KR100230636B1 - 다층 필름(multi-layered film) - Google Patents

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야스이 쇼사꾸
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Abstract

폴리올레핀 층 및 폴리올레핀 층에 인접한 하나 이상의 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌 술피드 층을 포함하는 다층 필름에 있어서, 폴리올레핀 층 및 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌 술피드 층의 접착력은 0.1 내지 20 g/㎝ 이고, 폴리올레핀 층을 구성하는 폴리올레핀은 술폰산의 4 차 포스포늄 염을 0.001 내지 1 중량 % 함유한다. 다층 필름은 폴리올레핀 단일층, 또는 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌 술피드 단일층 필름이 다층 필름으로 부터 쉽게 박리되고, 그 주형은 고속으로 수행될 수 있음을 특징으로 한다.

Description

다층 필름
본 발명은 폴리올레핀 층 및 그 폴리올레핀 층에 인접한 하나 이상의 폴리에스테르 층을 갖는 다층 필름에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 폴리올레핀 단일층 또는 폴리에스테르 단일층이 쉽게 박리될 수 있고, 고속으로 주형될 수 있는 다층 필름에 관한 것이다.
용융 필름 제조 기술로 플라스틱 필름을 제조하기 위하여, 용융 중합체를 필름으로 압출하고, 회전 냉각 드럼 (냉각 드럼) 상에서 냉각되고, 고형의 비배향된 필름으로 주형한다. 이러한 비배향된 필름은 필요에 따라 단축 또는 이축으로 더 인장하여, 단축으로 배향된 필름 또는 이축으로 배향된 필름으로 할 수 있다. 중합체가 냉각 드럼상에서 냉각될 때, 중합체가 비균일하게 냉각된다면, 필름의 비균일성과 같은 불편함이 발생한다. 이것을 예방하기 위하여, 용융 필름을 냉각 드럼상에 밀접하고 균일하게 접착시키는 것이 필요하다. 용융 필름을 냉각 드럼상에 밀접하게 접착시키기 위한 기술로는 대전 전하를 용융 필름상에 적용하면서, 용융 필름을 주형하는 것 (JP-A-36-6142, 여기에서 JP-A 라는 용어는 일본국 특허 출원 공개 공보를 의미한다), 롤 또는 벨트와 같은 기계적 힘으로 냉각 드럼상에 용융 필름을 접착하는 것 (JP-A-37-8977), 에어 나이프와 같은 공기의 힘으로 접착하는 것 (JP-A-37-8978), 높은 유전 상수를 갖는 성분을 공중합함으로 제조되는 공중합에스테르의 필름에 대전 전하를 부과하면서 주형하는 것 등이 있다.
상기 기술이 폴리올레핀 층 및 폴리올레핀 층에 인접한 하나 이상의 폴리에스테르 필름을 갖는 다층 필름의 제조에 적용될 때, 폴리올레핀 층 및 폴리에스테르 층 사이의 불량한 접착력, 폴리올레핀의 큰 전기적 저항성, 등 때문에 각종의 문제가 야기된다.
즉, 대전 전하를 용융 필름상에 적용하면서, 용융 필름를 주형하는 기술이 사용될 때, 폴리올레핀은 용융 상태일 때 조차 큰 전기 저항성을 가져 충분한 전력이 용융 필름상에 부과되지 않는다. 그 결과로, 그들 사이의 작은 쿨롱의 힘 (coulomb' force) 에 기인하여 용융 필름 및 냉각 드럼사이의 접착력이 작아지기 때문에, 두께의 비균일성, 층간의 박리 및 층간의 변위가 발생하여 현저히 불안정한 필름의 형성과 같은 문제를 야기한다. 높은 유전 상수를 갖는 성분을 공중합함으로 제조되는 폴리에스테르에 대전 전하를 부과하면서 주형하는 기술이 사용될 때에, 동일한 문제가 발생한다.
롤 또는 벨트와 같은 기계적 힘을 사용한 접착 기술은 냉각 드럼에서의 필름의 박리 힘이 폴리올레핀 층 및 변위와 같은 문제가 발생한다.
에어 나이프와 같은 공기력을 사용하여 접착하는 기술의 경우, 공기 흐름때문에 용융 필름이 강하게 진동하여, 두께면에서의 현저한 불균일성을 야기하며 목적의 다층 필름을 수득하기 어렵게 한다.
한편, JP-A-51-30862에, 서로 상화성이 없는 둘 이상의 상이한 플라스틱을 시트로 공압출하고, 이러한 시트를 분리하여 단일 시트형 플라스틱 제품을 제조하는 단계로 이루어지는 시트형 플라스틱 제품의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 공보에는 폴리에스테르 및 폴레올레핀의 공압출 뿐만 아니라 냉각 드럼상에서의 냉각이 개시되어 있지 않다.
JP-A-52-37982에는 기재 필름 및 기재 필름에 적충된 2 내지 10 ㎛ 두께의 필름으로 이루어진 적층 필름을 배향하고, 그 기재 필름으로 부터 얇은 필름을 박리하는 단계로 이루어지는 얇은 필름의 배향방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 공보에도 또한 폴리에스테르 및 폴리올레핀으로 이루어지는 적층 필름 및 냉각 드럼상에 비배향된 적층 필름의 냉각은 개시되어 있지 않다.
JP-A-63-239810에는 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 기판 필름 및 그 기판 필름의 한면 또는 양면에 형성된 0.2 내지 1.5 ㎛ 두께의 폴리페닐렌 술피드 필름으로 구성된 적층 필름의 폴리페닐렌 술피드 필름의 표면상에 금속을 증기 침적하고, 금속 증기 침적된 필름을 롤링 또는 적층하며, 금속 증기 침적된 폴리페닐렌 술피드 필름을 적층된 필름으로부터 박리하여, 유전체로 폴리페닐렌 술피드 필름 및 전극으로서 금속 증기 침적 층으로 이루어지는 축전지 요소를 형성하며, 여기에서 기판 필름의 두께는 폴리페닐렌 술피드 필름 두께의 5 내지 100 배인 축전지 요소 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 공보에는 술폰산의 4 차 포스포늄 염을 함유하는 폴리올레핀 및 냉각 드럼상에서의 적층 필름의 냉각이 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 신규의 다층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에스테르 또는 폴리페닐렌 술피드 층에 인접한 층으로 폴리올레핀 층을 갖는 적층 필름임에도 불구하고, 냉각 드럼상에 부드럽게 고속으로, 대전 주형할 수 있는 다층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 두 인접한 층이 쉽게 서로 분리되어 얇은 필름을 형성하고, 그 각각은 단일 기판으로 이루어지며, 균일한 두께를 갖는 다층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 설명으로 부터 명백해진다.
먼저, 본 발명에 따라, 하기 성분으로 이루어지는 다층 필름에 의하여 본 발명의 상기 목적 및 이점이 달성될 수 있다:
(A) 폴리올레핀을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 술폰산의 4 차 포스포늄 염을 함유하는 폴리올레핀의 하나 이상의 1 차 중합체 층, 및
(B) 하나 이상의 1 차 중합체 층 및 하나 이상의 2 차 중합체 층이 서로 인접하고, 이 인접한 층의 접착력은 0.1 내지 20 g/cm 의 범위인 폴리에스테르 및 폴리페닐렌 술피드로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 중합체의 하나 이상의 2 차 중합체 층.
상기 설명한 것처럼, 본 발명의 다층 필름은 폴리올레핀의 1 차 중합체 층 및 폴리에스테르 및 폴리페닐렌 술피드로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 중합체의 하나 이상의 2 차 중합체 층으로 이루어진다.
1 차 중합체 층을 구성하는 폴리올레핀은 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체일 수 있는 공중합체 또는 동종중합체일 수 있다. 단일 1 차 중합체 층을 구성하는 폴리올레핀은 단일 중합체 또는 둘 이상의 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다.
폴리올레핀을 형성하는 올레핀은 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의-올레핀이다. 탄소수 2 내지 10 의-올레핀의 서술적인 예로는 에틸렌, 1 -프로펜, 1 -부텐, 1 - 펜텐, 4 -메틸- 1 - 펜텐, 1 - 헥센, 1 - 옥텐, 1 - 논엔, 1 - 데센 등이 포함된다.
