KR20010034350A - 유기전계발광소자 - Google Patents

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KR20010034350A
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Abstract

본 발명은 유기재료와 무기재료가 갖는 장점을 가지며, 수명이 길고 효율이 개선되며 동작전압이 낮은 저비용의 유기EL소자를 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하기 위해, 기판, 상기 기판상에 형성된 홀주입전극과 전자주입전극, 이들 전극 사이에 설치된 유기물질을 함유하는 유기층을 가지며, 상기 유기층에는 공액중합체를 갖는 발광층을 가지며, 상기 발광층과 전자주입전극 사이에는 무기전자주입수송층을 가지며, 상기 무기전자주입수송층은 제1 성분으로 산화리튬, 산화루비듐, 산화칼륨, 산화나트륨 및 산화세슘으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 제2 성분으로 산화스트론튬, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로부터 선택된 1종 이상의 산화물, 제3 성분으로 산화실리콘 및/또는 산화게르마늄을 함유하거나, 상기 발광층과 홀주입전극과의 사이에는 무기홀주입층을 가지며, 상기 무기홀주입층은 실리콘 및/또는 게르마늄 산화물을 주성분으로 하고, 러더퍼드 후방산란에 의해 얻어지는 주성분의 평균조성을
(Si1-xGex)Oy로 표시할 때,
0x1,
1.7y

Description

유기전계발광소자{Organic Electroluminescent Device}
유기EL소자는 유리 위에 면적이 큰 소자를 형성할 수 있기 때문에 디스플레이용으로 연구개발이 진행되고 있다. 일반적으로, 유기EL소자는 유리기판 상에 ITO 등의 투명전극을 형성하고, 그 위에 유기아민계 홀수송층, 전자도전성이 있으며 강하게 발광하는 알루미늄 퀴놀리놀착체(Alq3)로 된 유기발광층을 적층하고, 다시 MgAg 등의 일함수가 작은 전극을 형성한 기본소자로 되어 있다.
지금까지 보고된 소자구조는 홀주입전극 및 전자주입전극 사이에 1층 또는 복수층의 유기화합물층을 갖는 구조로 되어 있다. 유기화합물층은 2층구조 또는 3층구조가 있다.
2층구조의 예로는 홀주입전극과 전자주입전극의 사이에 홀수송층과 발광층이 형성된 구조와, 홀주입전극과 전자주입전극의 사이에 발광층과 전자수송층이 형성된 구조가 있다. 3층구조의 예로는 홀주입전극과 전자주입전극 사이에 홀수송층, 발광층 및 전자수송층이 형성된 구조가 있다. 또 단일층에 모든 역할을 갖게 한 단층구조로 고분자나 혼합계로 형성된 것이 보고되고 있다.
도 3 및 도 4에 유기EL소자의 대표적인 구조를 나타낸다.
도 3에서는 기판(11) 상에 마련된 홀주입전극(12)과 전자주입전극(13) 사이에 유기화합물인 홀수송층(14)과 발광층(15)이 형성되어 있다. 이 경우, 발광층(15)은 전자수송층의 기능도 나타내고 있다.
도 4에는 기판(11) 상에 마련된 홀주입전극(12)과 전자주입전극(13) 사이에 유기화합물인 홀수송층(14), 발광층(15) 및 전자수송층(16)이 형성되어 있다.
이들 유기EL소자에서는, 공통적으로 신뢰성이 문제가 되고 있다. 즉, 유기EL소자는 원칙적으로 홀주입전극과 전자주입전극을 가지며, 이들 전극 사이로부터 효율적으로 홀과 전자를 주입하고 수송하기 위한 유기층을 필요로 한다. 그러나 이들의 재료는 제조시에 손상을 입기 쉽고, 전극과의 친화성에도 문제가 있다. 또한 유기박막의 열화도 발광다이오드(LED)나 레이저다이오드(LD)에 비하면 현저하게 크다는 문제를 가지고 있다.
전계발광(EL)소자는 전기장의 영향으로 발광한다. 이와 같은 EL을 구성하는 반도체층의 작용은 한쌍의 전극으로부터 반도체로 주입되는 전자-홀 쌍의 방사결합을 통해 행해진다. 그 예로서 GaP 및 동일한 Ⅲ족-Ⅴ족 반도체를 기초로 하는 발광다이오드가 있다. 이들 소자는 효과적이고 광범위하게 이용되고 있지만, 그 크기는 매우 작기 때문에 면적이 큰 디스플레이에 사용하기 곤란할 뿐만 아니라 비경제적이다. 면적이 큰 디스플레이를 사용할 수 있는 대체품으로서 여러 가지가 알려져 있다. 이와 같은 무기반도체 중에서 ZnS가 가장 유용하다. 그러나 ZnS계는 신뢰성이 떨어진다는 무시할 수 없는 실용상의 단점이 있다. ZnS에 관한 메카니즘의 일예는 강한 전기장에서 반도체를 통해 1종의 캐리어가 가속되어 방사발광에 의해 완화되는 반도체의 국부적 여기가 일어나는 것으로 생각된다.
유기재료중에서 안트라센, 페릴렌 및 코로넨과 같은 단체 방향족분자는 전계발광인 것으로 알려져 있다.
이들 재료의 실용상의 문제점으로 ZnS와 같이 신뢰성이 떨어지고 이들 유기층과 전류주입 전극층과의 접합이 곤란하다는 것이다.
유기재료의 승화 기술은 수득된 층이 무르고 재결정되기 쉽다는 문제점이 있다.
랑그무어-블로드(Langmuir-Blodgett)법에 의해 적절히 개선된 방향족 화합물은 막 품질이 떨어지고, 능동물질이 희석되며 제조단가가 증가된다.
안트라센을 이용한 EL소자는 미국특허 제3,621,321호에 개시되어 있다. 이 소자는 다량의 전력을 소비하고 발광이 낮다는 문제점이 있다.
개량된 소자를 제공하기 위한 시도로서 미국특허 제4,672,265호에 2층 구조의 발광층을 갖는 전계발광소자가 기재되어 있다.
그러나, 상기 2층 구조에 사용되는 물질은 상기한 문제점을 갖는 유기재료이다.
일본국 특개평 10-92576호 공보에 적어도 1종의 공액중합체로 된 얇고 조밀한 중합체막의 반도체층, 반도체층의 제1 표면과 접하는 제1 접촉층 및 반도체층의 제2 표면과 접하는 제2 접촉층으로 이루어진 전계발광소자가 기재되어 있다. 반도체 중합체막은, 제2 접촉층을 제1 접촉층에 대해 양성이 되도록 반도체층을 가로질러 제1 및 제2 접촉층 사이에 전기장을 적용하면, 전하캐리어가 반도체층에 주입되어 반도체층이 발광하도록 농도가 충분히 낮은 외부전하 캐리어를 가지고 있는 전계발광소자가 기재되어 있다.
또, 공액중합체 자체도 알려져 있고, 예를 들어, 이들을 광학변조기에 적용한 것이 유럽특허출원 제0294061호에 검토되고 있다. 이 경우, 폴리아세틸렌은 제1 및 제2 전극 사이의 변조구조에서 활성층으로 사용되고 있다. 광학변조 효과를 주는 활성층에 공간 전하영역을 형성하기 위해 전극 하나와 활성층 사이에 절연층을 설치할 필요가 있다. 그러나, 공간 전하층이 존재하기 때문에 그 붕괴로 인해 발광하는 전자-정공 쌍이 형성되지 않는다. 따라서, 이와 같은 구조는 전계발광을 할 수 없다. 유럽특허출원 제029406호에서 전계발광이 발휘되는 것은 그에 따라 광학변조 효과가 파괴되기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 유기재료와 무기반도체재료의 각 장점을 이용하는 방법이 생각되고 있다. 즉, 유기홀수송층을 무기 p형반도체로 치환한 유기/무기 반도체접합이다. 이와 같은 검토는, 일본국특허 제2636341호, 특개평 2-139893호공보, 특개평 2-207488호공보, 특개평 6-119973호공보에서 검토되어 있지만, 발광특성과 소자의 신뢰성 면에서 종래의 유기EL소자를 능가하는 특성을 얻는 것은 불가능하였다.
본 발명은 유기EL(전계발광)소자에 관한 것으로, 구체적으로는 유기화합물의 박막에 전기장을 인가하여 빛을 방출하는 소자에 이용되는 무기/유기 접합구조에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 유기EL소자의 개략단면도,
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 유기EL소자의 개략단면도,
도 3은 종래의 유기EL소자의 개략단면도,
도 4는 또다른 종래의 유기EL소자의 개략단면도,
본 발명의 목적은 유기재료와 무기재료가 갖는 장점을 가지며, 효율이 높고 수명이 길며단가가 낮은 유기EL소자를 제공하는 것이다.
즉, 상기의 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
(1) 기판, 상기 기판상에 형성된 홀주입전극과 전자주입전극, 이들 전극 사이에 설치된 유기물질을 함유하는 유기층을 가지며,
상기 유기층에는 공액중합체를 갖는 발광층을 가지며,
상기 발광층과 전자주입전극 사이에는 무기절연성 전자주입수송층을 가지며,
상기 무기절연성 전자주입수송층은
제1 성분으로 산화리튬, 산화루비듐, 산화칼륨, 산화나트륨 및 산화세슘으로부터 선택된 1종 이상의 산화물,
제2 성분으로 산화스트론튬, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로부터 선택된 1종 이상의 산화물,
제3 성분으로 산화실리콘 및/또는 산화게르마늄을 함유하는 유기EL소자.
