KR20150118420A - 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents

백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20150118420A
KR20150118420A KR1020140044289A KR20140044289A KR20150118420A KR 20150118420 A KR20150118420 A KR 20150118420A KR 1020140044289 A KR1020140044289 A KR 1020140044289A KR 20140044289 A KR20140044289 A KR 20140044289A KR 20150118420 A KR20150118420 A KR 20150118420A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
polyester
film
shrinkable
porous heat
Prior art date
Application number
KR1020140044289A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101594540B1 (ko
Inventor
전민희
김철규
윤성준
김상일
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020140044289A priority Critical patent/KR101594540B1/ko
Publication of KR20150118420A publication Critical patent/KR20150118420A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101594540B1 publication Critical patent/KR101594540B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

본 발명은 폴리에스테르계 수지, 무기 입자, 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지, 및 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자를 포함하되, 상기 무기 입자의 함량이 전체 필름 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%이고, 상기 고분자 수지와 가교된 고분자 수지 입자의 함량의 합이 전체 필름 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은 겉보기 비중이 1.0 미만이므로, 라벨로 사용시 수중에서 비중차에 의해 페트병과 손쉽게 분리될 수 있는바, 페트병의 재활용에 유용하다. 또한, 종래의 다층 구조의 다공성 열수축성 필름의 경우 각 구조층을 각각 용융 및 압출한 후 이를 혼련하여 추가로 용융압출하는데 반해, 본 발명에 따른 필름은 각 원료를 컴파운딩 방식으로 혼합한 후 용융압출하여 단층으로 제조할 수 있어, 제조공정이 보다 간편하다.

