KR19990021832A - 폴리실록산-폴리올 마크로머, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

폴리실록산-폴리올 마크로머, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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디터 로만
옌스 회프켄
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Abstract

본 발명은 2가 구조의 원소에 의해 방해되거나 비방해되고, 추가로 폴리올 단편상에 하나 이상의 중합성 단편 ; 본 발명에 따르는 하나 이상의 마크로머의, 경우에 따라 하나 이상의 비닐계 공단량체의 중합 생성물을 포함하는 중합체 ; 중간 물질 ; 마크로머 및 중합 가능한 생성물의 제조 방법 ; 중합체 생성물의 성형품, 콘택트 렌즈, 각막 이식체 또는 생의학품 ; 및 기질을 피복하기 위해 추가로 본 발명에 따르는 마크로머 또는 이로부터 제조된 중합체의 용도를 수반하는 폴리실록산 폴리올 마크로머를 기술한다.

Description

폴리실록산-폴리올 마크로머, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 2가 구조의 원소에 의해 방해되거나 비방해되고, 추가로 폴리올 단편상에 하나 이상의 중합성 단편 ; 본 발명에 따르는 하나 이상의 마크로머의, 경우에 따라 하나 이상의 비닐계 공단량체의 중합화 생성물을 포함하는 중합체 ; 중간 물질 ; 마크로머 및 중합생성물의 제조 방법 ; 성형품, 콘택트 렌즈, 각막 이식체 또는 중합체 생성물의 생의학품 ; 및 추가로 본 발명에 따르는 마크로머 또는 기질을 코팅하기 위해 이로부터 제조된 중합체의 용도를 수반하는 폴리실록산-폴리올 마크로머를 기술한다.
JP 62/068820 및 JP 63/139 106(Kao Corporation)에는 하나 이상의 1급 아미노 그룹을 수반하는 실록산 및 이를 통해 당의 잔기로 개질된 폴리실록산으로 이루어진 중합체가 기술되었다. 상기 개질된 폴리실록산은 두발 보호 물질용 첨가제로 추천된다.
WO 83/01617(Minnesota Mining)에는 폴리실록산의 메타아크릴계 또는 아클릴아미도아실계 유도체인 마크로머가 기술되있다. 상기 실록산 유도체는 필름용 코팅제로써 유용하다.
EP 362 145(Ciba-Geigy)에는 말단에 이소시아네이트를 함유하는 폴리디알킬실록산 프리중합체와 폴리디알킬실록산-디- 또는 -폴리알카놀의 반응으로 생성된 콘택트렌즈가 기술되있다.
문헌[참조 ; R. Stadler et al., (Macromolecules 28, 17-24(1995)]에는 글루콘아미드 또는 말토헵타온아미드 그룹을 갖는 폴리실록산, 상응하는 폴리실록산의 Si-H 그룹에 첨가된 퍼아크릴화 N-알릴알돈아미드로부터 시작하여 로듐 또는 플라티늄 촉매를 사용하여 하이드로실릴화된 이의 합성이 기술되있다.
생물학적으로 양립하는 폴리실록산-함유 중합체는 지금까지도 요구되고 있다. 예를 들면 특이성(예 : 터프니스, 기계적 제동, 느린 기계적 완화, 산소 투과성 및 단백질, 지질 및 염의 침착에 대한 내성, 및 특정한 친수성)을 갖는 폴리실록산은 특히 바람직하다.
유리 하이드로실 그룹을 함유하는 중합성 마크로머의 제조로 기술된 문제를 달성해왔다. 예를 들면, 불포화 중합성 측쇄를 함유하는 하나 이상의 폴리올 성분으로 유도된 아미노-알킬화 폴리실록산으로부터 형성된 마크로머이다.
중합체는 한편 본 발명에 따르는 마크로머를 동중합화하므로 제조될 수 있다. 추가로 언급된 마크로머는 혼합될 수 있고, 하나 이상의 친수성 및/또는 소수성 공단량체로 중합될 수 있다. 본 발명에 따르는 마크로머의 특성은 가교된 최종 생성물에서 선택된 친수성 및 소수성 성분 사이의 미세상 분리를 조절하는 원소로 작용한다는 점이다. 친수성/소수성 미세상 분리는 300nm 이하의 부위에서 일어난다. 마크로머는, 예를 들면 아크릴화 공단량체와 폴리실록산에 결합된 폴리올의 불포화 중합성 측쇄간에 공유결합에 의해 추가로 가역적 물리적 상호반응(예 : 수소다리)에 의해 상경계 범위에서 바람직하게 가교화된다. 상시 물질들은, 예를 들면 다수의 아미드 또는 우레탄 그룹에 의해 형성된다. 상 혼합물에 존재하는 연속적 실록산 상은 놀랍게도 우수한 산소 투과성 효과를 갖는다.
본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 그룹을 포함하는 마크로머에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 II]
X3-L-(Y)k-P1
상기 식에서 ;
a는 폴리실록산 단편이고 ;
b는 탄소수 4 이상의 폴리올 단편이고 ;
Z는 단편 c 또는 그룹 X1이고 ;
단편 c는 X2-R-X2이고 ;
R은 탄소수 20 이하를 갖는 유기 화합물의 2가 라디칼이고 ;
X2는 서로 독립적으로 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 2가 라디칼이고 ;
X1은 X2에서 정의한 바와 같고 ;
d는 상기 화학식 II의 라디칼이고 ;
P1은 유리 라디칼로 중합될 수 있는 그룹이고 ;
Y 및 X3은 서로 독립적으로 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 2가 라디칼이고 ;
k는 0 또는 1이고 ;
L은 결합 또는 탄소수 20 이하를 갖는 유기 화합물의 2가 라디칼이다.
폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도된다.
[화학식 III]
상기 식에서 ;
n은 5 내지 500의 정수이고 ;
라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 99.8 내지 25%는 서로 독립적으로 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 0.2 내지 75%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬, 알케닐, 아릴, 시아노알킬, 알크-NH-알크-NH2또는 알크-(OCH2)m-(OCH2)p-OR7이고 ;
R7은 수소 또는 저급 알킬이고 ;
알크는 알킬렌이고 ;
m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
화학식 III의 실록산 중 알킬렌옥시 그룹-(OCH2CH2)m및 -(OCH2)p는 리간드 알크-(OCH2CH2)m-(OCH2)p-OR7에 랜덤하게 분산되있거나 쇄에 블록으로 분산되있다.
폴리실록산 단편(a)는 그룹 Z(이때, a-Z-a 서열의 Z는 항상 단편(c)이다)를 통해서 단편(b) 또는 다른 단편(a)와 총 1 내지 50회, 바람직하게는 2 내지 30회, 특히 4 내지 10회 결합한다. 그룹 Z를 갖는 단편(a)의 결합부위는 산소에 의해 환원된 아미노 또는 하이드록실 그룹이다.
바람직한 의미에 있어서, 폴리실록산 단편은 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 말단에 또는 펜던트적으로 아미노알킬 또는 하이드록알킬과 총 1 내지 50회, 더욱 바람직하게는 2 내지 30회, 특히 4 내지 10회 결합하고, 다른 변수는 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 양태에 있어서, 폴리실록산 단편은 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%가 서로 독립적으로 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%이 서로 독립적으로 부분적으로 플루오르화된 알킬, 아미노알킬, 알케닐, 아릴, 시아노알킬, 알크-NH-알크-NH2또는 알크-(OCH2)m-(OCH2)p-OR7이고, 변수는 상기 정의한 바와 같다.
다른 바람직한 양태에 있어서, 폴리실록산 단편(a)는 화학실 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%는 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이다.
바람직한 의미에 있어서, n은 5 내지 400, 더욱 바람직하게는 10 내지 250, 특히 바람직하게는 12 내지 125의 정수이다.
바람직한 의미에 있어서, 두 개의 말단 라디칼 R1및 R6은 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이고, 기타 변수는 상기 정의한 바와 같다.
다른 바람직한 의미에 있어서, 라디칼 R4및 R5는 말단에 또는 펜던트적으로 아미노알킬 또는 하이드록시알킬과 1 내지 50회, 더욱 바람직하게는 2 내지 30회, 특히 4 내지 10회 결합하고, 기타 변수는 상기 정의한 바와 같다.
다른 바람직한 의미에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 말단에 또는 펜던트적으로 아미노알킬 또는 하이드록시알킬과 총 1 내지 50회, 더욱 바람직하게는 2 내지 30회, 특히 4 내지 10회 결합하고, 기타 변수는 상기 정의한 바와 같다.
Z가 X1인 경우, X1은 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 2가 그룹이고, 언급된 카보닐 그룹은 특정 방법으로, 경우에 따라 -O-, -CONH-, -NHCO-, 또는 -NH로 플랭크된다. 2가 그룹 Z의 예는 통상적으로 카보닐, 에스테르, 아미드, 우레탄, 우레아 또는 카보네이트이다. X1은 바람직하게 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹, 특히 에스테르 또는 아미드 그룹이다.
X2는 X1과 동일하게 정의되고, X1은 바람직하게 에스테르, 아미드, 우레탄, 카보네이트 또는 우레아 그룹이고, 더욱 바람직하게는 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, 특히 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이다.
화학식 I의 Z가 X1인 경우, 폴리올 단편(b)는 바람직하게 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도된 폴리올로 사료된다. 카보하이드레이트는 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 올리고, 또는 폴리사카라이드로 사료된다. 카보하이드레이트 락톤은 알돈산 또는 우론산의 락톤으로 사료된다. 알돈산 또는 우론산은, 예를 들면 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 올리고- 또는 폴리사카라이드의 산화로 형성된 카복실산이다. 알돈산 락톤의 예는 글루코노락톤, 갈락토노락톤, 락토비오노락톤 또는 말토헵타오노락톤이고, 우론산 락톤의 예는 글루쿠론산 락톤, 만누론산 락톤 또는 이두론산 락톤이다. 카보하이드레이트 디락톤의 예는 D-글루카로-1,4:6,3-디락톤이다.
카보하이드레이트 락톤은 예를 들면 단편(a)의 1급 아미노 그룹 또는 하이드록실 그룹과 반응하여 유형 X1의 공유결합 또는 에스테르 결합을 형성한다. 상기 결합은 본 발명에 따르는 마크로머의 추가의 바람직한 양태의 성분이다. 상기 마크로머는 X1에 의해 방해되는 유형(a) 및 (b)의 단편의 대체적 분산을 갖는다.
바람직한 양태는 하나 이상의 하기 화학식 I의 단편을 포함하는 마크로머이다.
화학식 I
상기 식에서 ;
(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%가 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%가 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬, 또는 하이드록시알킬이고, n이 5 내지 400이 정수이고 ;
폴리올 단편(b)는 폴리올, 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고, 단 단편(b)는 그룹 Z가 단편(c)인 경우 락톤 그룹을 수반하지 않는 폴리올로부터 유도되고 ;
Z는 단편(c) 또는 그룹 X1(여기서, X1이 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, 단편(c)는 X2-R-X2로 정의되고, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌 또는 알릴렌알킬렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2가 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이다)이고 ;
(d)는 화학식 II의 라디칼이고, P1이 알케닐이고, X3이 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y가 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이다.
본 발명은 바람직하게 화학식 IV의 마크로머에 관한 것이다.
[화학식 IV]
상기 식에서 ;
변수는 상기 정의한 바와 같다.
추가로 본 발명은 바람직하게 하기 화학식 V에 따르는 마크로머에 관한 것이다.
[화학식 V]
상기 식에서,
폴리실록산 단편(a)가 q 펜던트 리간드를 함유하고 ;
x가 0, 1 또는 2이고 ;
q가 평균 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게 1 내지 5의 지연수이고 ;
화학식 V에 따르는 마크로머의 단편(b)가 중합성 단편(d)와 총(분자당) 20이하, 바람직하게는 15 이하, 특히 6 이하로 중합가능한 단편 d와 결합한다.
본 발명은 추가로 바람직하게 화학식 VI에 따르는 마크로머에 관한 것이다.
[화학식 VI]
상기 식에서 ;
직쇄로 존재하고 ;
x가 0, 1 또는 2 이고 ;
q가 평균 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이고, 특히 1 내지 5의 지연수이고 ;
화학식 VI에 따르는 마크로머에 단편(b)가 총(분자당) 중합성 단편(d) 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 특히 6 이하로 중합가능한 단편 d에 결합한다.
본 발명은 추가로 매우 바람직하게 화학식 VII에 따르는 마크로머에 관한 것이다.
[화학식 VII]
상기 식에서 ;
x가 0, 1 또는 2이고 ;
화학식 VII의 분자당 단편(d)의 평균은 바람직하게 2 내지 5이고, 매우 바람직하게는 3 내지 4의 범위내이다.
더욱 바람직하게는 화학식 IV, V, VI 또는 VII의 마크로머이고, 변수는 하기 정의된 바와 같다.
폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%가 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%가 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 저급 알킬, 저급 아미노알킬, 또는 저급 하이드록시알킬이고, n이 5 내지 400의 정수이고 ;
폴리올 단편(b)는 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트디락톤으로부터 유도되고 ;
(d)는 하기 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, 여기서, P1이 저급 알케닐이고, X3이 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y가 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이고 ;
X1이 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이다.
더욱 바람직하게는 화학식 IV, V, VI 또는 VII의 마크로머이고, 변수는 하기 정의된 바와 같다.
폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%가 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%가 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 저급 알킬, 저급 아미노알킬, 또는 저급 하이드록시알킬이고, n이 10 내지 250의 정수이고 ;
폴리올 단편(b)는 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트디락톤으로부터 유도되고 ;
(d)는 하기 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, P1이 저급 알케닐이고, X3이 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y가 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이고 ;
X1이 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이다.
