JP2003142268A

JP2003142268A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2003142268A
Application number: JP2002234380A
Authority: JP
Inventors: Emiko Kanbe; 江美子神戸; Masahiro Shinkai; 正博新海
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2002-08-12
Publication date: 2003-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】塗布による有機層の積層が可能であり、発光
効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】基板と、基板上に設けられた第１電極
と、発光層を含む２層以上積層された有機層と、有機層
上に形成された第２電極とを順次有し、前記有機層のう
ちの発光層以外の少なくとも１層は、オキサジアゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、キノリン、キノキ
サリン、フェナントロリンまたはこれらの誘導体から選
択される１種または２種以上の低分子・高分子材料を含
有し、発光層がπ共役系高分子材料、ポリビニル化合
物、またはポリアクリレート、ポリメタクリレートおよ
びこれら誘導体のいずれかを含有し、これらの有機層が
塗布法により形成されている構成の有機ＥＬ素子とし
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗布法により有機
層を積層形成することを特長とする有機ＥＬ素子に関
し、更に詳細には、高信頼性でかつ高効率な有機ＥＬ素
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】コダック社による真空蒸着法を用いた積
層型有機ＥＬ素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの
開発が盛んに行われ現在実用化されつつある。

【０００３】このような積層型有機ＥＬ素子の形成は、
低分子系色素を真空蒸着することによって行っている。
しかし、真空蒸着法では均質で欠陥がない薄膜を得るこ
とは困難であり、数層もの有機層を形成するには長時間
を要するため、効率的な素子の製造法とはいえないもの
であった。

【０００４】また、特開平４−３３７２８４号、特開平
１１−５４２７０号、特開平１１−４０３５８号等に
は、生産効率の良いとされる塗布により、有機層を形成
した有機ＥＬ素子が開示されているが、いずれも有機層
は単層型であり、より効率の高まる発光が可能な有機層
の積層構造は考慮に入れていない。

【０００５】さらに、特開平４−２０９６号、特開２０
００−７７１８５号においては塗布によって積層構造の
有機層を形成した有機ＥＬ素子が開示されている。特開
平４−２０９６号の実施例では、ポリマー型の正孔注入
輸送材料、あるいは正孔注入輸送材料と高分子バインダ
ーとの塗布により正孔注入輸送層を形成し、この上に発
光材料と高分子バインダーとの塗布により発光層を形成
したものなどが挙げられている。これらの塗布溶媒は、
正孔注入輸送層の塗設においては、１，２−ジクロルエ
タン、１，２，３−トリクロルプロパン、トルエン、酢
酸エチルなどであり、発光層の塗設においてはトルエ
ン、水−エタノール、メタノール、酢酸エチルなどであ
る。また、特開２０００−７７１８５号は、積層される
有機層中にシロキサン骨格を有する有機高分子を含有さ
せるものであり、その実施例には、積層される各有機層
に各機能化合物とシリコーン樹脂とを塗布し、架橋させ
ることが記載されている。これらの塗布溶媒は、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などである。

【０００６】しかし、これらの積層構造では、積層可能
な有機層の構成が非常に限定されたり、架橋構造導入が
必要となったりということから効率の低い発光の有機Ｅ
Ｌ素子となっている。

【０００７】また、現在一般に使われているポリマー型
有機ＥＬ素子においては、水溶液と有機溶媒を用いた溶
液との組合せでホール注入層と発光層の有機物層を形成
した後、陰極としてカルシウムやバリウムといった活性
の高い陰極を形成することが多い。

【０００８】しかし、このような組み合わせでは、発光
層に活性の高い金属が隣接していることから、発光がク
エンチされたり、ホールが突き抜けてしまい、キャリア
のチャージバランスが取りにくく、より高い効率が得難
くなり、連続駆動において寿命の短い素子が多い。