(2) 상기 무기절연성 전자주입수송층은 각 구성성분이 전체 성분에 대해
제1 성분: 5∼95몰%,
제2 성분: 5∼95몰%,
제3 성분: 5∼95몰% 함유하는 상기 (1)의 유기EL소자.
(3) 상기 무기절연성 전자주입수송층의 막두께는 0.1∼2nm인 상기 (1) 또는 (2)의 유기EL소자.
(4) 상기 전자주입전극은 Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd 및 Ni로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소로 형성되어 있는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나의 유기EL소자.
(5) 상기 발광층과 홀주입전극과의 사이에는 무기절연성 홀주입수송층을 가지며, 상기 무기절연성 홀주입수송층은 실리콘 및/또는 게르마늄 산화물을 주성분으로 하고, 러더퍼드 후방산란에 의해 얻어지는 주성분의 평균조성을
(Si1-xGex)Oy로 표시할 때,
0x1,
1.7y1.99 인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나의 유기EL소자.
(6) 상기 무기절연성 홀주입수송층의 두께는 0.1∼3nm인 상기 (5)의 유기EL소자.
(작용)
본 발명의 유기EL소자에 있어서, 발광층에 사용되는 공액중합체는 PPV로 약칭되는 폴리(p-페닐렌비닐렌)인 것이 바람직하다. 중합체막은 일반적으로 10nm∼5㎛의 균일한 두께를 갖는 것이 바람직하다. 공액중합체는 1eV∼3.5eV에서 반도체 밴드갭를 갖는 것이 바람직하다. 또 중합체막의 전계발광 영역에서의 공액중합체의 비율은 막 내에 존재하는 공액중합체에서의 전하이동을 확보하는데 충분한 것이 바람직하다.
공액중합체는 중합체의 주골격을 따라 비국재화(nonlocalized)된 π전자계를 갖는 중합체를 가리킨다. 비국재화된 π전자계는 반도체 특성을 중합체에 부여하고, 중합체의 골격을 따라 높은 이동도를 갖는 양전하 및 음전하 캐리어를 담지하는 능력을 중합체에 부여하는 것이다.
이와 같은 중합체는 예를 들어, R.H. Friend에 의해 분자전자공학지(1988), 1∼3월, 제1권, pp37∼46에서 검토되었다.
유기EL소자에서, 홀주입전극 및 홀주입층은 중합체막에 양전하캐리어를 주입하고, 전자주입전극 및 전자주입층은 중합체막에 음전하캐리어를 주입한다. 이들 전하캐리어는 결합되어 방사적으로 붕괴하는 전하쌍을 형성한다. 이 때문에, 홀주입전극은 높은 일함수를 가지며, 전자주입전극은 낮은 일함수를 갖도록 선택하는 것이 바람직하다.
소정의 전계발광을 얻기 위해서, 중합체막은 비발광성 재결합의 중심으로 작용한다는 결함이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 결함은 전계발광 작용을 저해한다.
무기절연성 홀주입수송층 또는 전자주입수송층이 전하주입재에 가해져 전계발광층으로 주입되는 전자와 홀의 비가 조절되고, 방사붕괴가 접촉층의 전하주입재와 별개로 일어나게 한다.
공액중합체막은 단일 공액중합체 또는 공액중합체의 세그먼트를 함유하는 단일 공중합체로 구성되는 것이 바람직하다. 한편, 공액중합체막은 공액중합체 또는 공중합체와 다른 적당한 중합체와의 혼합물로 구성될 수 있다.
중합체막의 보다 바람직한 특징은 이하와 같다.
(ⅰ) 중합체는 산소, 습도 및 고온에 안정하다.
(ⅱ) 중합체막은 하지층에 대한 우수한 접착성, 온도상승 및 압력압박에 의한 크랙발생의 억지능력, 및 압축, 팽창, 재결정 또는 다른 형태변화에 대한 저항성을 갖는다.
(ⅲ) 중합체막은 예를 들어, 높은 재결성과 높은 용융점에 의해 이온/원자 이동공정에 대한 회복성이 있다.
본 발명의 유기EL소자는 홀주입전극, 전자주입전극, 이들 전극 사이에 적어도 발광기능에 관여하는 유기층을 포함하며, 상기 유기층에는 공액중합체를 갖는 발광층을 포함한다. 상기 유기EL소자는 상기 발광층과 전자주입전극 사이에 무기절연성 전자주입수송층이 또한 포함되어 있다.
음전극은 하기의 무기전자주입수송층과의 조합에 있어서는, 일함수가 낮고 전자주입성을 갖을 필요가 없기 때문에 특별히 한정할 필요는 없으며, 통상의 금속을 사용할 수 있다. 특히, 전도율이나 취급 용이성 측면에서 Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd 및 Ni, 특히 Al, Ag로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소가 바람직하다.
이들 음전극도막의 두께는 전자를 무기전자주입수송층에 주어질 수 있는 일정 이상의 두께이면 되고, 50nm 이상, 바람직하게는 100nm 이상이면 된다. 또 그 상한값에는 특별히 제한되지 않지만 통상 막두께는 50∼500nm 정도이면 좋다.
본 발명의 유기EL소자는 하기의 무기절연성 전자주입수송층과의 조합에 있어서, 음전극으로 상기 금속원소를 사용하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 하기의 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 예를 들어 K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, Zr 등의 금속원소단체, 또는 안정성을 향상시키기 위하여 이들을 포함하는 2성분 또는 3성분 합금계, 예를 들어 Ag-Mg(Ag : 0.1∼50at%), Al-Li(Li : 0.01∼14at%), In-Mg(Mg : 50∼80at%), Al-Ca(Ca : 0.01∼20at%) 등을 들 수 있다.
상기 전자주입 전극박막의 두께는 전자주입을 충분히 행할 수 있는 일정 이상의 두께로 하면 좋고, 0.1nm 이상, 바람직하게는 0.5nm 이상, 특히 1nm 이상으로 하면 좋다. 또한 그 상한값은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 막두께는 1∼500nm로 하면 좋다. 전자주입 전극 위에는 필요에 따라 보조전극(보호전극)을 또한 포함할 수 있다.
보조전극의 두께는 전자주입 효율을 확보하고, 수분, 산소 및 유기용매의 진입을 방지하기 위해 일정 이상의 두께로 하면 좋고, 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상, 특히 100∼500nm의 범위가 바람직하다. 보조전극층이 너무 얇으면, 그 효과가 얻어지지 않으며, 보조전극층의 단차피복성이 낮아져 버려 단자전극과의 접속이 충분하지는 않게 된다. 한편 보조전극층이 너무 두꺼우면, 보조전극층의 응력이 커지기 때문에 다크스포트의 성장속도가 빨라져 버리는 등 폐해가 발생한다.
보조전극은 조합되는 전자주입전극의 재질에 따라서 최적인 재질을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자주입 효율을 확보하는 것을 중시하면 Al 등의 저항이 낮은 금속을 이용하면 되고, 봉지성을 중시하는 경우에는 TiN 등의 금속화합물을 사용할 수 있다.
전자주입 전극과 보조전극을 합친 전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 50∼500nm로 하면 된다.
홀주입전극 재료는 홀주입층으로 홀을 효율적으로 주입할 수 있는 것이 바람직하며, 일함수 4.5∼5.5eV의 물질이 바람직하다. 구체적으로는, 주석도프산화인듐 (ITO), 아연도프산화인듐(IZO), 산화인듐(In2O3), 산화주석(SnO2) 및 산화아연(ZnO) 중 어느 것을 주성분으로 한 것이 바람직하다. 이들 산화물은 그 화학양론 조성으로부터 다소의 편차가 있을 수 있다. In2O3에 대한 SnO2의 혼합비는 1∼20wt%, 보다 바람직하게는 5∼12wt%이다. 또 IZO에서의 In2O3에 대한 ZnO2의 혼합비는 통상 12∼32wt%이다.
홀주입 전극은 일함수를 조정하기 위해 산화실리콘(SiO2)을 함유할 수 있다. 산화실리콘(SiO2)의 함유량은 ITO에 대한 SiO2의 몰비로 0.5∼10%가 바람직하다. SiO2를 함유함으로써 ITO의 일함수가 증가한다.
빛을 방출하는 쪽의 전극은 발광파장대역이 통상 400∼700nm, 특히 각 발광빛에 대한 광투과율이 80% 이상, 특히 90% 이상인 것이 바람직하다. 투과율이 낮아지면 발광층으로부터의 발광자체가 감소되고, 발광소자로서 필요한 휘도를 얻기 어렵다.
전극의 두께는 50∼500nm, 특히 50∼300nm가 바람직하다. 또 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 너무 두꺼우면 투과율이 저하되고 박리된다는 등의 염려가 생긴다. 두께가 너무 얇으면 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 제조시 막 강도가 낮아질 수 있다.
발광층은 공액중합체를 포함한다. 발광층의 공액중합체는 하기식(Ⅰ)의 PPV로 약칭되는 폴리(p-페닐렌비닐렌)이다. 식중, 페닐렌 고리는 필요에 따라 각각 알킬(바람직하게는 메틸), 알콕시(바람직하게는 메톡시 또는 에톡시), 할로겐(바람직하게는 클로로 또는 브로모) 및 니트로로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 치환기를 가질 수 있다.
