JP2005330377A - 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 フィルムと銅箔などの金属箔やフィルム同士の加圧加熱による積層において位置ずれの矯正がしやすく、表面に付着した異物の視認が容易であり、耐熱性に優れ、プリント配線基板などのエレクトロニクス用部材等として好適に使用できる熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 熱可塑性ポリイミド樹脂(A)とポリアリールケトン樹脂(B)とからなる樹脂100質量部に対して充填材(C)を5〜50質量部の範囲で添加してなり、表面の最大山高さRy(JIS B0601−1994に準拠して測定)が、0.01〜10μmの範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【選択図】なし
【解決手段】 熱可塑性ポリイミド樹脂(A)とポリアリールケトン樹脂(B)とからなる樹脂100質量部に対して充填材(C)を5〜50質量部の範囲で添加してなり、表面の最大山高さRy(JIS B0601−1994に準拠して測定)が、0.01〜10μmの範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、フィルムと銅箔などの金属箔やフィルム同士の加圧加熱による積層において位置ずれの矯正がしやすく、表面に付着した異物の視認が容易であり、耐熱性に優れ、プリント配線基板などのエレクトロニクス用部材等として好適に使用できる熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
熱可塑性樹脂の中でも、ポリエーテルイミド樹脂やポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表されるガラス転移温度や融点が高い樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性などに優れている為、航空機部品、電気・電子部品を中心に多く採用されている。なかでも、ポリアリールケトン樹脂は原料価格が非常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約140〜170℃程度と比較的低いことから、耐熱性等の改良検討が種々行われてきた。その中でも良好な相溶性を示す系として、ポリエーテルイミド樹脂とのブレンドが注目されてきた。
これらの例として、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物が開示されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。また、これらの組成物が回路板基材に有用であることも開示されている(例えば、特許文献3参照)。さらに、上記混合組成物を用いたプリント配線基板及びその製造方法が開示されている(例えば、特許文献4、特許文献5参照)。
これらの例として、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物が開示されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。また、これらの組成物が回路板基材に有用であることも開示されている(例えば、特許文献3参照)。さらに、上記混合組成物を用いたプリント配線基板及びその製造方法が開示されている(例えば、特許文献4、特許文献5参照)。
しかしながら、これらの樹脂混合組成物のみでは、フィルムに成形し、プリント回路基板用フィルムとして使用する場合、銅やアルミニウムなどの金属に比べて線膨張係数が大きく、貼合した場合に温度変化に応じて反りが生じるなどの問題点があり、寸法安定性向上のために充填材が添加されている。しかし、充填材によりフィルムの表面に凹凸が生じるケースが多い。凹凸が大きくなると、プレス加工でプリント基板や銅貼り積層板に加工する積層工程において、積層前に位置合わせをする際、銅箔粗面上での滑り性が悪く、作業しずらい。
また、その作業の前に目視検査で摘出し、清掃除去しなければならないフィルム表面の埃、繊維くずなどの表面の微小な異物が見にくくなり、作業時間が長くなる、摘出もれの可能性が高まる、などの問題が発生しやすい。また、除去が不十分であれば、作業プレス積層において接着不良の原因となる事が多い。このように、積層工程の前の位置合わせやフィルム表面の目視検査を容易にするための表面粗さの改良が待たれていた。
また、その作業の前に目視検査で摘出し、清掃除去しなければならないフィルム表面の埃、繊維くずなどの表面の微小な異物が見にくくなり、作業時間が長くなる、摘出もれの可能性が高まる、などの問題が発生しやすい。また、除去が不十分であれば、作業プレス積層において接着不良の原因となる事が多い。このように、積層工程の前の位置合わせやフィルム表面の目視検査を容易にするための表面粗さの改良が待たれていた。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、エレクトロニクス用部材等として好適で、特に積層前の位置合わせ作業が容易であり、且つ積層前工程において表面に付着した異物の視認が容易である熱可塑性樹脂フィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリイミド樹脂(A)とポリアリールケトン樹脂(B)とからなる樹脂組成物100質量部に対して充填材(C)を50〜5質量部の範囲で添加してなる熱可塑性樹脂フィルムにおいて、表面の最大山高さRyが特定の範囲にあるものを選択することで上記課題を解決できるフィルムを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、フィルムの押出成形時に使用する冷却体に特定範囲の表面粗さを有するものを使用し、特定の冷却条件を選択することにより、フィルムの表面粗さを制御することが出来ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
さらに、フィルムの押出成形時に使用する冷却体に特定範囲の表面粗さを有するものを使用し、特定の冷却条件を選択することにより、フィルムの表面粗さを制御することが出来ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリイミド樹脂(A)とポリアリールケトン樹脂(B)との樹脂組成物100質量部に対して充填材(C)を50〜5質量部の範囲で添加してなる樹脂組成物を使用して得られ、表面の最大山高さRy(JIS B0601−1994に準拠して測定)が、0.01〜10μmの範囲にある熱可塑性樹脂フィルムである。
また、本発明は、この熱可塑性樹脂フィルムの製造に関し、押出機により溶融押出しされたフィルムを冷却体に接触させて冷却する押出しキャスト法において、フィルムが押出機のダイス先端から押し出されたのち0〜10秒の範囲内に、フィルムの一方の面を、表面温度が10〜170℃の範囲にあり、表面の最大山高さ(JIS B0601−1994に準拠して測定。「Ry−C1」と略記する。)が、0.01〜15μmの範囲にある冷却体(1)に接触させ、フィルムの他の面を温度が10〜170℃の範囲にあり、表面の最大山高さ(JIS B0601−1994に準拠して測定。「Ry−C2」と略記する)が0.01〜20μmの範囲にある冷却体(2)に接触させることを特徴とする製造方法を提供するものである。
また、本発明は、この熱可塑性樹脂フィルムの製造に関し、押出機により溶融押出しされたフィルムを冷却体に接触させて冷却する押出しキャスト法において、フィルムが押出機のダイス先端から押し出されたのち0〜10秒の範囲内に、フィルムの一方の面を、表面温度が10〜170℃の範囲にあり、表面の最大山高さ(JIS B0601−1994に準拠して測定。「Ry−C1」と略記する。)が、0.01〜15μmの範囲にある冷却体(1)に接触させ、フィルムの他の面を温度が10〜170℃の範囲にあり、表面の最大山高さ(JIS B0601−1994に準拠して測定。「Ry−C2」と略記する)が0.01〜20μmの範囲にある冷却体(2)に接触させることを特徴とする製造方法を提供するものである。
本発明によれば、プリント配線基板などのエレクトロニクス用部材の積層前工程において積層前の位置合わせ作業が容易であり、且つ同工程において表面に付着した異物の視認が容易であり、耐熱性に優れ、プリント配線基板などのエレクトロニクス用部材等として好適に使用できる熱可塑性樹脂フィルム、及びその製造法を提供することができる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、(A)熱可塑性ポリイミド樹脂と(B)ポリアリールケトン樹脂との樹脂混合物100質量部に対して(C)充填材50〜5質量部を含む樹脂組成物を使用して得られ、表面のJIS B0601−1994に規定される最大山高さRyが、0.01〜10μmの範囲にある熱可塑性樹脂フィルムである。
