KR100252034B1 - 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100252034B1
KR100252034B1 KR1019980014063A KR19980014063A KR100252034B1 KR 100252034 B1 KR100252034 B1 KR 100252034B1 KR 1019980014063 A KR1019980014063 A KR 1019980014063A KR 19980014063 A KR19980014063 A KR 19980014063A KR 100252034 B1 KR100252034 B1 KR 100252034B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
polyester
ethylene
weight
polyester film
Prior art date
Application number
KR1019980014063A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990080661A (ko
Inventor
손동우
고경진
이용화
Original Assignee
장용균
에스케이씨주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 장용균, 에스케이씨주식회사 filed Critical 장용균
Priority to KR1019980014063A priority Critical patent/KR100252034B1/ko
Publication of KR19990080661A publication Critical patent/KR19990080661A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100252034B1 publication Critical patent/KR100252034B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/10—Batteries

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌계 수지를 포함하며 기공율이 30-70%이고 평균 기공 크기가 0.1-1㎛인 미다공질막, 및 상기 미다공질막의 일면에 형성되어 있으며 폴리에스테르계 공중합 수지를 포함하는 열접착층 및 상기 열접착층에 의해 상기 미다공질층에 접착되어 있으며 폴리올레핀계 수지와 폴리에스테르계 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지층으로 되어 있고 기공율이 30-50%이고 평균 기공 크기가 5㎛ 이하인 다공성 폴리에스테르 필름을 포함하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 30중량% 이하 및 분자량이 5만 이하인 폴리에틸렌 70중량% 이하의 혼합물이고; 상기 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 공중합된 것으로서 용융지수가 1-25g/min이며; 상기 폴리에스테르계 수지는 반복단위의 70중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌나프탈레이트로 이루어지고; 상기 폴리에스테르계 공중합 수지는 주반복단위가 에틸렌이소프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트이고, 이중 에틸렌이소프탈레이트의 함량이 5-40중량%이며 용융 온도가 180-210℃인 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 필름은 기계적 물성 및 열접착성이 우수함은 물론, 공정성도 양호하여 다양한 분야, 특히 전지의 분리막용으로 적합하다.

