TW439393B - Organic EL device - Google Patents
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Description
«439393 A7 B7 五、發明説明(】) 技術領域 本發明係有關有機E L (Electroluminescence)元件, 詳細而言係有關將電場施加於有機化合物之薄膜上,釋放 光之元件所用的無機/有機接合結構。 背景技術 有機E L元件可在玻璃上以大面積形成元件,因此, 正硏究開發作爲顯示器用等《—般,有機E L元件係在玻 璃基板上形成I TO等之透明電極,其上層積有機胺系之 空穴輸送層,及具有電子導電性且具有強發光之例如由 A 1 q 3材料所構成之有機發光層,更進一步形成 Mg A g等工件函數較小之電極,作爲基本元件。 以往之元件結構係在空穴注入電極及電子注入電極之 間挾著一層或多層之有機化合物層的結構,有機化合物層 有2層結構或3層結構。 2層結構例如有在空穴注入電極與電子注入電極之間 形成空穴輸送層與發光層之結構,或在空穴注入電極與電 子注入電極之間形成發光層與電子輸送層的結構。3層結 構例如有在空穴注入電極與電子注入電極之間形成空穴輸 送層,發光層,電子輸送層之結構。又,也有以單一層具 有全部功能之單層結構。 圖3及圖4係表示有機E L元件之代表ΐ的結構。 圖3係在基板1 1上所設置之空穴注入電極1 2與電 子注入電極1 3之間形成有機化合物之空穴輸送層1 4與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4C格(210X297公釐) I. τ τ ί I ^ I I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 經濟部智慧財產局員工消貧合作社印製 A7 B7 —一一 - - ---..-—_____- -_____ 五、發明说明(2 ) 發光層1 5。此時發光層1 5也具有電子輸送層之功能。 圖4係在基板1 1上所設置之空穴注入電極1 2與電 子注入電極1 3之間形成有機化合物之空穴輸送層1 4, 發光層1 5 ’電子輸送層1 6。 這些有機E L皆有信賴度的問題。換言之,有機E L 元件原理上具有空穴流入電極,電子注入電極,這些電極 間必須有效率佳,注入輸送空穴•電子之有機層。但這些 材料在製造時易受損,且與電極之親和性也有問題。又, 有機薄膜之劣化問題也比L E D、L D明顯。 電激發光(E L )元件係受電場的影響而發光》構成 這種E L之半導體層之作用係由一對之電極經由被注入半 導體之電子空穴對之放射結合而產生作用。例如有以 G a P及同樣之ffl族- V族半導體爲基礎之發光二極體。 這些元件雖被有效且廣泛利用,但此元件非常小若用於大 面積顯示器時,不僅有困難且不符經濟。可用於大面積顯 示器之代替品的材料有多種爲人所知。這種無機半導體中 Z n S最有用。但此系有實用上之缺點,且缺乏信賴度。 Z n S之機構例如在強電場下,通過半導體,一種載體被 加速,因放射發光產生緩和之半導體之局部激發。 有機材料中,如蒽,茈,暈苯之單體芳香族分子( simple aromatic molecules)係具有電激發光爲人所知。 這些材料之問題點係與Z n S祖同,不僅缺乏信賴性 ,且這些之有機層與電流注入電極層(current-injecting electrode layers)之接合困難。 本紙張尺度適用中國國家標準(〇奶>六4说格(210><297公*) ----------^------ir------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 3 93 9 3 A7 B7 五、發明说明(3) 有機材料之昇華等之技術有製得之層質軟,且易再結 晶之問題。 被適當改質之芳香族化合物之Langmuir-Blodgett蒸鍍等 之技術會導致膜品質劣化,主動物質之稀釋,增加製造成 本。 美國專利第3 6 2 1 3 2 1號揭示使用蒽之電激發光 元件。但此元件消耗大量電力’且低發光。 美國專利第4 6 7 2 2 6 5號記載改良後之元件係具 有發光層之二層結構的電激發光元件。 但前述二層結構所提案之物質係具有前述缺點之有機 材料。 特開平1 0 - 9 2 5 7 6號公報中記載由至少一種共 軛聚合物所成之薄且緊密之聚合物膜形狀之半導體層;與 半導體層之第1表面接觸之第1接觸層;及與半導體層之 第2表面接觸之第2接觸層所構成之電激發光元件,其中 半導體層之聚合物膜係介於半導體層使第2之接觸層對第 1接觸層爲正,在第1及第2之接觸層間施加電場時,電 荷載體被注入半導體層內,且具有非常低濃度之外部電荷 載體使由半導體層發光之電激發光元件。 又,共軛聚合物本身爲已知,例如歐洲專利申請案第 0 2 9 4 0 6 1號檢討這些聚合物用於光學調製器。此時 聚乙炔作爲第1及第2之電極間之調製結構之主動層使用 。電極之一與主動層之間必須設置絕緣層使具有光學調製 效果之主動層上形成空間電荷領域。但因有空間電荷層, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4规格(210X297公釐) · —i n» I I n n n I 1 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ii: 4 3 9 3 9 3 A7 _____B7_ 五、發明説明(4 ) 故由於其之衰變而無法形成發光之電子/正孔對^因此, 這種結構不具有電激發光。不論如何,歐洲專利申請案第 0 2 9 4 0 6 1號其光學調製效果被空間電荷層被破壞, 故完全無法發揮電激發光。 爲了解決這種問題而考慮利用有機材料與無機半導體 材料之各優點的方法。換言之,將有機空穴輸送層改成無 機P型半導體之有機/無機半導體接合。特許第 2636341號,特開平2 — 139893號公報,特 開平2-207488號公報,特開平6 — 1 19973 號公報雖有檢討這種方法,但在發光特性或基本元件之信 賴度方面仍很難超越以往元件之有機E L的特性。 發明之揭示 本發明之目的係提供一種兼具有機材料與無機材料之 優點,且高效率,長壽命之低成本的有機E L元件。 換言之,上述目的係由以下構成來達成。 (1 ) 一種有機E L元件,其特徵係具有基板,此基 板上所形成之空穴注入電極與電子注入電極,含有設置於 這些電極間之有機物質之有機層1前述有機層具有含共軛 聚合物之發光層,此發光層與電子注入電極之間具有無機 絕緣性電子注入輸送層’此無機絕緣性電乎注入輸送層含 有以下第1〜3成分, 第1成分係一種以上選自氧化鋰’氧化铷,氧化鉀’氧化 本紙伕尺度逋用中國國家樣準(CNS > A4规格(210X297公釐) ~ ' I n 装 11 I ^ 11 I ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ439393 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明( 5 ) 1 1 鈉 及氧化 鉋 之 氧化物, 1 1 第 2 成分係 — 種 以上選自氧化緦 > 氧 化鎂 及 氧 化 鈣 之 氧 1 1 化物 » 請 1 I 先 1 第 3 成分係 氧 化 矽及/或氧化鍺 0 閲 讀 1 背 1 (2 ) 如 上 述(1 )項之有 機 E L元 件 , 其 中 •人 刖 述 Μ n 之 1 注 1 機 絕 緣性電 子 注 入輸送層之各構成成分對於全尽 3分含有, 意 事 1 項 I 第 1 成分: 5 9 5莫耳%, 再 填 1 第 2 成分: 5 9 5莫耳%, 寫 本 A 頁 1 第 3 成分= 5 9 5莫耳%。 1 I (3 ) 如 上 述(1 )項或( 2 ) 項之 有 機 E L 元 件 ϊ 1 1 1 其 中 前述無 機 絕 緣性電子注入輸 送 層 之膜 厚 爲 0 1 2 1 1 η m 〇 訂 I (4 ) 如 上 述(1 )〜(3 ) 項 中任 一 項 之 有 機 E L 1 1 I 元 件 ,其中 前 述 ‘電子注入電極係 由 CBB 白A 1 A g I η 1 1 > T i ,C U > A u ,Μ 〇 ,W 1 P t , P d 及 N i 之 — 1 1 線 1 種 或 兩種以 上 之 金屬元素所形成 0 (5 ) 如 上 述(1 )〜(4 ) 項 中任 — 項 之 有 機 E L 1 f 元 件 ,其中 刖 述 發光層與空穴注 入 電 極之 間 具 有 ie ^ 1 機 絕 緣 ί I 性 空 穴注入 輸 送 層,此無機絕緣 性 空 穴注 入 輸 送 層 係 以 矽 1 1 I 及 / 或鍺之 氧 化 物爲主成分,以] Ru ther fore 後 方 散 亂 製 得 之 1 1 主 成 分之平 均 組 成以(S i 1 - X G e X ) 0 , 表 示 時 * 1 I 0 ^ X ^ 1 1 - 1 I 1 * 7 ^ y ^ 1 · 9 9 9 1 1 1 (6 ) 如 上 述(5 )項之有 機 E L元 件 其 中 刖 述 無 I 1 1 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS ) Α4规格(210X297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 14 3 93'.d A7 . _____B7 _ 五、發明説明(6 ) 機絕綠性空穴輸送層之膜厚爲Ο . 1〜3 nm。 作用
