KR20020005722A

KR20020005722A - 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름, 그 금속화 필름 및그것을 사용한 내열성 필름콘덴서

Info

Publication number: KR20020005722A
Application number: KR1020017013599A
Authority: KR
Inventors: 츠네카와데츠야; 아사쿠라마사요시; 야마가타데츠야
Original assignee: 히라이 가쯔히꼬; 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2002-01-17
Also published as: ATE411608T1; TW487938B; CN1193387C; DE60136145D1; US6974620B1; WO2001065575A1; EP1197976A4; KR100692277B1; EP1197976B1; CN1366685A; EP1197976A1; JP2001319825A; ES2313945T3

Abstract

폴리에스테르(A)를 주성분으로 하는 이축배향 필름으로서, 이 필름중에 폴리이미드(B)를 함유하고, 유리전이온도가 105℃이상, 145℃이하이고, 이 필름의 길이방향의 파단신도가 70%이상, 150%이하인 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름은 유리전이온도가 높고, 고온하에서의 절연체적저항, 절연파괴전압이 우수하고, 또한 이것을 사용하여 우수한 내열성 콘덴서용 금속화 필름 및 내열성 필름콘덴서를 얻을 수 있다.

Description

내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름, 그 금속화 필름 및 그것을 사용한 내열성 필름콘덴서{POLYESTER FILM FOR HEAT-RESISTANT CAPACITOR, METALLIZED FILM THEREOF, AND HEAT-RESISTANT FILM CAPACITOR CONTAINING THE SAME}

종래, 이축배향 폴리에스테르필름을 유전층(誘電層)으로 하여, 그 표면에 금속증착층을 전극으로 하여 형성시킨 콘덴서는 지금까지도 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 최근 콘덴서로서의 사용온도범위를 넓게 하기 위해서, 주성분으로 하는 폴리에스테르에 다른 종류의 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트를 혼합하여, 사용온도범위를 고온측까지 높인다는 기술적 시도도 되어지고 있다. 예컨대, 일본특허공고 평7-21070호 공보에는, 많은 종류의 폴리에스테르의 혼합물로 이루어진 필름을 사용한, 내열성이 우수한 콘덴서용 필름이 개시되어 있다.

또한, 폴리에스테르필름을 콘덴서의 유전체로 사용하는 경우, 통상, 콤팩트한 형상으로 하기 위해서, 금속박과 함께 권취하거나, 폴리에스테르필름의 표면에미리 금속층을 형성한 금속화 필름으로 하여 권취하거나, 또는 적층함으로써 소자를 작성한 후, 프레스, 전극가공, 수지 포매(樹脂包埋)나 케이스수납하는 것이 행해지고, 전기특성(주로 정전용량)의 안정화를 위해서 일정온도로 열처리하는 것이 일반적이다.

이와 같은 폴리에스테르필름을 콘덴서의 유전체로 사용한 경우, 콘덴서의 완성에 이르기 까지 폴리에스테르필름은, 여러가지의 열적인 스트레스나 기계적인 스트레스를 받는다. 그 결과, 완성된 콘덴서는, 본래 폴리에스테르필름의 소재로서 가지고 있는 절연저항이나 절연파괴전압 등으로부터 기대되는 콘덴서 특성보다도 저하한 것이 생겨 버리는 것이 있었다. 또한, 폴리에스테르필름 그것의 특성이 열화되면, 콘덴서 특성이 저하한다는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 작성된 콘덴서가 실제로 기기로 조립하여, 사용환경하에서 사용중에 기능저하나 파괴가 있는 경우(하전수명이 열화됨)는, 기기의 안전성의 점에서 큰 문제가 된다.

이와 같은 문제에 대해, 종래부터 필름강도, 신도, 표면조도 또는 콘덴서 가공시의 프레스조건, 열처리조건 등을 검토하여, 개선이 시도되고 있다. 예컨대, 특허공개 소53-64753호 공보에는, 종방향의 강도와 필름표면의 돌기수를 규정한 우수한 콘덴서용 폴리에스테르필름이 개시되어 있다.

그러나, 종래의 폴리에스테르필름은, 유리전이온도가 100℃ 부근에 있고, 그 폴리에스테르필름을 유전체로 사용한 콘덴서의 경우, 90℃이상의 온도조건하에서는, 절연파괴전압의 저하가 크고, 콘덴서의 파괴가 일어나기 쉽게 되기 때문에, 그 사용온도범위가 90℃이하로 제안되어야 한다는 필름의 기본적 성능에 결점이 있었다. 또한, 상기 종래기술로 표시한 폴리에스테르끼리의 혼합물에 의한 필름은 내열성의 향상은 확인되지만, 에스테르교환반응에 의해 결정성이 저하하여 치수안정성이 저하하거나, 또 제막안정성이 부족하다는 문제가 있고, 실용화가 곤란하고, 또 절연파괴전압 등의 특성이 열화한다.

본 발명은, 이러한 종래의 폴리에스테르필름의 결점은 개량하는 것이고, 90℃ 이상의 고온조건하에서도 우수한 전기특성(절연체적저항, 절연파괴전압 등)을 보유하는 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름, 그 금속화 필름 및 그 필름을 사용한 고온하에서의 하전수명이 우수한 내열성 필름콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 내열성 콘덴서용으로 바람직한 폴리에스테르필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온하에서도 절연체적저항 또 절연파괴전압이 우수한 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름, 그 금속화 필름 및 이와 같은 필름을 사용한 고온하에서의 하전수명이 우수한 내열성 필름콘덴서에 관한 것이다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토하여 알아낸 것으로, 본 발명의 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름은, 폴리에스테르(A)와 폴리이미드(B)를 함유하는 이축배향 폴리에스테르필름으로서, 이 이축배향필름의 유리전이온도가 105℃이상, 145℃이하이고, 이 필름의 길이방향의 파단신도가 70%이상, 150%이하인 것을 특징으로 하는 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름을 골자로 한다.

또한, 본 발명의 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름은, 표면조도(Ra)가 10nm이상, 140nm이하인 것, 폴리에스테르(A)가 에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르인 것, 폴리이미드(B)가 폴리에테르이미드인 것, 이축배향 폴리에스테르필름의 유전손실(tanδ)의 시작온도가 85℃이상, 120℃이하인 것, 이축배향폴리에스테르필름의 125℃에서의 절연체적저항(IR)이 1.0 ×10¹⁴Ωㆍcm이상, 5.0 ×10¹⁶Ωㆍcm이하인 것, 폴리이미드(B)의 함유율이 이축배향 폴리에스테르필름의 전체 중량의 5∼30중량%인 것, 및 150℃, 30분에서의 이축배향 폴리에스테르필름의 길이방향의 열수축률이 2.5%이하인 것을 바람직한 형태로 하여 함유한다.