Description

적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
본 발명은 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기계적 강도와 내열성이 뛰어나고 전기저항 특성 및 셧다운(shutdown) 특성이 우수하여 전지의 분리막용으로 적합한 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전지는 사용중 외부단락으로 인해 발열되면 내부온도가 급상승되고 이에 따라 전지내부의 미다공성 분리막의 공경이 작아져서 전기저항이 급속하게 증가하여 전류의 흐름을 차단시키고 막의 변형을 방지함으로써 전지의 안정성을 유지시킨다. 따라서, 일반적으로 2차전지, 특히 리튬 이온 2차전지용 분리막은 우수한 내열성 및 전기저항 특성이 요구된다.
분리막에 있어서 높은 기계적 강도는 필수적으로 요구되는 물성중 하나이다. 특히 전지의 안정성 확보를 위해서는 돌자강도가 요구되는데 이는 전극판 표면의 미세돌기에 의해 분리막이 손상되면 내부단락이 발생하기 때문이다. 또한, 기계적 강도가 높으면 전지 조립속도를 높일 수 있으므로 생산성을 개선할 수 있다. 즉, 높은 기계적 강도는 전지의 안정성 및 생산성 향상에 기여한다.
종래, 리튬 이온 2차전지용 분리막으로는 폴리에틸렌 단독의 미다공성 분리막이 사용되어 왔다 (일본 특개평 3-64334호 및 일본 특개평 6-212006호). 그러나, 상기의 분리막은 외부단락이나 내부단락으로 전류가 급격하게 증가하여 전지내부 온도가 급격하게 상승할 경우에 분리막 변형에 대한 저항력이 약해서 전지의 안정성을 유지하기 곤란하다는 단점이 있었다.
따라서, 우수한 기계적 강도와 내열성 및 전기저항 특성을 갖추어 전지의 분리막용으로 적합한 고기능성 필름에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 본 발명 또한 이에 관한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기계적 강도와 내열성이 뛰어나고 전기저항특성 및 셧다운(shutdown) 특성이 우수하여 전지의 분리막용으로 적합한 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 필름의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리에틸렌계 수지를 포함하며 기공율이 30-70%이고 평균 기공 크기가 0.1-1㎛인 미다공질막, 및 상기 미다공질막의 일면에 형성되어 있으며 폴리에스테르계 공중합 수지를 포함하는 열접착층 및 상기 열접착층에 의해 상기 미다공질층에 접착되어 있으며 폴리올레핀계 수지와 폴리에스테르계 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지층으로 되어 있고 기공율이 30-50%이고 평균 기공 크기가 5㎛ 이하인 다공성 수지 필름을 포함하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름에 있어서,
상기 폴리에틸렌계 수지는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 30중량% 이하 및 분자량이 5만 이하인 폴리에틸렌 70중량% 이하로 된 혼합물이고; 상기 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 공중합된 것으로서 용융지수가 1-25g/min이며; 상기 폴리에스테르계 수지는 반복단위의 70중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌나프탈레이트로 이루어진 수지이고; 상기 폴리에스테르계 공중합 수지는 주반복단위가 에틸렌이소프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트이고, 이중 에틸렌이소프탈레이트의 함량이 5-40중량%이며 용융 온도가 180-210℃인 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지층에서의 폴리올레핀계 수지의 함량은 상기 폴리에스테르 수지층의 총량에 대하여 5-55중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열접착층의 두께는 다공성 폴리에스테르 필름 두께의 3-10%인 것이 바람직하며, 상기 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 총두께는 15-30㎛인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 30중량% 이하의 분자량 100만 이상인 폴리에틸렌과 70중량% 이하의 분자량 5만 이하인 폴리에틸렌의 혼합물로 된 폴리에틸렌과 유기액상체의 혼합 수지를 용융, 압출 및 연신한 다음, 용매 중에서 유기액상체를 추출하여 폴리에틸렌계 수지로 된 미다공질막을 형성하는 단계; 에필렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 공중합된 것으로 용융지수가 1-25g/min인 폴리올레핀계 수지와 반복단위의 70중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌나프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르계 수지의 혼합물에 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 카올린, 탈크 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 직경이 0.1-10㎛인 무기미립자를 상기 폴리에스테르계 수지에 대하여 0.01-15중량%만큼 분산 혼합하여 폴리에스테르 수지층 형성용 혼합수지를 제조하는 단계; 에필렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 공중합된 것으로 용융지수가 1-25g/min인 폴리올레핀계 수지, 및 주반복단위가 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌이소프탈레이트이고 이중 5-40중량%가 에틸렌이소프탈레이트인 폴리프로필렌계 공중합 수지를 혼합하여 열접착층 형성용 혼합수지를 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르 수지층 형성용 혼합수지와 열접착층 형성용 혼합수지를 용융 및 공압출하여 미연신 필름을 제조하는 단계; 상기 미연신 필름을 이축연신하여 폴리에스테르 수지층 및 열접착층으로 된 다공성 수지 필름을 제조하는 단계; 및 상기 미다공질막을 다공질 수지 필름의 열접착층과 마주대고 가열접착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 상기 유기액상체로는 통상 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으나 에틸렌비스스테아릴아마이드, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 프로세스오일, 스테아린알콜, 프탈염디옥틸 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하며, 용매로는 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