Description

백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름 {WHITE POROUS HEAT-SHRINKABLE POLYESTER-BASED FILM}
본 발명은 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 겉보기 비중이 낮고 열수축률 및 빛투과율이 우수하여 페트병의 라벨로 적합한, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름, 특히 병 몸통부(胴部)의 라벨용 열수축성 필름으로서, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 필름이 주로 사용되어 왔다. 하지만, 폴리염화비닐 필름은 폐기 후 소각할 때 염소계 가스를 배출하는 문제가 있고, 폴리스티렌 필름은 인쇄가 곤란한 문제가 있어, 최근에는 열수축성 폴리에스테르계 필름이 주목을 받고 있다.
열수축성 폴리에스테르계 필름은 높은 내열성과 내후성, 소각의 용이성, 뛰어난 인쇄성 등의 특성이 있어, 라벨로서 매우 유용하게 사용될 수 있다. 다만, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 겉보기 비중(약 1.3)이 페트병과 유사하여, 페트병의 재활용시 물 속에서 용기와 라벨의 비중차를 이용하여 페트병을 분리해내기 어려운 단점이 있다.
이를 개선하기 위한 방안으로서, 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름이 제안되었다. 대한민국 등록특허 제10-1117125호는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르와 비상용성인 결정성 고분자 수지, 무기입자, 증백제 및 안정제를 포함하는 백색 다공성 폴리에스테르 필름을 개시하고 있고, 대한민국 등록특허 제10-1220225호는 폴리에스테르 수지, 무기입자, 및 고분자 수지 입자를 포함하되, 상기 고분자 수지 입자가 폴리에스테르 수지와 비상용성이고 비결정성이면서 평균 입경이 0.1 내지 10 μm인 가교된 고분자 수지로 이루어지며, 상기 고분자 수지 입자의 함량이 전체 필름 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인, 백색 다공성 폴리에스테르 필름을 개시하고 있으나, 상기 폴리에스테르 필름들도 낮은 겉보기 비중을 달성하지는 못하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 열수축률 및 빛투과율이 우수하고, 겉보기 비중이 낮아 수중에서 비중차에 의해 용기와 쉽게 분리될 수 있는, 라벨용 열수축성 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 폴리에스테르계 수지, (b) 무기 입자, (c) 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지, 및 (d) 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자를 포함하되, 상기 무기 입자의 함량이 전체 필름 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%이고, 상기 고분자 수지와 가교된 고분자 수지 입자의 함량의 합이 전체 필름 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은 겉보기 비중이 1.0 미만이므로, 라벨로 사용시 수중에서 비중차에 의해 페트병과 손쉽게 분리될 수 있는바, 페트병의 재활용에 유용하다. 또한, 종래의 다층 구조의 다공성 열수축성 필름의 경우 각 구조층을 각각 용융 및 압출한 후 이를 혼련하여 추가로 용융압출하는데 반해, 본 발명에 따른 필름은 각 원료를 컴파운딩 방식으로 혼합한 후 용융압출하여 단층으로 제조할 수 있어, 제조공정이 보다 간편하다.
본 발명에 따른 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은 (a) 폴리에스테르계 수지, (b) 무기 입자, (c) 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지, 및 (d) 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자를 포함한다.
이하, 본 발명의 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 성분들을 상세히 설명한다.
1. 폴리에스테르계 수지
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 수지는 폴리에스테르 단일중합체 수지, 폴리에스테르 공중합체 수지 또는 이들의 블랜딩 수지이다.
상기 폴리에스테르 단일중합체 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 또는 이들의 혼합물로서, 방향족 디카복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 통상의 방법으로 축중합시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 방향족 디카복실산의 예로는 디메틸테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸-2,5-나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌디카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 디페녹시에탄디카복실산, 디페닐디카복실산, 디페닐에테르디카복실산, 안트라센디카복실산, α,β-비스(2-클로로페녹시)-에탄-4,4-디카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌글리콜의 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 및 헥실렌글리콜을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 폴리에스테르 단일중합체 수지는 전술한 방향족 디카복실산과 알킬렌글리콜 외에, 상이한 비정성을 필름에 부여하는 제2 알코올 성분을 함유할 수 있다. 상기 제2 알코올 성분은 필름에 열수축 특성과 시밍(seaming) 특성을 부여할 수 있다. 제2 알코올 성분은 디올 성분 또는 3가 이상의 알코올 성분일 수 있으나, 열수축 필름의 연신 공정에서 연신 결정화를 낮추어 필름의 결정성을 저하시킬 수 있는 성분이면 모두 가능하며, 예컨대 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 1.3-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌디올, 1,4-시클로헥산디올 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 제2 알코올 성분은, 글리콜 성분을 포함하는 전체 알코올 성분 총량 대비 0 내지 30 몰%, 0.5 내지 30 몰% 또는 3 내지 30 몰%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 폴리에스테르 단일중합체 수지는, 모두 종래의 방법에 의해 중합하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 디카복실산과 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카복실산 디메틸에스테르와 디올을 반응시키는 에스테르교환법 등을 사용하여 폴리에스테르가 얻어진다. 중합은, 회분식 및 연속식의 어느 방법으로 행해져도 된다.