【０００９】また、発光輝度の面でも十分とは言えず、
特に時分割駆動や、フィルターとの組み合わせを考える
と、より高輝度の素子が必要とされていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗布
により積層構造の有機層の形成が可能であり、このた
め、簡便にかつ短時間で有機ＥＬ素子を製造でき、なお
かつ発光効率が高く、長寿命であり、信頼性の高い有機
ＥＬ素子を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。（１）基板と、基板上に設けられた第１電極と、発光
層を含む２層以上積層された有機層と、有機層上に形成
された第２電極とを順次有し、前記有機層のうちの発光
層以外の少なくとも１層は、オキサジアゾール、トリア
ゾール、チアジアゾール、キノリン、キノキサリン、フ
ェナントロリンおよびこれらの誘導体から選択される１
種または２種以上の低分子・高分子材料を含有し、発光
層がπ共役系高分子材料、ポリビニル化合物、またはポ
リアクリレート、ポリメタクリレートおよびこれら誘導
体のいずれかを含有し、これらの有機層が塗布法により
形成されている有機ＥＬ素子。（２）前記第２電極は、金属塩、金属酸化物または合
金により形成されている層を有する上記（１）の有機Ｅ
Ｌ素子。（３）前記第１電極が陽極であり、前記第２電極が陰
極であり、前記有機層のうち発光層が下層側の有機層と
して積層され、この下層側の有機層上に積層される上層
側の有機層として、オキサジアゾール、トリアゾール、
チアジアゾール、キノリン、キノキサリン、フェナント
ロリンおよびこれらの誘導体から選択される１種または
２種以上の低分子・高分子材料を含有し、この上層側有
機層の塗布溶媒として、i)総炭素数３〜６の鎖状化合物
であって、分子内に炭素数１〜３のアルコキシ基、カル
ボニル基、および炭素数２〜３のエステル基から選ばれ
る１種以上を有し、かつこれらの基のα位および／また
はβ位に水酸基を有する化合物、ii)総炭素数３〜６の
鎖状化合物であって、分子内に炭素数２〜４のジアルキ
ルアミド基を有する化合物、iii)総炭素数５〜８の鎖状
化合物であるエステル、ならびにiv)総炭素数４〜７の
鎖状化合物であるカーボネートから選択される１種以上
の化合物を用いて塗布形成されている上記（１）または
（２）の有機ＥＬ素子。（４）前記発光層の高分子材料の分子量が、重量平均
分子量で５０００以上である上記（１）〜（３）のいず
れかの有機ＥＬ素子。（５）前記発光層の高分子材料が、ポリフルオレンお
よびその誘導体、ポリパラフェニレンビニレンおよびそ
の誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導
体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポ
リナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレ
ンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびそ
の誘導体、ポリビニル化合物、ポリアクリレート誘導
体、ならびにポリメタクリレート誘導体から選ばれる１
種または２種以上の化合物である上記（１）〜（４）の
いずれかの有機ＥＬ素子。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、基板上に設け
られた第１電極と、発光層を含む２層以上積層された有
機層と、有機層上に形成された第２電極とを順次有し、
前記有機層のうちの発光層以外の少なくとも１層は、オ
キサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、キノ
リン、キノキサリン、フェナントロリンおよびこれらの
誘導体から選択される１種または２種以上の低分子・高
分子材料を含有し、発光層がπ共役系高分子材料、ポリ
ビニル化合物、またはポリアクリレート、ポリメタクリ
レートおよびこれらの誘導体のいずれかを含有し、これ
らの有機層が塗布法により形成されているものである。

【００１３】このように、発光層にπ共役系高分子材
料、ポリビニル化合物、またはポリアクリレート、ポリ
メタクリレートおよびこれらの誘導体のいずれか１種以
上を含有し、発光層以外の少なくとも１層、好ましくは
電子注入輸送層にオキサジアゾール、トリアゾール、チ
アジアゾール、キノリン、キノキサリン、フェナントロ
リンおよびこれらの誘導体から選択される１種または２
種以上の低分子・高分子材料を含有することにより、極
めて高効率な発光が行われ、高輝度、長寿命の素子を得
ることができる。

【００１４】まず、発光層となる有機層について説明す
る。発光層側の有機層は、π共役系高分子材料、ポリビ
ニル化合物、またはポリアクリレート、ポリメタクリレ
ートおよびこれらの誘導体のいずれか１種以上を含有す
る層とする。

【００１５】高分子ＥＬ材料の分子量は、重量平均分子
量Ｍｗで５０００以上が好ましく、さらには５０００〜
５０万であることが好ましい。このような分子量のもの
を用いることにより、物理的強度が十分に得られ、素子
のリークなどが生ぜず、素子としての特性が向上する。