또한, 상기 미연신 필름 제조단계에서 열접착층의 두께가 미연신 필름 두께의 3-10%가 되도록 공압출하는 것이 바람직하며, 상기 미연신 필름의 이축연신 단계에서 종방향 및 횡방향의 연신비는 2-7, 바람직하게는 2.5-6배이다.
마지막으로, 상기 가열접착 단계는 110-140℃에서 30-70m/min의 속도로, 바람직하게는 130℃에서 50m/min의 속도로 실시될 수 있다.
이하, 본 발명의 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌 혼합물에 유기액상체를 혼합하여 용융, 혼련후 압출, 성형 및 연신하고 이를 용매중에 침적시켜 유기액상체를 추출함으로써 미세한 공극을 갖는 미다공질막을 제조할 수 있다.
상기 폴리에틸렌계 미다공질막의 평균 기공크기는 0.1-1㎛인 것이 바람직한데, 평균 기공크기가 0.1㎛ 미만이면 전지, 특히 리튬 2차 전지에서 이온의 흐름이 원활하지 못하여 전지의 성능이 떨어지며, 반대로 1㎛를 초과하게 되면 양극의 전해질 접촉가능성이 있어서 전지의 안정성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름에 있어서, 폴리에스테르 수지층 중에 함유되는 폴리에스테르계 수지는 통상의 폴리에스테르 합성법에 따라 제조되는데 상기 폴리에스테르 수지의 반복단위중 에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 축중합, 부틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 테트라메틸렌글리콜의 축중합, 에틸렌나프탈레이트는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 에틸렌글리콜의 축중합, 부틸렌나프탈레이트는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 테트라메틸렌글리콜의 축중합에 의하여 형성된다. 그밖에, 상기 폴리에스테르 수지는 반복단위의 30중량% 미만의 범위에서 제3의 공중합 성분을 포함할 수 있다. 상기 공중합 성분을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 단량체로서는 이소프탈산, 디메틸-2,5-나프탈렌디카르복실레이트, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실산 또는 α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4-디카르복실산, 아디프산, 5-나트륨설포이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 이염기산 또는 다염기산, 트리메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-크실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5-나트륨설포레소시놀 등의 디올을 들 수 있다.
한편, 상기 열접착층은 상기 폴리에스테르 수지층을 미다공질막과 열접착시키는데, 상기 열접착층에 함유되는 폴리에스테르계 수지는 주반복단위가 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌이소프탈레이트인 공중합 폴리에스테르 수지로서, 상기 주반복단위중 에틸렌이소프탈레이트의 함량이 5-40%인 것이 바람직하다. 만일, 에틸렌이소프탈레이트의 함량이 5% 미만이면 열접착층 형성용 수지의 결정화가 급속하게 진행되어 열접착성이 불량해지고, 40%를 초과하게 되면 수지의 용융온도가 낮아져 필름 제조시 공정성이 저하된다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에스테르계 수지와의 상용성이 불량한 특성으로 인하여 공압출 및 연신단계를 거치는 동안 필름 표면 및 내부에 미세한 기공이 형성된다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지층중에 포함된 폴리올레핀계 수지의 함량은 전술한 바와 같이 수지층에 대하여 5-55중량% 첨가되는 것이 바람직한데, 5중량% 미만인 경우에는 기공의 형성이 전반적으로 불균일하고 전체 기공이 차지하는 비율이 적어지며, 55중량%를 초과하는 경우에는 기공의 형성은 충분하나 내열성과 기계적 성질이 떨어져서 공정성이 불량해진다.
본 발명에 있어서, 수지의 혼합방식은 컴파운딩 용융, 혼합 방식으로 열접착층 형성용 혼합수지 및 폴리에스테르 수지층 형성용 혼합수지를 제조한 후, 이 수지를 용융 및 공압출하여 미연신 시이트를 제조하고, 상기 미연신 시이트를 이축연신하는데, 이렇게 하면 수지 상호간의 분산성이 좋아져서 제조된 필름 물성의 균일도이 우수하고 작업성을 향상시킬 수 있다.
수지 혼합물의 공압출시, 열접착층의 두께가 상기 미연신 시이트 전체 두께 기준으로 3-10%가 되도록 조절하는 것이 바람직한데, 3% 미만이면 공정성이 불량해지며, 10%를 초과하면 다공성 수지 필름의 강도가 지나치게 낮고 공정성 또한 불량하기 때문에 필름의 성형이 곤란하다는 문제가 있다.
또한, 미연신 시이트를 이축연신하는데, 이때 종방향 및 횡방향의 연신비는 2-7배, 바람직하기로는 2.5-6배이다. 상기 연신과정에서 폴리에스테르계 수지와 폴리올레핀계 수지간의 비상용성으로 인하여 필름 내부에 미세한 공극이 형성된다.
본 발명에 따르면, 110-140℃, 바람직하기로는 130℃의 비교적 낮은 온도에서 30-70m/min, 바람직하기로는 50m/min의 속도로 라미네이션 공정을 실시함으로써 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 제조되는 필름에 대한 성능평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 기공의 크기 및 필름의 두께