本発明を構成する熱可塑性ポリイミド樹脂(A)は、その構造単位に芳香核結合及びイミド結合を含む熱可塑性樹脂であり、特に制限されるものでない。具体的には、下記構造式(1)
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド[ゼネラルエレクトリック社製の商品名「Ultem 1000」(ガラス転移温度:216℃)、「Ultem 1010」(ガラス転移温度:216℃)]、下記構造式(2)
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド[「Ultem CRS5001」(ガラス転移温度Tg226℃)]、が挙げられ、そのほかの具体例として、三井化学株式会社製の商品名「オーラムPL500AM」(ガラス転移温度258℃)などが挙げられる。
これらのうちで、好ましくは、結晶性を有さないものであり、さらに好ましくは、上記構造式(1)乃至(2)で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドである。
ポリエーテルイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記構造式(1)を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、4,4´−[イソプロピリデンビス(p−フェニレンオキシ)ジフタル酸二無水物とm−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式(2)を有するポリエーテルイミド樹脂は、4,4´−[イソプロピリデンビス(p−フェニレンオキシ)ジフタル酸二無水物とp−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。
また、本発明で使用するポリエーテルイミド樹脂には、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもよい。なお、ポリエーテルイミド樹脂は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
これらのうちで、好ましくは、結晶性を有さないものであり、さらに好ましくは、上記構造式(1)乃至(2)で表される繰り返し単位を有するポリエーテルイミドである。
ポリエーテルイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記構造式(1)を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、4,4´−[イソプロピリデンビス(p−フェニレンオキシ)ジフタル酸二無水物とm−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式(2)を有するポリエーテルイミド樹脂は、4,4´−[イソプロピリデンビス(p−フェニレンオキシ)ジフタル酸二無水物とp−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。
また、本発明で使用するポリエーテルイミド樹脂には、本発明の主旨を超えない範囲でアミド基、エステル基、スルホニル基など共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもよい。なお、ポリエーテルイミド樹脂は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
(B)成分のポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があり、また、本発明の主旨を超えない範囲でビフェニル構造、スルホニル基など、共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもよい。本発明においては、下記構造式(3)
で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。この繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンは、VICTREX社製の商品名「PEEK151G」、「PEEK381G」、「PEEK450G」、ガラス転移温度143℃、結晶融解ピーク温度334℃、などとして市販されている。なお、ポリアリールケトン樹脂は、1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることが出来る。本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用したフィルムをプリント配線基板などのエレクトロニクス用基板の基材として適用する場合には、ポリアリールケトン樹脂(B)として結晶性を有するものが好ましく、さらに、結晶融解ピーク温度が260℃以上であるものが好ましい。
上記樹脂組成物において、(A)成分の熱可塑性ポリイミド樹脂と(B)成分のポリアリールケトン樹脂の混合質量比は(A)/(B)=95〜5/5〜95の範囲である。本発明の熱可塑性樹脂フィルムをプリント配線基板などのエレクトロニクス用基板の基材として適用する場合には、(A)成分と(B)成分との混合質量比は(A)/(B)=70〜30/30〜70であることが好ましい。
(A)成分が95質量比以下で、(B)成分が5質量比以上であると、(B)成分のポリアリールケトン樹脂が持つ、優れた耐熱性や低い吸水特性を発揮させることができる。また、(A)成分が5質量比以上で、(B)成分が95質量比以下であると、本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいて、金属との接着、フィルム同士の熱融着などの加工性が良好である。
また、(B)成分として結晶性のポリアリールケトン樹脂を使用する場合、(A)成分が95質量比以下で、(B)成分が5質量比以上であると、フィルムを構成する樹脂成分としての結晶性自体が高く、また結晶化速度も速く、はんだ耐熱性が良好である。また、同様の場合、(A)成分が5質量比以上で、(B)成分が95質量比以下であると、結晶性のポリアリールケトン樹脂の結晶化に伴う体積収縮(寸法変化)が大きくなることがないので、回路基板としての信頼性が得られる。これらのことから、(B)成分として、結晶性のポリアリールケトン樹脂を含有する本発明の熱可塑性樹脂フィルムエレクトロニクス用基板の基材として用いる場合には、(A)成分と(B)成分との混合質量比は(A)/(B)=65〜35/35〜65質量比とすることが好ましい。
(A)成分が95質量比以下で、(B)成分が5質量比以上であると、(B)成分のポリアリールケトン樹脂が持つ、優れた耐熱性や低い吸水特性を発揮させることができる。また、(A)成分が5質量比以上で、(B)成分が95質量比以下であると、本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいて、金属との接着、フィルム同士の熱融着などの加工性が良好である。
また、(B)成分として結晶性のポリアリールケトン樹脂を使用する場合、(A)成分が95質量比以下で、(B)成分が5質量比以上であると、フィルムを構成する樹脂成分としての結晶性自体が高く、また結晶化速度も速く、はんだ耐熱性が良好である。また、同様の場合、(A)成分が5質量比以上で、(B)成分が95質量比以下であると、結晶性のポリアリールケトン樹脂の結晶化に伴う体積収縮(寸法変化)が大きくなることがないので、回路基板としての信頼性が得られる。これらのことから、(B)成分として、結晶性のポリアリールケトン樹脂を含有する本発明の熱可塑性樹脂フィルムエレクトロニクス用基板の基材として用いる場合には、(A)成分と(B)成分との混合質量比は(A)/(B)=65〜35/35〜65質量比とすることが好ましい。
本発明を構成する(C)成分の充填材としては、公知のものを使用することができ、例えば、クレー、ガラス、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素などの無機充填材、ガラス繊維やアラミド繊維、炭素繊維などの繊維、なかでも、好ましくは、無機の鱗片状粉体、たとえば、合成マイカ、天然マイカ、ベーマイト、タルク、セリサイト、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト、板状アルミナ、鱗片状チタン酸塩(例えば、鱗片状チタン酸マグネシウムカリウム、鱗片状チタン酸リチウムカリウム等)などの無機鱗片状(板状)粉体が好ましく、合成マイカ、天然マイカがより好ましい。これらの充填材は1種類を単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
充填材(C)の形状としては、板状が好ましく、平均粒径が0.01〜50μm程度、好ましくは0.1〜20μm、より好ましくは、1〜10μm、平均アスペクト比(粒径/厚み)は20〜30程度以上、好ましくは50以上の無機充填材が好適に用いられる。