【００１６】高分子ＥＬ材料は、有機ＥＬ素子を構成す
る有機層の機能を発現する材料となるものである。この
高分子ＥＬ材料は、目的とする層に応じて、適宜選択さ
れ、低分子化合物の機能材料を高分子化が可能な誘導体
とし、この誘導体から高分子を得るようにしてもよい。

【００１７】π共役重合体とは、二重結合と単結合が交
互に並ぶ構造を持つ重合体であって、本発明におけるπ
共役重合体としては、それぞれ置換基を有しても良いベ
ンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、
フラン環等の芳香環もしくは複素芳香環が直接連結した
もの、あるいは置換基を有しても良いビニレン基を介し
て連結したものが好適である。

【００１８】高分子ＥＬ材料としては、具体的にはポリ
フルオレンおよびその誘導体、ポリパラフェニレンビニ
レンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよ
びその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその
誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポ
リチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェ
ンおよびその誘導体、ポリビニル化合物、ポリアクリレ
ート誘導体、ポリメタクリレート誘導体が挙げられる。
このなかで、ポリビニル化合物としては、カルバゾー
ル、アントラセン、ナフタセン、ピレン、テトラセン、
コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレ
ン等の縮合多環化合物（さらに、置換基等を導入したこ
れらの誘導体であってもよい。）に直接あるいは連結基
を介してビニル基を導入したモノマーを高分子化したポ
リマーなどが挙げられる。

【００１９】より具体的には、ポリ(ｐ−フェニレンビ
ニレン）（Poly(p-phenylene vinylene：PPV)とその誘
導体（ポリ(２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシ
ロキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）（Poly(2-methoxy
-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene) ）、ポ
リ(２，５−ジオクチロキシ−ｐ−フェニレンビニレ
ン）（Poly(2,5-dioctyloxy-p-phenylene vinylen
e)）、ポリ(２，５−ジノニロキシ−ｐ−フェニレンビ
ニレン）（Poly(2,5-dinonyloxy-p-phenylene vinylen
e)）、ポリ(２，５−ジデシロキシ−ｐ−フェニレンビ
ニレン）（Poly(2,5-didecyloxy-p-phenylene vinylen
e)）、ポリ（２，５−ジペンチル−ｐ−フェニレンビニ
レン）、ポリ（２，５−ジオクチル−ｐ−フェニレンビ
ニレン）、ポリ（２，５−ジヘキシルオキシ−ｐ−フェ
ニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジヘキシルチオ−ｐ
−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジデシルオキ
シ−ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−
５−ヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）等）、
ポリ（２，５−ジペンチル−ｍ−フェニレンビニレ
ン）、ポリ（２，５−ジヘキシルオキシ−ｍ−フェニレ
ンビニレン）、ポリチオフェン（Polythiophene）とそ
の誘導体（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Poly(3-h
exylthiophene)、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）（Po
ly(3-heptylthiophene) ）、ポリ（３−オクチルチオフ
ェン）（Poly(3-octylthiophene)）、ポリ（３−ノニル
チオフェン）（Poly(3-nonylthiophene)）、ポリ（３−
デシルチオフェン）（Poly(3-decylthiophene)）、ポリ
（３−ウンデシルチオフェン）（Poly(3-undecylthioph
ene)）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Poly(3-dod
ecylthiophene)）、ポリ［３−（ｐ−ドデシルフェニ
ル）チオフェン］（Poly[3-(p-dodecylphenyl) thiophe
ne)]）等）、ポリフルオレン（Polyfluorene）とその誘
導体（ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）（Poly
(9,9-dihexylfluorene)）、ポリ（９，９−ジヘプチル
フルオレン）（Poly(9,9-diheptylfluorene)）、ポリ
（９，９−ジオクチルフルオレン）（Poly(9,9-dioctyl
fluorene)）、ポリ（９，９−ジデシルフルオレン）（P
oly(9,9-didecylfluorene)）、ポリ［９，９−ビス（ｐ
−ヘキシルフェニル）フルオレン］（Poly[9,9-bis(p-h
exylphenyl)fluorene]）、ポリ［９，９−ビス（ｐ−ヘ
プチルフェニル）フルオレン］（Poly[9,9-bis(p-hepty
lphenyl)fluorene]）、ポリ［９，９−ビス（ｐ−オク
チルフェニル）フルオレン］（Poly[9,9-bis(p-octylph
enyl)fluorene]）等）、ポリアセチレン（Polyacetylen
e）誘導体(ポリ（１，２−ジフェニルアセチレン）（Po
ly(1,2-diphenylacetylene)）、ポリ［１−フェニルー
２−（ｐ−ブチルフェニル）アセチレン］（ Poly[1-ph
enyl-2-(p-butylphenyl)acetylene]）、ポリ（１−フェ
ニル−２−メチルアセチレン）（ Poly(1-methyl-2-phe
nylacetylene)）、ポリ（１−フェニル−２−エチルア
セチレン）（Poly(1-ethyl-2-phenylacetylene)）、ポ
リ（１−フェニル−２−ヘキシルアセチレン）（Poly(1
-hexyl-2-phenylacetylene)）、ポリ（フェニルアセチ
レン）（Poly(phenylacetylene)）等の、主鎖が炭素同
士の飽和（１重）結合と不飽和（２重または３重）結合
の連続した繰り返し構造を持つ、いわゆる共役系高分子
を挙げることができる。これらは、上記例のように、単
独重合体でもよいし、共重合体となっていてもよい。