또한, 본 발명의 내열성 콘덴서용 금속하 필름은, 상기 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름의 적어도 일면에, 증착 등으로 금속층을 형성시킨 것이고, 또 본 발명의 내열성 필름콘덴서는, 이러한 내열성 콘덴서용 금속화 필름을 사용하여 구성된다.

본 발명의 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름은, 폴리에스테르(A)와 폴리이미드(B)로 구성된다.

본 발명의 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름을 구성하는 폴리에스테르(A)란, 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 디올을 주구성성분으로 하는 폴리에스테르이다. 방향족 디카르복실산 성분으로는, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페틸디카르복실산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등을 사용할 수 있고, 그중에서도 바람직하게는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 사용할 수 있다. 지환족 디바르콕실산 성분으로는, 예컨대, 헥사히드로테레프탈산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지방족 디카르복실산 성분으로는 예컨대, 아디프산, 숙신산, 아젤라인산, 코르크산, 세바신산, 도데칸디온산 등으 사용할 수 있다. 이들 산성분은 1종만 사용하여도 좋고, 2종이상 병용하여도 좋다. 또한 히드록시에톡시 안식향산 등의 옥시산 등을 일부 공중합하여도 좋다. 또한, 디올성분으로는, 예컨대, 클로르히드록시논, 메틸히드록시논, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐술폰, 4,4'-디히드록시비페닐술피드, 4,4'-디히드록시벤조페논, p-크실렌글리콜 등의 방향족 디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2'-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 사용할 수 있고, 그중에서도 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는, 에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 디올성분은 1종만 사용하여도 좋고, 2종이상 병용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르에는 트리메리트산, 피로메리트산, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 2,4-디옥시안식향산, 라우릴알콜, 이소시안산페닐 등의 다관능 또는 단관능화합물 등의 다른 화합물을, 폴리머가 실직적으로 선형상인 범위내에서 공중합하여 있어도 좋다. 글리콜성분 이외에, p-히드록시안식향산, m-히드록시안식향산, 2,6-히드록시나프토에산 등의 방향족 히드록시카르복실산 및 p-아미노페놀, p-아미노안식향산 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 정도의 소량이면더 공중합시킬 수 있다.

본 발명은, 에틸렌테레프탈레이트 단위, 또는 에틸렌-2,6-나트탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르가 본 발명의 효과를 이루는 관점에서 바람직하고, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주성분으로 하는 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 공중합체 및 변성체가 본 발명의 효과발현의 관점에서 특히 바람직하게 사용된다. 여기에서, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주성분으로 하는 폴리에스테르란, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 적어도 70몰%이상 함유하는 폴리에스테르이다. 여기에서, 산성분으로서, 테레프탈산 이외의 소량의 다른 산성분을 공중합하여도 좋다. 또한 에틸렌글리콜 이외의 다른 글리콜성분을 공중합성분으로 첨가하여도 좋다. 테레프탈산 이외의 산성분으로는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 세바신산 등이 열거된다. 또한, 에틸렌글리콜 이외의 글리콜성분으로는, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등이 바람직하게 예시된다. 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르(A)의 원료의 고유점도는, 배합되는 폴리이미드(B)와의 용융혼연성, 제막성, 용융열안정성의 관점에서 바람직하게는, 0.55∼2.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.6∼1.4dl/g, 특히 바람직하게는 0.65∼1.0dl/g이다.

본 발명에서 말하는 폴리이미드(B)란, 환상 이미드기를 함유하는 용융성형성 폴리머이고, 본 발명의 목적으로 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 지방족, 지환족 또는 방향족계의 에테르단위와 환상 이미드기를 반복단위로 함유하는 폴리에테르이미드가 보다 바람직하다. 예컨대, 미국특허 4141927호, 동 2622678호, 동 2606912호, 동 2606914호, 동 2596565호, 동 2596566호, 동 2598478호 각 공보에 기재된 폴리에테르이미드, 미국특허 제2598536호, 동 2599171호 공보, 일본특허공개 평9-48852공보, 미국특허 제2565556호, 동 2564636호, 동 2564637호, 동 2563548호, 동 2563547호, 동 2558341호, 동 2558339호, 동 2834580호 각 공보에 기재된 폴리머 등이 열거된다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 폴리이미드(B)의 주쇄에 환상 이미드, 에테르단위 이외의 구조단위, 예컨대, 방향족, 지방족, 지환족 에스테르단위, 옥시카르보닐단위 등이 함유되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 폴리에테르이미드의 주쇄에 환상이미드, 에테르단위 이외의 구조단위, 예컨대, 방향족, 지방족, 지환족 에스테르단위, 옥시카르보닐단위 등이 함유되어 있어도 좋다.

본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에테르이미드의 구체예로는, 하기 일반식으로 표시되는 폴리머를 예시할 수 있다.

(단, 하기 하기식 중 R₁은 6∼30개의 탄소원자를 보유하는 2가의 방향족 또는 지방족 잔기; R₂는 6∼30개의 탄소원자를 보유하는 2가의 방향족 잔기, 2∼20개의 탄소원자를 보유하는 알킬렌기, 2∼20개의 탄소원자를 보유하는 시클로알킬렌기, 및 2∼8개의 탄소원자를 보유하는 알킬렌기로 연쇄정지된 폴리유기실록산기로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 유기기이다.)

상기 R₁, R₂로는, 예컨대, 하기식 군으로 표시되는 방향족 잔기를 열거할 수 있다.

본 발명에서는, 폴리에스테르(A)와의 상용성, 비용, 용융성형성 등의 관점에서, 하기 식으로 표시되는 구조단위를 보유하는, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물과 m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민과의 축합물이 바람직하다. 이 폴리에테르이미드는, "울템"(등록상표)의 상표명으로, 지이플라스틱사에서 입수가능하다.

본 발명에서는, 폴리에스테르(A)와의 상용성, 코스트, 용융성형성의 관점에서, 유리전이온도가 바람직하게는 350℃이하, 보다 바람직하게는 250℃이하의 폴리에테르이미드가 바람직하고, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물과 m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민의 축합물이, 폴리에스테르(A)와의 상용성, 비용, 용융성형성 등의 관점에서 가장 바람직하다. 이 폴리에테르이미드는, 지이플라스틱사 제품으로, 「Ultrem 1000 또는 5000시리즈」의 사용명으로 알려져 있는 것이다.

본 발명의 폴리에스테르필름은, 폴리에스테르(A)와 폴리이미드를 함유하는 이축배향 폴리에스테르필름이다. 이축배향의 정도는, 폴리에스테르(A)와 폴리이미드를 함유하는 미연신필름을 길이방향 및 폭방향으로 1단계 또는 2단계 이상으로 연신함으로써 적당하게 변경가능하다.

