CZ363997A3 - Polysiloxan-polyolové makromery, způsob jejich přípravy a jejich použití - Google Patents

Polysiloxan-polyolové makromery, způsob jejich přípravy a jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ363997A3
CZ363997A3 CZ973639A CZ363997A CZ363997A3 CZ 363997 A3 CZ363997 A3 CZ 363997A3 CZ 973639 A CZ973639 A CZ 973639A CZ 363997 A CZ363997 A CZ 363997A CZ 363997 A3 CZ363997 A3 CZ 363997A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
segment
formula
macromers
groups
Prior art date
Application number
CZ973639A
Other languages
English (en)
Inventor
Angelika Domschke
Dieter Lohmann
Jens Höpken
Original Assignee
Novartis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25687828&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ363997(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08569816 external-priority patent/US5760100B1/en
Application filed by Novartis Ag filed Critical Novartis Ag
Publication of CZ363997A3 publication Critical patent/CZ363997A3/cs

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B29D11/00038—Production of contact lenses
    • B29D11/00076—Production of contact lenses enabling passage of fluids, e.g. oxygen, tears, between the area under the lens and the lens exterior
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/26—Mixtures of macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/34—Macromolecular materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C39/42—Casting under special conditions, e.g. vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • B29L2011/0016—Lenses
    • B29L2011/0041—Contact lenses
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/903—Interpenetrating network
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/936—Encapsulated chemical agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/937—Utility as body contact e.g. implant, contact lens or I.U.D.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oblasttechniky
Vynález se týká polysiloxan-polyolových makromerů, které jsou nepřerušené, nebo jsou přerušeny dvojvaznou strukturní jednotkou, a dále nesou na polyolovém segmentu alespoň jeden polymerovatelný segment; polymerů obsahujících produkt polymerace alespoň jednoho makromerů podle vynálezu a eventuelně alespoň jednoho vinylického komonomeru; meziproduktů; metod přípravy makromerů a polymeračních produktů; výlisku, kontaktních čoček, rohovkových implantátů nebo biomedicínských předmětů z produktů polymerace; a dále použití makromerů podle vynálezu, nebo polymerů z nich připravených, pro potahování substrátů.
Dosavadní stav techniky
Patentové spisy JP 62/068820 a JP 63/139106 (Kao Corporation) popisují polymer složený z polysiloxanu, nesoucího alespoň jednu, primární aminovou skupinu, pomocí které je polysiloxan modifikován připojením cukerného zbytku. Takové modifikované polysiloxany jsou doporučovány jako aditiva do prostředků vlasové kosmetiky.
Patentový spis WO 83/01617 (Minnesota Mining) popisuje mezi jiným i makromer, který je metakrylovým nebo akrylamidoakrylovým derivátem polysiloxanu. Takové siloxanové deriváty jsou doporučovány pro potahování filmů.
Patentový spis EP 362 145 (Ciba-Geigy) popisuje kontaktní čočky, připravované reakcí polydialkylsiloxanových prepolymerů, obsahujících terminální isokyanát, s polydialkylsiloxan-dialkanoly nebo polydialkylsiloxan-polyalkanoly.
• · fr·· · • · * • · ♦ ·· · · ···» • ·· • ·· · · • ·♦ « • 4· • · · · · • · • · «
R. Stadler a spolupracovníci (Macromolecules 28, 17 - 24 (1995) popisují polysiloxany s připojenými glukonamidovými nebo maltoheptaonamidovými skupinami. Syntéza těchto látek vychází například z odpovídajících peracylovaných N-allylaldonamidů, které se adují na Si-H skupinu odpovídajícího polysiloxanu hydrosilylačním pochodem za použití rhodiového nebo platinového katalyzátoru.
to
Biokompatibilní polymery, obsahující polysiloxany, jsou stále žádány. Obzvláště žádané jsou polysiloxany, které jsou pevné, tlumí mechanické nárazy, mají pomalou mechanickou relaxaci, jsou průstupné vůči kyslíku, odolné vůči usazování proteinů, lipidů a solí, a jsou hydrofilní.
Jmenovaných vlastností bylo dosaženo přípravou polymerovatelných makromerů, obsahujících volné hydroxylové skupiny. Jsou popsány makromery, připravené například z amino-alkylovaného polysiloxanu, který je derivatizován alespoň jednou polyolovou složkou, obsahující nenasycený polymerovatelný vedlejší řetězec.
•tj
Podstata vynálezu
Polymery mohou být připravovány z makromerů podle vynálezu homopolymerací. Zmíněné makromery mohou být dále smíšeny a polymerovány s jedním nebo více hydrofilních anebo hydrofobních komonomerů. Zvláštním rysem makromerů podle vynálezu je, že působí jako prvek, který řídí mikrofázovou separaci mezi zvolenými hydrofilními a hydrofobními složkami ve výsledném síťovaném produktu. Hydrofilní/hydrofobní mikrofázová separace je v oblasti méně než 300 nm. Makromery jsou s výhodou síťovány na fázovém rozhraní, například mezi akrylátovým komonomerem na jedné straně a nenasyceným polymerovátelným postranním řetězcem v polyolech vázaných k polysiloxanu na straně druhé, pomocí kovalentních vazeb a dodatečně i pomocí reversibilních fyzikálních interakcí jako jsou vodíkové můstky. Vodíkové můstky se tvoří například mezi mnoha amidovými nebo urethanovými skupinami. Kontinuální siloxanová fáze, existující v kompozitní fázi, jeví překvapivě vysokou permeabilitu vůči kyslíku.
• ·· t • · ♦ ♦»· ♦ · • ·
• · · Ι·Μ • · · · · · · • · ♦ · « ι · «*··· • · · · «·*···· ·· *
Vynález se týká makromerů, které obsahují alespoň jednu část obecného vzorce (I)
- a — Z ---- b - (I)
I d
kde (a) je polysiloxanový segment, (b) je polyolový segment, obsahující alespoň 4 atomy uhlíku,
Z je segment (c) nebo skupina Xj, ve které segment (c) je definován jako X2-R-X2* kde
R je dvojvazný radikál organické sloučeniny, mající až 20 atomů uhlíku a každé X2, nezávisle na sobe, je dvojvazný radikál obsahující alespoň jednu karbonylovou skupinu, a kde X^ je definováno.jako X2, a kde (d) je radikál obecného vzorce (II)
X3-L-(Y)k-P1 (II) kde P1 je skupina, která může být polymerována volnými radikály;
Y a X3 nezávisle na sobě jsou dvojvazný radikál obsahující nejméně jednu karbonylovou skupinu;
k je 0 nebo 1; a
L je vazba nebo dvojvazný radikál organické sloučeniny, mající nejvýše 20 atomů uhlíku.
Polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny obecného vzorce (III) 'ř í i l f.
Rj-Si R3
R6 n
(III) kde n je celé číslo od 5 do 500;
99,8-25 % radikálů R1# R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou alkylové skupiny a 0,2-75 % radikálů Rlř R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle násobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, alkenylové skupiny, arylové ·· ···· β * skupiny, kyanalkylové skupiny, alk-NH-alk-NH2 skupiny nebo alk-(OCH2)Itl“(OCH2)p-OR7 skupiny, ve kterých R7 je atom vodíku nebo nižší alkylová skupina, alk je alkylenová skupina, a map nezávisle na sobě jsou celá čísla od 0 do 10, přičemž jedna molekula obsahuje alespoň jednu primární aminovou skupinu nebo hydroxylovou skupinu.
Alkylenoxyskupiny -(OCH2CH2)m a -(OCH2)p v siloxanu vzorce (III) jsou umístěny náhodně v ligandu alk-(OCH2CH2)m-(OCH2)p-OR7 nebo jsou seřazeny jako bloky v řetězci.
Polysiloxanový segment (a) je připojen celkem 1-50 krát, lépe
2-30 krát, a zejména 4-10 krát, k segmentu (b) nebo k jinému segmentu (a) pomocí skupiny Z, přičemž v sekvenci a-Z-a je skupina Z vždycky segment (c). V segmentu (a) je skupina Z připojena přes aminovou skupinu nebo hydroxylovou skupinu bez jednoho vodíkového atomu.
Je výhodné, když polysiloxanový segment je odvozen od sloučeniny obecného vzorce (III), kde radikály Rj, R2, R3, R4, R5 a Rg jsou celkem 1-50 krát, lépe 2-30 krát a zejména 4-10 krát, nezávisle na sobě buď terminální nebo pendentní aminoalkylové nebo hydroxyalkylové skupiny, přičemž ostatní proměnné jsou definovány výše.
Ve výhodném uspořádání podle vynálezu je polysiloxanový segment odvozen od sloučeniny obecného vzorce (III), ve které
95-29 % radikálů Rj, R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou alkylové skupiny a 5-71 % radikálů R^, R2, R3, r4, R5 a Εθ nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, alkenylové skupiny, arylové skupiny, kyanalkylové skupiny, alk-NH-alk-NH2 skupiny nebo alk-(OCH2CH2)m-(OCH2)p-OR7 skupiny, přičemž ostatní proměnné jsou definovány výše.
V jiném výhodném uspořádání podle vynálezu je polysiloxanový segment (a) odvozen od sloučeniny obecného vzorce (III), kde
95-29 % radikálů Elf R2, E3, R4, E5 a Rg nezávisle na sobě jsou *♦ ·· 99·· • · · · 9
9·· • · 9 · · • · ♦ · ·· * ·* 9 nižší alkylové skupiny a 5-71 % radikálů Rj, R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny.
Je výhodné, když n je celé číslo od 5 do 400, lépe od 10 do 250 a nejlépe od 12 do 125.
Je rovněž výhodné, když dva terminální radikály R^ a Rg jsou aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, přičemž ostatní proměnné jsou definovány výše.
Je výhodné, když radikály R4 a R5 jsou 1-50 krát, lépe 2-30 krát a nejlépe 4-10 krát pendentní aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, přičemž ostatní proměnné jsou definovány výše.
V jiném výhodném uspořádání podle vynálezu jsou radikály R^, R2, R3, R4, R5 a Rg celkem 1-50 krát, lépe 2-30 krát a nejlépe: 4-10 krát nezávisle na sobě terminální i pendentní aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, přičemž ostatní proměnné jsou definovány výše.
Pokud Z se rovná X3, pak X-^ je dvojvazná skupina, obsahující alespoň jednu karbonylovou skupinu. Pokud je to žádoucí, jsou ke zmíněné karbonylové skupině s obou stran připojeny jakýmkoliv způsobem skupiny -0-, -CONH-, -NHCO- nebo -NH-. Typickými příklady dvojvazných skupin Z jsou karbonylové skupiny, esterové skupiny, amidové skupiny, urethanové skupiny, močovinové skupiny nebo karbonátové skupiny. Skupina X-^ je s výhodou esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, zejména esterová skupina a amidová skupina.
Skupina X2 je definována stejným způsobem jako X3 a je s výhodou esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina, karbonátová skupina nebo močovinová skupina, lépe esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, a zejména amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina.
w v v * • ·· ···*
« · • ·· · · • · ·
• · • ·« • · • · ·
• · • * • · • ·· · ·
• • · r. ·
·· · »·» ·* ·· ♦
Pokud Z ve vzorci (I) je Xp je polyolový segment (b) s výhodou polyol odvozený od karbohydrátů, monolaktonú karbohydrátů nebo dilaktonú karbohydrátů. Karbohydrátem se rozumí monosacharid, disacharid, trisacharid, tetrasacharid, oligosacharid nebo polysacharid. Laktonem karbohydrátů se rozumí lakton aldonové nebo uronové kyseliny. Aldonová nebo uronová kyselina je například karboxylová kyselina vznikající oxidací mono-, di-, tri-, tetra-, oligo- nebo polysacharidu. Laktony aldonových kyselin jsou například glukonolakton, galaktonolakton, laktobionolakton nebo maltoheptaonolakton; příkladem laktonů uronových kyselin jsou lakton kyseliny glukuronové, lakton kyseliny mannuronové, nebo lakton kyseliny iduronové. Příkladem dilaktonú karbohydrátů je D-glukaro-1,4:6,3-dilakton.
Lakton karbohydrátů reaguje například s primární aminovou skupinou nebo hydroxylovou skupinou segmentu (a) za tvorby kovalentní amidické nebo esterové vazby typu X^ Taková spojení jsou základem dalších výhodných makromerů podle vynálezu. Tyto; makromery obsahují alternující uspořádání segmentů typu (a) a (b), přerušených skupinou X-^.
Výhodné makromery podle vynálezu obsahují alespoň jednu část obecného vzorce (I)
- a — Z --- b - (I)
I d kde (a) je odvozeno od sloučeniny (III), ve které
95-29 % radikálů R·^, R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny a 5-71 % radikálů R^, R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny a n je celé číslo od 5 do 400;
polyolový segment (b) je odvozen od polyolu, karbohydrátů, monolaktonú karbohydrátů nebo dilaktonú karbohydrátů, za podmínky že segment (b) je odvozen od polyolu, který nenese žádnou laktonovou skupinu jestliže skupina Z je segment (c);
Z je segment (c) nebo Xlr kde je esterová skupina, amidová • «
Ι1·| • * φ φ φφφφ skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, a kde segment (c) znamená uspořádání X2-R-X2, ve kterém R je alkylenová skupina, arylenová skupina, alkylenarylenová skupina nebo arylenalkylenová skupina obsahující až 14 atomů uhlíku, nebo nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina obsahující 6 až 14 atomů uhlíku, a. X2 je amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina; a (d) je radikál vzorce (II), ve kterém Pj je alkenylová skupina, X3 je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenová skupina.