한편, 열수축률이 높고 수축 마무리성이 우수한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻기 위해, 글리콜 성분을 포함하는 전체 알코올 성분 100 몰%를 기준으로 네오펜틸글리콜 또는 시클로헥산디메탄올이 10 몰% 이상, 바람직하게는 12 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 14 몰% 이상 포함될 수 있다. 상기 성분의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지나치게 많으면 과도하게 열수축률이 지나치게 높아지거나, 필름의 내파단성을 악화시키는 경우가 있으므로, 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 35 몰% 이하가 보다 바람직하며, 30 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 수지는 전체 필름 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%의 양으로 사용될 수 있는데, 폴리에스테르계 수지가 상기 범위일 때 원활한 연신 가공 공정이 가능하며, 첨가제를 적절히 사용하여 원하는 물성을 구현할 수 있다.
2. 무기 입자
본 발명에서 사용되는 무기 입자는 필름의 빛투과율을 특정한 작은 범위, 예컨대 40% 이하로 조절하여, 필름에 광선 컷트성을 부여하는 기능을 한다.
상기 무기 입자의 예로는 카올린, 클레이, 탄산칼슘, 산화규소, 테레프탈산칼슘, 산화알루미늄, 이산화티탄, 인산칼슘, 카본블랙 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 이산화티탄 입자가 광선 컷트성을 효율적으로 부여하는 관점에서 바람직하다.
상기 무기 입자는 전체 필름 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 무기 입자가 1 중량% 이상 사용되어야 충분한 광선 컷트성을 얻을 수 있으며, 10 중량% 이하로 사용되어야 필름의 강도 저하 및 겉보기 비중의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는 평균 입경이 0.001 내지 3.5 ㎛의 범위(콜터카운터법에 의해 측정), 바람직하게는 0.005 내지 3.0 ㎛의 범위일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위 내일 때, 우수한 광선 컷트성을 달성할 수 있고, 필름 표면의 평활성이 떨어져 인쇄 누락이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에서 바람직한 무기 입자로서 사용되는 이산화티탄은 아나타제형과 루틸형의 결정형으로 분류된다. 아나타제형의 평균 입경은 일반적으로 2.0 ㎛ 이하이고, 루틸형의 평균 입경은 2.0 ㎛ 이상이다. 가시광선을 은폐하기 위해서는 2.0~3.0 ㎛의 평균 입경이 가장 효율적이고, 아나타제형보다도 루틸형의 이산화티탄 쪽이 일반적으로는 은폐성이 높다. 아나타제형은 직사 일광 등에 의한 황변이나 수지의 열화를 일으키기 쉬워, 옥외에서 사용되는 경우에는 이산화티탄의 표면에 특수한 처리(알루미나, 실리카, 유기 등) 후 사용된다.
3. 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지
본 발명에 사용되는 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지는 필름 내부에 기공(공동(void)이라고도 함)을 형성시켜 필름의 겉보기 비중을 0.7 이상 1.0 미만으로 조절하는 역할을 한다. 즉, 본 발명에 따른 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르계 수지에 상기 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지를 혼합한 후, 적어도 일축방향으로 연신하여 기공을 형성시킴으로써 제조된다.
상기 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지의 예로는 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 환상 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리스티렌계 수지가 사용될 수 있다. 상기 폴리스티렌계 수지란, 구체적으로는, 폴리스티렌 구조를 기본 구성요소로서 포함하는 열가소성 수지를 가리키고, 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 아이소택틱 폴리스티렌 등의 호모폴리머 외에, 기타 성분을 그래프트 또는 블록 공중합한 개질 수지, 예를 들면 내충격성 폴리스티렌 수지, 내열성 폴리스티렌 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등, 더 나아가서는 이들의 폴리스티렌계 수지와 상용성을 갖는 열가소성 수지, 예를 들면 폴리페닐렌에테르와의 혼합물을 포함한다.
상기 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지는 하기의 고분자 수지 입자와 함께 전체 필름 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
4. 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자
본 발명에 사용되는 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자는 전술한 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지와 함께 필름 내부에 균일하고 충분한 기공 형성을 가능하게 한다.
상기 고분자 수지 입자는 높은 내열성을 갖기 위해 열경화성 고분자를 가교시키거나, 열가소성 고분자를 가교제에 의해 가교시켜 제조될 수 있다. 또한, 상기 가교된 고분자 수지 입자는 망상 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 가교된 고분자 수지 입자는, 비가역적으로 경화된 상태로서, 가열시 연화되지 않고 용융되지 않으므로, 열수축 필름을 형성하기 위한 압출 공정에서의 압출 온도에서도 용융되거나 분해되지 않는다. 더 자세하게, 상기 고분자 수지 입자는 폴리에스테르계 수지의 용융 온도에서도 고체 입자상을 유지한다. 그 결과, 상기 고분자 수지 입자들의 입도 분포가 균일하게 제어되고, 이에 따른 기공의 크기도 용이하게 제어될 수 있다
이와 같이 가교되어 내열성이 우수하고 단분산된 고분자 수지 입자를 필름 제조시 무기 입자와 함께 첨가하면, 연속상(continuous phase)과 유사하게 PET 내에 고르게 분산된 분산상이 생성될 수 있다. 즉, 크기가 작고 균일한 입자가 폴리에스테르 수지 내에 분산되어 있기 때문에 연신 후 형성되는 기공 크기가 작고 균일하며 그 개수가 많아져 고배율의 연신이 가능하고 저비중 구현이 가능하다.
상기 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자의 예로는 가교된 아크릴계 수지, 사이클릭올레핀 공중합 수지(COC), 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 및 이들의 공중합 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 열가소성 고분자 수지 입자를 들 수 있다. 이 중에서도, 아크릴계 수지, 특히 가교된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 또는 이의 공중합 수지가 바람직하다.
상기 가교된 고분자 수지 입자는 비상용의 결정성 고분자 수지와 함께 전체 필름 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 그 중 상기 가교된 고분자 수지 입자가 2 중량% 이상 사용되어야 본 발명이 목적하는 겉보기 비중을 달성할 수 있으며, 15 중량% 이하로 사용되어야 연신배율을 충분히 구현할 수 있어 수축률 등의 열수축 필름의 특성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 입자의 형태는 구형에 가까운 것이 바람직하다. 더 자세하게, 상기 고분자 수지 입자의 장축 직경 및 단축 직경의 비는 약 1:1.2 내지 약 1.2:1일 수 있다. 이와 같이, 장축 직경 및 단축 직경 사이의 차이가 크지 않을 경우, 상기 고분자 수지 입자에 의해서 기공의 크기가 적절하게 조절될 수 있다.