폴리올 단편(b)는 그룹 Z가 단편(c)인 경우, 어떤 락톤 그룹도 수반하지 않는 폴리올로부터 유도된다. 상기 폴리올의 예는 1,2-폴리올, 예를 들면 환원된 모노사카라이드(예 : 만니톨, 글루시톨, 솔비톨 또는 이디톨) , 1,3-폴리올, 예를 들면 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐 아세테이트로부터 유도된 폴리비닐 알콜(PVC) 및 추가로 아미노-말단 PVA 텔로머, 아미노폴리올, 아미노사이클로덱스트린, 아미노모노-, -디-, -트리-, -올리고-, 또는 -폴리사카라이드 또는 사이클로덱스트린 유도체(예 : 하이드록시프로필사이클로덱스트린)이다. 상기 언급된 카보하이드레이트 디락톤은, 예를 들면 바람직하게 아미노-말단 PVA 텔로머의 2 당량과 반응하여 중심부에 디락톤으로부터 유도된 카보하이드레이트 화합물을 수반하는 폴리올 마크로머를 수득할 수 있다. 이 조성의 상기 폴리올은 마찬가지로 적당한 폴리올로 사료된다.
화학식 I에서 나타낸 단편(b)가 하나 이상의 비닐계 중합가능한 단편(d)를 가지며, 단편(d)와 단편(b)는 단편(d)에 함유된 2가의 라디칼 X3을 통해서, 바람직하게는 수소 원자에 의해 환원된 단편 b의 아미노 또는 하이드록실 그룹에 결합된다.
본 발명에 따르는 마크로머 분자당 비닐계 중합성 단편(d)는 말단에 또는 펜던트적으로 바람직하게는 1 내지 20회, 더욱 바람직하게는 2 내지 15회, 특히 2 내지 6회 혼입된다.
본 발명에 따르는 마크로머 분자당 비닐계 중합성 단편(d)가 목적하는 경우 말단에 및 또한 펜던트적으로 (말단/펜던트 혼합물로서) 바람직하게는 1 내지 20회, 더욱 바람직하게는 2 내지 15회, 특히 2 내지 6회 혼입된다.
유리 라디칼로 중합화 될 수 있는 그룹 P1은, 예를 들면 탄소수 20 히아의 알케닐, 알케닐아릴, 또는 알케닐알릴렌알킬이다. 알케닐의 예는 비닐, 알릴, 1-프로펜-2-일, 1-부텐-2- 또는 -3- 또는 -4-일, 2-부텐-3-일 및 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐 또는 운데세닐의 이성체이다. 알케닐아릴의 예는 비닐페닐, 비닐나프틸, 또는 알릴페닐이다. 알케닐아릴렌알킬의 예는 비닐벤질이다.
P1이 바람직하게는 탄소수 12 이하의 알케닐 또는 알케닐아릴, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알케닐 및 특히, 탄소수 4 이하의 알케닐이다.
L이 바람직하게는 탄소수 6 내지 20개 이하의 알킬렌, 아릴렌, 포화 2가 지환족 그룹, 아릴렌알킬렌, 알킬렌아릴렌, 알킬렌아릴린알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌이다.
바람직한 의미에 있어서, 추가로 L이 바람직하게는 결합이다.
바람직한 의미에 있어서, L은 탄소수 12 이하의 2가 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이하의 2가 라디칼이다. 바람직한 의미에 있어서, L은 추가로 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이다. 매우 바람직한 의미에 있어서, L이 저급 알킬, 특히 탄소수 4 이하의 저급 알켈렌이다.
Y가 바람직하게는 카보닐, 에스테르, 아미드 또는 우레탄 그룹이고, 특히 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, 특히 매우 바람직하게는 카보닐 그룹이다.
다른 바람직한 의미에 있어서, Y가 부재(즉, k=0)이다.
바람직한 의미에 있어서, X3이 우레탄, 우레아, 에스테르, 아미드 또는 카보네이트 그룹이고, 더욱 바람직하게는 우레탄, 우레아, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, 특히 우레탄 또는 우레아 그룹이다.
비닐계 중합성 단편(d)는, 예를 들면 알크릴산, 메타그릴산, 메카그릴로일클로라이드, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(IEM), 알릴 이소시아네이트, 비닐이소시아네이트, 이성체성 비닐벤질 이소시아네이트, 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 부가물 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 특히 1:1 부가물로부터 유도된다.
추가로 본 발명은 바람직하게는 단편(d)가 말단 또는 펜던트로 또는 말단/펜던트 혼합물로서 5회 혼입된 마크로머에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 바람직하게는 단편(d)가 말단으로 5회 혼입되는 마크로머에 관한 것이다.
디라디칼 R은, 예를 들면 탄소수 20 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌, 탄소수 6 내지 20 이하의 포화 2가 지환족 그룹 또는 탄소수 7 내지 20 이하의 사이클로알킬렌알킬렌사이클로알킬렌이다.
바람직한 의미에 있어서, R이 탄소수 14 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 알릴렌알킬렌알릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이다.
바람직한 의미에 있어서, R이 탄소수 14 이하의 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌알킬렌이거나 아릴렌알킬렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이다.
바람직한 의미에 있어서, R이 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14 이하의 포화 2가 지환족 그룹이다.
바람직한 의미에 있어서, R이 탄소수 10 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 10의 포화 2가 지환족 그룹이다.
바람직한 의미에 있어서, 단편(c)는 디이소시아네이트, 예를 들면 헥산, 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이오시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, m- 또는 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트이다.
단편(c)의 바람직한 양태에 있어서, 추가로 이소시아네이트 그룹이 다른 반응 활성을 갖는 디이소시아네이트로부터 유도된다. 특히 이소시아네이트 그룹의 주변에서 입체 요소 및/또는 전자 밀도가 다른 반응활성에 영향을 준다.
본 발명에 따른 마크로머의 평균 분자량은 바람직하게는 약 300 내지 약 30,000이고, 매우 바람직하게는 약 500 내지 약 20,000이고, 더욱 바람직하게는 약 800 내지 약 12,000이고, 특히 바람직하게는 약 1000 내지 약 10,000이다.
마크로머의 바람직한 양태는 하기 화학식 VIII의 단편 쇄를 갖는다.
[화학식 VIII]
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t
상기 식에서 ;
r은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수이고 ;
t는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고 ;
단편(b)에 의해 말단화될 수 있거나 말단화되지 않을 수 있는 직쇄(c-a)는 존재(t=1)하고 ;
상기 바람직한 양태는 바람직하게는 단편(b)에 결합된 단편(d)의 총 수에 적용한다.
마크로머의 바람직한 양태는 하기 화학식 IX의 단편 쇄를 갖는다.
[화학식 IX]
b-Z-a-{c-a(Z-b)t}r
상기 식에서 ;
서열 (c-a)-(Z-b)t는 단편(a)에 펜던트적으로 r회 결합하고, 단편(b)에 의해 말단화될 수 있거나 말단화되지 않을 수 있으며 ;
r은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고 ;
t는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고 ;
Z는 단편(c) 또는 그룹 X1이고 ;
상기 바람직한 양태는 단편(b)에 바람직하게 결합된 단편(d)의 총 수에 적용된다.
마크로머의 다른 바람직한 양태는 하기 화학식 X의 단편쇄이다.
[화학식 X]
b-c-{a-c}s-B
상기 식에서 ;
s는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수이고 ;
B는 단편(a) 또는 (b)이고 ;
단편(d)는 하나 이상의 단편(b)에 결합되고 ;
상기 바람직한 양태는 단편 b에 결합된 단편 d의 수에 적용된다.
마크로머의 다른 바람직한 양태는 직선 구조의 하기 화학식 XI의 단편쇄를 갖는다.
[화학식 XI]
B-(c-b)s-Z-a-(Z-b)t
상기 식에서 ;
s는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수이고 ;
B는 단편(a) 또는 (b)이고 ;
단편 d는 단편 b에 결합되고 ;
t는 0 또는 1 이고 ;
상기 바람직한 양태는 단편(b)에 결합된 단편(d)의 수에 적용된다.
마크로머의 더욱 바람직한 양태는 화학식 VIII , IX, X, 또는 XI의 단편쇄이고, 변수는 하기 정의된 바와 같다.
폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%가 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%가 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬, 또는 하이드록시알킬이고, n이 5 내지 400의 정수이고 ;
폴리올 단편(b)은 폴리올, 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고, 단 단편(b)는 그룹 Z가 단편(c)일 경우 어떤 락톤 그룹도 수반하지 않는 폴리올로부터 유도되고 ;
Z는 단편(c) 또는 X1(여기서, X1이 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, 단편(c)는 X2-R-X2이고, R은 탄소수 14 이하의 아킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌 또는 알킬렌알킬렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2가 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이다)이고 ;
(B)가 상기 언급된 바람직한 정의를 갖는 단편(a) 또는 단편(b)이다.
(d)는 하기 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, 말단에 및/또는 펜던트적으로 단편(b) 결합된 회수는 15회 이하이고, 매우 바람직하게는 6회 이하이고, P1이 알케닐이고, X3이 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y가 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이다.
마크로머의 더욱 바람직한 다른 양태는 화학식 VIII, IX, X, 또는 XI의 단편이고, 변수는 하기 정의된 바와 같다.
폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%가 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%가 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 저급 알킬, 저급 아미노알킬 또는 저급 하이드록시알킬이고, n이 10 내지 250의 정수이고 ;
폴리올 단편(b)는 폴리올, 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고, 단 단편(b)는 그룹 Z가 단편(c)일 경우 어떤 락톤 그룹도 수반하지 않는 폴리올로부터 유도되고 ;
Z는 단편(c) 또는 그룹 X1(여기서, X1이 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, 단편(c)는 X2-R-X2이고, R은 탄소수 14 이하의 아킬렌, 아릴렌이거나 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2가 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이다)이고 ;
(B)가 상기 언급된 바람직한 정의를 갖는 단편(a) 또는 단편(b)이고 ;
(d)는 하기 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, 말단에 및/또는 펜던트적으로 단편(b) 결합된 회수는 15회 이하이고, 매우 바람직하게는 6회 이하이고, P1이 저급 알케닐이고, X3이 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y가 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 저급 알킬렌이다.
본 발명에 따르는 마크로머에서 단편(a) 및 (b)의 비율은 바람직하게는 (a) : (b) = 3 : 4, 2 : 3, 1 : 2, 1 : 1, 1 : 3 또는 1 : 4 이다.
경우에 따라, 단편(a)및 (b) 또는 (a) 및 (b) 및 (c)의 총수는 2 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30, 특히 3 내지 12이다.
알킬은 탄소수 20 이하이고, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 적합한 예는 도데실, 옥틸, 헥실, 펜틸, 부틸, 프로필, 에틸, 메틸, 2-프로필, 2-부틸 또는 3-펜틸을 포함한다.
아릴렌은 바람직하게는 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌, 특히 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 메틸-1,4-페닐렌 또는 1,5-나프틸렌 또는 1,8-나프틸렌이다.
아릴은 바람직하게는 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환되거나 비치환된 카보사이클릭 방향성 라디칼이다. 예를 페닐, 톨루일, 크실릴, 메톡시페닐, t-부톡시페닐, 나프닐 또는 페난트릴이다.
포화 2가 지환족 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬렌, 예를 들면 사이클로헥실렌 또는 사이클로헥실렌-저급 알킬렌(예 : 메틸 그룹, 예를 들면 트리메틸 사이클로헥실렌메틸렌으로 치환되거나 비치환된 사이클로헥실렌메틸렌), 예를 들면 2가 이소포론 라디칼이다.
화합물 및 라디칼과 관련된 본 발명의 저급이란 용어는 달리 정의되지 않는한 특히, 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하를 갖는 라디칼 또는 화합물을 의미한다.
저급 알킬은 특히, 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하를 갖고, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실 또는 이소헥실이다.
알킬렌은 탄소수 12 이하이고, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 적합한 예는 데실렌, 옥틸렌, 헥실렌, 펜틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 메틸렌, 2-프로필렌, 2-부틸렌 또는 3-펜틸렌이다.
저급 알켈렌은 탄소수 8 이하, 바람직하게는 4 이하를 갖는 알킬렌이다. 저급 알킬의 특히 바람직한 의미는 프로필렌, 에틸렌 또는 메틸렌이다.
알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌의 아릴렌 단위는 바람직하게는 저급 아릴 또는 저급 알콕시로 치환되거나 비치환된 페닐렌이고, 이의 알킬렌 단위는 바람직하게는 저급 알킬렌, 예를 들면 메틸렌 또는 에틸렌, 특히 메틸렌이다. 그러므로 상기 라디칼은 바람직하게는 페닐렌메틸렌 또는 메틸렌펜닐렌이다.
저급 알콕시는 특히 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하를 갖고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 3급-부톡시 또는 헥실옥시이다.
부분적으로 불소화된 알킬은 불소로 치환된 수소가 90% 이하, 바람직하게는 70% 이하, 특히 50% 이하인 아킬로 사료된다.
아릴렌아킬렌아릴렌은 바람직하게는 알킬렌 단위에 탄소수 8 이하, 특히 4 이하를 갖는 페닐렌-저급 알킬렌-페닐렌, 예를 들면 페닐렌에틸렌페닐렌 또는 페닐렌메틸렌페닐렌이다.
본 발명에서 모노사카라이드는 알도펜토스, 알도헥소스, 알도테트라오스, 케토펜토스 또는 케토헥소스로 사료된다.
알도펜토스의 예는 D-리보즈, D-아라비노즈, D-크실로즈 또는 D-라이오즈이고, 알도헥소스의 예는 D-알로즈, D-알트로즈, D-글루코즈, D-만노즈, D-글로즈, D-이도즈, D-갈락토즈, D-탈로즈, D-푸코오즈 또는 L-람노즈이고, 케토펜토오즈의 예는 D-리블로즈 또는 D-크실룰로즈이고, 테트라오즈의 예는 D-에리트로즈 또는 트레오즈이고, 케토헥소스의 예는 D-시코즈, D-플럭토즈, D-솔보즈 또는 D-타같토즈이다.
