KR100271927B1 - 미다공성 폴리올레핀 필름 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이온 2차전지의 분리막을 제조하는데 사용되는 미다공성 폴리올레핀 필름 및 그 제조방법을 개시한다. 유기액상체가 소정의 비율로 분산함유된 폴리프로필렌계 공중합체 용융물과 유기액상체가 소정의 비율로 분산함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체 용융물을 공압출하여 적층하고 휘발성 용제에 침지시켜 상기 유기액상체를 제거하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은, 폴리프로필렌계 공중합체로 이루어져 있으며 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공이 다수 형성되어 있는 중심층과, 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어져 있고, 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공이 다수 형성되어 있으며 위 중심층의 어느 일면 또는 양면에 적층된 표면층으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 이 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름은 셧다운 개시온도가 120℃ 이하로 낮으며 멜트 인티그리티 특성과 기계적 강도도 우수하기 때문에 리튬이온 2차전지용 분리막으로 사용하기 적합하다.
Description
본 발명은 미다공성 폴리올레핀 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 셧다운(shutdown) 특성과 멜트 인티그리티(melt integrity) 특성이 향상되고 기계적 강도도 우수하여 2차 전지용 분리막으로 사용하기 적합한 미다공성 폴리올레핀 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 2차전지, 특히 리튬 이온 2차전지용 분리막에 있어서 셧다운 특성과 멜트 인티그리티 특성은 전지의 안정성을 직접적으로 좌우하는 중요한 특성이다. 여기서, "셧다운" 특성이란 전지의 사용중 외부단락으로 인해 전해액이 발열되면 전지 내부의 온도가 급상승하는데, 이때 전지내부의 미다공성 분리막의 미세기공이 막힐 정도로만 분리막이 부분적으로 녹아내려 미세기공을 막음으로써(shutdown) 전기저항을 급속하게 증가시켜 전류의 흐름을 차단하는 특성을 말한다. 또한, "멜트 인티그리티" 특성은 셧다운 특성에 의하여 분리막이 부분적으로 용융되어 미세기공은 차단하지만 분리막의 전체적인 형태는 그대로 유지하는(melt integrity) 특성을 말한다.
또한, 분리막에 있어서 기계적 강도 역시 중요한 요구물성중 하나인데, 기계적 강도가 낮은 경우 분리막의 안정성과 생산성이 저하되기 때문이다. 특히, 전지용 분리막의 경우 찌름강도가 중요한데, 이는 전극판 표면의 미세돌기에 의하여 분리막이 손상될 경우 내부단락이 발생하게 되어 전지에 치명적인 결함을 야기하기 때문이다. 또한, 분리막의 기계적 강도가 우수할 경우, 전지조립시 조립속도를 향상시킬 수 있기 때문에 생산성 향상에도 크게 이바지할 수 있다.
일본 특개평 3-64334호 및 일본 특개평 6-212006호는 폴리에틸렌 수지로 이루어진 미다공성 분리막이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 폴리에틸렌 수지로 이루어진 분리막은 외부단락이나 내부단락으로 전류가 급격하게 증가하여 전지내부 온도가 급격하게 상승할 경우에 분리막 변형에 대한 저항력이 약해서 전지의 안정성을 유지하기 곤란하다는 단점이 있었다.
일본 특개평 7-60084호 및 일본 특개평 6-96753호 등에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 폴리에틸렌에 폴리메틸펜틴 또는 폴리프로필렌 등을 블렌딩하여 미다공성 분리막을 제조하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같은 방법으로 미다공성 분리막을 제조할 경우, 통상적인 드라이 블렌딩 방식으로는 수지가 충분히 혼합되지 않기 때문에 컴파운딩 공정이 추가로 요구되는 문제점이 있다.
일본 특개평 6-234181호에서는 분리막의 내열성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌 막에 부직포를 열라미네이트(열적층)하여 제조한 적층 분리막을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우에도 폴리에틸렌막과 부직포 사이에 상용성이 불량하여 제조과정중 접착제나 기타의 수지를 코팅하여 열라미네이트시켜야 한다. 그런데, 접착제나 기타의 수지 등의 코팅만으로는 최종필름의 접착성 향상효과를 바람직한 수준으로 유지하기가 곤란하기 때문에, 라미네이트 공정중 여러 단계로 이루어진 복잡한 공정이 추가적으로 필요하다. 이에 따라 경제적 손실은 물론 기재필름인 폴리에틸렌 막의 고유특성이 약화된다는 문제점이 있다.