상기 고분자 수지 입자는 평균 입경이 D50 기준으로 약 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 약 0.5 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 상기 고분자 수지 입자의 평균 입경이 약 0.1 ㎛ 이상일 때 입자의 분산 및 컴파운드 공정상의 작업성을 개선할 수 있으며, 평균 입경이 약 10 ㎛ 이하일 때 연신 공정성에 문제가 없다. 또한, 상기 고분자 수지 입자는 입경이 균일한 단분산 입자인 것이 바람직하며, 예를 들어 입경 분산도가 약 0.7 내지 0.8인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 4가지 성분 외에도, 본 발명에 따른 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 필요한 경우, 안정제, 착색제, 산화방지제, 소포제, 정전방지제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 열수축 필름의 백색도를 향상시키기 위해, 형광증백제를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은 겉보기 비중이 0.7 이상 1.0 미만이고, 80±0.5℃의 온수에서 10초간 처리 후 횡방향의 열수축률이 50 내지 80%인 것을 특징으로 한다.
겉보기 비중이 1.0 미만인 본 발명의 필름은, 페트병의 라벨로 사용되는 경우, 재활용시 페트병을 라벨로부터 수중에서 비중차에 의해 분리하는 것이 용이해진다. 본 발명에 따른 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은 겉보기 비중이 바람직하게는 0.7 내지 0.98, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.95, 가장 바람직하게는 0.7 내지 0.93일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 80±0.5℃의 온수 중에서 무하중 상태로 10초간 처리한 후, 하기 식으로부터 산출된 필름의 횡방향의 열수축률이 50 내지 80%, 바람직하게는 55% 내지 78%, 더욱 바람직하게는 60% 내지 75%일 수 있다.
열수축률(%) = ((수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이)×100
상기 열수축률이 50% 이상이어야 페트병의 가느다란 부분에 라벨이 충분히 수축되어 라벨링에 문제가 없으며, 열수축률이 80% 이하이어야 수축 처리시 라벨의 뒤틀림, 주름 발생 등의 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 약 20 ㎛ 내지 70 ㎛, 바람직하게는 약 35 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름의 빛투과율(전광선 투과율)은 40% 이하, 바람직하게는 15% 내지 40%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 35%일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은 단층 구조를 가질 수 있다. 즉, 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 베이스 층 내에 무기 입자, 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지 및 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자가 삽입될 수 있다.
이와 같은 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름에서, 폴리에스테르계 수지와 고분자 수지 사이에 기공이 형성되고, 폴리에스테르계 수지와 가교된 고분자 수지 입자 사이에 기공이 형성되며, 이에 따라 필름 전체에 기공이 충분히 그리고 균일하게 형성될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 무기 입자를 1 내지 2 중량%의 함량으로 포함하고, 결정성 고분자 수지를 1.5 내지 2.5 중량%의 함량으로 포함하고, 가교된 수지 입자를 12 내지 14 중량%의 함량으로 포함하고, 상기 무기 입자의 직경이 2 내지 3 ㎛이고, 상기 가교된 수지 입자의 직경이 0.7 내지 0.9 ㎛일 수 있다.
이하, 본 발명의 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 필름은, (a) 폴리에스테르계 수지와 전체 필름 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 무기 입자를 혼합하고, 여기에 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지, 및 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자를 합하여 전체 필름 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%의 함량으로 추가 혼합하는 단계; (b) 상기 제조된 혼합 수지 조성물을 용융 혼련 및 압출하여 미연신 필름을 얻는 단계; 및 (c) 상기 미연신 필름을 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 최종 필름을 얻는 단계를 포함하여 제조된다.
상기 단계 (c)에서, 종방향 연신은 60 내지 90℃에서 길이방향으로 실질적으로 1단의 종연신 공정만으로 하여 1.05배 내지 1.3배의 비교적 저배율로 종연신하는 것이 바람직하다. 상기 종연신의 연신 배율이 1.3배를 초과하면, 종방향의 기계적 강도나 초기 파단횟수에 대해서는 바람직한 데이터가 얻어지기는 하지만, 종방향의 수축률이 커지기 쉬워, 그다지 바람직하지 않다. 이후, 상기 종방향으로 연신된 필름은 소정의 조건으로 횡방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 즉, 횡방향 연신은, 텐터 내에서 횡방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로, 60℃ 내지 85℃에서 3.0배 내지 4.5배의 배율이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 상기 연신 온도가 85℃를 상회하면, 횡방향의 수축률이 낮아지기 쉬운 동시에 두께 불균일이 커지기 쉽고, 또한 연신시에 체적이 큰 공동형성이 일어나기 어려워지기 때문에, 필름의 겉보기 비중이 커지는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 한편, 연신 온도가 60℃를 하회하면, 횡방향으로의 배향이 지나치게 높아져서, 횡방향 연신시에 파단되기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한, 연신배율이 3.0배를 하회하면, 횡방향으로 균일하게 연신되지 않고 두께 불균일이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 연신배율이 4.5배를 상회하면, 횡방향으로의 배향이 지나치게 높아져, 연신시에 파단되기 쉬워 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 필름의 제조방법은, 필름의 이축 연신 후, 필름을 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열처리는 텐터 내에서 폭방향의 양쪽 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로 65 내지 85℃에서 5 내지 30초 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 85℃ 이하일 때, 횡방향의 열수축률을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 등을 들어 상세히 설명하고자 하지만, 상기 실시예로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자의 제조
폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자로서, 가교된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드를 하기와 같이 제조하였다.
