공업적으로 적용하는 데에는 한계가 있다.
또한 이를 개선하기 위하여 일본 특허출원 공개 평 3-20328호 및 대한민국 등록특허 공보 제10-0215496호에 기재된 바와 같이 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀 수지(B)를 폴리에스테르 수지(A)에 혼합하고 다공도와 기공 크기를 충분히 형성하기 위하여 입자의 크기가 0.5 ∼ 2㎛와 2 ∼ 10㎛인 두 종류의 무기물을 추가로 투입하였다. 그러나 이 때 단층으로 용융압출 및 연신을 하면 상용성이 없으면서 지름이 큰 무기 및 유기 입자로 인해 연신 배율을 충분히 올릴 수 없어서 반사율과 은폐력에 있어서 충분히 좋은 특성을 얻을 수 없었고, 이를 극복하기 위해 무리하게 연신 배율을 올릴 경우 파단 등으로 필름의 생산이 거의 불가능하며, 또한 폴리메틸펜텐은 자외선에 대한 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서 이 경우는 A/B/A 또는 A/B 공압출로 생산하여 다층으로 구성된 폴리에스테르 필름을 만들면서 하나 또는 양 표면층 A에 상대적으로 비상용성 무기물이나 유기물을 적게 투입하여 지지 층으로 사용하면서 어느 정도 연신 배율을 올릴 수 있었다. 이 발명의 결과로 상용화된 상품으로는 일본 도레이사(Toray)의 E60L, E6SL, E6SV 등과 TDF사의 UX Type이 있다.
그러나 이와 같이 다층으로 구성된 폴리에스테르 필름은 리클레임드(reclaimed) 칩 사용이 불가능하여 제조 원가가 높고, 공압출로 인한 제조 공정에 있어 곤란한 문제가 있다.
따라서, 은폐력, 백색도, 반사율 및 내후성이 우수하면서, 리클레임드 칩을 적절히 섞어 사용하여 보다 경제적으로 제조할 수 있는 단층 구조의 백색 다공성 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리에스테르계 수지, 열변형 온도가 필름의 최종 연신 온도보다 10℃ 이상 높은 폴리에스테르-비상용성 비결정성 고분자 입자, 무기 입자 및 증백제를 포함하는, 단층으로 이루어진 백색 다공성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 폴리에스테르 수지에 무기 입자, 열변형 온도가 필름의 최종 연신 온도보다 10℃ 이상 높은, 폴리에스테르와 비상용성인 비결정성 고분자 입자 및 증백제를 혼합한 후, 혼합수지를 용융 혼련 및 압출하여 필름 시이트를 얻고, 상기 시이트를 종방향과 횡방향으로 이축 연신하는 것을 포함하는 백색 다공성 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 백색 다공성 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르계 수지(A)에 열변형 온도가 필름의 최종 연신 온도보다 10℃ 이상 높으면서 폴리에스테르와 비 상용성인 비결정성 고분자 수지(B), 무기 입자 및 증백제를 포함하며, 백색도가 99.5 이상이고, 빛 투과율이 3% 이하, 450 ∼ 700nm 파장 범위에서 평균 반사율이 95% 이상이며, 550nm에서의 반사율이 96% 이상으로 백색도, 은폐력, 반사율 및 내후성이 우수하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 이들의 혼합물로서, 방향족 디카르복시산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 통상의 방법으로 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 방향족 디카르복시산은 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸-2,5-나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 사이클로헥산디카르복시산, 디페녹시에탄디카르복시산, 디페닐디카르복시산, 디페닐에테르디카르복시산, 안트라센디카르복시산 및 α,β-비스(2-클로로페녹시) 에탄-4,4-디카르복시산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌글리콜의 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜을 들 수 있다.
무기 입자는 빛의 투과율, 반사율이나 색상 등의 광학적 특성 조절 및 마찰계수, 표면조도 및 미세한 촉감의 조절을 목적으로 컴파운딩 방식으로 첨가된다. 본 발명에 사용 가능한 무기 입자로는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 탈크, 제올라이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 그 입경은 0.1 내지 0.7㎛ 범위인 것이 바람직하며, 특히 0.2 내지 0.35㎛ 범위인 것이 좋다. 무기 입자의 크기가 0.1㎛ 미만인 경우에는 광학특성과 표면특성에 미치는 영향이 미미하게 되며, 0.7㎛를 초과하는 경우에도 광학 특성과 필름의 표면조도 및 필름 제조시 연신성을 저하시키게 된다.