Vynález se s výhodou vztahuje k makromerům obecného vzorce (IV) a — XT (IV) ve kterém proměnné jsou definovány výše.
Vynález se dále s výhodou týká makromerů obecného vzorce (V) (d)x (V) kde polysiloxanový segment (a) obsahuje q pendentních ligandů a kde x je 0, 1 nebo 2, q má průměrnou číselnou hodnotu 1-20, zvláště 1-10 a zejména 1-5, a kde segmenty (b) v makromerů obecného vzorce (V) jsou spojeny (na jednu molekulu) celkem až 20ti, lépe až 15ti a nejlépe až 6ti polymerovátelnými segmenty (d).
Vynález se dále s výhodou týká makromerů obecného vzorce (VI) (VI)
o lineární sekvenci, ve které
v » ·»·· 9
• 9 9 9 9
• 9 • 99 9
9 9 9 9 9
9 9 9 9
« 9 99 9 • 9 *
1« 99 9 99 9
9 · 9 9 9
9 9 9
9 • 99 • 9
9 9 99 9 9 9 9 9 9
x je O, 1, nebo 2, q má průměrnou číselnou hodnotu 1-20, zvláště 1-10 a zejména
1-5, a kde segmenty (b) v makromeru obecného vzorce (VI) jsou spojeny (na jednu molekulu) celkem až 20ti, lépe až 15ti a zejména 6ti polymerovatelnými segmenty (d).
Vynález se dále s velkou výhodou týká makroroerů obecného vzorce (VII)
(d)x 1 (d)x 1
b---Xq -—a— | 1 -Xq—b' 1 |
(d)x (d)x
(VII) kde x je 0, 1 nebo 2, a průměrný počet segmentů (d) na molekulu vzorce (VII) je s výhodou v rozmezí od 2 do 5, zejména v rozmezí od 3 do 4.
Výhodné jsou makromery obecného vzorce IV, V, VI nebo VII, ve kterých proměnné jsou definovány takto:
polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III) ve které 95-29 % radikálů Rlř R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na. sobě jsou nižší alkylové skupiny a 5-71 % radikálů Rx, R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny a n je celé číslo od 5 do 400;
polyolový segment (b) je odvozen od karbohydrátu, monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu;
(d) je radikál vzorce (II): X3-L-(Y)Jí.-P1, kde je alkenylová skupina, X3 je urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenová skupina; a
X^ je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina.
Rovněž výhodné jsou makromery obecného vzorce IV, v, VI nebo VII, kde proměnné jsou definovány následovně:
<· ··· · polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III) ve které 95-29 % radikálů R-p R2/ R2/ R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny a 5-71 % radikálů Rlř R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované nižší alkylové skupiny, nižší aminoalkylové skupiny nebo nižší hydroxyalkylové skupiny a n je celé číslo od 10 do 250;
polyolový segment (b) je odvozen od karbohydrátu, monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu;
(d) je radikál vzorce (II): X3-L-(YJ^-P^, kde Pj je nižší alkenylové skupina, X3 je urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo nižší alkylenové skupina; a
X-L je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina.
Polyolový segment (b) je odvozen od polyolu, který nenese žádnou laktonovou skupinu, jestliže skupina Z je segment (c). Příkladem takových polyolů jsou 1,2-polyoly, například redukované monosacharidy jako mannit, glucit, sorbit nebo idit, 1,3-polyoly jako polyvinylalkohol (PVA) odvozený od částečně nebo zcela zhydrolysovaného polyvinylacetátu, dále amino-terminální PVA telomery, aminopolyoly, aminocyklodextriny, aminomonosacharidy, disacharidy, trisacharidy, oligosacharidy, nebo polysacharidy, nebo cyklodextrinové deriváty jako hydroxypropylcyklodextrin. Výše zmíněné dilaktony karbohydrátů mohou být s výhodou reagovány například s 2 ekvivalenty amino-terminálních PVA telomerů za vzniku polyolových makronerů, obsahujících v centrální části karbohydrátovou sloučeninu odvozenou od dilaktonu. Polyoly tohoto složení jsou rovněž vhodné polyoly.
Jak je zřejmé ze vzorce (I), k segmentu (b) je připojen alespoň jeden vinylický polymerovatělný segment (d); segment (d) je připojen k segmentu (b) přes dvojvazný radikál X3 obsažený v segmentu (d), přičemž připojení se děje přes aminovou skupinu anebo hydroxylovou skupinu bez vodíkového atomu, které jsou s výhodou obsaženy v polyolovém segmentu (b).
- 10 Vinylický polymerovatelný segment (d) je inkorporován buď terminálně nebo pendentně s výhodou 1-20 krát, lépe 2-15 krát a zejména 2-6 krát, na jednu molekulu makromeru podle vynálezu.
Vinylický polymerovatelný segment (d) je dle potřeby inkorporován terminálně a také pendentně (jako terminální/pendentní. směs)..s.výhodou 1-20 krát, lépe 2-15 krát a zejména 2-6 krát, na jednu molekulu makromeru podle vynálezu.
Skupina Pj, kterou je možno polymerovat volnými radikály, je například alkenylová skupina, alkenylarylová skupina nebo alkenylarylenalkylová skupina, obsahující až 20 atomů uhlíku. Alkenylové skupiny jsou například vinylová skupina, allylová skupina, l-propen-2-ylová skupina, l-buten-2-ylová skupina,
1- buten-3-ylová skupina, l-buten-4-ylová skupina,
2- buten-3-ylová skupina a isomerní pentenylové skupiny, hexenylové skupiny, oktenylové skupiny, decenylové skupiny a undecenylové skupiny. Alkenylarylové skupiny jsou například vinylfenylová skupina, vinylnaftylová skupina nebo allylfenylová skupina. Příkladem alkenylarylenalkylová skupiny je vinylbenzylová skupina.
Pj je s výhodou alkenylová nebo alkenylarylová skupina mající až 12 atomů uhlíku, lépe alkenylová skupina mající až 8 atomů uhlíku a nejlépe alkenylová skupina mající až .4 atomy uhlíku.
L je s výhodou alkylenová skupina, arylenová skupina, nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina mající 6 až 20 uhlíkových atomů, arylenalkylenová skupina, alkylenarylenová skupina, alkylenarylenalkylenová skupina nebo arylenalkylenarylenová skupina. Dále může být L s výhodou vazba.
S výhodou je L dvojvazný radikál obsahující až 12 atomů uhlíku, lépe dvojvazný radikál obsahující až 8 atomů uhlíku. Dále může být L alkylenová skupina nebo arylenová skupina obsahující až 12 atomů uhlíku. Velmi výhodně je L nižší alkylenová skupina, zejména nižší alkylenová skupina obsahující až 4 atomy uhlíku.
·!··
Skupina Y je s výhodou karbonylová skupina, esterová skupina, amidová skupina nebo urethanové skupina, zvláště karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, nejlépe karbonylová skupina.
Skupina Y může být rovněž nepřítomna, t.j. k rovná se 0.
• —
Skupina X3 je s výhodou urethanové skupina, močovinová skupina, esterová skupina, amidová skupina nebo karbonátová skupina, lépe urethanové skupina, močovinová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, zvláště pak urethanové skupina nebo močovinová skupina.
Vinylický polymerovatelný segment (d) je odvozen například od kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové, metakryloylchloridu, 2-isokyanátoethylmetakrylátu (IEM), allylisokyanátu, vinylisokyanátu, isomerních vinylbenzylisokyanátů nebo aduktu hydroxyethylmetakrylátu (HEMA) s 2,4-tolylendiisokyanátem (TDI) nebo isoforondiisokyanátem (IPDI), obzvláště aduktu 1:1.
Vynález se dále týká makromerů ve kterých je segment (d) 5 krát inkorporován buď terminálně nebó pendentně nebo jako terminální/pendentní směs.
Vynález se dále týká makromerů v nichž je segment (d) 5 krát inkorporován terminálně.
Diradikál R je například alkylenové skupina, arylenová skupina, alkylenarylenová skupina, arylenalkylenová skupina nebo arylenalkylenarylenová skupina mající až 20 atomů uhlíku, nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina mající 6 až 20 atomů uhlíku nebo cykloalkylenalkylencykloalkylenová skupina mající 7 až 20 atomů uhlíku.
Skupina R je s výhodou alkylenové skupina, arylenová skupina, alkylenarylenová skupina, arylenalkylenová skupina nebo arylenalkylenarylenová skupina mající až 14 atomů uhlíku, nebo nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina mající 6 až 14 atomů uhlíku.
Skupina R je s výhodou alkylenová
vw 9 9» 99 9···
• 9 • • 9 9 9 9 9 «
• • • 99 9 9 • · 9
• • • 9 9 9 • ··· 9
* • • 9 9 • 9
• · ·· 9 • 99 999*9 • 9 9
skupina, arylenová skupina, alkylenarylenová skupina, nebo arylenalkylenová skupina mající až 14 atomů uhlíku, nebo nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina mající 6 až 14 atomů uhlíku.
Skupina R je s výhodou alkylenová skupina nebo arylenová skupina mající.až 12. atomů uhlíku, nebo nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina mající 6 až 14 atomů uhlíku.
Skupina R je s výhodou alkylenová skupina nebo arylenová skupina mající až 10 atomů uhlíku, nebo nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina mající 6 až 10 atomů uhlíku.
Segment (c) je velmi výhodně odvozen od diisokyanátů, například od hexan-l,6-diisokyanátu, 2,2,4-trimethylhexan-l,6-diisokyanátu, tetramethylendiisokyanátu, fenylen-l,4-diisokyanátu, toluen-2,4-diisokyanátu, toluen-2,6-diisokyanátu, m- nebo, p-tetramethylxylendiisokyanátu, isoforondiisokyanátu nebo cyklohexan-1,4-diisokyanátu.
Segment (c) je dále s výhodou odvozen od diisokyanátů, v nichž isokyanátové skupiny mají různou reaktivitu. Tato různá reaktivita je ovlivňována zvláště sférickými nároky anebo elektronovou hustotou v okolí isokyanátové skupiny.
Průměrná molekulová hmotnost makromerů podle vynálezu je s výhodou v rozmezí asi 300 až asi 30 000, lépe v rozmezí od asi 500 do asi 20 000, ještě lépe v rozmezí od asi 800 do asi 12 000, a nejlépe v rozmezí od asi 1 000 do asi 10 000.
Výhodné makromery podle vynálezu mají sekvenci segmentů vyjádřenou obecným vzorcem (VIII) b-Z-a-{c-a)r-(Z-b)t (VIII) kde r je celé číslo od 1 do 10, s výhodou od 1 do 7, a zejména od 1 do 3; .
t je 0 nebo 1, s výhodou 1;
ve které je přítomen lineární řetězec (c-a), který může ale «· ···· nemusí být ukončen segmentem (b) (t = 1);
a pro všechny segmenty (d), které jsou s výhodou vázány na segment (b), platí výšeuvedené preference.
Jiné výhodné makromery podle vynálezu mají sekvenci segmentů vyjádřenou obecným vzorcem (IX) b-Z-a-(c-a-(Z-b)t)r (IX) kde sekvence. (c-a)-(Z-b)t je připojena pendentně r krát k segmentu (a) a může ale nemusí být ukončena segmentem (b);
r je celé číslo od 1 do 10, s výhodou od 1 do 7 a nejvýhodněji od 1 do 3;
t je 0 nebo 1, s výhodou 1;
Z je segment (c) nebo skupina Xp a výšeuvedené preference platí pro všechny segmenty (d), které jsou s výhodou vázány na segment (b).
Jiné výhodné makromery podle vynálezu mají sekvenci segmentů vyjádřenou obecným vzorcem (X) b-c-{a-c}g-B (X) kde s je celé číslo od 1 do 10, s výhodou od 1 do 7 a nejvýhodněji od 1 do 3;
B je segment (a) nebo (b);
a výšeuvedené preference platí pro všechny segmenty (d), které jsou s výhodou vázány na segment (b).
Jiné výhodné makromery podle vynálezu mají sekvenci segmentů vyjádřenou obecným vzorcem (XI)
B-(c-b)s-Z-a-(Z-b)t . . (XI) kde struktury jsou lineární a kde s je celé číslo od 1 do 10, s výhodou od 1 do 7a nejvýhodněji od 1 do 3 ;
B je segment (a) nebo (b);
t je 0 nebo 1,
• ·· ··*· • *· · • ·· « ···· a výšeuvedené preference platí pro všechny segmenty (d), které jsou vázány na segment (b).