구체적으로, 용매인 물에 계면활성제인 라우릴황산나트륨(SLS; sodium lauryl sulfate) 1 중량%를 첨가한 뒤, 70 내지 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 수용성 개시제인 과황산칼륨(potassium persulfate) 0.01 내지 0.5 중량%를 첨가하여 다시 교반하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체 1 내지 3 중량% 첨가하고, 가교제로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트(EGDMA) 1 내지 2 중량%를 첨가하여, 3 내지 4시간 동안 교반한 후, 가스 크로마토그래피로 반응 완료 여부를 확인하였다. 이후, 상기 반응 용액의 용매를 건조를 통해 증발시키고, 여과한 뒤, 체(sieve)를 통과시켜, 평균 입경이 약 0.8 ㎛인 PMMA 비드를 얻었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4: 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조
<공중합 폴리에스테르 수지의 제조>
산 성분으로 테레프탈산 100 몰부에 대하여, 에틸렌글리콜 및 네오펜틸글리콜의 합 120 몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간을 디메틸테레프탈산 중량 대비 0.07 중량% 투입한 후, 220℃까지 승온시키면서, 부산물인 메탄올을 제거하여 반응을 진행시켰다.
에스테르 교환 반응이 종료되었을 때, 테레프탈산 중량 대비 평균 입경이 0.28 ㎛인 실리카를 0.07 중량% 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량% 투입하였다. 5분 후에 중합 촉매로서 안티모니트리옥사이드 0.035 중량% 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005 중량%를 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 공중합 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
<폴리에스테르 수지 조성물의 제조>
하기 표 1의 조성에 따라, 상기 수득된 공중합 폴리에스테르 수지, 무기 입자로서 이산화티탄(Dupont), 고분자 수지로서 폴리스티렌(GPPS 25SP; LG 화학) 및 가교된 고분자 수지 입자로서 제조예 1에서 수득한 PMMA 비드를 혼합하여, 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다.
구분 공중합 폴리에스테르 수지(중량%) 이산화티탄
(중량%)		 폴리스티렌
(중량%)		 PMMA 비드
(중량%)
실시예 1 85 3 10 2
실시예 2 85 5 8 2
실시예 3 85 5 5 5
실시예 4 85 3 2 10
실시예 5 85 1.5 2 11.5
비교예 1 85 5 10 0
비교예 2 85 3 0 12
비교예 3 85 15 0 0
비교예 4 85 12 3 0
<필름의 제조>
상기 제조된 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4의 수지 혼합물을 280℃에서 용융시킨 다음, T 다이로부터 캐스팅 롤로 압출 후 냉각하여 미연신 필름을 얻었다. 상기 미연신 필름을 예열롤 상에서 필름 온도가 85℃가 될 때까지 예비가열한 후, 표면 온도 85℃로 설정된 저속 회전롤과 표면 온도 30℃로 설정된 고속 회전롤 사이에서 회전 속도차를 이용하여 종연신하였다. 이후, 상기 종연신된 필름의 횡방향의 양 단측을 클립에 의해 파지한 상태로, 필름을 횡연신 존으로 유도하여, 80℃에서 횡방향으로 4.0배 연신하였다.
그런 다음, 이 횡연신 필름을 폭방향의 양단측을 클립에 의해 파지한 상태로 텐터 내의 최종 열처리 존으로 유도하여, 75℃에서 10초간 열처리한 후 냉각하고, 양 가장자리 부분을 재단 제거하여 롤 형상으로 권취(捲取)함으로써, 40 ㎛의 단층 이축연신 필름을 연속적으로 제조하였다.
실험예 1: 필름의 특성 평가
상기 실시예 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 필름에 대해, 열수축률, 겉보기 비중, 빛투과율, 시밍성, 수축 마무리성 및 공정 안정성을 하기 방법에 의해 평가하였다. 상기 측정결과를 표 2에 나타내었다.
① 열수축률
필름 시료를 수축률을 측정하려는 방향으로 길이 300mm 및 폭 15mm로 재단하여, 80±0.5℃의 온수 중에서 10초간 처리한 후 길이 변화를 측정하여, 열수축률을 계산하였다.
열수축률(%) = ((수축 전의 길이-수축 후의 길이)/수축 전의 길이)×100
② 필름의 겉보기 비중
ASTM-D792에 준하여 측정하였다.
③ 빛투과율
Gardner BYK 제조 Haze Meter를 사용해서, ASTM-D1003에 준하여 측정하였다.
④ 시밍성
필름에 1,3-디옥솔란(dioxolane)을 도포하여 2매를 맞붙임으로써 시밍(seaming)을 수행하였다. 이후, 필름을 시밍 방향과 직교 방향으로 일정 폭으로 잘라내어, 접착력 시험기로 300 ㎜/분의 조건으로 잡아당겨서 박리하여, 시밍성을 측정하였다.
양호: 필름이 박리될 때의 힘이 500gf/30mm 이상
불량: 필름이 박리될 때의 힘이 500gf/30mm 이하
⑤ 수축 마무리성
인쇄한 필름의 양단부를 1,3-디옥솔란(dioxolane)으로 접착함으로써, 원통형상의 라벨(열수축성 필름의 주 수축방향을 둘레방향으로 한 라벨)을 제작하였다. 이후, 스팀터널을 사용하여, 500 ㎖의 페트병에 수축 테스트를 하였다. 이후, 하기 기준에 따라 육안으로 수축 마무리성을 평가하였다.
○: 주름, 뒤틀림, 수축 부족 중 어느 것도 미발생
△: 주름, 뒤틀림, 수축 부족 중 한 가지 또는 두 가지 발생
×: 주름, 뒤틀림 및 수축 부족이 발생
구분 두께 열수축률 겉보기 비중 빛투과율 시밍성 수축 마무리성
실시예1 40 70 0.92 35.7 양호 ○
실시예2 40 72 0.90 32.5 양호 ○
실시예3 40 67 0.95 29.0 양호 ○
실시예4 40 60 0.94 37.6 양호 △
실시예5 40 71 0.90 29.7 양호 ○
비교예1 40 65 1.06 41.3 불량 △
비교예2 40 45 1.11 45.7 불량 X
비교예3 40 50 1.45 16.0 양호 △
비교예4 40 55 1.24 21.7 불량 △
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 전체 필름 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위의 이산화티탄, 및 폴리스티렌 수지와 PMMA 비드를 합하여 3 내지 20 중량%로 포함하는, 실시예 1 내지 5의 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은 겉보기 비중이 1.0 미만이었고, 열수축률이 50 내지 80% 범위였고, 빛투과율이 40% 이하로 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 5의 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은 시밍성, 수축 마무리성이 우수한 것으로 나타났다.
이에 반해, 폴리스티렌 수지 및 PMMA 비드 중 어느 하나를 포함하지 않은 비교예 1, 2 및 4의 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은 시밍성 및 수축 마무리성이 양호하지 못하고 겉보기 비중이 1.0 이상이었으며, 이산화티탄의 함량이 1 내지 10 중량%를 벗어나는 비교예 1 및 2의 필름은 빛투과율이 높았고, 비교예 4의 필름은 빛 투과율이 낮았다. 또한, 두 성분 모두를 포함하지 않는 비교예 3의 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름은 높은 이산화티탄의 비율 때문에 겉보기 비중이 높아져 좋지 않았다.
상기 결과는, 폴리에스테르계 수지에 이산화티탄, 폴리스티렌 및 PMMA 비드를 특정 함량으로 포함시킴으로써 우수한 열수축률 및 빛투과율과 더불어, 낮은 겉보기 비중을 달성할 수 있음을 보여준다.