대한민국 등록특허 공보 10-0215496에서와 같이 평균입경이 0.5∼2㎛인 것과 2∼10㎛인 무기물을 7내지 15%투입하면 연신시 파단성이 극도로 심화되어 A/B/A 또는 A/B 다층으로 A 보호층 없이는 연신된 필름을 형성하기도 어렵고, 필름을 형성한다 하여도 연신비를 충분히 부여할 수 없어서 반사율 등의 물성저하와 필름의 두께 불균일 등의 문제점을 야기하게 된다. 또한 A/B/A 또는 A/B 공압출의 경우는 두대 이상의 압출기를 운전해야 하는 운전상의 어려움과 제조 비용상승 뿐만 아니라 A와 B 층의 물질 조성물이 서로 다르기 때문에 제조 공정에서 나오는 폐기물을 회수 사용할 수가 없어서 제조 원가가 상승하는 문제가 있다
무기 미립자만을 사용할 경우에는 보이드 형성에 한계가 있기 때문에, 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위해, 폴리에스테르-비상용성 수지를 무기 입자와 함께 첨가한다.
폴리에스테르-비상용성 수지는 연신시 무기입자로 부터의 탈락 및 변형을 억제하고 최종 필름의 열안정성을 향상하기 위하여 열변형 온도가 폴리에스테르의 최종 연신 온도보다 10℃ 이상 높은 것이 좋으며, 연신시 과도한 보이드 형성으로 인한 연신성 저하를 방지하기 위한 비결정성 수지로서, 예를 들어 노보넨(norbornene)과 에틸렌의 공중합체 등이 있으며, 노보넨(norbornene)과 에틸렌의 공중합체는 평균 입도가 0.2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 비결정성 고분자 입자는 무기 입자에 피복된 상태로 첨가될 수 있고, 폴리에스테르의 용융압출 공정시 별도로 첨가될 수 있다.
상기 고분자 입자와 무기 입자는 전체 필름에 대해 각각 5 내지 15중량%, 총량은 10 내지 30중량%, 더욱 바람직하기로는 15 내지 25중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 고분자 입자와 무기 입자의 첨가량이 10중량% 미만인 경우에는 첨가 효과가 미미하고, 30중량%를 초과하는 경우에는 연신배율을 충분히 구현하기 어려워서 반사율 등의 광학 특성이 오히려 떨어지며, 그 외에도 필름 제조공정 중 필터의 막힘에 의해 압력증대가 가속화되어 필터의 수명이 떨어지고 생산효율이 저하되며, 분산성이 나빠지고 파단이 증가하며, 내후성도 저하될 뿐만 아니라 경량화에도 문제가 생긴다.
또한, 본 발명의 백색 다공성 폴리에스테르 필름은 필름의 백색도 및 반사율을 향상시키기 위해 증백제를 포함한다.
즉, CIELAB 시스템의 L*가95.00미만이면 필름이 높은 반사율을 얻을 수 있을 만큼 충분히 밝게 되지 않으며, b*가 -3.00을 초과하면 필름이 노랗게 보이게 되어 반사율을 감소시키므로 이를 방지하기 위하여 증백제를 첨가하는 것이 좋다. 증백제의 첨가는 가시광선 영역중 420 ∼ 470nm 부근의 반사율 피크를 올려 필름의 백색도 증가 및 가시광 영역의 반사율을 향상시켜 주는 역할을 하고, L*를 증가시키고, b*를 감소시키는 역할을 한다. 증백제는 전체 필름중량에 대해 0.01 ∼ 0.2%를 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 0.05 ∼ 0.15%가 좋다. 증백제로는 2,2'-(1,2-에텐디일디-4,1-페닐렌)비스벤즈옥사졸 또는 2,2-(4,4-디페놀 비닐)디벤즈옥사졸을 사용하는 것이 바람직하다.