디사카라이드의 예는 트레할로스, 말토스, 이소말토스, 셀로비오스, 젠티노비오스, 사카로스, 락토스, 키토비오스, N,N-디아세틸키토비오스, 팔라티노스 또는 수크로스이다.
라피노스, 판토스 또는 말토트리오스는 트리사카라이드의 예로 언급된다.
올리고사카라이드의 예는 말토테트라오스, 말토헥소스, 키토헵타오스 및 추가로 사이클릭 올리고사카라이드(예 : 사이클로덱스트린)이다.
사이클로덱스트린은 α-1,4-글루코스 6 내지 8의 동일한 단위를 함유한다. 일부 예는 α-, β- 및 γ-사이클로덱스트린, 사이클로덱스트린의 유도체, 예를 들면 하이드록시프로필사이클로덱스트린 및 측쇄 사이클로덱스트린이다.
본 발명에 따르는 마크로머는 그 자체로 공지된 방법, 예를 들면 하기와 같이 제조된다.
1단계에서, 하나 이상의 1급 아미노- 또는 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 폴리실록산을 카보하이드레이트 락톤과 반응시켜 아미드 또는 에스테르 결합 및 화학식 XIIa 또는 XIIb의 화합물을 형성시킨다.
그 후에 화학식 XII의 화합물을 하기 화학식 XIII의 불포화 중합성 화합물과 반응(여기서, 화학식 II의 단편(d)의 X3그룹은 상기 반응으로부터 형성된다)시킨다.
이후에 화학식 IV 또는 V에 따르는 마크로머는 단편(d)가 말단으로 및/또는 펜던트적으로 혼입되어 형성된다.
[화학식 XIIa]
(a-Z-b)q
[화학식 XIIb]
a-(Z-b)q
[화학식 XIII]
X4-L-(Y)k-P1
화학식 IV
화학식 V
상기 식에서 ;
Z는 그룹 X1이고 ;
X4는 단편 b의 하이드록실 또는 아미노 그룹과 상호반응인 그룹, 바람직하게는 -COOH, -COOR10, -COCl 또는 -NCO이고 ;
R10은 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환되거나 비치환되는 알킬이거나 아릴이고 ;
기타 변수는 상기 정의된 바와 같다.
다른 제법은 말단의 1차 아미노- 또는 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 폴리실록산 a를 카보하이드레이트 디락톤과 반응시켜 화학식 XIV의 직쇄 구조를 수득하고, 화학식 XIV의 화합물을 상기 방법과 유사하게 화학식 XIII의 화합물과 반응시켜 화학식 VI의 마크로머를 수득한다.
[화학식 XIV]
화학식 VI
상기 식에서 ;
변수는 상기에서 정의한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
다른 제법은 말단의 1급 아미노- 또는 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 폴리실록산(a)를 먼저 화학식 XV의 이작용성 화합물과 반응(여기서, X4는 단편 a의 하이드록실 또는 아미노 그룹과 공반응하고, 단편 c의 X2그룹은 상기 반응에 의해 형성된다)시킴으로부터 시작해서, 이후에 상기 중간 물질을 어떤 락톤 그룹도 수반하지 않는 폴리올과 반응시키므로 화학식 XVI의 화합물을 수득한다. 그 후에 화학식 XVI의 화합물을 화학식 XIII의 화합물과 반응시키므로 화학식 X[단편(d)는 화학식 X에 존재하지 않는다]의 마크로머를 수득한다.
[화학식 XV]
X4-R-X4
[화학식 XVI]
b-c-{a-c}s-b
화학식 X
b-c-{a-c}s-B
상기 식에서 ;
변수는 상기 정의된 바대로 바람직한 양태이고 ;
X4는 바람직하게는 -COOH, -COOR10, -COCl 또는 -NCO이고 ;
R10은 저급 알킬 또는 저급 알콕시로 치환되거나 비치환되는 알킬이거나 아릴이고 ;
R은 상기 정의된 바와 같고 ;
s는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고 ;
B는 단편(a) 또는 (b)이고 ;
단편(b)에 결합된 단편(d)의 수는 상기 바람직한 양태대로 적용된다.
다른 과정은 화학식 XV의 이작용성 화합물을 폴리실록산 a와 반응시켜 -a-(c-a)r- 쇄를 수득하고, 2단계로 중간 생성물을 락톤을 갖지 않는 폴리올 반응시켜 화학식 XVII의 화합물을 수득한 다음, 화학식 XVII의 화합물을 화학식 XIII의 화합물과 반응시켜 화학식 VIII의 마크로머를 수득한다[단편(d)는 화학식 VIII에 존재하지 않는다].
화학식 XV
X4-R-X4
[화학식 XVII]
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)
화학식 VIII
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t
상기 식에서 ;
r은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고 ;
t는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고 ;
직쇄 (c-a)는 말단화되지 않거나 단편 b에 의해 말단화될 수 있으며 존재(t=1)하고 ;
상기 바람직한 양태는 바람직하게는 단편(b)에 결합된 단편(d)의 총수에 적용된다.
다른 과정은 1 단계로 카보하이드레이트 락톤을 락톤 기능을 보유하지 않는 화학식 XIII의 화합물과 락톤 작용기를 유지시키면서 반응시키고, 중간 생성물을 하나 이상의 아미노 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리실록산과 반응시켜 화학식 IV 또는 V의 화합물을 수득한다.
화학식 IV
화학식 V
상기 식에서 ;
q는 통상적으로 1 또는 2 이고 ;
상기 의미와 바람직한 양태를 달리 적용하지 않는한 단편(d)는 말단으로 및/또는 펜던트적으로 결합된다.
추가로 본 발명에 따르는 마크로머의 합성 동안에 발생하는 신규한 중간물질에 관한 것이다.
그러므로 본 발명은 화학식 XIIa의 화합물에 관한 것이다.
화학식 XIIa
(a-Z-b)q
상기 식에서 ;
q는 1 초과이고 ;
(a)는 특허청구의 범위에서 정의된 폴리실록산으로부터 유도되고 ;
단편(b)는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도된다.
추가로 본 발명은 화학식 XIIb의 화합물에 관한 것이다.
화학식 XIIb
a-(Z-b)q
상기 식에서 ;
Z, (b) 및 q는 상기 바람직하게 정의된 바와 같으나 ;
단, 단편(a)는 화학식 III :의 화합물로부터 유도되고 ;
n은 5 내지 500의 정수이고 ;
라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 99.8 내지 25%는 서로 독립적으로 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 0.2 내지 75%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화 알킬, 아미노알킬, 알케닐, 아릴, 시아노알킬, 알크-NH-알크-NH2또는 알크-(OCH2CH2)m-(OCH2)p-OR7이고 ;
R7은 수소 또는 저급 알킬이고 ;
알크는 알킬렌이고 ;
m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고 ;
하나 이상의 1급 아미노 또는 하이드록실 그룹 및 하나 이상의 부분적으로 불소화된 알킬 그룹을 함유하는 한 분자이다.
본 발명은 추가로 화학식 XVI의 화합물에 관한 것이다.
화학식 XVI
b-c-{a-c}s-b
상기 식에서 ;
단편(b)는 락톤을 갖지 않는 폴리올로부터 유도되고 ;
기타 변수는 상기 정의한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명은 추가로 화학식 XVII의 화합물에 관한 것이다.
화학식 XVII
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)
상기 식에서 ;
단편(b)는 락톤을 갖지 않는 폴리올로부터 유도되고 ;
기타 변수는 상기 정의한 의미 및 바람직한 의미이다.
하나 이상의 1급 아미노 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 실록산(a)는 예를 들면 상업적으로 시판된다. 예는 KF-6002, KF-8003, X-22-161C(Shin Etsu) 또는 GP4(Genesee)이다. 기타 실록산은 발표된 공정의 도움으로 합성될 수 있다.
합성에 필요한 단편 b는 대체로 상업적으로 시판된다. 예를 글루코노락톤 또는 락토버오노락톤이다. 달리 언급되지 않는한 상기 물질을 보고된 공정의 도움으로 합성될 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물은 용매의 존재 또는 부재시 제조될 수 있다. 주로 비활성인, 즉 반응에 참여하지 않는 용매가 유용하게 사용된다. 상기 화합물의 적합한 예는 에테르[예 : 테트라하이드로푸란(THF), 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디옥산], 할로겐화 탄화수소(예 : 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드), 이극성 반 양자성 용매[예 : 아세톤니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸 설폭사이드(DMSO)], 탄화수소(예 : 톨루엔 또는 크실렌) 및 추가로 피리딘 또는 N-메틸모르폴린이다.
반응 물질은 본 발명에 따르는 화합물의 제조에 대해 화학량론적 양으로 유용하게 적용된다. 반응 온도는 예를 들면 -30 내지 150℃일 수 있다. 0 내지 40℃의 범위가 바람직하다. 여기서 반응시간은 15분 내지 7일이고, 바람직하게 약 12시간 정도이다. 경우에 따라, 반응은 비활성 가스로서 아르곤 또는 질소하에서 수행된다. 적합한 촉매는 우레탄 형성 반응을 위해, 예를 들면 디틸틴 디라우레이트(DBTDL)을 유용하게 가한다.
본 발명은 추가로 상기 정의된 본 발명의 하나 이상의 마크로머, 적합한 경우 하나 이상의 비닐계 공단량체(a)의 중합성 산물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 중합체의 바람직한 조성물은 총 중합체에 대해 본 발명에 따르는 마크로머 100 내지 0.5% 특히 80 내지 10중량% 및 바람직하게는 70 내지 30중량%를 포함한다.
본 발명에 따르는 하나 이상의 마크로머의 중합성 산물을 포함하는 바람직한 중합체에 있어서, 공단량체(a)가 존재하고, 중합체가 바람직하게는 단일 중합체이다.
본 발명에 따르는 중합체에 따르는 공단량체(a)는 친수성 또는 소수성 또는 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 공단량체는 특히, 콘택트 렌즈 및 생의학품의 제조에 일반적으로 사용되는 물질들을 포함한다.
소수성 공단량체(a)는 단일 중합체로서 10용적% 이하를 갖는 수분을 흡수할 수 있는 비수용성이고 중합체인 통상적으로 수득되는 단량체를 의미한다고 사료된다.
유사하게 친수성 공단량체(a)는 단일 중합체로서 10용적% 이상의 수분을 흡수할 수 있는 수용성 중합체인 통상적으로 수득되는 단량체를 의미한다고 사료된다.
적합한 소수성 공단량체(a)는 C1-C18알킬 및 C3-C18사이클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C18알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 C1-C18알카노에이트, C2-C18알켄, C2-C18할로알켄, 스티렌, 저급 알킬 스티렌, 저급 알킬 비닐 에테르, C2-C10퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 상응하게 부분적으로 불소화된 아클리레이트 및 메타크릴레이트, C3-C12퍼플루오로알킬-에틸-티오카보닐아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴 옥시- 및 메타크릴옥시-알킬실록산, N-비닐카바졸 및 말레산, 푸말산, 아타코닌산, 메사코닌산 등의 C1-C12알킬 에스테르를 포함하나 이에 제한하진 않는다. 바람직한 공단량체는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 비닐계로 불포화된 탄소수 3 내지 5의 카복실산 C1-C4알킬 에스테르 또는 탄소수 5 이상을 갖는 카복실산의 비닐 에스테르이다.
적합한 소수성 공단량체(a)의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트(IBA), 이소옥틸 아크릴레이트(OA), 이소데실 아크릴레이트(DA), 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발러레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐이덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부티디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔, 비닐 에틸에테르, 퍼플루오로헥실에틸티오카보닐아미노에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트(HFBMA 및 HFBA), 트리스-트리메틸실릴옥시-실릴-프로필 메타크릴레이트(TRIS), 3-메타크릴옥시프로필펜타메틸디실록산 및 비스(메타크릴옥시프로필)-테트라메틸디실록산을 포함한다.
소수성 공단량체(a)의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트, IBA, HFBA, HFBMA, OA, EHA, DA, TRIS 및 아크릴로니트릴이다.
적합한 소수성 공단량체(a)는 하이드록실-치환된 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 저급 알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 에톡실화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록시 치환된 저급 알킬 비닐에테르, 나트륨 비닐설포네이트, 나트륨 스티렌설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-디알킬옥사졸린-5-온, 2- 및 4-비닐피리딘, 비닐계로 불포화된 탄소수 3 내지 5를 갖는 카복실산, 아미노-저급 알킬(여기서 아미노란 용어는 또한 4급 암모늄을 포함한다), 모노-저급 알킬아미노-저급 알킬 및 디-저급 알킬아미노-저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜 등을 포함하나 이에 제한하진 않는다. 바람직한 공단량체는 예를 들면 N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록실-치환된 저급 알킬 아크릴아미드 및 메타크릴레이트, 하이드록실-치환된 저급 알킬아크릴아미드 및 -메타아크릴아미드 및 비닐계로 불포화된 탄소수 3 내지 5를 갖는 카복실산이다.
적합한 친수성 공단량체(a)의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 트리메틸암모늄-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 하이드로클로라이드(예 : 일본 유지에서 구입한 BlemerⓡQA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 알릴 알콜, 비닐피리딘, 글리세롤 메타크릴레이트, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈(NVP), 아크릴산, 메타크릴산 등을 포함한다.
바람직한 친수성 공단량체(a)는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리메틸암모늄2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 하이드로클로라이드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-비닐-2-피롤리돈이다.