【００２０】また、下記低分子化合物の蛍光色素を分子
構造中に含む高分子、さらに上記の高分子および蛍光色
素をポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（Poly(N-vinylca
rbazole)） (PVK)等のポリビニル化合物、ポリ（メチル
メタクリレート）（Poly(methylmethacrylate)）(PMM
A)、ポリカーボネート（ Polycarbonate）、ポリスチレ
ン（ Polystyrene）、ポリ（メチルフェニルシラン）
（Poly(methylphenylsilane)）、ポリ（ジフェニルシ
ラン）（Poly(diphenylsilane)）等の絶縁性高分子中に
分散した材料等を用いることができる。

【００２１】これらのなかでも特にπ共役高分子である
ポリフルオレンおよびその誘導体等が好ましい。

【００２２】これらの高分子ＥＬ材料は、単独使用して
もよいが、目的とする有機層の機能を損なわない範囲で
２種以上を併用してもよい。

【００２３】また、低分子化合物と併用してもよいが、
高分子ＥＬ材料の層全体に占める割合は２０〜１００％
（質量百分率）が好ましく、さらに好ましくは５０〜１
００％（質量百分率）である。高分子成分の割合が低い
と上層に塗布により積層構造をとる工程において、この
下層部分が物理的に弱いため侵され、リークなどが発生
しやすくなる。

【００２４】本発明の低分子化合物(低分子材料)は、分
子量が５０００未満（通常２０００以下）のものであ
り、一般的にはモノマー(単量体）であるが、このほか
オリゴマー(重合度２〜２０程度）であってもよい。

【００２５】低分子化合物としては、特に限定されるも
のではなく、有機ＥＬ素子に用いられている種々の有機
材料を用いることができる。具体的には、トリス（８−
ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Tris(8-hydro
xyquinolinolato)aluminum）(Alq3)、クマリン６（Coum
arin6, 3-(2-Benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumar
in)、クマリン7（Coumarin7, 3-(2-Benzoimidazolyl)-7
-(diethylamino)coumarin)）、４−（ジシアノメチレ
ン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリ
ル）−４Ｈ−ピラン（4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-
6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）(DCM)、ナイル
レッド（Nile Red）、１，１，４，４−テトラフェニル
−１，３−ブタジエン（1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-buta
diene）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（ N,N'-Dim
ethylquinacrydone） (DMQA)、１，２，３，４，５−ペ
ンタフェニルシクロペンタジエン（1,2,3,4,5-Pentaphe
nylcyclopentadiene） (PPCP)、ｐ−ターフェニル（p-T
erphenyl）、ｐ−クォーターフェニル（ p-Quaterpheny
l）、アントラセン（ anthracene）、テトラセン（ tet
racene）等の蛍光色素およびこれらの誘導体などを挙げ
ることができる。

【００２６】以下に、発光層に用いることのできる好ま
しい化合物の具体例（Ｄ１〜６）を挙げる。これらはキ
ャリアバランスを考慮して混合して使用してもよい。

【００２７】

【化１】

【００２８】高分子ＥＬ材料を含有する発光層の形成方
法は、特に限定するものではなく、真空蒸着法、イオン
化蒸着法、溶液塗布法（例えばスピンコート法、キャス
ト法、ディップコート法、スプレーコート法など）が用
いられる。中でも、生産性向上の上では溶液塗布法が望
ましい。

