KR20000068523A - 열가소성 수지필름의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 2축연신 폴리에스테르필름의 제막속도로서 400m/분 이상의 고속으로 제막하는 것을 가능하게 하는 열가소성 수지필름의 제조방법과 장치를 제공한다.
본 발명이 방법은, 용융 열가소성 수지필름을 냉각매체상에 밀착냉각고화시켜서 캐스트필름을 제조하는 방법에 있어서, 용융체의 접지직전의 매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 이상, 융점(Tm) 이하로 유지되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법이다. 또, 본 발명의 장치는, 용융체의 접지직전의 매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 이상, 융점(Tm) 이하이고, 또한 박리직전의 매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 미만으로 유지되도록 냉각매체에 가열장치와 냉각장치를 보유하는 열가소성 수지필름의 제조장치이다.
Description
종래, 열가소성 수지필름을 제조하는 방법은, 마우스피스(mouth piece)로부터 용융압출된 열가소성 수지필름을 그 수지의 글래스 전이온도 미만으로 급냉하도록, 냉각드럼에 밀착시켜서 급냉시켜, 결정성이 낮고, 투명성이 훌륭하며, 또한 표면의 평활한 캐스트필름을 작성하여, 필요에 따라서, 계속 1축 또는 2축으로 연신하는 방법이 취해져 있었다.
그런데, 이와 같은 방법에서는, 다음과 같은 문제점이 존재하였다.
즉, 용융된 열가소성 수지필름을 냉각드럼에 밀착시켜서 급냉시켜, 결정성이 낮고, 투명하며 표면의 평활한 필름을 얻을 수 있는 최고속도는, 정전인가법, 진공흡인법, 프레스법 등의 고속캐스트에 유효한 모든 캐스트수단을 사용해도, 캐스트필름과 냉각드럼 사이에 공기가 포착(捕捉)되는 것을 방지할 수 없으므로, 40∼60m/분 정도보다 빠르게 할 수 없으며, 생산성이 나쁜 것으로 되지 않을 수 없었다.
본 발명은, 열가소성 수지필름의 제조방법과, 그 방법을 실시하기에 적합한 열가소성 수지필름의 제조장치에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 열가소성 수지필름의 제조장치에 사용할 수 있는 외부가열방식의 일례 구조를 설명하는 개략 사시도이다.
도 2는, 도 1에 표시한 외부가열방식의 중앙부의 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 열가소성 수지필름의 제조장치에 사용할 수 있는 내부통액(通液)가열방식의 일례 구조를 설명하는 개략사시도이다.
도 4는, 도 3에 표시한 내부통액가열방식의 중앙부의 단면도이다.
도 5는, 도 3에 표시한 내부통액가열방식의 단부 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 열가소성 수지필름의 제조장치에 사용할 수 있는 내부가열매입방식의 1예 구조를 설명하는 중앙부의 단면도이다.
도 7은, 도 6에 표시한 내부가열매입방식의 축방향의 단면도이다.
도 8은, 도 6에 표시한 내부가열매입방식의 측면도이다.
도 9는, 본 발명의 열가소성 수지필름의 제조장치에 사용할 수 있는 벨트가열방식의 1예 구조를 설명하는 개략 사시도이다.
도 10은, 종래의 냉각열매체의 내부를 표시한 개략도이다.
도 11은, 종래의 냉각열매체의 내부구조를 표시하는 개략 단면도이다.
발명의 개시
본 발명은, 상술한 결점을 해소하고, 생산성·품질 모두 우수한 열가소성 수지필름을 얻을 수 있는 제조방법과 그 제조방법을 실시하는데 적합한 열가소성 수지필름의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하는 본 발명의 열가소성 수지필름의 제조방법은, 용융 열가소성 수지필름을 냉각매체상에 밀착시켜 냉각고화시켜서 캐스트필름을 제조할 때에, 용융체의 접지직전의 냉각매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg)이상, 융점(Tm)이하의 범위로 유지된 상태에서 실시하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법인 것이다.
혹은, 또 상술한 목적으로 달성하는 다른 1개의 본 발명의 열가소성 수지필름의 제조방법은, 용융 열가소성 수지필름을 냉각매체상에 밀착시켜 냉각고화시켜서 캐스트필름을 제조할 때에, 용융체의 접지직전의 냉각매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg)이상, 융점(Tm)이하의 범위내에 있고, 또한 용융체가 냉각매체로부터 박리하는 직전의 그 냉각매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg)미만으로 유지되어 있는 상태에서 실시하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법인 것이다.
또, 본 발명의 열가소성 수지필름의 제조장치는, 용융체의 접지직전의 냉각매체의 표면온도가, 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg)이상, 융점(Tm)이하이고, 또한 용융체가 냉각매체로부터 박리하는 직전의 그 냉각매체의 표면온도가 상기 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 미만의 범위로 유지할 수 있도록, 그 냉각매체에 가열장치와 냉각장치 등을 보유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치인 것이다.
이러한 본 발명의 열가소성 수지필름의 제조방법과 제조장치에 의하면, 용융체가 접하는 캐스트드럼 등의 냉각매체의 표면온도를 그 폴리머의 Tg이상으로 하고, 그후, 용융체의 박리시의 캐스트드럼의 표면온도를 그 수지의 Tg미만으로 하거나, 또는 냉각매체상에서 결정화된 후에 박리하므로, 다음과 같은 우수한 생산성과, 우수한 필름특성을 보유하는 필름을 제조할 수 있게 된다.
(1) 대체로, 80m/분 이상의 고속캐스트를 실시할 수 있게 되고, 따라서, 이 속도에 대응한 연신공정을 실시할 수 있으므로서, 400m/분 이상의 고속에서의 제막이 가능하게 되고, 대폭적인 제조비용의 저감으로 연결된다.
(2) 일반공업용, 포장용 등의 필름으로서 극히 우수한 특성을 발휘할 수 있는 필름을 제공할 수 있는 것이다.
(3) 본 발명의 방법은, 결정화하기 어려운, 혹은 비결정성의 열가소성 수지나, 혹은 결정성이 높은 수지의 어느 것에도 유효한, 또한 생산성이 높은 방법으로서, 필름제조라고 하는 실제 산업상, 대단히 뜻있는 것이다.
이하에서, 본 발명의 열가소성 수지필름의 제조방법과, 열가소성 수지필름의 제조장치의 바람직한 실시의 형태를 설명한다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지란 것은, 가열에 의하여 유동성을 표시하는 수지이고, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설피드, 비닐폴리머 및 그들의 혼합체 혹은 변성체로부터 선택된 수지 등이 대표적인 수지이며, 본 발명의 경우, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르한 것은, 분자 주사슬 중에 에스테르결합을 보유하는 고분자화합물이고, 보통은 디올과 디칼본산 등에서의 중축합반응에 의하여 합성되는 일이 많지만, 히드록시 안식향산에서 대표되는 것 같은 히드록시 칼본산과 같이 자기축합하게 되는 화합물을 이용하여도 좋다.
디올화합물의 대표적인 것으로서는, HO(CH2)nOH로 나타내는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥센글리콜, 더욱이 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드부가물, 프로필렌옥사이드부가물 등에서 대표되는 에테르함유 디올 등으로 되어 있고, 그들의 단독 또는 혼합체 등으로 되어 있다. 디칼본산 화합물의 대표적인 것으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디칼본산, 호박산, 아디핀산, 피멜린산, 스벨린산, 아젤라인산, 세바틴신, 다이머산, 말레인산, 프말산 및 그들의 혼합체 등이다.
본 발명의 경우, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 그 공중합체, 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 및 그 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 그 공중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 그 공중합체, 및 그들의 혼합체 등이 바람직하다.
이들의 고분자화합물의 반복되는 단위는 80 이상, 바람직하게는 120 이상인 것이 좋다. 고유점도로서는, 오르토클로로페놀(OCP)중에서의 측정치로서 0.4(㎗/g)이상, 바람직하게는 0.55(㎗/g) 이상인 것이 좋다. 결정화속도를 빠르게 하는 데는, 고유점도로서는 0.2∼0.5정도와, 낮은 원료를 그대로 또는 다른 원료와 혼합한 것이 바람직하다.
물론, 이들의 고분자화합물에, 각종의 첨가제, 예컨대 결정핵제, 미끄럼제, 안정제, 산화방지제, 점도조정제, 대전방지제, 착색제, 안료 등을 적당히 병용할 수도 있다. 예컨대, 결정화증핵재로서는, 탤크, 카올린, 산화규소, 산화알루미나, 산화안티몬, 산화티탄, 산화아연, 클레이, 탄산칼슘, 황산발륨, 황산스트론튬, 아연화, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규조토, 카본블랙 등의 무기화합물, 더욱이는, 아이오노머, 예컨대 에틸렌메타크릴산 등에서 대표되는 지방족 칼본산이나 술폰산의 금속염, 스틸렌술폰산에서 대표되는 방향족 술폰산이나 칼본산의 금속염(금속종으로서는, Na, Li 등의 알칼리금속염, Zn, Ca, Ba 등에서 대표되는 알칼리토류금속 등), 더욱이는 액정성 폴리에스테르화합물 등의 유기화합물 등을 사용할 수 있다. 물론, 폴리에스테르 분자말단을 나트륨염 등의 알칼리금속염 등과 반응시켜서 금속염으로 한 것도 결정화속도는 빠르게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 특히 폴리에스테르에 액정성 폴리에스테르를 첨가한 폴리에스테르를 사용하는 경우에는, 결정화속도가 빠르게 될 뿐만 아니라, 품질이나 연신성도 개량되기 때문인지, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 것이다. 또한, 액정성 폴리에스테르한 것은, 메소겐기를 보유하는, 용융시에 광학이방성을 표시하는 폴리에스테르인 것이고, 대표적인 액정성 폴리에스테르화합물은, 특개평7-233310호 공보 등에서 대표되는 것이다. 본 발명에 있어서, 특히 액정성 폴리에스테르로서, 파라히드록시 안식향산(HBA) 성분을 주메소겐으로서 40∼90중량% 함유한 액정성 폴리에스테르가 바람직하다.