Další výhodné makromery podle vynálezu mají sekvenci segmentů vyjádřenou obecným vzorcem (VIII), (IX), (X) nebo (XI), ve kterém jsou proměnné definovány takto:
polysiloxanový segment - (a).je. odvozen od sloučeniny vzorce (III), ve které 95-29 % radikálů Rlz R2, R3> R4> Rs a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny, 5-71 % radikálů Rl' r2' r3> R4' R5 a r6 nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 5 do 400; polyolový segment (b) je odvozen od polyolu, karbohydrátu, monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu, za podmínky, že segment (b) je odvozen od polyolu který nenese žádnou laktonovou skupinu, jestliže skupina Z je segment (c); Z je segment (c) nebo X^, kde X4 je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, a kde segment (c) znamená uspořádání X2-R-X2, ve kterém R je alkylenová skupina, arylenová skupina, alkylenarylenová skupina nebo arylenalkylenová skupina obsahující až 14 atomů uhlíku, nebo nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina obsahující 6 až 14 atomů uhlíku, a X2 je amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina;
(B) je segment (a) nebo segment (b) s výšeuvedenými významy; a (d) je radikál vzorce (II): X3-L-(Υ)^-Ρ1Ζ který je až 15 krát, lépe až 6 krát, terminálně anebo pendentně připojen k segmentu (b), a ve kterém P4 je alkenylové skupina, X3 je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenová skupina.
Další výhodné makromery podle vynálezu mají sekvenci segmentů vyjádřenou obecným vzorcem (VIII), (IX), (X) nebo (XI), ve kterém jsou proměnné definovány takto:
polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III), ve které 95-29 % radikálů R^, R2, , R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny, 5-71 % radikálů R-p R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou částečně
φ Φ • φ ΦΦ • · Φ
Φ·· • * φφ · ·« φ • · φ φ· • φ ·φ ♦ · φφφ· • ·φ φ ···· ··« fluorované nižší alkylové skupiny, nižší aminoalkylové skupiny nebo nižší hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 10 do 250;
polyolový segment (b) je odvozen od polyolů, karbohydrátu, monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu, za podmínky, že segment (b) je odvozen od polyolů který nenese žádnou.laktonovou skupinujestliže skupina Z je segment (c); Z je segment (c) nebo Xlz kde je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, a kde segment (c) znamená uspořádání X2-R-X2, ve kterém R je alkylenové skupina nebo arylenová skupina obsahující až 14 atomů uhlíku, nebo nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina obsahující 6 až 14 atomů uhlíku, a X2 je amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina;
(B) je segment (a) nebo segment (b) s výšeuvedenými významy; a (d) je radikál vzorce (II): X3-L-(Y)k~P1, který je až 6 krát terminálně anebo pendentně připojen k segmentu (b), a ve kterém P-£ je nižší alkenylová skupina, X3 je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo nižší alkylenová skupina.
Poměr počtu segmentů (a) a (b) v makromerech podle vynálezu je s výhodou v rozmezí (a):(b) = 3:4, 2:3, 1:2, 1:1, 1:3 nebo 1:4.
Celkový počet segmentů (a) a (b), eventuelně (a) a (b) a (c), je v rozmezí od 2 do 50, lépe od 3 do 30 a nejlépe od 3 do 12.
Alkylová skupina má až 20 atomů uhlíku a může mít rovný nebo rozvětvený řetězec. Vhodné příklady zahrnují dodecylovou skupinu, oktylovou skupinu, hexylovou skupinu, pentylovou skupinu, butylovou skupinu, propylovou skupinu, ethylovou skupinu, methylovou skupinu, 2-propylovou skupinu, 2-butylovou skupinu nebo 3-pentylovou skupinu.
Arylenová skupina je s výhodou fenylenová nebo naftylenová skupina, nesubstituovaná nebo.substituovaná nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxylovou skupinou, zvláště 1,3-fenylenová skupina, 1,4-fenylenová skupina,
wv· t ·· 00 0000
• 0 • • · * 0 ·
• 0 0 0 • · 0
9 0 • · 0 ♦ · 00 0 0
• · • 0 0 • 0
• 0 • · · • 0 0 0 Φ0 · •0 ·
methyl-1,4-fenylenová skupina; nebo 1,5-naftylenová skupina nebo
1,8-naftylenová skupina.
Arylová skupina je karbocyklický aromatický radikál, nesubstituovaný nebo substituovaný s výhodou nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxylovou skupinou. Jako příklad je možno uvést fenylovou skupinu,-toluylovou skupinu, xylylovou skupinu, methoxyfenylovou skupinu, t-butoxyfenylovou skupinu, naftylovou skupinu nebo fenanthrylovou skupinu.
Nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina je s výhodou cykloalkylenová skupina jako například cyklohexylenová skupina, nebo cyklohexylenová skupina s nižším alkylem jako například cyklohexylenmethylenová skupina, nesubstituované nebo substituovaná jednou nebo více nižšími alkylovými skupinami jako například methylovou skupinou, například trimethylcyklohexylenmethylenová skupina nebo dvojvazný isoforonový radikál.
Pojem nižší ve smyslu tohoto vynálezu v souvislosti s radikály a sloučeninami (pokud není definován jinak) znamená zvláště radikály nebo sloučeniny, mající až 8 atomů uhlíku, lépe až 4 atomy uhlíku.
Nižší alkylová skupina obsahuje až 8 atomů uhlíku, lépe až 4 atomy uhlíku a je to například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, terc-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina nebo isohexylová skupina.
Alkylenová skupina obsahuje až 12 atomů uhlíku a může mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Vhodné příklady zahrnují decylenovou skupinu, oktylenovou skupinu, hexylenovou skupinu, pentylenovou skupinu, butylenovou skupinu, propylenovou skupinu, ethylenovou skupinu, methylenovou skupinu, 2-propylenovou skupinu, 2-butylenovou skupinu nebo 3-pentylenovou skupinu.
Nižší alkylenová skupina je alkylenová skupina, obsahující až atomů uhlíku, s výhodou až 4 atomy uhlíku. Zvláště výhodnými ·· ··<· • · · · · 9 ·· ··· 999 9999 «· příklady nižších alkylenových skupin jsou propylenová skupina, ethylenová skupina nebo methylenová skupina.
Arylenová jednotka v alkylenarylenové nebo arylenalkylenové skupině je s výhodou fenylenová skupina, nesubstituovaná nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxylovou skupinou,· přičemž alkylenové jednotka je s výhodou nižší alkylenové skupina jako methylenová nebo ethylenová skupina, zvláště methylenová skupina. Odpovídající radikály jsou proto s výhodou fenylenmethylenová skupina nebo methylenfenylenová skupina.
Nižší alkoxylové skupina obsahuje zvláště až 8 atomů uhlíku, s výhodou až 4 atomy uhlíku, a je to například methoxylová skupina, ethoxylová skupina, propoxylová skupina, butoxylová skupina, terc-butoxylová skupina nebo hexyloxylová skupina.
Částečně fluorovanou alkylovou skupinou se rozumí alkylová skupina, ve které až 90 %, lépe až 70 %, a obzvláště až 50 % vodíkových atomů je nahrazeno fluorovými atomy.
Arylenalkylenarylenová skupina je s výhodou skupina fenylen-nižší alkylen-fenylen, jejíž alkylenové část obsahuje až 8 atomů uhlíku, zvláště až 4 atomy uhlíku, například fenylenethylenfenylenová skupina nebo fenylenmethylenfenylenová skupina.
Monosacharidem se v souvislosti s tímto vynálezem rozumí aldopentosa, aldohexosa, aldotetrosa, ketopentosa nebo ketohexosa.
Příkladem aldopentosy je D-ribosa, D-arabinosa, D-xylosa nebo D-lyxosa; příkladem aldohexosy je D-allosa, D-altrosa, D-glukosa, D-mannosa, D-gulosa, D-idosa, D-galaktosa, D-talosa, L-fukosa nebo L-ramnosa; příkladem ketopentosy je D-ribulosa nebo D-xylulosa; příkladem tetrosy je D-erythrosa nebo threosa; a příkladem ketohexosy je D-psikosa, D-fruktosa, D-sorbosa nebo D-tagatosa. ;
w·» Wl·· • ta ·· iua
• * • ·· · · « · •
• • ·· • a • a a
* a • ♦ • · a ••a •
• • • a · a •
·· ··· ··· *··« II •
Příkladem disacharidu je trehalosa, maltosa, isomaltosa, cellobiosa, gentiobiosa, sacharosa, laktosa, chitobiosa, Ν,Ν-diacetylchitobiosa, palatinosa nebo sukrosa.
Raffinosa, panosa nebo maltotriosa mohou být uvedeny jako příklady trisacharidů.
Příkladem oligosacharidu je maltotetraosa, maltohexaosa, chitoheptaosa a dále cyklické oligosacharidy jako cyklodextriny.
Cyklodextriny obsahují 6 až 8 identických a-1,4-glukosových jednotek. Jako příklad lze uvést alfa-, betaa gama-cyklodextriny a jejich deriváty jako hydroxypropylcyklodextriny a rozvětvené cyklodextriny.
Makromery podle vynálezu mohou být připraveny postupy, které jsou samy o sobě známé, a z nichž některé jsou uvedeny níže.
V prvním stupni se polysiloxan, obsahující například alespoň jednu primární aminoalkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu, podrobí reakci s laktonem karbohydrátu, přičemž se utvoří amidová nebo esterová vazba a vznikne sloučenina vzorce (Xlla) nebo (Xllb) (a-Z-b)q (Xlla) a-(Z-b)q (Xllb) ? kde proměnné jsou definovány výše a
Z je skupina X·^, * a pak se sloučenina vzorce (XII) nechá reagovat s nenasycenou polymerovatelnou sloučeninou vzorce (XIII)
X4-L-(Y)k-Px (XIII) ve které X4 je skupina koreaktivní s hydroxylovou nebo aminovou skupinou segmentu (b) za tvorby skupiny Xj v segmentu (d) podle vzorce (II) • · φφ · · • ♦ «φφφ • φΦ φ φφφφ • φ φφ φ φφ • φ φ φ φ φ « · • Φ * φ φ ♦ φ φ φ φ φφ* φ • φ φ φ φφφφφφφ φφ · a ve které
Χ4 je s výhodou skupina -COOH, skupina -COOR10, skupina -coci nebo skupina -NCO, ve které R10 azylová skupina nebo arylová skupina, nesubstituovaná nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxylovou skupinou, přičemž ostatní proměnné jsou definovány výše, čímž vznikne makromer obecného vzorce (IV) nabo (V) a-----X η-----b i (IV) d
(V) ve kterém jsou segmenty (d) inkorporovány terminaálně nebo pendentně.
Jiný postup vychází s polysiloxanu (a), obsahujícího terminální aminoalkylové nebo hydroxyalkylové skupiny, který se nechá reagovat s dilaktonem karbohydrátu za vzniku lineární struktury obecného vzorce (XIV)
(XIV) kde definice a preference proměnných jsou uvedeny výše, a sloučenina vzorce (XIV) reaguje se sloučeninou vzorce (XIII) analogicky jak je popsáno výše, přičemž vznikne makromer obecného vzorce. (VI)
-la—Xj—b)— k I 'q kde definice a preference proměnných jsou uvedeny výše.
(VI)
Jiný postup vychází z polysiloxanu (a), obsahujícího terminální primární aminoalkylové nebo hydroxyalkylové skupiny a v prvém
20 - « * • · 00 0 00 00 0000
0 · 0 0*0 · 0 · 0
» · 00 0 5 0 • · ·
0 • 0 0 • 0 0 · 0 · *
0 Φ 0 • 0 0
00 00 • 0 00»t • 0 0
stupni se nechá reagovat s difunkční sloučeninou obecného vzorce (XV)
X4-R-X4 ve které X4 je skupina koreaktivní s hydroxylovou nebo aminovou skupinou-segmentu (a) za tvorby-skupiny X2 v segmentu (c), a ve které
X4 je s výhodou skupina -COOH, skupina -COOR10, skupina -COC1 nebo skupina -NCO, ve které
R10 je alkylová skupina nebo arylová skupina, nesubstituovaná nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxylovou skupinou, a
R je definováno výše, a pak je tento intermediát reagován s polyolem, který nenese žádnou laktonovou skupinu, za vzniku sloučeniny vzorce (XVI) b-c-{a-c}s-b (XVI) kde proměnné jsou definovány výše, a pak se sloučenina vzorce (XVI) nechá reagovat se sloučeninou vzorce (XIII) za vzniku makromeru vzorce (X) (segmenty (d) nejsou ve vzorci (X) zobrazeny), b-c-{a-c)s-B (X) kde s je celé číslo od 1 do 10, s výhodou od 1 do 7 a zvláště od do 3;
B je segment (a) nebo (b);
a preferovaný počet segmentů (d), vázaných na segment (b), je definován výše.