이외에도, 본 발명의 폴리에스테르계 수지의 제조시 상기 주성분들 외에 첨가제로서 중축합 촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화촉진제, 블로킹 방지제 및 무기활제들이 추가로 첨가될 수 있으며, 이들 첨가제는 통상 이러한 용도로 사용되는 물질들이 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 폴리에스테르 수지, 무기 미립자 및 열변형 온도가 필름의 최종 연신 온도보다 10℃ 이상 높은 폴리에스테르와 비상용성인 비결정성 고분자 입자 및 증백제를 각각 소정량 혼합하여 혼합수지를 제조한다. 이때, 고분자 입자를 무기 입자 표면상에 미리 피복시켜 폴리에스테르 수지와 혼합할 수 있고, 미리 투입하지 않고 폴리에스테르 수지의 용융 압출 공정에서 별도의 공급기를 통하여 투입할 수도 있다. 유기 고분자 입자를 무기 입자에 코팅한 후 투입하는 방법은 이축 혼련기를 이용하여 사전에 혼련하여 칩으로 제조한 후, 폴리에스테르 수지에 혼합하는 것이다.
그 다음, 상기 혼합 수지를 용융 혼련 및 압출하여 시이트를 얻고 제조된 시이트를 종방향과 횡방향으로 예를 들면 각각 3배 내지 6배, 바람직하게는 3.0배 내지 4.5배 연신한다. 연신시 보이드의 형성 효율을 높이고 두께 및 연신시 파단을 방지하기 위하여 종방향 및 횡방향 연신시 2단 이상의 다단 연신을 실시하며, 이때 최초 1단 연신시에는 폴리에스테르의 유리전이 온도 ＋10℃ 내지 ＋30℃ 범위에서 최소 1.5배 이상 연신 한 후 재 연신 한다.
상기와 같이 제조된 폴리에스테르 필름은 밀도가 0.8 내지 1.2gr/cm3 인 것이 경량성 면에서 바람직하며, 필름 두께는 50 내지 250㎛ 인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따르는 백색 다공성 폴리에스테르 필름은 백색도, 은폐력, 반사율 등 광학 특성이 우수하여 각종 인쇄 재료, 라벨, 전자재료 및 디스플레이용 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1:2 당량비로 혼합한 뒤, 이 혼합물에 에스테르 교환반응 촉매로 망간아세테이트를 0.03중량% 넣어 테레프탈레이트의 단량체로서 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하였다. 여기에 테트라키스-3,5-디-t-부틸하이드록시페닐프로파노일옥시메틸메탄 0.2중량%와 중축합 촉매 로 산화안티몬0.05중량%를 첨가하고 중축합을 완결시켜 극한점도가 0.61dl/gr이고, 유리전이온도가 73℃인 폴리에스테르 수지를 제조하였다
이축압출기에서, 상기에서 제조된 폴리에스테르 수지에, 평균입경이 0.25㎛인 이산화티탄 10중량%, 열변형 온도가 138℃인 평균 입도가 5㎛인 노보넨과 에틸렌의 공중합체(티코나제 토파스) 10중량% 및 증백제 0.1중량%를 투입하여 혼합한 후 통상의 폴리에스테르 필름 제조방식에 따라 건조, 용융, 압출 하여 시이트 형태로 형성하였다. 그리고 나서 85℃에서 종방향으로 1.5배와 2.5배로 2단 연신하고, 이를 다시 100℃에서 횡방향으로 1.5배 연신한 후 125℃에서 다시 2.5배 재 연신시켜 188㎛ 이축연신된 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 2
평균입경이 0.25㎛인 이산화티탄 50중량 %에 유리전이 온도가 160℃인 평균 입도가 5㎛인 노보넨과 에틸렌의 공중합체 50중량%를 슈퍼믹서를 통하여 1차 분산한 후 이축혼련기에 투입하여 이산화티탄 표면에 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체를 코팅한 다음, 상기의 폴리에스테르 수지 85중량%에 대하여 15중량%를 혼합하여 용융압출 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
노보넨과 에틸렌의 공중합체의 첨가량을 13중량%, 이산화티탄의 첨가량을 12중량%로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
연신비율을 종방향으로 1.5배와 3.0배로 2단 연신하고 횡방향으로 1.5배와 3.0배로 2단 연신한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
무기 입자로서 평균입경이 0.7 ㎛인 황산바륨을 10중량% 첨가 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 6
용융 압출시 사용하는 원료를 실시예 1에 따라 제조한 새로운 칩 70중량%에 필름 제조과정에서 발생한 폐 필름을 회수하여 만든 리클레임드 칩 30중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
유기 입자로서 용융지수가 10gr/분, 유리전이온도가 -15℃이며, 열변형온도가 106℃인 폴리에스테르 수지-비상용성 결정성 호모폴리프로필렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
유기 입자와 무기입자의 첨가량을 각각 15중량%로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
유기 입자로서 열변형온도가 100℃인 폴리에스테르 수지-비상용성 폴리메틸펜텐을 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
폴리메틸펜텐 10중량%와 이산화티탄을 10중량% 포함하는 수지층의 양 표면에 첨가제를 첨가하지 않은 폴리에스터 수지를 공압출에 의하여 두께비 1:8:1로 적층한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 압출 및 연신하여 필름을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리에스테르 필름들의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 무기미립자의 평균입경
일본 시마쥬사의 원심분리 입도측정기를 이용하여 에틸렌글리콜에 분산된 무기미립자의 슬러리를 측정하여 체적평균 입경으로서 나타냄.