메소겐의 함유형식은, 랜덤공중합, 블록공중합, 브랜치공중합, 및 그들의 짜맞춘 복합공중합 등 임의의 형식으로 좋지만, 본 발명의 경우, 특히 랜덤공중합과 블록공중합과의 복합체가 바람직하다. 액정성 폴리에스테르의 용융점도(㎚)는, 100㎩·s이하, 바람직하게는 20㎩·s이하, 더욱 바람직하게는 10㎩·s이하인 것이, 소량 첨가에서도 본 발명의 효과를 조장할 수 있는 점에서 좋다. 그 액정성 폴리에스테르는, 폴리에스테르필름중에 0.01∼5%, 바람직하게는 0.1∼1% 함유하여 있는 것이 좋다. 액정성 폴리에스테르의 함유량이 5%를 초과하면, 폴리에스테르필름의 물리적 특성, 예컨대 투명성, 잡아 찢는 전파저항, 충격성, 마모성 등의 특성이 저하된다. 역으로 0.01% 미만이면, 본 발명의 효과인 결정화 촉진효과나 연신성의 개량이 훌륭하게 달성할 수 없기 때문이다.
또한, 그 액정성 폴리에스테르는, 폴리에스테르필름중에 두께방향으로 0.5㎛이하, 바람직하게는 0.3㎛이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛이하에 의하여, 층형상이나 바늘형상으로 분산하여 존재하고 있는 것이, 본 발명의 효과를 크게 하는데 좋다.
또, 본 발명에 있어서, 폴리아미드수지란 것은, 주쇄중에 아미드결합을 보유하는 고분자화합물이고, 대표적인 것으로서는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론11, 나일론7, 폴리메타/파라키시릴렌 아디파미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/이소프탈아미드, 및 그들의 관련공중합체, 혼합체 등에서 선택된 폴리아미드화합물을 사용할 수 있다.
물론, 이들에 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르화합물을 공중합한 폴리아미드에테르나, 폴리에스테르와 공중합된 폴리에스테르아미드화합물이라도 좋고, 더욱 본 발명의 경우, 특히 결정화하기 어려운 다원공중합체나, 곁사슬에 많은, 또는 큰 치환기를 보유하는 비결정폴리아미드수지 등에 특히 우수한 효과를 나타낸다. 폴리페닐렌술피드수지로서는, 분기구조를 실질적으로 함유하지 않는 직쇄형상인 화합물을 사용하는 것이 좋다.
용융 열가소성 수지필름을 냉각모체상에 밀착시켜 냉각고화시켜서 캐스트필름을 제조할 때, 용융체의 접지직전의 매체의 표면온도를 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg)이상, 융점(Tm)이하로 하므로서, 공기의 포착이 없는 고속캐스트제막이 가능하게 되고, 생산성, 품질 함께 우수한 열가소성 수지필름을 제조할 수 있다.
이것은, 용융된 열가소성 수지필름의 글래스전이온도(Tg)이상으로 가열된 냉각매체인 드럼이나 벨트 등에 밀착, 점착시키므로서, 그 상호간의 큰 점착력, 밀착력에 의하여, 고속에서도 냉각매체와 용융체 사이로 공기 등이 포착할 수 없으므로, 80m/분 이상의 고속에서도 균일한 캐스트가 가능하게 되기 때문이다. 또한, 「용융체의 접지」란 것은, 용융체가 냉각매체상과 접촉하는 것을 말한다.
한편으로, 상기와 같이 냉각매체의 표면온도가 (Tg)이상에서는 캐스트된 필름은, 점착력이 크므로 냉각매체로부터 무리없이 순조롭게 박리할 수 없으며, 그 결과, 얻어진 필름의 평면성은 극단으로 악화하든지, 혹은 박리가 곤란하게 되는 일이 많다. 예컨대, 보통의 폴리에스테르수지필름의 캐스트온도를 그 글래스 전이온도(Tg)이상으로 가열된 냉각드럼 등에 밀착시키면, 밀착력은 크지만 드럼에서 필름의 박리가 곤란하게 되고, 캐스트할 수 없는 것에도 연결된다.
즉, 이 경우에 있어서, 본 발명에서 중대한 점은, 우선 용융된 가소성 수지필름을, 적어도 표면온도가 그 수지의 글래스 전이온도(Tg)이상으로 가열된 냉각드럼에 착지시키므로서, 드럼과 용융필름과의 밀착성을 들어서, 수반기류 등의 공기의 포착을 방지하며, 고속캐스트를 실현하는 것이지만, 그후, 박리할 때까지에, 무엇인가의 박리를 쉽게 하는 기술을 설치하여 두지 않으면, 고속캐스트는 실현하기 어려운 것이다.
이 경우에, 구체적인 박리방법으로서는,
(1) 박리직전의 매체의 표면온도를 상기 수지의 글래스 전이온도(Tg)미만으로 하여 점착력을 저하시키므로서, 냉각매체로부터 캐스트필름의 박리를 가능하게 하는 가열냉각방식이나,
(2) 필름표면을 냉각매체에 밀착하여 있는 동안에 결정화시켜서 점착력을 저하시킨 다음 박리하는 결정화방식,
등의 새롭게 되는 요소기술을 부가할 필요가 있다.
그 방식(1)을 실현하기 위해서는, 용융체의 접지직전의 매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 이상, 융점(Tm) 이하이고, 또한 박리직전의 매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 미만으로 유지하도록 냉각매체에 가열장치와 냉각장치를 구비하는 것이 유효한 것이다.
그 방식(1)의 가열냉각방식에 대하여 도면을 사용하여 설명한다.
우선, 외부가열방식으로서 아래와 같이 설명한다.
그 외부가열방식은, 용융 열가소성 수지필름의 박리직전의 매체표면으로부터, 용융체의 접지직전의 매체표면을 가열하기 위한 외부가열장치를 설치한 것이다.
이 외부가열방식의 구체적인 구조예를 도 1, 도 2에 표시한다. 용융 열가소성 수지를 필름형상으로 확폭하는 압출성형용 다이(3), 필름형상으로 확폭된 용융수지를 냉각, 고화하기 위한 냉각매체(1), 냉각된 열가소성 수지필름(8)을 냉각매체(1)에서 벗기기 위한 잡아 벗기는 로울(7) 및 외부가열장치(2)로 이루어진다. 압출성형용 다이(3)로서는, 특히 한정되는 조건은 없고, T다이, 코오트행거다이, 피시타일다이, 혹은 이들의 각각의 특징을 짜맞춘 특수다이 등의 플랫다이로 되어 있으면 문제 없다.
또, 본 발명에 있어서, 필름의 두께를 컴퓨터로 제어할 수 있는 자동조정기구를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
냉각매체(1)의 구성으로서는, 예컨대 도 10, 도 11에 표시하듯이, 한쪽의 축(9)의 내부로부터 냉각수를 넣고, 액상열매 분기관(21)에 의하여 예컨대 6방향으로 분기하고, 외통(14) 및 내통(13) 사이로 흐른다. 내통의 표면에 액상열매 분기관(21)의 수의 배수, 여기서는 6줄기의 나선홈 격벽(16)을 설치하므로서, 열매는 나선홈(15)을 흐르고, 재차 액상열매 분기관(21)에 의하여 모여들고, 다른 쪽의 축(10)에서 배출된다.
잡아벗기는 로울(7)로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 열가소성 수지필름(8)이 접하는 로울원주면의 표면처리로서는 하드크롬도금처리를 실시한 후, 표면의 최대조도로서 0.4㎛ 이하의 경면마무리를 실시하고 있는 것이 바람직하다.
외부가열장치(2)로서는, 용융 열가소성 수지필름의 박리직후의 매체표면에서, 용융체의 접지직전의 매체표면을 가열할 필요가 있다. 즉, Tg 이하로 냉각된 열사소성 수지필름이 냉각매체로부터 박리한 후, 외부가열장치로 냉각매체의 표면을 가열하고, 표면온도가 Tg 이상으로 된 후, 마우스피이스(mouth piece)에서 나온 열가소성 필름을 착지시킨다. 본 발명에 있어서의 외부가열장치(2)로서는 광조사, 통전, 가열열매, 유전가열, 연소가스 등으로부터 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합방식에 의한 것이 좋다. 이 경우에, 냉각매체(1)가 1회전하여 외부가열장치(2)의 범위를 통과하는 전후에 있어서, 냉각매체(1)의 표면온도에 큰 차를 발생하도록 열량출력이 큰 가열장치를 선정해야 한다. 예컨대, 임팩트시스템즈회사의 인프라팩(Infra-Pac), 서머제트(Therma-Jet) 등이 바람직하다. 냉각매체(1)의 표면최대조도(Rt)는, 성형되는 열가소성 수지필름의 표면을 평활하게 하기 위해서 0.4㎛ 이하의 경면매체인 것이 바람직하다.
또, 약간의 시간으로 냉각매체(1)의 표면온도를 상승시키기 위하여, 냉각매체(1)의 재질로서는 열전도율이 2.0W/mK∼60.0W/mK인 것, 보다 바람직하게는 열전도율이 2.0W/mK∼16.0W/mK인 것이 좋다. 더욱이 열전도율이 2.0W/mK∼20.0W/mK인 재질을 냉각매체(1)의 표면에 코팅하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 코팅재질로서는, 예컨대 한정없이 흑체에 가깝게 진한 색의 세라믹스, 크롬, 니켈, 티탄합금을 용사, 도금, 스패터, 증착한 것이 바람직하다. 냉각매체(1)와 외주가열장치(2)와의 간격은 에너지의 흡수효율을 높이기 위하여, 되도록 가까운 것이 바람직하다. 그러나, 열에 의한 변형을 고려하면, 어느 정도 이상 근접하면, 상호접촉하는 위험성이 있다. 따라서, 양자의 간격으로서는 1∼200㎜가 좋다. 보다 바람직하게는 5∼50㎜이다. 용융 열가소성 수지필름(8)의 박리직후로부터, 용융체의 접지직전까지의 거리는 좁고, 게다가 고속화하면 할수록, 외부가열시간은 짧아진다. 그래서, 이 시간을 길게 하기 위해서는 냉각매체의 지름을 크게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 과대하면 제작이 곤란하며, 제작정도가 나빠지는 문제가 있고, 한계가 있다. 따라서, 냉각매체의 직경으로서는 1∼5m, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5m이다.