폴리에틸렌막과 폴리프로필렌막이 적층된 복층형태의 분리막 또는 폴리에틸렌과 폴로프로필렌을 블렌딩한 폴리머 알로이(polymer alloy)로 이루어진 분리막이 제조되고 있다. 이러한, 분리막은 열적특성과 기계적강도는 우수하나 셧다운 개시온도가 130℃ 이상으로 리튬이온의 승화온도인 150℃에 거의 근접하는 온도이기 때문에 리튬이온 2차전지의 안정성을 확보하는 측면에서 문제점이 있다.
또한, 폴리프로필렌 단독으로 이루어진 미다공성 분리막이 현재 전지 격벽용으로 상용화되고 있으나 기재 필름의 용융온도가 150∼160℃으로 높기 때문에 멜트 인티그리티 특성 및 기계적강도는 우수하지만 셧다운 개시온도가 리튬이온 승화점에 근접하여 그 사용영역이 제한되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래의 전지용 분리막에 비하여 셧다운 특성과 멜트 인티그리티 특성이 향상되고 기계적 강도도 우수하여 리튬이온 2차 전지용 분리막으로 사용하기 적합한 미다공성 폴리올레핀 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 미다공성 폴리올레핀 필름을 간단하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 에틸렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 25몰% 이하와 프로필렌 75몰% 이상을 혼합하여 공중합한 것으로서, 용융지수가 1∼25gr/min이고, 용융온도가 150∼160℃이며, 분자량 100만 이상인 것의 함량이 30중량% 이하이고, 분자량 1만 이하인 것의 함량이 40중량% 이하인 폴리프로필렌계 공중합체로 이루어져 있으며 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공이 다수 형성되어 있는 제1 필름층; 및 용융지수가 1∼25gr/분이고 용융온도가 117∼125℃이며 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어져 있고, 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공이 다수 형성되어 있으며, 상기 제1 필름층의 어느 일면에 적층된 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름에 있어서, 용융지수가 1∼25gr/분이고 용융온도가 117∼125℃이며 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어져 있고, 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공이 다수 형성되어 있으며, 상기 제1 필름층의 양면중 상기 제2 필름층이 적층되어 있는 면의 반대면에 적층된 제3 필름층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름의 기공율은 30∼70%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름은 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600∼1,750kg/cm2이고, 찌름강도가 800∼850Gf인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름의 두께는 25∼50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름에 있어서, 상기 제2 필름층의 두께 또는 상기 제2 필름층과 제3 필름층을 합한 두께가 필름 전체 두께의 40∼60%인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 (a) 에틸렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 25몰% 이하와 프로필렌 75몰% 이상을 혼합하여 공중합한 것으로서, 용융지수가 1∼25gr/min이고, 용융온도가 150∼160℃이며, 분자량 100만 이상인 것의 함량이 30중량% 이하이고, 분자량 1만 이하인 것의 함량이 40중량% 이하인 폴리프로필렌계 공중합체에 유기액상체를 상기 폴리프로필렌계 공중합체 100중량부에 대하여 30∼70중량부의 비율로 분산함유시킨 폴리프로필렌계 공중합체 용융물을 형성하는 단계; (b) 용융지수가 1∼25gr/분이고 용융온도가 117∼125℃이며 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체에 유기액상체를 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 100중량부에 대하여 30∼70중량부의 비율로 분산함유시킨 에틸렌-프로필렌 공중합체 용융물을 형성하는 단계; (c) 상기 폴리프로필렌계 공중합체 용융물을 압출하여 제1 필름층을 형성하고, 이와 동시에 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 용융물을 압출하여 상기 제1 필름층의 어느 한 면에 적층된 제2 필름층이 되도록 공압출함으로써 2층으로 적층된 미연신 필름을 제조하는 단계; (d) 상기 미연신 필름을 종방향 및 횡방향으로 각각 3∼7배 연신하는 단계; 및 (e) 상기 연신된 필름을 휘발성 용제에 침지시켜 상기 유기액상체를 제거함으로써 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공을 상기 제1 필름층과 상기 제2 필름층에 다수 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계의 공압출 단계는 상기 (b) 단계의 에틸렌-프로필렌 공중합체 