폴리올레핀의 구체적인 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 (에틸렌/프로필렌) 공중합체, 폴리부틸렌 및 그의 공중합체가 포함된다. 이러한 폴리올레핀중에서, 폴리에스테르와 우수한 공압출성 및 공배향성을 갖기 때문에 100 내지 170 ℃의 융점을 갖는 폴리프로필렌 및 공중합프로필렌이 바람직하다. 10 몰% 이하의 공중합체 성분을 함유하는 공중합프로필렌 (예를 들면, 폴리(프로필렌/에틸렌)공중합체)이 특별히 바람직하다.
본 발명에서, 폴리올레핀은 폴리올레핀을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 술폰산의 4차 포스포늄 염을 함유하는 것이 중요하다.
이러한 비율이 0.001 중량% 미만이면, 다층 필름 및 냉각 드럼 사이의 접착력은 불충분하게 된다. 그 비율이 1 중량%를 초과하면, 용융 필름의 형성 동안 폴리올레핀에서의 술폰산의 4차 포스포늄 염의 분산성이 열화되어, 피시 아이 (fish eye)가 필름상에 발생하거나 또는 술폰산의 4 차 포스포늄 염 및 폴리올레핀에서의 열 열화가 현저해져 필름의 현저한 착색이 야기된다.
술폰산의 4 차 포스포늄 염의 함량은 바람직하게는 0.003 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량% 이다.
술폰산의 4 차 포스포늄 염은 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물 또는 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물이다:
［상기 식중, X1및 X2는 동일하거나 상이하며, 그 각각은 수소원자 및 에스테르 형성 반응기로 부터 선택되고; R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 상이하며, 그 각각은 탄소수 1 내지 18 의 알킬기, 벤질기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되고; n은 1 또는 2 이고; A1은 탄소수 2 내지 18 및 원자가 (n＋ 2)을 갖는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이다. 단, X1및 X2는 동시에 수소원자일 수 없다.］
［상기 식중, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하며, 그 각각은 탄소수 1 내지 18 의 알킬기, 벤질기 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되고; m은 1 또는 2 이고; A2은 탄소수 4 내지 18 및 원자가 m을 갖는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이다.］
상기 식 (I) 에서, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, 수소원자 또는 에스테르 형성 반응기로 부터 선택된다. 에스테르 형성 반응기의 서술적인 예로는 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기 등이 포함된다. 그러나, X1및 X2가 모두 동시에 수소원자일 수는 없다.
R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 18 의 알킬기, 벤질기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다. 탄소수 1 내지 18 의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 그의 서술적인 예로는 메틸, 에틸, n - 프로필, 이소 - 프로필, n - 부틸, 이소 - 부틸, s - 부틸, t - 부틸, n - 펜틸, n - 헥실, n - 옥틸, n - 논일, n - 데실, n - 운데실, n - 도데실, n - 펜타데실, n - 옥타데실 등이 포함된다. 탄소수 6 내지 12 의 아릴기의 서술적인 예로는 페닐, 톨일, 크실릴, 쿠밀, 나프틸, 비페닐 등이 포함된다.
n 은 1 또는 2 이다. A1은 탄소수 2 내지 18로, 원자가 (n＋2), 즉 3 또는 4 를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이다. A1의 서술적인 예로는 식 (Ⅰ)의 화합물의 하기 예로 부터 명백해진다.
식 (I)에서의 포스포늄 양이온의 서술적인 예로는 테트라메틸 포스포늄, 테트라에틸 포스포늄, 테트라부틸 포스포늄 트리에틸메틸 포스포늄, 트리부틸메틸 포스포늄, 트리부틸에틸 포스포늄, 트리옥틸메틸 포스포늄, 트리메틸부틸 포스포늄, 트리메틸옥틸 포스포늄, 트리메틸라우릴 포스포늄, 트리메틸스테아릴 포스포늄, 트리에틸옥틸 포스포늄 및 트리부틸옥틸 포스포늄과 같은 지방족 포스포늄; 트리페닐메틸 포스포늄, 트리페닐에틸 포스포늄, 트리에틸벤질 포스포늄 및 트리부틸벤질 포스포늄과 같은 방향족 포스포늄 등을 포함한다. 더욱이, 테트라메틸올 포스포늄, 트리 (2 -시아노에틸) 메틸 포스포늄, 트리 (2 -시아노에틸) 에틸 포스포늄, 트리 (2 -시아노에틸) 벤질 포스포늄, 트리 (3 - 히드록시프로필) 메틸 포스포늄, 트리 (3 -히드록시프로필) 벤질 포스포늄, 트리메틸 (2 -히드록시에틸) 포스포늄, 트리부틸 (2 -히드록시에틸) 포스포늄, 등과 같은 치환제를 갖는 포스포늄이 사용될 수 있다.
식 (I)로 표시되는 술폰산의 4 차 포스포늄 염의 서술적인 예로는 테트라부틸 포스포늄 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트, 에틸트리부틸 포스포늄 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트, 벤질트리부틸 포스포늄 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트, 페닐트리부틸 포스포늄 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트, 에틸페닐 포스포늄 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트, 부틸트리페닐 포스포늄 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트, 벤질트리페닐 포스포늄 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 3, 5 - 디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 에틸트리부틸 포스포늄 3, 5-디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 벤질트리부틸 포스포늄 3, 5 - 디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 페닐트리부틸 포스포늄 3, 5 - 디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3, 5 - 디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 에틸트리페닐 포스포늄 3, 5 - 디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 부틸트리페닐 포스포늄 3, 5 - 디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 벤질트리페닐 포스포늄 3, 5 - 디카르보메톡시벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 3 - 카르복시벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3 - 카르복시벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 3 - 카르보메톡시벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3 - 카르보메톡시벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 3, 5 - 디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3, 5 - 디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 3 - (β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠 술포네이트, 테트라페닐 포스포늄 3 - (β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠 술포네이트, 테트라부틸 포스포늄 4 - 히드록시에톡시벤젠 술포네이트, 비스페놀 - A -3, 3' - 디 (테트라부틸 술폰산 포스포늄 염 ), 테트라부틸 포스포늄 2, 6 - 디카르복시나프탈렌 - 4 - 술포네이트, α - 테트라부틸 포스포늄 술포숙신산 등이 포함된다.
상기 식 (II) 에서의 R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 18 의 알킬기, 벤질기 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택된다. 탄소수 1 내지 18 의 알킬기 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴기의 서술적인 예는 식 (I) 의 경우에 제공되는 것과 동일하다.
M 은 1 또는 2 이다.
A2는 탄소수 4 내지 18 및 원자가 m, 즉 1 또는 2를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이다. A2의 서술적인 예는 식 (II)로 표시되는 화합물의 하기 예로 부터 분명해진다.
식 (II)에서의 포스포늄 양이온의 서술적인 예는 식 (I)에서 제공된 것과 동일하다.
식 (II)로 표시되는 술폰산의 4 차 포스포늄 염중에서 m이 1 인 화합물의 서술적인 예는 부틸 술포네이트, 옥틸 술포네이트, 라우릴 술포네이트, 미리스틸 술포네이트, 헥사데실 술포네이트 및 2 - 에틸헥실 술포네이트와 같은 지방족 술포네이트 및 그의 혼합물; p - 토실레이트, 부틸페닐술포네이트, 도데실페닐 술포네이트, 옥타데실페닐 술포네이트 및 디부틸페닐 술포네이트와 같은 치환된 페닐 술포네이트; 나프틸 술포네이트, 디이소프로필나프틸 술포네이트 및 디부틸나프틸 술포네이트와 같은 치환된 또는 비치환된 나프틸 술포네이트; 등이다. m 이 2 인 화합물의 서술적인 예는 1, 1 -에탄디술폰산, 1, 2 - 에탄디술폰산, 페놀 - 2, 4 - 디술폰산, 페놀 - 2, 5 - 디술폰산, 1, 2 - 디옥시벤젠 - 3, 5 - 디술폰산, 히드록시 - 2, 5 - 디술폰산, 1, 4 - 벤젠디술폰산, 2, 5 - 디메틸 - 1, 3 - 벤젠디술폰산, 4 - 메틸 - 1, 3 - 벤젠디술폰산, 5 - 메틸 -1, 3 - 벤젠디술폰산, 5 - 메틸옥시카르보닐 - 1, 3 - 벤젠디술폰산, 1, 8 - 디히드록시안트라퀴논 -2, 7 - 디술폰산, 1, 5 - 디히드록시안트라퀴논 - 2, 6 - 디술폰산, 1, 5 -디메톡시안트라퀴논 - 2, 6 - 디술폰산, 등을 포함한다.