Claims (13)

  1. (a) 폴리에스테르계 수지, (b) 무기 입자, (c) 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지, 및 (d) 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자를 포함하되, 상기 무기 입자의 함량이 전체 필름 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%이고, 상기 고분자 수지와 가교된 고분자 수지 입자의 함량의 합이 전체 필름 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지가 폴리에스테르 단일중합체 수지, 폴리에스테르 공중합체 수지 또는 이들의 블랜딩 수지인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자가 카올린, 클레이, 탄산칼슘, 산화규소, 테레프탈산칼슘, 산화알루미늄, 이산화티탄, 인산칼슘, 카본블랙 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기 입자가 이산화티탄인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지가 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 환상 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 결정성인 고분자 수지가 폴리스티렌 수지인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자가 아크릴계 수지, 사이클릭올레핀 공중합 수지(COC), 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 이들의 공중합 수지 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자가 가교된 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지와 비상용성이고 비결정성인 가교된 고분자 수지 입자의 직경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름의 겉보기 비중이 0.7 이상 1.0 미만이고, 80±0.5℃의 온수에서 10초간 처리 후 횡방향의 열수축률이 50 내지 80%인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름의 빛투과율이 40% 이하인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름이 단층인 것을 특징으로 하는, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자가 1 내지 2 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 결정성 고분자 수지가 1.5 내지 2.5 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 가교된 수지 입자가 12 내지 14 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 무기 입자의 직경이 2 내지 3 ㎛이고, 상기 가교된 수지 입자의 직경이 0.7 내지 0.9 ㎛인, 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름.
KR1020140044289A 2014-04-14 2014-04-14 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름 KR101594540B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140044289A KR101594540B1 (ko) 2014-04-14 2014-04-14 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140044289A KR101594540B1 (ko) 2014-04-14 2014-04-14 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150118420A true KR20150118420A (ko) 2015-10-22
KR101594540B1 KR101594540B1 (ko) 2016-02-16