폴리(p-페닐렌비닐렌)으로부터 유도된 다른 공액중합체도 본 발명의 공액중합체로서 사용하기에 적합하다.
이하에 이들 유도체의 전형적인 예를 나타낸다.
(ⅰ) 식 (Ⅰ)의 페닐렌고리를 축합고리계로 치환함으로써, 예를 들어 페닐렌고리를 안트라센 또는 나프탈렌고리계로 치환함으로써 얻어지는 하기의 식 (Ⅱ)∼(Ⅳ)로 표시되는 구조의 중합체.
이들 다환계도 상기 페닐렌고리에 관하여 설명한 바와 같이 1종 또는 2종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
(ⅱ) 페닐렌고리를 푸란고리 등의 복소환계로 치환함으로써 얻어지는 하기 식 (Ⅴ)로 표시되는 구조의 중합체.
상기 푸란고리도 페닐렌고리에 대해 상기 페닐렌고리에 관하여 설명한 1종 또는 2종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
(ⅲ) 각각의 페닐렌고리(또는 상기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)에서 설명한 다른 고리계)에 결합된 비닐렌부분의 수를 증대시킴에 따라 얻어지는 하기의 식 (Ⅵ)∼(Ⅷ)로 표시되는 구조의 중합체.
상기 각 구조식에서, y는 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다. 또, 통상적으로 n은 3∼10,000 이다.
이들 고리계는 페닐렌고리에 관련하여 설명한 하나 이상의 치환기를 갖을 수 있다.
이들 PPV유도체는 다른 반도체 에너지갭을 갖는다. 따라서, 반도체 에너지갭이 다른 PPV를 적절히 선택하여 혼합함으로써 전 가시스펙트럼에 걸쳐 있는 다른 파장에서 발광하는 EL소자를 얻을 수 있다.
공액중합체막은 용액가공 또는 용해가공되는 "전구체" 중합체를 화학처리 및/또는 열처리함으로써 제조할 수 있다. 전구체 중합체는 이후의 이탈반응에 의해 공액중합체로 전환되기 전에 정제 또는 소정 형상으로 전처리될 수 있다.
상기 PPV 유도체막은 적당한 술포늄 전구체를 사용함에 따라 유기EL구조 상에 유사하게 형성할 수 있다.
일반적으로 술포늄전구체(Ⅱ)보다 유기용매에 대해 용해도가 높은 중합체 전구체를 사용하는 것이 유리하다. 알콕시기(통상적으로 메톡시) 또는 피리디늄기와 같은 친수성이 낮은 기에 의해 전구체중의 술포늄부분을 치환함으로써 유기용매에 대한 용해도를 높일 수 있다.
대표적으로, 폴리(페닐렌비닐렌)의 막은 하기에 표시된 반응식에 기초한 방법에 의해 전극, 필요에 따른 홀주입층, 전자주입층 등이 형성된 기판 위에 형성될 수 있다.
술포늄염 단량체(Ⅱ)는 수용액, 물/에탄올 혼합액 또는 메탄올 중에서, 전구체중합체(Ⅲ)로 합성된다. 이와 같은 프레폴리머(Ⅲ) 용액은 포토레지스트 처리를 위해 반도체산업에서 사용되고 있는 일반적인 스핀코팅 기술에 의해 기판상에 형성될 수 있다. 또, 이외에 캐스팅법, 디핑법, 바코팅법, 롤코팅법 등으로 막을 형성할 수 있다. 수득된 전구체 중합체(Ⅲ)의 막은 통상 200∼350℃의 온도에서 가열함에 따라 폴리(페닐렌비닐렌)(Ⅰ)으로 전환할 수 있다.
단량체(Ⅱ)의 화학합성, 단량체(Ⅱ)의 전구체(Ⅲ)로의 중합, 및 전구체(Ⅲ)의 PPV로의 열전환에 필요한 상세한 조건은 문헌, 예를 들어 D.D.C. Bradley에 의한 Phys. D(응용물리), 20, 1389(1987) 및 J.D. Stenger Smith, R.W. Lenz 및 G. Wegner에 의한 Polymer, 30, 1048(1989)에 기재되어 있다.
폴리(페닐렌비닐렌) 막은 두께가 바람직하게는 0.1nm∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.5nm∼1㎛, 특히 10∼500nm가 바람직하다. PPV막은 핀홀이 많지 않다. PPV막은 약 2.5eV(500nm)의 반도체 에너지갭을 갖는다. PPV막은 강하고, 실온에서 산소와 거의 반응하지 않으며 300℃를 초과하는 온도에서 공기 이외의 가스에 안정하다.
전구체중합체에서 이탈하는 기를 개질하여 제거반응이 다른 중간구조가 생기지 않는 단일반응으로서 진행되는 것을 확실하게 함에 따라 재료의 질서화를 향상할 수 있다. 따라서, 예를 들어, n-디알킬술포늄 성분을 테트라히드로티오페늄 성분으로 치환할 수 있다. 후자의 성분은 디알킬술피드와 같이 알킬메르캅탄으로 분해되지 않고 단일 이탈기로서 제거된다. 후술하는 예에 있어서, 사용되는 전구체 중합체는 디알킬술포늄 성분으로 선택된 디메틸술피드 및 테트라트리에브로티오펜을 포함한다. 이들 전구체는 유기EL소자에 사용되는 적당한 PPV막을 형성한다.
상기 이외에 공액중합체 막을 형성하는 재료로 폴리(페닐렌)이 바람직하다.
이 재료는 5,6-디히드록시시클로헥사-1,3-디엔으로부터 생화학적으로 합성된 유도체를 출발물질로 하여 제조될 수 있다. 이들 유도체는 라디칼개시제를 사용하여 단일 용매에 용해될 수 있는 전구체중합체로 중합될 수 있다. 폴리(페닐렌)의 제조는 Ballardet al, J. Chem. Comm. 954(1983)에 상세히 기재되어 있다.
중합체전구체 용액은 기판상에 얇은 막으로 스핀코팅되고, 그 후 140∼240℃에서 열처리되어 공액 폴리(페닐렌)중합체로 전화된다.
비닐 또는 디엔단량체를 사용하여 페닐렌공중합체를 만들 수 있다.
공액중합체막을 형성하는데 사용될 수 있는 다른 종류의 재료는 주공액 사슬에 결합된 커다란 곁사슬기가 존재하거나, 또는 공액중합체를 1개 또는 그 이상의 성분이 비공액인 공중합체 구조에 조합됨에 따라 그 자체를 용액가공 또는 용융가공할 수 있는 공액중합체가 바람직하다. 예를 들어 전자의 예에는 다음과 같은 것이 있다.
(a) PDPV로 약칭되는 폴리(4,4'-디페닐렌디페닐비닐렌) [PDPV]은 양쪽의 비닐렌의 탄소가 페닐고리로 치환되어 있는 아릴렌비닐렌 중합체이다. 이 중합체는 통상 유기용매에 용해되기 때문에 얇은 막을 형성할 수 있다.
(b) 폴리(1,4-페닐렌-1-페닐비닐렌)과 폴리(1,4-페니렌디페닐비닐렌) 중합체는 PPV의 유사물질이고, 하나 또는 양쪽 비닐렌의 탄소가 페닐기로 치환되어 있다. 이들은 유기용매에 용해되고, 캐스트 또는 스핀 피복되어 박막이 된다.
(c) 알킬이 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 우데실, 도데실 등으로부터 선택된 폴리(3-알킬티오펜) 중합체는 통상의 유기용매중에서 용액가공이 가능하고, 긴 알킬서열(알킬은 옥틸과 같거나 그 보다 길다)에 대해 용융가공이 가능하다.
(d) 폴리(3-알킬피롤) 중합체는 폴리(3-알킬티오펜) 중합체와 유사한 것으로 예상된다.
(e) 부틸보다 큰 알킬을 갖는 폴리(2,5-디알콕시-p-페닐렌비닐렌) 중합체는 용해가공이 가능하다.
(f) 폴리(페닐아세틸렌) 중합체는 주사슬중에 수소원자가 페닐기로 치환된 폴리아세틸렌 유도체이다. 이러한 치환에 의해 재료는 가용성이 된다.
중합체의 필요한 가공성을 얻고 기판(전극 및 필요한 기능성 박막이 형성된 것) 상에 균일한 박막을 용이하게 형성할 수 있도록 공액중합체와 다른 중합체와의 중합체 혼합물을 형성하는 것이 적합한 경우도 있다.
공액중합체 막을 형성하는데 공중합체 또는 중합체 혼합물을 사용하는 경우, 상기 공액중합체 막이 공액되어 있는 전계발광소자의 활성부위는 공중합체 또는 중합체 혼합물의 퍼코레이션 문턱값과 같거나 또는 그 이상으로 큰 다량의 공액중합체 부위를 포함하지 않으면 안된다.
발광층은 다른 밴드갭 및/또는 다수의 전하 종류를 갖는 중합체층을 포함하는 복합층으로 형성되어 있기 때문에, 예를 들어 홀/전자주입층으로부터 발광층으로, 또는 발광층내의 특정 영역으로 주입전하가 집중될 수 있다. 복합층은 중합체층의 연속 석출에 의해 형성될 수 있다. 여러 종류의 막이 스핀 또는 드로 코팅에 의해 공액중합체에 전구체 형태로 부착되는 경우, 막은 공액중합체로의 전화공정에 의해 불용성이 되기 때문에 다음 층은 앞서 부착된 막을 용해시키지 않고 동일하게 부착될 수 있다.