【００２９】この高分子ＥＬ材料を含有する発光層を塗
布により形成する場合の塗布溶媒は、高分子ＥＬ材料を
溶解するものであれば特に制限されるものではなく、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系、1,2-ジクロロエタ
ン、1,2,3-トリクロロプロパンなどのハロゲン系、テト
ラヒドロフラン(THF)などのヘテロ環系、等の有機溶媒
の使用が一般的である。塗布に際しては０．１〜５％
（質量百分率）の溶液とすればよい。

【００３０】発光層以外の少なくとも１層は、オキサジ
アゾール、トリアゾール、チアジアゾール、キノリン、
キノキサリン、フェナントロリンまたはこれらの誘導体
の１種または２種以上の化合物、つまり低分子、高分子
有機材料を含有する。これらの低分子、高分子材料と、
上記発光層に含有されるπ共役系高分子材料などとを組
み合わせることで、極めて高効率の発光を行わせること
ができる。

【００３１】これらの低分子、高分子材料は、好ましく
は電子注入輸送性を有することが好ましい。電子輸送性
物質としては、電子親和力が大きく電子の移動度が大き
い物質が必要である。電子輸送機能を有する化合物とし
ては、例えば、２−(４−ビフェニル)−５−(４−tert
−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジアゾール
（ＰＢＤ）、２，５−ビス(１−ナフチル)−１，３，４
−オキサジアゾール（ＢＮＤ）、１，３−ビス[５−(４
−tert−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジアゾ
ール]ベンゼン（ＢＰＯＢ）、１，３，５−トリス[５−
(４−tert−ブチルフェニル)−１，３，４−オキサジア
ゾール]ベンゼン（ＴＰＯＢ）、１，３，５−トリス[５
−(１−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール]ベ
ンゼン（ＴＮＯＢ）、２，５−ビス（１−フェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、ジメチル−１，４−ビ
ス（４−メチル−５−フェニル−２−オキサゾイル）ベ
ンゼン（ジメチルＰＯＰＯＰ）、２，５−ビス（１−フ
ェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１
−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−
（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビ
フェニル)−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−
ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリ
ル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキ
サジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］など
の他、特開平２−２１６７９１号公報に例示されている
オキサジアゾール誘導体、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−
トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，
３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェ
ニルトリアゾリル)］ベンゼン等があり、この他、特開
平７−９０２６０号公報に示されているトリアゾール誘
導体、特開平５−３３１４５９号公報に示されているよ
うなフェナントロリン誘導体等を挙げることができる。
これらは、高分子化して用いてもよい。

【００３２】これらの電子輸送性物質の中でもオキサジ
アゾールおよびその誘導体が好ましい。オキサジアゾー
ル誘導体としては、二量体以上のものが、膜性の観点か
ら好ましく、さらには溶解性の観点から、非対称形のも
のが好ましい。

【００３３】以下に、電子輸送性化合物として好ましい
ものの具体例（Ｅ１〜６、Ｅ１３）を挙げる。

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】少なくとも、これらの有機層は塗布法によ
り形成される。塗布法により上記有機層を形成する場
合、上層の塗布は、下層を乾燥（すなわち下層中の溶媒
の８０％（質量百分率）以上を除去）した後に行うこと
が望ましい。

【００３７】一方、このような下層と組み合わせて用い
られる上層は塗設されるが、この場合の塗布溶媒には、ｉ）総炭素数３〜６の鎖状化合物であって、分子内に炭
素数１〜３のアルコキシ基、カルボニル基、および炭素
数２〜３のエステル基から選ばれる１種以上を有し、か
つこれらの基のα位および／またはβ位（好ましくはα
位またはβ位）に水酸基を有する化合物、ii)総炭素数
３〜６の鎖状化合物であって、分子内に炭素数２〜４の
ジアルキルアミド基を有する化合物、iii)総炭素数５〜
８の鎖状化合物であるエステル、ならびにiv)総炭素数
４〜７の鎖状化合物であるカーボネートから選択される
１種以上の化合物が用いられる。