Ještě jiný postup vychází z difunkční sloučeniny vzorce (XV)
X4-R-X4 (XV) která se nechá reagovat s přebytkem polysiloxanu (a) za vzniku sekvence -a-(c-a)r, ve které jsou proměnné definovány výše, a potom se v druhém stupni nechá tento meziprodukt reagovat s polyolem, který nenese žádný lakton, za vzniku sloučeniny vzorce (XVII) b-Z-a-(c-a}r-z-b (XVII) načež se sloučenina (XVII) nechá reagovat se sloučeninou (XIII) za vzniku .makromeru. vzorce (VIII) -(segmenty (d) nejsou ve vzorci (VIII) zobrazeny), b-Z-a-(c-a)r-(Z-b)t (VIII) ve kterém r je celé číslo od 1 do 10, -s výhodou od 1 do 7, zvláště od 1 do 3;
t je 0 nebo 1, zvláště 1;
a ve kterém je přítomen lineární řetězec (c-a), který může ale nemusí být ukončen segmentem (b) (t = 1);
a pro který platí výšeuvedené definice a preference týkající se celkového počtu segmentů (d), s výhodou vázaných na segment (b).
r
Ještě jiný postup vychází z laktonu karbohydrátu, který v prvním stupni reaguje se sloučeninou vzorce (XIII) za zachování laktonové funkce, načež se tento meziprodukt nechá reagovat s polysiloxanem obsahujícím alespoň jednu aminovou nebo hydroxylovou skupinu za vzniku sloučeniny vzorce (IV) nebo (V).
a----X-,----b
I (IV) d
kde q je typicky 1 nebo 2, a ostatní významy a preference jsou uvedeny výše, a segmenty (d) jsou inkorporovány terminálně nebo pendentně.
Tento vynález se dále týká meziproduktů, které jsou nové a které vznikají při syntéze makromerů podle vynálezu.
- 22 Vynález se dále týká sloučenin obecného vzorce (Xlla)
• A AAAA A ·· A A A A A A
9 A A A A A A A A A
A • • AA A A A « A
A • • A • A A AAA A
• A A A A «t ·
• A A AA AAA AAA A ·♦ ·
(a-Z-b)q (Xlla) kde q je větší než 1, (a) je odvozeno od polysiloxanu, jak je definováno v hlavním nároku, a (b) je odvozeno od dilaktonu karbohydrátu.
Vynález se dále týká sloučenin obecného vzorce (Xllb) a-(Z-b)q (Xllb) kde Z, (b) a q jsou stejné jak definováno výše, avšak za podmínky, že segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III)
(III) kde n je celé číslo od 5 do 500;
99,8-25 % radikálů R-j., R2, R3, R4, R5 a R6 nezávisle na sobě jsou alkylové skupiny a 0,2-75 % radikálů Rx, R2, R3, R4, R5 a R6 nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, alkenylové skupiny, arylové skupiny, kyanalkylové skupiny, skupiny alk-NH-alk-NH2 nebo skupiny alk-(OCH2CH2)m-(OCH2)p-OR7, ve kterých R? je atom vodíku nebo nižší alkylová skupina, alk je alkylenové skupina, a map nezávisle na sobě jsou celá čísla od 0 do 10, přičemž jedna molekula obsahuje alespoň jednu primární aminovou skupinu nebo hydroxylovou skupinu a alespoň jednu částečně fluorovanou alkylovou skupinu.
Vynález se dále týká sloučenin
23 - • 9 999 9 • 9 9 4 9 9 ·· 9 9 •9 9··9 9 9 ·
· · 999 • 9 9 9 9
• · 9 * • 9 9 99 9 9
• · 9 9 9 9 9
99 ··♦ 99 9
obecného vzorce (XVI) b-c-{a-c)s-b (XVI) kde segment (b) je odvozen od polyolu, který nenese žádný lakton, a definice a preference ostatních proměnných jsou uvedeny výše.
Vynález se dále týká sloučenin obecného vzorce (XVII) b-Z-a-(c-a)r-Z-b (XVII) kde segment (b) je odvozen od polyolu, který nenese žádný lakton, a definice a preference ostatních proměnných jsou uvedeny výše.
Některé šiloxany (a), obsahující alespoň jednu primární aminovou skupinu nebo hydroxylovou skupinu, jsou komerčně dostupné.
Příkladem mohou být látky KF-6002, KF-8003, X-22-161C (Shin Etsu) nebo látka GP4 (Genesee). Další šiloxany mohou být připraveny za použití známých metod.
Polyoly (b), potřebné pro syntézu, jsou zpravidla komerčně dostupné. Jako příklady je možno uvést glukonolakton nebo laktobionolakton. Jinak mohou být tyto sloučeniny syntetizovány za použití známých metod.
Sloučeniny podle vynálezu mohou být připraveny za použití rozpouštědel nebo bez rozpouštědla. S výhodou se používá rozpouštědel, která jsou inertní, t.j. neúčastní se reakce. Příkladem takových rozpouštědel mohou být ethery jako tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimethoxyethan, diethylenglykoldimethylether nebo dioxan, halogenované uhlovodíky jako chloroform nebo methylenchlorid, bipolární aprotická rozpouštědla jako acetonitril, aceton, dimethylformamid (DMF) nebo dimethylsulfoxid (DMSO), uhlovodíky jako toluen nebo xylen, a dále pak pyridin nebo N-methylmorfolin.
Pro přípravu sloučenin podle vynálezu jsou reagující látky ·· ···· ·· ·· · · s výhodou použity ve stechiometrických množstvích. Reakční teplota může být například v rozmezí od -30 °C do 150 °C. Výhodná je teplota v rozmezí od 0 °C do 40 °C. Reakční doba může být v rozmezí od asi 15 minut do 7 dnů, s výhodou okolo 12 hodin. Pokud je to nutné, je reakce prováděna v atmosféře inertního plynu jako je argon-nebo dusík. Jako vhodný katalyzátor pro reakce, vedoucí k urethanům, je s výhodou možno použít například dilaurát dibutylcínu (DBTDL).
Tento vynález se dále týká polymerů, obsahujících polymerační produkt alespoň jednoho výše definovaného makromerů podle vynálezu a eventuelně alespoň jednoho vinylického komonomeru (a).
Polymery podle vynálezu obsahují s výhodou 100 až 0,5 % hmotnostních, zvláště 80 až 10 % hmotnostních a nejlépe 70 až 30 % hmotnostních makromerů podle vynálezu, vztaženo na celkovou hmotnost polymeru.
Výhodné jsou polymery složené z polymeračního produktu a alespoň jednoho makromerů podle vynálezu, které neobsahují komonomer (a) a které jsou homopolymery.
Komonomer (a), přítomný v polymeru podle vynálezu, může být hydrofilní nebo hydrofobní nebo směs obou. Vhodné komonomery jsou zvláště takové, které jsou obvykle používány pro přípravu kontaktních čoček a biomedicinských materiálů.
Hydrofobním komonomerem (a) se rozumí monomer, polymerující typicky na homopolymer, který je ve vodě nerozpustný a může absorbovat méně než 10 % hmotnostních vody.
Analogicky, hydrofilním komonomerem (a) se rozumí monomer, polymerující typicky na homopolymer, který je ve vodě rozpustný nebo může absorbovat více než 10 % hmotnostních vody.
Mezi vhodné hydrofilní komonomery (a) patří (aniž by výčet byl vyčerpávající) C^-C-^galkyl-akryláty, Cj-C^galkyl-metakryláty,
« *
·· ·♦·♦ • · · • · • ·· · · • · • · ·
C3-C18cykloalkyl-akryláty, C3-C18cykloalkyl-metakryláty, C3-C18alkyl-akrylamidy, C3-C18alkyl-metakrylamidy, akrylonitril, metakrylonitril, vinyl-C1-C18alkanoáty, alkeny s 2 až 18 atomy uhlíku, haloalkeny s 2 až 18 atomy uhlíku, styren, styreny s nižšími alkylovými skupinami, vinylethery s nižšími alkylovými skupinami, C2~C10perfluoralkyl-akryláty, Cj-CiQperfluoralkylmetakryláty,- nebo-odpovídájící částečně fluorované akryláty a metakryláty,
C3-Ci2Perfluoralkyl-ethyl-thiokarbonylaminoethylakryláty, C3-C12perfluoralkyl-ethyl-thiokarbonylaminoethylmetakryláty, akryloxyalkylsiloxany a metakryloxyalkylsiloxany, N-vinylkarbazol nebo estery kyseliny maleinové, kyseliny fumarové, kyseliny itakonové, kyseliny mesakonové a podobných kyselin s alkyly obsahujícími 1 až 12 atomů uhlíku. Výhodné komonomery jsou mapřiklad akrylonitril, estery vinylicky nenasycených karboxylových kyselin obsahujících 3 až 5 atomů uhlíku s alkyly majícími 1 až 4 atomy uhlíku, nebo vinylesterykarboxylových kyselin obsahujících až 5 atomů uhlíku.
Jako příklady vhodných hydrofobních komonomerů (a) je možno uvést methylakrylát, ethylakrylát, propylakrylát, isopropylakrylát, isobutylakrylát (IBA), isooktylakrylát (OA), isodecylakrylát (DA), cyklohexylakrylát, 2-ethylhexylakrylát (EHA), methylmetakrylát, ethylmetakrylát, propylmetakrylát, butylakrylát, vinylacetát, vinylpropionát, vinylbutyrát, vinylvalerát, styren, chloropren, vinylchlorid, vinylidenchlorid, akrylonitril, 1-buten, butadien, metakrylonitril, vinyltoluen, vinylethylether, perfluorhexylethylthiokarbonylaminoethyl- metakrylát, isobornylmetakrylát, trifluorethylmetakrylát, hexafluorisopropylmetakrylát, hexafluorbutylakrylát (HFBA), hexafluorbutylmetakrylát (HFBMA), tris-trimethylsilyloxy-silyl-propylmetakrylát (TRIS),
3-metakryloxypropylpentamethyldisiloxan a bis(metakryloxypropyl)tetramethyldisiloxan.
Příklady výhodných hydrofobních komonomerů (a) jsou methylmetakrylát, IBA, HFBA, HFBMA, OA, EHA, DA, TRIS a akrylonitril.
a ♦· «··♦ ·* a · · a · a a · · · • a • a ·· •a····* · · ·
Jako příklady vhodných hydrofilních komonomerů (a) je možno uvést (aniž by výčet byl vyčerpávající) alkylakryláty s nižšími alkyly substituovanými hydroxylovou skupinou, alkylmetakryláty s nižšími alkyly substituovanými hydroxylovou skupinou, akrylamid, metakrylamíd, nižší alkylakrylamidy a nižší alkylmetakrylamidy, ethoxylované akrylaty a metakryláty, alkylakrylamidy s nižšími alkylovými skupinami substituovanými hydroxylovou skupinou, alkylmetakrylamidy s nižšími alkylovými skupinami substituovanými hydroxylovou skupinou, alkylvinylethery s nižšími alkylovými skupinami, substituovanými hydroxylovou skupinou, vinylsulfonát sodný, styrensulfonát sodný, 2-akrylamido-2~methylpropansulfonovou kyselinu, N-vinylpyrrol, N-vinyl-2-pyrrolidon, 2-vinyloxazolin, 2-vinyl-4,4 *-dialkyloxazolin-5-ony, 2-vinylpyridin,
4-vinylpyridin, vinylicky nenasycené karboxylové kyseliny mající celkem 3 až 5 atomů uhlíku, amino-(nižší alkyl)-akrylaty a -metakryláty (kde termín amino zahrnuje rovněž kvarterní amoniovou skupinu), mono[(nižší alkylamino)-(nižší alkyl)]-akryláty a metakryláty, di[(nižší alkylamino)-(nižší alkyl)]-akryláty a -metakryláty, allylalkohol, a podobné sloučeniny. Výhodné komonomery jsou například
N-vinyl-2-pyrrolidon, akrylamid, metakrylamíd, alkylakryláty s nižšími alkyly substituovanými hydroxylovou skupinou, alkylmetakryláty s nižšími alkyly substituovanými hydroxylovou skupinou, alkylakrylamidy s nižšími alkylovými skupinami substituovanými hydroxylovou skupinou, alkylmetakrylamidy s nižšími alkylovými skupinami substituovanými hydroxylovou skupinou, a vinylicky nenasycené karboxylové kyseliny mající celkem 3 až 5 atomů uhlíku.
Příklady vhodných hydrofilních komonomerů (a) zahrnují hydroxyethylmetakrylát (HEMA), hydroxyethylakrylát, hydroxypropylakrylát, hydrochlorid trimethylamonium-2-hydroxypropylmetakrylátu (BlemerR QA, například od Nippon Oil), dimethylaminoethyl metakrylát (DMAEMA), dimethylaminoethylmetakrylamid, akrylamid, metakrylamíd, Ν,Ν-dimethylakrylamid (DMA), allylalkohol, vinylpyridin, glycerolmetakrylát,
Ν-(1,l-dimethyl-3-oxobutyl)akrylamid, N-vinyl-2-pyrrolidin • · ·· * · · • · ··· · • · · ···«· ♦· · kyselina metakrylová a podobně.
komonomery (a) jsou dimethylaminoethylmetakrylát, _ ··_ ·*»· » ·* ·· *··· (NVP), kyselina akrylová,
Zvláště vhodné hydrofilní 2-hydroxyethylmetakrylát, hydrochlorid trimethylamonium-2-hydroxypropylmetakrylátu, Ν,Ν-dimethylakrylamid a N-vinyl-2-pyrrolidon.
..... *
Polymery podle vynálezu se připravují o sobě známými způsoby z příslušných monomerů (termín monomer zde zahrnuje i makromery podle vynálezu) polymeračními reakcemi, v oboru dobře známými. Obvykle se směs výšeuvedených monomerů zahřívá v přítomnosti činidla generujícího volné radikály. Takové činidlo, generující volné radikály, může být například azoisobutyronitril (AIBN), peroxodisulfát draselný, dibenzoylperoxid, peroxid vodíku nebo perkarbonát sodný. Z uvedených sloučenin se tvoří homolyticky radikály, například zahříváním, a mohou pak například iniciovat polymerací.