또한 발광층에 사용되는 공액고분자로 열중합공정이 필요하지 않는 증합체를 사용할 수 있다.
즉, 공액고분자는 용매에 가용성이고, 수평균분자량은 103∼107이며, 공액결합이 연속된 구조이고, 서로 다른 2종 이상의 반복단위가 있으며 각각의 반복단위는 적어도 1개의 공액결합이 있고, 박막에서의 흡수스펙트럼의 피크파장과 형광스펙트럼의 피크파장의 차가 120nm 이상이다. 각각의 반복단위로 되어 있는 단독중합체에서의 광학흡수단 에너지가 최소인 반복단위가 공액고분자중에 0.01∼40몰% 함유되는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 수평균분자량은 클로로포름을 용매로 사용하여 겔퍼미에이션 크로마토그라피(GPC)로 구한 것이고, 폴리스티렌을 기준으로 계산한 것이다.
공액고분자 형광체는 형광 양자수율이 높은 공액고분자 형광체를 얻을 수 있다는 점에서 하기의 (1)∼(3)으로 표시되는 반복구조를 포함하는 공액고분자가 바람직하다. 보다 바람직하게는 하기의 (4) 및 (5)로 표시되는 비닐렌기와 아릴기 또는 복소환화합물기가 서로 결합된 반족구조를 포함하는 공액고분자이다.
공액고분자의 반복단위는 하기식에 표시된 2가 방향족화합물기 또는 그 유도체기, 2가 복소환화합물기 또는 그 유도체기이다.
식중, R1∼R57은 각각 수소; 탄소수 1∼20의 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기; 탄소수 6∼18의 아릴기 및 아릴옥시기; 탄소수 4∼14의 복소환화합물기로부터 선택된 기이다.
하기식 (1)∼(5)에 표시된 바와 같이, 2가 방향족화합물기 또는 그 유도체기와 비닐렌기가 결합된 기, 2가 복소환화합물기 또는 그 유도체기와 비닐렌기가 결합된 기 등이 예시되어 있다.
-Ar1-CH=CH- (1)
-Ar2-CH=CH- (2)
-Ar3-CH=CH- (3)
식중, Ar1, Ar2, Ar3는 서로 다르며, 각각 비닐렌기에 연속된 공액결합을 형성하는 아릴렌기 또는 2가 복소환화합물기이고, Ar1, Ar2, Ar3중 적어도 1개는 탄소수 4∼22의 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기; 탄소수 6∼60의 아릴기 및 아릴옥시; 및 탄소수 4∼60의 복소환화합물기로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 적어도 1개 갖는 아릴렌기 또는 복소환화합물기이다.
-Ar4-CH=CH-Ar5-CH=CH- (4)
-Ar5-CH=CH-Ar6-CH=CH- (5)
식중, Ar4, Ar5, Ar6은 서로 다르며, 각각 비닐렌기에 연속된 공액결합을 형성하는 아릴렌기 또는 2가 복소환화합물기이고, Ar4, Ar5, Ar6중 적어도 1개는 탄소수 4∼22의 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기; 탄소수 6∼60의 아릴기 및 아릴옥시; 및 탄소수 4∼60의 복소환화합물기로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 적어도 1개 갖는 아릴렌기 또는 복소환화합물기이다.
이들 기중에서 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 비페닐렌기, 치환 비페린렌기, 나프탈렌디일기, 치환 나프탈렌디일기, 안트라센-9,10-디일기, 치환 안트라센-9,10-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 치환 피리딘-2,5-디일기, 티에닐렌기 및 치환 티에닐렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌디일기, 피리딘-2,5-디일기, 티에닐렌기이다.
치환기에 대해서, 탄소수 1∼20의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기,펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기가 바람직하다. 또, 탄소수 1∼20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헵실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기가 바람직하다. 알킬티오기로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있고, 메틸티오기, 에틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기가 바람직하다. 아릴기로는 페닐기, 4-(C1∼C12)알콕시페닐기 (C1∼C12는 탄소수 1∼12을 나타낸다.), 4-(C1∼C12)알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로는 페녹시기를 들 수 있다. 복소환화합물기로는 2-티에닐기, 2-피로릴기, 2-푸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기를 들 수 있다.
이들로부터 선택된 반복단위를 포함하는 공액고분자에서, 박막에서의 흡수스펙트럼의 피크파장과 형광스펙트럼의 피크파장과의 차이가 120nm 이상인 경우, 형광 양자수율이 높은 발광재료를 얻을 수 있다.
상기 반복단위로부터 선택된 공액고분자에서, 광학흡수단 에너지가 최소인 반복단위가 0.01∼40몰% 포함되어 있는 공중합체가 보다 바람직하다. 이들 반복단위로부터, 광학흡수단의 에너지 차가 0.05eV 이상인 단독중합체를 선택하는 것이 특히 형광 양자수율이 높은 발광재료를 얻을 수 있다. 이를 위해, 적어도 2종 이상의 다른 화학구조로부터 선택할 필요가 있다.
또한, Ar1, Ar2, Ar3는 다른 화학구조로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또, 광흡수단의 에너지 차가 0.05eV 이상인 다른 반복단위로 Ar1, Ar2, Ar3가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기 중 적어도 1개는 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기 또는 탄소수 4 이상의 복소환화합물이거나, 또는 Ar1, Ar2, Ar3중 1개 또는 2개가 복소환화합물인 것으로부터 선택된다.
상기 Ar4, Ar5, Ar6를 포함하는 반복단위에 있어서, Ar4, Ar5, Ar6는 서로 다르며, 이들이 치환기를 갖는 경우 그 치환기중 적어도 1개는 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기 또는 탄소수 4 이상의 복소환화합물기이거나, 또는 Ar4와 Ar6중 하나를 복소환화합물기로 함으로써 형광수율이 높은 공액고분자를 얻을 수 있다.
또한 공액고분자는 랜덤, 블록 또는 그라프트공중합체이거나, 이들의 중간구조를 갖는 고분자, 예를 들어, 블록성을 띤 랜덤공중합체일 수 있다. 형광양자수율이 높은 공중합체를 얻기 위해서는 완전한 랜덤공중합체 보다 블록성을 띤 랜덤공중합체 및 블록 또는 그라프트공중합체가 바람직하다.
또 본 발명의 고분자 형광체에 대해 바람직한 용매로는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 고분자형광체의 용해성은 그 구조나 분자량에 좌우되지만, 통상적으로는 이들 용매에 0.1wt% 이상 용해될 수 있다. 용매에의 용해성, 막형성능이 우수한 중합체를 얻기 위해서는 Ar1, Ar2, Ar3를 조합시키거나, 또는 Ar4, Ar5, Ar6을 조합시킨 후에 적어도 1개가 탄소수 4∼22의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기; 탄소수 6∼60의 아릴기 또는 아릴옥시기; 또는 탄소수 4∼60의 복소환화합물기로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 핵치환된 아릴기 또는 복소환화합물기인 것이 바람직하다.
이들 치환기로는 이하의 것을 들 수 있다. 탄소수 4∼22의 알킬기로는 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기 등을 들 수 있고, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥실기가 바람직하다. 또, 탄소수 4∼22의 알콕시기로는 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있고, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기가 바람직하다. 알킬티오기로는 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기,옥틸티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있고, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기가 바람직하다. 아릴기로는 페닐기, 4-(C1∼C12)알콕시페닐기 (C1∼C12는 탄소수 1∼12를 나타낸다.), 4-(C1∼C12)알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로는 페녹시기를 들 수 있다. 복소환화합물기로는 2-티에닐기, 2-피로릴기, 2-푸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기를 들 수 있다.
이들 치환기를 선택하는데에는 상기한 반복단위가 0.05eV 이상의 광학흡수단 에너지의 차이가 나도록 단독중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또 용해성이 높은 공중합체를 얻기 위해서는 이들 치환기를 갖는 반복단위 고분자중에서의 함유량이 5∼100몰%이고, 바람직하게는 15∼100몰%이다.
본 발명의 중합체의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 반복구조나 비율이 변할 수 있다. 막형성능에서는 일반적으로 반복구조의 총합은 3∼10,000, 바람직하게는 3∼3,000, 보다 바람직하게는 4∼2,000이다.
유기EL소자를 만들 경우, 유기용매에 가용성인 중합체를 사용하여 용액으로부터 막을 형성하는 경우에 이 용액을 도포한 후 건조함으로써 용매를 제거하기만 하면된다. 후술하는 전하수송재료를 혼합한 경우에도 같은 방법을 적용할 수 있어 제조상 매우 유리하다.
본 발명의 공중합체로 대표적인 것은 아릴렌비닐렌 공중합체이고, 그 합성법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본국 특개평1-254734호 공보, 특개평1-79217호 공보에 기재되어 있는 방법과 같은 방법을 사용하여 공중합체를 얻을 수 있다. 즉, 예를 들어 상당하는 2종류 이상의 비스(할로겐화메틸)화합물, 보다 구체적으로는 예를 들어, 2,5-디에틸-p-크실렌디디브로마이드, 2,5-디헵틸옥시-p-크실렌디브로마이드 및 p-크실렌디브로마이드를 크실렌/제3급 부틸알코올 혼합용매중에서 제3급 부톡시칼륨을 사용하여 공중합시킨 탈할로겐화 수소법을 들 수 있다. 이 경우, 통상적으로 랜덤공중합체로 되지만, 올리고머를 이용하면 블록공중합체도 얻어진다.
