KR20000054878A - 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이온 2차전지의 분리막 용도로서 적합한 것으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로서 그 주반복단위인 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌테레프탈레이트의 함량이 총량에 대하여 80중량% 이상인 폴리에스테르계 수지, 및 에틸렌, 폴리메틸펜틴, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단량체로부터 공중합된 것으로서 용융지수가 1 내지 25g/분인 폴리올레핀계 수지를 포함하며 기공율이 20∼50%인 제1 미다공성 필름으로 된 제1층; 및 상기 제1층의 적어도 일면에 적층되어 있으며, 용융지수가 1∼25g/분이고 용융온도가 117∼125℃이며 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하며 기공율이 30∼70%인 제2 미다공성 필름으로 된 제2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법을 개시한다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 미다공성 적층 필름은 기계적 강도가 우수한 폴리에스테르계 수지를 포함하는 미다공성 필름을 기재층으로 사용함으로써 멜트인티그리티 특성, 인장강도 및 찌름강도와 같은 필름의 기계적 강도를 강화하였으며, 이러한 기재층의 적어도 일면에 에틸렌 함량을 증가시킴으로써 용융온도를 낮춘 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 미다공성 필름층을 적층함으로써 셧다운 개시온도를 리튬이온의 승화온도인 150℃보다 훨씬 낮은 120℃ 이하로 낮추었다. 즉, 본 발명에 따른 미다공성 적층 필름을 분리막으로서 사용하는 리튬이온전지의 경우 안정성이 크게 개선될 수 있다. 또한, 기계적 강도가 우수하기 때문에 전지조립시 조립속도를 향상시킬 수 있기 때문에 생산성 향상에도 이바지할 수 있다. 한편, 본 발명에 따르면 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지를 포함하며 기재층으로서 사용되는 제1 미다공성 필름과 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하며 상기 제1 미다공성 필름 상에 적층되는 제2 미다공성 필름간의 화학적 특성이 유사하여 상호 접착성이 우수하므로 추가의 결합제나 접착성 수지를 사용하지 않더라도 양호한 접착력을 유지할 수 있다. 따라서, 제조공정의 단축 및 공정단가의 감소 효과를 얻을 수 있다는 잇점이 있다.
Description
본 발명은 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 셧다운(shutdown) 특성과 멜트인티그리티(melt integrity) 특성이 향상되고 기계적 강도도 우수하여 2차 전지용 분리막으로 사용하기 적합한 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 2차전지, 특히 리튬 이온 2차전지용 분리막에 있어서 셧다운 특성과 멜트인티그리티 특성은 전지의 안정성을 직접적으로 좌우하는 중요한 특성이다. 여기서, "셧다운" 특성이란 전지의 사용중 외부단락으로 인해 전해액이 발열되면 전지 내부의 온도가 급상승하는데, 이때 전지내부의 미다공성 분리막의 미세기공이 막힐 정도로만 분리막이 부분적으로 녹아내려 미세기공을 막음으로써(shutdown) 전기저항을 급속하게 증가시켜 전류의 흐름을 차단하는 특성을 말한다. 또한, "멜트인티그리티" 특성은 셧다운 특성에 의하여 분리막이 부분적으로 용융되어 미세기공은 차단하지만 분리막의 전체적인 형태는 그대로 유지하는(melt integrity) 특성을 말한다.
또한, 분리막에 있어서 기계적 강도 역시 중요한 요구물성중 하나인데, 기계적 강도가 낮은 경우 분리막의 안정성과 생산성이 저하되기 때문이다. 특히, 전지용 분리막의 경우 찌름강도가 중요한데, 이는 전극판 표면의 미세돌기에 의하여 분리막이 손상될 경우 내부단락이 발생하게 되어 전지에 치명적인 결함을 야기하기 때문이다. 또한, 분리막의 기계적 강도가 우수할 경우, 전지조립시 조립속도를 향상시킬 수 있기 때문에 생산성 향상에도 크게 이바지할 수 있다.
일본 특개평 3-64334호 및 일본 특개평 6-212006호는 폴리에틸렌 수지로 이루어진 미다공성 분리막이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 폴리에틸렌 수지로 이루어진 분리막은 외부단락이나 내부단락으로 전류가 급격하게 증가하여 전지내부 온도가 급격하게 상승할 경우에 분리막 변형에 대한 저항력이 약해서 전지의 안정성을 유지하기 곤란하다는 단점이 있었다.