充填材(C)には表面処理剤を使用することができ、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基を有するシラン化合物などのシランカップリング剤、珪素原子に炭素数1〜30の範囲の直鎖、分岐または環状の炭化水素基が1ないし2個結合したアルコキシシラン、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネートカップリング剤、などが挙げられる。
表面処理剤の使用量は、通常、充填材100質量部に対して0.1〜8質量部、好ましくは0.5〜3質量部の範囲である。
表面処理剤の使用量は、通常、充填材100質量部に対して0.1〜8質量部、好ましくは0.5〜3質量部の範囲である。
表面処理の方法としては、既知の種々の方法が適用できる。例えば、表面処理剤を溶解した溶液中で充填材と表面処理剤を接触させた後溶媒を除去する湿式法、表面処理剤を溶解した溶液と充填材とを噴霧、撹拌等の方法により接触させて、充填材表面に表面処理剤をまぶした後、溶媒を除去する半湿式法、樹脂と充填材及び表面処理剤ないしは少量の溶媒に溶解させた表面処理剤を混合撹拌後するインテグラルブレンド法などが挙げられる。充填材剤表面に効率よく表面処理剤を付着させるという観点から、湿式法、半湿式法が好ましい。
溶媒中の表面処理剤の濃度は0.1〜80%程度の濃度とすることができる。溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ヘキサン等の除去しやすいものが好ましい。この溶媒は、少量の水や加水分解を促進する少量の酸成分を含むものであってもよい。
上記表面処理方法により、充填材と、溶媒に希釈したまたは希釈しない表面処理剤を接触混合した後、数時間から数日間空気中に放置し、空気中の水分と接触させて加水分解を起こさせるとともに、使用した溶媒を蒸発除去することが推奨される。
この蒸発除去の処理は、表面処理剤の加水分解反応や生成したヒドロキシル基を充填材表面のヒドロキシル基と脱水縮合反応させ、かつ、発生したアルコールや使用した溶媒除去のため、常圧下ないし減圧下に、通常、80〜150℃程度、好ましくは100〜130℃にて行なう。処理時間は通常4〜200時間であり、好ましくは24〜100時間である。
上記表面処理方法により、充填材と、溶媒に希釈したまたは希釈しない表面処理剤を接触混合した後、数時間から数日間空気中に放置し、空気中の水分と接触させて加水分解を起こさせるとともに、使用した溶媒を蒸発除去することが推奨される。
この蒸発除去の処理は、表面処理剤の加水分解反応や生成したヒドロキシル基を充填材表面のヒドロキシル基と脱水縮合反応させ、かつ、発生したアルコールや使用した溶媒除去のため、常圧下ないし減圧下に、通常、80〜150℃程度、好ましくは100〜130℃にて行なう。処理時間は通常4〜200時間であり、好ましくは24〜100時間である。
本発明の樹脂フィルムに使用する充填材(C)の量は、上述した熱可塑性ポリイミド樹脂(A)とポリアリールケトン樹脂(B)との合計量100質量部に対して5〜50質量部の範囲である。混合する充填材が50質量部以下であると、フィルムの可とう性、端裂抵抗値(JIS C2151の端裂抵抗試験準拠)が良好である。一方、5質量部以上であると、線膨張係数の低減効果が充分なものとなるため、寸法安定性を向上させる効果が高くなる。このことから好適な充填材の混合量は、(A)成分と(B)成分との合計量100重量部に対して10〜40質量部であり、さらにフィルムの寸法安定性と可とう性あるいは端裂抵抗値とのバランスを重視する場合には、20〜35質量部の範囲で制御することが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、(A)成分、(B)成分以外の樹脂や充填材(C)以外の各種添加剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合しても良い。また、充填材(C)を含めた各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。混合の組合せの例として、
(I)(A)成分、(B)成分と(C)成分の3成分を同時に混合・分散させる方法、
(II)(A)成分と(B)成分をあらかじめ混合し、この混合物に(C)を混合・分散させる方法、
(III)(A)成分又は(B)成分に、(C)成分をあらかじめ混合分散させて、(A)成分と(C)成分の混合物又は(B)成分と(C)成分の混合物を調製し、次いで(A)成分と(C)成分の混合物に(B)成分を混合するか、あるいは(B)成分と(C)成分の混合物に(A)成分を混合する方法、
(IV)(A)成分及び(B)成分それぞれに(C)成分を混合分散させた混合物を調製し、これらの混合物を混合する方法[この場合、(A)成分に対する(C)成分の比率と(B)に対する(C)成分の比率は同じでも異なっていてもよい]、
(V)複数種の(A)成分及び/又は複数種の(B)成分を使用する場合、これらのうちの少なくとも1種に、高濃度に(C)を混合分散させた混合物と、配合すべき他の(A)成分及び/又は(B)成分を混合するか、あるいは上記混合物と、配合すべき他の(A)成分及び/又は(B)成分に低濃度に(C)成分を混合分散させた混合物を混合分散させる方法、
などが挙げられる。
(I)(A)成分、(B)成分と(C)成分の3成分を同時に混合・分散させる方法、
(II)(A)成分と(B)成分をあらかじめ混合し、この混合物に(C)を混合・分散させる方法、
(III)(A)成分又は(B)成分に、(C)成分をあらかじめ混合分散させて、(A)成分と(C)成分の混合物又は(B)成分と(C)成分の混合物を調製し、次いで(A)成分と(C)成分の混合物に(B)成分を混合するか、あるいは(B)成分と(C)成分の混合物に(A)成分を混合する方法、
(IV)(A)成分及び(B)成分それぞれに(C)成分を混合分散させた混合物を調製し、これらの混合物を混合する方法[この場合、(A)成分に対する(C)成分の比率と(B)に対する(C)成分の比率は同じでも異なっていてもよい]、
(V)複数種の(A)成分及び/又は複数種の(B)成分を使用する場合、これらのうちの少なくとも1種に、高濃度に(C)を混合分散させた混合物と、配合すべき他の(A)成分及び/又は(B)成分を混合するか、あるいは上記混合物と、配合すべき他の(A)成分及び/又は(B)成分に低濃度に(C)成分を混合分散させた混合物を混合分散させる方法、
などが挙げられる。
混合、分散の方法としては、(A)成分と(B)成分と(C)成分を所望により用いられる各種添加剤をそれぞれ別々に単軸溶融混練機や二軸溶融混練機に供給して混合することもでき、複数の供給部を有する溶融混練機を用いて各成文を逐次的に溶融混練機に供給することもできる。また、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーなどの混合機を利用してそれらを予備混合した後、溶融混練機に供給して、たとえば、300℃〜430℃の温度で溶融混練する事もできる。また、目的により、水性媒体や有機溶媒に分散せしめて湿式法により混合することも可能である。さらに、充填材(C)や各種添加剤を、(A)成分及び/又は(B)成分をベース樹脂として高濃度(代表的な含有量としては10〜60質量%程度)に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法、などが挙げられる。上記混合方法の中では、マスターバッチを作製し、混合する方法が分散性や作業性の点から好ましい。
混合された樹脂組成物は、成分の溶融混合分散に続いて直接フィルム状に成形しても良く、また、一旦ストランドないしはシート状に押し出され、カッティングされてペレット、顆粒、粉体等の成形加工に適した形態で得られる。
混合された樹脂組成物は、成分の溶融混合分散に続いて直接フィルム状に成形しても良く、また、一旦ストランドないしはシート状に押し出され、カッティングされてペレット、顆粒、粉体等の成形加工に適した形態で得られる。
本発明フィルムの成形方法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の公知の方法が挙げられる。例えば押出部先端の断面形状が長方形や長方形類似形状のダイ、具体的にはTダイ、Iダイなどフィルム押出し用のダイより押出されたフィルム状の樹脂組成物を冷却体に接触させて冷却する押出キャスト法、カレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、フィルムの製膜性、安定生産性等の面から、TダイやIダイなどフィルム押出し用のダイスと冷却体を用いる押出キャスト法が好ましい。
冷却体としては、表面の材質が金属やゴム、繊維、耐熱性を有する樹脂(例えば、ポリイミド)等からなり、形態はロールやベルト、シームレスベルトなどが挙げられる。