【００３８】ここで述べる極性溶媒は、有機ＥＬ材料を
侵しにくいので積層用の塗布溶媒に適している。また、
顕微鏡観察によれば結晶粒が見られないことが確認さ
れ、また、Ｘ線回折分析によってもアモルファス膜が得
られていることがわかる。このアモルファス膜は、素子
を構成したとき、リークや機能低下が生じにくく、長寿
命となる利点がある。i)、ii)の化合物において、総炭
素数が３未満であるときは、塗料の乾燥速度が速すぎて
有機色素層の層厚を均一に制御することが困難となる。
一方、i)、ii)の化合物において、総炭素数が７以上で
ある湯合には、塗料の乾操速度が著しく遅くなり粘度の
増大等でやはり層厚の均一な制御が難しくなる。iii)、
iv)の化合物における総炭素数の範囲の規定も同様の理
由による。また、飽和アルコールは、炭素数が少ない場
合乾燥速度が速すぎ、有機ＥＬ材料の析出を招き、塗膜
形成ができないという難点があり、また、総炭素数が多
い場合は乾燥速度が遅くなるが同時に溶解性も低くなり
有機ＥＬ材料を溶解することができないという難点があ
る。また、芳香族系、ハロゲン系では、ほとんどの有機
ＥＬ材料を溶解するため、下層が侵され、リークすると
いう問題がある。さらに、酢酸エチル等の高速揮発エス
テル系では、上述のように、乾燥速度が速すぎて、アモ
ルファス塗膜の形成ができない。また、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）等のヘテロ環系では下層が侵されやすく
なり、リークが生じてしまう。

【００３９】このような有機溶媒の具体例としては、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、イソ
プロピルセロソルブ、乳酸メチル、乳酸エチル、アセト
イン、ジアセトンアルコール、４−ヒドロキシブタノ
ン、プロピオイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−
ブタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸
tert-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸２−メチルブチル、
酢酸３−メチルブチル、酢酸ヘキシル、蟻酸ブチル、蟻
酸イソブチル、蟻酸ペンチル、蟻酸イソペンチル、蟻酸
ヘキシル、蟻酸ヘプチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチ
ル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、プロピルプロピ
オン酸、ブチルプロピオン酸、tert-ブチルプロピオン
酸、sec-ブチルプロピオン酸、吉草酸メチル、イソ吉草
酸メチル、吉草酸エチル、イソ吉草酸エチル、炭酸エチ
ルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、等が挙げら
れる。

【００４０】また、必要に応じ、バインダー樹脂等を混
合してもよい。

【００４１】上記有機材料は、前記塗布溶媒にそれぞれ
の濃度が０．１〜５％（質量百分率）になるよう溶解さ
れることが好ましい。塗布に関しては、スピンコート
法、スプレーコート法、ディップコート法などあらゆる
溶液を用いる塗布法を用いることができる。塗布後、前
記溶媒の乾操のため、素子をホットプレート等で加熱し
てもよい。加熱は、通常５０〜２８０℃程度の温度であ
り、減圧下あるいは不活性雰囲気下の乾燥が好ましい。

【００４２】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示
すように、基板１上に第１電極として陽極２を有し、発
光層３とそれ以外の有機層４等の有機層上に第２電極と
して無機電子注入電極５と陰極６とを有するものであ
る。本発明の有機ＥＬ素子は、用いる高分子ＥＬ材料の
種類や、塗布溶媒、等に応じて、第１電極を陰極とし、
第２電極を陽極とすることもでき、有機層の構成も種々
のものとすることができ、特に限定されるものではな
い。また、高分子ＥＬ材料を、目的に応じて合成するこ
とも可能である。

【００４３】本発明において、２層以上積層される有機
層は、通常は異なる機能をもつ層であるが、場合によっ
ては同一機能の層（例えば発光層同士）であってもよ
い。

【００４４】また、必要によりその他の有機層として、
ホール注入層、ホール輸送層、電子注入層、電子輸送層
等を設けてもよいし、ＩＴＯ等の電極との界面を改質し
たり、電荷注入性を改善するためにポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）（poly(3,4-ethylene dioxit
hiophene)）(PEDOT)とポリスチレンスルホン酸（ＰＳ
Ｓ）の混合物等の緩衝層を設けてもよい。

【００４５】有機層１層当たりの厚さは、塗布法による
ときは、０．５〜１０００nmが好ましく、より好ましく
は１０〜５００nmである。また、真空蒸着法等の蒸着法
によるときは、１〜５００nm程度である。