일본 특개평 7-60084호 및 일본 특개평 6-96753호 등에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 폴리에틸렌에 폴리메틸펜틴 또는 폴리프로필렌 등을 블렌딩하여 미다공성 분리막을 제조하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 방법으로 미다공성 분리막을 제조할 경우, 통상적인 드라이 블렌딩 방식으로는 수지가 충분히 혼합되지 않기 때문에 컴파운딩 공정이 추가로 요구되는 문제점이 있다.
일본 특개평 6-234181호에서는 분리막의 내열성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌 막에 부직포를 열라미네이트(열적층)하여 제조한 적층 분리막을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우에도 폴리에틸렌막과 부직포 사이에 상용성이 불량하여 제조과정중 접착제나 기타의 수지를 코팅하여 열라미네이트시켜야 한다. 그런데, 접착제나 기타의 수지 등의 코팅만으로는 최종필름의 접착성 향상효과를 바람직한 수준으로 유지하기가 곤란하기 때문에, 라미네이트 공정중 여러 단계로 이루어진 복잡한 공정이 추가적으로 필요하다. 이에 따라 경제적 손실은 물론 기재필름인 폴리에틸렌 막의 고유특성이 약화된다는 문제점이 있다.
폴리에틸렌막과 폴리프로필렌막이 적층된 복층형태의 분리막 또는 폴리에틸렌과 폴로프로필렌을 블렌딩한 폴리머 알로이(polymer alloy)로 이루어진 분리막이 제조되고 있다. 이러한, 분리막은 열적특성과 기계적강도는 우수하나 셧다운 개시온도가 130℃ 이상으로 리튬이온의 승화온도인 150℃에 거의 근접하는 온도이기 때문에 리튬이온 2차전지의 안정성을 확보하는 측면에서 문제점이 있다.
또한, 폴리프로필렌 단독으로 이루어진 미다공성 분리막이 현재 전지 격벽용으로 상용화되고 있으나 기재 필름의 용융온도가 150∼160℃으로 높기 때문에 멜트인티그리티 특성 및 기계적강도는 우수하지만 셧다운 개시온도가 리튬이온 승화점에 근접하여 그 사용영역이 제한되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 전지용 분리막에 비하여 셧다운 특성과 멜트인티그리티 특성이 향상되고 기계적 강도도 우수하여 리튬이온 2차 전지용 분리막으로 사용하기 적합한 미다공성 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 미다공성 적층 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는,
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로서, 그 주반복단위인 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌테레프탈레이트의 함량이 총량에 대하여 80중량% 이상인 폴리에스테르계 수지; 및 에틸렌, 폴리메틸펜틴, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단량체로부터 공중합된 것으로서, 용융지수가 1 내지 25g/분인 폴리올레핀계 수지를 포함하며 기공율이 20∼50%인 제1 미다공성 필름으로 된 제1층; 및
상기 제1층의 적어도 일면에 적층되어 있으며, 용융지수가 1∼25g/분이고 용융온도가 117∼125℃이고 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하며 기공율이 30∼70%인 제2 미다공성 필름으로 된 제2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 미다공성 적층 필름은 제1 미다공성 필름으로 된 제1층의 양면중 상기 제2층이 적층되어 있는 면의 반대면에 적층되어 있으며 제2 미다공성 필름으로 된 제3층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 미다공성 적층 필름에 있어서, 상기 제1 미다공성 필름의 미세 기공은 평균직경이 1∼50㎛이며, 상기 제2 미다공성 필름의 미세 기공은 평균직경이 0.1∼1㎛인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 미다공성 적층 필름은 그의 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600㎏/㎠ 이상이고, 찌름강도가 800Gf 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 미다공성 적층 필름은 그 두께가 25~50㎛이며, 이중 제2층의 두께 또는 제2 및 제3층을 합한 두께가 적층 필름 전체 두께의 40~60%인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 (a) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로서 그 주반복단위인 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌테레프탈레이트의 함량이 총량에 대하여 80중량% 이상인 폴리에스테르계 수지, 및 에틸렌, 폴리메틸펜틴, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단량체로부터 공중합된 것으로서 용융지수가 1 내지 25g/분인 폴리올레핀계 수지를 95:5∼45:55의 중량비로 혼합하고 여기에 상기 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀계 수지의 총량에 대하여 0.1∼1.0중량%의 유기 액상체를 가하여 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지의 혼합 용융물을 제조하는 단계;
(b) 용융지수가 1∼25g/분이고 용융온도가 117∼125℃이며 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체에 유기 액상체를 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 총량에 대하여 30∼70중량부의 비율로 분산함유시킨 에틸렌-프로필렌 공중합체 용융물을 형성하는 단계;
(c) 상기 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지의 혼합 용융물을 압출하여 제1 미다공성 필름을 형성하고, 이와 별도로 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 용융물을 압출하여 제2 미다공성 필름을 형성하는 단계;
(d) 상기 제1 미다공성 필름 및 제2 미다공성 필름 각각에 대하여 종방향 및 횡방향으로 각각 3∼7배 연신하는 단계;
(e) 상기 제1 미다공성 필름 및 제2 미다공성 필름을 각각 휘발성 용제에 침지시켜 상기 유기 액상체를 제거함으로써 제1 미다공성 필름과 제2 미다공성 필름에 각각 평균직경이 1∼50㎛인 미세기공 및 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공을 다수 형성시키는 단계; 및
(f) 110∼140℃의 온도 및 30∼70m/분 속도로 상기 제1 미다공성 필름의 적어도 일면에 상기 제2 미다공성 필름을 열적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름의 제조방법에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 미다공성 적층 필름의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (f)가 110∼140℃의 온도 및 30∼70m/분 속도로 상기 제1 미다공성 필름의 양면에 제2 미다공성 필름을 열적층하는 단계일 수 있다.