용융물을 상기 제1 필름층의 양면에 동시에 공압출함으로써 3층으로 적층된 미연신 필름을 형성하는 단계일 수 있다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법에 있어서, 상기 유기액상체는 에틸렌비스스테아마이드계 왁스, 유동파라핀, 팔라핀왁스, 프로세스오일, 스테아릴알코올 및 프탈염 디옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법에 있어서, 상기 휘발성 용제는 이소프로필알코올, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 1,1,1-트리클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 헵탄 및 헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름의 기공율은 30∼70%이 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름은 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600∼1,750kg/cm2이고, 찌름강도가 800∼850Gf이 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름의 두께는 25∼50㎛이 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법에 있어서, 상기 제2 필름층의 두께 또는 상기 제2 필름층과 상기 제3 필름층을 합한 두께가 상기 필름 전체 두께의 40∼60%가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 복층 형태 또는 블렌딩 형태로 되어 있는 분리막의 문제점인 셧다운 개시온도가 130℃ 이상인 점을 해결하기 위해서 용융온도가 일반 폴리에틸렌의 135℃ 보다 에틸렌의 함량에 따라 평균적으로 10∼15℃ 낮은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(이하, "에틸렌-프로필렌 공중합체"로 칭함)로 이루어진 미다공성 필름을 사용함으로써 셧다운 특성을 향상시키고, 이에 용융온도가 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름에 비하여 약 40℃ 높은 폴리프로필렌계 미다공성 필름을 적층하였기 때문에 멜트 인티그리티 특성과 기계적 강도도 우수하다.
본 발명에 따른 제조방법은 폴리프로필렌계 공중합체 필름층과 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름층의 화학적 특성이 유사하여 서로 접착성이 우수한 점을 이용하여 위에서 설명한 종래 분리막의 접착성에 관한 문제점이 없이 공압출 방법을 이용하여 간단하게 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체의 중합방법부터 설명한다. 에틸렌-프로필렌 공중합체는 슬러리 방식 중합방법에 의하여 다음과 같이 제조된다.
먼저, 할로겐화 알루미늄과 규소화합물을 반응시키고 다시 그 위에 마그네슘 화합물을 반응시킨 후 할로겐화티타늄 화합물로 촉매처리를 함으로써 촉매고체성분을 제조하고 이것을 불활성용매인 톨루엔 또는 n-헵탄 등에 현탁하여 슬러리를 얻는다. 여기에 유기알루미늄 화합물인 알킬알루미늄 또는 할로겐 알킬 알루미늄, 유기규소화합물, 및 액체 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체를 일정비율로 첨가하여 약 10℃ 정도의 저온에서 예비중합을 한다. 이어서, 약 50∼60℃에서 고온중합을 한 후 감압건조하면 백색의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻는다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌-프로필렌 공중합체는 용융지수가 1∼25gr/분이고 용융온도가 117∼125℃이며 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체이다. 에틸렌 함량이 5몰% 미만이면 수지의 용융온도(셧다운 개시온도) 저하 효과가 미미하고 에틸렌 함량이 50몰%를 초과하면 기계적 강도가 급격히 저하되는 문제점이 있다. 또한, 용융지수가 1gr/분 미만이면 용융압출시 토출에 문제점이 있고 용융지수가 25gr/분을 초과하면 제막공정시 파단의 문제점이 있다.
상기 할로겐화 알루미늄으로서는 삼염화알루미늄이 가장 바람직하다. 상기 규소화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등을 들 수 있으나 이중에서 테트라메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이 가장 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물로서는 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘클로라이드, 헥실마그네슘클로라이드, 옥틸마그네슘클로라이드, 및 에틸마그네슘브로마이드으로 이루어진 그룹중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
촉매처리를 위하여 사용되는 상기 할로겐화티타늄 화합물로서는 사염화티타늄, 사브롬화티타늄 등이 사용될 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기규소 화합물로서는 디피페리디노메톡시실란(DPIPDMS), 디피롤리노디메톡시실란(DPYRDMS), 이소프로필피페리디노디메톡시실란(IPPIPDMS) 등이 바람직하다.