다음에, 내부가열방식에 대하여 아래에 설명한다.
즉, 외통(14), 내통(13) 및 중공의 축(9,10)으로 이루어지며, 중공의 축(9,10)에서 외통(14)과 내통(13) 사이로 냉각매체를 통액할 수 있는 구성의 냉각매체(1)에 있어서, 용융 열가소성 수지필름의 박리근방과 접지근방에, 외통과 내통 사이로 시일을 설치하고, 용융 열가소성 수지필름(8)의 박리근방의 냉각매체(1)의 내부로부터 용융체의 접지근방의 냉각매체에 내부가열장치를 보유하는 것이다. 내부가열장치로서는, 광조사, 통전, 가열열매, 유전가열, 연소가스 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합방식이 좋지만, 특히 열매를 사용하는 방법이 사용하기 쉽다.
구체적인 구조로서는, 도 3에 외관도면을, 도 4에 중앙부 단면도를, 도 5에 냉각매체의 내통의 단부 단면도를 표시한다. 여기서는 통액온도조건으로서는 고온과 저온의 2종류의 예를 표시하고 있다.
이 방식에서는, 외통(14)은 회전하지만, 내통(13) 및 축(9,10)은 고정인 것이다. 축(9,10)의 가운데는 저온열매용 배관(30)과 고온열매용 배관(29)의 2개의 구멍이 있고, 각각으로 별도의 온도의 열매가 흐른다. 혼합하여도 영향이 없도록 동일한 종류의 열매가 바람직하며, 특히 물이 최적하다. 도시하여 있지 않는 펌프에 의해서 송액된 2종류의 열매는, 한쪽의 축(9)으로부터 들어가고, 내통(13)과 외통(14)의 간극으로 흐른다. 내통의 표면에, 열매간막이판(19)이 있으므로, 고온과 저온의 열매는 혼합하기 어렵게 되어 있다. 내통(13)과 외통(14) 사이를 통과한 열매는 각각, 다른쪽의 축(10)으로부터 배출된다. 내통(13)과 외통(14) 사이의 흐름으로서는, 여기에서는 한방향만으로밖에 그려져 있지 않지만, 내통과 외통 사이를 간막이판에서 임의로 구분하며, 열매의 흐름을 드럼원주방향으로 사행(蛇行)시키거나, 폭방향으로 왕복시켜도 좋다. 이 경우에, 고온열매의 온도로서는, Tg 이상 Tm 이하로 되어 있고, 저온열매의 온도로서는 Tg 미만으로 되어 있지 않으면 안된다. 내통의 표면에 있는 열매 간막이판(19)의 위치로서는, 한쪽은 열가소성 수지필름이 착지하는 위치의 근방, 다른 쪽은 필름이 박리하는 위치의 근방이 바람직하다.
이 방식은, 단독으로 사용할 수도 있지만, 상기한 외부가열장치(2)와 병용하면, 보다 냉각매체(1)의 표면온도를 더한층 높이 승온할 수 있으므로, 보다 빠른 속도로 캐스트할 수 있게 된다.
또한, 용매 열가소성 수지필름(8)의 박리근방의 냉각매체(1)의 내부로부터, 용융체의 접지근방의 냉각매체(1)의 내부에는 냉각액을 통액하지 않는 방법, 즉, 고온열매용 배관으로 열매를 흐르게 하지 않는 방법을 취해도 좋다. 용융 열가소성 수지필름이 냉각매체에 접촉하여 있지 않는 부분에 상당하는 냉각매체 내부에는 냉각열매를 통액시키지 않으면, 냉각매체의 표면온도를 올리는 점에서 바람직하다. 즉, 드럼내부에는, 전면으로 통액하는 것은 아니고, 기본적으로는 용융체 수지필름이 드럼과 접하고 있는 동안만, 즉, 용융 열가소성 수지필름의 용융체의 접지직후의 매체내부로부터, 박리직전의 매체내부에만 냉각열매를 통액하는 것이다. 더욱이, 이와 같이 필름이 접하지 않는 드럼 내부에는 통액하지 않으므로, 드럼내부에는 새롭게 되는 가열기구를 설치할 수 있으므로, 그 부분의 드럼표면온도를 다른 드럼표면부분보다도 고온으로 설정할 수 있다.
이 가열기구는, 전기히터에 의한 통전가열, 가열열매에 의한 가열, 유전체손에 의한 가열, 혹은 연소가스 등에 의한 가열법 등으로부터 적당히 선택할 수 있는 것이다.
이 방식의 냉각매체의 재질로서는, 외부가열방식인 것과 역으로, 열전도율은 높은 쪽이 바람직하다. 예컨대 열전도율로서는 30W/mK∼500W/mK가 좋고, 보다 바람직하게는 30W/mK∼100W/mK의 범위내이다. 또, 외부가열방식과 마찬가지로, 냉각매체(1)의 표면의 최대조도로서는, 0.4㎛ 이하의 경면상태로 되어 있는 것이 좋고, 또한, 냉각매체(1)의 직경으로서는 1∼5m, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5m인 것이 좋다.
다음에, 내부가열 매입방식으로서는, 아래와 같이 설명한다.
즉, 냉각매체(1)의 외통(14)의 내부에 가열장치(17)를 둘레방향에 대략 등간격으로 매입한 방식이다. 구체적인 구조로서는 도 6에 표시한다. 냉각매체(1)의 외통(14)으로 둘레방향에 걸쳐서, 대략 등간격으로 가열장치(17)를 매입하고 있지만, 이 가열장치(17)로서는, 광조사, 통전, 가열열매, 유전가열, 혹은 연소가스 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합방식이 좋지만, 특히 전기히터를 사용하는 방법이 사용하기 쉽고 양호한 형편이다. 통전방법으로서는, 전원(25)으로 하여금 배선(26)을 사용하여, 한쪽의 축(9)쪽에 있는 용융 열가소성 수지필름(8)의 박리근방으로부터 용융체의 접지근방까지 늘어난 전극(23)에 접속시켜, 가열장치측의 전극(22)을 사이에 끼워, 가열장치(17)에 통전하며, 다른쪽의 축(10)의 전극(23), 배선(26)을 통과하여, 전원(25)으로 복귀한다. 전극(23)의 길이에 따라서 가열영역을 변화시킬 수 있다.
이것에 의하여, 열가소성 수지필름(8)의 박리점에서 접지점의 사이만으로 가열장치가 발열하도록 전극을 설치하여, 냉각매체가 1회전하는 동안에 가열장치 스위치의 온, 오프를 실시한다.
이 방식에 있어서, 매입해야할 가열장치는, 가능한도에서 냉각매체의 표면부근에 설치하는 것이 바람직하다. 이 방식의 냉각매체의 재질로서는, 외부가열방식인 것과 역으로 열전도율은 높은 쪽이 바람직하다. 예컨대 열전도율로서는 30W/mK∼100W/mK의 범위내인 것이다. 또, 외부가열방식과 마찬가지로, 냉각매체(1)의 표면의 최대조도로서는 0.4㎛ 이하의 경면상태가 좋고, 또한, 냉각매체(1)의 직경으로서는 1∼5m, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5m인 것이 좋다.
다음에, 벨트가열방식으로서 아래와 같이 설명한다.
외통(14)과 내통(13) 및 중공의 회전축(9,10)을 함유하고, 중공의 회전축(9,10)으로부터 외통(14)과 내통(13) 사이로 열매를 통액할 수 있는 냉각매체(1)와, 이 냉각매체(1)와 어느 일정거리를 두고 설치된 로울(32)을 표면조도가 0.2S 이하로 되도록 마무리가 실시된 벨트(18)로 연결되고, 이 벨트상에 용융 열가소성 수지필름(8)을 성형하는 방식이다.
구체적인 구조예로서는 도 9에 표시한다. 동 도 9에 있어서, 냉각매체(1)와 어떤 거리를 두고 설치된 로울(32) 사이로 벨트(18)를 맨다. 압출성형용 다이(2)로부터 압출된 열가소성 수지필름(8)은 Tg 이상 Tm 이하로 가열된 벨트(18)상에 착지한다. 열가소성 수지의 밀착력에 의하여 필름(8)은 강고하게 벨트(18)에 밀착되고, 고속제막이 가능하게 된다. 냉각매체(1)로부터의 냉각에 의하여 벨트(18)상의 열가소성 수지필름(18)은 차츰 냉각되어서, 잡아벗기는 로울(7)의 직전에는 Tg 미만으로 냉각되어 있다. 잡아벗기는 로울(7)에서 잡아벗겨진 필름(8)은 도시하지 않는 연신, 권취공정으로 운반된다. 필름(8)이 제거된 벨트(18)는, 외부가열장치(2)에 의하여 가열되고, 재차 그 표면온도는 Tg 이상 Tm 이하로 가열되고, 재차 열가소성 수지필름(8)이 착지한다. 벨트(18)의 두께로서는 가열전후의 온도차를 크게 하기 위하여 가능한도 엷게 하는 것이 바람직하며, 그 두께는 0.1∼3㎜가 바람직하다. 벨트의 재질로서는, 외부가열방식인 것과 역으로 열전도율은 높은 쪽이 바람직하다. 예컨대, 열전도율로서는 30W/mK∼500W/mK의 범위내인 것이 좋고, 보다 바람직한 것은, 50W/mK 이상이 좋다. 또, 외부가열방식과 마찬가지로, 벨트는 긴쪽이 가열시간이 길어지고 유효하지만, 지나치게 길면 제작성, 사행 등의 문제가 발생하므로, 3∼20m가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼10m가 좋다. 벨트(18)의 표면의 최대조도로서는 0.4㎛ 이하의 경면상태가 바람직하다.
또, 상술한 외부가열방식, 내부가열방식, 내부가열매입방식, 혹은 벨트가열방식의 1개 또는 2개 이상이 병용되어 있는 복합방식의 제조장치를 사용할 수 있고, 그 장치에 의하면, 용융 열가소성 수지필름의 박리직전의 매체표면온도로부터, 용융체의 접지직전의 매체표면온도를, 적어도 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상 승온가열시키므로서 밀착력에 필요한 높은 점착력을 얻으므로서 고속캐스트가 얻어지며, 보다 싼값의 열가소성 수지필름을 제조할 수 있다.