본 발명에 따른 미다공성 적층 필름의 제조방법에 있어서, 상기 유기 액상체는 에틸렌비스스테아마이드계 왁스, 유동파라핀, 파라핀왁스, 프로세스오일, 스테아릴알코올 및 프탈염디옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미다공성 적층 필름의 제조방법에 있어서, 상기 휘발성 용제는 사용되는 유기 액상체의 종류에 따라 달라질 수 있는데, 바람직하기로는 이소프로필알코올, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 1,1,1-트리클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 헵탄 및 헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 미다공성 적층 필름의 제조방법에 있어서, 상기 제1 미다공성 필름의 기공율은 20∼50%이고, 상기 제2 미다공성 필름의 기공율은 30∼70%가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 미다공성 적층 필름은 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600㎏/㎠ 이상이고, 찌름강도가 800Gf 이상이 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 미다공성 적층 필름의 두께는 25~50㎛이 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제1 미다공성 필름의 적어도 일면에 적층되는 제2 미다공성 필름의 두께가 미다공성 적층 필름 전체 두께의 40∼60%가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미다공성 적층 필름은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 복층 형태 또는 블렌딩 형태로 되어 있는 분리막의 셧다운 개시온도가 리튬이온의 승화점인 150℃에 거의 근접하는 온도인 130℃ 이상으로 안정성 확보에 어려움이 있을 뿐 아니라 기계적 강도가 약하다는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 원리는 폴리에스테르계 수지와 폴리올리핀계 수지를 포함하는 백색 미다공성 필름을 기재 필름으로서 사용함으로써 기계적 강도를 강화하였으며, 여기에 용융온도가 일반 폴리에틸렌의 135℃ 보다 에틸렌의 함량에 따라 평균적으로 10~20℃ 낮은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(이하, "에틸렌-프로필렌 공중합체"로 칭함)를 포함하는 미다공성 필름을 적층함으로써 열적 특성, 특히 셧다운 특성 및 멜트인티그리티 특성을 향상시킨다. 즉, 본 발명에 따르면 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지를 포함하는 백색 미다공성 필름에 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 미다공성 필름을 적층하여 사용함으로써 기존의 적층 필름에 비해 셧다운 특성 및 멜트인티그리티 특성을 향상시키면서 기계적 강도 또한 우수한 미다공성 적층 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 미다공성 적층 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 폴리에스테르계와 폴리올리핀계 수지를 포함하는 백색 미다공층과 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 미다공층은 상호 화학적 특성이 유사하기 때문에 접착제를 사용하거나 기타 수지를 코팅하지 않고도 열적층이 가능하므로 간단하게 미다공성 적층 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 미다공성 적층 필름은 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지를 포함하며 기공율이 20∼50%인 백색의 제1 미다공성 필름으로 된 제1층, 및 상기 제1층을 기재층으로 하여 그의 일면 또는 양면에 적층되어 있으며 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하고 기공율이 30∼70%인 제2 미다공성 필름으로 된 제2층 또는 제2 및 제3층을 포함한다.
이러한 미다공성 적층 필름의 다음과 같은 제조방법에 따라 제조된다.