이어서, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름에 적층되는 폴리프로필렌계 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 수지에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리프로필렌계 수지는 에틸렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 25몰% 이하와 프로필렌 75몰% 이상을 혼합하여 공중합한 것으로서 분자량 100만 이상인 것의 함량이 30중량% 이하이고, 분자량 1만 이하인 것의 함량이 40중량% 이하인 것이다. 또한, 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융지수는 1∼25gr/min이고, 용융온도는 150∼160℃이다. 프로필렌 함량이 75몰% 미만이면 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름의 멜트 인티그리티 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌계 수지의 용융지수가 1gr/min 미만이면 제막공정을 위한 용융압출시 토출에 문제점이 있고 용융지수가 25gr/min을 초과하면 제막공정시 파단이 쉽게 일어나는 문제점이 있다.
이어서, 상기 폴리프로필렌계 공중합체로 이루어진 중심층인 제1 필름층과 상기 제1 필름층의 어느 일면 또는 양면에 적층되어 있으며 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 제2 필름층 또는 제2 및 제3 필름층으로 구성된 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름에는 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공이 다음에 설명할 방법에 의하여 형성되어 있다. 상기 미세기공의 평균직경이 0.1㎛ 미만이면 리튬이온 2차전지의 충방전시 리튬이온이 원할하게 이동할 수 없어 전지의 효율이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 미세기공의 평균직경이 1㎛를 초과하면 전지의 정극과 부극이 접촉하여 단락이 일어날 염려가 큰 문제점이 있다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름에 있어서 상기 미세기공의 기공율은 30∼70%인 것이 바람직하다. 상기 기공율이 30% 미만이면 리튬이온 2차전지의 충방전시 리튬이온이 원할하게 이동할 수 없어 전지의 효율이 떨어지는 문제점이 있고, 상기 기공율이 70%를 초과하면 분리막의 강도가 급속하게 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름은 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600∼1,750kg/cm2이고, 찌름강도가 800∼850Gf인 것이 바람직하다. 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600 g/cm2미만이면 전지조립시 분리막의 파단에 의해 생산성이 저하되는 문제점이 있고, 1,750kg/cm2를 초과하면 필름내에 프로필렌 함량이 증가하여 셧다운 개시온도가 상승하는 문제점이 있다. 찌름강도가 800Gf 미만이면 전지내의 미세돌기에 의하여 분리막이 쉽게 손상되는 문제점이 있고 850Gf를 초과하면 역시 필름내에 프로필렌 함량이 증가하여 셧다운 개시온도가 상승하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름의 두께는 25∼50㎛인 것이 바람직하다. 필름의 두께가 25㎛ 미만이면 인장강도가 1,600 kg/cm2이하로 떨어지는 문제점이 있고, 50㎛를 초과하면 리튬전지의 용량을 저하시키는 원인이 되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름에 있어서, 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 상기 제2 필름층의 두께 또는 상기 제2 필름층과 제3 필름층을 합한 두께는 필름 전체 두께의 40∼60%인 것이 바람직하다. 상기 두께가 필름전체 두께의 40% 미만이면 셧다운 개시온도가 급격히 상승하는 문제점이 있으며, 60%를 초과하면 멜트 인티그리티 특성이 급격하게 저하되는 문제점이 있다.
이어서, 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름을 제조하는 방법을 상세히 설명한다.
먼저, 상기 폴리프로필렌계 수지 및 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 100중량부에 30∼70중량부의 비율로, 바람직하게는 40∼50 중량부의 비율로 각각 유기액상체를 콤파운딩 방식으로 혼련하여 각각 제1 및 제2 블렌딩 칩을 제조한다.