本發明之有機E L元件中,發光層用之理想的共軛聚 合物爲聚(對苯乙烯)。又聚合物膜理想爲具有約10 nm〜5 範圍之均一的厚度,而共軛聚合物在1 e V 〜3.5eV的範圍內具有半導體帶隙。又聚合物膜之電 場發光領域之共軛聚合物的理想比例係能充分確保在膜內 之共軛聚合物中之電荷移動的比例。 共軛聚合物係指沿著聚合物之主骨架上具有非定域ίί 電子系之聚合物。此非定域化之電子系係將半導體特性 賦予聚合物,且將載持沿著聚合物骨架具有高移動度之正 及負之電荷載體之能力賦予聚合物者。 這種聚合物例如 R.H. blend 在 Journal of Molecular Electronies 4 ( 1 9 8 8 ) January-March,No. 1 之第 3 7 頁〜第4 6項所討論者。 有機E L元件其空穴注入電極及空穴注入層係將正之 電荷載體注入聚合物膜,而電子注入電極及電子注入層係 將負之電荷載體注入聚合物膜內。這些電荷載體經結合形 成放射衰變之電荷對。因此,理想之空穴注入電極爲具有 高的工作函數,而理想之電子注入電極爲具有低的工作函 數。 爲了得到所要之電激發光時,理想之聚合物膜爲實質 上不含非發光性再結合之中心作用的缺陷。缺陷會阻礙電 激發光作用。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(21〇Χ297公麖) --------威------1T------0 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 經濟部智慧財產局工消资合作杜印製 A7 _____B7 五、發明説明(7 ) 至少形成一層之無機絕緣性空穴注入輸送層,或電子 注入輸送層係添加於電荷注入材,以控制注入電子對正孔 之電激發光層之注入比,且確實有助於放射衰變遠離接觸 層之電荷注入材。 共軛聚合物膜理想爲由單一共軛聚合物或含有共軛聚 合物部之單一共聚物所構成。或共軛聚合物膜也可由共軛 聚合物或共聚物與其他適當之聚合物的混合物所構成。 聚合物膜之更理想的特徵如下述。 (i )聚合物膜在氧,濕度,高溫環境下安定。 (Η )聚合物膜係具有與底層間之良好的粘著性,具 有能阻止因溫度上昇及壓力壓迫所產生之龜裂的能力’對 於膨脹,再結晶或其他之形態變化具有抵抗性。 (iii )聚合物膜例如因高結晶性及高熔點而對於離子 /原子移動步驟具有回復性。 圖面之簡單說明 圖1係表示本發明之有機E L元件之第1基本構成之 槪略斷面圖。 圖2係表示本發明之有機E L元件之第2基本構成之 槪略斷面圖。 圖3係表示以往之有機E L元件之構成例的槪略斷面 圖。 圖4係表示以往之有機E L元件之其他構成例之槪略 斷面圖。 本紙張尺度適用中國國家揉隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---1--------^.------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 暇439393 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 明説明( 8 ) 1 1 [ 符 號 說 明 1 1 1 1 基 板 1 1 2 空 穴 注 入 電極 請 1 I 先 1 3 並 機 絕 緣 性空穴注入輸送層 閱 ft I 背 1 4 發 光 層 面 之 1 注 1 5 m 機 絕 緣 性電子注入層 意 事 1 項 I 6 陰 極 ( 電 子注入電極) 再 A I 板 寫 % 1 1 1 基 本 頁 1 2 空 穴 注 入電極 1 I 1 3 電 子 注 入電極 I 1 1 4 空 穴 輸 送層 1 1 訂 1 5 發 光 層 1 1 6 電 子 輸 送層 I 1 | 實 施 發 明 之 最 佳形態 1 1 線 本 發 明 之 有 機E L元件係 具 有 — 對 之 空 穴 注 入 電 極 與 1 電 子 注 入 電 極 > 這些電極間至 少 具 有 關 於 發 光 功 能 的 有 機 1 1 層 ·» 刖 述 有 機 層 中含有具共軛 聚 合 物 之 發 光 層 此 發 光 層 1 1 與 電 子 注 入 電 極 之間具有無機絕緣性電子注入輸送 Ϊ閹 0 1 1 | 陰 極 與 下 述 之無機電子注 入 輸 送 層 之 組 口 時 , 爲 低 工 1 1 作 函 數 且 不 須 具 有電子注入性 故 不 必 特 別 限 定 陰 極 可 1 1 使 用 — 般 的 金 屬 。其中考慮導 電 率 或 操 作 蓉 易 度 時 1 理 想 1 I 的 金 屬 爲 選 白 A 1 ,A g ’ I 1 ,T i , C :U , A U 1 I Μ 0 > W > P t ,P d 及 N i 特 別 是 選 白 A 1 T A g 之 1 1 1 本紙張尺度適用申國國家標準(CNS ) A4規格(2Ϊ0Χ297公釐) A7 i4 3 _____B7_ 五、發明説明(9 ) 一種或二種等之金屬元素。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 這些陰極薄膜之厚度只要是能將電子供給無機電子注 入輸送層之一定以上的厚度即可,如5 0 nm以上,理想 爲1 0 0 nm以上。其上限値無特別限定,通常膜厚爲 50 〜500nm。 本發明之EL元件與下述之無機絕緣性電子注入輸送層 之組合中,陰極以使用上述金屬元素較理想,必要時可使 用下述者。例如有K,L i ,Na ,Mg,L.a ,Ce , Ca ,Sr ’Ba ,Sn,Zn,Zr等之金屬元素單體 ,或爲了提高安定性而含有這些金屬之二成分,三成分之 合金系,例如 Ag -Mg (Ag : . 1 〜50a t%) 1 A 1 · L i (Li :0.01 〜14at%) ,In·
Mg (Mg: 50 〜8〇a t%) ,A1 * C a (Ca : 0.01 〜20at%)等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電子注入電極薄膜的厚度只要能充分進行電子注入之 —定以上之厚度即可,通常爲0 . 1 n m以上,理想爲 0 · 5 n m以上’特別是1 n m以上。其上限値無特別限 定,但通常膜厚爲1〜5 0 0 nm以上即可。電子注入電 極上更進一步可設置補助電極(保護電極)。 補助電極之厚度係爲了確保電子注入效率,防止水分 ,氧或有機溶媒之進入,因此,只要爲一定以上之厚度即 可,理想爲5 0 nm以上’更理想爲1 〇 ¢) n m以下,特 別理想爲1 00〜5 OOnm的範圍。補助電極層太薄時 ,無法得到上述效果,且補助電極層之段差被覆性降低, 表紙張尺度通用中圉圃家^· ( CNS ) A4规格(210X297公釐)一" -12 - 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明說明(10) 與端子電極之接觸不良。又補助電極層太厚時,補助電極 層之應力增加,故產生黑點之成長速度增加等之弊害。 補助電極只要依據組合之電子注入電極之材質來選擇 _使用最適合之材質即可。例如重視確保電子注入效率時, 可使用A 1等之低阻抗的金屬,若重視封裝性時可使用 T 1 N等之金屬化合物。 電子注入電極與補助電極之合計的整體厚度無特別限 制,通常爲50〜500nm。 空穴注入電極材料係以能有效地將空穴注入空穴注入 層,且工作函數45eV〜5.5eV之物質較理想。 具體而言,例如以摻雜錫之氧化銦(I T 0 ),摻雜鋅之 氧化銦(I Z ◦),氧化銦(I η 2 0 3 ) *氧化錫( S η〇2)及氧化鋅(Ζ ηΟ)中任一種爲主成分者較理想 。這些氧化物其化學理論量組成稍有偏差也無妨。S η〇2 對I η2〇3之混合物爲1〜20wt%,更理想爲5〜 12wt%。IZO中ZnO對In2〇3之混合比通常爲 1 2 〜32wt%。 空穴注入電極爲了調整工作函數,可含有氧化矽( S 1 0 2 )。氧化矽(Si〇2)之含量係8丨〇2對 ITO之莫耳比,理想爲〇 . 5〜10% =含有S i〇2使 I丁0之工作函數增加。 光取出側之電極對於發光波長帶域,通-常4 0 0〜 700nm,特別是各發光之光透過率爲50%以上,理 想爲8 0 %以上,特別理想爲9 0 %以上。透過率太低時 ---I-----— I I iii^ililt--轉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家楳準(CNS>A4規格(2〗0 X 297公釐) -13 - N0:4 3 93 9 3 A7 B7五、發明說明(11) ,發光層之發光本身衰減,發光元件不易得到所需的亮度 〇 電極之厚度理想爲5 0〜5 0 0 nm,特別理想爲 ' 50〜300nm。其上限無特別限定,但太厚時可能會 造成透過率降低或剝離等之問題。又厚度太薄時,無法得 到充分的效果,且製造時有膜強度等的問題。 發光層具有共軛聚合物。發光層之共軛聚合物理想爲 下述式(I)之聚(對苯乙烯)〔PPV〕,下述式中伸 苯環必要時可具有一個或一個以上選自各自獨立之烷基( 理想爲甲基),烷氧基(理想爲甲氧基或乙氧基),鹵素 (理想爲氯或溴)或硝基之取代基。
-----------i I -------------轉 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 由聚(對苯乙烯)所衍生之其他共軛聚合物也適合作 爲本發明之有機E L元件之共軛聚合物使用。 以下例示這種衍生物之典型例。 (i )將式I之伸苯環取代成縮合環系,例如轉伸苯 環代換成蒽或萘環系所得之以下之式(Π )〜(IV )所示 之結構的聚合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 -14- i4 3 Ο 3 A7 B7 五、發明說明(12 --C^ch==ch·