본 발명에 따르는 중합체는 그 자체로 공지된 방법인 숙련인에게 널리 공지되있는 중합화 반응으로 상응하는 단량체(여기서, 단량체란 용어는 또한 본 발명에 따르는 마크로머를 포함한다)로부터 제조한다. 일반적으로 상기 언급된 단량체의 혼합물을 유리 라디칼을 형성하는 물질을 가하여 가열한다. 자유 라디칼을 형성하는 상기 물질은, 예를 들면 아조이소부티로니트릴(AIBN), 칼륨 퍼옥시디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드 또는 나트륨 퍼카보네이트이다. 언급된 화합물을 가열할 경우, 그 후 예를 들면 균형 분해 반응으로 자유 라디칼이 형성되고, 예를 들면 중합화를 개시한다.
중합화 반응은 특히 바람직하게 광개시제를 사용하여 수행될 수 있다. 광중합화는 이러한 경우에 사용되는 용어이다. 광중합화를 위해서, 자유 라디칼 중합화를 개시하고/거나 광을 사용하므로 가교화될 수 있는 광개시제를 적합하게 가한다. 숙련인에게 공지된, 특이적으로 적합한 광개시제의 예는 벤조인 메틸 에테르, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 다로커 및 일, 가커 형태, 바람직하게는 Darocur 1173ⓡ및 Darocur 2959ⓡ이다. 예를 들면 마크로머로 혼입될 수 있거나 특별한 공단량체(a)로 사용될 수 있는 반응성 광개시제 또한 적합하다. 상기 물질의 예는 EP 632 329에서 밝혀져 있다. 광중합화는 화학선 방사, 예를 들면 광, 특히 적합한 파장의 자외선에 의해 수행될 수 있다. 스펙트럼의 필요는 경우에 따라 적합한 감광제를 가하므로 상응하게 조절될 수 있다.
중합화는 용매의 존재 또는 부재시 수행될 수 있다. 적합한 용매는 주로 사용된 마크로머를 용해시키는 모든 용매, 예를 들면 물, 알콜, 예를 들면 저급 알카놀(예 : 에탄올 또는 메탄올) 및 추가로 카복실산 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드, 이극성 반 양자성 용매, 예를 들면 디메틸 설폭사이드 또는 메틸 에틸 케톤(예 : 아세톤 또는 사이클로헥사논), 하이드로카본(예 : 톨루엔), 에테르(예 : THF, 디메톡시에탄 또는 디옥산) 및 할로겐화 하이드로카본(예 : 트리클로로에탄) 및 또한 적합한 용매의 혼합물, 예를 들면 물과 알콜의 혼합물(예 : 물/에탄올 또는 물/메탄올 혼합물)을 포함한다.
또한 바람직한 양태는 중합체 양을 기준으로 성분이 ;
(1) 25 내지 45중량%의 특허청구범위 제1항의 정의에 따르는 마크로머이고 ;
(2) 25 내지 75중량%의 친수성 단량체이고 ;
(3) 15 내지 40중량%의 소수성 단량체인 중합성 산물을 포함하는 중합체이다.
또한 다른 바람직한 양태는 총 중합체 양을 기준으로 성분이 ;
(1) 화학식 IV, V, VI 또는 VII의 마크로머(여기서, 폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%는 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이고, n은 5 내지 400의 정수이고 ; 폴리올 단편(b)는 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고 ; (d)는 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, P1은 알케닐이고, X3은 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y는 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이고, X1은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이다. 25내지 45중량% ;
(2) 소수성 단량체 25 내지 75중량% ; 및
(3) 친수성 단량체 15 내지 40중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
또한 다른 바람직한 양태는 총 중합체 양을 기준으로 성분이 ;
(1) 화학식 IV, V, VI 또는 VII의 마크로머(여기서, 폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%는 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이고, n은 5 내지 400의 정수이고 ; 폴리올 단편(b)는 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고 ; (d)는 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, P1은 알케닐이고, X3은 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y는 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이고, X1은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이다) 30 내지 40중량% ;
(2) 소수성 단량체 30 내지 70중량% ; 및
(3) 친수성 단량체 20 내지 35중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
다른 바람직한 양태는 총 중합체 양을 기준으로 성분이 ;
(1) 화학식 VIII, IX, X 또는 XI에 따르는 단편 서열(여기서, 폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%는 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시 알킬이고, n은 5 내지 400의 정수이고 ; 폴리올 단편(b)는 폴리올, 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고, 단 그룹 Z가 단편(c)인 경우, 어떤 락톤도 수반하지 않는 폴리올로부터 유도되고 ; Z는 단편(c) 또는 X1이고, X1은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, 단편(c)는 X2-R-X2이고, R은 탄소수 14 이상을 갖는 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌이거나 탄소수 6 내지 14 이상의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고 ; (B)는 상기 언급된 바람직한 정의를 갖는 단편(a) 또는 단편(b)이고 ; (d)는 15회 이상, 바람직하게는 6회 이하로 단편(b)에 말단으로 및/또는 펜던트적으로 결합된 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, P1은 알케닐이고, X3은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y는 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이다) 25 내지 45중량% ;
(2) 소수성 단량체 25 내지 75중량% ; 및
(3) 친수성 단량체 15 내지 40중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
적당한 경우, 중합체 네트워크는 가교화제, 예를 들면 폴리불포화성 공단량체(b)를 가하므로 재강화될 수 있다. 추가로 본 발명은 적당한 경우, 하나 이상의 비닐계 공단량체(a)와 하나 이상의 공단량체(b)를 갖는 본 발명에 따르는 마크로머의 중합화한 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
일반적인 공단량체(b)의 예는, 예를 들면 알릴(메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리 저급 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 비닐 설폰, 디- 또는 트리비닐벤젠, 트리메틸로프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 트리알릴 프탈레이트 또는 디알릴 프탈레이트이다.
사용된 공단량체(b)의 양은 총 중합체에 대해 중량으로 표현되고, 20 내지 0.05중량%, 특히 10 내지 0.1중량%, 바람직하게는 2 내지 0.1중량%이다.
본 발명에 따르는 중합체는 그 자체로 공지된 방법, 예를 들면 적합한 콘택트 렌즈 성형품에서 본 발명에 따르는 중합체의 광중합화 또는 광가교화를 수행하므로써 성형품, 특히 콘택트 렌즈를 제조할 수 있다. 그러므로 추가로 본 발명은 실질적으로 본 발명에 따르는 중합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 콘택트 렌즈 이외에 본 발명에 따르는 성형품의 기타예는 생의학품 또는 안과용 특이적 성형품(예 : 인공 각막, 안내 렌즈, 눈 소독), 외과에서 사용될 수 있는 성형품(예 : 심장 밸브, 인공 동맥 등), 및 추가로 피복제, 필름 또는 막(예 : 확산 조절용 막, 광구조화될 수 있는 정보 저장용 필름) 또는 감광성내식막 물질(예 : 부식 억제 또는 스크린 프린팅 억제용 성형품), 및 추가로 입자, 특히 소립자, 캡슐, 특히 마이크로 캡슐, 약물 전달 시스템을 위한 필름 및 고약이다.
본 발명의 특별한 양태는 본 발명에 따르는 중합체 또는 실질적으로 또는 완전히 본 발명의 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈에 관한 것이다. 상기 콘택트 렌즈는 매우 우수한 특성을 갖는다. 상기 성질은 예를 들면 사람 각막[경우에 따라, 적합한 표면 처리(코팅)] 및 수분 함량 간의 평형 관계에 기초하는 눈물에 의한 우수한 내구성, 산소 투과성 및 기계적 흡습성이다. 상기 성질로 인해 어떤 방사 및 알레르기성 효과도 없는 우수한 안정성을 수득한다. 다양한 염, 영양 물 및 기타 눈물 및 가스(CO2, O2)의 다양한 성분에 대한 상기 우수한 투과성 때문에, 본 발명에 따르는 콘택트 렌즈는 각막에 자연적 대사과정에 전혀 손상을 주지 않거나 단지 경미한 손상을 준다. 기타 많은 실록산 함유 콘택트 렌즈에 비해, 예를 들면 중요한 성분으로써 본 발명에 따르는 마크로머를 포함하는 친수성 렌즈는 흡입 컵 효과 나타내지 않아 바람직하다. 본 발명에 따르는 콘택트 렌즈는 특히 장시간(착용 시간) 이상을 착용하는데 특히 적합하다. 추가로 본 발명에 따르는 콘택트 렌즈는 고차원적 안정성 및 저장 안정성이 있다.
상기 언급된 표면 처리는 증기 또는 액체와 접촉시키고/거나 에너지원을 적용하므로, 예를 들면 (a) 물품의 표면에 코팅을 적용하고, (b) 물품의 표면으로 화학종을 흡수시키고, (c) 물품의 표면에 화학적 그룹의 화학적 천연제(예 : 정전기적 충전)를 변화시키거나 (d) 물품의 표면 성질을 다른 방법으로개질시키므로, 특히 표면을 안과적으로 보다 양립할 수 있게 하는 과정에 관한 것이다.
물품의 표면을 소수성이 되게 하는 당해 기술분야에서 상술한 다양한 방법이 있다. 예를 들면 렌즈는 친수성 중합 물질층으로 코팅될 수 있다. 또는 친수성 그룹으로 렌즈 표면을 그라프트 시키므로 친수성 재료의 단일층을 제조한다. 상기 코팅 및 그라프팅 과정은 렌즈를 플라즈마 가스에 노출시키거나 적당한 조건 하에서 렌즈를 단량체성 용액에 담그는 다수의 공정에 영향을 줄 수 있으나 이에 제한하지 않는다.
렌즈 표면의 성질을 변화시키는 다른 방법은 렌즈를 형성하기 위해 중합화하기 전에 처리하는 것이다. 예를 들면 성형품은 플라즈마(즉, 이온화된 가스), 정전기적 충전, 방사, 또는 기타 에너지원으로 처리하므로 조성에 있어서 전중합화 혼합물의 모형(core)과 다른 성형품 표면에 근접한 혼합물을 즉시 전중합화시킨다.
표면 처리 공정의 바람직한 분류는 이온화된 가스를 재료의 표면에 적용시키는 플라즈마 공정이다. 플라즈마 공정 및 가공 조건은 본 원에서 참조로 인용한 US 4 312 575 및 US 4 632 844에 더 자세히 기술되있다. 플라즈마 가스는 바람직하게는 저급 알켄의 혼합물 및 질소, 산소 또는 비활성 가스이다.
바람직한 양태에 있어서, 렌즈는 (a) C1-C6알칸 및 (b) 질소, 아르곤, 산소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가스의 혼합물의 존재시 처리되는 플라즈마이다. C1-C6알칸은 바람직하게 C1-C4알칸으로부터 선택되고, 예를 들면 메탄, 프로판 또는 부탄일 수 있다. 가스 (b)는 바람직하게는 질소, 산소, 및 이의 혼합물, 특히 공기(본 발명의 의미에 있어서, 공기는 질소 79% 및 산소 21%를 나타낸다)로부터 선택된다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 렌즈는 메탄 및 공기의 혼합물의 존재시 처리되는 플라즈마이다. 본 원의 이전과 이후에서 언급된 플라즈마 처리(기구 및 공정)는 바람직하게는 문헌[참조 ; H. Yasuda, Plasma Polymerization, Acadimic Press, Orlando, Florida(1985), 329P-]의 기술과 유사하게 수행된다.
또한 본 발명은 성형품 표면이 질소, 아르곤, 산소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 C1-C6알칼(a) 및 가스(b)의 존재시 처리된 플라즈마인 신규한 중합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
바람직한 양태는 총 중합체 양을 기준으로 성분이 ;
(1) 화학식 IV, V, VI 또는 VII의 마크로머(여기서, 폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%는 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적이고 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이고, n은 5 내지 400의 정수이고 ; 폴리올 단편(b)는 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고 ; (d)는 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, P1은 알케닐이고, X3은 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y는 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이고, X1은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이다) 25 내지 45중량% ;
(2) 소수성 단량체 25 내지 75중량% ; 및
(3) 친수성 단량체 15 내지 40중량%를 포함하는 성형품이고, 상기 성형품의 표면이 C1-C4알칸 및 공기의 존재시 처리된 플라즈마인 성형품에 관한 것이다.
다른 바람직한 양태는 또한 총 중합체 양을 기준으로 성분이 ;
(1) 화학식 IV, V, VI 또는 VII의 마크로머(여기서, 폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%는 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적이고 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이고, n은 5 내지 400의 정수이고 ; 폴리올 단편(b)는 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고 ; (d)는 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, P1은 알케닐이고, X3은 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y는 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이고, X1은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이다) 30 내지 40중량% ;
(2) 소수성 단량체 30 내지 70중량% ; 및
(3) 친수성 단량체 20 내지 35중량%의 중합 생성물의 중합체를 포함하는 성형품이고, 상기 성형품의 표면이 C1-C4알칸 및 공기의 존재시 처리된 플라즈마인 성형품에 관한 것이다.