이어서, 제1 압출기에서 상기 폴리프로필렌계 공중합체 수지로 이루어진 제1 블렌딩 칩을 용융하고 압출하고, 동시에 제2 압출기에서 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지로 이루어진 제2 블렌딩 칩을 압출한다. 한편, 본 발명에 따른 폴리올레핀 필름이 3층으로 이루어지는 경우에는 제3 압출기에서도 상기 제2 블렌딩 칩을 용융하고 압출한다. 이때, 상기 제1 내지 제3 압출기의 공동의 선단에는 이들로부터 토출되는 수지 용융물의 양을 조절하는 피드블록과 상기 피드블록에서 공급된 수지 용융물을 필름화하는 티다이가 장착되어 있다. 제1 압출기는 중심층인 제1 필름층을 형성하기 위한 폴리프로필렌계 수지 용융물을, 제2 및 제3 압출기는 제1 필름층의 어느 일면 또는 양면에 적층되는 제2 및 제3 필름층을 형성하기 위한 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지 용융물을 각각 피드블록에 공급한다. 이때, 상기 제1 내지 제3 압출기의 토출량과 피드블록으로부터의 공급량을 조절하여 제2 필름층의 두께 또는 제2 및 제3 필름층을 합한 두께가 전체 필름두께의 40∼60%이 되고 전체 필름의 두께가 25∼50㎛이 되도록 조절한다.
이렇게 하여 상기 피드블록과 티다이를 통하여 공압출함으로써 2층 또는 3층으로 적층된 미연신 필름을 얻는다. 계속하여, 상기 미연신 필름을 종방향 및 횡방향으로 각각 3∼7배, 바람직하게는 4∼5.5배 연신한다. 연신비율이 3배 미만이면 인장강도가 1,600kg/cm2미만으로 저하되는 문제점이 있고, 7배를 초과하면 필름제조시 필름의 파단이 증가하는 문제점이 있다.
계속하여, 상기 연신된 필름을 휘발성 용제가 담긴 용기내에서 약 10∼50초 동안 주행시켜 제1 내지 제3 필름층 내에 포함되어 있는 유기액상체를 추출하여 제거함으로써 적층필름내에 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공을 30∼70%의 기공율이 되도록 형성시킴으로써 두께가 25∼50㎛인 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조를 완료한다.
이렇게 하여 제조된 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름은 종래의 폴리에틸렌계 수지또는 폴리프로필렌 수지 등으로 이루어진 분리막에 비하여 리튬이온의 승화온도 보다 더 낮은 온도에서 셧다운이 개시되면서도 멜트 인티그리티 특성과 기계적강도가 우수한 특성을 갖기 때문에 리튬이온 2차 전지용 분리막으로 적당하다.
본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름의 셧다운 개시온도가 낮은 것은 제2 및 제3 필름층을 이루는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 용융온도가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 비하여 10∼15℃ 낮기 때문이다. 또한, 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름의 멜트 인티그리티 특성과 기계적 강도가 우수한 것은 제1 필름층을 이루는 폴리프로필렌계 수지의 용융온도 및 결정화도가 높기 때문인 것으로 분석된다.
한편, 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름을 제조하는데 있어서 상기 유기액상체로서는 에틸렌비스스테아마이드계 왁스, 유동파라핀, 파라핀왁스, 프로세스오일, 스테아릴알코올 및 프탈염 디옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 휘발성 용제로서는 유기액상체의 종류에 따라 다소 차이가 있지만 이소프로필알코올, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 1,1,1-트리클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 헵탄 및 헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 제조되는 필름에 대한 성능평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
(1) 평균직경 및 필름의 두께
일본 제올(Jeol)사의 전자주사현미경을 사용하여 단면을 관찰한 후 영상분석기를 통해 측정하였다.
(2) 기공율
시차열분석기(모델명: DSC-7, 미국 퍼킨엘머사)를 이용하여 5℃/분의 승온속도로 시료를 용융시켜 용융열 값을 측정하고 이로부터 결정화도를 계산하여 밀도와 결정화도의 관계로부터 이론 밀도를 계산하였다. 기공율은 이론 밀도와 겉보기 밀도와의 차이에 의하여 기공률을 계산하였다.
(3) 찌름강도
미국 인스트론사의 UTM을 이용하여 측정하였다. 침 직경은 1mm로 하였다.
(4) 인장강도
미국 인스트론사의 UTM을 이용하여 ASTM-D-882에 따라 필름의 인장강도를 측정한다.
(5) 셧다운 개시온도
셧다운 영역에서 SKC사가 자체개발한 장치를 사용하여 임피던스를 측정함으로써 셧다운 개시온도를 측정하였다.