これらのうちで、冷却装置が単純で取り扱いという理由から、冷却体としてロールを用いることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造に用いる押出しキャスト法のロール組合せの一例を図1に示した。押出機より溶融した樹脂組成物が導管を経てダイに送り込まれ、ダイの先端よりフィルム状に押出され冷却用の金属ロールとゴムロールに挟まれてフィルム状に形状固定・冷却され、続いて、金属ロール側に巻き付いて冷却されて、巻き取り機に送られる。フィルムは必要に応じて、金属ロールと巻き取り機の間にさらに他のロールや、冷却風により冷却される。
冷却体としては、表面の材質が金属やゴム、繊維、耐熱性を有する樹脂(例えば、ポリイミド)等からなり、形態はロールやベルト、シームレスベルトなどが挙げられる。
これらのうちで、冷却装置が単純で取り扱いという理由から、冷却体としてロールを用いることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造に用いる押出しキャスト法のロール組合せの一例を図1に示した。押出機より溶融した樹脂組成物が導管を経てダイに送り込まれ、ダイの先端よりフィルム状に押出され冷却用の金属ロールとゴムロールに挟まれてフィルム状に形状固定・冷却され、続いて、金属ロール側に巻き付いて冷却されて、巻き取り機に送られる。フィルムは必要に応じて、金属ロールと巻き取り機の間にさらに他のロールや、冷却風により冷却される。
押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ねガラス転移温度ないしは融点以上、430℃以下、好ましくは350℃〜430℃、さらに好ましくは、350〜390℃である。また、該フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、通常10〜800μm程度である。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、表面のJIS B0601−1994に規定される最大山高さRyが、0.01〜10μmの範囲にあるもので、好ましくは、0.2〜8μmの範囲にあるものである。
Ryが10μm以下では、本発明の熱可塑性樹脂フィルム(該フィルムと略記する。)と熱圧着する銅箔などの金属箔粗面との滑りが良く、熱圧着前の位置合わせ作業がしやすい。フィルムのRyが0.01μm未満では位置合わせの容易さが頭打ちとなるので、必要なRyは0.01μm以上で充分である。
熱圧着前の位置合わせは、ゴムマットや、ゴム製カッティングマットどの作業マットの上に、ステンレス製プレス板と同じかそれよりやや小さい大きさのポリイミドなどの離型フィルムを敷き、その上に離型フィルムと同じかそれより小さい所望の大きさの金属箔を、粗面を上にして置き、さらにその上に金属箔と同じかそれより小さい所望の大きさの該フィルムを乗せる。必要に応じてさらにその上に金属箔を乗せ、最後にプレス板と同じかそれよりやや小さい大きさの離型フィルムを乗せる。このようにして組み合わせたものを、2枚のステンレス製プレス板の間に挟み、プレス機にセットする。この組合せ作業は、作業マットの上に、はじめからステンレス製プレス板を置いて、その上に、ポリイミドフィルム、銅箔、該フィルム、ポリイミドフィルム、ステンレス製プレス板の順に組み合わせて行く方法でもよい。
この工程において、金属箔粗面と該フィルムとの滑りが良好であれば、既に敷かれた金属箔の端部ないしは金属箔粗面上に描かれた標線に該フィルム端部の位置合わせをする際、該フィルムが金属箔粗面上との摩擦により金属箔を移動させることがなく、位置合わせが容易である。
Ryが10μm以下では、本発明の熱可塑性樹脂フィルム(該フィルムと略記する。)と熱圧着する銅箔などの金属箔粗面との滑りが良く、熱圧着前の位置合わせ作業がしやすい。フィルムのRyが0.01μm未満では位置合わせの容易さが頭打ちとなるので、必要なRyは0.01μm以上で充分である。
熱圧着前の位置合わせは、ゴムマットや、ゴム製カッティングマットどの作業マットの上に、ステンレス製プレス板と同じかそれよりやや小さい大きさのポリイミドなどの離型フィルムを敷き、その上に離型フィルムと同じかそれより小さい所望の大きさの金属箔を、粗面を上にして置き、さらにその上に金属箔と同じかそれより小さい所望の大きさの該フィルムを乗せる。必要に応じてさらにその上に金属箔を乗せ、最後にプレス板と同じかそれよりやや小さい大きさの離型フィルムを乗せる。このようにして組み合わせたものを、2枚のステンレス製プレス板の間に挟み、プレス機にセットする。この組合せ作業は、作業マットの上に、はじめからステンレス製プレス板を置いて、その上に、ポリイミドフィルム、銅箔、該フィルム、ポリイミドフィルム、ステンレス製プレス板の順に組み合わせて行く方法でもよい。
この工程において、金属箔粗面と該フィルムとの滑りが良好であれば、既に敷かれた金属箔の端部ないしは金属箔粗面上に描かれた標線に該フィルム端部の位置合わせをする際、該フィルムが金属箔粗面上との摩擦により金属箔を移動させることがなく、位置合わせが容易である。
本発明の熱可塑性樹脂フィルム表面のJIS B0601−1994に規定される十点平均粗さRzは、通常0.01〜9μmの範囲にあるもので、好ましくは、0.5〜8μmの範囲にあるものである。
Rzが9μm以下の範囲では、該フィルムを銅箔などの金属箔と積層してプリント基板や銅貼り積層板に加工する直前に、清掃除去しなければならない埃、繊維くずなど、フィルム表面の微小な異物を摘出する目視検査で、フィルム表面の微小な異物が見やすく作業が容易となる。同様の観点から微小な異物の目視検査を容易にするために、Ryは、0.01μmで充分である。
該フィルム表面のJIS B0601−1994に規定される算術平均粗さRaは、通常0.001〜1μmの範囲にあるもので、好ましくは、0.05〜0.8μmの範囲にあるものである。
Rzが9μm以下の範囲では、該フィルムを銅箔などの金属箔と積層してプリント基板や銅貼り積層板に加工する直前に、清掃除去しなければならない埃、繊維くずなど、フィルム表面の微小な異物を摘出する目視検査で、フィルム表面の微小な異物が見やすく作業が容易となる。同様の観点から微小な異物の目視検査を容易にするために、Ryは、0.01μmで充分である。
該フィルム表面のJIS B0601−1994に規定される算術平均粗さRaは、通常0.001〜1μmの範囲にあるもので、好ましくは、0.05〜0.8μmの範囲にあるものである。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造において、フィルムの表面粗さを本発明の範囲とするための手段として、ダイから押出されたフィルム状の溶融樹脂の片面を冷却体(1)に接触させ、同時にあるいは引き続いて、フィルム状の溶融樹脂のもう一方の面を冷却体(2)に接触させて冷却することが好ましい。
Ryを0.01〜10μmの範囲とするために、フィルムが押出機のダイス先端から押し出されたのち、該フィルムの2面が冷却体(1)及び冷却体(2)に接触するまでの時間(「冷却前時間」と略記する。)は、0〜10秒、好ましくは0.05〜3秒である。0〜10秒の範囲であればフィルム表面の固化が顕著となる前に冷却体(1)及び(2)に接触することができるので、冷却体表面形状をRyに反映させることができる。冷却前時間は、ダイスを離れたフィルムが冷却体(1)に接触するまでの距離(「冷却前距離」と略記する。)を成形速度で割って得られる商として求められる。
冷却体(1)と冷却体(2)の表面温度は、10〜175℃、好ましくは75〜160℃の範囲である。10℃以上で、冷却体表面に空気中の水分が凍って付着することを避けることができ、175℃以下で冷却体との接触により形成された表面粗さが変化することを防ぐことができる。冷却体の表面温度は、冷却体上面に熱電対や温度指示体を接触させる接触法、赤外線温度計など光や電磁波を用いる非接触法などで測定することができる。
Ryを0.01〜10μmの範囲とするために、フィルムが押出機のダイス先端から押し出されたのち、該フィルムの2面が冷却体(1)及び冷却体(2)に接触するまでの時間(「冷却前時間」と略記する。)は、0〜10秒、好ましくは0.05〜3秒である。0〜10秒の範囲であればフィルム表面の固化が顕著となる前に冷却体(1)及び(2)に接触することができるので、冷却体表面形状をRyに反映させることができる。冷却前時間は、ダイスを離れたフィルムが冷却体(1)に接触するまでの距離(「冷却前距離」と略記する。)を成形速度で割って得られる商として求められる。
冷却体(1)と冷却体(2)の表面温度は、10〜175℃、好ましくは75〜160℃の範囲である。10℃以上で、冷却体表面に空気中の水分が凍って付着することを避けることができ、175℃以下で冷却体との接触により形成された表面粗さが変化することを防ぐことができる。冷却体の表面温度は、冷却体上面に熱電対や温度指示体を接触させる接触法、赤外線温度計など光や電磁波を用いる非接触法などで測定することができる。
ダイスから押し出されたフィルムが本発明に使用する冷却体(1)に接触したのち、冷却体(2)に接触する時点は、冷却体(1)への接触と同時(0秒とする)、ないしは冷却体(1)上に接触する時点(0秒)より0〜5秒、好ましくは0〜1秒の範囲である。この範囲であればフィルムの冷却体(2)に接触して形成された面の表面粗さの変化を避けることができる。