방식(2)의 결정화방식의 경우에는, 용융된 열가소성 수지필름을, 글래스 전이온도(Tg) 이상, 바람직하게는 용융결정화 온도(Tmc) 근방의 온도로 가열된 냉각매체인 드럼이나 벨트 등에 밀착시켜서, 이 밀착하고 있는 동안에 적어도 수지필름 표면을 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상을 결정화시키므로서 쉽게 박리할 수 있게 되는 것이다. 따라서, 이 방식은, 비교적 결정화속도의 빠른 나일론수지나 폴리올레핀수지에 유효하다. 매체온도가 Tg보다도 훨씬 높은 온도인 Tmc로 밀착시키므로서 대단히 강력한 밀착력이 얻어지므로, 80m/분 이상, 바람직하게는 100m/분 이상의 고속캐스트가 가능하게 될 뿐만 아니라, 얻어진 필름은, 표면이 평활하며 이활성에 우수한 캐스트필름으로서, 또한, 열치수안정성에도 우수하며, 슬릿시의 단부의 부풀어오름(high edges)이 없고, 열성형성에도 우수한 필름으로 되는 것이다. 보통, 단지 열가소성 수지필름의 캐스트온도를 글래스 전이온도(Tg) 이상의 Tmc 이상으로 가열된 냉각드럼 등에 밀착시키면, 드럼으로부터 박리가 곤란하게 되어 캐스트할 수 없다.
따라서, 본 발명의 중요한 점은, 용융된 열가소성 수지필름을, 글래스 전이온도(Tg) 이상, 바람직하게는 Tmc 이상으로 가열된 냉각드럼에 착지시키므로서, 드럼과 용융필름과의 밀착을 높이고, 수반기류 등의 공기의 요입을 방지하고, 더욱 이 드럼상에서 상기 열가소성 수지필름온도가 그 수지의 용융결정화 온도(Tmc) 근방에 있는 동안에, 즉, 가장 결정화되기 쉬운 온도로 있을 때에 적어도 표층을 결정화시킨 다음 드럼으로부터 박리하는 것이다. 이때의 표층결정화도는 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상이다. 이 표층결정화도가 5% 미만인 때 캐스트드럼으로부터 박리하는 것이 곤란하게 되는 일이 많기 때문이다. 이 때문에도, 캐스트드럼온도는, 그 폴리머의 용융결정화 온도(Tmc) 근방으로 설정시키고 있는 것이 바람직하다. 물론, 필름 전체를 결정화시키므로서, 열치수안정성에 우수하며, 슬릿시의 단부의 부풀어오름이 없고, 열성형성에도 우수한 필름으로 되기 때문에 바람직한 면도 있지만, 종래에 사용하였던 특성과는 완전히 일치되지 않으며, 용도가 한정되므로 바람직하지 않는 경우도 있다. 이때문에 표층만 결정화시키는 방법쪽이 실용적이다. 이때의 표층의 두께는 한정없이 엷은 쪽이 바람직하며, 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하로 엷은 쪽이 좋다. 또, 상한 결정화도는 특히 없고, 얻어진 품질에 의하여 임의로 결정화시킬 수 있지만, 30∼50%가 상한과 같다.
열가소성 수지필름과, 그것보다도 결정화속도가 빠른 다른 열가소성 수지필름을 적층한 용융체를, 그 고속결정화 속도의 수지필름측을 냉각드럼을 밀착시켜서 냉각과 결정화 등을 시켜서 고화되며, 그후에 결정성의 높은 다른 수지필름층을 박리하는 것에 의해서도 본 발명은 실시할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르수지에 대하여, 폴리에스테르보다도 결정화 속도가 빠른 다른 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 메틸펜텐폴리머, 폴리옥시메틸렌 등에서 대표되는 폴리올레핀계 폴리머를 적층·박리하는 것 등이 대표적이지만, 이것에 한정되지 않는다.
다음에, 본 발명의 열가소성 수지필름의 제조방법에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.
용융압출에 사용하는 열가소성 수지원료로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 비닐폴리머 및 그들의 변성체 등에서 대표되는 수지 단일의 열가소성 수지원료, 더욱이 이것에 다른 화합물이 공중합, 첨가 혹은 혼합된 원료라도 좋다.
본 발명의 경우, 비결정성의 열가소성 수지원료의 경우, 박리의 방법으로서는, 방식(1)의 가열냉각매체방식이 바람직하며, 결정성 열가소성 수지원료의 경우, 박리의 방법으로서는, 방식(2)의 표면결정화 방식이 바람직하다.
물론, 이것으로 고분자수지에는 임의의 첨가제를 함유시켜서 둘 수 있다. 예컨대, 산화규소, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화알루미늄, 가교폴리에스테르, 가교폴리스틸렌, 마이카, 탤크, 카올린 등의 무기화합물, 에틸렌비스스테아릴아미드, 이온성 고분자화합물 아이오노머 등의 유기화합물 등을 첨가한 원료, 일단 용융시킨 원료, 더욱이는 본 발명 필름의 회수원료 등을 혼합한 원료 등을, 분자량, 예컨대 고유점도[η]를 저하시키지 않도록 질소기류하에, 혹은 진공하에서, 예컨대 1축압출기, 2축압출기, 벤트압출기, 텐덤압출기 등에 의하여 용융압출한다. 물론, 용융온도는 그 열가소성 수지의 융점 이상인 것이 보통이지만, 일단 그 열가소성 수지의 융점이상으로 용융시킨 후에, 융점 이하, 용융결정화 온도(Tmc) 이상으로 냉각하는 소위 과냉각압출을 실시해도 좋다. 이와 같이 과냉각압출하므로서, 그 수지의 열분해, 겔화를 감소시키는 효과가 있을 뿐만 아니라, 저분자량 올리고머의 새롭게 되는 생성이 없고, 역으로 감소하여 적어지므로, 드럼 오염도 적어지며 캐스트되기 쉽게 된다는 효과도 있다. 또한, 이때, 이물을 제거하기 위하여 각종의 필터, 예컨대 소결금속, 다공성 세라믹, 샌드, 철망 등을 사용하는 것이 바람직하다. 마우스피이스(mouth piece)로부터 압출할 때의 드래프트비(=마우스피이스 립간격/압출된 필름두께)는 7 이상, 보다 바람직하게는 10 이상으로 하므로서, 두께의 얼룩이 작은 투명성이 좋은 필름이 얻어지기 쉽다.
다음에, 그리하여 압출된 용융체는, 단일막으로 사용해도 좋지만, 다른층을 그 열가소성 수지필름의 적어도 한쪽면으로 적층된 적층필름에서도, 더욱 기층수지 이외의 폴리머필름을 적어도 한쪽면으로 적층된 적층필름이라도 좋은 것은 명확하다.
냉각매체로서 드럼을 사용한 경우, (1)의 방식의 경우, 특수한 드럼을 사용할 필요가 있다. 즉, 용융체 필름의 밀착하는 드럼 둘레길이의 3/4은 냉각수가 통액할 수 있지만, 필름이 밀착하여 있지 않는 1/4은 냉각수가 통액하지 않는 구조로 되어 있고, 더욱 바람직하게는 드럼표층 근방의 전체 둘레에 전기히터가 설치되어 있지만, 이 1/4의 부분만으로 통전할 수 있도록 한 구조로 한 것을 사용할 수 있다. 게다가, 이 1/4의 부분의 표층에만 외부로부터 원적외선, 적외선, 플라스마 등의 고속전자류, 연소가스 등에 의한 복사열 등에서 대표되는 외부가열에너지를 부가하는 것이 효과적이다. 또한, 용융체가 최초로 드럼에 접하는 점에서 드럼둘레에 따라서 박리하는 점까지의 열가소성 수지필름이 밀착하고 있는 거리가 보통 캐스트의 경우, 드럼 둘레길이의 약 3/4에 상당하는 것에서 상기와 같은 가열, 냉각구조로 한 것이지만, 물론, 냉각·가열의 방법에 의하여 가열과 냉각의 구조를 임의로 배분할 수 있다.
용융된 열가소성 수지가 냉각매체 드럼에 접하는 직전의 드럼 표면온도는, 그 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 이상, 융점(Tm) 이하, 방식(1)의 경우, 바람직하게는 (Tg＋5℃)∼(Tg＋100℃), 더욱 바람직하게는 (Tg＋25℃)∼(Tg＋50℃)로 가열되어 있는 것이 필요하며, 또, (2)방식을 결정화시키는 데는 ＜Tmc 근방의 온도로 가열된 캐스트드럼상에 용융체를 점착·밀착시켜서 냉각고화시킨다. 그러나, 방식(1)과 같이 점착·밀착시키면, 이대로는 드럼에서 필름을 박리할 수 없지만, 방식(2)의 경우, 수지표층을 결정화시키므로서 드럼에서 박리할 수 있다. 이 때문에 방식(1)의 경우, 수지표층을 결정화시키므로서 드럼에서 박리할 수 있다. 이때문에 방식(1)의 경우, 용융체가 드럼에 접한 다음 드럼의 둘레길이의 약 3/4이라는 대부분의 드럼표면을 그 수지의 Tg 이하로 냉각하므로서 박리할 수 있게 되고, 미연신캐스트필름을 얻을 수 있다. 물론, 이와 같이 드럼에 접하기직전의 드럼 표면온도를 그 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 이상, 융점(Tm) 이하로 가열된 캐스트드럼상으로 용융 열가소성 수지를 냉각밀착 고화시켜, 미연신캐스트필름을 얻는 것은 알려져 있지 않다. 본 발명의 드럼 표면온도가 Tg 미만이라고, 강한 점착력, 밀착력을 얻지 못하며, 이것에 정전인가법이나 에어나이프법과 같은 다른 밀착향상수단을 병용하여도 용융된 폴리에스테르필름을 80m/분 이상의 고속으로 회전하는 냉각드럼에 충분한 밀착력을 얻지 못하며, 공기 등의 수반기류가 요입되고, 평활한 필름을 얻지 못하게 되는 것이다. 또, 융점(Tm)을 초과하면 필름을 냉각고화할 수 없기 때문이다. 더욱이, 정전인가법, 에어챔버법, 에어나이프법, 프레스로울법, 진공흡인법과 같은 다른 밀착향상수단을 본 캐스트시에 병용하여도 좋다.