먼저, 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지를 혼합하여 블렌딩 칩을 만들고, 이 블렌딩 칩을 통상의 필름 제조방법에 따라 용융 및 압출하여 미연신 시트를 제조한 다음, 이 미연신 시이트를 종방향 및 횡방향으로 각각 3∼7배로 이축연신하여 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지를 포함하는 백색의 제1 미다공성 필름을 제조한다.
이렇게 제조된 백색의 제1 미다공성 필름은 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지간의 비상용성으로 인하여 연신시 기공이 필름 전체에 걸쳐 고르게 형성되는데, 블렌딩 칩의 제조시에 수지 총량에 대하여 0.5∼10중량%의 유기 액상체를 첨가하면 상기 두 수지 간의 비상용성이 증가되면서 연신시 두 수지간의 격벽에 더 많은 양의 기공이 형성되어 필름이 경량화되고 유연해진다. 즉, 유기 액상체가 첨가된 블렌딩 칩을 용융, 압출후 이축연신하여 필름을 제조한 다음, 이 필름을 휘발성 용제에 10∼50초 동안 통과시키면 수지 내에 있던 유기 액상체가 추출, 제거되면서 필름 내에 직경이 1∼50㎛인 기공이 다수 형성되는데, 이때 기공율은 20∼50%이다.
한편, 제1 미다공성 필름의 일 성분인 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 메틸펜텐, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 단량체로부터 공중합된 것으로서 용융지수가 1∼25g/분인 것이 바람직하다.
또 다른 성분인 폴리에스테르계 수지는 통상의 폴리에스테르 합성법에 따라 제조되는데 상기 폴리에스테르 수지의 반복단위중 에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 축중합, 부틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 테트라메틸렌글리콜의 축중합, 에틸렌나프탈레이트는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 에틸렌글리콜의 축중합, 부틸렌나프탈레이트는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 테트라메틸렌글리콜의 축중합에 의하여 형성될 수 있으며, 필요에 따라서는 반복단위의 20중량% 미만의 범위에서 제3의 공중합 성분을 포함할 수 있다. 제3의 공중합 성분으로서 사용될 수 있는 단량체로서는 이소프탈산, 디메틸-2,5-나프탈렌디카르복실레이트, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실산 또는 α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4-디카르복실산, 아디프산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 이염기산 또는 다염기산, 트리메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5-나트륨설포레소시놀 등의 디올을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 수지의 제조시, 테트라키스 3,5-디-t-부틸하이드록시페닐프로파노일옥시메틸메탄, 옥타데실 3,3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로파노에이트, 2-하이드록시-4-n-옥타시벤조페논, 2,4-디-t-부틸페닐 또는 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등으로부터 선택된 적어도 하나의 힌더드 페놀계 화합물을 폴리에스테르계 수지 기준으로 0.005∼0.5중량% 첨가할 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 주성분들외에 첨가제로서 중축합촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화촉진제, 블로킹방지제 및 무기활제들이 더 첨가될 수 있음은 물론이다.
다음으로, 상기 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지를 포함하는 백색의 제1 미다공성 필름 상에 적층되며, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 제2 미다공성 필름의 제조방법에 대해 설명하기로 하는데, 이에 앞서 에틸렌-프로필렌 공중합체의 합성방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 할로겐화 알루미늄과 규소화합물을 반응시키고 다시 그 위에 마그네슘 화합물을 반응시킨 후 할로겐화티타늄 화합물로 촉매처리를 함으로써 촉매고체성분을 제조하고 이것을 불활성용매인 톨루엔 또는 n-헵탄 등에 현탁하여 슬러리를 얻는다. 여기에 유기알루미늄 화합물인 알킬알루미늄 또는 할로겐 알킬 알루미늄, 유기규소화합물, 및 액체 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체를 일정비율로 첨가하여 약 10℃ 정도의 저온에서 예비중합을 한다. 이어서, 약 50~60℃에서 고온중합을 한 후 감압건조하면 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지가 얻어진다.
이때, 상기 할로겐화 알루미늄으로서는 삼염화알루미늄이 가장 바람직하다. 상기 규소화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등을 들 수 있으나 이중에서 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이 가장 바람직하고, 상기 마그네슘 화합물로서는 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드, 헥실마그네슘클로라이드, 옥틸마그네슘클로라이드, 및 에틸마그네슘브로마이드으로 이루어진 그룹중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 촉매처리를 위하여 사용되는 상기 할로겐화티타늄 화합물로서는 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 테트라브로모티타늄 등이 사용될 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기규소 화합물로서는 디피페리디노메톡시실란(DPIPDMS), 디피롤리노디메톡시실란(DPYRDMS), 이소프로필피페리디노디메톡시실란(IPPIPDMS) 등이 바람직하다.