본 발명에 있어서는, 이축배향 폴리에스테르필름의 유리전이온도가 105℃이상, 145℃이하인 것이 본 발명의 목적을 달성하는 점에서 필수이다. 유리전이온도가 105℃미만이면, 본 발명에서 목적으로 하는 필름콘덴서가 고온하에서의 양호한 하전수명을 얻을 수 없게 되고, 또 이것과는 반대로 유리전이온도가 145℃를 초과하면, 제막성이 악화하여, 필름파괴가 다발하거나, 필름의 고온하에서의 절연파괴전압이 작아지지 때문이다. 본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름의 유리전이온도는, 제막성, 고온하에서의 하전수명성의 관점에서 115℃이상, 140℃이하가 보다 바람직하고, 120℃이상, 135℃이하가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이축배향 폴리에스테르필름의 길이방향의 파단신도가 70%이상, 150%이하인 것이 필수이다. 길이방향의 파단강도는 바람직하게는 80%이상, 150%이하, 보다 바람직하게는 90%이상, 140℃이하, 더욱 바람직하게는 100%이상, 130%이하이다. 길이방향의 파단신도가 본 발명의 범위이외에서는, 절연파괴전압이 저하할 뿐만 아니라, 하전수명이 저하하여, 본 발명에서 목적으로 하는 효과가 얻어지지 않게 된다. 또한, 증착 등으로 필름표면을 금속화 가공할 때, 또는 콘덴서로 하기 위해서 금속화 필름을 적층할 때 등에, 필름의 절단ㆍ파손 또는 필름신장 등의 트러블이 생기기 쉬우므로 바람직하지 않다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름의 표면조도(Ra)는, 10nm이상, 140nm이하인 것이, 본 발명의 폴리에스테르필름이 지닌 우수한 특성을 유지하여, 고온하에서의 하전수명이 우수한 내열성 필름콘덴서를 얻는다는 본 발명의 목적을 달성하는 점에서 바람직하다. 표면조도가 10nm미만에서는, 콘덴서의 유전체로 한 폴리에스테르필름의 부분열화가 촉진되기 쉽게 되어, 하전수명이 열화하기 쉽게 된다. 또한, 표면조도가 140nm를 초과하는 경우는, 작성한 콘덴서의 절연파괴전압이 저하하기 쉽게되어 성능이 양호한 콘덴서가 얻어지지 어렵게 된다. 본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름의 표면조도는, 20nm이상, 120nm이하가 보다 바람직하고, 30nm이상, 100nm이하가 더욱 바람직하고, 35nm이상, 85nm이하가 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르필름의 10점 평균조도(Rt)는, 필름의 윤활성 및 생산성, 콘덴서 가공성의 관점에서, 900nm이상, 2000nm이하가 바람직하고, 1200nm이상, 1800nm이하가 더욱 바람직하다. 또한, 50㎛이상의 조대입자는, 절연결함에 의한 성능저하의 관점에서, 15개/㎡이하로 하는 것이 바람직하고, 5개/㎡이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 고온하에서의 절연체적저항, 절연파괴전압 등의 전기특성, 하전수명의 관점에서, 이축배향 폴리에스테르필름중에서의 상기 폴리이미드(B)의 함유량은 5∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8∼25중량%, 더욱 바람직하게는 10∼20중량%이다. 폴리에스테르(A)와 폴리이미드(B)를 압출기에서 혼연하여 서로 상용시켜, 폴리에스테르(A)의 전기특성을 개량하기 위해서는, 폴리이미드(B)의 함유량은 5중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용융압출공정에서 얻어진 필름에 대해서 이축연신 및 열처리를 하여, 필름에 배향을 부여하고, 콘덴서로 한 경우의 고온하에서의 하전수명을 높이는 관점에서, 폴리이미드(B)의 함유량은 30중량%이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름의 유전손실(tanδ)의 시작온도는, 85℃이상, 120℃이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃이상, 110℃이하, 더욱 바람직하게는 95℃이상, 100℃이하이다. 유전손실(tanδ)의 시작온도가 85℃ 미만에서는, 높은 사용환경 온도에서의 하전수명이 저하하는 경향이 있다. 또한, 유전손실(tanδ)의 시작온도가 120℃를 초과하는 경우는, 유전체로서의 폴리에스테르필름의 절연파괴전압의 저하가 일어나기 쉽워져, 결과적으로 높은 사용환경 온도에서의 하전수명이 열화하는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름의 125℃에서의 절연체적저항(IR)은 1.0 ×10¹⁴Ωㆍcm이상, 5.0 ×10¹⁶Ωㆍcm이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 ×10¹⁴Ωㆍcm이상, 1.0 ×10¹⁶Ωㆍcm이하, 더욱 바람직하게는 8.0 ×10¹⁴Ωㆍcm이상, 8.0 ×10¹⁵Ωㆍcm이하이다. 본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름을 유전체로서 사용한 필름콘덴서의 높은 사용환경온도에서의 절연파괴전압을 개량하기에는, 1.0 ×10¹⁴Ωㆍcm미만에서는 곤란하므로 주위가 필요하다. 또한 125℃에서의 절연저항이 5.0 ×10¹⁶Ωㆍcm을 초과하는 경우는, 제막성이 열화하기 쉽고, 또 높은 사용환경온도에서의 하전수명이 열화하는 경향이 있다.

본 발명에서는, 이축배향 폴리에스테르필름의 150℃, 30분에서의 길이방향의 열수축률이 2.5%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0%이하, 더욱 바람직하게는 1.5%이하이다. 150℃의 열수축률이 2.5%를 초과하면, 금속을 증착하는 공정에서 열수축이 크게 되어 구김이 발생하여 수율이 저하하거나, 콘덴서로서 사용했을 때의 전기특성이 악화하는 경향이 있으므로 주의해야 한다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르필름의 고유점도(IV)는 0.56dl/g이상, 1.5dl/g이하인 것이 필름의 표면결점, 필름중의 조대입자의 저감, 필름의 열수축률의 저감 및 제막성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 필름의 고유점도는 0.61∼0.8dl/g의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.62∼0.70dl/g의 범위이다. 고유점도가 0.55dl/g미만의 필름은 제막시에 필름파괴가 일어나기 쉽고, 안정하게 제막하는 것이 곤란하다. 고유점도가 1.5dl/g을 초과하는 경우는 필름의 열수축률이 커지기 쉽다.

본 발명의 필름의 두께방향으 굴절률은, 본 발명의 효과발현의 관점에서, 1.470이상, 1.540이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 두께방향의 굴절률은 1.490∼1.540이고, 더욱 바람직하게는 1.490∼1.530이다.

본 발명의 이축배향 필름의 길이방향의 영률(YMD)와 폭방향의 영률(YTD)의 합(YMD+YTD)는 8∼15GPa의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9∼13GPa, 특히 바람직하게는 10∼12GPa이다. 영률의 합이 8GPa미만에서는, 본 발명의 필름의 파단신도가 커지기 쉬울 뿐만 아니라, 절연파괴전압 등의 전기특성이 열화하기 쉽다. 또한 영률의 합이 15GPa를 초과하는 경우는, 필름의 열수축률이 크고, 또 필름이 찢어지기 쉽게 된다.