다른 바람직한 양태는 또한 총 중합체 양을 기준으로 성분이 ;
(1) 화학식 VIII, IX, X 또는 XI에 따르는 단편 서열(여기서, 폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%는 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적이고 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이고, n은 5 내지 400의 정수이고 ; 폴리올 단편(b)는 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고, 단 그룹 Z가 단편(c)인 경우, 어떤 락톤도 수반하지 않는 폴리올로부터 유도되고 ; Z는 단편(c) 또는 X1이고, X1은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, 단편(c)는 X2-R-X2이고, R은 탄소수 14 이상을 갖는 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌이거나 탄소수 6 내지 14 이상의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고 ; (B)는 상기 언급된 바람직한 정의를 갖는 단편(a) 또는 단편(b)이고 ; (d)는 15회 이상, 바람직하게는 6회 이하로 단편(b)에 말단으로 및/또는 펜던트적으로 결합된 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, P1은 알케닐이고, X3은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y는 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이다) 25 내지 45중량% ;
(2) 소수성 단량체 25 내지 75중량% ; 및
(3) 소수성 단량체 15 내지 40중량%를 포함하는 성형품이고, 상기 성형품의 표면이 C1-C4알칸 및 공기의 존재시 처리된 플라즈마인 성형품에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 실제로 본 발명에 따르는 하나의 중합체를 포함하고, 특히 바람직하게는 1 내지 40%의 수분을 포함하는 소프트 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 실제로 본 발명에 따르는 하나의 중합체를 포함하고, 특히 기체 투과가 가능하고, 바람직하게는 저 수분 함량(RGP)이고, 또한 하이브리드 렌즈인 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
과정중 상기 언급된 모든 이점은 콘택트 렌즈뿐 아니라 본 발명에 따르는 기타 성형품에 적용한다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따르는 마크로머 또는 중합체 또는 이로부터 제조되고, 코팅 기저 물질, 예를 들면 유리, 세라믹 또는 금속, 바람직하게는 중합화 기질, 예를 들면 안과적으로 사용될 수 있는 산물(예 : 콘택트 렌즈, 안내 렌즈 또는 안 소독) 및 의학적으로, 예를 들면 외과적 또는 치료학적 시스템에서 마지막 언급된 경우(안과적 용도)에 바람직한 친수성 코팅제로 사용될 수 있는 산물용으로 상기 언급된 가교화 중합체의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명에 따르는 중합체는 각막 이식 또는 인공 각막, 추가로 세포 성장 기질, 생체내 및 시험관 내에서 동물 세포의 점착 및 배양용 물질, 의학적 이식, 예를 들면 이식가능한 반-투과성 막 물질, 성형 외과용 조직 이식물, 호르몬을 분비하는 세포, 예를 들면 췌장의 이슬렛(islet) 세포를 포함하는 이식물, 흉각 이식물 또는 인공 관절 등으로서의 용도에 적합하다.
그러므로 추가로 본 발명은 상기 언급된 중합체로부터 제조된 각막 이식체에 관한 것이다. 상기 각막 이식체는 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 상기 언급된 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 각막 이식체는, 예를 들면 각막의 상피 조직 하에, 안으로 또는 통해서 또는 각막의 스트로마로 또는 각막의 다른 조직으로 통상적인 외과적 방법을 통해서 이식될 수 있다. 상기 이식체는, 예를 들면 시각 장애를 교정하므로, 및/또는 눈의 형태를 변화, 예를 들면 눈동자의 착색시킴으로써 각막의 광학적 특성을 변화시킬 수 있다. 각막 이식체는 눈동차를 이식체로 덮어씌우고, 시력을 나누는 광축 위의 영역, 추가로 광축의 주위를 둘러싸는 영역을 포함할 수 있다. 이식체는 모든 부위에 대해 동일한 가시성을 갖을 수 있다.
각막 이식체, 특히 상피 세포 및 간질 세포 및 내피층 뒤의 사이를 통해 필수 금속 이온을 수송하는 조직 유체, 예를 들면 단백질, 저장단백질의 고 분자량 성분, 예를 들면 성장 인자, 펩티드, 호르몬 또는 단백질의 흐름은 조직의 생존과 조직 내외의 각막 이식체의 생존성에 있어서 중요하다. 그러므로 각막 이식체는 바람직하게는 조직 유체의 안정된 통과 성분인 10,000달톤 이상의 분자량을 갖는 조직의 유체 성분, 및 저 분자량의 영양 성분 또는 대사 물질, 예를 들면 글루코즈, 지방 또는 아미노산 또는 세포와 이식체 사이의 호흡 기체의 흐름이 충분히 통과되는 공극을 갖도록 제조된다.
각막 이식체의 다공성은 제조된 그 자체의 중합체 물질로 결정되고, 반면 공극은 추가로, 예를 들면 WO 90/07575, WO 91/07687, US 5,244,799, US 5,238,613, US 4,799,931 또는 US 5,213,721에 기술된 다양한 공지된 방법중 하나로 본 발명에 따르는 중합체에 혼입될 수 있다.
본 발명에 따르는 목적하는 다공성 이식체를 개발하는 방법과 무관하에 이식체는 바람직하게 분자량 10,000달톤 이하 또는 이상, 예를 들면 분자량 10,000 내지 1,000,000 달톤을 갖는 단백질 또는 기타 생물학적 거대분자가 충분히 통과할 수 있는 다공을 갖으나, 모든 세포가 이식체의 광축위 영역으로 통과할 수 있고, 침투할 수 있을 정도로 그렇게 크지 않다. 이식체의 내부 및 외부 사이의 조직 성분이 자유롭게 통류에 충분한 다공을 가지는 다수의 공극으로 이루어진 광축위 영역에서 이식체의 침투가 가능하나 이에 제한하지 않는다. 광축위 상기 영역에 있는 공극은 바람직하게는 시각 보정에 대한 문제를 일으킬 정도로 가시광을 산란시키지 않는다. 상기 및 하기의 공극이란 용어는 기하학적 제한이 아니라 규칙적인 또는 비규칙적인 형태를 의미한다고 사료된다. 공극의 크기는 모든 공극이 동일한 직경을 갖음을 의미하는 것이 아니다. 오히려 이것은 평균 직경이다.
광축 외부의 부위에 있어서, 각막 이식체는 광축위 영역과 동일한 다공성을 가질 수 있다. 광축의 광학적 범위를 둘러싸는 이식체의 주변부를 또한 스커트(skirt)라고 부르나 광축위 영역에 비해 주변부는 각막 세포를 눈에 부착시킨 이식체에서 성장할 수 있도록 한다.
스커트의 다공성은 또한 제조된 스커트로부터의 물질 특성에 의존한다. 스커트가 광축위 물질과 동일한 물질로 만들어질 경우, 상이한 직경의 공극이 한편으론 스커트로, 다른 한편으론 광학적 축으로 혼입될 수 있다. 한편, 스커트는 상이한 물질에서 광축위 물질까지 제조될 수 있다. 이러한 경우에, 상기 언급했듯이 스커트의 다공성이 광축의 것보다 더 커진다. 스커트는 바람직하게는 광축의 것과 마찬가지로 광학적으로 순수한 중합체를 포함한다. 그러나 스커트는 또한 광학적으로 순수하지 않은 물질을 포함할 수 있거나 광학적으로 순수하지 않은 다공성 물질로부터 제조된다.
본 발명에 따르는 중합체는 조직 세포, 예를 들면 혈관의 내피 세포, 뼈에 형성된 섬유아세포 또는 세포로 콜로니화 될 수 있고, 세포 고착 및 세포 증식을 촉진하기 위해서 표면 특성을 필요로 하는 것은 아니다. 상기 방법은 공정의 가격을 낮게 유지할 수 있으므로 유용하다. 반면 본 발명에 따르는 중합체를 공지된 기술, 예를 들면 라디오주파수 코로나 방출의 수단, 예를 들면 US 4,919,659 또는 WO 89/00220에서 기술한 바대로 방사선 또는 화학적 처리로 표면을 플라즈마 처리하므로 개질될 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체를 예를 들면 조직의 성장을 증진시키기 위해 하나 이상의 성분으로 표면을 코팅시킬 수 있다. 상기 물질은 예를 들면 피브로넥틴, 콘드로이틴 설페이트, 콜라겐, 라미닌, 세포 고정 단백질, 글로블린, 콘드로넥틴, 상피의 성장 인자, 근육 섬유 단백질 및/또는 이의 유도체 및 활성 단편 및 이의 혼합물이다. 피브로넥틴, 상피 성장 인자 및/또는 이의 유도체 및 활성 단편 및 이의 혼합물은 특히 유용하다. 경우에 따라, 상기 기술된 바대로 표면 개질을 한 후, 상기 표면 코팅 또한 수행할 수 있다. 본 발명에 따르는 중합체는 다수의 그 자체로 언급된 성질, 예를 들면 우수한 생물적 안정성과 저장 내성을 갖는 세포를 고정시켜 결합한다.
본 발명에 따르는 중합체의 기계적 특성은 각막 이식체로서 바람직하게는 0.5 내지 10Mpa를 갖는 물질 E-모듈러스 사용하기 적합하다. 상기 언급된 E-모듈러스는 눈, 예를 들면 브라우만막 부위로 삽입되기 위해 적합한 가요성 각막 이식체로 분배한다.
추가로 본 발명에 따르는 중합체는 세포 성장 기질로, 예를 들면 세포 배양 기구(예 : 테이블웨어, 병, 접시 등)로 사용될 수 있고, 추가로 생물학적 반응조, 예를 들면 중요한 단백질 및 기타 세포 배양 성분의 제조에 사용될 수 있다.
상기 기술된 예는 추가로 본 발명을 나타내도록 하나 이의 범주로 제한하는 것은 아니다. 온도는 ℃로 나타낸다.
실시예 A1
PDMS = 폴리디메틸실록산의 제조
α, ω-비스-아미노프로필-디메틸폴리실록산과 D(+) 글루코닌산 δ-락톤의 반응
반응하기 전, 합성(X-22-161-C, Shin Etsu, JP)을 위해 적용된 아미노-작용성 폴리베틸실록산을 아세토니트릴로 세밀하게 분산시키고, 추출한 후 분자 증류시킨다.
하기 반응은 정제된 아미노-작용성 폴리베틸실록산[NH2/g의 0.375meq ; Mn(VPO)3400-3900(VPO, Vapour Pressure Osmometry)]의 H2O 200g의 배척으로 수행되고, 무수 THT 200ml에 용해시키고, 무수 THT 50ml 중의 D(+) 글루코닌산 δ-락톤 13.35g(75mmol) 현탁액에 천천히 적가하고, 혼합물을 락톤이 완전히 반응할 때까지 40℃에서 24시간 동안 교반한다[박층 크로마토그래피(TLC) : 실리카 겔 ; i-프로판올/H2O/에틸 아세테이트 6 : 3 : 1 ; Ce(IV) 설페이트/포스포로몰리브딘산 용액(CPS 시약)으로 염색으로 반응을 모니터링]. 반응 후 반응 용액을 농축 건조시키고, 잔사를 3Pa(0.03 mbar) 하에서 48시간 동안 건조된다. α, ω-비스-아미노프로필-디메틸폴리실록산 213.3g을 수득한다. 아미노 그룹을 퍼클로르산으로 적정은 99.8% 이상의 아미노 그룹의 전환을 나타낸다.
α, ω-비스-3-글루콘 아미노프로필-디메틸폴리실록산과 IEM의 반응
상기 수득한 산물(213.3g)을 무수 THF 800㎖중에 용해시키고, 용액에 디부틸틴 디라우레이트(DBT이)를 가하므로 40℃로 가열한다. 무수 THF 20㎖중의 IEM 1.4g(90mmol)을 상기 용액을 4시간 동안 가한다. 이것은 글루콘아미드 단위당 IEM 1.2당량의 농도에 상응한다. 반응은 48시간 안에 수행된다(반응을 IR 분광기로 모니터링하여 NCO 밴드를 검색한다). 반응 용액을 농축하고, 갈색 유리 플라스크 안의 산물을 24시간 동안 3Pa(0.03mbar)하에서 얼음으로 냉각시키면서 건조시킨다. 광학적으로 우수한 투면도의 무색 고무-탄성 산물 227.2g을 수득한다.
실시예 A2 내지 A7
추가로 아미노 프로필-디메틸폴리옥산(PDMS)을 실시예 A1과 유사하게 글루코노락톤 및 IEM의 농축물을 양으로 반응시킨다. 실시예를 표 1에 요약한다.
[표 1]
범례 :
X-22-161-C 및 KF 8003은 Shin Etsu(Japan)으로부터 제조, PS 813은 Petrarch-Huls, GP4 및 GP6은 Genesee로부터 제조된다.
* 마크로머 쇄당 아미노 그룹
GLA : D(+) 글루쿠론산 δ-락톤
term : 말단
Pen : 펜던트
실시예 A8
반응은 D(+) 글루쿠론산 δ-락톤 대신 락토비온산 1,5-락톤 75mmol을 무수 THF 50㎖에 현탁하고, 무수 THF 180㎖과 DMSO(순도, 99%) 20㎖ 중의 아마노-기능성 폴리디메틸실록산(X-22-161-C) 용액에 적가하는 것을 제외하고는 실시예 A1에 따라서 수행된다. 아미노 그룹을 퍼클로르산으로 적정하면 99%(NH2/g중 0.01meq 이하)의 반응 전환을 나타낸다. 또한 무색의 광학적으로 순수한 마크로머를 수득한다.
실시예 A9 및 A10
반응은 실시예 A1과 유사하게 수행된다. 그러나 하이드록실 그룹으로 이소시아네이트의 첨가에 필요한 촉매는 다양하다. DBTDL 대신 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 또는 4-디메틸아미노-피리딘(DMAP)의 촉매량을 가하고, 반응을 실시예 A1에서 기술한 바대로 계속한다. 둘의 경우, 광학적으로 순수한 무색의 고무 탄성 마크로머를 실시예 1과 상응한 방법으로 수득한다.
실시예 A11
반응을 실시예 A1과 유사한 방법으로 수행한다. 실시예 8과 상응한 방법으로 락토비온산 1,5-락톤 0.1mol을 무수 THF 50㎖에 현탁시키고, 현탁액을 무수 THF 180㎖ 및 DMSA(순도 99%) 20㎖ 중의 아미노 기능성 폴리디메틸실록산(KF-8003) 50㎖을 수득한다. 반응 시간을 약 48시간으로 증가시킨다. NH2/g 중 0.07meq 잔기 함량을 검색하고, 상응한 양의 D(+) 글루코닌산 δ-락톤을 반응 용액에 가하여 반응을 종결시킨다. 무색의 매우 순수한 산물은 0.01meq/g 이하를 갖는 잔기 함량을 갖는다.