CH=CH'
CH=CH- (II!) (IVj (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝i 11 tt n 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這些多環系也可具有前述伸苯環之一種或二種以上之 取代基。 (ϋ )將伸苯環代換成呋喃環等之雜環系所得之如以下 之式(V)之結構的聚合物。
Ch=CH* (V) 上述呋喃環也可具有前述伸苯環之一種或二種以上之 取代基。 (m)使與各伸苯環(或上述(i )或(u)中說明之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公ίϊ ) -15 - ---- 訂---------轉 A7五、發明說明(13) 其他的環系)之一鍵結之亞乙烯基部分的數目增加所得之 如以下式(VI )〜(\1 )所示之結構的聚合物。
CH—CH-
CH=CH- CH=CH- (VI) (VII) (Vin) 前述各結構式中y爲2、 3、 4、 5、 6或7。又’ 通常n = 3〜10000。 同樣地,這些環系可具有前述伸苯環之各種的取代基 (請先Μ讀背面之注^^項再填寫本頁) 裝.------ -訂---------鲜 經濟部智慧財產局8工消费合作社印製 這些各種不同之P P V衍生物具有不同的半導體能級 距離。因此,適當選擇半導體能級距離不同之p p v,然 後予以混合可得到在全可見光譜部之不同波長下’發光之 電場發光元件。 - 共軛聚合物膜係將溶液加工或可熔融加工之「前驅物 」聚合物藉由化學處理及/或熱處理來製造。後者之前驅 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱〉 • 16 - H43 93 9 3 A7 _____B7___ 五、發明說明(14 ) 物聚合物接著可利用脫離反應在轉化成共軛聚合物之前進 行精製或處理成所要的形狀。 藉由使用適當之鎏鹽前驅物,以相同的方法可在有機 + EL結構體上形成前述各種PPV膜。 一般而言,有時與其使用鎏鹽前驅物(Π )不如使用 對於有機溶媒之溶解度較高之聚合物前驅物反而較理想。 以烷氧基(通常爲甲氧基)或如此啶鎗基之親水性較低的 基取代前驅物中之鎏部,可提高對於有機溶媒之溶解度。 依據下述所示之反應式的方法在形成電極,必要時形成 空穴注入層,電子注入層等膜之基板上可形成聚(苯乙烯 )的膜。 I --------^· ----J— 訂---------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼(210*297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
--------If - ------1 訂---------'^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
JCQd = Xwxwortxo u 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -18- A7 A7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 ___B7_ 五、發明說明(16) 鎏鹽單體(Π )係在水溶液,水-乙醇混液*或甲 醇中被合成成爲前驅物聚合物(m)。這種預聚物(皿) 之溶液爲了光致抗蝕處理時,可藉由半導體產業所用的一 _般的旋轉塗佈技術形成於基板上。又此外也可使用流延法 ’浸潰法,棒塗法,輥塗法等形成薄膜。其次,製得之前 驅物聚合物(m )膜通常藉由2 0 0 °C〜3 5 0 °c加熱, 轉化成聚(苯乙烯)(I)。 單體(Π)之化學合成,聚合成前驅物(m)及熱轉 化成P P V所需之詳細條件已載於文獻例如D.D.C. Bradley 之 J. Phys. D(Applied Physics)、2 0、 1 3 8 9 ( 1 9 8 7 )及 D·Stenger SmiI:h、R·W,Leηz與 G. Wegner之 Polymer、30、1048(1989)。 聚(苯乙烯)膜之膜厚理想爲0 . lnm〜10/zm ,更理想爲0 . 5 n m〜1 /z m,特別理想爲1 0〜 50 0nm。這些PPV膜僅有極少的針孔。PPV膜具 有約2 . 5eV (500nm)之半導體能級距離。 P P V膜係強固,且在室溫下幾乎不會與氧反應,超過 3 0 0 °C的溫度下,除空氣外皆呈安定狀態。 將前驅聚合物之脫離基予以改質,脫離反應不會產生 其他之中間結構,確實進行單一反應可提高材料之有序化 。因此,例如可將正二烷基鎏成分換成四氫化噻吩鑰成分 。後者之成分不會如二烷基硫醚分解成烷基硫醇’以單一 之脫離基之形態脫離》在此敘述之例中’使用的前驅物聚 合物同時包括二院基蜜成分之二甲基硫酵及 I - -----^------ 訂·!-^ (請先W讀背面之注ί項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ,19 - A7 S54 3 93 9 3 _B7____ 五、發明說明(17 ) t e t r a t r y e b r 〇 t h i 〇 p h e n e。這些前驅物會產生適用於有機E L 元件之P P V膜。 除上述外,形成共軛聚合物膜之理想的材料例如聚( .苯)。 此材料可以5,6 —二羥基環己一 1 ,3-二烯之生 化合成之衍生物爲出發物質來製得。這些衍生物藉由使用 自由基引發劑聚合製得可溶於單一溶媒之前驅物聚合物。 此聚(苯)之製造詳細載於Ballardet al, J. Chem. Comm. 9 5 4 ( 1 9 8 3 ) ° 聚合物前驅物溶液係以薄膜形態被旋轉塗佈於基板上 ,然後,一般係在1 4 0°C〜2 4 Ot的範圍熱處理轉換 成共軛聚(苯)聚合物。 使用乙烯或二烯單體之共聚合或可得到苯共聚物。 可用於形成共軛聚合物膜之其他種類的材料理想爲含 有與主共軛鏈鍵結之巨大之側鏈基,或將共軛聚合物加入 一個或一個以上之成分爲非共軛之共聚物結構中,使其本 身可溶液加工或熔融加工之共軛聚合物。前者例如有下述 者。 (a) 聚(4,4# —二亞苯基二苯乙烯)〔PPV 〕係兩方之亞乙烯基之碳被苯環取代之亞芳基乙烯聚合物 。此聚合物可溶於一般的有機溶劑,故可形成薄膜。 (b) 聚(1 ,4一亞苯基—1一苯乙烯)與聚(1 ,4 一亞苯基二苯乙烯)聚合物係P PV之類似物質’且 其中之一或兩者之亞乙烯基之碳被苯基取代。這些聚合物 -----------t !—^-! — ·^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標丰(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -20 - A7 ___B7___ 五、發明說明(18 ) 可溶於各自之有機溶媒,以流延或旋轉塗佈形成薄膜 (c )在普通之有機溶媒中可進行溶液加工,且長的 熔基序列(烷基係與辛基相等或以上之長度)也能熔融加 •工之聚(3 —烷基噻吩)聚合物(烷基爲丙基)、丁基、 戊基、己基、辛基、癸基、~1—基、十二基等其中之一) 〇 (d)聚(3_烷基吡咯)聚合物係與聚(3 -烷基 噻吩)聚合物類似。 (e )具有大於丁基之烷基的聚(2 ,5 _二烷氧基 _對苯乙烯)聚合物可溶解加工。 (f)聚(苯基乙炔)係主鏈中之氫原子被苯基取代 之聚乙炔之衍生物。藉由此取代使材料成爲可溶性。 爲了得到聚合物之必要的加工性,且爲了容易在基板 (基板,及形成必要之功能性薄膜者)上形成均勻的薄膜 時,有時形成共軛聚合物與其他聚合物之聚合物混合物較 理想。 爲了形成共軛聚合物膜而使用這種共聚物或聚合物混 合物時,含有前述共軛聚合物膜之電場發光元件之活性部 位必須含有與共聚物或聚合物混合物之滲濾臨界値相同或 以上之大量的共軛聚合物部位。 發光層係被形成具有含不異帶隙及/或多數電荷種之 聚合物層之複合層,故例如由空穴/電子注入層能將注入 電荷集中於發光層,或發光層內之特定的領域內。複合層 可藉由聚合物層之連續析出來形成。各種的膜藉由旋轉塗 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------ --訂-------|*^ 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 -21 - A7 B7 五、發明說明(19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 佈或繪塗以前驅物之形態附著於共軛聚合物上時,因轉化 成共軛聚合物之轉化步驟使膜形成不溶性,故之後的層不 會溶解先前附著的膜。 發光層所用的共軛高分子可使用不需熱聚合步驟之下 述的共軛高分子。 換言之,可溶於溶媒之共軛系高分子,且此共軛高分 子之數目平均分子量爲1 03〜1 07,此共軛高分子係共 軛鍵爲連續的結構,此共軛高分子具有彼此不同之二種以 上之重覆單位,各重覆單位至少具有一個共軛鍵,此共軛 高分子薄膜之吸收光譜的波峰波長與螢光光譜之波峰波長 相差1 2 0 nm以上。更理想爲在共軛系高分子中含有 0.01莫耳%以上40莫耳%以下之由各重覆單位所構 成之均聚物之光學吸收端能量爲最低之重覆單位。此處之 數目平均分子量係以氯仿爲溶媒,藉由凝膠滲透色譜法( G P C )所得之聚苯乙烯換算之數目平均分子量。 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 爲了得到螢光之量子收率較高之共軛系高分子螢光體 時,共軛系高分子螢光體爲含有下述(1 )〜(3 )所示 之重覆結構之共軛系高分子較理想。更理想爲含有以下述 (4)或(5)表示之亞乙烯基與芳基或雜環化合物基相 互鍵結之重覆結構的共軛系高分子= 本發明之共軛系高分子之重覆單位例如有下述化1〇 所示之二價的芳香族化合物基或其衍生物基,二價之雜環 化合物基或其衍生物基, 本紙張尺度適用中a S家標準(CNS)A4規格(210 x 297公《 ) -22- 1439393 A7 B7 五、發明說明(20 )