또, 상당하는 비스(할로겐화메틸)화합물, 보다 구체적으로는 예를 들어, 2,5-디에틸-p-크실렌디브로마이드와 2,5-디헵틸옥시-p-크실렌디브로마이드를 각각 N,N-디메틸포름아미드 용매중에 트리페닐포스핀과 반응시켜 포스포늄염을 합성하고, 상당하는 디알데히드화합물, 보다 구체적으로는 예를 들어, 테레프탈알데히드를 예를 들어 에틸알코올중에서 리튬에톡시드를 사용하여 중합시키는 위팅(Wittin g) 반응을 들 수 있다. 공중합체를 얻기 위해서는 2종류 이상의 디포스포늄염 및/또는 2종류 이상의 디알데히드화합물을 반응시킬 수도 있다. 그 외에 상당하는 술포늄염을 알칼리 존재하에 중합시키고 탈술포늄염처리를 하는 술포늄염 분해법 등을 들 수 있다. 또, 이들 중합체를 갖는 유기EL소자의 발광재료로 사용되는 경우, 그 순도가 발광특성에 영향을 미치기 때문에 합성후 재침전 또는 크로마토그라피에 의한 분류 등의 순화처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광재료를 사용하여 제조한 유기EL소자의 구조는 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 한쌍의 전극 사이에 설치되어 있는 발광층에 상기의 중합체로 되어 있는 발광재료가 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고 공지의 구조가 채용된다. 예를 들어, 고분자 형광체로부터 발광층 또는 고분자 형광체와 전하수송재료 (전자수송재료와 홀수송재료를 총칭한다)와의 혼합물로 되어 있는 발광층 양면에 한쌍의 전극을 갖는 구조와, 발광층과 전자주입전극 사이에 전저수송재료를 함유하는 전자수송층 및/또는 발광층과 홀주입전극 사이에 홀수송재료를 함유하는 홀수송층을 적층한 것을 들 수 있다.
또 발광층이나 전하수송층이 1층 또는 복수층인 경우도 본 발명에 포함된다. 또한 발광층에 예를 들어 하기의 고분자 형광체 이외의 발광재료를 혼합사용할 수 있다. 또 고분자 형광체 및/또는 전하수송재료를 고분자화합물에 분산시킨 층으로 할 수도 있다.
본 발명의 중합체와 함께 사용되는 전하수송재료, 즉 전자수송재료 또는 홀수송재료로는 공지의 것을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 홀수송재료로는 피라졸린유도체, 아릴아민유도체, 스틸벤유도체, 트리페닐디아민유도체를 들 수 있다. 전자수송재료로는 옥사디아졸유도체, 안트라퀴논디메탄 및 그 유도체, 벤조퀴논 및 그 유도체, 나프토퀴논 및 그 유도체, 테트라시아노안트라퀴논디메탄 및 그 유도체, 플루오레논유도체, 디페닐디디시아노에틸렌 및 그 유도체, 디페노퀴논유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그 유도체의 금속착체를 들 수 있다.
구체적으로는 일본국 특개소63-70257호, 63-175860호 공보, 특개평2-135359호, 2-135361호, 2-209988호, 3-37992호, 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 홀수송재료는 트리페닐디아민유도체, 전자수송재료는 옥사디아졸유도체, 벤조퀴논 및 그 유도체, 안트라퀴논 및 그 유도체, 8-히드록시퀴논 및 그 유도체의 금속착체가 바람직하고, 특히 홀수송재료는 4,4-비스(N(3-메틸페닐)-N-페닐아민)비페닐, 전자수송재료는 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄이 바람직하다. 이들 중에서, 전자수송성 화합물과 홀수송성 화합물 중 어느 것이나 또는 양쪽을 동시에 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
발광층과 전극 사이에 유기재료의 전하주입층을 설치하는 경우, 이들 전하수송재료를 사용하여 유기 전하주입층을 형성할 수 있다. 또, 전하수송재료를 발광층에 혼합하여 사용하는 경우, 전하수송재료의 사용량은 사용하는 화합물 종류에 따라 다르기 때문에, 충분한 막형성능과 발광특성을 저해하지 않는 범위에서 이들을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 통상적으로는 발광재료에 대해 1∼40중량%이고, 보다 바람직하게는 2∼30중량%이다.
본 발명의 고분자형광체와 함께 사용할 수 있는 공지의 발광재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 나프탈렌유도체, 안트라센 및 그 유도체, 페릴렌 및 그 유도체, 폴리메틴계, 크산틴계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그 유도체의 금속착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그 유도체, 테트라페닐부탄디엔 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 일본국 특개소57-51781호, 59-194393호 공보에 기재되어 있는 공지의 것을 사용할 수 있다.
전극상에 발광재료로 상기 중합체, 또는 이 중합체와 전하수송재료를 함유하는 발광층을 형성한다. 형성방법으로 이들 재료의 용액, 혼합액 또는 용융액을 사용하여 스핀코팅법, 캐스팅법, 디핑법, 바코트법, 롤코트법 등의 도포법을 들 수 있지만, 용액 또는 혼합액을 스핀코팅법, 캐스팅법, 디핑법, 바코트법, 롤코트법 등의 도포법으로 막을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
상기 공액고분자 형광체를 사용한 경우의 발광층의 막두께는 0.5nm∼10㎛, 바람직하게는 1nm∼1㎛이다. 전류밀도를 올려 발광효율을 증가시키기 위해서는 10∼500nm가 바람직하다. 또한 도포법으로 박막을 형성하는 경우는 용매를 제거하기 위해서는 진공하 또는 불용성 분위기하에서 30∼200℃, 바람직하게는 60∼100℃에서 가열건조하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가열건조공정을 필요로 하는 경우, 하기의 무기전하주입층을 발광층과 전극과의 사이에 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기EL소자는 상기 발광층과 한쌍의 전극 사이에 무기전하주입층으로서 적어도 무기절연성 전자주입수송층 또는 무기절연성 홀주입층, 바람직하게는 양쪽을 모두 사용할 수 있다. 이들 전하주입층을 포함함에 따라 발광층에 전하를 효율적으로 주입할 수 있어 소정의 발광이 얻어진다.
제1 성분, 제2 성분, 제3 성분(안정제)의 3성분에 의해 무기절연성 전자주입수송층을 구성함에 따라 특별하게 전자주입기능을 하는 전극을 형성할 필요는 없지만, 비교적 안정성이 높고 전도율이 양호한 금속전극을 사용할 수 있다. 그리고, 무기절연성 전자주입수송층의 전자주입수송 효율이 향상되며, 소자의 수명이 연장된다.
무기절연성 전자주입수송층은 제1 성분으로 산화리튬(Li2O), 산화루비듐(Rb2O), 산화칼륨(K2O), 산화나트륨(Na2O) 및 산화세슘(Cs2O)중 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 이들의 산화물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 2종 이상을 사용하는 경우 혼합비는 임의이다. 또 이들 중에서 산화리튬(Li2O)이 가장 바람직하고, 이어서 산화루비듐(Rb2O), 산화칼륨(K2O), 및 산화나트륨(Na2O)이 바림직하다. 이들을 혼합하여 사용하는 경우에는 이들 중에서 산화리튬과 산화루비듐의 총합이 40몰% 이상, 특히 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
무기절연성 전자주입수송층은 제2 성분으로 산화스트론튬(SrO), 산화마그네슘(MgO), 및 산화칼슘(CaO) 중 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 이들의 산화물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 2종 이상을 사용하는 경우 혼합비는 임의이다. 또 이들 중에서 산화스트론튬이 가장 바람직하고, 이어서 산화마그네슘, 산화칼슘 순으로 바람직하다. 이들을 혼합하여 사용하는 경우에는 이들 중에서 산화스트론튬이 40몰% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
무기절연성 전자주입수송층은 제3 성분(안정제)으로 산화실리콘(SiO2), 및/또는 산화게르마늄(GeO2)을 함유한다. 이들 중 어느 하나를 사용해도 좋고, 양쪽을 혼합해도 좋다. 이 때의 혼합비는 임의이다.
상기의 각 산화물은 통상 화학양론조성으로 존재하지만, 다소의 편차가 있어도 된다.
또 본 발명의 무기절연성 전자주입수송층은 바람직하게는 상기 각 구성성분이 전체 성분에 대해 SrO, MgO, CaO, Li2O, Rb2O, K2O, Na2O, Cs2O, SiO2, GeO2로 환산하여,
제1 성분: 5∼95몰%, 보다 바람직하게는 50∼90몰%,
제2 성분: 5∼95몰%, 보다 바람직하게는 50∼90몰%,
제3 성분: 0.5∼20몰%, 보다 바람직하게는 5∼10몰% 함유한다.
무기절연성 전자주입수송층의 두께는 특별히 제한은 없지만 0.1∼2nm, 특히 0.3∼0.8nm가 바람직하다.
상기 무기절연성 전자주입수송층의 제조방법으로는 스퍼터법, EB증착법 등의 각종 물리 화학적 박막형성방법을 생각할 수 있지만, 스퍼터법이 바람직하다.