본 발명의 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름의 표면조도를 변경하기 위해서는, 에틸렌테레프탈레이트단위를 주성분으로 하는 폴리에스테르와 폴리이미드를 함유하는 수지에 무기입자나 유기입자 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 첨가입자의 입자지름, 배합량, 형상 등은 목적으로 하는 표면조도에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 이와 관련하여, 평균입자지름으로는 0.05㎛이상, 3㎛이하가 바람직하고, 첨가량으로는 0.01중량%이상, 3중량%이하가 바람직하다. 또한 사용하는 첨가입자는, 평균입자지름을 1종류로 하여도 좋지만, 평균입자지름이 다른 2종류 이상을 조합하여 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

무기입자의 구체예로서, 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 산화물, 카올린, 탤크, 몬모릴로나이트 등의 복합산화물, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 티탄산바륨, 티탄산칼륨 등의 티탄산염, 인산칼슘 등의 인산염 등을 사용할 수 있다. 이들에 한정되어 있는 것을 아니다. 산화규소는 구형상이어도 다공질이어도 좋다.

또한, 유기입자의 구체예로는, 폴리에틸렌 또는 가교 폴리스티렌입자, 스티렌ㆍ아크릴계 및 아크릴계 가교입자, 스티렌ㆍ메타크릴계 가교입자 등의 비닐계 입자, 벤조구아나민ㆍ포름알데히드, 실리콘, 폴리트트라플루오로에틸렌 등의 입자를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 입자를 구성하는 부분 중 적어도 일부가 폴리에스테르에 대해 불용인 유기고분자 미립자이면 어떤 입자라도 좋다.

본 발명의 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름에는, 필름표면의 돌기형성을 위해서 상기 무기입자나 유기입자이외에, 그외의 각종 첨가제, 에컨대, 산화방지제, 열안정제 밍 결정핵제 등을 본 발명의 효과가 손상되지 않는 정도의 소량이면 첨가할 수 있다.

본 발명의 유전체를 구성하는 이축배향 폴리에스테르필름의 두께는, 특별히한정하지는 않지만, 0.5㎛∼15㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서 개시하는 필름이 특히 유효하게 사용될 수 있는, 권취형의 내열성 필름콘덴서용도로는 1.5㎛∼10㎛, 칩형 내열성 필름적층 콘덴서용도로는 0.5㎛∼3㎛가 특히 바람직하다.

권취형 또는 칩형 등의 본 발명의 내열성 필름콘덴서는, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 유전체는, 금속을 박막형상체로 한 금속박 또는 상기 유전체(내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름)에 금속을 진공흡착, 스팩터링법 등의 방법으로 형성시킨 금속박막중의 어느 것이어도 좋다.

유전체를 구성하는 금속으로는, 알루미늄, 아연, 주석, 티탄, 니켈 또는 그들의 합금 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 콘덴서의 형상은 문제되지 않지만, 통상 리드선을 보유하는 타입, 또는 리드선을 보유하지 않고 기판표면에 직접 땜납부착하는 타입(이른바 칩 콘덴서)중의 어느 것이어도 좋다. 또한, 본 발명의 콘덴서는 교류 및 직류 중 어느 하나의 용도로도 전개할 수 있고, 장기 내용성이 필요로 하는 자동차, 인버터 조명, 통신기기 분야의 각종 콘덴서로서 활용할 수 있다.

다음으로, 폴리에스테르(A)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하고, 폴리이미드(B)로서 지이플라스틱사 제품 "울템"을 사용한 경우를 예시하여, 본 발명의 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름의 바람직한 제조법에 대해서 설명하지만, 본 발명은, 하기 제조법에 한정되지 않는 것은 물론이다.

우선, 테레프탈산을 주성분으로 하는 카르복실산 또는 그 알킬에스테르와 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜을, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 망간원소 등의 금속촉매 화합물의 존재하에서, 130∼260℃에서 에스테르화 또는 에스테르교환반응을 행한다. 그 후, 안티몬, 게르마늄, 티탄원소로 이루어지는 촉매 화합물 및 인화합물을 첨가하여, 고진공하에서, 온도 220∼300℃에서 중축합 반응시킨다. 상기 인화합물의 종류로는, 아인산, 인산, 인산트리에스테르, 포스폰산, 포스포네이트 등이 있지만, 특별히 한정하지는 않고, 또 이들 인화합물을 2종 이상 병용하여도 좋다. 상기 촉매화합물의 첨가량은 특별히 한정하지는 않지만, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 망간 등의 촉매금속 화합물과 인화합물의 비가 하기 식을 만족하도록 함유하는 것이 필름의 절연체적저항을 높이는 점에서 바람직하다.

0.3≤(M/P)≤1.8

(여기에서, M은 필름중의 칼슘, 마그네슘, 리튬, 망간 등, 촉매금속원소의 전체 몰수이고, P는 필름중의 인원소의 몰수이다.)

또한, 에스테르화 또는 에스테르교환으로부터 중축합의 임의의 단계에서 필요에 따라서 산화방지제, 연안정제, 윤활제, 자외선흡수제, 핵생성제, 표면돌기형성용 무기 및 유기입자를 첨가한다.

본 발명에서는, 유전손실의 시작온도의 개량 및 절연파괴전압의 관점에서, 폴리에스테르(A)를 폴리이미드(B)와 함께 이축혼연압출기에 투입하여, 폴리에스테르(A)/폴리이미드(B)의 중량분률이 40/60∼60/40인 혼합원료를 미리 작성하여, 그 혼합원료를, 폴리에스테르(A) 및 필요에 따라서 이들 회수원료와 함께 압출기에 투입하여, 폴리이미드(B)의 중량분률을 내려서 목적으로 하는 조성의 필름을 제막하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 폴리이미드(B)를 고농도로 첨가한 혼합원료를 미리 작성하고, 그 후, 폴리에스테르(A)로 희석하여 사용하면, 필름중의 폴리이미드(B) 수지를 PET와 상용화(폴리머의 분산 도메인 사이즈가 약 10nm 이하)시킬 수 있고, 비용적으로도 우수한, 고품질의 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르필름이 얻어지기 쉬워지기 때문이다.

상기 바람직한 제조법의 구체적인 조건은 이하의 것이다.

우선, PET의 펠릿(A)과 "울템" 1010의 펠릿(B)을, 일정한 비율로 혼합하고, 270∼300℃로 가열된 통기식의 2축혼연압출기에 공급하고, 용융혼연하여 혼합칩을 얻는다. 이 때 통기식 이축압출기는, PET에 의한 "울템"의 가소화 혼합, "울템"의 균일 미분산을 거친, PET와 "울템"의 나노오더 혼합을 하기에는, 2구멍 통기식 3단압출형 스크류를 장비한 것이 바람직하고, 이 때의 절단속도는 100∼3000sec^-1, 체류시간은 3∼10분의 범위가 바람직하다.