本発明の好適範囲の表面粗さを有するフィルムを得るために使用する冷却体(1)の表面粗度は、JIS B0601−1994に規定される最大高さ(Ry−C1)が、0.01〜15μmの範囲であり、好ましくは0.15〜12μmの範囲である。
Ry−C1が15μm以下では、得られる熱可塑性樹脂フィルムが、熱圧着する銅箔などの金属箔粗面との滑りが良く、熱圧着前の位置合わせ作業が容易となる。Ry−C1が0.01μm未満では、位置合わせがさらに容易になるわけでもないので0.01μm以上で充分である。
該フィルムの好適な範囲の表面粗さを得るために、冷却体(1)のJIS B0601−1994に規定される十点平均粗さ(「Rz−C1」と略記する。)は通常0.01〜14μmの範囲であり、好ましくは0.12〜10μmの範囲である。
同様に、冷却体(1)のJIS B0601−1994に規定される算術平均粗さ(「Ra−C1」と略記する。)、は、通常0.001〜1μmの範囲であり、好ましくは0.015〜0.8μmの範囲である。
冷却体(1)と冷却体(2)の表面粗さは、直接ないし、レプリカを用い、市販の測定装置、例えば、株式会社東京精密製、表面粗さ測定装置(型式サーフコム130A、サーフコムハンディサーフE−35A)、小坂研究所株式会社製、表面粗さ測定装置(型式SE3−FK)、等を使用して測定することができる。
本発明の好適範囲の表面粗さを有するフィルムを得るために使用する冷却体(1)の表面粗度は、JIS B0601−1994に規定される最大高さ(Ry−C1)が、0.01〜15μmの範囲であり、好ましくは0.15〜12μmの範囲である。
Ry−C1が15μm以下では、得られる熱可塑性樹脂フィルムが、熱圧着する銅箔などの金属箔粗面との滑りが良く、熱圧着前の位置合わせ作業が容易となる。Ry−C1が0.01μm未満では、位置合わせがさらに容易になるわけでもないので0.01μm以上で充分である。
該フィルムの好適な範囲の表面粗さを得るために、冷却体(1)のJIS B0601−1994に規定される十点平均粗さ(「Rz−C1」と略記する。)は通常0.01〜14μmの範囲であり、好ましくは0.12〜10μmの範囲である。
同様に、冷却体(1)のJIS B0601−1994に規定される算術平均粗さ(「Ra−C1」と略記する。)、は、通常0.001〜1μmの範囲であり、好ましくは0.015〜0.8μmの範囲である。
冷却体(1)と冷却体(2)の表面粗さは、直接ないし、レプリカを用い、市販の測定装置、例えば、株式会社東京精密製、表面粗さ測定装置(型式サーフコム130A、サーフコムハンディサーフE−35A)、小坂研究所株式会社製、表面粗さ測定装置(型式SE3−FK)、等を使用して測定することができる。
本発明の好適範囲の表面粗さを有するフィルムを得るために使用する冷却体(2)の表面粗度は、JIS B0601−1994に規定される最大高さ(Ry−C2)が、0.01〜20μmの範囲であり、好ましくは0.15〜15μmの範囲である。
Ry−C2が20μm以下では、得られる熱可塑性樹脂フィルムが、熱圧着する銅箔などの金属箔粗面との滑りが良く、熱圧着前の位置合わせ作業が容易となる。同様の観点に対し、Ry−C2は0.01μm以上で充分である。
該フィルムの好適な範囲の表面粗さを得るために冷却体(2)のJIS B0601−1994に規定される十点平均粗さ(「Rz−C2」と略記する。)は通常0.01〜18μmの範囲であり、好ましくは0.12〜14μmの範囲にあるものである。
同様に、冷却体(2)のJIS B0601−1994に規定される算術平均粗さ(「Ra−C2」と略記する。)は、通常0.001〜2.5μmの範囲であり、好ましくは0.015〜1.5μmの範囲である。
Ry−C2が20μm以下では、得られる熱可塑性樹脂フィルムが、熱圧着する銅箔などの金属箔粗面との滑りが良く、熱圧着前の位置合わせ作業が容易となる。同様の観点に対し、Ry−C2は0.01μm以上で充分である。
該フィルムの好適な範囲の表面粗さを得るために冷却体(2)のJIS B0601−1994に規定される十点平均粗さ(「Rz−C2」と略記する。)は通常0.01〜18μmの範囲であり、好ましくは0.12〜14μmの範囲にあるものである。
同様に、冷却体(2)のJIS B0601−1994に規定される算術平均粗さ(「Ra−C2」と略記する。)は、通常0.001〜2.5μmの範囲であり、好ましくは0.015〜1.5μmの範囲である。
本発明に使用する冷却体(1)及び冷却体(2)として、冷却装置の構造が単純で取り扱いやすいという理由から、ロールを用いることが好ましい。
また、冷却体(1)の外層材質としては、アルミニウム、銅、チタン及びそれらの合金等、鉄、ステンレス、クロム合金ステンレス鋼、クロムメッキや硬質クロムメッキされた鉄やステンレス、セラミック熔射された金属、金属層の上に押出されるフィルムの高温条件に適するゴム層を設けたゴム層を設けたものなどが挙げられる。ここで、ゴム層の素材の具体例としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、具体的にはパーフロロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンテトラフルオロコポリマーなどが挙げられ、ゴム層の硬度は、JIS K6253−1997に規定される、スプリング式タイプAデュローメータを用いて測定される硬度が、通常A25〜A90の範囲、好ましくはA40〜A90の範囲である。これらのうちで、好ましくは、ステンレス、クロム合金ステンレス及びこれらの表面にクロムメッキ又は硬質クロムメッキが施されたものである。
冷却体(1)の温度調節や冷却の方式として、オイル、水、蒸気などの熱媒体による方式やこれらの熱媒体を循環させる方式、電気抵抗ヒート式、誘電発熱ジャケットロール式などが挙げられる。また、冷却体(1)がゴムロールである場合は、さらに、金属ロール、金属ベルトやゴムロールを接触させて表面を冷却する方法も挙げられる。
冷却体(1)の表面温度の好適範囲を実現するようにロールの温度制御機構や、オイル、水などの循環冷媒等熱媒体の温度が選択される。
また、冷却体(1)の外層材質としては、アルミニウム、銅、チタン及びそれらの合金等、鉄、ステンレス、クロム合金ステンレス鋼、クロムメッキや硬質クロムメッキされた鉄やステンレス、セラミック熔射された金属、金属層の上に押出されるフィルムの高温条件に適するゴム層を設けたゴム層を設けたものなどが挙げられる。ここで、ゴム層の素材の具体例としては、シリコンゴム、フッ素ゴム、具体的にはパーフロロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンテトラフルオロコポリマーなどが挙げられ、ゴム層の硬度は、JIS K6253−1997に規定される、スプリング式タイプAデュローメータを用いて測定される硬度が、通常A25〜A90の範囲、好ましくはA40〜A90の範囲である。これらのうちで、好ましくは、ステンレス、クロム合金ステンレス及びこれらの表面にクロムメッキ又は硬質クロムメッキが施されたものである。
冷却体(1)の温度調節や冷却の方式として、オイル、水、蒸気などの熱媒体による方式やこれらの熱媒体を循環させる方式、電気抵抗ヒート式、誘電発熱ジャケットロール式などが挙げられる。また、冷却体(1)がゴムロールである場合は、さらに、金属ロール、金属ベルトやゴムロールを接触させて表面を冷却する方法も挙げられる。
冷却体(1)の表面温度の好適範囲を実現するようにロールの温度制御機構や、オイル、水などの循環冷媒等熱媒体の温度が選択される。
本発明に使用するフィルム冷却用の冷却体(2)の材質は、上記の冷却体(1)に示された材質より選ばれるものと同様の材質でよい。冷却体(2)の材質として好ましくは、金属ロールの芯の外側にシリコンゴムやフッ素ゴム層を設けたゴムロールである。
また、冷却体(2)にゴムロールを使用する場合、ロール外層のゴムの硬度は、JIS K6253−1997に規定されるスプリング式タイプAデュローメータを用いて測定される硬度で表され、通常A25〜A90、好ましくはA40〜A90である。
冷却体(2)の温度調節や冷却の方式として、オイル、水、蒸気などの熱媒体により冷却する方式やこれらの冷媒を循環させる方式、電気抵抗ヒート式、誘電発熱ジャケットロール式などが挙げられる。また、冷却体(2)がゴムロールである場合は、冷却体(2)の表面に、少なくとも1本の他の金属ロール、金属ベルトやゴムロールを接触させて表面を冷却する方法も挙げられる。また、ロール内部の冷却と、表面の冷却を組み合わせることも推奨される。
冷却体(2)表面温度の好適範囲温度を実現するように冷却体の温度制御機構や、熱媒体の温度が選択される。
また、冷却体(2)にゴムロールを使用する場合、ロール外層のゴムの硬度は、JIS K6253−1997に規定されるスプリング式タイプAデュローメータを用いて測定される硬度で表され、通常A25〜A90、好ましくはA40〜A90である。