무기절연성 전자주입층을 스퍼터법으로 형성하는 경우, 스퍼터시의 스퍼터가스의 압력은 0.1∼1Pa의 범위가 바람직하다. 스퍼터가스는 통상의 스퍼터장치에 사용되는 불활성가스, 예를 들어 Ar, Ne, Xe, Kr 등을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라서 N2를 사용해도 좋다. 스퍼터시의 분위기로서는 상기 스퍼터가스에 O2를 1∼99% 혼합해도 좋다. 타겟으로는 상기 산화물을 이용하고, 1원 또는 다원스퍼터로 하면 좋다. 또한 통상의 타겟은 상기 주성분, 보조성분, 및 첨가제를 함유하는 혼합타겟이 된다. 이 경우 용착된 막조성은 타겟과 거의 동일하거나 이보다 다소 산소가 적은 조성이 된다.
스퍼터법으로는 RF전원을 이용한 고주파스퍼터법과 DC스퍼터법 등을 사용할 수 있지만, 특히 RF스퍼터가 바람직하다. 스퍼터장치의 전력은 바람직하게는 RF스퍼터로 0.1∼10W/cm2의 범위가 바람직하며, 용착율은 0.1∼50nm/min, 특히 1∼10nm/ min의 범위가 바람직하다.
또한 무기전자주입수송층을 적층할 때, 유기층 등이 애싱(Ashing)되고, 손상을 입을 우려가 있는 경우 무기전자주입층을 2층으로 나누어 적층하면 좋다. 즉, 처음에 산소를 첨가하지 않고 얇게 적층하고, 다시 산소를 첨가하여 두껍게 적층한다. 이 경우, 산소를 첨가하지 않을 때의 막두께는 전체의 1/5∼4/5 정도로 한다. 이 때, 산소를 첨가하지 않고 용착한 산소결핍층은 통상 산소함유량의 60∼90% 정도가 바림직하다. 또 산소를 첨가하여 용착한 산소층은 통상의 산화물로서의 화학양론 조성으로 존재하지만, 이들 보다 다소 편차가 있어도 된다. 따라서 산소결핍층과 산소층과의 산소함유량의 차는 10% 이상, 특히 20% 이상이 바람직하다. 또 상기 범위에서 산소량이 연속적으로 변화해도 된다.
용착시의 기판온도는 실온(25℃)∼150℃정도이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 무기절연성 홀주입수송층은 실리콘 및/또는 게르마늄 산화물을 주성분으로 한다.
또 러더포드 후방산란에 의해 얻어지는 주성분의 평균조성은 (Si1-xGex)Oy로 표시되는 것이 바람직하다. 식중, 0x1, 1.7y1.99 이다.
이와 같이, 무기절연성 홀주입수송층의 주성분인 산화물을 상기 조성범위로 함에 따라 홀주입전극으로부터 발광층쪽의 유기층으로 홀을 효율적으로 주입할 수 있다. 더구나, 유기층으로부터 홀주입전극으로의 전자이동을 억제할 수 있고, 발광층에서 홀과 전자와의 재결합이 효율적으로 행해질 수 있다. 또 홀주입수송을 목적으로 하고 있기 때문에 역바이어스를 걸어도 발광하지 않는다. 특히 시분할구동방식 등, 고 발광휘도가 요구되는 디스플레이에 효과적으로 응용될 수 있고, 무기재료가 갖는 장점과 유기재료가 갖는 장점을 겸비한 유기EL소자라 할 수 있다. 본 발명의 유기EL소자는 종래의 유기홀주입층을 갖는 소자와 동일한 휘도가 얻어지며, 내열성, 내후성이 높기 때문에 종래의 것보다 수명이 길고, 리크(leak)나 다크스포트(dark spot) 발생도 적다. 또 비교적 고가인 유기물질이 아닌 싸게 구입할 수 있는 무기재료를 사용하기 때문에 제조가 용이하고 제조단가를 줄일 수 있다.
산소함유량을 표시하는 y는 상기 조성범위가 되면 좋고, 1.7 이상, 1.99 이하이다. y가 이보다 크거나 y가 이보다 작아도 홀주입성이 떨어져 휘도가 저하된다. 또 보다 바람직하게는 1.85 이상, 1.98 이하이다.
무기절연성 홀주입수송층은 산화규소나 산화게르마늄도 좋고, 이들 혼합박막도 좋다. 이들 조성비를 표시하는 x는 0x1 이다. 또 x는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하인 것이 바람직하다.
또는 x는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상이어도 된다.
상기 산소의 함유량은 러더포드 후방산란에 의해 얻어지는 막 내의 평균조성이다.
홀주입층에는 기타 불순물로서 스퍼터가스로 사용되는 Ne, Ar, Kr, Xe 등을 10at% 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼2중량%, 특히 0.05∼1.5중량% 함유할 수 있다. 이들 원소는 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있으며, 이들을 2종 이상 사용하는 경우의 혼합비는 임의이다.
이들 원소는 스퍼터가스로 사용되고, 무기절연성 홀주입수송층 용착시에 혼입된다. 이들 원소의 함유량이 많아지면 드래프효과가 매우 저하되고, 소정의 성능이 얻어지지 않는다.
스퍼터가스의 함유량은 용착시의 압력, 스퍼터가스와 산소의 유량비, 용착율 등에 의해 특히 용착시의 압력으로 결정된다. 스퍼터가스의 함유량을 상기 범위로 하기 위해서는 높은 진공에서 용착하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1Pa 이하, 특히 0.1∼1Pa가 바람직하다.
또한 홀주입층 전체의 평균값으로서 이와 같은 조성으로 하면 균일하지 않아도 되고, 막두께 방향으로 농도구배를 갖는 구조일 수도 있다. 이 경우는 유기층(발광층) 계면쪽이 산소가 불충분한 것이 바람직하다.
무기절연성 홀주입수송층은 통상 비정질상태이다.
무기절연성 홀주입수송층의 막두께는 바람직하게는 0.05∼10nm, 보다 바람직하게는 0.1∼5nm, 특히 1∼5nm, 또는 0.5∼3nm이다. 홀주입층이 이보다 얇거나 두꺼우면 홀주입을 충분히 발휘할 수 없게 된다.
상기 무기절연성 홀주입수송층의 제조방법으로는 스퍼터법, EB증착법 등의 각종 물리적 또는 화학적인 박막형성방법 등이 알려져 있지만, 스퍼터법이 바람직하다.
무기절연성 홀주입수송층을 스퍼터법으로 형성하는 경우, 스퍼터시의 스퍼터가스 압력은 0.1∼1Pa가 바람직하다. 스퍼터가스는 통상의 스퍼터장치에 사용되는 불활성가스, 예를 들어, Ar, Ne, Xe, Kr 등을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 N2를 사용할 수도 있다. 스퍼터시의 분위기로는 상기 스퍼터가스에 O2를 1∼99% 혼합한 분위기에서 반응성 스퍼터를 행할 수 있다. 타겟으로는 상기 산화물을 사용하여 1원 또는 다원스퍼터로 할 수 있다.
스퍼터법으로는 RF전원을 사용한 고주파스퍼터법 또는 DC반응성 스퍼터법 등을 사용할 수 있지만, RF스퍼터가 바람직하다. 스퍼터장치의 전력은 바람직하게는 RF스퍼터로 0.1∼10W/㎠가 바람직하고, 용착율은 0.5∼10nm/min, 특히 바람직하게는 1∼5nm/min가 바람직하다. 용착시의 기판온도는 상온(25℃)∼150℃이다.
또, 반응성 스퍼터를 행해도 좋고, 반응성 가스로는 질소를 혼입하는 경우 N2, NH3, NO, NO2, N2O 등을 들 수 있고, 탄소를 혼입하는 경우 CH4, C2H2, CO 등을 들 수 있다. 이들 반응성가스는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유기EL소자는 무기홀주입층, 무기전자주입층을 갖춤에 따라 내열성, 내후성이 향상되고 소자의 수명을 연장할 수 있다. 또 비교적 고가인 유기물질이 아닌 싸게 구입할 수 있는 무기재료를 사용하기 때문에 제조가 용이하고 제조단가를 줄일 수 있다. 또한 종래의 문제였던 무기재료인 전극과의 접속성도 양호해 진다. 따라서 리크전류나 다크스포트의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 유기EL소자는 무기홀주입수송층 대신에 유기재료로 되어 있는 홀주입수송층을 갖추어도 된다. 이 경우, 발광층을 형성하기 위해 가열중합공정을 필요로 하는 경우, 고온쪽에서는 300℃까지 가열하기 때문에 발광층 아래에 위치하는 부분을 무기전자주입수송층으로 하는 소자구성으로 하면 좋다.
유기재료로 되어 있는 홀주입수송층에는 하기의 홀주입수송성 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
홀주입수송성 화합물은 강한 형광을 갖는 아민유도체, 예를 들어 상기 홀수송성 화합물인 트리페닐디아민유도체, 스티릴아민유도체, 방향족축합고리를 갖는 아민유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
홀주입수송성 화합물은 예를 들어, 일본국 특개소 63-295695호공보, 특개평 2-191694호공보, 특개평 3-792호공보, 특개평 5-234681호공보, 특개평 5-239455호공보, 특개평 5-299174호공보, 특개평 7-126225호공보, 특개평 7-126226호공보, 특개평 8-100172호공보, EP0650955A1 등에 기재되어 있는 각종 유기화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 테트라아릴벤지딘화합물(트리아릴디아민 또는 트리페닐디아민 : TPD), 방향족 3급아민, 히드라존유도체, 카르바졸유도체, 트리아졸유도체, 이미다졸유도체, 이미노기를 갖는 옥사디아졸유도체, 폴리티오펜 등이다. 이들의 화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상을 병용할 때는 별도의 층으로 하여 적층하거나 혼합하면 된다.