전술한 바와 같이 만들어진 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지에 유기 액상체를 상기 수지 총량에 대하여 30∼70중량%, 바람직하게는 40∼50중량% 혼합하여 블렌딩 칩을 제조하고 통상의 필름 제조방식에 따라서 용융 및 압출하여 미연신 시이트를 제조한 다음, 종방향 및 횡방향으로 각각 3∼7배, 바람직하게는 4∼5.5배로 이축연신한 다음 휘발성 용제에 10∼50초간 통과시켜 유기 액상체를 추출하면 용융지수가 1~25g/분이고 용융온도가 117~125℃이며 에틸렌 함량이 5~50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지를 포함하며 미세 기공의 평균 직경이 0.1∼1㎛이고 기공율이 30∼70%인 제2 미다공성 필름이 얻어진다.
제2 미다공성 필름 중의 에틸렌 함량이 5몰% 미만이면 수지의 용융온도(셧다운 개시온도) 저하 효과가 미미하고 에틸렌 함량이 50몰%를 초과하면 기계적 강도가 급격히 저하되는 문제점이 있다. 또한, 제2 미다공성 필름의 용융지수가 1g/분 미만이면 용융압출시 토출에 문제점이 있고 용융지수가 25g/분을 초과하면 제막공정시 파단의 문제점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 제1 미다공성 필름 및 제2 미다공성 필름의 제조시에 수지 용융물에 유기 액상체를 첨가하여 필름을 제조한 다음 이 필름을 휘발성 용제로 처리함으로써 미세 기공의 평균직경이 1∼50㎛이고 기공율이 20∼50%인 제1 미다공성 필름, 및 미세 기공이 0.1∼1㎛이고 기공율이 30∼70%인 제2 미다공성 필름을 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 제1 미다공성 필름 및 제2 미다공성 필름에 있어서, 미세 기공의 평균 직경이 각각 상기 범위 미만이면 리튬이온 2차전지의 충방전시 리튬이온이 원할하게 이동할 수 없어 전지의 효율이 떨어지는 문제점이 있는 반면, 상기 범위를 초과하면 전지의 정극과 부극이 접촉하여 단락이 일어나는 등 안정성에 문제가 생기므로 리튬이온전지용 분리막 용도로는 부적합하다. 또한, 기공율이 각각 상기 범위보다 낮으면 전지내에서의 리튬 이온 이동이 원활하지 못하게 되므로 리튬이온전지용 분리막으로서 적합하지 못하다는 단점이 있고 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 필름의 강도가 급속하게 떨어지므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 유기 액상체로는 에틸렌비스스테아마이드계 왁스, 유동파라핀, 파라핀왁스, 프로세스오일, 스테아릴알코올 및 프탈염디옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 상기 휘발성 용제는 사용되는 유기 액상체의 종류에 따라 달라질 수 있는데, 바람직하기로는 이소프로필알코올, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 1,1,1-트리클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 헵탄 및 헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 제1 미다공성 필름 및 제2 미다공성 필름을 이축연신할 때 종방향 및 횡방향으로의 연신비율이 각각 3∼7배 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직한데, 연신비율이 3배 미만이면 인장강도가 1,600/㎠ 미만으로 저하되는 문제점이 있고, 7배를 초과하면 필름 제조시 필름의 파단이 증가하는 문제점이 있다.
전술한 바와 같이 제조된 제1 미다공성 필름 및 제2 미다공성 필름은 열적층 기법에 의해 적층됨으로써 본 발명에 따른 미다공성 적층 필름을 제조할 수 있다. 즉, 상기 제1 미다공성 필름을 기재층으로 하여 그의 적어도 한면에 제2 미다공성 필름을 열적층하는데, 이때 열적층 공정은 110∼140℃의 온도 및 30∼70m/분의 속도로 실시되는 것이 바람직하다. 열적층 공정시, 온도가 110℃ 미만이면 접착력이 급속하게 떨어지는 반면 140℃를 초과하면 필름의 물성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않고, 속도가 30m/분 미만이면 과도한 열접촉에 의해 필름의 물성 저하가 초래되는 반면 70m/분를 초과하게 되면 접착력이 급속하게 떨어지므로 바람직하지 않다.