그 후, 상기 펠릿화 작업에 의해 얻어진 PET와 "울템" 1010으로 이루어지는 혼합칩, 희석용 PET칩, 및 필요에 따라서 제막 후의 회수원료를, "울템" 1010성분이 소정의 함유량(중량%)이 되도록 적량배합하고, 180℃에서 3시간 이상 진공건조한다. 그 후, 이들을 압출기에 투입하고, 270∼320℃에서 용율압출하고, 필터안을 통과시킨 후, T다이로 시트형상으로 토출하고, 이 시트형상물을 표면온도 20∼70℃의 냉각드럼상에 밀착시켜서 냉각고화하고, 실질적으로 무배향상태의 미연신 폴리에스테르필름을 얻는다.

다음으로, 이 미연신 폴리에스테르필름을 이축연신하여 배향시킨다. 연신의 방법으로는, 축차이축연신 또는 동시 이축연신법을 사용할 수 있다.

이축연신의 조건은 특별히 한정하지는 않고, 필름의 길이방향 및 폭방향으로 1단계 또는 2단계 이상의 다단계에서 3.0∼6.0 배율로 연신할 수 있다. 연신온도는 90∼180℃의 범위이면 좋고, 미연신 폴리에스테르필름의 유리전이온도(Tg)∼(Tg+40)℃의 범위에서 길이방향 및 폭방향으로 이축연신을 행하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라서 재연신을 행하여도 좋다. 연신의 방식, 온도에도 의하지만, 필름의 파단신도를 본 발명에서 개시하는 특정한 범위로 하여, 본 발명의 필름을 얻는 관점에서, 연신배율은 길이방향, 폭방향으로 모두 3∼4배 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 4배이상 연신하는 경우에는, 배향을 지나치게 높아지지 않도록 주위해야 한다. 또한, 연신 후의 열처리는, 온도 210℃이상, 폴리에스테르(A)의 융점이하의 온도, 바람직하게는 210∼245℃에서 1∼30초간 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리시 및/또는 열처리후 필름을 냉각하는 단계에서 폭방향 및/또는 길이방향으로 1∼9%의 이완처리를 가하는 것이 본 발명의 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름을 얻는 점에서 유용하다. 본 발명에서는, 제막한 필름을 50∼120℃의 온도조건하에서 5분∼500시간, 에이징처리하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 이러한 내열성 필름콘덴서의 제조방법에 대해서 설명한다.

상기와 같이 하여 얻어진 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름을 유전체로 하여, 금속박 또는 금속박막을 유전체로 하여, 내열성 콘덴서용 금속화 필름을 작성하고, 이것을 평판 또는 원통형상으로 권취하여 콘덴서 소자를 제작하지만, 금속박막을 도전체로 한 금속화 필름을 사용한 편이 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 이 경우, 금속박막 형성법으로는, 주지의 증착법, 스팩터링법 등을 사용할 수 있고, 특히 유전체 폴리에스테르필름 두께가 0.8∼8㎛, 증착막두께가 50∼200옹그스트롬, 또는 금속막의 표면저항값이 0.5∼5Ω/cm의 증착금속화 필름을 사용하여 콘덴서로 하는 것이, 본 발명의 효과를 얻는 점에서 바람직하다.

다음으로, 이와 같이하여 얻어진 콘덴서 소자를, 일반적인 방법에 따라서, 프레스, 단면밀봉 및 리드선부착, 필요에 따라서 전압처리, 열처리 등을 행하여 콘덴서로 한다. 여기에서, 소자작성시의 프레스는, 온도를 120∼180℃, 프레스압을 20∼100kg/㎠의 조건하에서, 1∼30분 처리하는 것이 부분손상에 의한 하전수명 저하를 억제하는 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 프레스 조건은, 120∼145℃, 프레스압 20∼60kg/㎠, 처리시간 1∼8분이다.

본 발명에서는, 상기 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름에 공지의 코로나방전 처리를 실시하여도 좋고, 접착성, 열밀봉성, 내습성, 활성 및 표면평활성 등을 부여할 목적으로 여러 종류의 폴리머를 적층한 구성이나, 유기 및/또는 무기조성물로 피복한 구성으로 사용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 콘덴서에 절연유 등을 함침시켜서, 이른바 유침 콘덴서로 하여 사용하여도 좋다.

[물성의 측정방법 및 효과의 평가방법]

특성값의 측정방법 및 효과의 평가방법은, 다음과 같다.

(1) 고유점도

오르토클로로페놀 중, 25℃에서 측정한 용액점도로부터, 아래 식으로 계산한 값을 사용하였다. 즉,

ηsp / C = [η] + K[η]2ㆍC

여기에서, ηsp = (용액점도/용매점도)-1이고, C는 용매 100ml정도의 용해폴리머 중량(g/100ml, 통상 1.2), K는 허긴스(Huggins) 정수(0.343으로 함)이다. 또한, 용액점도, 용매점도는 오스트발트 점도계를 사용하여 측정하였다. 단위는 [dl/g]으로 표시한다.

(2) 유리전이온도

유사등온법으로서 하기 장치 및 조건으로 비열측정을 하는, JIS K7121에 따라서 측정하였다.

장치 : TA Instrument사 제품 온도변조 DSC

측정조건 :

가열온도 : 270∼570K(RCS 냉각법)

온도교정 : 고순도 인듐 및 주석의 융점

온도변조진폭 : ±1K

온도변조주기 : 60초

승온스텝 : 5K

시료중량 : 5mg

시료용기 : 알루미늄제 개방형 용기(22mg)

참조용기 : 알무미늄제 개방형 용기(18mg)

(3) 표면조도(Ra, Rt)

(주)고사카 겐큐소 제품 고정밀도 박막단산계 ET-10을 사용하여 측정하여, JIS-B-0601을 기준으로 중심선 평균표면조도(Ra, Rt)를 구하였다. 촉침선단반경 0.5㎛, 침압 5mg, 측정길이 1mm, 컷오프 0.08mm로 하였다.

(4) 유전손실(tanδ)의 시작온도

필름의 양면에 금속증착을 실시한 금속화 필름에 대해서, 주파수 60Hz에서 온도특성을 측정하여, tanδ의 시작경사의 외수선과 상온으로부터의 승온과정의 베이스선의 교점의 온도를 시작온도로 하였다.

측정장치 : TA 인스트루먼트사 제품 2970형 유전률 분석장치(DEA)

측정면적 : 254.38㎟

전극압력 : 200N

온도상승속도 : 2℃/min

(5) 절연저항(IR)

JIS-C-2318을 기준으로 측정하였다. 상세하게는, 필름의 양면에 알루미늄을증착하여 지름 50mm의 원형전극을 작성하고, 가열가능한 오븐중에서 놋쇠로 만들어진 전극판의 사이에, 증착샘플을 배치하고, 리드선을 통하여 전압을 가하여 하기 조건으로 필름의 절연저항을 측정하였다.