또 홀주입층을 발광층 아래에 형성하는 경우, 발광층을 형성하기 위해 가열중합공정을 필요로 할 때는 어느 정도의 내열성이 필요하다. 이 경우, 바람직하게는 유리전이온도가 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 350℃ 이상의 홀주입수송성 화합물이 바람직하다.
유기홀주입층의 두께 및 전자주입층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고, 형성방법에 따라서 다르지만 통상 5∼500nm 정도, 특히 10∼300nm로하는 것이 바람직하다. 홀 또는 전자 주입층과 수송층을 설치하는 경우는 주입층은 1nm 이상, 수송층은 1nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 때의 주입층 및 수송층 두께의 상한은 통상 주입층은 500nm, 수송층은 500nm이다.
유기홀주입 수송층 및 전자주입층을 형성하는데 있어서, 균질한 박막이 형성될 수 있기 때문에 진공증착법을 이용하는 것이 바람직하다. 진공증착법을 이용한 경우, 비정형상태 또는 결정입경이 0.2㎛ 이하의 균질한 박막이 얻어진다. 결정입경이 0.2㎛를 초과하면, 발광이 불균일하며 소자의 구동전압을 높게 하지 않으면 안되고, 전자 또는 홀의 주입효율도 현저하게 저하된다.
진공증착의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 10-4Pa 이하의 진공도로 하고, 증착속도는 0.01∼1nm/sec 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 진공 중에서 연속적으로 각 층을 형성하는 것이 바람직하다. 진공 중에서 연속적으로 형성하면, 각 층의 계면에 불순물이 흡착되는 것을 막기 때문에 고특성이 얻어진다. 또한 소자의 구동전압을 낮게 하거나 다크스포트의 발생 및 성장을 억제할 수 있다.
이들 각 층을 형성하는데 진공증착법을 이용하는 경우에, 1층에 복수의 화합물을 함유시키는 경우, 화합물을 넣은 각 보트를 개별적으로 온도제어하여 공증착하는 것이 바람직하다.
또한 소자의 유기층과 전극이 열화되는 것을 방지하기 위하여 소자 위를 봉지판 등으로 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지판은 습기의 침입을 막기 위하여 접착성 수지층을 이용하여 봉지판을 접착하여 밀봉한다. 봉지가스는 Ar, He, N2등의 불활성가스 등이 바람직하다. 또한 봉지가스의 수분함유량은 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 특히 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 수분함유량에 하한치는 특별히 한정되지 않지만 통상 0.1ppm 정도이다.
봉지판의 재료로는 바람직하게는 평판상태로서 유리, 석영, 수지 등의 투명 또는 반투명재료를 들 수 있지만, 특히 유리가 바람직하다. 이와 같은 유리재로서 비용면에서 알칼리유리가 바람직하지만, 이외에 소다석회유리, 납알칼리유리, 붕규산유리, 알루미노규산유리, 실리카글라스 등의 유리조성인 것도 바람직하다. 특히 소다유리로 표면처리없는 유리재를 저가로 사용할 수 있어 바람직하다. 봉지판으로서는 유리판 이외에도 금속판, 플라스틱판 등을 이용할 수도 있다.
봉지판은 스페이서를 이용하여 높이를 조정하고 소정의 높이로 유지할 수 있다. 스페이서의 재료로는 수지비이드, 실리카비이드, 유리비이드, 유리화이버 등을 들 수 있으며, 특히 유리비이드 등이 바람직하다. 스페이서는 통상 입경이 일치하는 입상물이지만, 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고 스페이서로서의 기능에 지장이 없는 것이면 어느 형상이어도 좋다. 그 크기로서는 직경이 1∼20㎛, 보다 바람직하게는 1∼10㎛, 특히 2∼8㎛가 바람직하다. 이와 같은 직경의 것은 입자길이 100㎛ 이하인 것이 바람직하며, 그 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만 통상 직경과 동일한 정도 이상이다.
또한 봉지판에 요부를 형성한 경우에는 스페이서는 사용 또는 사용하지 않을 수 있다. 사용하는 경우의 바람직한 크기는 상기 범위가 좋지만, 특히 2∼8㎛의 범위가 바람직하다.
스페이서는 미리 봉지용 접착제 중에 혼입되어 있거나, 접착시에 혼입할 수 있다. 봉지용 접착제 중의 스페이서의 함유량은 바람직하게는 0.01∼30wt%, 보다 바람직하게는 0.1∼5wt%이다.
접착제로는 안정한 접착강도가 유지되어 기밀성이 양호한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만 양이온 경화타입의 자외선경화형 에폭시수지 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기EL구조체를 형성하는 기판으로는 유리, 석영 등의 비정질기판, Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, InP 등의 결정기판을 들 수 있으며, 또한 이들의 결정기판에 결정질, 비정질 또는 금속버퍼층을 형성한 기판도 사용할 수 있다. 또한 금속기판으로는 Mo, Al, Pt, Ir, Au, Pd 등을 사용할 수 있고, 유리기판을 사용하는 것이 바람직하다. 기판은 통상 빛이 나오는 쪽이 되기 때문에 상기 전극과 동일한 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 소자를 평면상에 다수 나란히 놓아도 좋다. 평면 상에 늘어선 각각의 소자의 발광색을 바꾸어 칼라를 디스플레이할 수 있다.
기판에 색필터막과 형광성 물질을 포함하는 색변환막, 또는 유전체반사막을 사용하여 발광색을 조절해도 좋다.
색필터막에는 액정디스플레이 등에서 사용되고 있는 칼라필터를 사용하면 좋지만, 유기EL소자의 발광에 따라 칼라필터의 특성을 조정하여 취출효과 및 색순도를 최적화할 수 있다.
또한 EL소자재료와 형광변환층이 광흡수하도록 단파장의 외광을 컷트할 수 있는 컬러필터를 사용하면 소자의 내광성·표시의 콘트라스트도 향상된다.
또한 유전체 다층막과 같은 광학박막을 칼라필터 대신에 사용할 수 있다.
형광변환 필터막은 EL발광의 빛을 흡수하고 형광변환막 중의 형광체로부터 빛을 방출시킴으로써 발광색의 색변환을 하는 것이지만, 조성으로는 바인더, 형광재료, 광흡수재료의 3개로 형성된다.
형광재료는 기본적으로 형광양자수율이 높은 것을 이용하면 되고, EL발광파장역에 흡수가 강한 것이 바람직하다. 실제로는 레이저색소 등이 적합하며, 로다민계화합물·페릴렌계화합물·시아닌계화합물·프탈로시아닌계화합물(서브프탈로시아닌 등도 포함한다)·나프탈로이미드계화합물·축합고리탄화수소계화합물·축합복소환계화합물·스틸렌계화합물·쿠마린계화합물 등을 사용할 수 있다.
바인더는 기본적으로 형광을 소광하지 않는 재료를 선택하면 좋고, 포토리소그래피·인쇄 등으로 미세한 패터닝할 수 있는 것이 바람직하다. 또 기판 상에 홀주입 전극과 접한 상태에서 형성되는 경우, 홀주입전극(ITO, IZO)의 막형성시에 손상을 받지 않는 재료가 바람직하다.
광흡수재료는 형광재료의 광흡수가 충분하지 않은 경우에 사용하지만, 필요가 없는 경우는 사용하지 않아도 된다. 또한 광흡수재료는 형광성 재료의 형광을 소광하지 않는 재료를 선택하면 좋다.
본 발명의 유기EL소자는 통상 직류구동형, 펄스구동형의 EL소자로 사용되지만, 교류구동으로 할 수도 있다. 인가전압은 통상 2∼30V이다.
본 발명의 유기EL소자는 예를 들어 도 1에 도시하는 바와 같이, 기판(1)/홀주입전극(2)/발광층(4)/무기절연성 전자주입층(5)/음전극(전자주입전극: 6)이 순서대로 적층된 구조이거나, 도 2에 도시하는 바와 같이, 기판(1)/홀주입전극(2)/무기절연성 홀주입수송층(3)/발광층(4)/무기절연성 전자주입층(5)/음전극(전자주입전극: 6)이 순서대로 적층된 구조일 수 있다. 또 무기절연성 홀주입을 유기재료의 홀주입층으로 할 수도 있다. 또 상기 적층순서를 반대로 한 역적층구조로 할 수도 있다. 이들은 예를 들어, 디스프레이의 사양과 제작프로세스 등에 따라 적절히 선택하여 사용된다. 도 1 및 도 2에서, 홀주입전극(2)과 음전극(전자주입전극: 6)의 사이에는 구동전원(E)이 접속되어 있다.
또 상기 발명의 소자는 전극층/무기물층(무기절연성 홀주입층 또는 무기절연성 전자주입층) 및 발광층/전극층/무기물층 및 발광층/전극층/무기물층 및 발광층/전극층···으로 다단으로 해도 좋다. 이와 같은 소자구조에 의해 발광색의 색조조정과 다색화를 행할 수 있다.
본 발명의 유기EL소자는 디스플레이로서 응용되는 것 이외에, 예를 들어 리드/라이트 등에 이용되는 광피크업, 광통신 전송로에서의 중계장치, 포토커플러 등, 여러 가지 광응용소자에 이용될 수 있다.