이러한 술폰산의 4 차 포스포늄 염중에서, 다층 필름과 냉각 드럼사이의 접착력을 개선시키기 때문에, 상기 식 (I)로 표시되는 술폰산의 4 차 포스포늄 염이 바람직하다. 특별히, 3, 5 - 디카르복시벤젠테트라 - n - 부틸 포스포늄 술포네이트가 바람직하다. 솔폰산의 4 차 포스포늄 염은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
용융 상태에서, 1 차 중합체 층의 기판의 고유 부피 저항 값은 2 차 중합체 층을 구성하는 중합체의 융점 보다 15 ℃ 큰 온도에서 0.5 × 109Ω·cm 이하가 바람직하다. 고유 부피 저항 값이 이 범위 내일때, 주형중의 다층 필름에 대한 대전 적용은 여전히 강하여, 냉각 드럼과 다층 필름사이에 우수한 접착을 야기한다.
2 차 중합체 층은 폴리에스테르 또는 폴레페닐렌 술피드로 이루어진다.
폴리에스테르는 바람직하게는 탄소수 2 내지 10 의 지방족 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 함유하는 방향족 폴리에스테르가 바람직하다.
디카르복실산 성분의 바람직한 예로는 테레프탈산, 2, 6 - 나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 4, 4' - 디페닐디카르복실산 등이 포함되며, 그중에서, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2, 6 - 나프탈렌디카르복실산이 특별히 바람직하다.
다올 성분의 서술적인 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1, 4 - 부탄 디올, 1, 5 - 펜탄 디올, 1, 6 - 헥산 디올, 1, 8 - 옥타메틸렌 글리콜, 1, 10 - 데카메틸렌 글리콜, 1, 4 - 시콜로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등이 포함되며, 그 중에서 에틸렌 글리콜 및 1, 4 - 부탄 디올이 특별히 바람직하다.
폴리에스테르의 바람직한 예로는 다층 필름으로부터 박리될 때, 하기 화합물로 형성된 폴리에스테르의 필름이 우수한 기계적 성질 및 열 성질을 갖기 때문에 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 - 2, 6 - 나프탈렌 디카르복실레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 -2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르의 상기 바람직한 예에는 또한 디카르복실산 성분 또는 디올 성분의 10 몰% 이하의 부분에 치환된 또 다른 공중합체 성분을 갖는 공중합에스테르 및 폴리에스테르가 실질적으로 선형인, 소량 (예를 들면, 5 몰% 이하)으로 3 이상의 반응기를 갖는 다가 화합물을 공중합함으로 제조되는 공중합에스테르를 포함한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에, 또 다른 공중합체 성분의 바람직한 예로는 산 성분으로 이소프탈산, 2, 6 - 나프탈렌 디카르복실산, 4, 4' - 디페닐디카르복실산 등이고, 디올 성분으로는 프로필렌 글리콜, 1, 4 - 부탄 디올, 1, 5 - 펜탄 디올, 1, 6 - 헥산 디올, 1, 4 - 시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등이 포함된다.
폴리에틸렌 - 2, 6 - 나프탈렌 디카르복실레이트와 공중합할 수 있는 바람직한 성분은 산 성분으로 테레프탈산, 이소프탈산, 4, 4' - 디페닐디카르복실산, 등이고, 디올 성분으로는 프로필렌 글리콜, 1, 4 - 부탄 디올, 1, 5 - 펜탄 디올, 1, 6 - 헥산 디올, 1, 4 - 시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등이 포함된다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트와 공중합할 수 있는 바람직한 성분으로는 산 성분으로 이소프탈산, 2, 6 - 나프탈렌디카르복실산, 4, 4' - 디페닐 디카르복실산, 등이고, 디올 성분으로는 에틸렌 글리콜, 1, 6 - 헥산 디올, 프로필렌 글리콜, 1, 5 - 펜탄 디올, 1, 4 - 시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등이 포함된다.
상기 성분 이외에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 - 2, 6 - 나프탈렌 디카르복실레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 공중합할 수 있는 성분으로는, 디카르복실산 성분으로 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바식산, 도데칸디카르복실산 등과, 디올 성분으로 1, 3 - 프로판 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 비스페놀 A 등과 같은 디올 성분을 포함한다.
상기 폴리에스테르는 동종 중합체 또는 공중합체 또는 그의 혼합물일 수 있다.
폴리페닐렌 술피드는 바람직하게는 폴리 (p - 페닐렌 술피드)이다. 폴리 (p - 페닐렌 술피드)의 구체적인 예로는 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 반복 단위 총량의 약 70 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상으로 갖는 동종중합체 및 공중합체를 포함한다:
공중합 가능한 술피드 결합을 갖는 반복 단위가 총 반복 단위의 30 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이하를 이룰 수 있다.
공중합체 성분의 비가 너무 크면, 중합체의 결정성 및 열 전이 온도가 낮아져, 수득되는 필름의 내열성, 구조 안정성 또는 기계적 성질의 열화를 야기한다.
공중합 가능한 술피드 결합을 갖는 반복 단위의 서술적인 예는 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
［상기 식중, R 은 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 니트로기이다.］
용융 상태에서, 2 차 중합체 층의 기판의 고유 부피 저항 값은 2 차 중합체 층을 구성하는 중합체 (즉, 폴리에스테르 또는 폴리(p - 페닐렌 술피드)의 융점 보다 15 ℃ 큰 온도에서 0.5 × 109Ω 이하가 바람직하다. 고유 부피 저항 값이 이 범위 내일 때, 주형중의 다층 필름에 대한 대전 전하 적용은 강하여, 냉각 드럼과 다층 필름사이에 우수한 접착을 야기한다.
상기 범위내의 고유 부피 저항 값을 갖는 중합체는 예를 들면 알카리 금속 염 화합물과 중합체를 혼합 또는 공중합함으로 수득될 수 있다. 폴리에스테르의 경우에, 상기 범위내의 고유 부피 저항 값을 갖는 중합체는 술폰산의 4 차 포스포늄 염과 폴리에스테르를 혼합 또는 공중합함으로 쉽게 수득될 수 있다. 상기 식 (I) 또는 식 (II)로 표시되는 화합물은 술폰산의 4 차 포스포늄 염으로 바람직하게 사용 된다.
본 발명의 다층 필름은 서로 인접한 하나 이상의 2 차 중합체 층 및 하나 이상의 1 차 중합체 층으로 이루어진다. 서로 인접한 2 차 중합체 층과 1 차 중합체 층의 접착력은 0.1 내지 20 g/cm, 바람직하게는 0,1 내지 10 g/cm 의 범위이다. 그 접착력이 0.1 g/cm 미만이면, 다층 필름 롤의 보관 또는 운송시에 층간의 박리 및 층의 변위가 발생하여, 뒤틀림이나 파열과 같은 그러한 문제를 야기한다. 접착력이 20 g/cm 을 초과하면 불리하게도, 그 필름은 1 차 중합체 층 또는 2 차 중합체 층이 다층 필름으로 부터 박리될 때에 파열되거나 제조시에 핀홀 (pinhole) 이 발생한다.
용해도 척도가 1 이상, 특별히 2 이상의 차이가 있는 1 차 중합체 층 또는 2 차 중합체 층을 배합하여 사용할 때, 1 차 중합체 층 또는 2 차 중합체 층은 다층 피름으로 부터 쉽게 박리될 수 있고, 거의 비균일 하지 않는 단일 층 필름이 이롭게 수득될 수 있다.
상기 범위로, 1 차 중합체 층 및 2 차 중합체 층간에 접착력을 고정하기 위하여, 하나 이상의 인접한 1 차 중합체 층 및 2 차 중합체 층을 윤활제와 함께 혼합할 수 있다.
윤활제는 상온에서 액체 또는 고체일 수 있으며, 바람직하게는 200 ℃ 이하의 융점 또는 연화점을 갖는다. 윤활제의 서술적인 예는 하기에 주어지며, 둘 이상의 배합으로 사용될 수 있다.
지방족 탄화수소: 유동 파라핀, 미세결정 왁스, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등.
고급 지방산 또는 그의 금속 염: 스테아산, 칼슘 스테아레이트, 히드록시 스테아산, 경화 오일, 나트륨 몬타네이트, 등.
지방 아미드: 스테아산 아미드, 올레산 아미드, 에루산 아미드, 리시놀레산 아미드, 베헤네 아미드, 메틸렌 비스스테아라미드, 등.