【００４６】本発明において、陰極（電子注入電極）
は、電子注入層等との組み合わせでは、低仕事関数で電
子注入性を有している必要がないため、特に限定される
必要はなく、通常の金属を用いることができる。なかで
も、導電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔ
ｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、特
にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種等の金属元
素が好ましい。これら陰極薄膜の厚さは、電子を電子注
入輸送層等に与えることのできる一定以上の厚さとすれ
ば良く、５０nm以上、好ましくは１００nm以上とすれば
よい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜
厚は５０〜５００nm程度とすればよい。

【００４７】また、電子注入電極（陰極）として必要に
応じて下記のものを用いてもよい。例えば、Ｋ、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させる
ためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、例えばＡ
ｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０％（原子比））、Ａｌ・
Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１４％（原子比））、Ｉｎ・Ｍ
ｇ（Ｍｇ：５０〜８０％（原子比））、Ａｌ・Ｃａ（Ｃ
ａ：０．０１〜２０％（原子比））、ＬｉＦ（Ｆ：０．
０１〜４０％（原子比））等が挙げられる。また、上記
金属の塩、酸化物を用いて高抵抗無機電子注入層として
もよく、例えばＬｉ₂Ｏ等の絶縁性アルカリ金属化合物
や、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄ 、ＲｕＯ₂ ：Ｌｉ₂Ｏ等を用いること
ができる。これらと組み合わせることで、発光効率をさ
らに向上させることができる。

【００４８】電子注入電極（陰極）薄膜の厚さは、電子
注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１
nm以上、好ましくは０．５nm以上、特に１nm以上とすれ
ばよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常
膜厚は１〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極
（陰極）の上には、さらに補助電極（保護電極）を設け
てもよい。電子注入電極と補助電極とを併せた全体の厚
さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm程
度とすればよい。

【００４９】陽極（ホール注入電極）材料は、ホール注
入輸送層等へホールを効率よく注入することのできるも
のが好ましく、仕事関数４．５eV〜５．５eVの物質が好
ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化イン
ジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）および酸
化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ま
しい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚
していてもよい。

【００５０】光を取り出す側の電極は、ホール注入電極
に限らず、発光波長帯域、通常４００〜７００nm、特に
各発光光に対する光透過率が５０％以上、さらには８０
％以上、特に９０％以上であることが好ましい。透過率
が低くなりすぎると、発光層からの発光自体が減衰さ
れ、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。

【００５１】ホール注入電極の厚さは、５０〜５００n
m、特に５０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その
上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や
剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効
果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。

【００５２】さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐ
ために、素子上を封止板等により封止することが好まし
い。

【００５３】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、非晶質基板（例えばガラス、石英な
ど）、結晶基板（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、
ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなど）が挙げられ、またこれら
の結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層
を形成した基板も用いることができる。また金属基板と
しては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用
いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。
基板は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光
透過性を有することが好ましい。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。比較例を併せて示す。［実施例１］ガラス基板上にシート抵抗１５Ω／□のＩ
ＴＯ（インジウム錫オキサイド）陽極（２００nm厚）が
形成されている基板のＩＴＯ上にホール注入層であるバ
イトロン(Baytron)Ｐ（バイエル株式会社製：ポリエチ
レンジオキサイドチオフェンとポリスチレンスルホン酸
とのポリマーの混合水分散液）を用いてスピンコートで
４０nm厚に形成した。

【００５５】次いで、ホール輸送性の発光層を形成し
た。ホール輸送層は、トルエン溶媒に、下記構造のポリ
マーを１．５％（質量百分率）溶解させたものを、スピ
ンコートで７０nm厚に形成した。

【００５６】

【化４】

【００５７】（Ｒ₀およびＲ₀’は各々アルキル基であ
り、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環基または複
素環基であり、ｎは重合度を表し、Ｍｗは５０００〜３
００万である。）

【００５８】次いで、電子輸送層をスピンコートで形成
した。エチルセロソルブ溶媒に、下記構造のオキサジア
ゾールを溶解させスピンコートで２０nm厚に形成した。
この塗布液の濃度は１．０％（質量百分率）である。

【００５９】

【化５】

【００６０】ここで、５０℃で真空乾燥を１時間行っ
た。上記の膜厚は、いずれも真空乾燥後のものである。

【００６１】次いで、その上に陰極を蒸着で形成した。
陰極はＬｉＦを０．５nm厚に形成し、続けて補助陰極と
してＡｌを１００nm厚に形成した。

【００６２】このようにして得られた有機ＥＬ素子の１
０mA/cm² での輝度は２２００cd/m²であり、１０mA/cm²
定電流駆動（Ａｒガス下）での輝度半減期は、６００
時間であった。