일본 제올(Jeol)사의 전자주사현미경을 사용하여 단면을 관찰한 후 영상분석기를 통해 측정한다.
(2) 기공률
결정화도에 의하여 계산한다(DSC의 용융열 값으로부터 결정화도를 계산하고, 비중과 결정화도의 관계로부터 이론치 비중값을 계산한 후, 겉보기 밀도와의 차이에 의하여 기공률을 계산한다).
(3) 열접착강도
140℃로 가열된 막대위에 필름을 놓고, 40psi의 압력으로 1초동안 누른 다음, 180degree 박리실험을 실시하여 박리강도를 측정한다.
(4) 돌자강도
미국 인스트론사의 UTM 4206을 이용하여 측정한다(침 직경은 1mm로 한다).
(5) 인장강도, 신도
미국 인스트론사의 UTM 4206을 이용하여 ASTM D 882에 따라 필름의 인장강도를 측정한다.
(6) 공정안정성
필름의 제조과정 중 컴파운딩시의 동일 공정/냉각 조건에서 토출상태와 칩 컷팅성과 제막공정시 12시간 동안의 필름의 파단 발생빈도를 측정함으로써 다음과 같이 상대적으로 평가한다.
컴파운딩 공정성:
A: 토출/칩 컷팅 상태 모두 양호
B: 토출/칩 컷팅 상태 중 한 가지 불량
C: 토출/칩 컷팅 상태 모두 불량
제막 공정성:
A: 파단 1회 발생, B: 파단 2-3회 발생, C: 파단 4회 이상 발생
(7) 셧 다운 (shutdown) 내열온도
셧다운 영역에서 임피던스를 측정하여 계산한다.
<실시예 1>
디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1:2 당량비로 혼합한 뒤, 이 혼합물에 에스테르 교환반응 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌테레프탈레이트의 단량체로서 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 형성하였다. 여기에 평균 입경 0.5㎛이 입방결정구조인 5중량부의 이산화티탄, 0.05중량부의 테트라키스-3,5-디-t-부틸하이드록시페닐프로파노일옥시메틸메탄 및 통상의 중축합촉매를 첨가하고 중축합을 완결시켜 극한점도가 0.610dl/gr인 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 수지를 용융지수가 4.0인 랜덤 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체 수지와 90:10의 중량비로 혼합한 다음, 컴파운딩 방식에 의해 혼합수지를 제조하였다.
한편, 테레프탈산과 이소프탈산이 85:15의 중량비로 구성된 산성분과 에틸렌글리콜을 1:2 당량비로 혼합한 다음, 용융지수가 4.0인 랜덤폴리프로필렌-에틸렌 공중합체 수지와 90:10의 비율로 혼합하고, 이 혼합물에 통상의 중축합촉매를 넣어 극한점도가 0.60dl/g의 고체화된 공중합 폴리에스테르 수지(용융온도 200℃)를 제조한 후, 이것을 다시 고상중합을 통하여 점도 0.65dl/g의 혼합수지를 제조하였다. 상기 두 혼합수지를 폴리에스테르 필름 제조방식에 따라 건조하고, 이어서 두 층의 두께비가 97:3이 되도록 조절된 압출기와 피이드 블록이 장착된 티다이를 이용하여 상기 두 수지를 통상의 폴리에스테르 필름 제조방식에 의하여 용융, 압출하여 시이트 형태로 형성한 후, 종연신 및 횡연신비를 4배로 연신시켜 두께 15㎛의 백색을 띄는 다공성 수지 필름을 제조하였다.
또한, 함량이 30중량부 이하인 분자량 100만 이상의 폴리에틸렌과 함량이 70중량부 이하인 분자량 5만 이하의 폴리에틸렌 혼연체에 30중량부의 프탈염디옥틸을 혼합하여 컴파운딩 방식에 의해 혼합수지를 제조한후, 이것을 다시 필름 제조방식에 의해 용융, 압출하여 종연신비, 횡연신비를 각각 5배로 하여 이축연신한 후, 트리클로로에틸렌에 침적시켜 프탈염디옥틸을 추출함으로써 미세한 공극을 갖는 두께 10㎛의 미다공질막을 제조하였다.
이상과 같이 제조된 미다공질막과 다공성 수지 필름을 130℃, 50 m/min의 속도로 열라미네이트시켜 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 이 필름에 대해 전술한 바와 같은 방법에 따라 필름의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
필름 제조시, 디카르복시산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트 대신 디메틸-2,5-나프탈렌디카르복실레이트를 이용하여 제조된 극한점도 0.59dl/gr의 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3 내지 5>
폴리올레핀의 투입량을 표 1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1 내지 7>
폴리올레핀의 투입량을 표 1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
다공성 폴리에스테르 필름 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름
폴리에스테르계 수지층 열접착층 공정성 기계적 강도 열접착 강도 셧다운 특성
폴리에스테르 폴리올레핀 이소프탈산 함량 두께분율 컴파운딩 제막 인장강도(MD/TD) 돌자강도 박리강도 내열온도
종류 종류 중량부 중량부 % - - kg/㎟ Gf gf/in ℃
실시예 1 PET PP-PE 10 15 3 A A 1940/1400 710 129 270
2 PEN PP-PE 10 15 3 A A 1950/1520 700 128 280
3 PET PP-PE 20 15 3 A A 1895/1510 710 128 262
4 PET PP-PE 30 15 3 A A 1900/1510 710 129 260
5 PET PP-PE 50 15 3 A A 1890/1480 700 127 225
비교에 1 PET PP-PE 58 15 3 B B 1850/1450 670 126 190
2 PET PP-PE 60 15 3 B B 1800/1390 630 126 182
3 PET PP 60 15 3 B B 1710/1430 660 127 176
4 PET PE 60 15 3 B B 1690/1380 640 127 163
5 PET PP-PE 65 15 3 B B 1610/1200 630 127 165
6 PET PP 65 15 3 C C 1600/1100 630 124 162
7 PET PE 65 15 3 C C 1600/1000 628 125 161
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름은 기계적 물성 및 열접착성이 우수함은 물론, 공정성도 양호하여 다양한 분야, 특히 전지용 분리막으로 사용적합하다.