이렇게 만들어진 본 발명의 미다공성 적층 필름은 총 두께가 25∼50㎛이고, 이중 제2 미다공성 필름으로 된 제2층의 두께 또는 제2층과 제3층을 합한 두께가 적층 필름 전체 두께의 40∼60%인 것이 바람직하다.
필름의 총 두께가 25㎛ 미만이면 인장강도가 소정값, 즉 1600㎏/㎠ 이하로 저하되는 반면, 50㎛를 초과하면 리튬이온전지용 분리막 용도로서 사용될 때 리튬이온의 용량을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 제2층의 두께 또는 제2층과 제3층을 합한 두께가 적층 필름 전체 두께의 40% 미만이면 셧다운 개시온도가 급격하게 상승하는 문제점이 있는 반면 60%를 초과하면 멜트인티그리티 특성이 급격하게 저하하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 미다공성 적층 필름은 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600㎏/㎠ 이상이고, 찌름강도가 800Gf 이상인 것이 바람직하다. 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600㎏/㎠ 미만이면 전지조립시 분리막의 파단에 의해 생산성이 저하되는 문제점이 있고, 찌름강도가 800Gf 미만이면 전지내의 미세돌기에 의하여 분리막이 쉽게 손상되는 문제점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 제조되는 필름에 대한 성능평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
(1) 평균직경 및 필름의 두께
일본 제올(Jeol)사의 전자주사현미경을 사용하여 단면을 관찰한 후 영상분석기를 통해 측정하였다.
(2) 기공율
시차열분석기(모델명: DSC-7, 미국 퍼킨엘머사)를 이용하여 5℃/분의 승온속도로 시료를 용융시켜 용융열 값을 측정하고 이로부터 결정화도를 계산하여 밀도와 결정화도의 관계로부터 이론 밀도를 계산하였다. 기공율은 이론 밀도와 겉보기 밀도와의 차이에 의하여 기공률을 계산하였다.
(3) 찌름강도
미국 인스트론사의 UTM을 이용하여 측정하였다. 침 직경은 1mm로 하였다.
(4) 인장강도
미국 인스트론사의 UTM을 이용하여 ASTM-D-882에 따라 필름의 인장강도를 측정한다.
(5) 셧다운 개시온도
셧다운 영역에서 SKC사가 자체개발한 장치를 사용하여 임피던스를 측정함으로써 셧다운 개시온도를 측정하였다.
(6) 멜트인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도
시차열분석기(모델명: DSC-7, 미국 퍼킨엘머사)를 이용하여 5℃/분의 승온속도로 시료를 용융시켜 용융열이 최고가 될 때의 온도를 측정하였다.
실시예 1
먼저, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1:2의 당량비로 혼합하고 에스테르 교환반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체(bis-2-hydroxyethyl terephthalate)를 생성한후, 0.05중량부의 테트라키스 3,5-디-t-부틸하이드록시페닐프로파노이록시메틸메탄과 통상의 중축합 촉매를 첨가하여 중축합시켜 극한점도가 0.610㎗/g/ 인 폴리에스테르 수지를 얻은 다음, 이 폴리에스테르 수지를 용융지수가 4.0인 랜덤폴리프로필렌-에틸렌 공중합체 수지와 9:1의 당량비로 혼합하고 윤활제인 0.80중량부의 에티렌-비스-스테아마이드계 왁스 (N,N-ethylene Bis-Stearamide)를 첨가하고 통상의 컴파운딩 방식에 의해 1차 혼합 수지를 제조한 다음, 이 수지를 다시 통상의 폴리에스테르 필름 제조방식에 의해 건조, 용융 및 압출하여 미연신 시이트를 형성하였다. 얻어진 미연신 시이트를 종방향 및 횡방향으로 각각 4.0배씩 동시에 이축연신시켜 두께가 10㎛인 백색의 제1 미다공성 필름을 제조하였다.