＜실시예 1＞
유리기판으로서 코닝사제품의 상품명 7059기판을 중성세제를 사용하여 스크러브세정하였다.
이 기판 위에 ITO산화물 타겟을 사용하여 RF마그네트론스퍼터링법으로 기판온도 250℃에서 막두께 200nm의 ITO홀주입 전극층을 형성하였다.
ITO전극층 등이 형성된 기판 표면을 UV/O3세정한 후, 스퍼터장치의 기판홀더로 고정하였다.
10∼25g의 메탄올에 중합체 농도 1g의 PPV 전구체의 메탄올용액을 무기절연성 홀주입층이 형성된 기판에 스핀코팅하였다. 즉, 기판의 전표면에 중합체용액을 도포하고, 그 상면을 수평하게 하여 속도 5,000rpm으로 회전시켜 코팅하였다.
얻어진 기판과 중합체 전구체층을 진공오븐 중에서 300℃에서 12시간 동안 가열하였다. 열처리함에 따라 전구체 중합체는 PPV로 변환되었다. 얻어진 PPV 막은 두께가 100∼300nm 이었다.
이어서, 진공하의 스퍼터장치로 이송하고, 조 내를 1 ×10-4Pa 이하까지 감압하고, 원료로 산화스트론튬(SrO), 산화리튬(Li2O), 산화실리콘(SiO2)을 전체 성분에 대해 각각
SrO: 80몰%,
Li2O: 10몰%,
SiO2: 10몰%가 되도록 혼합한 타겟을 사용하여 무기전자주입수송층을 0.8nm의 막두께로 용착하였다. 이때의 용착조건으로 기판온도 25℃, 스퍼터가스 Ar, 용착율 1nm/min, 동작압력 0.5Pa, 투입전력 5W/㎠로 하였다. 이때 초기 스퍼터가스를 Ar: 100%로 100 SCCM 공급하면서 무기전자주입수송층을 0.4nm의 막두께로 용착하고, 계속해서 Ar/O2: 1/1로 100 SCCM 공급하면서 무기전자주입수송층을 0.4nm의 막두께로 용착하였다.
또 감압을 유지한 채, Al을 200nm 두께로 증착하여 음전극으로 하였다. 마지막에 유리봉지하여 유기EL소자를 얻었다. 또 비교샘플로서 무기전자주입층을 형성하지 않고 발광층 위에 음전극을 형성한 샘플을 작성하였다.
공기중에서 얻어진 유기EL소자에 전기장을 인가한 바, 다이오드 특성을 나타내고, ITO쪽을 플러스, Al쪽을 마이너스에 바이어스한 경우, 전류는 전압 증가만큼 증가되고, 보통 실내에서 발광이 관찰되었다.
얻어진 각 유기EL소자를 10mA/㎠의 정전류밀도로 구동한 바, 비교샘플에서는 100cd/㎡의 발광휘도밖에 얻어지지 않았으나, 본 발명의 샘플에서는 500cd/㎡의 휘도가 얻어졌다. 또 휘도반감시간은 비교샘플에 비해 5배 이상 향상되었다.
＜실시예 2＞
실시예 1에서 무기절연성 전자주입수송층의 주성분, 보조성분, 안정제를 각각 SrO를 MgO, CaO 또는 이들 혼합산화물로 대신하고, Li2O를 K2O, Rb2O, K2O, Na2O, Cs2O 또는 이들 혼합산화물로 대신하며, SiO2를 GeO2또는 SiO2와 GeO2의 혼합산화물로 대신한 바, 거의 동일한 결과가 얻어졌다. 또 음전극 구성재료를 Al에서 Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd, Ni 또는 이들의 합금으로 해도 마찬가지이다.
＜실시예 3＞
실시예 1에서 ITO전극층 등이 형성된 기판 표면을 UV/O3세정한 후, 진공증착장치의 기판홀더에 고정하고, 조 내를 1 ×10-4Pa 이하까지 감압하였다.
이어서, 타겟에 SiO2를 사용해서 무기절연성 홀주입층을 2nm의 막두께로 용착하였다. 이때의 스퍼터가스는 Ar에 대해 O2를 5% 혼입하여 사용하고, 기판온도 25℃, 용착율 1nm/min, 동작압력 0.5Pa, 투입전력 5W/㎠로 하였다. 용착된 홀주입층의 조성은 SiO1.9이었다.
이후, 실시예 1과 마찬가지로 PPV막을 용착하고, 무기전자주입층, AlLi(Li: 7at%)막, Al막을 용착하여 유기EL소자를 얻었다.
얻어진 유기EL소자를 실시예 1과 동일하게 평가한 바, 거의 동일한 결과를 얻었다.
＜실시예 4＞
실시예 1∼3에서 무기절연성 홀주입수송층을 용착할 때에 스퍼터가스의 O2유량, 및 막조성에 의해 타겟의 조성을 SiO1.7, SiO1.95, GeO1.96, SiO0.5Ge0.5O1.92로 바꾼 것 이외에 실시예 1과 같이 유기EL소자를 제조하여 발광휘도, 수명특성을 평가한 바, 거의 동일한 결과를 얻었다.
＜실시예 5＞
(고분자형광체의 합성)
2,5-디에틸-p-크실렌디브로마이드를 N,N-디메틸포름아미드 용매중에서 트리페닐포스핀과 반응시켜 포스포늄염(A)을 합성하였다. 또 2,5-디헵틸옥시-p-크실렌디브로마이드를 N,N-디메틸포름아미드중에서 트리페닐포스핀과 반응시켜 포스포늄염(B)를 합성하였다. 얻어진 2종류의 포스포늄염(A) 4.1중량부, (B) 1.0중량부, 텔레프탈알데히드 0.8중량부를 에틸알코올에 용해시켰다. 0.8중량부의 리튬에톡시드를 포함하는 에틸알코올 용액을 포스포늄염과 디알데히드의 에틸알코올 용액에 적하하고, 실온에서 3시간 동안 중합시켰다. 하루밤 동안 상온에서 방치한후, 침전물을 여과하고 에틸알코올로 세정한 후, 클로로포름에 용해하고 여기에 에탄올을 첨가하여 재침전하였다. 이것을 감압건조하여 중합체 0.35중량부를 얻었다. 이것을 고분자 형광체 1로 하였다. 모노머 비율로부터 계산되는 고분자 형광체 1의 반복단위와 그 몰비를 하기에 나타낸다.
= 40 : 10 : 50
고분자 형광체 1의 수평균분자량은 폴리스티렌 기준으로 5.0 ×103이었다. 고분자 형광체 1의 구조에 대해서는 적외선 흡수스펙트럼에서 960cm-1의 비닐렌기, 1520cm-1의 페닐렌기, 1100cm-1의 에테르기, 2860cm-1의 알킬기 흡수를 확인하였다. 또, 클로로포름-d를 용매로 사용하여1H-NMR을 측정하고, 페닐렌비닐렌기의 H(6.5∼8.0ppm), 헵틸옥시기의 -OCH2-의 H(3.5∼4.0ppm), 에틸기의 -CH2-의 H(2.5ppm)를 확인하였다. 이들 강도비로부터 계산되는 반복단위의 몰비가 상기 모노머 비로부터 계산되는 값과 거의 일치하였다.
실시예 1∼4에서, PPV막을 형성하는 데에는 상기 고분자 형광체 1의 1.0중량% 클로로포름 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1∼5와 동일하게 하여 유기EL소자를 얻었다. 발광층 형성시의 조건은 상기 용액을 디핑법으로 50nm의 막 두께로 성막하고 이것을 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조하였다.
얻어진 유기EL소자를 실시예 1과 동일하게 평가한 바, 실시예 1∼4와 같은 결과를 얻었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 유기재료와 무기재료의 장점을 가지며, 효율이 높고 수명이 길며 단가가 낮은 유기EL소자를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 기판, 상기 기판상에 형성된 홀주입전극과 전자주입전극, 이들 전극 사이에 설치된 유기물질을 함유하는 유기층을 가지며,
    상기 유기층에는 공액중합체를 갖는 발광층을 가지며,
    상기 발광층과 전자주입전극 사이에는 무기절연성 전자주입수송층을 가지며,
    상기 무기절연성 전자주입수송층은
    제1 성분으로 산화리튬, 산화루비듐, 산화칼륨, 산화나트륨 및 산화세슘으로부터 선택된 1종 이상의 산화물,
    제2 성분으로 산화스트론튬, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로부터 선택된 1종 이상의 산화물,
    제3 성분으로 산화실리콘 및/또는 산화게르마늄을 함유하는 유기EL소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기절연성 전자주입수송층은 각 구성성분이 전체 성분에 대해,
    제1 성분: 5∼95몰%,
    제2 성분: 5∼95몰%,
    제3 성분: 5∼95몰% 함유하는 유기EL소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기절연성 전자주입수송층의 막두께는 0.1∼2nm인 유기EL소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전자주입전극은 Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd 및 Ni로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소로 형성되어 있는 유기EL소자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발광층과 홀주입전극과의 사이에는 무기절연성 홀주입수송층을 가지며, 상기 무기절연성 홀주입수송층은 실리콘 및/또는 게르마늄 산화물을 주성분으로 하고, 러더퍼드 후방산란에 의해 얻어지는 주성분의 평균조성을
    (Si1-xGex)Oy로 표시할 때,
    0x1,
    1.7y1.99 인 유기EL소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기절연성 홀주입수송층의 두께는 0.1∼3nm인 유기EL소자.
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