이와 같이 캐스트시에 밀착시킨 후, 박리할 때까지에 매체인 캐스트드럼 표면온도를 Tg 미만으로 냉각하여 캐스트드럼으로부터 박리시키는 것이다. 이것에는 용융 열가소성 수지필름의 용융체의 접지직후의 매체 내부로부터, 박리직후의 매체내부에 냉각된 열매, 보통은 물을 통액하므로서 냉각하는 것이 유효하다. 이 때문에도, 냉각매체에 드럼을 사용하는 경우, 캐스트드럼 지름은 1.2m 이상, 바람직하게는 1.5m 이상, 더욱 바람직하게는 2.0m 이상으로 큰 드럼의 쪽이 냉각까지의 시간, 또 Tg 이상으로 표면온도를 가열하는 시간이 길게 취해지는 것, 조작성에 우수한 것 등으로 바람직하다. 물론, 표면온도, 재질 등이 달라진 드럼이나, 벨트, 수조 등을 복수개 사용하여도 좋다.
또한 밀착점과 박리점의 온도를 쉽게 변경할 수 있는 점에서, 매체에 벨트를 사용한 냉각방식은, 본 발명으로서는 바람직한 캐스트수단이다.
본 발명의 냉각매체의 표면재질은, 외부에너지의 흡수효율의 좋은 재질이 바람직하며, 흑색 등으로 착색된 금속이나 세라믹 등이다. 착색크롬도금의 제법의 하나로서, 인터내셔널니켈사(INCO)의 버어밍검 연구소에서 개발된 스테인레스강의 표면착색처리기술 등이 대표적이다. 즉, 크롬산과 황산혼합용액을 70∼90℃로 가열하고, 이것에 스테인레스강을 침지하는 방법이고, 침지시간과 아울러 브라운, 블루, 골드, 레드, 퍼플, 그린 등의 색이 얻어진다. 이 막의 내마모성을 향상시키기 위하여, 크롬산, 황산, 인산혼합용액중에서 크롬도금을 하여 표면을 커버하는 것이 실용적이다. 금속재질로서는, 스테인레스(SUS)나, 크롬도금인 것이 내구성, 표면평활성 등의 점에서 바람직하다. 특히, 그 크롬도금은 잘알려진 결정크롬도금이라도 좋지만, 크랙레스, 고경도, 초평활, 박막층 등의 점에서 아몰파스크롬도금인 것이 본 발명의 폴리에스테르필름의 제조방법에는 특히 바람직하다. 또한, 아몰파스크롬도금은, 특개평3-115596호 공보, 「금속」4월호 P.75(1989년) 등에 기재된 방법이다. 또한, 그 냉각매체의 표면최대조도(Ry)는 0.4㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.10㎛ 이하인 것이 훌륭하며, 이것은 캐스트의 모노머·올리고머 등의 저분자량 화합물이 부착하기 어려운 것, 고속캐스트하여도 표면에 크레이터 등의 표면결점이 생기기 어려운 것, 얻어진 필름 표면이 평활하게 되고, 더욱 뒤의 연신성이 향상하기 때문 등이다. 용융체 필름을 냉각매체상에 착지시키는 위치로서는, 냉각매체가 드럼인 경우, 드럼의 정상보다도 진행방향의 전방위치나, 혹은 수직접선위치의 쪽이 필름 단부와 필름 중앙부 등이 동시에 드럼과 밀착하므로 특히 두께균질성으로서 바람직하다.
그 캐스트필름은, 필요에 따라서 연신을 받지만, 종1축연신, 횡1축연신, 차례로 2축연신, 동시2축연신 등 각종의 연신방법에 따라서 연신을 실시한다. 동시2축연신의 경우, 클립구동방식은 팬터그래프방식, 스크루방식, 리니어구동방식 등이 있지만, 본 발명의 경우, 특히 리니어구동방식이, 배율변경의 용이함이나 고속주행성, 생산성 등에 우수한 점 등에서 본 발명의 열가소성 수지필름의 제조방법으로서 바람직하다. 연신온도는, 특히 한정은 되지 않지만, 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 이상이면 좋고, 필요에 따라서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 한방향의 연신배율은 2∼8배, 바람직하게는 3∼6배 정도가 좋다. 연신후, 필요에 따라서 적당한 열고정을 하여도 좋다.
본 발명의 방법 혹은 제조장치에서 제조되는 열가소성 필름은, 단일막으로 되는 것이라도 좋지만, 이것에 다른 열가소성 폴리머층, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 다른 폴리아미드, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 폴리머, 변성 폴리비닐알코올 등을 직접 혹은 접착제 등의 층을 사이에 끼워 적층하여도 좋다. 또, 열가소성 필름만으로 이루어지는 3층이상의 적층필름의 경우, 중앙층에 회수원료 등을 혼합시켜 두므로서, 생산성, 품질향상을 도모할 수도 있다.
또, 단일막으로 된 것이라도 좋지만, 동일한 필름끼리, 혹은 물리적, 화학적, 조성적으로 달라진 열가소성 수지필름끼리를 복수장 중합시켜, 층사이로 공기층을 사이에 끼워 연신, 필요에 따라서 열고정된 후에 각각의 필름층으로 분리하는 고능률인 다중제막법도, 본 발명의 제막방법으로 채용할 수 있다.
본 발명의 방법에 제공되는 열가소성 수지가, 예컨대 폴리에스테르수지의 경우, 얻어지는 필름은, 종래부터 이용되어 있는 포장용도, 자기기록용도, 콘덴서나 전기절연 등의 전기용도, 그래픽용도, 수용지용도는 물론인 것, 열치수안정성, 성형성, 형성안정성, 강인성에 우수한 신규의 필름용도에도 유효한 것이다.
＜물성치의 측정법＞
(1) 폴리에스테르수지의 고유점도[η]
25℃에서 o-크롤패놀을 용매로서, ASTM D1601에 따라, 다음 식에서 산출하였다.
[η] ＝ lim[ηsp/c]
비점도(ηsp)는, 상대점도(ηr)에서 1을 뺀 것이다. c는 농도(g/㎗)이다. 고유점도[η]의 단위는 ㎗/g으로 나타낸다.
(2) 표면조도(Ry)
JIS B0601-1994에 따라, 기준길이 0.25㎜, 평가길이 1.25㎜로 실온에서 측정하였다.
(3) 도금표면
표면을 미분간섭현미경으로 관찰한다. 관찰배율로서는, 100∼500배 정도, 필요에 따라서 알루미늄증착하는 쪽이 보기쉬운 일도 있다. 크래크 등의 표면결점이 일목요연하게 알 수 있다.
(4) 캐스트밀착성
캐스트드럼상에서 공기 등을 포착하거나 늘어뜨리거나, 기타 무엇인가의 캐스트결점의 보이지 않는 경우를 ○, 그 이외의 무엇인가의 결점이 육안으로 보이는 경우를 ×로 하였다.
(5) 캐스트표면성
캐스트된 필름표면 10㎡ 이상에 빛을 닿게하여, 그 반사광을 육안으로 보아서, 크레이터 등의 표면요철의 유무로 판정한다. 판정기준은 하기한 대로이다.
| 기호 | 캐스트 밀착성 |
| ○△× | 전혀 표면에 요철이 발견되지 않는다. 표면에 요철이 보이지만, 길이가 0.1㎛ 미만으로 대단히 얕고, 연신에 의하여 소실하는 것 전면에 요철이 보이게 된다. |
(6) 캐스트박리성
캐스트드럼에서의 박리하기 용이함이다. 판정기준은 하기한 대로이다.
| 기호 | 캐스트 박리성 |
| ○△× | 캐스트드럼으로부터 자연히 박리하는 것캐스트드럼으로부터 박리할 수 있지만, 그 힘이 100g/㎝ 이상인 때 캐스트드럼으로부터 박리가 곤란한 경우 |
(7) 열적 특성
주사형 열량계 DSC를 사용하여, 샘플중량 10㎎, 질소기류에서 승온속도 20℃/분으로 승온하여 가며, 베이스라인의 변화하는 개시온도를 Tg, 결정화에 의한 발열피이크온도를 Tcc, 결정융해에 수반하는 흡열피이크온도를 Tm으로 한다. 융해를 종료한 다음도 그대로 가열을 계속하며, 290℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분으로 냉각하여, 결정화에 의한 발열피이크온도를 Tmc로 한다.
또한, △Tcg 및 △Tmmc는, 각각 △Tcg＝Tcc－Tg, △Tmmc＝Tm－Tmc로 한다.
또, 샘플을 받은 배향 등의 이력을 소거하여 사용된 수지의 열적특성을 산출하는 데는, 일단, 측정샘플을 질소기류하에서 승온속도 50℃/분으로 승온하여, 290℃, 3분간 유지한 후에 액체질소로 급냉한 후에, 2-nd란에서 각 특성을 측정한다.
이하에 실시예, 비교예를 표시한다.
실시예1
열가소성 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(고유점도[η]＝0.65, Tg는 69℃, 냉결정화 온도(Tcc)는 125℃, 융점(Tm)은 265℃, Tmc는 210℃)를 사용하여, 이것에 첨가제로서 평균입경 0.2㎛의 보올형 실리커를 0.1중량% 첨가하였다. PET수지의 함수율이 20ppm 이하로 되도록 건조시킨 후, 스크루지름이 250㎜의 용융압출기에 공급하여 285℃에서 용융한 후에 7㎛커트의 섬유소결금속필터를 통과시켜서 여과한 후, T다이 마우스피이스에 도입하고, 용융체를 필름형상으로 압출하며, 그 필름에 정전하를 인가시키면서 드럼표면속도가 100m/분으로 회전하는 캐스트드럼에 밀착냉각시켜, 캐스트밀착성, 캐스트로부터의 박리성, 얻어진 필름의 표면성도 양호하였다.