冷却体(2)の温度調節や冷却の方式として、オイル、水、蒸気などの熱媒体により冷却する方式やこれらの冷媒を循環させる方式、電気抵抗ヒート式、誘電発熱ジャケットロール式などが挙げられる。また、冷却体(2)がゴムロールである場合は、冷却体(2)の表面に、少なくとも1本の他の金属ロール、金属ベルトやゴムロールを接触させて表面を冷却する方法も挙げられる。また、ロール内部の冷却と、表面の冷却を組み合わせることも推奨される。
冷却体(2)表面温度の好適範囲温度を実現するように冷却体の温度制御機構や、熱媒体の温度が選択される。
冷却の効率を高くし、且つゴムロールに著しい摩耗や傷を与えないために、ゴムロール冷却用金属ロールの表面粗さは、通常、ゴムロールの表面粗さと同等又はそれより平滑(表面粗さの値が小さい)である範囲より選択される。具体的には、JIS B0601−1994に規定される最大高さが、0.01〜20μmの範囲であり、好ましくは0.15〜15μm、JIS B0601−1994に規定される十点平均粗さが0.01〜18μmの範囲であり、好ましくは0.12〜14μmの範囲、JIS B0601−1994に規定される算術平均粗さ、は、通常0.001〜2.5μmの範囲であり、好ましくは0.015〜1.8μmの範囲である。
さらに、冷却体に接触して得られた表面粗さを変化させないという目的のために、フィルムが冷却体(1)と冷却体(2)に接触したのち、冷却時間0〜20秒、好ましくは、0.1〜10秒の範囲内に、フィルム表面温度(「冷却到達温度」と略記する。)が10〜175℃、好ましくは20〜160℃の範囲に冷却されることが好ましい。10℃以上で、フィルム表面の空気中の水分凝結の影響を低くすることができ、175℃以下であれば、冷却体との接触により形成された表面粗さが変化することを防ぐことができる。0〜20秒の範囲であれば、冷却体との接触により形成された表面粗さが変化することを防ぐことができる。
冷却時間は、フィルムが冷却体(1)と冷却体(2)に接触したのち、少なくともそのどちらか一方ないし、他の冷却体に接触したり、熱媒体により冷却されたりする時間であり、冷却される距離(冷却距離)を成形速度により割った商として求められるものである。
フィルムの表面温度は、成形中に、フィルム表面に熱電対や温度指示体を接触させる接触法、赤外線温度計など光や電磁波を用いる非接触法などで測定することができる。同様の目的のために、フィルムが冷却体(1)及び(2)に接触したのちそのまま接触を続けても良く、引き続いて他の冷却体に接触する、気体、液体の熱媒体(例えば、空気や窒素、水など)で冷却するなどの冷却過程を経ても良い。
冷却時間は、フィルムが冷却体(1)と冷却体(2)に接触したのち、少なくともそのどちらか一方ないし、他の冷却体に接触したり、熱媒体により冷却されたりする時間であり、冷却される距離(冷却距離)を成形速度により割った商として求められるものである。
フィルムの表面温度は、成形中に、フィルム表面に熱電対や温度指示体を接触させる接触法、赤外線温度計など光や電磁波を用いる非接触法などで測定することができる。同様の目的のために、フィルムが冷却体(1)及び(2)に接触したのちそのまま接触を続けても良く、引き続いて他の冷却体に接触する、気体、液体の熱媒体(例えば、空気や窒素、水など)で冷却するなどの冷却過程を経ても良い。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの成形速度は、フィルム表面温度が上記の範囲を満足するように選択され、通常0.5〜400m/分、好ましくは、2〜50m/分である。
本発明のフィルムの表面にはコロナ処理等を適宜施してもかまわない。また、上述したフィルムの少なくとも片面に接着層を介して、あるいは接着層を介することなく、一例として銅箔やアルミ箔などの金属体を加熱、加圧により熱融着させて金属積層体とすることもでき、さらに、エッチング処理、メッキ処理、印刷などにより、フィルム表面に導電性回路を形成し、さらに積層する事も可能である。
本発明のフィルムの表面にはコロナ処理等を適宜施してもかまわない。また、上述したフィルムの少なくとも片面に接着層を介して、あるいは接着層を介することなく、一例として銅箔やアルミ箔などの金属体を加熱、加圧により熱融着させて金属積層体とすることもでき、さらに、エッチング処理、メッキ処理、印刷などにより、フィルム表面に導電性回路を形成し、さらに積層する事も可能である。
また、本発明の樹脂組成物及びフィルムの用途としては、配線基板、リジッドフレックス基板、ビルドアップ多層基板、一括多層基板、金属ベース基板などのエレクトロニクス用基板の基材、フレキシブルプリント基板の保護板、熱遮蔽板、サーモフォーミングや真空成形によるトレー、各種電子機器の筐体、自動車エンジンルーム内部品や隔壁などが挙げられる。また、銅、銀、金、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニッケルなど、またはこれらの合金類の箔、板、線などの金属体と貼り合わせたもの、あるいは、エッチングやメッキにより回路や図柄を付着させたものも挙げられる。
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
(1)フィルムの表面粗さ測定
小坂研究所株式会社製、表面粗さ測定装置、型式SE3−FK、を使用し、JIS B0601−1994に規定される表面粗さパラメータを測定した。測定したパラメータは、十点平均粗さ(Rz)、最大高さ(Ry)、算術平均粗さ(Ra)である。
小坂研究所株式会社製、表面粗さ測定装置、型式SE3−FK、を使用し、JIS B0601−1994に規定される表面粗さパラメータを測定した。測定したパラメータは、十点平均粗さ(Rz)、最大高さ(Ry)、算術平均粗さ(Ra)である。
(2)位置合わせ時の作業性評価
机上にコクヨ株式会社製カッティングマット、型番「マ−44N」を敷き、その上に幅約25cm、流れ約30cmのポリイミドフィルム(宇部興産株式会社製、商品名ユーピレックス50S、厚さ50μm)を広げ、その中央上に、同じ幅方向20cm、流れ方向25cmの電解銅箔(厚さ約18μm、平滑面の表面粗さパラメータRzは2.00μm、同Ryは2.85μm、同Raは0.23μm、粗面の表面粗さパラメータRzは8.55μm、同Ryは9.20μm、同Raは1.13μm)を粗面を上にして置いた。さらにその上に、同じサイズの本発明の各実施例乃至各比較例の熱可塑性樹脂フィルム1枚をのせ、そのフィルムの作業者正面の作業者自身より遠い方の端部の2隅より内側に約5cmの場所を左右の親指と人差し指でつまんで、その下の銅箔の先端部および左右の隅とあわせて重ね合わせた。フィルムの手元側は銅箔上に乗っている状態とした。この重ね合わせ作業において、銅箔上でフィルムが滑りやすく、位置合わせがしやすい、または滑りにくい事により、フィルムの移動につられて銅箔がポリイミドフィルム上を滑って移動して位置合わせがやりにくい、フィルムを再度持ち上げてやり直さないと位置あわせができない、などの観点から、3段階に分け、1.作業がしやすく良好、2.作業がしやすいとはいえないが、しづらいほどではない、3.作業がしづらく不良、とした。
机上にコクヨ株式会社製カッティングマット、型番「マ−44N」を敷き、その上に幅約25cm、流れ約30cmのポリイミドフィルム(宇部興産株式会社製、商品名ユーピレックス50S、厚さ50μm)を広げ、その中央上に、同じ幅方向20cm、流れ方向25cmの電解銅箔(厚さ約18μm、平滑面の表面粗さパラメータRzは2.00μm、同Ryは2.85μm、同Raは0.23μm、粗面の表面粗さパラメータRzは8.55μm、同Ryは9.20μm、同Raは1.13μm)を粗面を上にして置いた。さらにその上に、同じサイズの本発明の各実施例乃至各比較例の熱可塑性樹脂フィルム1枚をのせ、そのフィルムの作業者正面の作業者自身より遠い方の端部の2隅より内側に約5cmの場所を左右の親指と人差し指でつまんで、その下の銅箔の先端部および左右の隅とあわせて重ね合わせた。フィルムの手元側は銅箔上に乗っている状態とした。この重ね合わせ作業において、銅箔上でフィルムが滑りやすく、位置合わせがしやすい、または滑りにくい事により、フィルムの移動につられて銅箔がポリイミドフィルム上を滑って移動して位置合わせがやりにくい、フィルムを再度持ち上げてやり直さないと位置あわせができない、などの観点から、3段階に分け、1.作業がしやすく良好、2.作業がしやすいとはいえないが、しづらいほどではない、3.作業がしづらく不良、とした。
(3)表面異物視認性
20ワットの蛍光灯より約40cm下にフィルムを置き、フィルム平面より約30度の角度でフィルム面蛍光灯直下より約30cm離れた位置よりを目視にて検査し、表面異物の有無を判定した。表面異物の判別難易判定基準は、容易に識別できる…(1)、充分注意すれば識別できる…(2)、充分注意しても識別が難しい時がある…(3)、とした。
フィルム表面に異物が見つかった場合、少量のエタノールをしみこませたワイピングクロス(帝人株式会社製、商品名「ミクロスター−CP」)を用いてその異物をふき取った。