실시예 A12
의 제법
D-글루카로-1,4 : 6,3-디락톤
아미노-기능성 폴리메틸실록산
정제된 아미노 기능성 폴리디메틸실록산(X-22-161-C)의 52.09g(9.78mmol)을 무수 THF 110㎖에 용해시키고, 먼저 비활성 기체 대기하의 반응 용기에서 시작하고, 무수 THF 20㎖ 중에 용해시킨 D-글루카로-1,4 : 6,3-디락톤 1.14g(6.52mmol)을 가한다. 반응 용액을 실온에서 15시간 교반하고 실시예 1A에 상응한 방법으로 후처리한다. 아민 함량은 0.134meq/g이다.
이로서 수득한 펜타-블록 마크로머의 말단 그룹을 한기 반응 단계의 글루코노락톤과 반응시킨다. 상기 마크로머 41.84g(NH2의 5.146meq) 및 D(+) 글루코닌산 δ-락톤 0.917g(5.15mmol)을 무수 THF 300㎖에 현탁시키고, 현탁액을 40℃의 질소하에서 18시간 동안 교반한다. 그후 여과된 용액을 농축하고, 잔기를 3Pa(0.03bar) 하에서 48시간 동안 건조시킨다. 아미노 그룹의 잔기 함량이 0.013meq/g인 고 점도의 광학적으로 순수한 물질을 수득한다.
아미노- 및 퍼플루오로알킬-기능성 폴리디메틸실록산의 제조.
실시예 A13
폴리(디메틸실록산-코-메틸하이드로실록산)[Bayer Silopren U-230 ; 10,000g/mol ; Si-H/g 2.3mmol] 15g에 무수 톨루엔 3.0㎖을 가한 후 알릴프탈아미드 1.72g(9.2mmol)[CAS Reg. No. 5428-09-1]을 가한다. 혼합물을 수회 동결시키고, 플라스크를 비운 후 다시 실온으로 한다. 그 후 플라스크를 아르곤하에 놓는다. 무수 톨루엔(Pt 100ppm/Si-H mol) 중의 용액중의 라모룩스 촉매(Lamoreaux, US 3,220,972와 상을하게 제조, General Electric) 0.005 몰랄 용액 0.7㎖을 가하고, 혼합물을 80℃로 가열한다. 1시간 반동안 반응 후,1H-NMR 스펙트럼에서 더 이상의 알릴계 수소 원자의 공명을 나타내는 무색의 약간 탁한 용액을 수득한다.
그러므로 탈기한 일릴 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸 에테르 6.2g(15.3mmol)을 천천히 가하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반한다.1H-NMR 스펙트럼은 현재 Si-CH2 수소 원자로부터 기인한 Si-H 작용기가 4.6ppm에서 약화된 공명과 0.5ppm에서 강한 공명을 나타낸다.
그후 잔류하는 과도한 Si-H 그룹과 반응시키기 위해 1-헥센 3.0㎖을 가하고, 그렇지 않는 한 이후 공기가 접근할 경우 중합체의 가교를 형성할 수 있다. 그 후 반응 혼합물을 밤새 정치한다. 산물을 실라카겔 칼럼에서 헥산/에틸 아세테이트(3:2)로 정제하고, 용매를 제거하고, 마크로머를 고진공에서 건조한다. 무색의 순수한 점성 산물을 수득한다. 상기 방법으로 정제된 마크로머를 헥산 20㎖로 후처리하고, 메틸아민 20㎖[메탄올 중의 33%]을 가하고, 혼합물을 40℃에서 가열한다. 10 내지 15분 후, 백색의 용적이 큰 침전물을 분리한다. 30분 후 현탁액을 냉각시키고, 여과하여, 침전을 소량의 헥산으로 세척한다. 여과물을 증발시키고, 잔사를 고진공하에서 건조한다. 그후 아미노 그룹의 함량을 티트리메트리(퍼클로로산)으로 결정한다. 이로써 수득한 마크로머는 순수하고, 점성이다. 아미노 그룹 함량의 이론치는 78.6%이고, 크로마토그래피 정제후 마크로머의 총 수율은 75%이다.
글루콘아미드의 제법
아미노알킬-치환된 산물 17.3g(아민 함량 5.4meq에 상응함)을 무수 THF 20㎖에 가한다. 용액을 연속해서 동결시키고, 탈기하여 아르곤 하에 놓는다. 하기의 모든 조작은 아르곤 대기하에서 수행된다. 그후 D(+) 글루코닌산 δ-락톤(4mmol) 712㎎을 가한다. 락톤이 저수용성이므로, 현탁액을 먼저 수득한다. 밤새 50℃에서 교반한 후, 용액을 개끗해지고, 락톤은 모두 사용된다. D(+) 글루코닌산 δ-락톤의 화학량론적 잔류량을 가하고, 혼합물을 다시 50℃에서 밤새 교반한다. 반응하지 않은 미량의 락톤이 관찰된다. 반응이 완료된 후, 실리카겔 플레이트 상에서 이동상 1-프로판올/에틸 아세테이트/물(6 : 1 : 3)를 사용하여 박층 크로마토그래피하므로 모니터한다. 실리카겔 플레이트는 Ce(IV) 설페이트/포스포로몰리브산 용액으로 전개된다. 후속적으로 아미노 그룹을 적정하므로, 잔류의 아미노 함량 0.1%이하를 수득한다. 여과하고, 증발로 용매를 제거한 후, 마크로머의 g 당 0.295 meq의 고 점도의 순수한 마크로머를 수득한다.
실시예 B1
중합화전, 사용된 아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트(IBA), N,N-디메틸아크릴아미드(DMA) 및 3-메티크릴로일옥시프로필-트리스(트레메틸실릴옥시)실란(TRIS)은 각각 증발로 인해 억제물질로부터 제저된다. IBA 0.32g(2.76mmol), DMA 0.80g(8.1mmol) 및 TRIS 1.44g(3.4mmol)을 50㎖ 둥근 플라스크에 채우고, 플라스크를 1시간 반동안 얼음으로 냉각하면서 N2로 플러쉬한다. 실시예 A1으로부터의 마크로머 1.44g을 질소 연결장치를 갖는 둥근 플라스크로 옮기고, 3Pa 하에서 24시간 동안 탈기한 후 1시간 반동안 N2로 플러쉬된 에탄올 2.7g에 사용하기 전에 용해시킨다. 후속적으로 샘플의 제조와 중합화는 산소가 제거된 글로브박스내에서 수행한다. 상기 단량체는 혼합물과 실시예 1A로부터의 마크로머 용액에 다로큐어(Darocure) 1173ⓡ을 가하여 혼합하고, 혼합물을 미세여과(0.45mm 여과기)한다. 혼합물 180㎕을 폴리프로필렌 성형품에 넣고, 폴리프로필렌의 적당한 덮개로 닫는다. 그 후 혼합물을 5분 동안 장치된 UV 오븐내에서 질소 대기하의 UV-A 수은 고압 램프를 방출한다. 램프(각각 5개의 브랜드 TLK 40W/10R, 필립스)는 상부와 하부에 홀더를 삽입한다. 방출 강도는 14.5mW/cm2이다.
폴리프로필렌 성형품을 열고, 완료된 디스크 또는 렌즈를 메틸렌 클로라이드 및 에탄올(2 : 3)의 용매 혼합물에 침지시킴으로 제거한다. 렌즈와 디스크를 특별한 폴리프로필렌 케이지에서 48시간 동안 실온의 에탄올중에서 추출한 후, 10Pa(0.1mbar)하의 40℃에서 24시간 동안 건조한다(121℃에서 30분동안 가열살균). 디스크는 1.1MPa의 E 모듈러스, 3 배럴의 산소 투과성, 및 53의 경도(쇼어 A)을 나타낸다.
실시예 B2 내지 B12
화합물(실시예 A1 내지 A8)로부터 시작하는 상이한 마크로머를 갖는 추가의 중합체와 코마크로머의 상이한 성질 및 조성은 실시예 B1(조성은 중량%로 나타냄)에 상응하는 방법으로 제조된다. 표 2는 실시예 B2 내지 B12를 나타내고, 이로써 수득한 디스크상의 물질 특성을 측정한다.
[표 2a]
[표 2b]
범례 :
IBA : 이소부틸 아크릴레이트
DMA : N,N-디메틸아크릴아미드
TRIS : 3-데타크릴로일옥시프로필-트리스(트리메틸실릴옥시)실란
HFBA : 2,2,3,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 아크릴레이트
DMEA : 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트
실시예 B13
상기 중합체는 하기의 공단량체 조성으로 실시예 B1과 상응하게 합성한다 : 실시예 A3/TRIS/DMA, 32.8중량%/32.6중량%/34.2중량% 및 트리메틸암모늄-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 하이드로클로라이드(BlemmerⓡQA, Nippon Oil Corp.) 0.4중량% 첨가. 중합체 0.9MPa의 모듈러스, 2 배럴의 산소 투과성을 갖는다. 수분 함량은 25.1%(120℃에서 30분 동안 가압 살균)이다. 이에 비해 실시예 B7은 공단량체 조성(BlemmerⓡQA 비첨가)과 매우 유사하게 수분 함량 20%를 갖는다.
실시예 B14 내지 B29
중합체는 중합화가 에탄올 첨가 없이 대량으로 수행되는 것을 제외하고는 실시예 B1과 유사한 방법으로 제조된다. 표 3은 공단량체의 조성을 나타내고, 디스크에 대한 중합화된 중합체의 물성을 측정한다.
[표 3a]
[표 3b]
범례 :
OA : 이소-옥틸 아크릴레이트
AN : 아크릴로니트릴
DA : 이소-데실 아크릴레이트
NVP : 1-비닐-2-피롤리돈
EHA : 2-에틸헥실 아크릴레이트
실시예 B30
중합화는 공단량체의 조성이 하기와 같이 변한 것을 제외하고는 실시예 B1과 상응하게 수행된다 : 마크로머 A7/IBA/TRIS, 20중량%/19중량%/60중량% 및 비스(3-메타아클릴로옥시프로필)테트라메틸디실록산 1중량%. 광학적으로 순수한 E 모듈러스 0.4MPa이고, 산소 투과성이 241 배럴이고, 경도(쇼어 A)가 42인 중합체가 수득된다.
실시예 B31
중합화는 공단량체의 조성물이 하기와 같이 변한 것을 제외하고는 실시예 B1과 상응하게 수행된다 : 마크로머 A1/IBA/TRIS, 37중량%/17중량%/43중량%. 중합화는 에탄올 대신 1,4-디메톡시에탄 중에서 추가의 가교화제로서 N-(m-이소시아나토-p-톨루오일)-아크릴로일옥시 에틸카바메이트(문헌에 따라 제조) 3중량%를 가하므로 수행된다. 이로써 수득한 중합체는 우수한 광학적 투명성, 모듈러스가 0.7MPa이고, 산소 투과성이 330 배럴이고, 경도 쇼어 A가 41이다.
실시예 32
실시예 13으로부터 수득한 글루콘아미드-치환된 마크로머 5.0g을 무수 테트라하이드로푸란 5.0g에 용해시킨다. 신선하게 증류된 IEM 572mg(3,69mmol)과 무수 THF 0.5g의 혼합물을 가한다. 상기 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 교반한다. 그 후 IR 스펙트럼은 2250cm-1에서 이소시아네이트 흡광 밴드를 나타내지 않는다. 용매를 고 진공하에서 제거하고, 그 후 순수한 연황색의 고점도 중간 물질을 수득한다.
그중 2.54g을 아르곤 대기하에서 무수 에탄올 1.7g과 혼합한다. 혼합물을 반복해서 동결시키고, 플라스크를 비우고 다시 해동시킨다. 최종적으로 플라스크를 아르곤하에 놓는다. 광개시제 다로큐어ⓡ1173 30mg을 가하고, 혼합물을 다시 동결하고, 다시 비우고, 해동시켜 아르곤하에 놓는다. 두 개의 플라스크를 비활성 기체 대기인 글로브 박스로 옮긴다. 상기에 있어서, 마크로머 용액과 공단량체 혼합물을 혼합한다. 균질화 용액을 연과하고, 렌즈 또는 디스크용 폴리프로필렌 성형품에 피펫으로 넣는다. 가득찬 렌즈 및 디스크를 UV 광(최대 360nm에서 방사)으로 5분 동안 쪼인다. 성형품을 연 후, 상기 수득한 가교화된 렌즈 및 디스크를 에탄올 중에서 24시간 동안 추출하고, 건조하여 후속적으로 증류수에서 평형화시킨다. 살균한 후, 렌즈 및 디스크를 포스페이트 완충액 나트륨 클로라이드 용액을 120℃에서 가압살균한다. 순수한 렌즈 및 디스크를 수득한다. 디스크에 대한 산소의 투과성은 120 배럴 단위이고, 수분 흡습성은 3.8중량%이다.
실시예 B33
마크로머 A3 : 33.3중량%
DMA : 33.3중량%
TRIS : 33.4중량%의 조성을 갖는 실시예 A3의 마크로머를 사용하여 실시예 B1에 상응한 방법으로 콘택트 렌즈를 제조한다.
렌즈는 Dk 약 94이고, 수분 함량 약 20.0중량%이다. 이로써 수득한 결과는 표 4에 비교용으로 요약한다.
실시예 B34
실시예 33에 기술한 제법과 상응하게 제조된 건조 렌즈를 렌즈 표면이 메탄/공기 혼합으로 처리된 플라즈마 코팅 기구로 옮긴다. 기구 및 플라즈마 처리 공정을 상기 분리된 야수다(Yasuda)에 상술되었다.