【００６３】［実施例２］実施例１において、ＯＸＤを
用いる代わりに下記構造のポリオキサジアゾールの、ジ
メチルアセトアミド溶液を用いた以外は実施例１と同様
にして素子を作製し評価した。

【００６４】

【化６】

【００６５】その結果、１０mA/cm² での輝度は１５０
０cd/m² であり、１０mA/cm² 定電流駆動（Ａｒガス
下）での輝度半減期は、５００時間であった。

【００６６】［比較例１］実施例１において、ＯＸＤ層
を設けるかわりに、トリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウム（Alq3）を３０nmの膜厚に、真空蒸着法により成
膜した以外は実施例１と同様にして素子を得た。

【００６７】得られた素子を、実施例１と同様に評価し
たところ、１０mA/cm² での輝度は８００cd/m² であ
り、１０mA/cm² 定電流駆動（Ａｒガス下）での輝度半
減期は、１２０時間であった。

【００６８】［比較例２］実施例１において、ＯＸＤ層
およびＬｉＦ膜を設けることなく、電子注入電極（陰
極）として、金属Ｃａを６nmの膜厚に成膜した以外は実
施例１と同様にして素子を得た。

【００６９】得られた素子を、実施例１と同様に評価し
たところ、１０mA/cm² での輝度は９００cd/m² であ
り、１０mA/cm² 定電流駆動（Ａｒガス下）での輝度半
減期は、１２０時間であった。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、塗布による有機層の積
層が可能であり、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素
子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の基本構成を示した概略
断面図である。

【符号の説明】

１基板２陽極３発光層４その他の有機層（電子輸送層）５無機電子注入電極６陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 33/26 Ｈ０５Ｂ 33/26 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板と、基板上に設けられた第１電極
と、発光層を含む２層以上積層された有機層と、有機層
上に形成された第２電極とを順次有し、前記有機層のうちの発光層以外の少なくとも１層は、オ
キサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、キノ
リン、キノキサリン、フェナントロリンおよびこれらの
誘導体から選択される１種または２種以上の低分子・高
分子材料を含有し、発光層がπ共役系高分子材料、ポリビニル化合物、また
はポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびこれら
誘導体のいずれかを含有し、これらの有機層が塗布法により形成されている有機ＥＬ
素子。
【請求項２】前記第２電極は、金属塩、金属酸化物ま
たは合金により形成されている層を有する請求項１の有
機ＥＬ素子。
【請求項３】前記第１電極が陽極であり、前記第２電
極が陰極であり、前記有機層のうち発光層が下層側の有機層として積層さ
れ、この下層側の有機層上に積層される上層側の有機層
として、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾ
ール、キノリン、キノキサリン、フェナントロリンおよ
びこれらの誘導体から選択される１種または２種以上の
低分子・高分子材料を含有し、この上層側有機層の塗布溶媒として、i)総炭素数３〜６
の鎖状化合物であって、分子内に炭素数１〜３のアルコ
キシ基、カルボニル基、および炭素数２〜３のエステル
基から選ばれる１種以上を有し、かつこれらの基のα位
および／またはβ位に水酸基を有する化合物、ii)総炭
素数３〜６の鎖状化合物であって、分子内に炭素数２〜
４のジアルキルアミド基を有する化合物、iii)総炭素数
５〜８の鎖状化合物であるエステル、ならびにiv)総炭
素数４〜７の鎖状化合物であるカーボネートから選択さ
れる１種以上の化合物を用いて塗布形成されている請求
項１または２の有機ＥＬ素子。
【請求項４】前記発光層の高分子材料の分子量が、重
量平均分子量で５０００以上である請求項１〜３のいず
れかの有機ＥＬ素子。
【請求項５】前記発光層の高分子材料が、ポリフルオ
レンおよびその誘導体、ポリパラフェニレンビニレンお
よびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその
誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導
体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチ
エニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンお
よびその誘導体、ポリビニル化合物、ポリアクリレート
誘導体、ならびにポリメタクリレート誘導体から選ばれ
る１種または２種以上の化合物である請求項１〜４のい
ずれかの有機ＥＬ素子。