Family

ID=54426874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140044289A KR101594540B1 (ko) 2014-04-14 2014-04-14 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101594540B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190060987A (ko) * 2016-09-28 2019-06-04 도요보 가부시키가이샤 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005036073A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びそれを用いたラベル
KR20110019614A (ko) * 2009-08-20 2011-02-28 에스케이씨 주식회사 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR101220225B1 (ko) * 2011-09-02 2013-01-09 에스케이씨 주식회사 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR20130083736A (ko) * 2012-01-13 2013-07-23 도레이첨단소재 주식회사 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 백색 적층 폴리에스테르 필름과 이를 이용한 반사시트

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005036073A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びそれを用いたラベル
KR20110019614A (ko) * 2009-08-20 2011-02-28 에스케이씨 주식회사 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR101220225B1 (ko) * 2011-09-02 2013-01-09 에스케이씨 주식회사 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR20130083736A (ko) * 2012-01-13 2013-07-23 도레이첨단소재 주식회사 백색 적층 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 백색 적층 폴리에스테르 필름과 이를 이용한 반사시트

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190060987A (ko) * 2016-09-28 2019-06-04 도요보 가부시키가이샤 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤

Also Published As

Publication number Publication date
KR101594540B1 (ko) 2016-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3692976B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2006176769A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JPH0216032A (ja) ポリエステル系収縮フィルム
JP2022153374A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2009161625A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP2004181863A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムロールおよびその製造方法
JP4232004B2 (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
KR101705243B1 (ko) 백색 열수축성 적층 필름 및 이를 포함하는 라벨
KR101594540B1 (ko) 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP2001288283A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2004034451A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
KR101450840B1 (ko) 백색 다공성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
JP2006328271A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム及び熱収縮性ラベル
JP3678226B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP3692979B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003170495A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムロールおよびその製造方法
JP2003034729A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
KR101750925B1 (ko) 백색 열수축성 적층 필름 및 이를 포함하는 라벨
JP3337032B1 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003049006A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP5015448B2 (ja) 熱収縮性ポリエステルフィルム
JP2003082128A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003041018A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2005179566A (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2007253461A (ja) 多層熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191226

Year of fee payment: 5