오븐온도 : 125℃

가해진 전압 : 250V

측정기 : 도아덴키 고교(주) 제품 초절연계「SM-8210」

측정한 저항치(A)로부터 절연저항(IR)을 다음식으로부터 계산하여 구한다.

절연저항(Ωㆍcm) = 19.6 ×A/t

단, 식중의 19.6은 전극면적(㎠), A는 읽혀진 저항치(Ω), t는 필름두께(cm)이다.

(6) 파단신도

ASTM-D882에 규정된 방법에 따라서, 필름의 길이방향에 대해서, 인스트론타입의 인장시험기를 사용하여 측정하였다. 측정은 하기 조건으로 하였다.

측정장치 : 오리엔텍(주) 제품, 필름강도 연신자동측정장치

「텐실론 AMF/RTA-100」

시료사이즈 : 폭 10mm ×시료길이 100mm

인장속도 : 200mm/분

측정환경 : 온도 23℃, 습도 65% RH.

(7) 열수축률

JIS C2318에 따라서, 필름의 길이방향에 대해서, 하기 조건으로 측정하였다.

시료사이즈 : 폭 10mm, 표선간극 200mm

측정조건 1 : 온도 150℃, 처리시간 30분, 무하중상태

수축률은 다음식으로 구하였다.

열수출률(%) = [(L_O-L)/L₀] ×100

L_O: 가열처리전의 표선간극

L : 가열처리후의 표선간극

(8) 굴절률

굴절률은, JIS K7105에 규정된 방법에 따라서, 나트륨 D선을 광원으로 하여, (주)아타코사 제품의 아베굴절계 4형을 사용하여 측정하였다. 또한, 마운트액은 요오드화메틸렌을 사용하여, 23℃, 65% RH에서 측정하였다.

(9) 절연파괴전압(DC-BDV)

JIS-C-2110에 규정된 방법에 따라서, 125℃의 조건에서 측정하였다. 음극에는 두께 100㎛, 10cm각의 알루미늄박전극, 양극에는 지름 25mm, 중량 500g의 놋쇠로 만들어진 전극을 사용하여, 그 사이에 필름을 끼워, 가수가사 제품의 고전압직류전원을 사용하여 100V/초의 속도로 승압하고, 100mA이상 흐를 때에 절연파괴된 것으로 평가하였다. 이 측정을 30회 측정한 값의 평균값을 필름의 절연파괴전압으로 하였다.

(10) 필름콘덴서 특성

[콘덴서의 작성]

폴리에스테르필름의 일면에 표면저항값이 2Ω/cm가 되도록 알루미늄을 진공증착하였다. 이 때, 길이방향으로 치우치는 마진부를 보유하는 스트라이프형상으로 증착한다(증착부의 폭 58mm, 마진부의 폭 2mm의 반복). 다음으로, 각 증착부의 중앙과 각 마진부의 중앙에 날을 넣어서 슬릿하여 좌 또는 우로 1mm의 마진을 보유하는 전체 폭 30mm의 테이프형상 권취릴로 하였다.

얻어진 릴의 좌마진 및 우마진의 것을 각 1매씩 중합하여 권취하고, 정전용량 1.5μF의 콘덴서 소자로 하고, 외장으로서 별개의 12㎛의 PET 필름을 바깥둘레로 3바퀴 감았다. 이 콘덴서 소자를 130℃, 30kg/㎠의 온도, 압력에서 5분간 프레스하였다. 이 양단면에 메탈리콘을 용융분사하여 외부전극으로 하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하였다. 이 콘덴서에 직류 150V/㎛(필름두께 환산)의 전압에서 30초간의 하전처리를 1회 하고, 또 2개의 리드선으로 인가하는 전극의 양극과 음극을 역전시켜서 1회 더 실시한다. 작성된 콘덴서의 정전용량이 ±10%내외인 것, 절연저항이 10000MΩ이상인 것을 확인하고, 이 규격외를 선별하여 평가용 콘덴서로 하였다.

[콘덴서의 절열파괴전압]

상기 콘덴서를 125℃의 오븐중에서 24시간 방치후, 전압을 100V/초의 승압속도로 인가하고, 콘덴서를 절연파괴하여, 5mA이상의 절류가 흐르는 시점의 전압을 절연파괴전압으로 하였다. 본 발명에서는, 30개의 콘덴서의 절연파괴전압값의 평균값을 표시한다. 또한 콘덴서의 용량이 크고, 충전전류만으로 5mA이상의 전류가 흐르는 경우는, 그 전류값을 충전전류와 절연파괴전류를 분리할 수 있는 적절한 값으로 설정한다.

[콘덴서의 하전수명]

30개의 콘덴서를 하기 조건하에서 오븐중에 배치하고, 각 콘덴서에 파괴시에 하전전압을 정지시키는 스위치를 장비하고, 직류전원 발생기와 병렬로 접속하여 전압을 인가하고 계속하여 잔존률이 80%이하(6개 파괴시)로 되는 시간을 하전수명으로 하였다.

(조건 1) 온도 : 125℃, 전압 : 90V/㎛

(조건 2) 온도 : 150℃, 전압 : 50V/㎛

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예와 비교예를 기초로하여 설명한다.

실시예 1∼9, 비교예 1∼2

텔레프탈산 디메틸 100중량부, 촉매로서 초산칼슘 0.10중량부를 사용하여, 일반적인 방법으로 에스테르 교환반응을 행하고, 그 생성물에 삼산화안티몬 0.03중량부, 트리메틸포스페이트 0.15중량부, 아인산 0.02중량부를 첨가하고, 일반적인 방법에 따라서 중축합하여 고유점도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 펠릿을 얻었다.

다음으로, 여기에서 얻은 고유점도 0.65의 PET 50중량부와 지이플라스틱사 제품의 폴리에테르이미드 "울템" 1010 50중량부를, 150℃에서 5시간 제습 건조시킨 후, 320∼290℃로 가열한 (스크류 영역, 압출헤드부에서 온도변화도를 설정) 2축 3조형 스크류(PET와 PEI의 혼연가소화 영역/덜메이지(Dulmage)혼연영역/역스크류덜메이지에 의한 미분산 상용화영역)를 구비한 통기식 이축압출기(L/D=40)에 공급하고, 체류시간 3분에서 용융압출하여 울템을 50중량% 함유한 혼합칩을 얻었다. 통기구멍의 진공도는 200Pa로 하였다.