20ワットの蛍光灯より約40cm下にフィルムを置き、フィルム平面より約30度の角度でフィルム面蛍光灯直下より約30cm離れた位置よりを目視にて検査し、表面異物の有無を判定した。表面異物の判別難易判定基準は、容易に識別できる…(1)、充分注意すれば識別できる…(2)、充分注意しても識別が難しい時がある…(3)、とした。
フィルム表面に異物が見つかった場合、少量のエタノールをしみこませたワイピングクロス(帝人株式会社製、商品名「ミクロスター−CP」)を用いてその異物をふき取った。
(4)はんだ耐熱性
各実施例と比較例のフィルムを縦10cm、横10cmの正方形に切り取り、4枚重ね、厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産株式会社製、商品名ユーピレックス50S、厚さ50μm)2枚の間に挟み、さらにその両側を厚さ1mmのステンレス板とクッション紙にはさみ、北川精機株式会社製高性能高温真空プレス成形機(成型プレス、型式:VH1−1747)を使用し、最高温度260℃、最高温度圧力保持時間30分、プレス圧力2.1MPaにて積層体を得た。このものを5cmx5cmのサイズの試験片に切り出し、JIS C6481の常態のはんだ耐熱性に準拠し、260℃のはんだ浴に試験片をとはんだ浴とが接触するように20秒間浮かべ、室温まで冷却した後、膨れやはがれ等の有無を目視によって調べ、良否を判定した。膨れやはがれ等の無いものを良好、発生しているものを不良とした。
各実施例と比較例のフィルムを縦10cm、横10cmの正方形に切り取り、4枚重ね、厚さ50μmのポリイミドフィルム(宇部興産株式会社製、商品名ユーピレックス50S、厚さ50μm)2枚の間に挟み、さらにその両側を厚さ1mmのステンレス板とクッション紙にはさみ、北川精機株式会社製高性能高温真空プレス成形機(成型プレス、型式:VH1−1747)を使用し、最高温度260℃、最高温度圧力保持時間30分、プレス圧力2.1MPaにて積層体を得た。このものを5cmx5cmのサイズの試験片に切り出し、JIS C6481の常態のはんだ耐熱性に準拠し、260℃のはんだ浴に試験片をとはんだ浴とが接触するように20秒間浮かべ、室温まで冷却した後、膨れやはがれ等の有無を目視によって調べ、良否を判定した。膨れやはがれ等の無いものを良好、発生しているものを不良とした。
(実施例1)
(樹脂成分と充填材との混合・混練・成形)
表1に示すように、ポリエーテルイミド樹脂[ゼネラルエレクトリック社製、Ultem−1000、Tg:216℃](以下、PEI−1と略記する)1.28kg(20質量%)、ポリエーテルイミド樹脂[ゼネラルエレクトリック社製、Ultem−1010、Tg:216℃](以下、PEI−2と略記する)0.32kg(5質量%)ポリエーテルイミド樹脂[ゼネラルエレクトリック社製、Ultem−CRS5001、Tg:226℃](以下、PEI−3と略記することがある)2.24kg(35質量%)と、ポリエーテルエーテルケトン樹脂[ビクトレックス社製、PEEK450G、Tg:143℃、Tm:334℃](以下、PEEK−1と略記する)2.56kg(40質量%)及びマイカ(平均粒径:6μm、アスペクト比:50)1.6kg(樹脂成分合計6.4kgを100質量部とし、これに対して25質量部)とからなる混合組成物を、二軸押出機を用いて設定温度380℃で混練し、ストランド状に押し出し、カッティングしてペレットとした。このものを、180℃で15時間熱風乾燥した後、幅300mmのTダイを接続した口径40mmの単軸押出機を使用し、380℃にてフィルム状に押し出し、このフィルムを158℃の循環オイルにて温度調節された硬質クロムメッキされた金属製のキャストロール(冷却体(1))に接触させ、硬質クロムメッキロールの反対側に設置されたフッ素ゴムロール(冷却体(2))で金属ロールに押しつけ、急冷製膜することにより厚さ約100μmの非晶状態のフィルムを得た。フッ素ゴムロールは、硬質クロムメッキロールの反対側に設置され、約33℃の水で冷却される硬質クロムメッキロールを押しつけられて冷却された。
金属製のキャストロールは、Ryが0.70μm、Rzが0.57μm、Raが0.048μmのものを使用した。フッ素ゴムロールは、Ryが1.01μm、Rzが0.58μm、Raが0.06μm、硬度がA55のものを使用した。金属ロールの表面温度は145℃、ゴムロールの表面温度は92℃であった。ゴムロール冷却用に押しつけられた硬質クロムメッキロールの表面粗さはRyが0.73μm、Rzが0.58μm、Raが0.048μmであった。冷却体(1)の表面粗さは、株式会社東京精密製サーフコム130Aを使用し、冷却体(2)の表面粗さは、株式会社東京精密製サーフコムハンディサーフE−35Aを使用して測定した。
成形速度は11.5m/分、ダイ先端とロールとの間隔は40mmとした。成形条件と評価結果を表1に示した。
使用したキャスティング装置の概略を図1に示した。
(樹脂成分と充填材との混合・混練・成形)
表1に示すように、ポリエーテルイミド樹脂[ゼネラルエレクトリック社製、Ultem−1000、Tg:216℃](以下、PEI−1と略記する)1.28kg(20質量%)、ポリエーテルイミド樹脂[ゼネラルエレクトリック社製、Ultem−1010、Tg:216℃](以下、PEI−2と略記する)0.32kg(5質量%)ポリエーテルイミド樹脂[ゼネラルエレクトリック社製、Ultem−CRS5001、Tg:226℃](以下、PEI−3と略記することがある)2.24kg(35質量%)と、ポリエーテルエーテルケトン樹脂[ビクトレックス社製、PEEK450G、Tg:143℃、Tm:334℃](以下、PEEK−1と略記する)2.56kg(40質量%)及びマイカ(平均粒径:6μm、アスペクト比:50)1.6kg(樹脂成分合計6.4kgを100質量部とし、これに対して25質量部)とからなる混合組成物を、二軸押出機を用いて設定温度380℃で混練し、ストランド状に押し出し、カッティングしてペレットとした。このものを、180℃で15時間熱風乾燥した後、幅300mmのTダイを接続した口径40mmの単軸押出機を使用し、380℃にてフィルム状に押し出し、このフィルムを158℃の循環オイルにて温度調節された硬質クロムメッキされた金属製のキャストロール(冷却体(1))に接触させ、硬質クロムメッキロールの反対側に設置されたフッ素ゴムロール(冷却体(2))で金属ロールに押しつけ、急冷製膜することにより厚さ約100μmの非晶状態のフィルムを得た。フッ素ゴムロールは、硬質クロムメッキロールの反対側に設置され、約33℃の水で冷却される硬質クロムメッキロールを押しつけられて冷却された。
金属製のキャストロールは、Ryが0.70μm、Rzが0.57μm、Raが0.048μmのものを使用した。フッ素ゴムロールは、Ryが1.01μm、Rzが0.58μm、Raが0.06μm、硬度がA55のものを使用した。金属ロールの表面温度は145℃、ゴムロールの表面温度は92℃であった。ゴムロール冷却用に押しつけられた硬質クロムメッキロールの表面粗さはRyが0.73μm、Rzが0.58μm、Raが0.048μmであった。冷却体(1)の表面粗さは、株式会社東京精密製サーフコム130Aを使用し、冷却体(2)の表面粗さは、株式会社東京精密製サーフコムハンディサーフE−35Aを使用して測定した。
成形速度は11.5m/分、ダイ先端とロールとの間隔は40mmとした。成形条件と評価結果を表1に示した。
使用したキャスティング装置の概略を図1に示した。
(実施例2)
表1に示すように、実施例1において、PEI−1を2.88kg(45質量%)、PEI−2を0.32kg、PEI−3を0kg、PEEK−1を3.072kg(48質量%)、に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1において、PEI−1を2.88kg(45質量%)、PEI−2を0.32kg、PEI−3を0kg、PEEK−1を3.072kg(48質量%)、に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示す。
(実施例3)
表1に示すように、実施例1において、フィラーとしてマイカを29質量部(1.856kg)、に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を各表に示す。
表1に示すように、実施例1において、フィラーとしてマイカを29質量部(1.856kg)、に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を各表に示す。
(実施例4)
表1に示すように、実施例1において、PEI−1を1.6kg(25質量%)、PEI−2を0.32kg(5質量%)、PEI−3を1.664kg(26質量%)、PEEK−1を2.816kg(44質量%)、マイカを1.28kg(20質量部)、に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を各表に示す。