이때, 용융PET가 접하는 직전의 드럼표면온도를 105℃로 가열하고, 게다가, 박리직전의 드럼표면온도가 45℃로 되게 하는 특수한 구조를 한 캐스트드럼을 사용하였다. 즉, PET필름이 드럼에 접하지 않는 구간의 드럼표면의 주장상을 라지에이션히터로 가열함(외부가열방식)과 아울러, 이 구간의 드럼 내부에는 냉각수를 통액하지 않고(내부가열방식의 일종), 역으로, 드럼표층에 배치된 가열용 전기히터로 이 가열구간만을 통전하므로서 가열(내부가열매입방식)되고, 한편, PET용융체가 접지한 후는 40℃의 냉각수를 통수하여 PET가 접하고 있는 드럼표면을 냉각하였다.
즉, 상기한 냉각매체는, 외부가열방식, 내부가열방식 및 내부가열매입방식의 3방식의 복합조합에 의한 것이다.
드럼표면은 최대조도(Ry)＝0.1㎛로 경면화된 흡색크롬도금로울을 사용하여, 드럼직경은 2m인 것이다.
또한, 아래의 실시예에 있어서, 캐스팅드럼은 전부 이러한 복합조합방식의 것을 채용하고 있다.
이렇게 얻어진 캐스트필름은, 두께 150㎛이고 두께얼룩이 작은, 평면성이 우수한 표면결점이 없는 비결정성의 필름이었다. 계속하여, 그 캐스트필름을 로울식 긴쪽방향 다단연신기를 사용하여 연신온도 98℃에서 5배 연신되고, Tg 이하로 냉각하며, 계속하여 그 긴쪽방향 연신필름의 양단을 그립으로 꼭쥐면서 텐터에 안내하고, 연신온도 100℃로 가열된 열풍분위기속에서 폭방향으로 4.3배 연신후, 220℃에서 정장(定長)열고정, 및 150℃에서 폭방향으로 3%의 리랙스열고정하며, 두께 12㎛의 2축배향 적층폴리에스테르필름을, 파손되는 일없이 안정한 상태에서 약 500m/분의 고속으로 권취(卷取)제막을 하였다.
이리하여 얻어진 필름은 표면결점이 전혀 없는 평면성이 우수한 필름이었다.
실시예2∼4, 비교예1
실시예1에서 캐스트직전의 드럼표면온도를 105℃로부터 45∼125℃(45℃(비교예1), 79℃(실시예2), 94℃(실시예3), 125℃(실시예4))로 변경하는 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여 두께 150㎛의 캐스트필름을 얻었다. 그때의 결과를 표 1에 표시하였다.
이와 같이, 용융체와 접하는 드럼표면온도는, PET의 Tg(69℃) 이상, 바람직하게는 Tg＋10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 Tg＋25℃ 이상이 아니면, 균일한 캐스트필름을 얻지 못하게 되는 것을 알 수 있다.
| 캐스트드럼표면온도(℃) | 캐스트성 | |||
| 밀착성 | 표면성 | 박리성 | ||
| 비교예1실시예2실시예3실시예1실시예4 | 45 79 94105125 | ×○○○○ | ×△○○○ | ○○○○○ |
비교예2
실시예1에서 PET의 박리할 때의 드럼표면온도를, 45℃로부터 PET의 Tg 이상인 75℃∼105℃로 가열하여 두면, 어느 경우도 드럼으로부터 박리하는 것이 곤란하였다.
실시예5∼6, 비교예3∼4
폴리에스테르로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(고유점도[η]＝0.65, Tg는 69℃, 냉결정화온도(Tcc)는 125℃, 융점(Tm)은 265℃, Tmc는 210℃, △Tcg는 56℃, △Tmmc는 55℃)와, 급속결정화 PET(PET에 탄산나트륨을 첨가하여 용융반응압출한 말단이 Na염으로 변성된 고유점도[η]＝0.45의 PET, 첨가제로서 평균입경 0.2㎛의 보올형 실리카를 0.1중량%함유, Tg는 69℃, 냉결정화온도(Tcc)는 94℃, 융점(Tm)은 265℃, Tmc는 235℃, △Tcg는 25℃, △Tmmc는 30℃)를 사용하였다.
각각의 PET의 함수율이 20ppm 이하로 되도록 건조한 후, 스크루지름이 250㎜와 40㎜의 용융압출기에 공급하여 285℃에서 용융한 후에 각각 7㎛ 커트와 2㎛ 커트의 섬유소결금속필터를 통과시켜서 여과하며, 급속결정화PET/PET/급속결정화PET의 3층으로 적층하는 적층장치를 통과시킨 후, T다이 마우스피이스에 도입하고, 그 3층 용융체를 필름형상으로 압출하였다.
그 압출된 필름에 정전하를 인가시켜, 캐스트드럼온도를 25℃∼85℃로 변경하고, 또 드럼표면속도도 50m/분과 100m/분 등으로 변경하여, 두께 2.5㎛/145㎛/ 2.5㎛로 이루어지는 총두께 150㎛의 적층필름을 얻었다.
또한, 드럼표면은 최대조도(Ry)＝0.1㎛로 경면화된 크롬도금로울을 사용하며, 드럼직경은 2m였다. 그 드럼상에 밀착시켜서 용융체를 인수하여(드래프트비율 10) 냉각고화시켰다.
그 압출적층필름을 로울식 긴쪽방향 다단연신기에서 연신온도 103℃에서 5배 연신하고, Tg 이하로 냉각하여, 계속하여 그 긴쪽방향 연신필름의 양단을 그립으로 꼭쥐면서 텐터에 안내하고, 연신온도 105℃로 가열된 열풍분위기속에서 폭방향으로 4.3배 연신후, 220℃에서 정장열고정, 및 150℃에서 폭방향으로 3%의 리랙스열고정하며, 두께 12㎛의 2축배향 적층폴리에스테르필름을, 파손되는 일없이 안정된 상태에서 500m/분이라는 고속으로 권취제막을 하였다.
이리하여 얻어진 캐스트상황 및 필름의 제특성의 평가결과를, 캐스트속도 50m/분의 경우를 상단으로, 100m/분의 경우를 하단으로 하여, 표 2에 표시하였다. 그 표 2에서 명확하듯이, 캐스트드럼온도를 Tg 이상, 바람직하게는 80℃ 이상으로 하므로서, 500m/분이라는 고속제막성과 연신안정성에 우수한 제막이 가능하였다. 또, 얻어진 두께 12㎛의 필름은 열치수안정성에 우수한 필름이었다.
| 드럼온도(℃) | 표층결정화도(%) | 캐스트성 | 열수축률(%) | ||
| 밀착성 | 박리성 | ||||
| 비교예3 | 23 | 0/0 | ○/× | ○/○ | 1.8/0.5 |
| 비교예4 | 50 | 0/0 | ○/× | ○/○ | 1.5/0.5 |
| 비교예5 | 70 | 12/8 | ○/△ | ○/△ | 1.0/0.4 |
| 비교예6 | 85 | 21/16 | ○/○ | ○/○ | 0.5/0.3 |
주1.: 캐스트속도 50m/분의 경우를 상단으로, 100m/분의 경우를 하단으로 표시하였다.
주2.: 열수축률 데이터만은 캐스트속도가 50m/분인 때의 긴쪽방향/폭방향의 값이다.
비교예5∼8
실시예5∼6 및 비교예3∼4에서 사용된 3층 적층필름 대신에, 고속결정화 PET를 양 표층으로 적층하는 일 없이, 중앙층만으로 된 두께 150㎛의 단층필름으로 변환하는 이외는 실시예5∼6 및 비교예3∼4와 마찬가지로 하여 캐스트하였다.
이와 같이, PET필름 표면에 급속결정화 폴리머를 적어도 드럼과 접하는 측의 표층으로 적층하지 않는 경우에는, 캐스트시의 박리를 할 수 없는 것을 알 수 있다.
| 드럼온도(℃) | 표층결정화도(%) | 캐스트성 | ||
| 밀착성 | 박리성 | |||
| 비교예5비교예6비교예7비교예8 | 23507085 | 0 / 0 0 / 015 / 7 - / - | ○ / ×○ / ×○ / △○ / ○ | ○ / ○△ / △불가능불가능 |
실시예7∼8, 비교예9∼10
급속결정화PET를 사용하였다. 그 급속결정화PET는, 초산마그네슘을 에스테르교환촉매로 한 p-페놀술폰산나트륨을 5몰% 공중합한 PET이고, 고유점도[η]＝0.58, Tg는 65℃, 냉결정화 온도(Tcc)는 105℃, 융점(Tm)은 260℃, Tmc는 235℃, △Tcg는 40℃, △Tmmc는 25℃인 것이다.
그 급속결정화 PET의 함수율이 20ppm 이하로 되도록 건조한 후, 스크루지름이 150㎜의 용융압출기에 공급하여 285℃에 용융한 후에 15㎛ 커트한 섬유소결금속필터를 통과시켜서 여과하며, T다이 마우스피이스에 도입되고, 그 용융체를 필름에 정전하를 인가시켜, 드럼표면속도 90m/분에서, 캐스트드럼온도를 25℃∼120℃로 변경하고, 두께 80㎛의 필름을 얻었다.
또한, 캐스트드럼 표면은 최대조도(Ry)＝0.1㎛로 경면화된 크롬도금로울을 사용하며, 드럼직경은 2.3m였다. 그 드럼상에 밀착시켜서 용융체를 인수하여(드래프트비율 10) 냉각고화시켰다. 그 압출필름을 로울식 긴쪽방향 다단연신기로 연신온도 118℃에서 4.8배 연신되고, Tg 이하로 냉각하며, 계속하여 그 긴쪽방향 연신필름의 양단을 그립으로 꼭쥐면서 텐터에 안내하여, 연신온도 115℃로 가열된 열풍분위기속에서 폭방향으로 4.3배 연신후, 220℃에서 정장열고정, 및 150℃에서 폭방향으로 2%의 리랙스열고정하며, 두께 6㎛의 2축배향 폴리에스테르필름을, 파손되는 일없이 안정된 상태에서 400m/분 이상이라는 고속으로 권취제막을 하였다.