다음으로, 삼염화알루미늄, 테트라메톡시실란, 에틸마그네슘 클로라이드를 각각 1:1:2의 당량비로 혼합한 후 반응시켜 얻은 결과물을 사염화티탄으로 촉매처리하고 n-헵탄에 현탁하여 고체촉매성분을 슬러리화 하였다. 상기 슬러리에 트리메틸알루미늄과 디피페리디노디메톡시실란을 1:1의 당량비로 혼합하여 반응시키면서 10℃에서 에틸렌가스와 액체 프로필렌을 각각 25:75의 당량비로 공급하여 1시간 예비중합한 후 60℃에서 1시간 동안 중합을 더욱 진행시켜 용융지수가 4.5g/분이고 용융온도가 120℃이며 에틸렌 함량이 25중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체 100중량부에 대하여 유기 액상체로서 파라핀왁스를 40중량부 혼합하고 컴파운딩방식에 의하여 블렌딩 칩을 제조한 후 이를 80℃에서 12시간동안 진공건조했다. 이어서, 통상의 필름 제조방식에 의하여 용융, 압출하고 온도가 60℃인 롤에 밀착시켜 미연신 시이트를 얻었다. 상기 미연신 시이트를 통상의 이축연신장치를 이용하여 105℃에서 종방향으로 5.5배, 횡방향으로 5.5배 동시 연신시켜 두께가 20㎛인 필름을 얻었다. 계속하여 상기 필름을 메틸렌클로라이드에 30초간 침적시켜 유기 액상체인 파라핀왁스를 추출, 제거함으로써 평균직경이 0.1㎛인 미세기공이 다량 형성된 기공율 40%의 제2 미다공성 필름을 얻었다.
이어서, 상기 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지를 포함하는 백색의 제1 미다공성 필름을 제1층으로 하고 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 제2 미다공성 필름을 제2층으로 하여 열접착하여 두께가 30㎛인 미다공성 적층 필름을 제조하였는데, 이때 열접착 온도가 130℃이고 열접착 속도가 50m/분이며 제1층과 제2층의 두께비가 40:60이 되도록 조절하였다.
이렇게 제조된 미다공성 적층 필름의 물리적 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1을 참조하면, 본 실시예의 미다공성 적층 필름은 셧다운 개시온도가 낮고 멜트인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도가 높으며 인장강도 및 찌름강도가 모두 양호함을 알 수 있다.
실시예 2∼3
미다공성 적층 필름의 전체두께를 30㎛으로 고정한 채, 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지를 포함하는 백색의 제1층과 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 제2층의 두께비를 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 특허청구범위내에서 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2층 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1을 참조하면, 실시예 2∼3의 미다공성 적층 필름은 셧다운 개시온도가 낮고 멜트인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도가 높으며 인장강도 및 찌름강도가 모두 양호함을 알 수 있다.
실시예 4∼6
미다공성 적층 필름의 전체두께를 30㎛으로 고정한 채, 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지를 포함하는 제1 미다공성 필름을 기재층으로 하여 그 양면에 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 제2 미다공성 필름이 제2 및 제3 미다공층으로 적층하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 미다공성 적층 필름을 제조하였는데, 이때 각 층의 두께비가 표 1에 나타낸 바와 같다. 실시예 1과 동일한 방법으로 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1을 참조하면, 실시예 4∼6의 미다공성 적층 필름은 셧다운 개시온도가 낮고 멜트인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도가 높으며 인장강도 및 찌름강도가 모두 양호함을 알 수 있다.
비교예 1∼2
미다공성 적층 필름의 전체두께를 30㎛으로 고정한 채, 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지를 포함하는 제1층과 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 제2층의 두께비를 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 특허청구범위에 속하지 않는 범위내에서 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2층 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1을 참조하면, 비교예 1의 경우에는 필름의 셧다운 개시온도가 리튬이온의 승화온도(150℃)에 근접할 정도로 높아지고 비교예 2의 경우에는 인장강도, 찌름강도, 및 멜트인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도가 저하되어 있음을 알 수 있다.
비교예 3∼4
각층의 두께비가 표 1에 기재된 바와 같이 변화된 것을 제외하고는 실시예 4∼6에서와 같은 방법으로 3층 구조의 미다공성 적층 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
표 1을 참조하면, 비교예 3의 경우에는 필름의 셧다운 개시온도가 리튬이온의 승화온도(150℃)에 근접할 정도로 높아지고 비교예 4의 경우에는 인장강도, 찌름강도, 및 멜트인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도가 저하되어 있음을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 미다공성 적층 필름은 기계적 강도가 우수한 폴리에스테르계 수지를 포함하는 미다공성 필름을 기재층으로 사용함으로써 멜트인티그리티 특성, 인장강도 및 찌름강도와 같은 필름의 기계적 강도를 강화하였으며, 이러한 기재층의 적어도 일면에 에틸렌 함량을 증가시킴으로써 용융온도를 낮춘 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 미다공성 필름층을 적층함으로써 셧다운 개시온도를 리튬이온의 승화온도인 150℃보다 훨씬 낮은 120℃ 이하로 낮추었다. 즉, 본 발명에 따른 미다공성 적층 필름을 분리막으로서 사용하는 리튬이온전지의 경우 안정성이 크게 개선될 수 있다. 또한, 기계적 강도가 우수하기 때문에 전지조립시 조립속도를 향상시킬 수 있기 때문에 생산성 향상에도 이바지할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지를 포함하며 기재층으로서 사용되는 제1 미다공성 필름과 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하며 상기 제1 미다공성 필름 상에 적층되는 제2 미다공성 필름간의 화학적 특성이 유사하여 상호 접착성이 우수하므로 추가의 결합제나 접착성 수지를 사용하지 않더라도 양호한 접착력을 유지할 수 있다. 따라서, 제조공정의 단축 및 공정단가의 감소 효과를 얻을 수 있다는 잇점이 있다.