(6) 멜트 인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도
시차열분석기(모델명: DSC-7, 미국 퍼킨엘머사)를 이용하여 5℃/분의 승온속도로 시료를 용융시켜 용융열이 최고가 될 때의 온도를 측정하였다.
실시예 1
삼염화알루미늄, 테트라메톡시실란, 에틸마그네슘 클로라이드를 각각 1:1:2의 당량비로 혼합한 후 반응시켜 얻은 결과물을 사염화티탄으로 촉매처리하고 n-헵탄에 현탁하여 고체촉매성분을 슬러리화 하였다. 상기 슬러리에 트리메틸알루미늄과 디피페리디노디메톡시실란을 1:1의 당량비로 혼합하여 반응시키면서 10℃에서 에틸렌가스와 액체 프로필렌을 각각 25:75의 당량비로 공급하여 1시간 예비중합한 후 60℃에서 1시간 동안 중합을 더욱 진행시켜 용융지수가 4.5gr/min이고 용융온도가 120℃이며 에틸렌 함량이 25중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체 100중량부에 대하여 유기액상체로서 파리핀왁스를 40중량부 혼합하고 컴파운딩방식에 의하여 블렌딩 칩을 제조한 후 이를 80℃에서 12시간동안 진공건조했다.
프로필렌 85몰%와 에틸렌 15몰%로 이루어진 공중합체로서 용융지수가 6gr/min이고, 용융온도가 160℃이며, 분자량 100만 이상인 것의 함량이 25중량%이고, 분자량 1만 이하인 것의 함량이 30중량%인 폴리프로필렌계 공중합체 수지 100중량부에 파리핀 왁스 40중량부를 혼합하여 콤파운딩 방식에 의하여 블렌딩 칩을 제조한 역시 이를 80℃에서 12시간동안 진공건조했다.
이어서, 폴리프로필렌계 공중합체로 이루어진 제1 필름층과 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 제2 필름층의 두께비가 각각 40;60이 되도록 조절된 압출기와 피드 블록이 장착된 티다이를 사용하여 상기 2 블렌딩 칩을 통상의 필름제조방식에 따라 용융하고 공압출하여 온도가 60℃인 롤에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 미연신 필름을 통상의 2축연신장치를 이용하여 105℃에서 종방향으로 5배, 105℃에서 횡방향으로 5배 연신시켜 두께 30㎛의 필름을 얻었다. 계속하여, 상기 연신 필름을 메틸렌클로라이드에 30초 동안 침지시켜 유기액상체인 파라핀 왁스를 추출제거함으로써 평균직경이 0.1㎛인 미세기공이 다량 형성된 미다공성 폴리올레핀 필름을 얻었다. 이때, 미세기공의 기공율은 40%였다. 상기 폴리올렌핀 필름의 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1을 참조하면, 본 실시예의 미다공성 폴리올레핀 필름은 셧다운 개시온도가 낮고 멜트 인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도가 높으며 인장강도 및 찌름강도가 모두 양호함을 알 수 있다.
실시예 2∼3
미다공성 폴리올레핀 필름의 전체두께를 30㎛으로 고정한 채, 폴리프로필렌계 공중합체로 이루어진 제1 필름층과 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 제2 필름층의 두께비를 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 특허청구범위내에서 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2층 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1을 참조하면, 실시예 2∼3의 미다공성 폴리올레핀 필름은 셧다운 개시온도가 낮고 멜트 인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도가 높으며 인장강도 및 찌름강도가 모두 양호함을 알 수 있다.
실시예 4∼6
미다공성 폴리올레핀 필름의 전체두께를 30㎛으로 고정한 채, 폴리프로필렌계 공중합체로 이루어진 제1 필름층을 중심층으로 하고 상기 제1 필름층의 양면에 적층된 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 제2 및 제3 필름층의 두께비를 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 특허청구범위내에서 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1을 참조하면, 실시예 4∼6의 미다공성 폴리올레핀 필름은 셧다운 개시온도가 낮고 멜트 인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도가 높으며 인장강도 및 찌름강도가 모두 양호함을 알 수 있다. 특히, 기계적 강도(인장강도 및 찌름강도)는 실시예 1∼3의 2층 미다공성 폴리올레핀 필름보다도 다소 우수함을 알 수 있다.