이리하여 얻어진 캐스트상황 및 필름의 제특성을 표 4에 표시했지만, 캐스트드럼온도를 Tg 이상, 바람직하게는 85℃ 이상으로 하므로서 400m/분이라는 고속제막성과 연신안정성에 우수한 제막이 가능하였다. 또, 얻어진 두께 6㎛의 필름은 열치수안정성과 고강성에 우수한 필름이였다.
| 드럼온도(℃) | 표층결정화도(%) | 캐스트성 | 열수축률(%) | 영률(㎏/㎟) | ||
| 밀착성 | 박리성 | |||||
| 비교예9비교예10실시예7실시예8 | 25 55 85120 | 0 / 00 / 00.2 / 0.11.1 / 0.8 | ××○○ | ○○○○ | 1.3 / 0.41.0 / 0.30.3 / 0.10.1 / 0.1 | 480 / 420495 / 420530 / 440620 / 510 |
실시예9
폴리에스테르로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와, 급속결정화 폴리머로서 에틸렌프로필렌공중합체(EPC)를 사용하였다.
전자의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는, 고유점도[η]＝0.71, Tg는 69℃, 냉결정화 온도(Tcc)는 132℃, 융점(Tm)은 263℃, Tmc는 200℃, △Tcg는 63℃, △Tmmc는 63℃인 것이다.
후자의 에틸렌프로필렌공중합체(EPC)는 에틸렌 7중량% 공중합, 첨가제로서 산화방지제 이르가녹스를 0.5중량% 첨가, 스테어린산칼슘 0.1중량% 첨가, Tg는 0℃, 냉결정화온도(Tcc)는 24℃, 융점(Tm)은 135℃, Tmc는 100℃, △Tcg는 24℃, △tmmc는 35℃인 것이다.
PET의 함수율이 20ppm이하로 되도록 건조한 후에, 스크루지름이 250㎜의 압출기에, EPC를 40㎜의 압출기로 공급하여 285℃에서 용융한 후에, 각각 12㎛ 커트와 20㎛ 커트의 섬유소결금속필터를 통과시켜서 여과하며, 급속결정화PET/PET/급속결정화PET의 3층으로 적층하는 적층장치를 통과시킨 후, T다이 마우스피이스로 도입하여, 그 3층 용융체를 필름형상으로 압출하며, 그 필름에 정전하를 인가시켜, 캐스트드럼온도를 110℃, 드럼속도를 120m/분에서, 두께 5.5㎛/295㎛/5.5㎛로 된 총두께 306㎛의 적층필름을 얻었다.
또한, 드럼표면은 최대조도(Ry)＝0.1㎛로 경면화된 크롬도금로울을 사용하며, 드럼직경은 2.5m였다. 그 드럼상에 밀착시켜서 용융체를 인수하여(드래프트비율 7) 냉각고화시켰다.
그 압출적층필름을 로울식 긴쪽방향 다단연신기에서 연신온도 90℃에서 4배 연신하고, Tg 이하로 냉각하며, 계속하여 그 긴쪽방향 연신필름의 양단을 그립으로 꼭쥐면서 텐터에 안내하여, 연신온도 100℃로 가열된 열풍분위기속에서 폭방향으로 4.5배 연신후, 220℃에서 정장열고정 및 150℃에서 폭방향으로 3%의 리랙스열고정되고, 적층필름의 양 표층을 박리하여, 두께 20㎛의 2축배향 PET필름을, 안정된 상태에서 480m/분이라는 고속으로 박리권취에 의하여 제막되었다.
이리하여 얻어진 캐스트상황 및 필름의 제특성을 표 5에 표시했지만, 약 500m/분이라는 고속제막성과 연신안정성에 우수한 제막이 가능하였다.
또, 얻어진 두께 20㎛의 필름은 열치수안정성에 우수한 필름이었다.
| 평가항목 | 결 과 |
| 표면성 표면조도(Ry) (㎛) 열수축률 (%) 헤이즈 (%) 두께얼룩 (%) | 크레이터 등 없고, 양호0.2 / 0.20.9 / 0.31.26 / 5 |
실시예10
실시예6의 캐스트필름의 한쪽면에, 실시예6의 캐스트필름과 동등한 필름을 중합시켜, 2장의 적층필름으로 하는 이외는 실시예2와 마찬가지로 하여, 차례로 2축연신기에 공급하고, 각각 두께 12㎛의 2장의 2축연신필름을 일거에 능률훌륭하게 제막하였다. 얻어진 2장의 필름의 특성은, 표 2의 것과 거의 동일 양호한 것이 얻어졌다.
실시예11
급속결정화 PET/S를 사용하고, 보통의 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(고유점도[η]＝0.68, Tg는 69℃, 냉결정화온도(Tcc)는 132℃, 융점(Tm)은 261℃, Tmc는 200℃, △Tcg는 63℃, △Tmmc는 61℃)를 사용하였다.
전자의 급속결정화 PET/S는, 초산망간을 에스테르교환촉매로 한 세바틴산을 20몰% 공중합한 PET/S이고, 고유점도[η]＝0.48, Tg는 35℃, 냉결정화온도(Tcc)는 70℃, 융점(Tm)은 175℃, Tmc는 125℃, △Tcg는 35℃, △Tmmc는 50℃인 것이다.
후자의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는, 고유점도[η]＝0.68, Tg는 69℃, 냉결정화온도(Tcc)는 132℃, 융점(Tm)은 261℃, Tmc는 200℃, △Tcg는 63℃, △Tmmc는 61℃인 것이다.
PET, PET/S 각각의 함수율이 20ppm 이하로 되도록 건조한 후에, 스크루지름이 250㎜, 45㎜의 압출기에 공급하여, 각각 285℃로 용융한 후에 12㎛ 미만의 이물을 통과시키지 않는 섬유소결금속필터와 8㎛ 미만의 이물을 통과시키지 않는 섬유소결금속필터를 통과시켜서 여과하며, 급속결정화PET/PET/급속결정화PET의 3층으로 적층하는 적층장치를 통과시킨 후, T다이 마우스피이스에 도입하여, 그 3층 용융체를 필름형상으로 압출하고, 그 필름에 정전하를 인가시켜, 캐스트드럼온도를 120℃, 드럼속도를 105m/분으로, 두께 3.5㎛/203㎛/3.5㎛로 된 총두께 210㎛의 적층필름을 얻었다.
또한, 캐스트드럼표면은 최대조도(Ry)＝0.1㎛로 경면화된 크롬도금로울을 사용하고, 드럼직경은 1.5m였다. 그 드럼상에 밀착시켜서 용융체를 인수하여(드래프트비율 10) 냉각고화시켰다.
그 압출필름을 로울식 긴쪽방향 다단연신기로 연신온도 108℃에서 4.8배 연신하고, Tg 이하로 냉각시켜, 계속하여 그 긴쪽방향 연신필름의 양단을 그립으로 꼭쥐면서 텐터에 안내하고, 연신온도 105℃로 가열된 열풍분위기속에서 폭방향으로 4.3배 연신후, 215℃에서 정장열고정, 및 135℃에서 폭방향으로 2%의 리랙스열고정시켜, 두께 12㎛의 2축배향 폴리에스테르필름을, 파손되는 일없이 안정된 상태에서 500m/분 이상이라는 고속으로 권취제막하였다.
이리하여 얻어진 필름의 제특성을 표 6에 표시했지만, 캐스트드럼온도를 Tg 이상, 바람직하게는 폴리머의 용융결정화온도(Tmc) 근방으로 설정하므로서, 500m/분이라는 고속제막성과 연신안정성에 우수한 제막이 가능하였다.
또, 얻어진 두께 12㎛의 필름은 열치수안정성과 고강성에 우수한 필름이었다.
| 평가항목 | 결 과 |
| 표면성표면조도(Ry)(㎛)열수축률(%)헤이즈(%)두께얼룩(%) | 크레이터 등 없고, 양호0.2 / 0.20.8 / 0.20.65 / 3 |
실시예12
폴리에스테르로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하였다.
그 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(고유점도[η]＝0.63, Tg는 69℃, 냉결정화온도(Tcc)는 125℃, 융점(Tm)은 265℃, Tmc는 210℃, △Tcg는 56℃, △Tmmc는 55℃)와, 급속결정화 폴리에스테르로서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)(고유점도[η]＝0.55, Tg는 40℃, 냉결정화온도(Tcc)는 55℃, 융점(Tm)은 225℃, Tmc는 185℃, △Tcg는 15℃, △Tmmc는 40℃인 것이다.
첨가제로서 평균입경 0.2㎛의 보올형 실리커를 0.1중량% 함유시켰다. PET, PBT의 함수율이 각각 20ppm 이하로 되도록 각각 건조한 후, PET에 PBT를 20중량% 혼합하고, 그 원료를 스크루지름 250㎜의 용융압출기에 공급하여 285℃에서 용융한 후에 7㎛ 미만의 이물을 통과시키지 않는 섬유소결금속필터를 통과시켜서 여과하며, T다이 마우스피이스에 도입하여 필름형상으로 압출하여, 그 필름에 정전하를 인가시켜, 캐스트드럼온도를 그 필름의 Tg인 40℃ 이상의 65℃로 유지된 드럼상에서, 드럼표면속도를 120m/분이라는 고속도로 캐스트하여, 두께 150㎛의 필름을 얻었다.
또한, 드럼표면은 최대조도(Ry)＝0.1㎛로 경면화된 크롬도금로울을 사용하고, 드럼직경은 2m였다.
그 압출캐스트필름을 로울식 긴쪽방향 다단연신기로 연신온도 95℃에서 4배 연신되며, Tg 이하로 냉각시켜, 계속하여 긴쪽방향 연신필름의 양단을 그립으로 꼭쥐면서 텐터에 안내하여, 연신온도 90℃로 가열된 열풍분위기속에서 폭방향으로 4.1배 연신후, 220℃에서 정장열고정, 및 150℃에서 폭방향으로 3%의 리랙스열고정시켜, 두께 12㎛의 2축배향 폴리에스테르필름을, 파손되는 일없이 안정된 상태에서 480m/분이라는 고속으로 권취제막되었다.
이리하여 얻어진 캐스트상황 및 필름의 제특성을 평가한 결과를 표 7에 표시하였다.