Claims (8)

  1. 폴리에틸렌계 수지를 포함하며 기공율이 30-70%이고 평균 기공 크기가 0.1-1㎛인 미다공질막, 및
    상기 미다공질막의 일면에 형성되어 있으며 폴리에스테르계 공중합 수지를 포함하는 열접착층 및 상기 열접착층에 의해 상기 미다공질층에 접착되어 있으며 폴리올레핀계 수지와 폴리에스테르계 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지층으로 되어 있고 기공율이 30-50%이고 평균 기공 크기가 5㎛ 이하인 다공성 폴리에스테르 필름을 포함하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 수지는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 30중량% 이하 및 분자량이 5만 이하인 폴리에틸렌 70중량% 이하로 되어있고,
    상기 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 공중합된 것으로서 용융지수가 1-25g/min이며,
    상기 폴리에스테르계 수지는 반복단위의 70중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌나프탈레이트로 이루어지고,
    상기 폴리에스테르계 공중합 수지는 주반복단위가 에틸렌이소프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트이고, 이중 에틸렌이소프탈레이트의 함량이 5-40중량%이며 용융 온도가 180-210℃인 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지층에서 폴리올레핀계 수지의 함량이 상기 폴리에스테르 수지층 총량을 기준으로 하여 5-55중량%인 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 열접착층의 두께가 다공성 폴리에스테르 필름 두께의 3-10%인 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 총두께가 15-30㎛인 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름.
  5. 30중량% 이하의 분자량 100만 이상인 폴리에틸렌과 70중량% 이하의 분자량 5만 이하의 폴리에틸렌으로 된 폴리에틸렌과 유기액상체의 혼합 수지를 용융, 압출 및 연신한 다음, 용매 중에서 유기액상체를 추출하여 폴리에틸렌계 수지로 된 미다공질막을 형성하는 단계;
    에필렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 공중합된 것으로 용융지수가 1-25g/min인 폴리올레핀계 수지와 반복단위의 70중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트 또는 부틸렌나프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르계 수지의 혼합물에 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 카올린, 탈크 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 직경이 0.1-10㎛인 무기미립자를 상기 폴리에스테르계 수지에 대하여 0.01-15중량%만큼 분산 혼합하여 폴리에스테르 수지층 형성용 혼합수지를 제조하는 단계;
    에필렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 및 메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로부터 공중합된 것으로 용융지수가 1-25g/min인 폴리올레핀계 수지, 및 주반복단위가 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌이소프탈레이트이고 이중 5-40중량%가 에틸렌이소프탈레이트인 폴리프로필렌계 공중합 수지를 혼합하여 열접착층 형성용 혼합수지를 제조하는 단계;
    상기 폴리에스테르 수지층 형성용 혼합수지와 열접착층 형성용 혼합수지를 용융 및 공압출하여 미연신 필름을 제조하는 단계;
    상기 미연신 필름을 이축연신하여 폴리에스테르 수지층 및 열접착층으로 된 다공성 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 미다공질막을 다공질 폴리에스테르 필름의 열접착층과 마주대고 가열접착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매가 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 미연신 필름 제조단계에서 열접착층의 두께가 미연신 필름 두께의 3-10%가 되도록 공압출하는 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 가열접착 단계가 110-140℃에서 30-70m/min의 속도로 실시되는 것을 특징으로 하는 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
KR1019980014063A 1998-04-20 1998-04-20 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 KR100252034B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980014063A KR100252034B1 (ko) 1998-04-20 1998-04-20 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980014063A KR100252034B1 (ko) 1998-04-20 1998-04-20 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990080661A KR19990080661A (ko) 1999-11-15
KR100252034B1 true KR100252034B1 (ko) 2000-04-15