비교예 1∼2
미다공성 폴리올레핀 필름의 전체두께를 30㎛으로 고정한 채, 폴리프로필렌계 공중합체로 이루어진 제1 필름층과 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 제2 필름층의 두께비를 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 특허청구범위에 속하지 않는 범위내에서 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2층 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1을 참조하면, 비교예 1의 경우에는 필름의 셧다운 개시온도가 리튬이온의 승화온도(150℃)에 근접할 정도로 높아지고 비교예 2의 경우에는 인장강도, 찌름강도, 및 멜트 인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도가 저하되어 있음을 알 수 있다.
비교예 3∼4
미다공성 폴리올레핀 필름의 전체두께를 30㎛으로 고정한 채, 폴리프로필렌계 공중합체로 이루어진 제1 필름층을 중심층으로 하고 상기 제1 필름층의 양면에 적층된 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 제2 및 제3 필름층의 두께비를 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 특허청구범위내에 포함되지 않는 범위내에서 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1을 참조하면, 비교예 3의 경우에는 필름의 셧다운 개시온도가 리튬이온의 승화온도(150℃)에 근접할 정도로 높아지고 비교예 2의 경우에는 인장강도, 찌름강도, 및 멜트 인티그리티를 유지할 수 있는 최대온도가 저하되어 있음을 알 수 있다.
| 두께 구성 비율 | 필 름 물 성 | |||||||
| 제2필름층 | 제1필름층(중심층) | 제3필름층 | 인장강도(종방향/횡방향) | 찌름강도 | 셧다운개시온도 | 멜트 인티그리티를 유지할 수 있는최대온도 | ||
| 단 위 | % | % | % | kg/cm2 | Gf | ℃ | ℃ | |
| 실시예 | 1 | 40 | 60 | - | 1730/1700 | 835 | 120 | 160 |
| 2 | 50 | 50 | - | 1720/1680 | 810 | 118 | 157 | |
| 3 | 60 | 40 | - | 1700/1630 | 845 | 117 | 157 | |
| 4 | 20 | 60 | 20 | 1750/1730 | 850 | 120 | 159 | |
| 5 | 25 | 50 | 25 | 1740/1690 | 844 | 119 | 158 | |
| 6 | 30 | 40 | 30 | 1710/1650 | 843 | 118 | 156 | |
| 비교예 | 1 | 30 | 70 | - | 1750/1695 | 841 | 133 | 156 |
| 2 | 70 | 30 | - | 1610/1600 | 820 | 119 | 139 | |
| 3 | 15 | 70 | 15 | 1760/1690 | 841 | 133 | 155 | |
| 4 | 35 | 30 | 35 | 1630/1610 | 820 | 119 | 141 |
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름은 용융온도가 낮은 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 미다공성 필름층을 사용함으로써 셧다운 개시온도를 리튬이온의 승화온도인 150℃ 보다 훨씬 낮은 120℃ 이하로 낮추었으며, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 미다공성 필름층에 용융온도가 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름에 비하여 약 40℃ 높은 폴리프로필렌계 공중합체 미다공성 필름층을 적층하여 멜트 인티그리티 특성과 인장강도와 찌름강도와 같은 기계적 강도도 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름을 이용하여 제조된 분리막을 사용하는 리튬이온 2차전지는 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름은 상기 폴리프로필렌계 미다공성 필름층의 영향에 의하여 인장강도와 찌름강도와 같은 기계적 강도도 우수하기 때문에 전지조립시 조립속도를 향상시킬 수 있기 때문에 생산성 향상에도 이바지할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법은 폴리프로필렌계 공중합체 필름층과 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름층의 화학적 특성이 유사하여 서로 접착성이 우수한 점을 이용하여 위에서 설명한 종래 분리막의 접착성에 관한 문제점이 없이 공압출 방법을 이용하여 간단하게 본 발명에 따른 미다공성 폴리올레핀 필름을 제조할 수 있다.