表1に示すように、実施例1において、PEI−1を1.6kg(25質量%)、PEI−2を0.32kg(5質量%)、PEI−3を1.664kg(26質量%)、PEEK−1を2.816kg(44質量%)、マイカを1.28kg(20質量部)、に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を各表に示す。
(実施例5)
表2に示すように、実施例1において、金属ロールを、その表面が硬質クロムメッキで、Ryが3.58μm、Rzが3.02μm、Raが0.41μmのものに変更し、フッ素ゴムロールに代えて、Ryが10.8μm、Rzが9.73μm、Raが1.15μm、硬度がA90のシリコンゴムロールを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例1において、金属ロールを、その表面が硬質クロムメッキで、Ryが3.58μm、Rzが3.02μm、Raが0.41μmのものに変更し、フッ素ゴムロールに代えて、Ryが10.8μm、Rzが9.73μm、Raが1.15μm、硬度がA90のシリコンゴムロールを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表2に示す。
(比較例1)
表2に示すように、金属ロールは、その表面が硬質クロムメッキで、Ryが21.7μm、Rzが16.0μm、Raが2.76μmのものに変更し、フッ素ゴムロールに代えて、Ryが31.2μm、Rzが26.7μm、Raが3.40μm、硬度がA88のシリコンゴムロールを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表2に示す。
表2に示すように、金属ロールは、その表面が硬質クロムメッキで、Ryが21.7μm、Rzが16.0μm、Raが2.76μmのものに変更し、フッ素ゴムロールに代えて、Ryが31.2μm、Rzが26.7μm、Raが3.40μm、硬度がA88のシリコンゴムロールを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表2に示す。
(比較例2)
表2に示すように、金属ロールとゴムロールをそれぞれ比較例1に示したものに変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表2に示す。
表2に示すように、金属ロールとゴムロールをそれぞれ比較例1に示したものに変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、非晶状態のフィルムを得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表2に示す。
表1、2より、本発明範囲の最大山高さRyを示す実施例1〜実施例5の樹脂フィルムは、銅箔粗面上での位置合わせがしやすいのに対し、比較例1と比較例2は位置合わせがしにくく、さらに、耐熱接着性も良好で本発明の効果が明らかである。
同様に本発明範囲の十点平均粗さRzを示す実施例1〜実施例5は、蛍光灯下で表面異物が視認しやすいのに対し、比較例1と比較例2は表面異物が視認しにくく、本発明の効果が明らかである。
また、本発明範囲の表面粗さを有するフィルム冷却用の金属ロールとゴムロールを組合せる製造方法を用いて成形されたフィルムは、表面粗さが良好で、表面異物の視認がしやすく、本発明の効果が明らかである。
同様に本発明範囲の十点平均粗さRzを示す実施例1〜実施例5は、蛍光灯下で表面異物が視認しやすいのに対し、比較例1と比較例2は表面異物が視認しにくく、本発明の効果が明らかである。
また、本発明範囲の表面粗さを有するフィルム冷却用の金属ロールとゴムロールを組合せる製造方法を用いて成形されたフィルムは、表面粗さが良好で、表面異物の視認がしやすく、本発明の効果が明らかである。
本発明の樹脂組成物及び成形体は、金属箔との加熱圧着工程前の金属箔との位置合わせの作業性に優れ、積層前の表面異物の視認性が良好で、耐熱性、ハンダ耐熱性、融着積層性、寸法安定性等に優れることから、その用途としては、プリント配線基板、リジッドフレックス基板、ビルドアップ多層基板、一括多層基板、金属ベース基板などのエレクトロニクス用基板の基材、フレキシブルプリント基板の保護板、熱遮蔽板、サーモフォーミングや真空成形によるトレー、各種電子機器の筐体、自動車エンジンルーム内部品や隔壁、航空宇宙機器の保護板、高温にさらされるエネルギー発生器機の部品などが挙げられる。また、銅やアルミニウムなどの金属箔と積層、接着する事により電磁波遮蔽板などの用途も挙げられる。
1:導管
2:ダイ
3:金属ロール
4:ゴムロール
5:フィルム
6:ゴムロール冷却用金属ロール
2:ダイ
3:金属ロール
4:ゴムロール
5:フィルム
6:ゴムロール冷却用金属ロール
Claims (8)
- 熱可塑性ポリイミド樹脂(A)とポリアリールケトン樹脂(B)とからなる樹脂100質量部に対して充填材(C)を5〜50質量部の範囲で添加してなり、表面の最大山高さRy(JIS B0601−1994に準拠して測定)が、0.01〜10μmの範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
- 熱可塑性ポリイミド樹脂(A)とポリアリールケトン樹脂(B)の混合質量比がA/B=95〜5/5〜95であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂フィルム。
- 充填材(C)が無機系のものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
- 充填材(C)が板状であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
- 充填材(C)の平均粒子径が0.01〜50μmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
- 充填材(C)がマイカであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
- 押出機により溶融押出しされたフィルムを冷却体に接触させて冷却する押出しキャスト法において、フィルムが押出機のダイス先端から押し出されたのち0〜10秒の範囲内に、フィルムの一方の面を、表面温度が10〜170℃の範囲にあり、表面の最大山高さ(JIS B0601−1994に準拠して測定)が、0.01〜15μmの範囲にある冷却体(1)に接触させ、フィルムの他の面を温度が10〜170℃の範囲にあり、同最大山高さRyが0.01〜20μmの範囲にある冷却体(2)に接触させることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
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JP2004149929A JP2005330377A (ja) | 2004-05-20 | 2004-05-20 | 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 |
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999002328A1 (fr) * | 1997-07-09 | 1999-01-21 | Toray Industries, Inc. | Procede et appareil de production d'un film de resine thermoplastique |
JP2001341188A (ja) * | 2000-06-05 | 2001-12-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 高分子フィルムシート用ロール、これを用いた高分子フィルムシート製造装置、高分子フィルムシートの製造方法、及び高分子フィルムシート |
JP2002212314A (ja) * | 2001-01-22 | 2002-07-31 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ポリアリールケトン系樹脂フィルム及びそれを用いてなる金属積層体 |
JP2006008986A (ja) * | 2004-03-31 | 2006-01-12 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-05-20 JP JP2004149929A patent/JP2005330377A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2006008986A (ja) * | 2004-03-31 | 2006-01-12 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 |
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