Claims (12)
- 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로서, 그 주반복단위인 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌테레프탈레이트의 함량이 총량에 대하여 80중량% 이상인 폴리에스테르계 수지; 및 에틸렌, 폴리메틸펜틴, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단량체로부터 공중합된 것으로서, 용융지수가 1 내지 25g/분인 폴리올레핀계 수지를 포함하며 기공율이 20∼50%인 제1 미다공성 필름으로 된 제1층; 및상기 제1층의 적어도 일면에 적층되어 있으며, 용융지수가 1∼25g/분이고 용융온도가 117∼125℃이고 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하며 기공율이 30∼70%인 제2 미다공성 필름으로 된 제2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 제1층의 양면중 상기 제2층이 적층되어 있는 면의 반대면에 적층되어 있으며, 제2 미다공성 필름으로 된 제3 미다공층을 더 포함하는 있는 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600㎏/㎠이상이고, 찌름강도가 800Gf이상인 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 25∼50㎛인 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2층의 두께 또는 상기 제2층과 제3 필름층을 합한 두께가 필름 전체 두께의 40∼60%인 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름.
- (a) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로서 그 주반복단위인 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌테레프탈레이트의 함량이 총량에 대하여 80중량% 이상인 폴리에스테르계 수지, 및 에틸렌, 폴리메틸펜틴, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 단량체로부터 공중합된 것으로서 용융지수가 1 내지 25g/분인 폴리올레핀계 수지를 95:5∼45:55의 중량비로 혼합하고 여기에 상기 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀계 수지의 총량에 대하여 0.1∼1.0중량%의 유기 액상체를 가하여 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지의 혼합 용융물을 제조하는 단계;(b) 용융지수가 1∼25g/분이고 용융온도가 117∼125℃이며 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체에 유기 액상체를 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 총량에 대하여 30∼70중량부의 비율로 분산함유시킨 에틸렌-프로필렌 공중합체 용융물을 형성하는 단계;(c) 상기 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지의 혼합 용융물을 압출하여 제1 미다공성 필름을 형성하고, 이와 별도로 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 용융물을 압출하여 제2 미다공성 필름을 형성하는 단계;(d) 상기 제1 미다공성 필름 및 제2 미다공성 필름 각각에 대하여 종방향 및 횡방향으로 각각 3∼7배 연신하는 단계;(e) 상기 제1 미다공성 필름 및 제2 미다공성 필름을 각각 휘발성 용제에 침지시켜 상기 유기 액상체를 제거함으로써 제1 미다공성 필름과 제2 미다공성 필름에 각각 평균직경이 1∼50㎛인 미세기공 및 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공을 다수 형성시키는 단계; 및(f) 110∼140℃의 온도 및 30∼70m/분 속도로 상기 제1 미다공성 필름의 적어도 일면에 상기 제2 미다공성 필름을 열적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 유기 액상체가 에틸렌비스스테아마이드계 왁스, 유동파라핀, 파라핀왁스, 프로세스오일, 스테아릴알코올 및 프탈염디옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 휘발성 용제가이소프로필알코올, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 1,1,1-트리클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 헵탄 및 헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제1 미다공성 필름의 기공율이 20∼50%이고, 상기 제2 미다공성 필름의 기공율이 30∼70%이 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 미다공성 적층 필름의 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600㎏/㎠ 이상이고, 찌름강도가 800Gf 이상이 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 미다공성 적층 필름의 두께가 25∼50㎛이 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제1 미다공성 필름의 적어도 일면에 적층되는 제2 미다공성 필름의 두께가 미다공성 적층 필름 전체 두께의 40∼60%가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 미다공성 적층 필름의 제조방법.
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1999
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