Polymerační reakce může být zvláště výhodně provedena s použitím fotoiniciátoru. V tomto případě mluvíme o fotopolymeraci. Při fotopolymeraci se vhodně přidá fotoiniciátor, který může působením světla iniciovat radikálovou polymerací anebo zesítění. Příklady těchto postupů jsou známy v oboru; vhodné fotoiniciátory jsou zvláště benzoinmethyl ether, 1-hydroxycyklohexylfenylketon a iniciátory typu Darocur a Irgacur, specielně Darocur 1173R a Darocur 2959R. Vhodné jsou rovněž reaktivní fotoiniciátory, které mohou být inkorporovány například do makromerů nebo mohou být použity jako speciální komonomer (a). Příklady takových iniciátorů jsou uvedeny v patentovém spisu EP 632 329. Fotopolymerace může být iniciována zářením, například světlem, zvláště ultrafialovým světlem, vhodné vlnové délky. V případě potřeby mohou být spektrální požadavky uspokojeny přídavkem vhodných sensibilizátorů.
Polymerace se muže provádět v přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla. Vhodná jsou v podstatě všechna rozpouštědla, rozpouštějící použité monomery, například voda, alkoholy jako nižší alkanoly, například ethanol nebo methanol, a dále amidy
• ♦· • ···· « ·· • ·· ·« ·· · w ▼· w»»» «· · · · · · • · « · ♦ · ··«·· • « · · ··«··· ·· · karboxylových kyselin jako dimethylformamid, dipolární aprotická rozpouštědla jako dimethylsulfoxid nebo methylethylketon, ketony jako aceton nebo cyklohexanon, uhlovodíky jako toluen, ethery jako THF, dimethoxyethan nebo dioxan, halogenované uhlovodíky jako trichlorethan, a rovněž směsi vhodných rozpouštědel jako směs vody s alkoholy, například vodný ethanol nebo vodný methanol.
Výhodná aplikace vynálezu se týká rovněž polymerů, které jsou produkty polymerace následujících složek (udáno v procentech hmotnostních, vztažených na celkovou hmotnost polymeru):
(1) 25-45 % makroraeru podle definice v hlavním nároku, (2) 25-75 % hydrofobního monomeru a (3) 15-40 % hydrofilního monomeru.
Jiná výhodná aplikace vynálezu se týká polymerů, které jsou produkty polymerace následujících složek (udáno v procentech hmotnostních, vztažených na celkovou hmotnost polymeru):
(1) 25-45 % makromeru vzorce IV, V, VI nebo VII, kde proměnné jsou definovány takto:
polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III), ve které 95-29 % radikálů Rj, R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny, 5-71 % radikálů Rj,, R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 5 do 400; polyolový segment (b) je odvozen od karbohydrátu, monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu;
(d) je radikál vzorce (II): X3-L-(Y), ve kterém P·^ je alkenylová skupina, X3 je urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenová skupina; a X^ je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina;
(2) 25-75 % hydrofobního monomeru, a (3) 15-40 % hydrofilního monomeru.
Jiná výhodná aplikace vynálezu se týká polymerů, které jsou produkty polymerace následujících složek (udáno v procentech ·« ·«··
9«9999 • 99 ·9*9 • * 99 • · • · ·· · • 9 hmotnostních, vztažených na celkovou hmotnost polymeru):
(1) 30-40 % makromeru vzorce IV, V, VI nebo VII, kde proměnné jsou definovány takto:
polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III), ve které 95-29 % radikálů R^, R2, Rg, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny, 5-71 % radikálů R1# R2, Rg, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 5 do 400; polyolový segment (b) je odvozen od karbohydrátu, monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu;
(d) je radikál vzorce (II): Xg-L-( Υ^-Ρ-ρ ve kterém Pj je alkenylová skupina, Xg je urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenové skupina; a je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina;
(2) 30-70 % hydrofobního monomeru, a (3) 20-35 % hydrofilního monomeru.
Jiná výhodná aplikace vynálezu se týká polymerů, které jsou produkty polymerace následujících složek (udáno v procentech hmotnostních, vztažených na celkovou hmotnost polymeru):
(1) 25-45 % makromeru, majícího sekvenci segmentů jak uvedeno ve vzorcích (VIII), (IX), (X) nebo (XI), kde proměnné jsou definovány takto:
polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III), ve které 95-29 % radikálů R^, R2, Rg, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny, 5-71 % radikálů . R^, R2, Rg, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 5 do 400; polyolový segment (b) je odvozen od polyolu, karbohydrátu, monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu, za podmínky, že segment (b) je odvozen od polyolu který nenese žádnou laktonovou skupinu, jestliže skupina Z je segment (c); Z je segment (c) nebo x^, kde X^ je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, a kde segment (c) znamená uspořádání X2-R-X2, ve kterém R je ·· ···· ·· ···· * 9 · 49· • Φ · 444 · 4 4.4 • 444
44444 • · · · » · · « · ·»· · • * · · · * alkylenová skupina, arylenová skupina, alkylenarylenová skupina nebo arylenalkylenová skupina obsahující až 14 atomů uhlíku, nebo nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina obsahující 6 až 14 atomů uhlíku, a X2 Je amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina;
(B) jé segment (a) nebo segment (b) s výšeuvedenými významy; a (d) je radikál vzorce (II): X3-L-(Y)^-Plz který je až 15 krát,lépe až 6 krát, terminálné anebo pendentně připojen k segmentu (b), a ve kterém P3 je alkenylová skupina, X3 je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylové skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenová skupina;
(2) 25-75 % hydrofobního monomeru, a (3) 15-40 % hydrofilního monomeru.
Pokud je to žádoucí, polymerní struktura může být zpevněna přídavkem t.zv. síťovacího činidla, například polynenasyceného* komonomeru (b). Vynález se dále týká polymerů, které jsou produkty polymerace makromerů podle vynálezu, eventuelně s alespoň jedním vinylickým komonomerem (a) as alespoň jedním komonomerem (b).
Příklady typických komonomerů (b) jsou allylakrylát, allylmetakrylát, diakryláty a dimetakryláty nižších alkylenglykolů, diakryláty a dimetakryláty póly(nižších alkylen)glykolů, nižší alkylendiakryláty a nižší alkylendimetakryláty, divinylether, divinylsulfon, divinylbenzen, trivinylbenzen, trimethylolpropan-triakrylát, trimethylolpropan-trimetakrylát, tetraakrylát a tetrametakrylát pentaerythritolu, diakrylát a dimetakrylát bisfenolu A, methylenbisakrylamid, methylenbismetakrylamid, triallylftalát nebo diallylftalát.
Množství použitého komonomeru (b) se vyjadřuje v hmotnostních procentech, vztažených na hmotnost celého polymeru a je v rozmezí od 20 do 0,05 %, zvláště od 10 do 0,1 %, a nejvýhodněji v rozmezí od 2 do 0,1 %.
Polymery podle vynálezu mohou být zpracovány známými metodami na
9» 9 · 9 9· • · *99 9 9 9 ·· • · 9 9 9 9 9 * 9 9· ·· * 999
999 999 9«9* «9 9 výlisky, zvláště na kontaktní čočky, například fotopolymerací nebo fotoindukovaným síťováním polymerů podle vynálezu ve vhodné formě pro kontaktní čočky. Vynález se dále týká výlisků, složených v podstatě z polymerů podle vynálezu. Další příklady výlisků podle vynálezu mohou, vedle kontaktních čoček, být biomedicinální výrobky nebo specielně oftalmologické výlisky, například, umělé rohovky, nitrooční čočky, oční obvazy, výlisky, použitelné v chirurgii jako srdeční chlopně, umělé tepny a podobně, a dále potahy, filmy nebo membrány jako například membrány pro řízení difuse, filmy pro uchování informací které mohou být fotostrukturovány, nebo fotoresisty jako membrány a výlisky resistů pro leptání nebo filmový tisk, a dále . .
partikule, zvláště mikropartikule, tobolky, zvláště mikrotobolky, filmy a náplastě pro systémy aplikace léčiv.
Zvláštní aplikace vynálezu je zaměřena na kontaktní čočky, které obsahují polymer podle vynálezu nebo jsou podstatnou měrou nebo, zcela složeny z polymeru podle vynálezu. Takové kontaktní čočky mají celou řadu neobvyklých a vysoce výhodných vlastností. Mezi tyto vlastnosti patří jejich výborná tolerance vůči lidské rohovce (případně po vhodném povrchovém zpracování (potažení)) a vůči slzám. Tato tolerance je výsledkem vyváženého vztahu mezi obsahem vody, permeability vůči kyslíku a mechanických a adsorpčních vlastností. V důsledku toho poskytují tyto materiály vysoký komfort, nejsou.dráždivě a nevyvolávají alergické reakce. Pro svou příznivou permeabilitu vůči různým solím, živinám, vodě, různým dalším složkám slzné tekutiny a plynům (C02, 02) kontaktní čočky podle vynálezu vůbec nenarušují nebo jen nepatrně narušují přirozené metabolické pochody v rohovce. Na rozdíl od mnoha jiných kontaktních čoček obsahujících siloxany, hydrofilní čočky obsahující jako podstatnou složku makromer podle vynálezu nevykazují nežádoucí suction cap efekt. Kontaktní čočky podle vynálezu jsou specificky vhodné pro relativně dlouhou aplikaci (prodloužené nošení). Kontaktní čočky podle vynálezu vynikají vysokou rozměrovou stálostí a jsou velmi stálé při skladování.
Výše zmíněné povrchové zpracování se týká zvláště pochodů, které činí povrch oftalmologicky přijatelnější. Při těchto pochodech
9» 9 999 Λ * 9 0* >0 0» • · 0 0 •
32 - • * • · 0 0 • 0 · • · • • • • * « · * « »«· r · 0 •
·· • 0 0
se povrch zpracuje stykem s parami nebo kapalinami anebo aplikací energetického zdroje. Může se tak dít následujícími způsoby: (a) na povrch výrobku se nanese povlak, (b) na povrch výrobku se adsorbují chemické látky, (c) změní se chemická povaha (například elektrostatický náboj) chemických skupin na povrchu výrobku, nebo (d) modifikují se jiným způsobem povrchové vlastnosti výrobku. - *
Existuje řada metod pro povrchovou hydrofilizaci materiálu. Tak například, čočka se může potáhnout vrstvou hydrofilního polymerního materiálu. Hydrofilní skupiny se mohou též naroubovat na povrch čočky, čímž vznikne monovrstva hydrofilního materiálu. Toto potahování nebo roubování se může provést celou řadou pochodů včetně vystavení čočky plazmovému plynu, ponořením čočky do roztoku monomeru za vhodných podmínek, nebo jinými postupy.
Jinými metodami, kterými je možno změnit povrchové vlastnosti čoček, jsou pochody, jimž je vystavena ještě před polymeraci. Tak například, výlisek může být vystaven působení plazmového plynu (t.j. ionisovaného plynu), statického elektrického náboje, ozáření nebo jiného zdroje energie, čímž se změní složení prepolymerační směsi v bezprostředním sousedství povrchu výlisku a bude se lišit od složení ostatní prepolymerační směsi uvnitř čočky,.
Výhodným způsobem povrchové úpravy je plazmové zpracování, kdy se na povrch výrobku působí ionizovaným plynem. Plazmové plyny a plazmové zpracování jsou blíže popsány v patentových spisech US 4 312 575 a US 4 632 844. Plazmový plyn je s výhodou směs nižších alkanů a dusíku, kyslíku nebo inertního plynu.
Při výhodném způsobu dle vynálezu se na čočku působí plazmovým plynem v přítomnosti směsi (a) alkanu obsahujícího 1 až 6 atomů uhlíku a (b) plynu ze skupiny dusík, argon, kyslík, nebo jejich směsi. Alkan (a) je s výhodou alkan obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a může to být například methan, propan· nebo butan. Plyn (b) je výhodně dusík, kyslík a jejich směsi, zejména vzduch, přičemž vzduch je ve smyslu vynálezu míněn jako směs 79 % dusíku
• ·Φ
Φ ♦· ·· φ φΦ • φΦ '·* ««
V « VV ·· Φ · · Φ *
Φ · Φ · ·
Φ Φ · Φ «·· ·
Φ · Φ Φ
ΦΦΦ ·ΦΦΦ ΦΦ · a 21 % kyslíku. Ještě výhodněji se na čočku působí plazmovým plynem složeným ze směsi methanu a vzduchu. Plazmové zpracování (zařízení a postup), jak se o něm mluví v celém tomto spisu, je s výhodou prováděno analogicky jak je popsáno v publikaci H. Yasudy Plasma Polymerization, Academie Press, Orlando, Florida (1985), str. 319 a následující.
* . . *- - * Vynález se rovněž týká lisování některého z nových polymerů podle vynálezu, přičemž povrch výlisku je plazmově zpracován v přítomnosti alkanu obsahujícího 1 až 6 atomů uhlíku (a) a plynu (b) vybraného ze skupiny obsahující dusík, argon, kyslík a jejich směsi.