지방 에스테르: n - 부틸 스테아레이트, 메틸히드록시 스테아레이트, 미리스틸 세로티네이트, 고급 알콜 지방 에스테르, 에스테르 기재 왁스 , 등.
지방산 케톤: 케톤 왁스, 등
지방 알콜: 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 등.
지방산 및 포릴히드릭 알콜의 부분적인 에스테르: 글리세린 지방 에스테르, 히드록시트리글리세리드 스테아레이트, 소르비탄 지방 에스테르, 등.
비이온성 계면 활성제: 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아미드, 폴리옥시에틸렌 지방 에스테르, 등.
실리콘 오일: 직쇄 메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 등.
불소 기재 계면 활성제: 플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬카르복실산, 모노퍼플루오로알킬에틸 포스페이트, 퍼플루오로알킬 술포네이트, 등.
윤활제는 1 차 중합체 또는 2 차 중합체를 기준으로, 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%의 양으로 혼합될 수 있다.
1 차 중합체 및 2 차 중합체중의 하나 이상은 인접한 두 층이 서로 분리되고, 롤링될 때, 그 롤링 성질을 개선하기 위하여 윤활 입자를 포함할 수 있다.
윤활 입자의 바람직한 예로는 건조법으로 제조된 실리카, 보습 방법으로 제조된 실리카, 제올라이트, 탄산칼슘, 인산칼슘, 카올린, 카올리나이트, 점토, 활석, 산화티타늄, 알루미나, 지르코니아, 수산화알루미늄, 산화칼슘, 그라피트, 카본 블랙, 산화아연, 규소 카바이드, 산화주석과 같은 무기 미세 입자; 및 가교 결합된 아크릴산 수지 입자, 가교 결합된 폴리스티렌 수지 입자, 멜라민 수지 입자 및 가교 결합된 실리콘 수지 입자와 같은 유기 미세 입자가 포함된다.
윤활 입자는 0.001 내지 5.0 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 미세 입자가 바람직하다. 예를 들면, 0.01 내지 0.5 중량% 의 비율로 함유될 수 있다.
상기 윤활제 및 윤활 입자외에도, 산화방지제, 대전 방지제, 착색제, 안료 형광 발색제, 가소제, 가교 결합제, 자와선 흡수제 및 다른 수지가 필요에 따라 첨가될 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 하나 이상의 1 차 중합체 층 및 하나 이상의 2 차 중합체 층으로 이루어진다.
하나 이상의 1 차 중합체 층 및 하나 이상의 2 차 중합체 층으로 이루어지는 다층 필름은 가장 단순한 다층 필름이다.
하나의 1 차 중합체 층 및 두 층의 2 차 중합체 층으로 구성된 3 층 필름에서, 1 차 중합체 층이 중간 층으로, 두 2 차 중합체 층이 외곽 층으로 형성되거나, 또는 두 2 차 중합체 층의 하나가 중간층으로, 1 차 중합체 층 및 다른 2 차 중합체 층이 외곽 층으로 형성될 수 있다.
1 차 중합체 층 두 층 및 한층의 2 차 중합체 층으로 이루어진 3 층 필름의 두 상이한 예가 상기 3 층 필름의 두가지 예로서 쉽게 이해될 수 있다.
상기 구현예에서 이해되는 것 처럼, 본 발명의 다층 필름은 하나의 1 차 중합체 층 및 서로 인접한 하나 이상의 2 차 중합체 층이 그 순서대로 구성된 다층 필름, 및 하나 이상의 1 차 중합체 층 및 최 외곽층이며, 1 차 중합체 층과 서로 인접한 둘 이상의 2 차 중합체 층인 3 층으로 구성된 다층 필름을 포함한다.
상기에 반대되는 구조로, 본 발명의 다층 필름은 하나의 2 차 중합체 층 및 하나 이상의 1 차 중합체 층이 그 순서대로 인접한 다층 필름 및 하나 이상의 2 차 중합체 층 및 최외곽 층이며, 2 차 중합체 층에 대하여 서로 인접한 둘 이상의 1 차 중합체 층인 3 이상의 층으로 이루어진 다층 필름을 포함한다.
상기 구현예에서, 최외곽층을 형성하는 중합체 층은 복수의 1 차 중합체 층 또는 복수의 2 차 중합체 층일 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 비배향 필름, 단축으로 배향된 필름 또는 이축으로 배향된 필름일 수 있으며, 특별히 그 우수한 기계적 성질때문에 이축으로 배향된 필름이 바람직하다. 다층 필름의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 이축으로 배향된 필름은 총 두께 5 내지 100 ㎛ 가 바람직하며, 특별하게는 5 내지 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.01 내지 50 ㎛ 두께, 특별히 0.1 내지 20 ㎛ 두께의 2 차 중합체 층 및 0.5 내지 50 ㎛ 두께, 특별히 1 내지 30 ㎛ 두께의 1 차 중합체 층이 바람직하다. 다층 필름 총 두께에 대한 2 차 중합체 층의 총 두께의 비는 2 내지 50 %, 특별히 5 내지 20 %가 바람직하다.
본 발명의 비배향된 다층 필름은 1 차 중합체 층 및 1 차 중합체 층에 인접한 하나 이상의 2 차 중합체 층으로 구성된 다층의 용융 필름을 회전 냉각 드럼상에 공압출하고, 회전 냉각 드럼에 필름을 접착 시키고, 필름을 냉각 시켜 제조된다. 1 차 중합체 층을 이루는 폴리올레핀은 술폰산의 4 차 포스포늄 염을 0.001 내지 1 중량% 의 양으로 함유하므로, 다층 용융 필름이 회전 냉각 드럼상에 도달하는 위치의 근처에서 접촉함이 없이 대전 전하를 쉽게 필름의 용융 표면상에 적용할 수 있어, 필름을 회전 냉각 드럼에 밀접하게 접착할 수 있도록 한다.
이외에, 비배향된 다층 필름은 하기 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 2 차 중합체 및 1 차 중합체는 분리되어 압출기에 공급되고, 중합체의 융점 보다 높은 온도부터 350 ℃의 온도에서 용융되고, 용융 중합체는 함께 연결되어 도관이나 또는 주형 다이 (die)에서 적층되고, 그 결과의 적층체는 다이로부터 방출되어, 대전 전하가 방출된 필름상에 적용되면서, 냉각 드럼상에서 냉각되고 고형화된다. 이러한 비배향된 다층 필름은 둘 이상, 즉 하나의 1 차 중합체 층 및 1 차 중합체 층에 인접한 하나 이상의 2 차 중합체 층으로 구성되는 임의의 수의 층으로 이루어질 수 있다.
다층 필름의 제조에서, 술폰산의 4 차 포스포늄 염 (예를 들면, 술폰산의 3, 5 - 디카르복시벤젠 테트라 - n - 부틸 포스포늄)을 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.003 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%를 함유하는 폴리올레핀이 사용된다. 용융 상태에서의 폴리올레핀의 전기 저항이 작기 때문에, 다층 필름을 구성하는 층 각각에 대한 대전 전하 적용은 충분하게 되어, 다층 필름과 냉각 드럼사이의 우수한 접착력을 야기한다. 그 결과의 다층 필름은 핀홀의 결점이 없으며, 우수한 색조를 갖는다. 더욱이, 술폰산의 4 차 포스포늄 염이 또한 2 차 중합체에 함유될 때, 다층 필름과 냉각 드럼사이의 접착은 더욱 이롭게 개선된다.
폴리에스테르 물질은 압출기에 공급되기 전에 건조되는 것이 바람직하다. 한편, 폴리올레핀 물질은 항상 건조될 필요가 없음에도 불구하고, 100 ℃ 이상의 온도 및 폴리올레핀의 융점 Tm미만의 온도에서 건조한 폴리올레핀이 또한 사용될 수 있다.
상기 비배향된 다층 필름을 단축 또는 이축으로 더 배향하여 필요에 따라 단축으로 배향된 다층 필름 또는 이축으로 배향된 다층 필름으로 인장할 수 있다. 그러한 단축으로 배향된 다층 필름 또는 이축으로 배향된 다층 필름을 수득하기 위하여, 상기 비배향된 다층 필름을 인장 가능한 온도 (예를 들면, 2 차 중합체의 Tg(유리 전이 온도)초과, Tg＋ 80 ℃ 미만)에서 가열하고, 단축 이상으로 인장한다. 인장비는 단축 배향된 다층 필름의 경우에 단축 방향으로 2 내지 12 배, 이축으로 배향된 다층 필름의 경우에 인장 면적비가 5 내지 50 배가 바람직하다.