동 표 7에 표시하듯이, 480m/분이라는 고속제막성과 연신안정성에 우수한 제막이 가능하였다. 또, 얻어진 두께 12㎛의 필름은, 두께얼룩이 작은 열치수안정성에 우수한 필름이었다.
| 평가항목 | 결 과 |
| 표면성표면조도(Ry)(㎛) 열수축률(%)헤이즈(%)두께얼룩(%) | 크레이터 등 없고, 양호0.15 / 0.161.4 / 0.50.85.5 / 3.5 |
실시예13
상대점도(ηr)가 3.2, MO함유량 0.8중량%의 나일론6(폴리카프라미드)원료(첨가제로서 에틸렌비스스테아릴아미드(EBA)를 0.1중량%, 평균입경 0.5㎛의 콜로이달실리커를 0.3중량% 첨가, 글래스 전이온도(Tg) 45℃, 결정화온도(Tcc) 70℃)를 120℃에서 열풍건조에 의하여 탈수시켜, 150㎜ 끼리의 텐덤압출기에 공급하여, 1단째에서 285℃로 용융한 후, 2단째의 압출기에서 용융체를 185℃까지 냉각하며, 소위 과냉각상태로 압출되었다. 그 용융체를 섬유금속제 필터에 의하여 이물을 제거한 후, T다이 마우스피이스로 압출성형하며, 접촉직전의 드럼표면온도가 115℃로 유지된, 150m/분으로 고속회전하는 특수드럼(흑색크롬도금을 25㎛한 표면최대조도(Rt) 0.15㎛)상에 밀착냉각고화시켰다.
용융나일론이 접하기직전의 드럼의 표면온도는 115℃로 유지되어 있고, 한편, 박리직전의 드럼표면온도는 30∼55℃의 범위내로 되도록 하여, 캐스트필름을 드럼으로부터 박리하였다. 또한, 드럼의 특수한 것으로 하고, 실시예1에서 표시하듯이, 외부가열방식과 내부가열방식 등을 병용하여 가열 및 냉각을 실시하였다.
이리하여 얻어진 캐스트필름은, 표면에 공기거품 등의 요입은 없고, 샤아크스킨으로 호칭되는 평활하지 않는 면이 없는, 평활한 것이었다.
그 필름을 165℃로 가열된 리니어구동방식과 동시에 2축 텐터연신기에 공급하여 2.85배씩 연신되고, 200℃에서 폭방향으로 2%, 긴쪽방향으로 2.5% 리랙스열고정하여, 두께 15㎛의 2축연신 폴리아미드필름을 약 400m/분의 고속으로 제막한 바, 파손도 되지 않고 제막이 가능하였다.
이리하여 얻어진 2축배향 폴리아미드필름의 특성을 표 8에서 일람하였다.
| 평가항목 | 단 위 | 측 정 가 |
| 영률파정강도파단신장열수축률산소투과율헤이즈 | ㎏/㎟㎏/㎟%%CC/㎡·24H/100㎛% | 250 / 25530 / 3095 / 950.5 / 0.52.51.8 |
본 발명의 필름의 제조방법과 제조장치에 의하면, 대단히 강력한 밀착력이 얻어지므로, 80m/분 이상, 바람직하게는 100m/분 이상의 고속캐스트가 가능하게 될 뿐만 아니라, 얻어진 필름은, 표면이 평활하며 이활성에 우수한 캐스트필름으로서, 또한, 열치수안정성에도 우수하며, 슬릿시의 단부의 부풀어오름(high edges)이 없고, 열성형성에도 우수한 필름을 얻을 수 있다.
따라서, 필름제조업계에 있어서, 생산성이 훌륭하고, 또 비용면에서도 유리하게 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 제공되는 열가소성 수지가, 예컨대 폴리에스테르수지의 경우, 얻어지는 필름은 종래로부터 이용되어 있는 포장용도, 자기기록용도, 콘덴서나 전기절연 등의 전기용도, 그래픽용도, 수용지용도는 물론인 것, 열치수안정성, 성형성, 형상안정성, 강인성에 우수한 필름용도에도 적합한 것이다.
Claims (30)
- 용융 열가소성 수지필름을 냉각매체상에 밀착냉각고화시켜서 캐스트필름을 제조할 때에, 용융체의 접지직전의 매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 이상, 융점(Tm) 이하로 유지되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 용융 열가소성 수지필름을 냉각매체상에 밀착냉각고화시켜서 캐스트필름을 제조할 때에, 용융체의 접지직전의 매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 이상, 융점(Tm) 이하이고, 또한 박리직전의 매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 미만으로 유지되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 용융체의 접지직전의 매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 이상, 융점(Tm) 이하이고, 또한 박리직전의 매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 미만으로 유지하도록 냉각매체에 가열장치와 냉각장치를 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제3항에 있어서, 용융 열가소성 수지필름의 박리직후의 매체표면으로부터, 용융체의 접지직전의 매체표면을 가열하기 위한 외부가열장치를 설치한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기한 외부가열장치가, 광조사, 통전, 가열열매, 유전가열, 연소가스 등에서 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합방식에 의한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서, 상기한 냉각매체의 표면최대조도(Ry)가 0.4㎛ 이하의 경면매체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제3항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 상기한 냉각매체 표면재질의 열전도율이 2W/mK∼60W/mK인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한항에 있어서, 열전도율이 2W/mK∼20W/mK인 재질을 상기한 냉각매체 표면에 코팅하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제3항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서, 상기한 냉각매체 표면과 상기한 외부가열장치와의 간격을 1㎜∼200㎜로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 상기한 냉각매체의 직경을 1m∼5m로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제3항 내지 제10항 중 어느 한항에 있어서, 외통, 내통 및 중공의 축으로 이루어지고, 그 중공의 축에서 상기한 외통과 상기한 내통 사이로 냉각열매를 공급할 수 있는 구성의 냉각매체이고, 용융 열가소성 수지필름의 박리근방과 접지근방에, 외통과 내통 사이로 시일을 설치하고, 용융 열가소성 수지필름의 박리 근방의 상기한 냉각매체 내부로부터 용융체의 접지근방의 상기한 냉각매체에 내부가열장치를 보유하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제11항에 있어서, 그 내부가열장치가 광조사, 통전, 가열열매, 유전가열 및 연소가스 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합방식에 의한 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 용융 열가소성 수지필름의 박리 근방의 상기한 냉각매체 내부로부터, 용융체의 접지근방의 매체 내부로 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 이상 융점(Tm) 이하의 열매를 공급하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제11항에 있어서, 용융 열가소성 수지필름의 박리 근방의 상기한 냉각매체 내부로부터, 용융체의 접지근방의 상기한 냉각매체 내부에는 냉각액을 공급하지 않는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제3항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 상기한 냉각매체의 외통내부에 가열장치를 둘레방향으로 대략 등간격으로 매입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제3항에 있어서, 외통과 내통 및 중공의 회전축을 함유하고, 중공의 회전축으로부터 외통과 내통 사이로 액상열매를 공급할 수 있는 냉각매체와, 이 냉각매체와 어느 일정거리를 두고 설치된 롤을 표면의 최대조도(Ry)가 0.4㎛ 이하로 되도록 마무리가 실시된 벨트로 연결하고, 이 벨트상으로 용융 열가소성 수지필름을 성형하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제16항에 있어서, 벨트를 외부에너지에 의하여 가열하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조장치.
- 제3항 내지 제17항 중 어느 한항에 기재된 제조장치를 사용하여, 용융 열가소성 수지필름의 박리직후의 매체표면 온도로부터, 용융체의 접지직전의 매체표면 온도를, 적어도 5℃ 이상 온도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 용융 열가소성 수지필름을 냉각매체상에 밀착냉각고화시켜서 캐스트필름을 제조하는 방법에 있어서, 용융체의 접지직전의 냉각매체의 표면온도가 열가소성 수지의 글래스 전이온도(Tg) 이상 융점(Tm) 이하이고, 또한 박리까지의 동안에 그 냉각매체상에서 그 수지의 용융 결정화온도(Tmc)의 근방으로 유지하여 필름표면을 결정화시킨 다음 박리하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 그 표층결정화도가 5% 이상, 50% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 적어도 표층수지의 냉결정화온도(Tcc)와 글래스 전이온도(Tg)와의 차(△Tcg)가 50℃ 이하인 급속 결정화수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 제21항에 있어서, 급속 결정화수지가, 분자사슬 말단이 금속염으로 된 수지, 결정화 증핵재를 첨가 함유한 수지, 초저분자량 수지에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합수지로 되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 제19항 내지 제22항 중 어느 한항에 있어서, 기판수지 필름과, 그 보다도 결정화속도가 빠른 다른 수지필름을 적층한 용융체를, 고속결정화속도의 수지필름측으로 냉각매체를 밀착시켜서 냉각고화시켜, 그후에 수지필름층을 박리하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제18항, 제19항, 제20항, 제21항, 제22항 또는 제23항에 있어서, 캐스트시에 정전하를 인가하면서 캐스트하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제18항, 제19항, 제20항, 제21항, 제22항, 제23항 또는 제24항에 있어서, 캐스트속도가 80m/분 이상, 300m/분 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 제18항 내지 제25항 중 어느 한항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 비닐폴리머 및 그들의 혼합체, 변성체에서 선택된 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제18항, 제19항, 제20항, 제21항, 제22항, 제23항, 제24항, 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 폴리에스테르가, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리에스테르 및 그들의 혼합체 혹은 변성체에서 선택된 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제18항, 제19항, 제20항, 제21항, 제22항, 제23항, 제24항, 제25항, 제26항 또는 제27항에 있어서, 열가소성 수지원료의 용융을 과냉각상태에서 실시하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제18항, 제19항, 제20항, 제21항, 제22항, 제23항, 제24항, 제25항, 제26항, 제27항 또는 제28항에 있어서, 캐스트필름을 연신 및/또는 열처리하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제18항, 제19항, 제20항, 제21항, 제22항, 제23항, 제24항, 제25항, 제26항, 제27항, 제28항 또는 제29항에 있어서, 연신이 종1축연신, 횡1축연신, 차례로 2축연신, 동시2축연신 중에서 어떤 연신방법에 의한 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
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