Výhodný způsob podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví výlisek z polymeru, vzniklého polymerací následujících složek (poměry jsou udány v procentech hmotnostních vztažených na celkovou váhu polymeru):
(1) 25-45 % makromeru vzorce IV, V, VI nebo VII, kde proměnné jsou definovány takto:
polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III), ve které 95-29 % radikálů RT, R2, R3, R4, R5 a R6 nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny, 5-71 % radikálů Rlř R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 5 do 400; polyolový segment (b) je odvozen od karbohydrátů, monolaktonú karbohydrátů nebo dilaktonú karbohydrátů;
(d) je radikál vzorce (II): X3-L-(YJ^-P^, ve kterém P^ je alkenylové skupina, x3 je urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenová skupina; a je esterová skupina, amidová skupina,, urethanová skupina nebo močovinová skupina;
(2) 25-75 % hydrofobního monomeru, a (3) 15-40 % hydrofilního monomeru, načež se povrch tohoto výlisku plazmově upraví v přítomnosti alkanu, obsahujícího 1 až 4 atomy uhlíku, a vzduchu.
Φ« ΦΦΦ» 'Φ · ·
Φ ·♦· Φ Φ φ· Φ ?* «Φ 111« φ · · φ * • ♦ · « φ φ ·Φ· φ
..· ι
Jiný výhodný způsob podle vynálezu? rovněž spočívá v tom, že se připraví výlisek z polymeru, vzniklého polymerací následujících složek (poměry jsou udány v procentech hmotnostních vztažených na celkovou váhu polymeru):
’ (1) 30-40 % makromeru vzorce IV,^V, VI nebo VII, kde proměnné jsou definovány takto: 7 z
polysiloxanový segmenty a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III), ve které 95-29 % radikálů Rlz R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny, 5-71 % radikálů R^, R2, R3,.R4, R5 a RĚ nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 5 do 400;
polyolový segment (b) je odvozen od karbohydrátu, monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu;
(d) je radikál vzorce (II): X3-L-(Y)Jc-P1, ve kterém P1 je alkenylová skupina, X3 je urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenové skupina; a X-j_ je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina;
(2) 30-70 % hydrofobního monomeru, a (3) 20-35 % hydrofilního monomeru, načež se povrch tohoto výlisku plazmově upraví v přítomnosti alkanu, obsahujícího 1 až 4 atomy uhlíku, a vzduchu.
Jiný výhodný způsob podle vynálezu rovněž spočívá v tom, že se připraví výlisek z polymeru, vzniklého polymerací následujících složek (udáno v % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymeru):
(1) 25-45 % makromeru, majícího sekvenci segmentů jak uvedeno ve vzorcích (VIII), (IX), (X) nebo (XI), kde proměnné jsou definovány takto:
polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III), ve které 95-29 % radikálů Rj, R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny, 5-71 % radikálů R-£, R2, R3, R4, R5 a R6 nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 5 do 400; polyolový segment (b) je odvozen od polyolů, karbohydrátu, • · ®· ···· ·
• · ·*« ·
• · ·« * · · monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu, za podmínky, že segment (b) je odvozen od polyolu který nenese žádnou laktonovou skupinu, jestliže skupina Z je segment (c); Z je segment (c) nebo Xlř kde Xj_ je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, a kde segment (c) znamená uspořádání X2-R-X2, ve kterém R je alkylenová .skupina, arylenová.skupina, alkylenarylenová skupina nebo arylenalkylenová skupina obsahující až 14 atomů uhlíku, nebo nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina obsahující 6 až 14 atomů uhlíku, a X2 je amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina;
(B) je segment (a) nebo segment (b) s výšeuvedenými významy; a (d) je radikál vzorce (II): X3~L-( Yj^-P-p který je až 15 krát, lépe až 6 krát, terminálně anebo pendentně připojen k segmentu (b), a ve kterém Ρχ je alkenylová skupina, X3 je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenová skupina;
(2) 25-75 % hydrofobního monomeru, a (3) 15-40 % hydrofilního monomeru, načež se povrch tohoto výlisku plazmově upraví v přítomnosti alkanu, obsahujícího 1 až 4 atomy uhlíku, a vzduchu.
Vynález se rovněž týká kontaktních čoček složených v podstatě z polymerů podle vynálezu; tyto čočky jsou zvláště měkké kontaktní čočky obsahující s výhodou 1-40 % vody.
Vynález se dále týká kontaktních čoček obsahujících podstatnou část polymerů podle vynálezu; tyto kontaktní čočky jsou zvláště flexibilní, jsou propustné vůči plynům, mají s výhodou malý obsah vody (RGP) a mohou být také hybridní čočky.
Všechny výšeuvedené výhody se samozřejmě netýkají pouze kontaktních čoček ale také jiných výlisků podle vynálezu.
Vynález se dále týká použití makromerů podle vynálezu, nebo polymerů nebo síťovaných polymerů z nich připravených a popsaných výše, pro potahování materiálů jako například skla, keramiky nebo kovu, a zvláště polymerních substrátů, například ·· ···<
»*··«· f *· «·« ·♦*··· · * *·· · · · * · ·* ·· · ····*· • . · · · · · ι ·« €·* »·· ···· · produktů použitelných v oftalmologii, jako kontaktních čoček, intraokulárních čoček nebo očních obvazů, i produktů použitelných v medicíně, například chirurgických nebo farmaceutických systémů, přičemž pro oftalmologické aplikace jsou vhodné hydrofilní potahy.
Polymery podle vynálezu Jsou rovněž výhodně použitelné jako . ..
rohovkové implantáty nebo umělé rohovky; dále jako substráty pro kultivaci buněk, jako materiály pro připojení a kultivaci zvířecích buněk in vitro i in vivo, jako medicinální implantáty, například implantovatelné semipermeabilní membránové materiály, jako tkáňové implantáty v kosmetické chirurgii, jako implantáty,, obsahující buňky, které produkují hormony, například pankreatické buňky, jako prsní implantáty, nebo jako umělé klouby a podobně.
Vynález se dále týká rohovkových implantátů, které jsou vyrobeny z výšepopsaných polymerů dle vynálezu. Tyto rohovkové implantáty se mohou připravit stejně jako bylo posáno výše pro přípravu kontaktních čoček. Rohovkové implantáty mohou být zavedeny obvyklými chirurgickými postupy, například pod, do nebo skrz epiteliální tkáň rohovky nebo do stromatu rohovky nebo do jiných tkáňových vrstev rohovky. Takové implantáty mohou měnit optické vlastnosti rohovky, například co se týče korekce očních vad, anebo měnit vzhled oka, například barvu pupil. Rohovkové implantáty mohou být v oblasti nad optickou osou, kdy po implantaci pokrývají pupilu a umožňují vidění, nebo v oblasti na periferii optické osy. Implantát může mít tytéž optické vlastnosti v celé oblasti.
Bylo nalezeno, že difúze vysokomolekulárních složek tkáňové tekutiny, například proteinů nebo glykoproteinú, například růstových faktorů, peptidů, hormonů nebo proteinů, umožňujících transport esenciálních kovových iontů skrze rohovkový implantát, zejména mezi epiteliálními buňkami a stromatickými buňkami, dokonce i za endoteliální vrstvu, je důležitá jak pro přežití tkáně, tak i pro životaschopnost tkání vně i uvnitř rohovkového implantátu. Proto se s výhodou připravují rohovkové implantáty s porézností, umožňující difúzi složek tkáňové tekutiny
44 «4 4 414 ·«*> · ·4 « · · ·4
4 <41*1 ♦ * i **···· · · · o molekulové hmotnosti vyšší než 10 000 Daltonů při současném zajištění difúze nízkomolekulárních živin nebo metabolitů, jako glukosy, tuků, aminokyselin, nebo respiračních plynů, na obou stranách implantátu.
Poréznost rohovkových implantátů je dána buď samotným materiálem polymeru, ze kterého jsou vyrobeny, nebo mohou být do polymeru podle vynálezu póry dodatečně vneseny, a to zejména jedním z mnoha známých pochodů, které jsou například popsány v patentových spisech WO 90/07575, WO 91/07687, US 5,244,799, US 5,238,613, US 4,799,931 nebo US 5,213,721.
Bez ohledu na to, jakým způsobem se poréznosti implantátů podle vynálezu dosáhne, výhodná poréznost implantátu je taková, která dovoluje difúzi proteinů a jiných biologických makromolekul o molekulové hmotnosti do 10 000 Daltonů nebo vyšší, například molekulové hmotnosti 10 000 až 1 000 000 Daltonů, ale není tak velká aby dovolila difúzi celých buněk, které by mohly proniknout až do oblasti optické osy implantátu. Tam kde prostupnost implantátu je umožňována póry, oblast nad optickou osou obsahuje velké množství pórů, jejichž počet by neměl být omezený a měl by postačovat k tomu, aby umožnil volnou difúzi tkáňových složek mezi vnější a vnitřní oblastí implantátu. Póry, které leží nad oblastí optické osy s výhodou nerozptylují viditelné světlo do té míry, aby způsobily problémy s korekcí vidění. Termín póry, užívaný v této přihlášce, znamená póry, které nemjí žádné geometrické omezení a mají buď pravidelnou nebo nepravidelnou morfologii. Údaj o velikosti pórů neznamená, že všechny póry mají stejný průměr a týká se pouze průměrné velikosti.
V oblasti mimo optickou osu může mít rohovkový implantát stejnou poréznost jako v oblasti nad optickou osou. Tato periferní oblast implantátu, která obklopuje oblast optické osy, je také nazývána skirt a na rozdíl od oblasti optické osy dovoluje rohovkovým buňkám, aby do ní vrůstaly, čímž se implantát ukotví k oku.
• ·· • ♦ « « · • · ♦
• · · ·
Poréznost skirtu nemusí vyroben. Jestliže je ze optickou osou, je možno ··.! ··· záviset na materiálu, ze kterého stejného materiálu jako materiál inkorporovat póry jednoho průměru ve • ί ♦ · je nad skirtu a jiného průměru v oblasti nad optickou osou. Na druhé straně, skirt může být připraven z jiného materiálu než je materiál nad optickou osou; v takovém případě, jak je uvedeno výše, poréznost skirtu by měla být vyšší než materiálu nad optickou osou. Je výhodné, když je skirt z opticky čirého polymeru právě tak jako je materiál nad optickou osou; avšak skirt rovněž může obsahovat materiál, který není opticky čirý, nebo je vyroben z porézního materiálu, který není opticky čirý.
Polymery podle vynálezu mohou napomáhat kolonizaci tkáňovými buňkami, jako například vaskulárními endoteliálními buňkami, fibroblasty nebo buňkami tvořenými v kostech, přičemž není nutné, aby materiál měl nějaký specifický povrch, který by stimuloval adhesi buněk a jejich růst. To je výhodné, neboť to. snižuje výrobní náklady. Na druhé straně, polymer podle vynálezu může být na povrchu modifikován známými technikami, jako je například plazmová úprava pomocí radiofrekvenčního koronového výboje, popsaná v patentových spisech US 4,919,659 nebo WO 89/00220, nebo ozařování nebo chemické působení.
Polymer podle vynálezu může být potažen jednou nebo více látkami, například aby se usnadnil růst tkáně. Takové látky jsou například fibronektin, chondroitinsulfát, kolagen, laminin, proteiny které fixují buňky, globulin, chondronektin, epidermální růstové faktory, proteiny svalových vláken anebo jejich deriváty, aktivní fragmenty a směsi. Zvláště užitečné jsou fibronektin, epidermální růstové faktory anebo jejich deriváty, aktivní fragmenty a směsi. Pokud je to žádoucí, může být takové potažení provedeno po výšepopsané modifikaci povrchu. Polymery podle vynálezu mohou s výhodou spojovat několik vlastností, které byly zmíněny odděleně, například spojovat fixaci k buňkám s dobrou biologickou stabilitou a rezistencí vůči usazeninám.
Polymery podle vynálezu mají mechanické vlastnosti vhodné pro použití jako rohovkové implantáty; jejich modul E je 0,5-10 MPa.
·* ··»· • · »* ··«« • ♦ 4 ♦· • v ·· • · ·*· · • i · · ·· t ·· ·«* *·· ··« « *
Při uvedené hodnotě modulu E má rohovkový implantát vhodnou flexibilitu, aby ho bylo možno vsunout do oka, například v oblasti Bowmanovy membrány.
Polymery podle vynálezu mohou být rovněž použity jako substráty pro kultivaci buněk, například jako nádobí pro kultivaci (lahve, misky a podobně), a dále, také v biologických reaktorech, například při přípravě cenných proteinů a jiných složek buněčných kultur.
Následující příklady slouží pouze k další ilustraci vynálezu a v žádném.případě nijak neomezují jeho rozsah. Teploty jsou udávány ve stupních Celsia.
Příklady provedení vynálezu
Příklad AI
Příprava sloučeniny
PDMS - polydimethylsiloxan
Reakce alfa,omega-bis-aminopropyl-dimethylpolysiloxanu s δ-laktonem D-(+)-glukonové kyseliny
Amino-funkcionalizovaný polydimethylsiloxan, použitý v syntéze (X-22-161-C, Shin Etsu, JP), se před reakcí jemně disperguje v acetonitrilu, extrahuje se a pak se podrobí molekulární destilaci.