상기 이축으로 배향된 다층 필름은 이른바 비배향된 다층 필름을 세로 방향으로 인장하고, 그 후, 가로 방향으로 인장하는 세로 - 가로 시차 배향법, 또는 동시에 세로 및 가로 방향으로 필름이 인장되는 동시 이축 배향법으로 제조될 수 있다. 이러한 이축으로 배향된 다층 필름은 단축 방향, 즉 세로 또는 가로 방향의 단축으로 또는 세로 및 가로 양 방향으로 더 재인장되어 이축으로 재배향된 다층 필름을 제조 할 수 있다.
상기 단축으로 배향된 다층 필름 또는 이축으로 배향된 다층 필름은 2 차 중합체의 Tm(융점) 미만의 온도로 더 가열되고, 실온으로 냉각되어 단축으로 배향된 (열처리) 다층 필름 또는 이축으로 배향된(열처리) 다층 필름을 제조한다.
그렇게 수득된 단축으로 배향된 다층 필름 또는 이축으로 배향된 다층 필름의 표면은 예를 들면 JP-A-56-18381 및 JP-A-57-30854 에 공지된 표면 활성 처리 (플라즈마 처리, 아민 처리, 코로나 처리 등)를 수행할 수 있다.
본 발명의 다층 필름으로 부터 2 차 중합체 층 및 1 차 중합체 층을 박리하고 분리하여 수득되는 2 차 중합체 층만의 또는 1 차 중합체 층만의 필름은 각종의 적용에 사용할 수 있다.
예를 들면, 두께 3 ㎛ 이하의 폴리에스테르 단일층, 특별히 두께 1 ㎛ 이하의 극히 얇은 단일층 필름은, 배향 단계에서의 균열 및 감는 단계에서의 결점이 발생하기 쉬워 쉽게 제조될 수 없다. 그러나, 그러한 극히 얇은 필름은 본 발명의 다층 필름으로 부터 박리 및 분리에 의하여 용이하게 수득될 수 있다.
극히 얇은 폴리에스테르 단일층 필름은 축전지 필름(예를 들면, 두께 3 ㎛ 이하의 필름), 프린터 리본 필름(예를 들면 두께 5 ㎛ 이하의 필름), 열감지 스텐실 인쇄 필름, 자기 기록 필름(예를 들면, 컴퓨터 기록용 QIC 테이프(컴퓨터 기록용 1/4 인치 카세트 테이프)) 등으로 유용하다. 본 발명의 다층 필름이 적층 축전지에 사용될 때, 다층 필름의 표면에 금속을 증기 침적시키고, 다층 필름을 슬리팅하고, 거기에 형성된 침적된 금속 필름을 갖는 표면층을 박리하고 분리하여 극히 얇은 필름을 효과적으로 수득할 수 있다.
극히 얇은 폴리 p-페닐렌 술피드(이하, PPS 로 칭함) 단일층 필름은 축전지 필름(예를 들면, 두께 3 ㎛ 이하의 필름)등으로 유용하다.
폴리올레핀의 단일층 필름은 축전지 필름(예를 들면, 두께 3 ㎛ 이하의 필름), 비광택 필름(예를 들면, 두께 50 ㎛ 이하의 필름)등에 유용하게 사용된다.
더욱이, 그 표면상에 침전된 외부 물질이 거의 없으며, 산화물 필름이 거의 형성되지 않은 매우 순수한 1 차 중합체 단일층 필름은, 또한 2 차 중합체 층, 1 차 중합체 층 및 2 차 중합체 층으로 이루어지는 샌드위치 구조의 다층 필름을 구축하고, 사용전에 외곽 2 차 중합체 층을 중간 1 차 중합체 층으로 부터 박리하고, 분리함으로 달성될 수 있다.
또는, 그 표면상에 침전된 외부 물질이 거의 없으며, 산화물 필름이 거의 형성되지 않은 매우 순수한 1 차 중합체 단일층 필름은, 또한 2 차 중합체 층, 1 차 중합체 층, 2 차 중합체 층, 1 차 중합체 층 및 2 차 중합체 층으로 이루어지는 샌드위치 구조의 다층 필름을 구축하고, 중간 2차 중합체 층을 박리하고, 분리함으로 달성될 수 있다.
다층 필름의 중간층으로부터 수득되는 단일층 필름은 고 투명성의 필름 (윤활 입자를 함유하지 않는 고 투명성의 필름), 내부 광 확산 필름(비광택 필름), 초 순수 필름(의료 장비 및 절제 장비의 용도용 보호 필름) 등에 유용하다.
둘 이상의 2 축으로 배향된 단일층 필름은 본 발명의 이축으로 배향된 다층 필름으로 부터 각각의 층을 박리하고 분리하여 높은 효율 및 낮은 비용으로 수득될 수 있다.
상기한 박리 및 분리는 필름의 조작 및 필름의 스크래칭 및 뒤틀림의 생성을 방지하는 데 효과적이기 때문에, 가능한 최종 단계에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 박리되고, 분리된 필름이 축전지 요소의 제조에 사용될 때, 그 절연 결함은 축전의 결점에 비례하여 감소의 결과에 따라 감소한다.
본 발명의 다층 필름은 또한 각종의 유리(release)필름으로 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위하여 주어진다. 그 물리적 성질은 특성 값은 하기 방법에 따라 측정된다.
1. 단일 층 필름의 두께
두께 1 ㎛ 미만의 극히 얇은 필름의 두께는 광원으로 할로겐 램프 또는 크세논 램프를 사용한 가시광선 파장 복사 팸프를 이용한 투과 광간섭 두께 장치를 사용하여 인접한 간섭 무늬 사이의 간격을 기준으로 하기 식 (1) 로 부터 계산한다.
d=(λ1×λ2)/[2×n×(λ1-λ2)]
［상기 식중, d 는 두께 (mm) 이고, λ1 및 λ2 는 간섭 무늬의 피크 파장으로 λ1 ＞λ2 이며, n 은 2 차 중합체 필름 또는 1 차 중합체 필름의 세로 또는 가로 방향에서의 평균 굴절 수이다.］
상기 방법이 적용될 수 없는 두꺼운 필름의 두께는 전자 측정계를 사용하여 측정한다.
2. 용융 수지의 고유 부피 저항 값 (임피던스)
전극을 그 융점보다 높은 온도로 가열된 용융 수지에 삽입하고, AC 전력 50Hz 를 그 수지에 적용한 뒤, 용융 수지의 고유 부피 저항 값을 전극 사이에 흐르는 전류 값으로 부터 측정한다.
3. 접착력
다층 필름을 폭 10 mm, 길이 100 mm 로 절단하여, 박리 각도 180°및 2 m/분 의 속도로 1 차 중합체로부터 2 차 중합체를 연속적으로 박리할 때 적용되는 장력(g) 를 측정한다. 시료 (폭 10 mm)로부터 수득된 폭 1 cm 당 장력 및 이 장력 (g)의 평균 값을 접착력(T(g/cm))으로 취한다.
4. 융점
시료 (10 mg)의 온도를 DSC (V4.0B 2000, 듀퐁 사 제조)를 사용하여 20 ℃/분의 속도로 승온할 때, 용융에 따라 출현하는 열 흡수 피크의 정상에 해당하는 온도를 융점 (Tm)으로 취한다.
5. 유리 전이 온도
DSC (V4.0B 2000, 듀퐁 사 제조)를 사용하여, 시료의 온도를 20 ℃/분 의 속도로 승온하여 유리 전이 온도 (Tg)를 측정한다.
6. 유전 분산율 (tan δ)
JIS C 5102에 따라 측정한다.
7. 폴리에스테르의 고유 점도
오쏘클로로페놀 용액중, 35℃ 에서 측정한다.