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Jba 37 Η % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝--------訂-------!轉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公蹵) -23- A7 i4 3 .ά:」 ___B7______ 五、發明說明(21 ) (Ri〜R57係分別獨立之氫,碳數1〜2 〇之院基 ,院氧基及院硫基;碳數6〜1 8之芳基及芳氧基;及選 自由碳數4〜14之雜環化合物基所成群的基)。 _ 例如下述式(1 )〜(5 )所示之二價的芳香族化合 物或其衍生物基與亞乙烯基鍵結的基,二價之雜環化合物 基或其衍生物基與亞乙烯基鍵結的基等。 -A r 1 - c H = C H ― ( 1 ) -A r 2 ― C H - C H - ( 2 ) -A r 3 ― C H = c H ~ ( 3 ) (式中, A r 1 ’ A r 2 ,A r 3係彼此不 同 ,分別與亞乙 烯基形成連續之共軛結之亞芳基或二價之雜環化合物基, 且A ri,A r2,A r3中之至少一個爲碳數4〜22之 烷基,烷氧基及烷硫基,碳數6〜6 0之芳基及芳氧基, 及具有至少一個選自碳數4〜6 0之雜環化合物基之至少 一種之取代基之亞芳基或雜環化合物基)。 -Ar4 — CH=CH — Ar5-CH=CH- (4) —A r 5— CH = CH — A r β — CH— CH- ( 5 ) (式中,Ar4,Ars,Are係彼此不同,分別與亞乙 烯基形成連續之共軛結之亞芳基或二價之雜環化合物基, 且A r4,A r5,A r6中之至少一個爲碳數4〜22之 烷基,烷氧基及烷硫基,碳數6〜6 0之芳基及芳氧基, 及具有至少一個選自碳數4〜6 0之雜環化合物基之至少 —種之取代基之亞芳基或雜環化合物基)。 其中較理想者有亞苯基,取代亞苯基,聯苯撐基1取 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i — ί — 訂-------—-'^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印焚 -24 - 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明(22 ) 代聯苯撐基,萘二基,取代萘二基,蒽_9,10 -二基 ,取代蒽-9,10 -二基,吡啶一 2 ’ 5 —二基,取代 吡啶—2,5 -二基,亞噻嗯基及取代亞噻嗯基。更理想 .者爲亞苯基,聯苯撐基,萘二基,吡啶一2 ’ 5 —二基, '噻嗯基。 取代基例如碳數1〜20之烷基:甲基、乙基、丙基 、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基等,理 想者爲甲基、乙基、戊基、己基、庚基、辛基。碳數1〜 2 0之烷氧基:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧 基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、月桂氧基等,理 想者爲甲氧基、乙氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧 基。烷硫基:甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基 .己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、月桂硫基等,理想 者爲甲硫基、乙硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基 。芳基例如苯基,d — — 烷氧基苯基((^〜
Ci2係碳數1〜12) ’ 4 — Ci〜Ci2院基苯基,1 一 萘基,2 —萘基等。芳氧基例如有苯氧基。雜環化合物基 例如有2-噻嗯基,2_吡咯基,2 —呋喃基,2-,3 一或4 —吼B定基等。 由選自這些重覆單位所構成之共軛高分子,且薄膜之 吸收光譜之波峰波長與螢光光譜之波峰波長相差i 2 0 n m以上時,可得到高堂光之量子收率的發_光材料^ 更理想爲選自這些重覆單位之共軛系高分子含有 0 . 01莫耳%以上’ 40莫耳%以下,且光學吸收端能 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格<210 * 297公釐) — — — — — ml — — Sjif · I ! I I I β ·ίι! — — ·^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H34393 9 3 A7 _____B7 五、發明說明(23 ) 量爲最低之重覆單位之共聚物。由這些重覆單位形成均聚 物時,選擇光學吸收端能量差爲0 · 0 5 e V以上者可得 到高螢光之量子收率的發光材料°因此,至少必須選擇二 _種以上之不同的化學結構。 上述所示之A r 1,A r 2,A r 3爲選自不同化學結 構者較理想。又光吸收端能量爲Ο . 05 eV以上之不同 的重覆單位例如當A r :,A r 2,A r 3具有取代基時’ 該取代基之至少一個爲烷氧基,烷硫基,芳氧基或碳數4 以上之雜環化合物基,或A r τ,A r 2,A r 3中之一個 或二個爲選自雜環化合物基者。 上述Ar4,Ar5,Ars係彼此不同,且這些具有 取代基時,其取代基之至少一個爲烷氧基,烷硫基,芳氧 基或碳數4以上之雜環化合物,或A r 4與A r 6其中之一 爲雜環化合物基時,可得到高螢光收率之共軛系高分子。 共軛系高分子可爲無規,嵌段或接枝共聚物,或具有 這些中間結構之高分子例如具有嵌段性之無規共聚物。若 考慮得到高螢光之量子收率之共聚物時,具有嵌段性之無 規共聚物或嵌段或接技共聚物比完全之無規共聚物更理想 〇 對於本發明之高分子螢光體之理想的溶媒例如有氯仿 ,二氯甲烷,二氯乙烷,四氫化呋喃,甲苯,二甲苯等。 雖因高分子螢光體之結構或分子量而異,但通常在這些溶 媒中可溶解0.lwt%以上。爲了溶媒之溶解性等,及 得到成膜特佳的聚合物時,A r 1,A r 2,A r 3之組合 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) -26- (請先閱讀背面之注意^項再填寫本頁) 裝 -------訂·--- ---J-轉 A7 H?4 3 - 3 ___Β7 五、發明說明(24 ) ,或Ar4,Airs,Ar6之組合中至少一個爲碳數4〜 2 2之烷基,烷氧基或烷硫基;碳數6〜6 0之芳基或芳 氧基;或以碳數4〜6 0之雜環化合物基爲取化基之一個 '以上被核取代之芳基或雜環化合物基較理想。 這些取代基例如碳數4〜2 2之烷基:丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、癸基、月桂基等,理想者爲戊基、己 基、庚基、辛基。碳數4〜22之烷氧基:丁氧基、戊氧 基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、月桂氧基等,理 想者爲戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基。烷硫基:丁硫 基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、月桂硫 基等,理想者爲戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基。芳基 例如苯基,4 — Ci〜C12烷氧基苯基((^〜(:^係碳 數1〜12) ,4 — Ci〜C12烷基苯基,1—萘基,2 -萘基等。芳氧基例如有苯氧基。雜環化合物基例如有2 一噻嗯基’ 2 -吼格基,2—11 夫喃基,2 -,3〜或4 — 吡啶基等。 這些取代基之選擇如前述,以選擇使重覆單位在均聚 物中光吸收端能量差爲0 · 0 5 e V以上。又爲了得到高 溶解性之共聚物時,具有這些取代基之重覆單位在高分子 中含量爲5〜1 0 0莫耳%,理想爲1 5〜1 00莫耳% 本發明之聚合物之聚合度無特別限定·》係依重覆單位 結構或其比例而異。從成膜性的觀點來看,一般而言,重 覆結構之合計數理想爲3〜1 0 0 0 〇,更理想爲3〜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----^--------訂 -- ------.^, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -27- 經濟郤智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7_ 五、發明說明(25 ) 3000,特別理想爲4〜2000。 製作有機E L元件時,藉由使用這些有機溶媒可溶性 之聚合物由於溶液形成膜時,只要將此溶液利用塗佈乾燥 ‘除去溶媒即可,又混合後述之電荷輸送材料時也可使用相 同的手法,且對於製造時非常有用。 本發明之共聚物的代表爲亞芳基亞乙烯系共聚物,其 合成法無特別限定,例如可使用與特開平1 一 254734號公報,特開平1 — 792 17號公報等之 方法相同的方法製得共聚物。換言之,例如有將相當之二 種以上之雙(鹵化甲基)化合物,更具體例如2,5 -二 乙基一對苯二甲基二溴,2,5-二庚氧基一對一苯二甲 基二溴及對苯二甲基二溴在二甲苯/第三丁醇混合溶媒中 使用第三丁氧基鉀進行共聚合之脫鹵化氫法。此時通常 形成無規共聚物,但利用低聚物時也可得到嵌段共聚物。 又例如將相當之雙(鹵化甲基)化合物,具體例如2 ,5 —二乙基—對苯二甲基二溴與2 ,5 _二庚氧基—對 苯二甲基二溴分別在N,N -二甲基甲醯胺溶媒中與三苯 膦反應合成鱗鹽,又將相當之二醛化合物,具體例如將對 苯二甲醛在乙醇中使用乙氧基鋰進行聚合之Witting反應。 爲了得到共聚物可使2種以上之二鱗鹽及/或2種以上之 二醛化合物產生反應。其他在鹼存在下使相當之鎏鹽產生 聚合,接著進行脫鎏鹽處理之鎏鹽分解法等。這些聚合物 作爲有機E L元件之發光材料使用時,其純度會影響發光 特性,故在合成後施予再沈澱精製’色譜法等之純化處理 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格<210 X 297公釐) -28- ;1------- ^ ------^i —---1!姨 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 3 1 Α7 ------Β7 五、發明說明(26 ) 較理想。 關於使用本發明之發光材料所製作之有機E L元件的 結構係在至少一方爲透明或半透明之一對電極間所設置之 _發光層中可使用由前述聚合物所構成之發光材料,且只要 具有上述高電阻之無機電子注入層則無特別限制,可採用 公知的結構。例如由前述高分子螢光體所構成之發光層, 或由前述高分子螢光體與電荷輸送材料(電子輸送材料與 空穴輸送材料之總稱)之混合物所構成之發光層之兩面具 有一對之電極的結構,或發光層與電子注入電極之間層積 含有電子輸送材料之電子輸送層及/或發光層與空穴注入 電極之間層積含有空穴輸送材料之空穴輸送層之結構。 本發明也包括發光層或電荷輸送層爲一層與多層之組 合的情形。更進一步,發光層中可混合使用例如下述高分 子螢光體以外之發光材料。又該高分子螢光體及/或電荷 輸送材料可分散於高分子化合物中的層。 與本發明之聚合物一同使用之電荷輸送材料,換言之 ’電子輸送材料或空穴輸送材料可使用公知物,無特別限 定’空穴輸送材料例如有吡唑啉衍生物,芳胺衍生物,芪 衍生物’三苯基二胺衍生物等,電子輸送材料例如有噁二 哩衍生物,蒽醌基二甲烷及其衍生物,苯醌及其衍生物, 萘腊及其衍生物’蒽輥及其衍生物,四氰蒽醌二甲烷及其 衍生物’芴酮衍生物,二苯基二氰基乙烯及其衍生物,聯 苯醌衍生物’ 8 ~羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物等。 具體上例如有特開昭6 3 — 7 0 2 5 7號,特開昭 本紙張尺度士用中國國豕標準(CMS>A4規格(210 X 297公釐) -29- 1!!!1! ^ - ---II 訂 i·!!^ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7__ 五、發明說明(27 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 63—175860號,特開平2—135359號,特 開平2-135361號,特開平2 — 209988號, 特開平3 — 3 7 9 9 21號,特開平3 - 1 52 1 84號公 報所載者等。空穴輸送材料理想爲三苯基二胺衍:生物,電 子輸送材料理想爲噁二唑衍生物,苯醌及其衍生物,萘酷 及其衍生物’ 8 -羥基嗤啉及其衍生物之金屬錯合物,特 別理想之空穴輸送材料例如4,4_雙(N (3_甲基苯 基)—N—本胺基)聯本’電子輸送材料例如2 _ (4 — 聯苯基)一5 — (4_第三丁基苯基)一1 ,3 | 4 - 11惡 一哩’本驅’葱醒’二(8 -喹琳酣)錦。可使用前述之 電子輸送性之化合物與空穴輸送性化合物其中之一,或同 時使用此兩者=這些可單獨使用或混合二種以上使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發光層與電極間設置有機材料之電荷注入層時,使用 這些電荷輸送材料可形成有機之電荷注入層。又將電荷輸 送材料與發光層混合使用時*電荷輸送材料之使用量係因 使用之化合物的種類等而不同,故在不會阻礙充分之成膜 性與發光特性的使用量範圍內,可適當使用。通常爲發光 材料之1〜4 0重量%,更理想爲2〜3 0重量%。 能夠與本發明之高分子螢光體一同使用之已知的發光 材料無特別限定,例如可使用萘衍生物,蒽及其衍生物, 菲及其衍生物,聚甲炔系,咕噸系,香豆素系,G奎啉藍系 等之色素類,8 -羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物,芳 香族胺,四苯基環戊二烯及其衍生物^四苯基丁二烯及其 衍生物等。具體而言,例如可使用特開昭5 7 - -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 M?4 3 93 9 3 μ _B7__ 五、發明說明(28 ) 5 1 78 1號,特開昭5 9-1 9439 3號公報所載者 等公知物。 電極上形成含有發光材料之聚合物,或此聚合物與電 ‘荷輸送材料之發光層。形成方法例如使用這些材料之溶液 ,混合液或熔融液之旋轉塗佈法,流延法,浸漬法,棒塗 法,輥塗法等之塗佈法,更特別理想爲藉由旋轉塗佈法, 流延法,浸漬法,棒塗法,輥塗法等之塗佈法使溶液或混 合液成膜的方法。 使用上述共軛高分子螢光體時之發光層的膜厚爲 0 . 5nm〜lQ/zm,理想爲Ι-nm〜ljum。爲了提 高電流密度提升發光效率時,理想的膜厚爲1 0〜5 0 0 nm。以塗佈法形成薄膜時,爲了去除溶媒可在減壓下或 惰性氣氛下,以3 0〜2 0 0 t,理想爲6 0〜1 0 0 °C 的溫度加熱乾燥較理想。若需要這種加熱乾燥步驟時,在 與電極之間形成下述之無機之電荷注入層較理想。 本發明之有機E L元件在上述發光層,與一對電極之 間至少具有無機絕緣性電子注入輸送層,理想爲具有無機 絕緣性電子注入輸送層及無機空穴注入輸送層作爲無機絕 緣性電荷注入層。具有這些電荷注入層,能將電荷有效地 注入發光層中,可得到所要之電激發光。 以第1成份,第2成份,第3成份(安定劑)構成無 機絕緣性電子注入輸送層時,不必形成具有電子注入功能 之電極,可使用安定性較高,導電率良好的金屬電極。可 提高無機絕緣性電子注入輸送層之電子注入輸送效率,同 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱> -31 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·! 訂-!!錄 A7 1B4 3 9 3 9 3 ___B7__ 五、發明說明(29 ) 時延長元件壽命。 無機絕緣性電子注入輸送層之第1成份含有氧化鋰( Li2〇) ’氧化铷(Rb2〇),氧化鉀(K2O),氧 '化鈉(NaaO),氧化絶(Cs2〇)中之1種或2種以 上。這些可單獨使用,或混合2種以上來使用,使用2種 以上時之混合比爲任意之混合比。這些當中最理想者爲氧 化鋰(Li2〇),其次理想者爲氧化铷(Rb2〇),其 次理想者爲氧化鉀(K2〇),及氧化鈉(Na2〇)。這 些混合使用時’含有氧化鋰與氧化鉚之總計爲4 0莫耳% 以上,特別理想爲5 0莫耳%以上。 無機絕緣性電子注入輸送層之第2成份含有氧化緦( S r 0 ),氧化鎂(Mg〇)及氧化鈣(CaO)中之1 種或2種以上。這些可單獨使用,或混合2種以上來使用 ,使用2種以上時之混合比爲任意之混合比。這些當中最 理想者爲氧化緦,其次理想者爲氧化鎂(M g 0 )及氧化 鈣(CaO)。這些混合使用時,含有氧化緦爲40莫耳 %以上較理想。 無機絕緣性電子注入輸送層之第3成份含有矽( Si〇2)及/或鍺(Ge〇2)。這些可使用其中之一或 混合兩者使用,此時之混合比爲任意之混合比。 上述之各氧化物通常爲化學計量組成的狀態,但稍微 偏差也無妨。 - 本發明之無機絕緣性電子注入輸送層之上述各構成成 分對於全成分,換算成Sr〇,Mg〇 ’ CaO,L is〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公爱> _ 32 - " ! — — — — — —t· I! I I — —tr_!--Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印装 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 «§4 3 93 9 3 Α? Β7 五、發明說明(30 ) 'Rb2〇 * K2O ' Na2〇 ' CS2O > Si〇2, G e 0 2含有, 第1成分:5〜95莫耳%,更理想爲50〜90莫耳% 第2成分:5〜95莫耳%,更理想爲50〜90莫耳% , 第3成分:5〜95莫耳%,更理想爲5〜10莫耳%。 