(2) 겉보기 밀도
사염화탄소와 n-헵탄으로 이루어진 밀도구배관을 25℃로 유지하여 부침법에 의해 측정함.
(3) 백색도
ASTM E313의 방법에 의하여 일본 미놀타사의 스펙트로 포토미터를 이용하여 측정함.
(4) 반사율, CIELAB 시스템의 L*, b*
일본 미놀타사의 스펙트로 포토미터를 이용하여 측정함.
(5) 공정안정성
필름의 제조과정 중 12시간 동안의 필름 파단 발생 빈도를 측정함.
(6) 내후성 평가
140℃ , 자외선 램프 하에서 48시간 처리 후 색차 측정함.
Figure 112005066400634-pat00001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 폴리에스테르 필름은 단층으로도 백색도가 99.5% 이상이고, 빛 투과율이 3% 이하, 450 ∼ 700 nm 파장 범위에서 평균 반사율이 95% 이상이며, 550 nm에서의 반사율이 96% 이상으로 백색도, 은페력, 반사율 등 광학특성이 우수함을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 백색 다공성 단층 폴리에스테르 필름은 백색도, 은폐력, 반사율 등 광학특성이 우수하여 각종 인쇄 재료, 라벨, 전자재료 및 디스플레이용 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르-비상용성 비결정성 고분자 입자로서 노보넨과 에틸렌의 공중합체, 무기 입자 및 증백제를 포함하며, 단층으로 이루어진 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    전체 필름에 대해 고분자 입자 5 내지 15중량%, 무기 입자 5 내지 15중량%, 증백제 0.01 내지 0.2중량%를 포함함을 특징으로 하는 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리에스테르계 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    무기 입자는 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 탈크 및 제올라이 트 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이고 평균 입경이 0.1 내지 0.7㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    고분자 입자가, 무기 입자에 고분자가 피복된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    고분자 입자와 무기 입자의 총함량이 전체 필름에 대해 10 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    증백제가 2,2'-(1,2-에텐디일디-4,1-페닐렌)비스벤즈옥사졸 또는 2,2-(4,4-디페놀 비닐)디벤즈옥사졸임을 특징으로 하는 백색 다공성 폴리에스테르 필름.
  9. 폴리에스테르 수지에 무기 입자, 폴리에스테르와 비상용성인 비결정성 고분자 입자 로서 노보넨과 에틸렌의 공중합체, 및 증백제를 혼합한 후, 혼합수지를 용융 혼련 및 압출하여 필름 시이트를 얻고, 상기 시이트를 종방향과 횡방향으로 이축 연신하는 것을 포함하며, 상기 이축 연신을 각 방향 2회 이상의 다단 연신으로 진행하는 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    고분자 입자를 무기 입자 표면상에 미리 피복시킨 후, 폴리에스테르 수지와 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    다단 연신 공정에 있어서, 각 방향의 제 1단 연신시 폴리에스테르의 유리전이 온도 ＋10℃ 내지 ＋30℃ 범위에서 최소 1.5배 이상 연신하는 것을 특징으로 하는 방법.
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