[실시예 1]
0.60 의 고유 점도 및 디카르복실산 성분을 기준으로 12 몰%의 아세트산 칼륨 및 폴리에스테르를 기준으로 0.12 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 0.3 중량%의 SiO2를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Tm: 256 ℃, Tg : 68 ℃) 펠렛을 폴리에스테르 물질로 사용한다. 이 펠렛을 170 ℃ 에서 3 시간 동안 건조하고, 압출기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융 압출한다. 별도로, 0.05 중량% 의 3, 5 - 디카르복시벤젠 테트라 - n -부틸 포스포늄 술포네이트를 함유하는 폴리프로필렌 (Tm : 168 ℃, 용융 흐름 속도 : 25 )펠렛을 폴리올레핀 물질로서 사용하고, 이 펠렛을 100 ℃ 에서 2 시간 동안 건조하고, 또 다른 압출기에 공급하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트처럼 280 ℃에서 용융 압출한다. 이러한 용융 중합체를 함께 다이에서 연결하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 3 층 구조를 형성하고, 다이로 부터 방출하여, 대전 전하가 적용되고 20 ℃로 유지되는 냉각 드럼상에 감고, 3 층으로 이루어진 비배향된 다층 필름을 제조하기 위하여 냉각하여 고형화한다. 대전 전하 적용전압은 5 kV 이고, 적용동안 흐르는 전류 값은 0.2 mA 이며, 그렇게 수득된 필름은 균일한 두께 및 층간의 변위 및 박리가 없는 우수한 필름이다. 외곽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층 모두는 20 ㎛ 두께이고, 내부 폴리프로필렌 층은 150 ㎛ 의 두께를 갖는다.
이러한 비배향된 다층 필름을 구성하는 각각의 층을 시료로 하여 270℃의 용융 상태에서 AC 50 Hz의 전압으로 부피 저항을 측정 한 결과, 내부 폴리프로필렌 층은 0.1 × 109Ω·cm 의 부피 저항 및 외곽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층은 0.1 × 109Ω·cm 의 부피 저항을 갖는다는 것을 발견 하였다.
상기 비배향된 다층 필름을 가열된 롤에 접촉시켜 100 ℃로 가열하고, 세로 방향으로 3.6 배 인장하고, 즉시 20 ℃ 로 냉각한다. 그런 이후, 텐터형 가로 인장기를 사용하여, 100 ℃ 에서 가로 방향으로 3.9 배 인장한다. 이어서, 그 필름을 210 ℃ 로 열처리하고, 실온으로 냉각한 후 롤링한다. 가열, 인장, 열 처리 및 냉각 단계는 안정하고, 따라서 수득된 3 층으로 이루어진 이축으로 배향된 다층 필름은 각 층의 비균일성이 작은 우수한 것이다.
그렇게 수득된 이축으로 배향된 다층 필름에서, 외곽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층의 두께는 1.4 ㎛, 내부 폴리프로필렌 층의 두께는 11 ㎛이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층 및 폴리프로필렌 층의 접착력은 0.8 g/cm 이다.
이러한 이축으로 배향된 다층 필름을 진공 증발기에 두어, 10 내지 50 mmHg의 진공도 및 30 m/분의 침적 속도로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층의 표면에 0.08 ㎛ 두께의 알루미늄을 증기 침적시킨다. 알루미늄이 침적된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층이 다층 필름으로 부터 박리될 때, 필름은 뒤틀림이 없고, 박리시 변형이나 파열이 없다. 그 결과로, 매우 순수하고 극히 얇은 증기 침적된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 수득된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층 및 폴리프로필렌 층 사이의 접착력은 0.6 g/cm이다.
이러한 증기 침적된 다층 필름은 알루미늄 표면이 마주 보는 방식으로 롤링되는 1 cm 폭으로 슬릿하여 알루미늄 침적된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층을 침적된 다층 필름으로 부터 박리하고, 메탈로센으로 도포하여 축전지 요소를 제조한다. 그렇게 수득된 축전지는 0.0037 tan δ(23 ℃의 분위기 및 60 %RH 에서)를 가지며, 우수한 성질을 나타낸다.
[실시예 2]
3 층, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층으로 이루어진 비배향된 다층 필름은 0.12 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 SiO2입자를 폴리에스테를 기준으로 0.3 중량% 함유하고, 디카르복실산 성분을 기준으로 3, 5 - 디카르복시벤젠 테트라 - n - 부틸 포스포늄 술포네이트 2 몰% 와 공중합된 0.60 의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Tm : 256 ℃, Tg : 68 ℃)를 폴리에스테르로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수득한다. 주형중에 흐르는 전류 값은 0.4 mA 이다. 이러한 비배향된 다층 필름은 층간의 박리나 변위가 없이 우수하다. 외곽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층 모두는 7 ㎛의 두께를 가지며, 내부 폴리프로필렌 층은 150 ㎛ 의 두께를 갖는다.
이러한 비배향된 다층 필름을 구성하는 각각의 층을 시료화하고, 270 ℃의 용융상태에서 AC 50 Hz 의 전압으로 부피 전기 저항을 측정 한 결과, 내부 폴리프로필렌 층은 0.1 × 109Ω·cm 의 부피 저항 및 외곽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층은 0.04 × 109Ω·cm 의 부피 저항을 갖는다는 것을 발견 하였다.
그렇게 수득된 비배향된 다층 필름에 실시예 1 처럼 가열, 인장, 열 처리 및 냉각 조작을 수행하여 이축으로 신장된 다층 필름을 수득하였다. 가열, 인장, 열 처리 및 냉각 단계는 극히 안정하고, 그렇게 수득된 3 층으로 이루어진 이축으로 신장된 다층 필름은 각각의 층에서 비균일성이 작은 우수한 것이다. 이러한 이축으로 배향된 다층 필름에서, 외곽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층의 두께는 0.5 ㎛, 내부 폴리프로필렌 층의 두께는 11 ㎛ 이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층 및 폴리프로필렌 층의 접착력은 0.9 g/cm 이다.
[비교예 1]
3, 5 - 디카르복시벤젠 테트라 - n - 부틸 포스포늄 술포네이트를 함유하지 않는 폴리프로필렌 (융점 : 160 ℃, 용융 흐름 속도 : 25)펠렛을 폴리올레핀 물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 3 층으로 이루어진 비배향된 다층 필름 및 그의 이축으로 배향된 다층 필름을 수득한다. 주형중에 흐르는 전류값은 0.01 mA로, 생성된 비배향된 다층 필름은 국소적으로 비균일하고, 가로 인장 단계에서 빈번하게 파열되며, 그 결과의 이축으로 배향된 다층 필름은 비균일성이 극히 크다.
이러한 다층 필름을 구성하는 각각의 층을 시료화하고, 270 ℃의 용융 상태에서 AC 50 Hz 의 전압으로 부피 전기 저항을 측정 한 결과, 내부 폴리프로필렌 층은 1.5 × 109Ω·cm 의 부피 저항 및 외곽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층은 0.1 × 109Ω·cm 의 부피 전기 저항을 갖는다는 것을 발견 하였다.
[비교예 2]
2 mmol 의 3, 5 - 디카르복시벤젠 테트라 -n-부틸 포스포늄 술포네이트와 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (융점 : 250 ℃, Tg : 68 ℃)를 폴리에스테르로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 3 층으로 이루어진 비배향된 다층 필름 및 그의 이축으로 배향된 다층 필름을 수득한다. 주형중에 흐르는 전류값은 0.03 mA로, 생성된 비배향된 다층 필름은 국소적으로 비균일하고, 가로 인장 단계에서 빈번하게 파열하며, 그 결과의 이축으로 배향된 다층 필름은 비균일성이 극히 크다.
이러한 다층 필름을 구성하는 각각의 층을 시료화하고, 270 ℃의 용융 상태에서 AC 50 Hz 의 전압으로 부피 전기 저항을 측정 한 결과, 내부 폴리프로필렌 층은 1.5 × 109Ω·cm 의 부피 저항 및 외곽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층은 0.04 × 109Ω·cm 의 부피 저항을 갖는다는 것을 발견 하였다.
[실시예 3]
폴리에스테르 물질로, 디카르복실산 성분을 기준으로 12 몰% 의 아세트산 칼륨 및 0.9 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 0.3 중량%의 카올린을 함유하고, 0.60 의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 사용하고, 폴리올레핀 물질로 0.05 중량%의 3, 5 - 디카르복시벤젠 테트라 - n -부틸 포스포늄 술포네이트를 함유하는 폴리프로필렌 (Tm: 168 ℃, 용융 흐름 속도 : 7, 에틸렌 랜덤 공중합체)펠렛을 사용한다. 3 층, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층으로 이루어진 비배향된 다층 필름은 실시예 1 과 동일한 조건에서 건조 및 용융 압출하고, 실시예 1 과 동일한 조건에서 냉각, 고형화 및 대전 접착으로 수득된다. 이러한 점에서의 대전 접착은 우수하고, 비균일성 및 표면 결점은 무시할만한 수준이다. 고유 부피 저항은 내부 폴리프로필렌 층 및 외곽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층 모두 0.1 × 109Ω·cm이다.