다음으로, 얻어진 혼합칩과 상기 고유점도 0.65의 PET칩 및 표1에 표시한 무기입자를 2중량% 함유한 마스터칩(상기 PET중합공정에서 첨가한 것)을 표1에 표시한 함유량(중량%)이 되도록 혼합하고, 180℃에서 3시간 진공 건조한 후, 압출기에 투입하고, 280℃에서 용융압출하고, 섬유소결 스테인레스 금속필터(8㎛ 커트)를 통과시킨 후, T다이로 시트형상으로 토출하고, 그 시트를 표면온도 25℃의 냉각드럼상에 정전인가법으로 밀착고화시켜 냉각하고, 미연신 폴리에스테르필름을 얻었다.

계속하여, 이 미연신 폴리에스테르필름을, 가열한 복수의 롤군으로 이루어진 종연신기를 사용하여, 길이방향으로 표1에 표시한 조건에서 연신하였다. 연속하여, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 텐터로 인도하여, 표1에 표시한 조건으로 폭방향으로 연신을 하고, 연속하여 235℃의 온도에서 3초간 열처리를 한 후, 동 온도에서 폭방향으로 3% 이완처리하고, 그 후, 150℃ 영역에서 폭방향으로 2% 이완처리를 더 한 후, 실온까지 서서히 냉각하여, 두께 3.5㎛의 이축배향 폴리에스테르필름을 얻었다.

얻어진 폴리에스테르필름의 고유점도, 표면조도, 두께방향의 굴절률을 표1에, 또 필름의 유리전이온도, tanδ의 시작온도, 길이방향의 파단신도, 길이방향의 150℃ 열수축률, 125℃의 절연저항, 125℃의 절연파괴압력을 표2에 나타낸다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르필름의 일면에 표면저항값이 2Ω/cm가 되도록 알루미늄을 진공증착하고, 본 발명의 내열성 콘덴서용 금속화 필름으로 하였다. 또한, 이 내열성 콘덴서용 금속화 필름을 사용하여 내열성 필름콘덴서를 작성하고, 이 내열성 필름콘덴서의 125℃의 절연파괴전압, 및 하전수명시간을 표2에 나타낸다.

본 발명의 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름은, 유리전이온도 및 길이방향의 파단신도가 본 발명의 범위이기 때문에, 125℃의 절연파괴전압이 높고, 내열성이 우수한 폴리에스테르필름이었다. 또한, 본 발명에서는, 진공증착기를 사용하여, 필름의 일면에 알루미늄을 증착하고, 내열성 콘덴서용 금속화 필름을 작성했지만, 이 때, 필름의 열열화나 열신장도 없었다. 얻어진 본 발명의 내열성 콘덴서용 금속화 필름을 사용하여 작성한 권취형 필름콘덴서는, 125℃의 절연파괴전압이 높고, 125℃의 하전수명시간도 길고, 내열성이 우수하였다. 비교예 2는, 폴리에스테르이미드(PEI)의 함유량이 많으면, 필름의 유리전이온도는 높아 지지만, 필름의 연신성이 열화되고, 결과적으로 절연파괴전압이 낮아 지고, 하전수명도 열화되는 것을 나타내는 예이다. 실시예 8, 9에서는, 필름의 표면조도가 본 발명의 바람직한 범위외에 있기 때문에, 실시예 7과 비교하여 금속화 필름을 얻는 증착공정에서 필름의 열신장, 또는 열열화의 트러블이 일어나기 쉽고, 또 작성한 콘덴서의 하전수명도 약간 열화되었다. 비교예 3, 4는, 필름의 파단신도가 본 발명의 범위외에 있기 때문에, 금속화 필름을 얻는 증착공정에서 필름의 파단이나 신장이 생길 뿐만 아니라, 작성한 콘덴서의 하전수명이 실시예 2와 비교하여 큰폭으로 열화하였다.

실시예 10

실시예 1의 PEI와 PET의 혼합칩작성에 사용된 PET칩을 180℃의 온도에서 열결정화 처리한 후, 온도 230℃, 진공도 100Pa의 조건에서 14시간 처리(고체상 중합)하고, 고유점도를 0.85로 한 PET칩을 작성하였다. 이 PET칩을 사용하여 PEI와의 혼합칩을 작성하고, 표1에 나타낸 연신조건으로 한 것 이외는, 실시예 3에 준하여제막하여, 두께 3.5㎛의 이축배향 폴리에스테르필름을 얻었다. 평가한 결과는 표1, 2에 나타내었다. 유리전이온도는 실시예 3에 가까운 것이었지만, 125℃의 절연파괴전압이 우수한 것으로, 또 실시예 3의 콘덴서와 비교하여, 하전수명이 우수한 것이었다.

실시예 11, 비교예 5∼7

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 및 에틸렌글리콜을 초산망간의 존재하에서, 일반적인 방법으로 에스테르교환시킨 후, 트리메틸포스페이트를 첨가하였다. 이 때, 망간 및 인의 몰수는 서로 45ppm이 되도록 첨가량을 조절하였다. 다음으로, 3산화안티몬 0.02중량%를 첨가하여, 일반적인 방법으로 중축합시켜, 고유점도 0.62의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)을 얻었다(용해온도 263℃).

다음으로, 여기에서 얻은 고유점도 0.62의 PEN 50중량부와 지이플라스틱사 제품의 폴리에테르이미드 "울템" 1010 50중량부를 150℃에서 5시간 제습 건조한 후, 330∼300℃로 가열시킨 (스크류 영역, 압출헤드부에서 온도변화도를 설정) 2축 3조형 스크류(PEN와 PEI의 혼연가소화 영역/덜메이지혼연 영역/역스크류덜메이지에 의한 미분산 상용화 영역)를 구비한 통기식 이축압출기(L/D=40)에 공급하고, 체류시간 2분에서 용융압출하고, 울템을 50중량% 함유한 혼합칩을 얻었다. 통기구멍의 진공도는 200Pa로 하였다.

다음으로, 얻어진 혼합칩과 상기 고유점도 0.62의 PEN칩 및 표1에 표시한 무기입자를 2중량% 함유한 마스터칩(상기 PEN중합공정에서 첨가한 것)을 표1에 표시한 함유량(중량%)이 되도록 혼합하고, 160℃에서 1시간, 그 후 180℃에서 3시간 진공건조한 후, 압출기에 투입하고, 290℃에서 용융압출하고, 섬유소결 스테인레스 금속필터(8㎛ 커트)를 통과시킨 후, T다이로 시트형상으로 토출하고, 이 시트를 표면온도 25℃의 냉각드럼상에 정전인가법으로 밀착고화시켜 냉각하고, 미연신 PEN 필름을 얻었다.