건조 플라즈마-처리된 콘택트 렌즈를 포스레이트생리 식염완충용액을 포함하는 가압 멸균내성 바이알에서 평형화시킨 후 약 120℃에서 30분 동안 가압 멸균한다. 플라즈마-처리된 가압멸균 렌즈를 Dk 90이고, 수분함량 21.5%이다. 이로써 수득한 결과는 표 4에 비교용으로 요약한다.
[표 4]
실시예 B35
실시예 1과 유사하게 중합화는 총 폴리머중량%를 기준으로 ;
마크로머 A : 33.3 ;
DMA : 33.3 ;
TRIS : 33.3인 공단량체 조성물로 수행된다.
광학적으로 순수한 중합체를 수득한다.

Claims (83)

  1. 화학식 I의 그룹 하나 이상을 포함하는 마크로머.
    화학식 1
    상기 식에서,
    a는 폴리실록산 단편이고,
    b는 탄소수 4 이상의 폴리올 단편이고,
    Z는 단편 c 또는 그룹 X1이고,
    단편 c는 X2-R-X2이고,
    R은 탄소수 20 이하를 갖는 유기 화합물의 2가 라디칼이고,
    X2는 서로 독립적으로 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 2가 라디칼이고,
    X1은 X2에서 정의한 바와 같고,
    d는 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고,
    P1은 유리 라디칼로 중합될 수 있는 그룹이고,
    Y 및 X3은 서로 독립적으로 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 2가 라디칼이고,
    k는 0 또는 1이고,
    L은 결합 또는 탄소수 20 이하를 갖는 유기 화합물의 2가 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리실록산 단편(a)는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 화학식 III의 한분자가 하나 이상의 1급 아미노 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 마크로머.
    화학식 III
    상기 식에서,
    n은 5 내지 500의 정수이고,
    라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 99.8 내지 25%는 서로 독립적으로 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 0.2 내지 75%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬, 알케닐, 아릴, 시아노알킬, 알크-NH-알크-NH2또는 알크-(OCH2)m-(OCH2)p-OR7이고,
    R7은 수소 또는 저급 알킬이고,
    알크는 알킬렌이고,
    m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 폴리실록산 단편 a가 단편 또는 다른 단편 a와 함께 그룹 Z를 통해 총 1 내지 50회, 바람직하게는 2 내지 30회, 특히 4 내지 10회 결합되고, a-Z-a에서의 Z가 항상 단편 c인 마크로머.
  4. 제2항에 있어서, 폴리실록산 단편이, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 독립적으로 총 1 내지 50회, 보다 바람직하게는 2 내지 30회, 특히 4 내지 10회 말단에 또는 펜던트적으로 위치하는 아미노알킬 또는 하이드록시알킬인 화학식 III의 화합물로부터 유도되는 마크로머.
  5. 제2항에 있어서, 폴리실록산 단편 a가, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%가 서로 독립적으로 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%이 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬, 알케닐, 아릴, 시아노알킬, 알크-NH-알크-NH2또는 알크-(OCH2CH2)m-(OCH2)p-OR7인 화학식 III의 화합물로부터 유도되는 마크로머.
  6. 제2항에 있어서, n이 5 내지 400, 보다 바람직하게는 10 내지 250, 특히 바람직하게는 12 내지 125인 마크로머.
  7. 제2항에 있어서, 2개의 말단 라디칼 R1및 R6이 아미노알킬 또는 하이드록시알킬인 마크로머.
  8. 제2항에 있어서, 라디칼 R4및 R5가 1 내지 50회, 보다 바람직하게는 2 내지 30회, 특히 4 내지 10회 펜던트적으로 위치하는 아미노알킬 또는 하이드록시알킬인 마크로머.
  9. 제2항에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 독립적으로 총 1 내지 50회, 보다 바람직하게는 2 내지 30회, 특히 4 내지 10회 말단에 및 펜던트적으로 위치하는 아미노알킬 또는 하이드록시알킬인 마크로머.
  10. 제1항에 있어서, Z가 X1인 마크로머.
  11. 제10항에 있어서, X1이 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 2가 그룹인 마크로머.
  12. 제11항에 있어서, X1이 -O-, -CONH-, -NHCO-, 또는 -NH에 의해 2회 이하 플랭킹된 카보닐 그룹인 마크로머.
  13. 제12항에 있어서, X1이 카보닐, 에스테르, 아미드, 우레탄, 우레아 또는 카보네이트 그룹인 마크로머.
  14. 제1항에 있어서, X2가 X1에서 정의한 바와 같은 마크로머.
  15. 제14항에 있어서, X2가 에스테르, 아미드, 우레탄, 카보네이트 또는 우레아 그룹인 마크로머.
  16. 제1항에 있어서, 폴리올 단편 b가 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되는 마크로머.
  17. 제16항에 있어서, 폴리올 단편 b가 모노사카라이드, 디사카라이드, 트리사카라이드, 테트라사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드로부터 유도되거나, 글루코노락톤, 갈락토노락톤, 락토비오노락톤 또는 말토헵타오노락톤과 같은 알돈산 또는 우론산의 락톤, 글루쿠론산 락톤, 만누론산 락톤 또는 이두론산 락톤 및 추가로, 예를 들면 D-글루카로-1,4:6,3-디락톤으로부터 유도되는 마크로머.
  18. 제1항에 있어서, 화학식 IV의 화합물인 마크로머.
    화학식 IV
    상기 식에서,
    a, b, d 및 X1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  19. 제1항에 있어서, 화학식 V의 화합물인 마크로머.
    화학식 V
    상기 식에서,
    폴리실록산 단편 a는 q 펜던트 리간드를 함유하고,
    x가 0, 1 또는 2이고,
    q가 평균 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 5의 지연수이고,
    화학식 V에 따르는 마크로머에서 단편 b는 총(분자당) 20개 이하, 바람직하게는 15개 이하, 특히 6개 이하로 중합가능한 단편 d에 결합된다.
  20. 제1항에 있어서, 화학식 VI의 그룹을 함유하는 마크로머.
    화학식 VI
    상기 식에서,
    직쇄로 존재하고,
    x가 0, 1 또는 2 이고,
    q가 평균 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 5의 자연수이고,
    화학식 VI에 따르는 마크로머에서 단편 b가 총(분자당) 20개 이하, 바람직하게는 15개 이하, 특히 6개 이하로 중합가능한 단편 d에 결합된다.
  21. 제1항에 있어서, 화학식 VII의 화합물인 마크로머.
    화학식 VII
    상기 식에서,
    x가 0, 1 또는 2이고,
    화학식 VII의 분자당 단편 d의 평균 수는 바람직하게 2 내지 5, 매우 바람직하게는 3 내지 4의 범위 내이다.
  22. 제1항에 있어서, 폴리올 단편 b가 락톤 그룹을 갖지 않는 폴리올로부터 유도되고, 그룹 Z가 단편 c인 마크로머.
  23. 제1항에 있어서, 폴리올 단편 b가 1,2-폴리올, 예를 들면 만니톨, 글루시톨, 소르비톨 또는 이디톨과 같은 환원된 모노사카라이드, 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐 아세테이트로부터 유도된 폴리비닐 알콜(PVA)와 같은 1,3-폴리올 및 아미노-말단 PVA 텔로머, 아미노폴리올, 아미노사이클로덱스트린, 아미노모노-, -디-, -트리-, -올리고-, 또는 -폴리사카라이드 또는 사이클로덱스트린 유도체, 예를 들면, 하이드록시프로필사이클로덱스트린으로부터 유도되는 마크로머.
  24. 제1항에 있어서, 화학식 I에 나타낸 단편 b가 하나 이상의 비닐계 중합가능한 단편 d를 가지며, 단편d가 2가 라디칼 X3을 통해, 수소 원자에 의해 환원된 단편 b의 아미노 또는 하이드록실 그룹에 결합되는 마크로머.
  25. 제1항에 있어서, 본 발명에 따르는 마크로머 분자당 비닐계 중합성 단편 d가 말단에 또는 펜던트적으로 바람직하게는 1 내지 20회, 보다 바람직하게는 2 내지 15회, 특히 2 내지 6회 혼입되는 마크로머.
  26. 제1항에 있어서, 본 발명에 따르는 마크로머 분자당 비닐계 중합성 단편 d가 목적하는 경우 말단에 및 또한 펜던트적으로 (말단/펜던트 혼합물로서) 바람직하게는 1 내지 20회, 보다 바람직하게는 2 내지 15회, 특히 2 내지 6회 혼입되는 마크로머.
  27. 제1항에 있어서, P1이 탄소수 20 이하를 갖는 알케닐, 알케닐아릴, 또는 알케닐알릴렌알킬인 마크로머.
  28. 제1항에 있어서, L이 알킬렌, 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가 지환족 그룹, 아릴렌알킬렌, 알킬렌아릴렌, 알킬렌아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌인 마크로머.
  29. 제1항에 있어서, L이 결합인 마크로머.
  30. 제1항에 있어서, Y가 카보닐, 에스테르, 아미드 또는 우레탄 그룹인 마크로머.
  31. 제1항에 있어서, k가 0인 마크로머.
  32. 제1항에 있어서, X3이 우레탄, 우레아, 에스테르, 아미드 또는 카보네이트 그룹인 마크로머.
  33. 제1항에 있어서, 단편 d가 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴로일 클로라이드, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(IEM), 알릴 이소시아네이트, 비닐이소시아네이트, 이성체성 비닐벤질 이소시아네이트, 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)와 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)의 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 부가물, 특히 1:1 부가물로부터 유도되는 마크로머.
  34. 제1항에 있어서, 단편 d가 말단 또는 펜던트로 또는 말단/펜던트 혼합물로서 분자당 5회 혼입되는 마크로머.
  35. 제1항에 있어서, R이 탄소수 20 이하를 갖는 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌, 탄소수 6 내지 20 이하의 포화 2가 지환족 그룹 또는 탄소수 7 내지 20 이하의 사이클로알킬렌알킬렌사이클로알킬렌인 마크로머.
  36. 제1항에 있어서, 단편 c가 헥산, 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, m- 또는 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트로부터 유도되는 마크로머.
  37. 제1항에 있어서, 평균 분자량이 약 300 내지 약 30,000이고, 매우 바람직하게는 약 500 내지 약 20,000, 보다 바람직하게는 약 800 내지 약 12,000, 특히 바람직하게는 약 1000 내지 약 10,000의 범위인 마크로머.
  38. 제1항에 있어서, 화학식 VIII의 화합물인 마크로머.
    화학식 VIII
    b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t
    상기 식에서,
    r은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수이고,
    t는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
    단편 b에 의해 말단화될 수 있거나 말단화되지 않을 수 있는 직쇄(c-a)는 존재(t=1)하고,
    단편 d는 하나 이상의 단편 b에 결합되고,
    상기의 바람직한 양태는 바람직하게는 단편 b에 결합된 단편 d의 총 수에 적용된다.
  39. 제1항에 있어서, 화학식 IX의 화합물인 마크로머.
    화학식 IX
    b-Z-a-{c-a(Z-b)t}r
    상기 식에서,
    (c-a)-(Z-b)t는 단편 a상에 펜던트적으로 r회 결합하고, 단편 b에 의해 말단화되거나 말단화되지 않을 수 있으며,
    r은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수이고,
    t는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
    Z는 단편 c 또는 그룹 X1이고,
    단편 d는 하나 이상의 단편 b에 결합되고,
    상기의 바람직한 양태는 단편 b에 결합된 단편 d의 총 수에 적용된다.
  40. 제1항에 있어서, 화학식 X의 화합물인 마크로머.
    화학식 X
    b-c-{a-c}s-B
    상기 식에서,
    s는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수이고,
    B는 단편 a 또는 b이고,
    단편 d는 하나 이상의 단편 b에 결합되고,
    상기의 바람직한 양태는 단편 b에 결합된 단편 d의 수에 적용된다.
  41. 제1항에 있어서, 화학식 XI의 화합물인 마크로머.
    화학식 XI
    B-(c-b)s-Z-a-(Z-b)t
    상기 식에서,
    구조는 직쇄이고,
    s는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수이고,
    B는 단편 a 또는 b이고,
    단편 d는 하나 이상의 단편 b에 결합되고,
    t는 0 또는 1 이고,
    상기의 바람직한 양태는 단편 b에 결합된 단편 d의 수에 적용된다.
  42. 제1항에 있어서, 단편 a 및 b의 수의 비가 (a) : (b) = 3 : 4, 2 : 3, 1 : 2, 1 : 1, 1 : 3 또는 1 : 4 의 범위 내인 마크로머.
  43. 제1항에 있어서, 단편 a및 b의 총합 또는 경우에 따라, 단편 a 및 b 및 c의 총합이 2 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30, 특히 3 내지 12의 범위 내인 마크로머.
  44. 제18항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 단편 a가 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 폴리올 단편 b는 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고, d는 화학식 II의 라디칼이고, X1은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹인 마크로머.
    화학식 III
    화학식 II
    X3-L-(Y)k-P1
    상기 식에서,
    라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%는 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이고,
    n은 5 내지 400의 정수이고,
    P1은 알케닐이고,
    X3는 우레탄 또는 우레아 그룹이고,
    Y는 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고,
    k는 0 또는 1이고,
    L은 결합 또는 알킬렌이다.
  45. 제38항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산 단편 a가 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 폴리올 단편 b는 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고, 단, 그룹 Z가 단편 c인 경우, 단편 b는 락톤 그룹을 갖지 않는 폴리올로부터 유도되고, Z는 단편 c 또는 X1이고. X1은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, 단편 c는 X2-R-X2이고, R은 탄소수 14 이하를 갖는 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, B는 상기 정의한 바람직한 단편 a 또는 단편 b이고, d는 15회 이하, 보다 바람직하게는 6회 이하로 단편 b에 말단 및/또는 펜던트 결합된 화학식 II의 라디칼인 마크로머.