無機絕緣性電子注入輸送層之膜厚理想爲0 . 2〜2 nm,理想爲〇 . 3〜0 · 8nm。 上述無機絕緣性電子注入輸送層之製造方法例如有擺 鍍法,E B蒸鍍法等各種物理或化學之薄膜的形成方法等 ,其中以濺鍍法較理想。 以濺鍍法形成無機絕緣性電子注入層時,濺鍍時之濺 鍍氣體之壓力理想爲0 · 1〜1 Pa。濺鍍氣體可使用通 常濺鍍裝置所用之惰性氣體例如Ar ,Ne ,Xe,Kr 等。必要時也可使用N2。濺鍍時的氣氛除了上述濺鍍氣體 外可混合1〜9 9%之〇2進行反應性濺鍍。靶係使用上述 之氧化物,然後進行一元或多元濺鍍。通常靶爲含有上述 主成分’副成分,及添加劑之混合靶。此時成膜後之膜組 成大致與靶相同,或氧量稍微少一點的組成。 濺鍍法可使用利用RF電源之高頻濺鍍法或D C濺鍍 法等’特別理想爲RF濺鍍。濺鍍裝置之電力在RF濺鍍 時理想爲0 1〜10W/Crri,成膜速度爲0 . 1〜 5〇nm/nii η,特別理想爲 1 〜l〇nm/mi η。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------I---- 裝!---—訂!-----M (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 33 - i4 3 A7 B7 五、發明說明(31) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 層積無機絕緣性電子注入輸送層時,有機層等被拋光 ’有受傷害之疑慮時’無機電子注入層可分成2層層積。 換言之’首先’不添加氧進行較薄之層積,然後添加氧進 行較厚之層積。不添加氧時之膜厚爲整體之1/5〜 4/5。不添加氧所形成的薄膜之缺氧層爲通常之氧含量 之6 0〜9 0%較理想。添加氧所形成之薄膜之氧化層爲 通常之氧化物之化學計量組成的狀態,但稍微偏差也無妨 。因此,缺氧層與氧化層之氧含量差理想爲1 〇%以上, 特別理想爲2 0 %以上。在上述範圍內,氧量可連續性變 化。 成膜時之基板溫度爲室溫(2 5X:)〜1 50。(:。 本發明之理想之無機絕緣性空穴注入輸送層係以矽及 /或鍺之氧化物主成分。 又理想爲以Rutherford後方散亂製得之主成分之平均組 成以(S i i-xGes) 〇y表示時, 0 ^ X ^ 1 > 1 . 7 S y S 1 . 9 9。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製
使無機絕緣性空穴注入輸送層之主成分的氧化物在上 述組成範圍’能將空穴由空穴注入電極有效地注入發光層 側之有機層。而且,能抑制電子由有機層移動至空穴注入 電極,且能使發光層之空穴與電子有效地再結合。又目的 係爲了空穴注入輸送,故施加反偏壓時不會發光。特別是 能有效的應用於時分割驅動方式等,要求高發光亮度之顯 示器,可形成兼具無機材料及有機材料之優點的有機E L 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 * 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製
J A7 __B7 五、發明說明(32 ) 元件。本發明之有機E L元件可得到與具有以往之有機空 穴注入層之元件同等之亮度,且耐熱性,耐候性高,故壽 命比以往的元件長,而漏電或黑點的發生也較少。不只是 使用高價之有機物質也可使用價廉取得容易,製造容易之 無機材料也能降低製造成本。 表示氧含量之y只要在上述組成範圍即可,y爲 1.7以上’又19以下。即使y大於上述上限値,或 y小於上述下限値,空穴注入能會降低,亮度降低。理想 爲1 . 85以上,1 . 98以下。 無機絕緣性空穴注入輸送層可爲氧化矽或氧化鍺,或 這些之混合薄膜。表示這些組成之X爲OSxSl。:^理 想爲0 . 4以下,更理想爲〇 . 3以下,特別理想爲 0 · 2以下。或X理想爲〇 . 6以上,更理想爲〇 _ 7以 上’特別理想爲〇 . 8以上。 上述氧含量爲以Rutherford後方散亂製得之膜中之平均 組成。 空穴注入層中尙可含有合計1 〇 a t %以下,理想爲 0 _ 01〜2wt%,特別理想爲〇 . 〇5〜1 . 5 wt%之濺鏡氣體所用之Ne ,Ar ,Kr ,Xe等之雜 質。這些元素可含有1種或2種以上,使用2種以上時, 其混合比爲任意混合比。 這些元素係作爲濺鍍氣體使用,.且於無機絕緣性空穴 注入输送層成膜時混入》 這些元素之含量增加時,"效果極度下降,無法得到 本纸張尺度適用中國國家標準(CNSXA4規格(210 X 297公釐) -35- — — — — III — — — — i — — — — — — ^0 — — — — — — — <請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁> 1439393 五、發明說明(33 ) 所要的性能。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 濺鍍氣體之含量係由成膜時之壓力’濺鍍氣體與氧之 流量比,成膜速度等特別是成膜時之壓力來決定。爲了使 '濺鍍氣體之含量在上述範圍時,在高真空側成膜較理想’ 具體爲IPa以下,特別是0.1〜IPa較理想爲。 空穴注入層整體之平均値爲上述之組成時,即使未均 —也無妨,且也可爲在膜厚方向具有濃度斜率之結構。此 時有機層(發光層)界面側爲氧**較理想。 無機絕緣性空穴注入輸送層通常爲非晶質狀態。 無機絕緣性空穴注入輸送層之膜厚無特別限制,理想 爲0.05〜l〇nm,理想爲0.1〜5nm,特別理 想爲1〜5nm,或爲〇 . 5〜3nm。空穴注入層之膜 厚不在上述範圍內時,無法充分發揮空穴注入的功能。 上述無機絕緣性空穴注入輸送層之製造方法例如有濺 鍍法’ E B蒸鍍法等各種物理或化學之薄膜的形成方法等 1其中以濺鍍法較理想。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 以濺鍍法形成無機絕緣性空穴注入輸送層時,濺鍍時 之濺鍍氣體之壓力理想爲〇 . 1〜1 Pa 。濺鍍氣體可使 用通常濺鍍裝置所用之惰性氣體例如A r ,N e ,X e , K r等。必要時也可使用Ns。濺鍍時的氣氛除了上述濺鍍 氣體外可混合1〜9 9 %之〇2進行反應性濺鍍。靶係使用 上述之氧化物,然後進行一元或多元濺鍍 灘鍍法可使用利用R F電源之高頻避鍍法或d C反應 性濺鍍法等’特別理想爲R F濺鍍。濺鍍裝置之電力在 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS>A4規格(210 X 297公釐) -36, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !' 1 3 9 3 9 3 A7 __B7______ 五、發明說明(34 ) RF濺鍍時理想爲0.1〜l〇W/crri,成膜速度爲 0,5〜1 0 n m /m i η,特別理想爲1〜5 η m / mi η。成膜時之基板溫度爲室溫(25 °C)〜1 50 t 〇 可進行反應性濺鍍,反應性氣體中混入氮時,例如有 N2,NH3,NO,N〇2,N2O等,混入碳時,例如有 CH4,C2H2,CO等。這些反應性氣體可單獨使用或 混合兩種以上使用。 本發明之有機E L元件藉由設置無機之空穴注入層, 無機電子注入層,而提高耐熱性,耐候性,延長元件之壽 命。又非使用較高價之有機物質而是使用價廉且容易取得 之無機材料,故製造容易,且可降低成本。也改善以往問 題之與無機材料之電阻的連接性。因此,可抑制漏電流之 發生或黑點(dark spot)之發生。 本發明之有機E L元件也可設置由有機材料所成之空 穴注入輸送層取代上述無機空穴注入層。此時發光層之形 成需加熱聚合步驟時,在高溫側加熱至3 0 0 °C,使位於 發光層下層部分成爲無機電子注入輸送層即可。 由有機材料所成之空穴注入輸送層理想爲使用下述之 空穴注入輸送性材料。 空穴注入輸送性之化合物理想爲使用具有強螢光之胺 衍生物,例如上述空穴輸送性化合物之三苯二胺衍生物, 更進一步可使用苯乙烯胺衍生物,具有芳香縮合環之胺衍 生物。 -111 -------1 t· — —! — · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -37- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 _ B7______ 五、發明說明(35 ) 在發光層之下層形成層時,形成發光層需加熱聚合步 驟時需要某程度之耐熱性"此時坡璃轉化溫度爲2 0 0 °C 以上,更理想爲3 0 0 °C以上,特別是3 5 0 °C以上之電 ‘子注入輸送性化合物較理想。 空穴注入輸送性化合物例如可使用特開昭6 3 -295695號公報,特開平2 — 191694號公報’ 特開平3 - 7 9 2號公報,特開平5 - 2 3 4 6 8 1號公 報,特開平5—239455號公報’特開平5_ 299174號公報,特開平7— 126225號公報, 特開平7-126226號公報,特開平 100172號公報,EP0650955A1等所載之 各種有機化合物。例如四芳基聯苯胺化合物(三芳基二胺 或三苯基二胺:T P D ),芳香族三級胺,腙衍生物,咔 唑衍生物,三唑衍生物,咪唑衍生物,具有胺基之噁二唑 ,聚噻吩等。這些化合物可單獨使用或倂用2種以上使用 。倂用2種以上時,可形成另外的薄膜層後,再進行層積 ,或混合。 