Claims (14)
- 에틸렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 25몰% 이하와 프로필렌 75몰% 이상을 혼합하여 공중합한 것으로서, 용융지수가 1∼25gr/min이고, 용융온도가 150∼160℃이며, 분자량 100만 이상인 것의 함량이 30중량% 이하이고, 분자량 1만 이하인 것의 함량이 40중량% 이하인 폴리프로필렌계 공중합체로 이루어져 있으며 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공이 다수 형성되어 있는 제1 필름층; 및용융지수가 1∼25gr/분이고 용융온도가 117∼125℃이며 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어져 있고, 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공이 다수 형성되어 있으며, 상기 제1 필름층의 어느 일면에 적층된 제2 필름층을 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름.
- 제1항에 있어서, 용융지수가 1∼25gr/분이고 용융온도가 117∼125℃이며 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어져 있고, 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공이 다수 형성되어 있으며, 상기 제1 필름층의 양면중 상기 제2 필름층이 적층되어 있는 면의 반대면에 적층된 제3 필름층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름의 기공율은 30∼70%인 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름은 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600∼1,750kg/cm2이고, 찌름강도가 800∼850Gf인 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름의 두께는 25∼50㎛인 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 필름층의 두께 또는 상기 제2 필름층과 제3 필름층을 합한 두께가 필름 전체 두께의 40∼60%인 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름.
- (a) 에틸렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 25몰% 이하와 프로필렌 75몰% 이상을 혼합하여 공중합한 것으로서, 용융지수가 1∼25gr/min이고, 용융온도가 150∼160℃이며, 분자량 100만 이상인 것의 함량이 30중량% 이하이고, 분자량 1만 이하인 것의 함량이 40중량% 이하인 폴리프로필렌계 공중합체에 유기액상체를 상기 폴리프로필렌계 공중합체 100중량부에 대하여 30∼70중량부의 비율로 분산함유시킨 폴리프로필렌계 공중합체 용융물을 형성하는 단계;(b) 용융지수가 1∼25gr/분이고 용융온도가 117∼125℃이며 에틸렌 함량이 5∼50몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체에 유기액상체를 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 100중량부에 대하여 30∼70중량부의 비율로 분산함유시킨 에틸렌-프로필렌 공중합체 용융물을 형성하는 단계;(c) 상기 폴리프로필렌계 공중합체 용융물을 압출하여 제1 필름층을 형성하고, 이와 동시에 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체 용융물을 압출하여 상기 제1 필름층의 어느 한 면에 적층된 제2 필름층이 되도록 공압출함으로써 2층으로 적층된 미연신 필름을 제조하는 단계;(d) 상기 미연신 필름을 종방향 및 횡방향으로 각각 3∼7배 연신하는 단계; 및(e) 상기 연신된 필름을 휘발성 용제에 침지시켜 상기 유기액상체를 제거함으로써 평균직경이 0.1∼1㎛인 미세기공을 상기 제1 필름층과 상기 제2 필름층에 다수 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 (c) 단계의 공압출 단계는 상기 (b) 단계의 에틸렌-프로필렌 공중합체 용융물을 상기 제1 필름층의 양면에 동시에 공압출함으로써 3층으로 적층된 미연신 필름을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 유기액상체는 에틸렌비스스테아마이드계 왁스, 유동파라핀, 팔라핀왁스, 프로세스오일, 스테아릴알코올 및 프탈염 디옥틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 휘발성 용제는 이소프로필알코올, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 1,1,1-트리클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 헵탄 및 헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름의 기공율은 30∼70%이 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름은 종방향 및 횡방향으로의 인장강도가 1,600∼1,750kg/cm2이고, 찌름강도가 800∼850Gf이 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름의 두께는 25∼50㎛이 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제2 필름층의 두께 또는 상기 제2 필름층과 상기 제3 필름층을 합한 두께가 상기 필름 전체 두께의 40∼60%가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법.
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| KR1019980034887A KR100271927B1 (ko) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | 미다공성 폴리올레핀 필름 및 그 제조방법 |
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| KR1019980034887A KR100271927B1 (ko) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | 미다공성 폴리올레핀 필름 및 그 제조방법 |
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| KR20000015144A KR20000015144A (ko) | 2000-03-15 |
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| KR1019980034887A KR100271927B1 (ko) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | 미다공성 폴리올레핀 필름 및 그 제조방법 |
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- 1998-08-27 KR KR1019980034887A patent/KR100271927B1/ko not_active IP Right Cessation
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