    화학식 III
    화학식 II
    X3-L-(Y)k-P1
    상기 식에서,
    라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%는 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이고,
    n은 5 내지 400의 정수이고,
    P1은 알케닐이고,
    X3는 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고,
    Y는 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고,
    k는 0 또는 1이고,
    L은 결합 또는 알킬렌이다.
  46. 하나 이상의 1급 아미노- 또는 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 폴리실록산을 카보하이드레이트 락톤과 반응시켜 아미드 또는 에스테르 결합 및 화학식 XIIa 또는 XIIb의 화합물을 형성시키고, 화학식 XIIa 또는 XIIb의 화합물을 화학식 XIII의 불포화 중합 가능한 화합물과 반응(여기서, 화학식 II의 단편 d의 X3그룹은 이러한 반응에 의해 형성된다)시켜 화학식 IV 또는 V의 마크로머를 형성시킴을 포함하여, 제1항에 따르는 마크로머를 제조하는 방법.
    화학식 XIIa
    (a-Z-b)q
    화학식 XIIb
    a-(Z-b)q
    화학식 XIII
    X4-L-(Y)k-P1
    화학식 IV
    화학식 V
    상기 식에서,
    Z는 그룹 X1이고,
    X4는 단편 b의 하이드록실 또는 아미노 그룹과 상호반응인 그룹, 바람직하게는 -COOH, -COOR10, -COCl 또는 -NCO이고,
    R10은 알킬 또는 비치환되거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 아릴이고,
    단편 d는 말단에 또는 펜던트적으로 혼입되고,
    기타 변수는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  47. 말단 1급 아미노- 또는 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 폴리실록산 a를 카보하이드레이트 디락톤과 반응시켜 화학식 XIV의 직쇄 구조를 수득하고, 화학식 XIV의 화합물을 상기 방법과 유사하게 화학식 XIII의 화합물과 반응시켜 화학식 VI의 마크로머를 수득함을 포함하여, 제1항에 따르는 마크로머를 제조하는 방법.
    화학식 XIV
    화학식 VI
    상기 식에서,
    상기 변수는 제1항에서 정의한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
  48. 말단 1급 아미노- 또는 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 폴리실록산 a를 화학식 XV의 이작용성 화합물과 반응(여기서, 단편 c의 X2그룹은 이러한 반응에 의해 형성된다)시키고, 중간 생성물을 락톤 그룹을 갖지 않는 폴리올과 반응시켜 화학식 XVI의 화합물을 수득한 다음, 화학식 XVI의 화합물을 화학식 XIII의 화합물과 반응시켜 화학식 X의 마크로머를 수득함을 포함하여, 제1항에 따르는 마크로머를 제조하는 방법.
    화학식 XV
    X4-R-X4
    화학식 XVI
    b-c-{a-c}s-b
    화학식 X
    b-c-{a-c}s-B
    상기 식에서,
    X4는 단편 a의 하이드록실 또는 아미노 그룹과 상호 반응성인 그룹, 바람직하게는 -COOH, -COOR10, -COCl 또는 -NCO이고,
    R10은 알킬 또는 비치환되거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 아릴이고,
    R은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    s는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수이고,
    B는 단편 a 또는 b이고,
    상기의 바람직한 양태는 단편 b에 결합된 단편 d의 수에 적용되고,
    기타 변수는 제1항에서 정의한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
  49. 화학식 XV의 이작용성 화합물을 과량의 폴리실록산 a와 반응시켜 -a-(c-a)r- 쇄를 수득하고, 제2단계로 중간 생성물을 락톤을 갖지 않는 폴리올과 반응시켜 화학식 XVII의 화합물을 수득한 다음, 화학식 XVII의 화합물을 화학식 XIII의 화합물과 반응시켜 화학식 VIII의 마크로머를 수득함을 포함하여, 제1항에 따르는 마크로머를 제조하는 방법.
    화학식 XV
    X4-R-X4
    화학식 XVII
    b-Z-a-{c-a}r-Z-b
    화학식 VIII
    b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t
    상기 식에서,
    r은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수이고,
    t는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
    직쇄 (c-a)는 말단화되지 않거나 단편 b에 의해 말단화될 수 있으며 존재(t=1)하고.
    상기의 바람직한 양태는 바람직하게는 단편 b에 결합된 단편 d의 총수에 적용되고,
    기타 변수는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  50. 제1 단계로 카보하이드레이트 락톤을 화학식 XIII의 화합물과 락톤 작용기를 유지시키면서 반응시키고, 중간 생성물을 하나 이상의 아미노 또는 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리실록산과 반응시켜 화학식 IV 또는 V의 화합물을 수득함을 포함하여, 제1항에 따르는 마크로머를 제조하는 방법.
    화학식 IV
    화학식 V
    상기 식에서,
    q는 통상 1 또는 2 이고,
    기타 변수는 제1항에서 정의한 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
    단편 d는 말단에 또는 펜던트적으로 혼입된다.
  51. 화학식 XIIa의 화합물.
    화학식 XIIa
    (a-Z-b)q
    상기 식에서,
    q는 1 초과이고,
    a는 제1항에서 정의한 바와 같은 폴리실록산으로부터 유도되고,
    b는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도된다.
  52. 한 분자가 하나 이상의 1급 아미노 또는 하이드록실 그룹 및 하나 이상의 부분적으로 불소화된 알킬 그룹을 함유하는 화학식 XIIb의 화합물.
    화학식 XIIb
    a-(Z-b)q
    상기 식에서,
    Z, b 및 q는 제1항에서 정의한 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
    단편 a는 화학식 III :의 화합물로부터 유도되고,
    n은 5 내지 500의 정수이고,
    라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 99.8 내지 25%는 서로 독립적으로 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 0.2 내지 75%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화 알킬, 아미노알킬, 알케닐, 아릴, 시아노알킬, 알크-NH-알크-NH2또는 알크-(OCH2CH2)m-(OCH2)p-OR7이고,
    R7은 수소 또는 저급 알킬이고,
    알크는 알킬렌이고,
    m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
  53. 화학식 XVI의 화합물.
    화학식 XVI
    b-c-{a-c}s-b
    상기 식에서,
    단편 b는 락톤을 갖지 않는 폴리올로부터 유도되고,
    기타 변수는 제1항에서 정의한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
  54. 화학식 XVII의 화합물.
    화학식 XVII
    b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)
    상기 식에서,
    단편 b는 락톤을 갖지 않는 폴리올로부터 유도되고,
    기타 변수는 제1항에서 정의한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
  55. 제1항에서 정의한 하나 이상의 마크로머 및 경우에 따라, 하나 이상의 비닐계 공단량체 a의 중합 생성물을 포함하는 중합체.
  56. 제55항에 있어서, 총 중합체에 대하여, 제1항에 따르는 마크로머의 중량 함량이 100 내지 0.5% 특히 80 내지 10% 및 바람직하게는 70 내지 30%의 범위 내인 중합체.
  57. 제55항에 있어서, 공단량체 a가 부재하는 중합체.
  58. 제55항에 있어서, 공단량체 a가 친수성 또는 소수성 또는 이들 둘 다의 혼합물인 중합체.
  59. 제55항에 있어서, 공단량체 a가 C1-C18알킬 및 C3-C18사이클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C18알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 C1-C18알카노에이트, C2-C18알켄, C2-C18할로알켄, 스티렌, 저급 알킬 스티렌, 저급 알킬 비닐 에테르, C2-C10퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 상응하게 부분적으로 불소화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C12퍼플루오로알킬-에틸-티오카보닐아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴 옥시- 및 메타크릴옥시-알킬실록산, N-비닐카바졸, 및 말레산, 푸마르산, 아타콘산, 메사콘산 등의 C1-C12알킬 에스테르로부터 선택되는 중합체.
  60. 제55항에 있어서, 공단량체 a가 하이드록실-치환된 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 저급 알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 에톡실화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록실-치환된 저급 알킬아크릴아미드 및 -메티크릴아미드, 하이드록실-치환된 저급 알킬 비닐에테르, 나트륨 비닐설포네이트, 나트륨 스티렌설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2- 및 4-비닐피리딘, 탄소수 3 내지 5의 비닐계 불포화 카복실산, 아미노-저급 알킬(여기서 아미노란 용어는 4급 암모늄을 포함한다), 모노-저급 알킬아미노-저급 알킬 및 디-저급 알킬아미노-저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 알릴 알콜로부터 선택되는 중합체.
  61. 제55항에 있어서, 하나 이상의 공단량체 b를 추가로 포함하는 중합체.
  62. 제61항에 있어서, 공단량체 b가 알릴(메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리 저급 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디- 또는 트리비닐벤젠, 테트라메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톤 테트라(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리알릴 프탈레이트 또는 디알릴프탈레이트로부터 선택되는 중합체.
  63. 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여
    (1) 제18항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 IV, V, VI 또는 VII의 마크로머(여기서, 폴리실록산 단편 a는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%는 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이고, n은 5 내지 400의 정수이고 ; 폴리올 단편 b는 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고 ; d는 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, P1은 알케닐이고, X3은 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y는 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이고, X1은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이다) 25내지 45중량%,
    (2) 소수성 단량체 25 내지 75중량% 및
    (3) 친수성 단량체 15 내지 40중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체.
  64. 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여
    (1) 제38항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 VIII, IX, X 또는 XI의 마크로머(여기서, 폴리실록산 단편 a는 화학식 III의 화합물로부터 유도되고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29%는 서로 독립적으로 저급 알킬이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬 또는 하이드록시 알킬이고, n은 5 내지 400의 정수이고 ; 폴리올 단편 b는 폴리올, 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도되고, 단 그룹 Z가 단편 c인 경우, 단편 b은 락톤 그룹을 갖지 않는 폴리올로부터 유도되고 ; Z는 단편 c 또는 X1이고, X1은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, 단편 c는 X2-R-X2이고, R은 탄소수 14 이하를 갖는 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌이거나 탄소수 6 내지 14 이상의 포화 2가 지환족 그룹이고, X2는 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고 ; B는 상기 정의한 바람직한 정의를 갖는 단편 a 또는 단편 b이고 ; d는 15회 이상, 바람직하게는 6회 이하로 단편 b에 말단 및/또는 펜던트 결합된 화학식 II : X3-L-(Y)k-P1의 라디칼이고, P1은 알케닐이고, X3은 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹이고, Y는 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹이고, k는 0 또는 1이고, L은 결합 또는 알킬렌이다) 25 내지 45중량%,
    (2) 소수성 단량체 25 내지 75중량% 및
    (3) 친수성 단량체 15 내지 40중량%의 중합 생성물을 포함하는 중합체.
  65. 제55항 내지 제64항중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 필수적으로 포함하는 성형품.
  66. 성형품의 표면이 질소, 아르곤, 산소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기체 및 C1-C6알칸의 존재 하에서 플라즈마 처리되는 제55항 내지 제64항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 포함하는 성형품.
  67. 제65항 또는 제66항에 있어서, 콘택트 렌즈인 성형품.
  68. 제65항 또는 제66항에 있어서, 함수량이 1 내지 40%인 소프트 콘택트 렌즈인 성형품.
  69. 제65항 또는 제66항에 있어서, 기체에 투과성이고 함수량(RGP)이 낮은 가요성 콘택트 렌즈인 성형품.
  70. 제65항 또는 제66항에 있어서, 안내 렌즈인 성형품.
  71. 제55항 내지 제64항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 필수적으로 포함하는 생의학품.
  72. 물품의 표면을 코팅하기 위한 제1항에 따르는 마크로머의 용도.
  73. 물품의 표면을 코팅하기 위한 제55항 내지 제64항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체의 용도.
  74. 성형품을 제조하기 위한 제1항에 따르는 마크로머의 용도.
  75. 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 제1항에 따르는 마크로머의 용도.
  76. 제55항 내지 제64항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 필수적으로 포함하는 각막 이식체.
  77. 제76항에 있어서, 온혈 동물의 각막 위에 또는 각막 내에 외과적 이식시키는데 사용할 수 있고, 시력을 부여할 수 있는 광학 축위의 영역에서 광학 특성을 갖으며, 분자량이 10,000달톤(dalton) 초과인 조직액의 성분을 통해 이식체 외부의 세포로부터 이식체 내의 세포로의 조직액의 통류를 보장하기에 충분한 다공성을 갖고, 광학 축위의 영역에서 다공성이 조직액의 성분의 통류는 가능하지만, 안 조직의 성장은 배제시키는 각막 이식체.
  78. 제76항 또는 제77항에 있어서, 이식체가 이식체의 부근에서 조직의 성장을 촉진시키고/시키거나 이식체로의 세포의 부착을 촉진시키는 하나 이상의 성분으로 코팅되는 각막 이식체.
  79. 제76항 내지 제78항 중의 어느 한 항에 있어서, 이식체의 다공성이 다수의 공극에 의해 제공되고, 이의 크기가 이식체를 통해 분자량이 10,000달톤(dalton) 초과인 조직액의 단백질 성분을 유동시키기에 충분하지만, 공극 크기가 조직의 성장을 배제시키는 각막 이식체.
  80. 제79항에 있어서, 다수의 공극의 직경이 15nm 내지는 0.5㎛, 바람직하게는 150nm 내지 0.5㎛인 각막 이식체.
  81. 제55항 내지 제64항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 포함하는 세포 성장 기질.
  82. 제55항 내지 제64항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 포함하는 의학용 이식체.
  83. 각막 이식체, 세포 성장 기질 또는 의학용 이식체를 제조하기 위한 제1항에 따르는 마크로머의 용도.
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