Family

ID=19536482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980014063A KR100252034B1 (ko) 1998-04-20 1998-04-20 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100252034B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100558840B1 (ko) * 1998-09-24 2006-07-03 에스케이씨 주식회사 미다공성 분리막 및 그 제조방법
KR100473318B1 (ko) * 1999-12-10 2005-03-07 에스케이씨 주식회사 화장판용 다공성 2축연신 폴리에스테르 필름

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990080661A (ko) 1999-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2008144039A (ja) 微細通流体性多孔体及びその製造方法
KR20040091591A (ko) 공압출, 열시일성, 필러블 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 그 용도
JP6205868B2 (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JPWO2017170333A1 (ja) 電池包装用積層体
KR20020005722A (ko) 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름, 그 금속화 필름 및그것을 사용한 내열성 필름콘덴서
KR20040091576A (ko) 공압출, 열시일성 및 필러블 폴리에스테르 필름, 그 제조공정 및 그 용도
KR100529482B1 (ko) 금속판접합성형가공용백색적층폴리에스테르필름및이를사용한적층체의제조방법
JP2011074214A (ja) 微多孔性フィルム、積層微多孔性フィルム、電池用セパレータ、及び微多孔性フィルムの製造方法
JPWO2005105440A1 (ja) 易引裂き性２軸延伸ポリエステル系フィルム
KR100252034B1 (ko) 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
JPH11250890A (ja) 電池セパレータ用多孔性高分子フィルム
KR100263918B1 (ko) 전지의 분리막용 적층형 미다공성 폴리에스테르 필름
JP5394896B2 (ja) 二軸配向フィルム複合シートおよびその製造方法
JP4386386B2 (ja) 易引裂性積層ポリエステルフィルム
KR100271926B1 (ko) 미다공성 폴리올레핀 필름의 제조방법
KR100263919B1 (ko) 전지의 분리막용 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법
JP2023118077A (ja) 電池の電極用フィルム、及び電池
KR101594540B1 (ko) 백색 다공성 열수축성 폴리에스테르계 필름
KR102567191B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 필름과 이를 이용한 이차전지용 파우치 외장재 및 파우치형 이차전지
JPH02158391A (ja) 感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム
KR19990080662A (ko) 적층형 다공성 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
KR20000054878A (ko) 미다공성 적층 필름 및 그 제조방법
JP2004050440A (ja) 容器成形用フィルム
WO2006016569A1 (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム
JPH03169529A (ja) 成形用二軸延伸ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130102

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131217

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151228

Year of fee payment: 17

LAPS Lapse due to unpaid annual fee