그렇게 수득된 비배향된 다층 필름을 실시예 1 에서와 동일한 조건으로 이축으로 배향한다. 그렇게 수득된 이축으로 배향된 다층 필름에서, 외곽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층의 두께는 5 ㎛, 내부 폴리프로필렌 층의 두께는 6 ㎛이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층 및 폴리프로필렌 층의 접착력은 0.6 g/cm 이다. 이축으로 배향된 다층 필름의 8 시간 제조 동안 어떠한 파열도 출현하지 않았다. 이러한 다층 필름으로 부터 각각의 층을 박리하고 롤링할 때, 각각의 롤링은 우수한 형태이다. 표면 결점을 조사였을 때, 불량한 대전 접착에 기인하여 발생하는 어떠한 결점도 나타나지 않고, 따라서 그 생성된 필름은 열 이동 프린터 리본 기재로 실용적으로 사용될 수 있다.
[실시예 4]
폴리에스테르 물질로, 디카르복실산 성분을 기준으로 12 몰% 의 아세트산 칼륨 및 0.9 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 0.3 중량%의 카올린을 함유하고, 0.60 의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛을 사용하고, 폴리올레핀 물질로 0.05 중량%의 3, 5 - 디카르복시벤젠 테트라 -n -부틸 포스포늄 술포네이트를 함유하는 폴리프로필렌 (Tm : 168 ℃, 용융 흐름 속도 : 7, 에틸렌 랜덤 공중합체)펠렛을 사용한다. 2 층, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리프로필렌 층으로 이루어진 비배향된 다층 필름은 실시예 1 과 동일한 조건에서 건조 및 용융 공압출하고, 실시예 1 과 동일한 조건에서 냉각, 고형화 및 대전 접착으로 수득된다. 대전 접착은 우수하고, 두께의 비균일성 및 표면 결점은 무시할만한 수준이다. 고유 부피 저항은 폴리프로필렌 층 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층 모두 0.1 × 109Ω·cm이다.
그렇게 수득된 비배향된 다층 필름을 실시예 1 에서와 동일한 조건으로 이축으로 배향한다. 그렇게 수득된 이축으로 배향된 다층 필름에서, 외곽 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층의 두께는 5 ㎛, 내부 폴리프로필렌 층의 두께는 6 ㎛이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층 및 폴리프로필렌 층의 접착력은 0.6 g/cm 이다. 이축으로 배향된 다층 필름의 8 시간 제조 동안 어떠한 파열도 출현하지 않았다. 이러한 다층 필름으로 부터 각각의 층을 박리하고 롤링할 때, 각각의 롤링은 우수한 형태이다. 표면 결점을 조사였을 때, 불량한 대전 접착에 기인하여 발생하는 어떠한 결점도 나타나지 않고, 따라서 그 생성된 필름은 열 이동 프린터 리본 기재로 실용적으로 사용될 수 있다.
[실시예 5]
폴리에스테르 물질로, 디카르복실산 성분을 기준으로 3 몰%의 3, 5 - 디카르복시벤젠 테트라 - n - 부틸 포스포늄 술포네이트, 폴리에스티르를 기준으로 0.03 중량%의 탄산갈슘 및 0.12 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 0.3 중량%의 SiO2 입자를 함유하고, 0.60의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 -2, 6 - 나프탈렌 디카르복실레이트(Tm : 263℃, Tg : 113 ℃)를 사용한다. 이러한 펠렛을 170 ℃ 에서 6 시간 동안 건조하고, 압출기에 공급하여 300 ℃에서 용융 압출한다. 별도로, 실시예 1 및 2 와 유사한 0.05 중량%의 3, 5 - 디카르복시벤젠 테트라 - n -부틸 포스포늄 술포네이트를 함유하는 폴리프로필렌 펠렛을 사용한다. 이러한 펠렛을 실시예 1 및 2 와 동일한 방법으로 공압출하여, 3 층, 즉 폴리에틸렌 - 2, 6 - 나프탈렌 디카르복실레이트 층, 폴리프로필렌 층 및 폴리에틸렌 - 2, 6 - 나프탈렌 디카르복실레이트 층으로 이루어진 비배향된 다층 필름을 제조한다. 대전 접착은 우수하고, 두께의 비균일성 및 표면 결점은 무시할 만한 수준이다. 고유 부피 저항성은 내부 층 및 외곽 층 모두 0.1 × 109Ω·cm이다.
그렇게 수득된 비배향된 다층 필름을 적외선 히터를 사용하여 130 ℃로 가열하고, 세로 방향으로 4.5 배 인장하고, 그 즉시 20 ℃로 냉각한다. 그런 후, 그 필름을 텐터 형 가로 신장기를 사용하여 수평방향으로 150 ℃로 5 배 인장하고, 210 ℃ 에서 열 처리를 수행하고, 실온으로 냉각하여 롤링한다. 외곽 폴리에틸렌 -2, 6 - 나프탈렌디카르복실레이트 층의 두께는 5 ㎛, 내부 폴리프로필렌 층의 두께는 6 ㎛이고, 폴리에틸렌 - 2, 6 -나프탈렌 디카르복실레이트 층 및 폴리프로필렌 층의 접착력은 0.6 g/cm 이다. 이축으로 배향된 다층 필름의 8 시간의 제조 동안 어떠한 파열도 출현하지 않았다. 이러한 다층 필름으로 부터 각각의 층을 박리하고 롤링할 때, 각각의 롤링은 우수하다. 표면 결점을 조사하였을 때, 불량한 대전 접착에 기인하여 발생하는 어떠한 결점도 나타나지 않고, 따라서 그 생성된 필름은 자기 기록 기재 필름, 특별히 QIC 용으로 실용적으로 사용될 수 있다.
[실시예 6]
폴리에스테르 물질로, 디카르복실산 성분을 기준으로 3 몰%의 3, 5 - 디카르복시벤젠 테트라 - n - 부틸 포스포늄 술포네이트, 폴리에스테르를 기준으로 0.03 중량%의 탄산갈슘 및 0.12 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 0.3 중량%의 SiO2 입자를 함유하고, 0.60의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 -2, 6 - 나프탈렌 디카르복실레이트(Tm : 263℃, Tg : 113 ℃)를 사용한다. 이러한 펠렛을 170 ℃ 에서 6 시간 동안 건조하고, 압출기에 공급하여 300 ℃에서 용융 압출한다. 별도로, 실시예 1 및 2 와 유사한 0.05 중량%의 3, 5 - 디카르복시벤젠 테트라 - n -부틸 포스포늄 슬포네이트를 함유하는 폴리프로필렌 펠렛을 사용한다. 이러한 펠렛을 실시예 1 및 2 와 동일한 방법으로 공압출하여, 5 층, 즉 폴리에틸렌 - 2, 6 - 나프탈렌 디카르복실레이트 층, 폴리프로필렌 층, 폴리에틸렌 - 2, 6 - 나프탈렌 디카르복실레이트 층, 폴리프로필렌 층 및 폴리에틸렌 -2, 6 - 나프탈렌 디카르복실레이트 층으로 이루어진 비배향된 다층 필름을 제조한다. 이러한 점에서의 대전 접착은 우수하고, 비균일성 및 표면 결점은 무시할 만한 수준이다. 대전 접착력은 우수하고, 두께의 비균일성 및 표면 결점은 무시할 만한 수준이다. 고유 부피 저항성은 폴리프로필렌 층 및 폴리에틸렌 - 2, 6 - 나프탈렌 디카르복실레이트 층 모두 0.1 × 109Ω·cm이다.
그렇게 수득된 비배향된 다층 필름을 적외선 히터를 사용하여 130 ℃로 가열하고, 세로 방향으로 4.5 배 인장하고, 그 즉시 20 ℃로 냉각한다. 그런 후, 그 필름을 텐터 형 가로 신장기를 사용하여 수평방향으로 150 ℃로 5.5 배 인장하고, 210 ℃ 에서 열 처리를 수행하고, 실온으로 냉각하여 롤링한다. 최외곽 및 내부의 폴리에틸렌 -2, 6 - 나프탈렌디카르복실레이트 층의 두께는 5 ㎛, 내부 폴리프로필렌 층의 두께는 5 ㎛이고, 폴리에틸렌 - 2, 6 -나프탈렌 디카르복실레이트 층 및 폴리프로필렌 층의 접착력은 각 층간에서 0.6 g/cm 이다. 이축으로 배향된 다층 필름의 8 시간의 제조 동안 어떠한 파열도 출현하지 않았다.