在發光層之下層所形成之構成時,形成發光層需要加 熱聚合步驟時,需要某種程度之耐熱性。此時玻璃轉化溫 度爲2 0 0 °C以上,更理想爲3 0 0 t以上,特別理想爲 3 5 0 °C以上之空穴注入輸送性化合物。 有機之空穴注入層之厚度及電子注入層的厚度無特別 限制,依形成方法而異,通常厚度爲5〜500ηιη,特 別理想爲1 0〜3 0 0 nm。設置空穴或電子之注入層與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 38 - ----------- - ------訂 --------^ {請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _43939 3 a? .____B7___ 五、發明說明(36 ) 輸送層時’注入層理想爲1 nm以上,輸送層爲1 nm以 上。此時注入層,輸送層之厚度上限通常注入層爲5 0 0 nm,輸送層爲500nm。 爲了形成均質薄膜之有機空穴注入輸送層,電子注入 層時’使用真空蒸鍍法較理想。使用真空蒸鍍法時,可得 到非晶狀態或結晶粒徑爲0 · 2 v m以下之均質的薄膜。 結晶粒徑超過0 . 2 vm時,會形成不均一的發光,元件 之驅動電壓必須提高,且電子,空穴之注入效率明顯降低 〇 真空蒸鍍之條件無特別限定,但真空度爲1 〇-4p a 以下,蒸鑛速度爲Ο · Ο 1〜1 nm/ s e c較理想,又 在真空中連續形成各層較理想。在真空中連續形成各層時 ,各層之界面不會吸附雜質,可得到高特性,可降低元件 之驅動電壓,或抑制黑點之發生,成長。 使用真空蒸鍍法形成這些各層中,一層中含有多種化 合物時,以個別控制內部放置化合物之器皿的溫度,進行 共蒸鍍較理想。 爲了防止元件之有機層或電極之劣化時,藉由封裝板 等將元件予以封裝較理想。封裝板係爲了濕氣之浸入而使 用粘著性樹脂層,粘著封裝板然後予以密封。理想的封裝 氣體爲A r ,H e,Ν 2等之惰性氣體等。封裝氣體之水分 含量爲1 0 0 p pm以下,更理想爲1 〇 p pm以下,特 別理想爲1 P p m以下。此水分含量無特別下限値,但通 常爲 0 . 1 P P m。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 * 297公釐) -39- ----- ---I--!!^!-- (請先Μ讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 J .v ^ ^ 3 A7 ___B7____ 五、發明說明(37 ) 理想之封裝板之材料例如有平板狀之玻璃,石英,樹 脂等之透明或半透明材料,特別理想爲玻璃。這種玻璃材 從成本來看以鹼玻璃較理想,其他也有鈉鈣玻璃,鉛鹼玻 '璃,硼矽酸玻璃,鋁矽酸玻璃,矽玻璃等之玻璃組成物者 。特別是鈉鈣玻璃,可廣價使用無表面處理之玻璃材。封 裝板除了玻璃板以外也可使用金屬板,塑膠板等。 封裝板係使用間隔件調整高度,可保持所要的高度。 間隔件之材料例如有樹脂球,氧化矽球,玻璃珠,玻璃纖 維等,特別是玻璃珠較理想。間隔件通常爲相同粒徑之粒 狀物’但其形狀無特別限定,只要不影響間隔件之功能時 ,各種形狀皆可。其大小換算成圓直徑爲1〜2 0//m, 更理想爲1〜1 Ο β m,特別理想爲2〜8 μ m。這種直 徑爲1〜20wm,更理想爲l〇〇#m以下較理想,其 下限無特別限制,通常與直徑相同以上。 封裝板上形成凹部時,可使用或不使用間隔件。使用 時之理想的尺寸在前述範圍即可,在2〜8 //m的範圍特 別理想y 間隔件可預先或粘著時混合在封裝用粘著劑中,封裝 用粘著劑中之間隔件之含量理想爲〇 . 〇 1〜3 0 w t % 1更理想爲0 . 1〜5wt%。 粘著劑只要是能保持安定之粘著強度’,且氣密性良好 者則無特別限定,但使用陽離子硬化型之紫外線硬化型環 氧樹脂粘著劑較理想。 本發明中形成有機E L結構體之基板中,非晶質基板 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) -40- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝!--- - 訂·!--— — — •姨 A7 __ B7___ 五、發明說明(38) 例如有玻璃*石英等,結晶基板例如有S i ,G a A s , 2nSe ’ ZnS ’ GaP ’ InP等…也可使用在這些 結晶基板上形成結晶質’非晶質或金屬緩衝層之基板。又 金屬基板可使用Mo ,Ai ,Pt ,I r ,Au ,Pd等 ,理想爲使用玻璃基板。基板爲光取出側時,基板以具有 與上述電極相同之光透過性較理想。 更進一步’可將本發明元件多數排列於平面上。改變 被排列於各元件之發光色可製作彩色顯示器。 基板上使用彩色濾光膜或含螢光性物質之色變換膜或 介電體反射膜可控制發光色。 彩色濾光膜可使用液晶顯示器等用之彩色濾光片,配 含有機E L元件之發生的光調整彩色濾光片的特性,使取 出效率,色純度達到最佳化。 又E L元件材料或螢光變換層只要使用能切斷如光吸 收之短波長之外部光之濾光片時,也能提高元件之耐光性 1顯示之對比。 可使用如介電體多層膜之光學薄膜取代彩色濾光片。 螢光變換濾光膜係吸收E L發光之光,由螢光變換膜 中之螢光體釋放性,進行發光色之色變換者,其組成後由 粘結劑,螢光材料*光吸收材料三種所形成。 螢光材料基本上只要使用螢光量子收率較高者即可, 且在E L發光波長領域吸收較強者較理想_。實際上雷射色 素等也適用,可使用若丹明系化合物,茈系化合物,喹啉 藍系化合物,酞菁系化合物(也包括次酞菁等),萘二甲 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 * 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝! — 訂·! !-# 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 -41, 鸺4 3 93 9 3 A7 _ B7 五、發明說明(39 ) 醯亞胺系化合物’縮合環烴系化合物,縮短雜環系化合物 ,苯乙烯基系化合物,香豆素系化合物等= 粘結劑基本上只要選擇不會使螢光消光之材料即可, '且能以光蝕刻,印刷等形成精細圖型者較理想。又,在基 板上形成與空穴注入電極接觸的狀態時,空穴注入電極( I τ 〇 , IZO)之成膜時不會受損之材料較理想。 光吸收材料係用於螢光材料之光吸收不足的情況,若 不需要時可不用。又光吸收材料只要選擇不會使螢光材料 之螢光消失的材料即可。 本發明之有機E L元件通常係作爲直流驅動型,脈衝 驅動型之E L元件使用,也可用交流驅動。外加電壓通常 爲2〜3 Ο V。 本發明之有機E L元件例如圖1所示,其構成可爲依 序層積基板1/空穴注入電極2/發光層4/無機絕緣性 電子注入層5/陰極(電子注入電極)6所成之構成,也 可如圖2所示依序層積基板1/空穴注入電極2/無機絕 緣性空穴注入層3/發光層4/無機絕緣性電子注入層5 /電子注入電極6所成之構成。又也可如圖3所示依序層 積基板1/空穴注入電極發光層4/無機絕緣性電子 注入層5/陰極(電子注入電極)6所成之構成。無機絕 緣性空穴注入層也可作爲有機材料之空穴注入層。也可爲 將上述相反次序層積所謂的相反層積構成a.這些構成例如 可依據顯示器之規格或製作程序等來適當選擇使用。圖1 ,2中,在空穴注入電極2與陰極(電子注入電極)6之 衣纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) .42- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ' — — — Ill— « — —— — — — I— 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
ϋ4 ο ^ J J Α7 __Β7_____ 五、發明說明(40 ) 間連接著驅動電源E。 無機絕緣性空穴注入層3 /電子注入電極6 上述發明之元件可爲電極層/無機物層(無機絕緣性 '空穴注入層,無機絕緣性電子注入層)及發光層/電極層 /無機物層及發光層/電極層/無機物層及發光層/電極 層· ••多段重疊。這種元件結構可進行發光色之色調調 整或多顏色化。 本發明之有機E L元件除了應用於顯示器外,還可用 於例如用於記憶讀取/寫入等之光讀取頭,光通信之傳送 路中之傳送裝置,光聯接器等各種的光應用裝置。 實施例 <實施例1 > 使用中性洗劑刷洗Cornning公司製商品名7 0 5 9之玻 璃基板。 此基板上使用I 丁0氧化物靶藉由R F磁控管濺鍍法 以基板溫度250°C,形成膜厚200nm之ITO空穴 注入電極層。 以1]\7/〇3洗淨形成I TO電極層等之基板表面後, 固定於旋轉塗佈用裝置之基板夾套內。 將每1 0〜2 5 g之甲醇中含1 g聚合物濃度之空穴 注入層之組成爲P P V前驅物甲醇溶液旋轉塗佈於形成前 述無機絕緣性空穴注入層之基板上。換言之,將聚合物溶 液塗佈於基板之全表面,接著其上面保持水平,以 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) -43- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝*----訂!1-辞 A7 1843 93 9 3 _B7____ 五、發明說明(41 ) 5 0 0 0 r pm之轉速旋轉進行塗佈。 其次,將製得之基板與聚合物前驅物層置於真空烘箱 中,以3 0 0 °C的溫度加熱1 2小時.。