Další.reakce se provádějí, za nepřítomnosti vody. Roztok 200 g přečištěného amino-funkcionalizovaného polydimethylsiloxanu (0,375 mekv NH2/g; 1^(VPO) 3400-3900 (VPO = vapour pressure • · • · ·· ··«· ♦ ♦ *
·· · « AA·· ····
É t osmometry) ve 200 ml absolutního THF se pomalu přikape k suspenzi 13,35 g (75 mmol) 5-laktonu kyseliny D-(+)-glukonové v 50 ml absolutního THF a směs se míchá při 40 °C asi 24 hodin, až lakton zcela zreaguje. (Reakce se sleduje tenkovrstvou chromatografií (TLC) na silikagelu ve směsi isopropylalkohol-voda-ethylacetát 6:3:1; detekce skvrn se provádí postřikem směsí roztoku síranu ceričitého a fosfomolybdenové kyseliny (činidlo CPS). Po reakci se reakční roztok zahustí dosucha a zbytek se suší 48 hodin při 3 Pa (0,03 mbar). Získá se tak 213,3 g alfa,omega-bis(3-glukonamidopropyl)-poly-dimethylsiloxanu. Titrace aminoskupin kyselinou chloristou ukazuje, že konverse aminoskupin je vyšší než 99,8 %.
Reakce alfa,omega-bis-3-glukonamidopropyl-dimethylpolysiloxanu s IEM Produkt předchozí reakce (213,3 g) se rozpustí v 800 ml absolutního THF a roztok se zahřívá na 40 °C za přidání katalytického množství dilaurátu dibutylcínu (DBTDL). Pak se přikape roztok 14 g (90 mmol) IEM ve 20 ml absolutního THF během asi 4 hodin. To odpovídá koncentraci 1,2 ekvivalentů IEM na jednu glukonamidovou jednotku. Reakční doba je 48 hodin a reakce se sleduje pomocí infračervené spektroskopie (detekce pásů skupiny NCO). Reakční roztok se zahustí a produkt se suší 24 hodiny v hnědé baňce při tlaku 3 Pa (0,03 mbar) za chlazení ledem. Získá se tak 227,2 g bezbarvého, vysoce opticky transparentního, kaučukově elastického produktu.
Příklady A2 - A7
Další aminopropyl-dimethylpolysiloxany (PDMS) se nechají reagovat s různým množstvím glukonolaktonu a různými koncentracemi IEM analogicky jak je popsáno v příkladu Al. Příklady jsou uvedeny v Tabulce 1
- 41 Tabulka 1
No. PDMS Použitá množství
Název Typ nh2* PDMS GLA IEM
g(mmol NH2 i g(mmol) g(mmol)
Al X-22-161-C term 3400 2 200(75) 13,4(75) 14,0(90,0)
A2 X-22-161-C term 3400 2 200(74) 13,4(75) 25,7(165,0)
A3 X-22-161-C term 3400 2 200(75) 13,4(75) 29,2(187,5)
A4 PS 813 pen 1200 1
A5 GP 4 pen 3150 2,6
A6 GP 6 pen 5960 3
A7 KF 8003 pen 9700 4,7 200(98) 17,5(98) 18,2(117,4)
Legenda:
X-22-161-C a KF 8003 jsou produkty firmy Shin Etsu (Japonsko), PS 813 je produkt firmy Petrarch-Huls, GP 4 a GP 6 jsou produkty firmy Genesee.
*Počet aminových skupin na řetězec makromeru,
GLA: <5-lakton kyseliny D-(+)-glukonové term: terminální, pen: pendentní
Příklad A8
Reakce se provádí tak, jak je popsáno v příkladu Al, ale místo 6-laktonu kyseliny D-(+)-glukonové se použije 75 mmol 1,5-laktonu laktobionové kyseliny, suspendovaného v 50 ml absolutního THF. Suspenze se přidá po kapkách k roztoku amino-funkcionalizovaného polydimethylsiloxanu (X-22-161-C) ve 180 ml absolutního THF a 20 ml DMSO (čistý, 99 %), Titrace aminových skupin kyselinou chloristou ukazuje konverzi 99 % (<0,01 mekv NH2/g).. I v tomto případě se získá bezbarvý průhledný makromer.
Příklady A9 a A10
Reakce se provádějí analogicky jak je popsáno v příkladu Al, avšak katalyzátor, nezbytný pro adici isokyanátů na hydroxylové skupiny, se mění. Místo DBTDL se přidá katalytické množství l,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu (DABCO) nebo 4-dimethylaminopyridinu (DMAP) a reakce se dále provádí jak popsáno v příkladu Al. V obou případech se získá opticky čirý bezbarvý a kaučukově elastický makromer.
«9 9999 9 ·· >9 9999
• 9 9 • 9 9 9 ♦ 9 9
• 9 9 99 • 9 • 9 9
• * 9 9 9 9-9 9 9 9
• 9 • • 9 • ·
9'9 9 9 9 •99 f··♦ 99 t
Příklad All
Reakce se provádí analogicky jako v příkladu AI. Jak je popsáno v příkladu A8, 0,1 mol 1,5-laktonu laktobionové kyseliny se suspenduje v 50 ml absolutního THF a tato suspenze se přidá po kapkách k roztoku amino-funkcionalizovaného polydimethylsiloxanu (KF-8003) v 180 ml absolutního THF a 20 ml DMSO (čistý, 99 %). Reakčni doba se prodlouží na asi 48 hodin. Residuální obsah aminových skupin je pak 0,07 mekv NH2/g a reakce se zcela dokončí přídavkem odpovídajícího molárního množství 5-laktonu kyseliny D-(+)-glukonové k reakčnímu roztoku. Získaný bezbarvý vysoce transparentní produkt má pak residuální obsah aminových skupin <0,01 mekv/g.
Příklad A12
Příprava
D-glukaro-1,4:6,3-dilakton
PDMS amino-funkcionalizovaný polydimethylsiloxan
Roztok 52,09 g (9,78 mmol) přečištěného amino-funkcionalizovaného polydimethylsiloxanu (X-22-161-C, Shin Etsu JP) ve 110 ml absolutního THF se předloží do reakčni nádoby pod atmosférou inertního plynu a přidá se roztok 1,14 g (6,52 mmol)
D-glukaro-1,4:6,3-dilaktonu ve 20 ml absolutního THF. Roztok se míchá při teplotě místnosti 15 hodin a pak se zpracuje způsobem dle příkladu AI. Obsah aminů je 0,134 mekv/g.
V dalším kroku se terminální aminové skupiny ve výsledném pentablokovém makromeru' nechají zreagovat s glukonolaktonem. Makromer, získaný v předešlé preparaci (41,84 g; 5,146 mekv NH2) a <S-lakton D-( + )-glukonové kyseliny (0,917 g; 5,15 mmol) se suspendují ve 300 ml absolutního THF a míchají pod dusíkem 18 hodin při 40 0c. Pak se zfiltruje, zahustí a zbytek se suší 48 hodin při 3 Pa (0,03 mbar). Získá se velmi viskozní opticky čirá hmota, mající residuální obsah aminových skupin 0,013 mekv/g.
-- Μ ·ΑΑ· A AA ·· ·ΑΑ· — 4 J — ··· ·♦♦·<··
Á A ΑΑν Á · ÁA«
A A A* ♦ AAA···
A * A A A A A
AA A · A >«····· · · ·
Příprava amino- a perfluoralkyl-funkcionalizovaných polydimethylsiloxanů:
Příklad A13
Absolutní toluen (3,0 ml) se přidá k 15 g póly(dimethylsiloxan-co-methylhydrodisiloxanu). [Bayer Silopren U-230; 10· 000g/mol; 2,3 mmol Si-H/g] a pak se přidá 1,72 g (9,2 mmol) allylftalimidu [CAS Reg. No. 5428-09-1]. Směs se zmrazí, reakční baňka se evakuuje, a nechá se ohřát na teplotu místnosti. Tento cyklus se opakuje několikrát. Baňka se pak naplní argonem. Přidá se 0,7 ml 0,005 molárního roztoku Lamoreauxova katalyzátoru (připraveného podle patentového spisu US 3,220,972, Generál Electric) v absolutním toluenu (100 ppm Pt/mol Si-H) a směs se zahřívá na 80 °C. Po půl hodině se získá bezbarvý čirý nebo lehce zakalený roztok, jehož NMR spektrum již nevykazuje signály allylických atomů vodíku.
Pak se pomalu přidá 6,2 g (15,3 mmol) odplyněného allyl lH,lH,2H,2H-perfluoroktyletheru a reakční směs se míchá 2 hodiny při 80 °C. Po této době ukazuje ’-Η NMR spektrum velice slabé signály Si-H při 4,6 ppm a intenzivní resonanci při 0,5 ppm, způsobenou vodíkovými atomy v seskupení Si-CH2.
Přidá se 3,0 ml 1-hexenu, aby se zreagovaly zbývající přebytečné skupiny Si-H, které by jinak mohly způsobit síťování polymeru při jeho pozdějším styku se vzduchem. Směs se míchá další půl hodiny při 80 °C a pak se nechá stát přes noc. Produkt se přečistí na koloně silikagelu se směsí hexan-ethylacetát (3:2) jako eluentem. Rozpouštědlo se odpaří a zbylý makromer se vysuší ve vysokém vakuu. Získá se bezbarý, čirý a viskozní produkt. Takto čištěný makromer se rozpustí ve 20 ml hexanu, přidá se 20 ml roztoku methylaminu (33% roztok v ethanolu) a směs se zahřívá na 40 °C. Po 10-15 minutách se vyloučí bílá objemná sraženina. Po 30 minutách se suspenze ochladí a zfiltruje a sraženina se promyje trochou hexanu. Filtrát se odpaří a zbytek se vysuší ve vysokém vakuu. Obsah aminových skupin se pak určí titrimetricky kyselinou chloristou. Získaný makromer je čirý a viskozní. Obsah aminových skupin odpovídá 78,6 % teorie. Celkový výtěžek
- 44 makromerů po chromatografickém přečištění je 75 %.
* 4 4 »444
• 4 4 4 4 » 4
v k 4 4 4
« 4 * « 4 • 4 4 4 • 4
44 4 4444 44 4
Příprava glukonamidu:
17,3 g (odpovídá obsahu aminů 5,4 mekv) aminoalkylsubstituovaného produktu, získaného v předchozí preparaci, se rozpustí ve 20 ml suchého THF. Roztok se několikrát odplyní •zmrazením a· zavede se do něho argon. Všechny následující operace se provádějí pod atmosférou argonu. Přidá se 712 mg (4 mmol) δ-laktonu D-(+)-glukonové kyseliny. Protože lakton je málo rozpustný, vznikne zpočátku suspenze, ale po míchání přes noc při 50 °C se směs vyčeří a lakton zcela zreaguje. Pak se přidá zbylé stechiometrické množství 6-laktonu D-( + )-glukonové kyseliny (260 mg, 1,46 mmol) a směs se opět míchá při 50 °C přes noc. Pak zbývá v reakční směsi pouze stopa nezreagovaného laktonu. Úplnost reakce se sleduje tenkovrstvou chromatografii na destičkách sikagelu ve směsi 1-propanol-ethylacetát-voda (6:1:3) jako mobilní fázi. Silikagelové destičky se vyvíjejí směsí roztoku síranu ceričitého a kyseliny fosfomolybdenové.
Následná titrace aminových skupin ukazuje, že zbytkový obsah aminových skupin je <0,1 %. Po filtraci a oddestilování rozpouštědla se získá vysoce viskozní čirý makromer obsahující 0,295 miliekvivalentu glukonamidu na gram makromerů.
Příklad Bl
Každý z použitých akrylátů, isobutylakrylát (IBA), Ν,Ν-dimethylakrylamid (DMA) a 3-metakryloyloxypropyl-tris(trimethylsilyloxy)silan (TRIS), se před reakcí zbaví inhibitorů destilací. 0,32 g (2,76 mmol) IBA, 0,80 g (8,1 mmol) DMA a 1,44 g (3,4 mmol) TRIS se naváží do 50 ml baňky s kulatým dnem a baňka se proplachuje půl hodiny dusíkem za chlazení ledem. Do jiné baňky s kulatým dnem se převede pod dusíkem 1,44 g makromerů z příkladu Al, odplyní se ve vakuu (24 hodiny při 3 Pa, 0,03 mbar) a pak se rozpustí ve 2,7 g ethanolu, kterým byl předtím půl hodiny probubláván dusík. Následná příprava vzorků a polymerace se provádí v rukavicovém manipulačním boxu s vyloučením kyslíku. Výšeuvedená směs monomerů a roztok makromerů z příkladu Al se smíchají za přídavku 0,012 g (0,21 mmol) Darocuru 1173n a směs se podrobí mikrofíltraci (0,45 mm • ·♦ ·· ♦ · * · · « · · · · « < · *·· · ♦ · · · ····«·· ·· · filtr). 180 μΐ této směsi se vnese do polypropylenové formy, která se pak uzavře vhodným polypropylenovým víčkem. Směs se pak 5 minut ozařuje vysokotlakou rtuťovou výbojkou UV-A v atmosféře dusíku ve specielní UV peci, ve které je nad formou i pod ní umístěno po pěti lampách (TLK 40W/10R, Philips). Intensita ozařování je 14,5 mW/cm2.