이러한 다층 필름으로 부터 각각의 층을 박리하고 롤링할 때, 각각의 롤링은 우수한 형태이다. 표면 결점을 조사하였을 때, 불량한 대전 접착에 기인하여 발생하는 어떠한 결점도 나타나지 않고, 따라서 그 생성된 필름은 자기 기록 기재 필름, 특별히 QIC 용으로 실용적으로 사용될 수 있다.
[실시예 7]
나트륨 술피드 및 1, 4 - 디클로로벤젠으로 부터 형성되고, 2,500 포아제의 용융 점도를 갖는 PPS 펠렛 (용점 : 285 ℃, 0.7 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 0.03 중량%의 실리카 미립자 함유)을 사용한다. 이러한 펠렛을 압출기에 공급하여 305 ℃에서 용융 압출한다. 0.05 중량%의 3, 5 - 디카르복시벤젠 술포네이트의 테트라 -n - 부틸 포스포늄을 함유하는 폴리프로필렌 (융점 : 168 ℃, 용융 흐름 속도 : 25) 펠렛을 폴리올레핀 물질로 사용한다. 이러한 펠렛을 100 ℃에서 2 시간 건조하고, 또 다른 압출기에 공급하여 PPS 처럼 305 ℃ 에서 용융 압출한다. 이러한 용융 중합체를 다이내에서 함께 연결하여 PPS, 폴리프로필렌 및 PPS로 이루어지는 3 층 구조를 형성하고 ,다이로 부터 방출하고, 고형화할 중합체에 대전 전하를 적용하면서 20 ℃로 유지되는 냉각 드럼상에 감에 냉각하여 3 층으로 이루어지는 비배향된 다층 필름을 제조한다.
대전 전하 적용 전압은 5 kV, 적용중 전류 값은 0.2 mA 이고, 그렇게 수득된 필름은 균일한 두께 및 중간의 변위 및 박리가 없는 우수한 필림이다. 외곽 PPS 층의 두께는 20 ㎛ 이고, 내부 폴리프로필렌 층의 두께는 150 ㎛ 이다.
이러한 비배향된 다층 필름을 구성하는 각각의 층을 시료화하고, 300 ℃ 의 용융 상태에서 AC 50 Hz 의 전압으로 고유 부피 저항을 측정 한 결과, 내부 폴리프로필렌 층은 0.1 × 109Ω·cm 의 고유 부피 저항 및 외곽 PPS 층은 0.1 × 109Ω·cm 의 부피 저항을 갖는다는 것을 발견 하였다.
상기 비배향된 다층 필름을 가열된 롤과 접축시켜 100 ℃ 로 가열하고, 세로 방향으로 4.0 배, 텐터형 가로 신장기를 사용하여 100 ℃에서 가로 방향으로 3.5 배 인장한다. 그런 후, 그 필름으 210 ℃ 로 열 처리하고, 실온으로 냉각한 뒤 롤링한다. 가열, 인장, 열 처리 및 냉각 단계는 안정하고 ,그렇게 수득된 3 층으로 이루어지는 이축으로 배향된 다층 필름은 각 층에서의 비균일성이 작은 우수한 것이다.
그렇게 수득된 이축으로 배향된 다층 필름에서, PPS 층의 두께는 1.4 ㎛ 이고, 내부 폴리프로필렌 층의 두께는 11 ㎛ 이다.
이러한 이축으로 배향된 다층 필름을 진공 증발기에 두어, 10 내지 50 mmHg의 진공도 및 30 m/분 의 침적 속도로 PPS 층의 표면에 0.08 ㎛ 두께의 알루미늄을 증기 침적시킨다. 알루미늄이 침적된 PPS 층이 다층 필름으로 부터 박리될 때, 필름은 뒤틀림이 없고, 박리시 변형이나 파열이 없다. 그 결과로, 매우 순수하고 극히 얇은 증기 침적된 PPS 필름이 수득된다. PPS 층 및 폴리프로필렌 층 사이의 접착력은 0.5 g/cm 이다.
이러한 증기 침적된 다층 필름은 침적된 PPS 층을 알루미늄 표면이 마주 보는 방식으로 롤링되는 1 cm 폭으로 슬릿하고, 침적된 PPS 층을 다층 필름으로 부터 박리하고, 메탈로센으로 도포하여 축전지 요소를 제조한다. 이러한 점에서, 제조 공정중 어떠한 뒤틀림, 헐거움 및 핀홀도 만들어지지 않으며, 그렇게 수득된 축전지는 우수한 성질을 나타낸다.

Claims (16)

  1. (A) 폴리올레핀을 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 술폰산의 4 차 포스포늄 염을 함유하는 폴리올레핀의 하나 이상의 1 차 중합체 층 및 (B) 폴리에스테르 및 폴리페닐렌 술피드로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 중합체의 하나 이상의 2 차 중합체 층을 포함하는 다층 필름에 있어서, 하나 이상의 1 차 중합체 층 및 하나 이상의 2 차 중합체 층은 서로 인접하고, 인접 층간의 접착력은 0.1 내지 20 g/cm 범위인 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 1차 중합체 층을 구성하는 폴리올레핀은 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀의 동종 중합체 또는 공중합체인 다층 필름.
  3. 제2항에 있어서, 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 프로필렌, 폴리 (에틸렌/프로필렌) 공중합체 및 폴리부틸렌으로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서, 1 차 중합체 층에 함유되는 술폰사의 4 차 포스포늄 염은 하기 식 (I)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (II)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로 부터 하나 이상 선택되는 다층 필름:
    ［상기 식중, X1및 X2는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소원자 및 에스테르 형성 반응기로 부터 선택 되고; R1, R2, R3및 R4은 동일하거나 상이하며, 각각은 탄소수 1 내지 18 의 알킬기, 벤질기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고; n 은 1 또는 2 이고; A1은 탄소수 2 내지 18 및 원자가 (n +2)을 갖는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이다. 단, X1및 X2는 모두 동시에 수소원자일 수 없다.］
    ［상기 식중, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하며, 각각은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 벤질기 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기이고; m 은 1 또는 2 이고; A2은 탄소수 4 내지 18, 원자가 m 을 갖는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이다. ］
  5. 제1항에 있어서, 폴리올레핀을 기준으로 0.003 내지 0.5 중량%의 양으로 술폰산의 4 차 포스포늄 염을 함유하는 다층 필름.
  6. 제1항에 있어서, 2 차 중합체 층을 구성하는 폴리에스테르는 탄소수 2 내지 10 의 지방족 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 포함하는 방향족 폴리에스테르인 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서, 2 차 중합체 층을 구성하는 폴리페닐렌 술피드는 폴리(p - 페닐린 술피드) 인 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 1 차 중합체 층 및 하나 이상의 2 차 중합체 층은 모두 그 이름 순서대로 서로 인접하는 다층 필름.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 1 차 중합체 층 및 둘 이상의 2 차 중합체 층의 셋 이상의 층을 포함하되, 상기 둘 이상의 2 차 중합체 층의 두 개 2 차 중합체 층은 1 차 중합체 층과 인접한 최외곽 층인 다층 필름.
  10. 제9항에 있어서, 두 최외곽 2 차 중합체 층 각각은 둘 이상의 층으로 이루어지는 다층 필름.
  11. 제1항에 있어서, 인접한 1 차 중합체 층 및 2 차 중합체 층의 접착력은 0.1 내지 10 g/cm 범위인 다층 필름.
  12. 제1항에 있어서, 용융 상태의 1 차 중합체 층의 기판의 고유 부피 저항 값은 2 차 중합체 층을 구성하는 중합체의 융점보다 15 ℃ 높은 온도에서 0.5 × 109Ω·cm이하인 다층 필름.
  13. 제1항에 있어서, 용융 상태의 2 차 중합체 층의 기판의 고유 부피 저항 값은 2 차 중합체 층을 구성하는 중합체의 융점보다 15 ℃ 높은 온도에서 0.5 × 109Ω·cm이하인 다층 필름.
  14. 제1항에 있어서, 단축 이상으로 배향된 다층 필름.
  15. 제1항의 다층 필름으로 부터 박리함으로 수득되는 하나 이상의 1 차 중합체 층으로 이루어지는 필름.
  16. 제1항의 다층 필름으로 부터 박리함으로 수득되는 하나 이상의 2 차 중합체 층으로 이루어지는 필름.
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