藉此熱處理中使前 驅物聚合物轉變成ppv。製得之ppv膜之厚度爲 1 00〜300nm。槽內減壓至1 X 1 〇_4P a以下, 使用對於全成分而言分別以下述比例混合原料之氧化鋸( Sr_0),氧化鋰(Li2〇),氧化矽(Si〇2)的靶 S r ◦ : 8 0 莫耳 %, L i 2 0 : 1 0 莫耳 %, S 1 0 2 : 1 0 莫耳 %, 形成0.8nm膜厚之無機電子注入輸送層。此時之成膜 條件爲基板室溫2 5°C,濺鍍氣體A r ,成膜速度1 nm /min,工作壓力·‘ 0 . 5Pa *投入電力:5W/ cm2。此時最初以Ar :1〇〇%, 100SCCM供給 濺鍍氣體,形成04nm膜厚之無機電子注入輸送層, 接著以Ar/〇2:1/1 ,100SCCM供給濺鍍氣體 ,形成0.4nm膜厚之無機電子注入輸送層。 接著保持減壓的狀態下,將A 1蒸鍍成膜厚2 0 0 nm,作爲陰極,最後進行玻璃封裝得到有機E L元件。 然後製作不形成無機電子注入層,而在發光層上形成陰極 之比較試料》 - 在空氣中,對於製得之有機E L元件施加電場時,呈 現二極體特性,I T 0側爲正偏壓,A 1電極側爲負偏壓 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-------訂--------蜂 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -44- ^ '4 3 J Ο A7 ____B7 五、發明說明(42 ) 時’電流隨電壓之增加而增加,在一般室內可發現明顯的 發光。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製得之各有機E L元件以1 0 c d/cm2驅動時,比 _較試料只能得到1 0 〇 /m 2之發光亮度,而本發明試料能 得到5 0 0 c d / m 2之發光亮度。亮度減半時間也提高爲 比較試料之5倍以上。 <實施例2 > 在實施例1中,無機絕緣性電子注入輸送層之主成分 ’副成分,安定劑分別將S r 0改爲M g 0,C a 0或這 些之混合氧化物,將L i2〇改爲K2〇,Rb2〇, Na2〇,C s2〇或這些之混合氧化物,將S i〇2改爲 Ge〇2,或S i 〇2與〇6〇2之混合氧化物時,可得到 大致相同的結果。而陰極構成材料由A 1改爲Ag、 In 、Ti、Cu、Au、Mo、W、Pt、Pd、Ni、或 這些的合金,也得到相同的效果。 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 <實施例3 > 在實施例1中,以U V /◦ 3洗淨形成I T 0電極層等 之基板表面後,固定於旋轉塗佈用裝置之基板夾套內,槽 內減壓至1 X 1 0 - 4 P a以下。 其次靶使用S ^ 〇2,形成2 nm膜厚之無機絕緣性空 穴注入層。此時之濺鍍氣體爲對於A r混合5%之〇2,基 板溫度25°C,成膜速度lnm/mi η,工作壓力 -45- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 297公爱) A7 «543 93 9 3 ___B7____ 五、發明說明(43 ) 0.5Pa ,投入電力:5W/cm2。成膜後之空穴注入 層之組成爲S i 0 i 9。 然後同實施例1形成P pv膜,無機電子注入層, _八1乙1(1^1:73【%)膜,厶1膜,得到有機[1^ 元件。 同實施例1的方法評價製得之有機E L元件,結果得 到與實施例1相同的結果。 <實施例4 > 實施例1〜3中,形成無機絕緣性空穴注入輸送層膜 時,除了依據濺鍍氣體之〇2流量,及膜組成而改變靶,其 組成改爲 S i Oi.7 * S i 〇i.〇5,Ge〇i.96, S iOo.5Geo.5CM.92外,其餘同實施例1製作有機 E L元件,評價發光亮度,壽命特性時,得到大致相同的 結果。 <實施例5 > (高分子螢光體之合成) 在N,N-二甲基甲醯胺溶媒中使2 ,5 —二乙基一 對二甲苯二溴與三苯膦反應合成鎏鹽(A)。又在N,N 一二甲基甲醯胺中使2 ,5 _庚氧基—對二甲苯二溴與三 苯膦反應合成鳞鹽〔B)。將製得之2種的-鋳鹽(A ) 4 , 1重量份,(B) 1 . 0重量份及對苯二甲醛〇 . 8 重量份溶解於乙醇中。將含有0·8重量份之乙氧基鋰之 本紙張尺度適用帽國家標準(CNS)A4規格GlO X 297公爱)二- (請先藺讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -------訂---- -----^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A7 B7 五、發明說明(44 ) 乙醇溶液注入鳞鹽與二醛之乙醇溶液中,室溫下聚合3小 時。室溫下放置一夜後,濾取沈澱物,以乙醇洗淨後溶解 於氯仿,再添加乙醇再沈澱。將此物減壓乾燥得到聚合物 '0.35重量份。此爲高分子螢光體1。由單體之投入此 計算所得之高分子螢光體1之重覆單位及其莫耳比如下述 f :{0 : 50 此高分子螢光體1之聚苯乙烯換算之數目平均分子量 爲5 · 0X 1 03。高分子螢光體1之結構之紅外線吸收光 譜中得知960cm ―1之亞乙烯基,1520cm — 1之伸 苯基,1 100cm — 1之醚基,2860cm — 1之烷基之 吸收。又以氯仿一 d爲溶媒測定1 Η - N M R得知伸苯基亞 乙烯基之Η(6.5〜8.〇ppm附近),庚氧基之一 OCH2 —之 1^(3-5〜4,〇1)?111附近),乙基之-CH2—之Η(2.5ppm附近)。由這些強度比計算所 得之重覆單位之莫耳比幾乎與由上述單體之投入比所計算 得到之數値一致。 除了實施例1〜4之P P V膜之形成使用上述高分子 螢光體1之1.Owt%氯仿溶液外,其餘同實施例1〜 5的方法得到有機E L元件。發光層形成時之條件爲以浸 — II--! --J ! I I I 訂,ίι!_·^ <請先Μ讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 -47- A7 ______B7_ 五、發明說明(45 ) 漬法將上述溶液形成5 0 n m之膜厚,然後在減壓下, 8 0 °C乾燥1小時》 同實施例1的方法評價製得之有機E L元件,結果得 '到與實施例1〜4相同的結果。 發明的效果 如上述,依據本發明可提供兼具有機材料與無機材料 之優點’且高效率,長壽命之低成本的有機E L元件° — —•In — — — — ! --訂-------辑 (請先J01I背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS)A4規格(210x297公釐) -48-
Claims (1)
- 439393 補充I A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 第881 10794號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 0年1月修正 1 . 一種有機E L元件,其特徵係具有基板,此基板 上所形成之空穴注入電極與電子注入電極,含有設置於這 些電極間之有機物質之有機層,前述有機層具有含共軛聚 合物之發光層,此發光層與電子注入電極之間具有無機絕 緣性電子注入輸送層,此無機絕緣性電子注入輸送層含有 以下第1〜3成分1 第1成分係一種以上選自氧化鋰,氧化铷,氧化鉀,氧化 鈉,及氧化鉋之氧化物, 第2成分係一種以上選自氧化緦,氧化鎂,及氧化鈣之氧 化物, 第3成分係氧化砂,及/或曹北鍺。 2 .如申請專利_圍第1項之有機E L元件,其中前 "^部智戈时乂^:只工消費合作社印製 述無機絕緣性電子注入輸送層之各構成成分爲對於全成分 含有* 第1成分:5〜95莫耳%, 第2成分:5〜95莫耳%, 第3成分:5〜95莫耳%。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之有機e l元件 ’其中前述無機絕緣性電子注入輸送層之膜厚爲〇 . 1〜 2 n m ° 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS丨A4規格(210X297公釐) tin A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4.如申請專利範圍第1項或第2項之有機EL元件 ’其中前述電子注入電極係由選自A1 ,Ag,ln , Ti ,Cu*Au’Mo,W,pt ,Pd 及 Νι 之一種 或兩種以上之金屬元素所形成。 5 .如申請專利範圍第1項或第2項之有機E L元件 ’其中前述發光層與空穴注入電極之間具有無機絕緣性空 穴注入輸送層,此無機絕緣性空穴注入輸送層係以聚矽氧 及/或鍺之氧化物爲主成分,以Rutherford後方散亂製得之主 成分之平均組成以(S i ϊ-^Gex) 05.表示時, 0 ^ X ^ 1 > 1.7Sy‘1.99。 6 如申請專利範圍第5項之有機E L元件,其中前 述無機絕緣性空穴輸送層之膜厚爲〇.1〜3nm。 -----------气-----广訂-------線,1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智总財工消費合作社印災 木紙乐尺度遙用中國國家榡準(CNS Μ4規格(2丨0X297公釐) -2 -
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