계속하여, 이 미연신 폴리에스테르필름을, 가열한 복수의 롤군으로 이루어진 종연신기를 사용하여, 롤의 주변속도를 이용하여, 표1에 표시한 조건에서 연신하였다. 그 후, 이 필름의 양단부를 클립으로 파지하고, 텐터(TENTER)로 인도하여, 표1에 표시한 조건으로 폭방향으로 연신을 하고, 연속하여 235℃의 온도에서 3초간 열처리를 한 후, 동 온도에서 폭방향으로 3% 이완처리하고, 그 후, 150℃ 영역에서 폭방향으로 2% 이완처리를 더 한 후, 실온까지 서서히 냉각하여, 두께 3.5㎛의 이축배향 폴리에스테르필름을 얻었다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르필름의 일면에 표면저항값이 2Ω/cm가 되도록 알루미늄을 진공증착하여, 본 발명의 내열성 콘덴서용 금속화 필름으로 하였다. 또한, 이 내열성 콘덴서용 금속화 필름을 사용하여 내열성 필름콘덴서를 작성하였다. 이 내열성 필름콘덴서의 125℃의 절연파괴전압, 및 하전수명시간을 표2에 나타낸다.

실시예 11의 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름은, PEN 단독으로 이루어진비교예 5의 필름보다도, 유리전이온도가 높고, 하전수명이 길고, 내열성이 우수한 폴리에스테르필름이었다. 비교예 6, 7의 필름은 파단신도가 본 발명의 범위에서 벗어나 있기 때문에, 금속화 필름을 얻는 증착공정에서 필름의 파단, 열열화가 생기기 쉽고, 얻어진 콘덴서의 하전수명도 실시예 11의 필름과 비교하여 큰 폭으로 저하하였다.

실시예 12, 13

본 실시예에서는 울템이외의 하기 폴리미이드 A, B를 사용하여 작성한 이축배향 폴리에스테르필름의 예를 나타낸다.

(1) 폴리이미드 A

이소포론디이소시아네이트 200g을 질소분위기하에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3000ml중에 첨가하고 교반한다. 다음으로, 이 용액에 무수피로메리트산 196g을 실온에서 첨가한 후, 서서히 승온한다. 그 후, 180℃에서 6시간 가열하면, 이산화탄소의 발생이 종료되므로 가열을 중지하였다. 이 폴리머 용액을 수중에 전개하여 세정한 후, 여기에서 얻어진 폴리머를 건조하였다.

(2) 폴리이미드 B

질소기류하에서, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 147g(0.5몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 300g에 투입하였다. 이 용액에, 트란스-1,4-디아미노시클로헥산 57g(0.5몰)을 NMP 17.6g에 용해한 것을 적하하고, 실온에서 2시간, 또 50℃에서 4시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액을 냉각후, 물 500ml에 투입하고, 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과하고, 질소중, 250℃에서 2시간 열처리하여, 목적의 폴리이미드를 얻었다.

여기에서 얻어진 폴리이미드 A, B를 울템을 대신하여 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 제막하여, 두께 3.5㎛의 이축배향 폴리에스테르필름을 얻었다. 실시예 12는 폴리이미드 A를 10중량% 첨가한 필름이고, 실시예 13은 폴리이미드 B를 10중량% 첨가한 필름이다.

여기에서 얻어진 폴리에스테르필름의 고유점도, 표면조도, 두께방향의 굴절률을 표1에, 또 필름의 유리전이온도, tanδ의 시작온도, 길이방향의 파단신도, 길이방향의 150℃ 열수축률, 125℃의 절연저항, 125℃의 절연파괴전압을 표2에 나타낸다.

또한, 실시예 2와 동일한 방법으로 내열성 콘덴서용 금속화 필름 및 내열성 필름콘덴서를 작성하였다. 이 내열성 필름콘덴서의 125℃의 절연파괴전압, 및 하전수명시간을 표2에 나타낸다.

울템이외의 폴리이미드를 사용하여 작성한 본 실시예의 필름은, 유리전이온도 및 파단신도가 본 발명에서 개시하는 범위에 있고, 이들 필름을 사용하면, 높은 절연파괴전압과 우수한 하전수명을 보유하고, 내열성이 우수한 필름콘덴서가 얻어졌다.

실시예 14

본 실시예에서는, 상기 실시예 2, 3, 11 및 비교예 1, 3, 6에 대해서, 150℃에서의 하전수명에 대해서 검토한 결과를 나타낸다.

평가결과를 표3에 표시한다. 상기 125℃에서의 수명시험과 비교하여, 전위경도가 낮기 때문에, 실시예의 필름은 2000시간 이상의 사이에, 모두 파괴되지 않았다. 한편, 유리전이온도 및/또는 길이방향의 파단신도가 본원에서 개시하는 범위에서 벗어나 있는 비교예의 필름은 초기에 파괴되었다.

	150℃ 하전수명(시간)
실시예 2	2200
실시예 3	3000
실시예 11	1400
비교예 1	450
비교예 3	440
비교예 5	300

본 발명에 의하면, 필름의 유리전이온도가 높고, 고온하에서의 절연파괴전압이 향상하고, 내열성이 우수한 콘덴서용 폴리에스테르필름이 얻어진다. 또한, 본 콘덴서용 폴리에스테르필름은, 금속화 필름으로 되어, 이 내열성 콘덴서용 금속화 필름을 사용한 필름콘덴서는, 고온하에서의 절연파괴전압이 우수하고, 또 하전수명에도 우수한 것으로 되어, 콘덴서 분야에 광범위하게 활용할 수 있어, 그 공업적 가치는 매우 높다.

Claims

폴리에스테르(A)를 주성분으로 하는 이축배향 필름으로서, 이 필름중에 폴리이미드(B)를 함유하고, 유리전이온도가 105℃이상, 145℃이하이고, 이 필름의 길이방향의 파단신도가 70%이상, 150%이하인 것을 특징으로 하는 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름.
제1항에 있어서, 표면조도(Ra)가 10nm이상, 140nm이하인 것을 특징으로 하는 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름.
제1항에 있어서, 폴리에스테르(A)가 에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름.
제1항에 있어서, 폴리이미드(B)가 폴리에테르이미드인 것을 특징으로 하는 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름.
제1항에 있어서, 유전손실(tanδ)의 시작온도가 85℃이상, 120℃이하인 것을 특징으로 하는 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름.
제1항에 있어서, 이축배향 폴리에스테르필름의 125℃에서의 절연체적저항(IR)이 1.0 ×10¹⁴Ωㆍcm이상, 5.0 ×10¹⁶Ωㆍcm이하인 것을 특징으로 하는 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름.
제1항에 있어서, 폴리이미드(B)의 함유율이 이축배향 폴리에스테르필름의 전체 중량의 5∼30중량%인 것을 특징으로 하는 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름.
제1항에 있어서, 150℃, 30분에서의 이축배향 폴리에스테르필름의 길이방향의 열수축률이 2.5%이하인 것을 특징으로 하는 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 콘덴서용 폴리에스테르필름의 일면 또는 양면에 금속층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 콘덴서용 금속화 필름.
제9항에 기재된 내열성 콘덴서용 금속화 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 필름콘덴서.