Polypropylenová forma se otevře a hotový disk nebo čočka se odstraní nasáknutím směsí methylenchloridu a ethanolu (2:3).
Čočky a disky se extrahují ethanolem 48 hodin při pokojové teplotě ve specielních polypropylenových klecích a pak se suší 24 hodin při 40 °C a tlaku 10 Pa (0,1 mbar) a autoklávují se 30 minut při 120 °C. Disky mají modul E 1,1 MPa, permeabilitu vůči kyslíku 183 barrer a pevnost (Shore A) 53.
Příklady B2 - B12
Další polymery byly připraveny z různých výchozích makromerú (příklady Al - A8) a z komonomerů různé povahy a složení, analogicky jak je popsáno v příkladu B1 (složení udáváno v hmotnostních procentech). V tabulce 2 jsou uvedeny příklady B2-B12 a vlastnosti výsledných materiálů, měřených na discích.
Tabulka 2
No. Obsah Makromer IBA hmot. DMA % hmot. TRIS % hmot.% HBFA hmot.% DMEA hmot.%
vody % hmot.%
B2 4,6 A2 36,0 8,0 20,0 36,0 -
B3 9,1 A2 35,0 5,0 20,0 35,0 5/0
B4 12,1 A2 35,0 20,0 20,0 25,0
B5 13,7 A3 32,8 30,0 37,2 (Ί
B6 - A3 32,8 - 37,2
B7 19,9 A3 32.9 34,3 32,7
B8 25,1 A3 39,3 34,3 36,4
B9 17,5 A3 35.7 34,3 30,0
BIO 23,4 A3 33,3 33,3 33,4
Bil - A7 34,0 23,0 • 43,0 - .
B12 13,8 A8 35,8 8,0 20,4 35,8 -
9* »»»<
<9 9
9 9
999 9
9999 · · » 9 *99 *9 ·
9 9
999
Tabulka 2 (pokračování)
No. Modul E (MPa) O2Dk (barrer) Tvrdost (Shore-A)
B2 1,0 198 42
B3 1,2 190 -
B4 0,4 123 33
B5 1,1 135
B6 - -
B7 0,7 84
B8 0,9 72
B9 0,7 100
BIO 0,7 96
Bil 0,6 250 ' 43
B12 0,7 - 46
Legenda:
IBA: isobutylakrylát
DMA: N,N-dimethylakrylamid
TRIS: 3-metakryloyloxypropyl-tris(trimethylsilyloxy)silan
HFBA: 2,2,3,4,4,4-hexafluorbutylacrylát
DMEA: 2-dimethylaminoethylakrylát
Příklad B13
Syntéza tohoto polymeru se provede způsobem popsaným v příkladu B1 a vychází z komonomerní směsi o následujícím složení: příklad A3/TRIS/DMA 32,8 %/32,6 %/34,2 % (v procentech hmotnostních), ke které se přidá 0,4 % hmotnostních hydrochloridu trimethylamonium-2-hydroxypropylmetakrylátu (BlemerR QA, Nippon Oil Corp.). Získaný polymer má modul 0,9 MPa a permeabilitu vůči kyslíku ±2 barrer. Obsah vody je 25,1 % (po 30 minutovém autoklávování při 120 C). Pro srovnání, produkt příkladu B7 má obsah vody 20 % při velmi podobném komonomerním složení (bez přidání látky BlemerR QA).
Příklady B14 - B29
Polymery se připraví analogicky jako v příkladu Bl, ale polymerace se provede bez přítomnosti ethanolu. V tabulce 3 je
• · 4444 4 ·· •4 »444
• · • • 4 · 4 4 4 4
4 4 ··· 4 · 4 4 ·
♦ 4 ♦ « 4 · 4‘ 4·4 4
• 4 • * 4 4 4
• ♦ »4 4 • 4» 4444 44 4
uvedeno složení komonomerů (v procentech hmotnostních) a materiálové vlastnosti získaných polymerů, měřené na discích.
Tabulka 3
Příklad Makromer (wt.%) IBA (wt.%) NVP (wt.%) AN (wt.%) EHA (wt.%) OA (wt.%) DA (wt.%)
B14 AI (40) 60 • -
B15 AI. (63) 37
B16 AI (40) - 60
B17 AI (54) ' - 46 -
B18 AI (54) - 46
B19 A4 (40) 60 -
B20 A4 (40) - 60
B21 A5 (40) 60 - -
B22 A5 (40) 60
B23 A6 (40) 60 - -
B24 A6 (40) - 60
B25 . A6 (53.5) - 8,6 37,9
B26 A7 (40) 60 - - -
B27 A7 (40) - - 60 -
B28 A7 (63) 37 - - -
B29 A7 (41) 23 24 12 - -
Tabulka 3 (pokračování)
Příklad Modul E (MPa) O2Dk (barrer) Tvrdost (Shore A)
B14 0,6 . 160 30
B15 290 52
B16 0,5 200 20
B17 224 . 47
B18 268 52
B19 0,6 150 40
B20 0,4 135 35
B21 1,5 90 55
B22 0,7 100 45
B23 120 55
B24 150 35
B25 0,9 260 51'
B26 1 180 50
B27 0,6 170 40
B28 1,3 330 60
B29 - 68
4·*· * · ·
· • • • 4 4 « ♦ 4 4
• 4 • 44 4 · · • «
• * • 4 • 4 4 444 4
• 44 • V 44 4 > 4 «44 4444 4 4 • 4 4
Legenda
OA: isooktylakrylát
AN: akrylonitril
DA: isodecylakrylát
NVP: l-vinyl-2-pyrrolidon
EHA: 2-ethylhexylakrylát
Příklad B30
Polymerace se provede způsobem dle příkladu Bl, ale s následujícím komonomerním složením (všechny údaje jsou v procentech hmotnostních): makromer A7/IBA/TRIS. 20 %/19 %/60 % s přídavkem 1 % bis(3-metakryloyloxypropyl)tetramethyldisiloxanu. Získá se opticky čirý polymer, který vykazuje modul
E 0,4 MPa, permeabilitu vůči kyslíku 241 barrer a tvrdost (Shore A) 42.
Příklad B31
Polymerace se provede způsobem dle příkladu Bl, ale s následujícím komonomerním složením (všechny údaje jsou v procentech hmotnostních): makromer Al/IBA/TRIS 37 %/17 %/43 %. Polymerace se provádí v 1,4-dimethoxyethanu místo v ethanolu za přídavku 3 % N-(m-isokyanáto-p-toluoyl)-akryloyloxyethylkarbamátu (připraveného podle literatury) jako síťovacího činidla. Získaný polymer je vysoce opticky transparentní a vykazuje modul E 0,7 MPa, permeabilitu vůči kyslíku 330 barrer a tvrdost (Shore A) 41.
Příklad B32
5,0 g makromeru substituovaného glukonamidem podle příkladu
A13, se rozpustí v 5,0 g absolutního tetrahydrofuranu. Přidá se směs 572 mg (3,69 mmol) čerstvě destilovaného IEM a 0,5 g absolutního THF a reakční směs se míchá 24 hodiny při 50 cC.
Po této době infračervené spektrum nevykazuje žádný isokyanátový absorpční pás při 2250 cm-1. Rozpouštědlo se odpaří ve vysokém vakuu a získá se tak čirý, slabě nažloutlý a vysoce viskozní meziprodukt.
49 - ·· ···· • 9 9 • ·· 99 9 9
• 9 999 9 ·
9» 9 9 • 9
* » 9 9 9
• 9 ·· 999 9999
*9 99φ· • · · • · · · 9 • 9 • 9 ·
2,54 g tohoto meziproduktu se smíchá s 1,7 g absolutního ethanolu v argonové atmosféře. Směs se zmrazí, baňka se evakuuje a směs se opět rozmrazí. Tento cyklus se několikrát opakuje. Nakonec se baňka naplní argonem. V jiné baňce se smíchá 2,54 g TRIS a 1,27 g DMA a směs se zmrazí, baňka se evakuuje a směs se opět rozmrazí. Tento cyklus se několikrát opakuje. Nakonec se baňka, naplní argonem. Přidá, se 30 mg fotoiniciátoru DarocureR 1173 a směs se znovu zmrazí, baňka se evakuuje, směs se nechá roztát a baňka se naplní argonem. Obě baňky se přemístí do rukavicového manipulačního boxu s inertní atmosférou, a roztok makromeru se smísí s roztokem směsi komonomerů. Vzniklý homogenní roztok se zfiltruje a pipetuje do forem na kontaktní, čočky nebo disky. Naplněné formy se ozařují 5 minut ultrafialovým světlem (emisní maximum při 360 nm). Když se formy otevřou, získané síťované čočky nebo disky se extrahují 24 hodiny ethaňolem a pak se suší a následně ekvilibrují v destilované vodě. Sterilují se autoklávováním při 120 °C v roztoku chloridu sodného, pufrovaném fosfátem. Získají se čiré čočky nebo disky. Permeabilita disků vůči kyslíku je 120 jednotek barrer a absorpce vody je 3,8 % hmotnostních.
Příklad B33
Kontaktní čočka se připraví způsobem popsaným v příkladu B1 za použití makromeru, připraveného v příkladu A3, a následujících poměrů reagentů (v hmotnostních procentech):
Makromer A3:33,3
DMA:33,3
TRIS:33,4
Čočka má Dk asi 94 a obsah vody asi 20,0 % hmotnostních. Pro srovnání jsou výsledky shrnuty v tabulce 4.
Příklad B34
Vysušené čočky, připravené postupy popsanými v příkladu B33, se přenesou do přístroje pro plazmové potahování, ve kterém jsou povrchově upraveny směsí methan/vzduch. Přístroj a plazmové zpracování odpovídají údajům Yasudovy publikace.
• 0 0000 • · · • 0 0·· • ·
0 · ···· *
♦ •
Vysušené plazmově zpracované kontaktní čočky se’*e)čvilibru5Y* s fysiologickým solným roztokem (pufrovaným fosfátem) v nádobkách, odolných vůči autoklávování. Pak se autoklávují minut při asi 120 eC. Plazmově zpracovaná autoklávovaná čočka má Dk 90 a obsah vody 21,5 %. Pro srovnání jsou výsledky shrnuty v tabulce 4.
• 0 v · • 0 · •
• 0
Tabulka 4
Příklad Povrchové zpracování Dkfbarrer) Obsah vody(% váh.)
B33 bez zpracování 94 20,0
B34 plazmové zpracování 90 21,5
Příklad B35
Polymerace se provádí způsobem popsaným v příkladu B1 za použití komonomerní směsi o následujícím složení (v procentech hmotnostních vztaženo na celkovou váhu polymeru):

Claims (3)

1. Makromery, vyznačující se tím, že obsahují alespoň jednu část obecného vzorce (I)
- a — Z --- b - (I)
I d
kde (a) je polysiloxanový segment, (b) je polyolový segment, obsahující alespoň 4 atomy uhlíku,
Z je segment (c) nebo skupina X·^, ve které segment (c) je definován jako X2-R-X2, kde
R je dvojvazný radikál organické sloučeniny, mající až 20 atomů uhlíku a každá skupina X2, nezávisle na sobě, je dvojvazný radikál obsahující alespoň jednu karbonylovou skupinu, a kde je definováno jako X2, a kde (d) je radikál obecného vzorce (II) X3-L-(Y)k_pl (II) kde P^ je skupina, která může být polymerována volnými radikály; Y a X3 nezávisle na sobě jsou dvojvazný radikál obsahující nejméně jednu karbonylovou skupinu;
k je 0 nebo 1; a
L je vazba nebo dvojvazný radikál organické sloučeniny, mající nejvýše 20 atomů uhlíku.
2. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich je polysiloxanový segment (a) odvozen od sloučeniny obecného vzorce (III) kde n je celé číslo od 5 do 500;
(III)
t· t ·· •Φ ···· • • • · · · « · • • • ·« • · • · · • • • · • · • ·· · · • « • • • Φ « » ·*· «·· ···· ·· ·
99,8-25 % radikálů Rlř R2, R3, R4ř R5 a Rg nezávisle na sobě jsou alkylové skupiny a 0,2-75 % radikálů R^, R2, R3, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, alkenylové skupiny, arylové skupiny, kyanalkylové skupiny, alk-NH-alk-NH2 skupiny nebo alk-(OCH2)in-(OCH2)p-OR7 skupiny, ve kterých
R7 je. atom vodíku nebo ..nižší..alkylová skupina, alk je alkylenová skupina, a map nezávisle na sobě jsou celá čísla od 0 do 10, přičemž jedna molekula obsahuje alespoň jednu primární aminovou skupinu nebo hydroxylovou skupinu.
3. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že polysiloxanový segment (a) je v nich celkem 1-50 krát, lépe 2-30 krát, a zejména 4-10 krát, připojen přes skupinu Z k segmentu (b) nebo jinému segmentu (a), přičemž Z v sekvenci a-Z-a je vždy segment (c).
4. Makromery podle nároku 2, vyznačující se tím, že v nich je polysiloxanový segment odvozen od sloučeniny (III), ve které radikály R^, R2, R3, R4, Rg a Rg jsou celkem 1-50 krát, lépe 2-30 krát a zejména 4-10 krát, nezávisle na sobě buď terminální nebo pendentní aminoalkylové nebo hydroxyalkylové skupiny.
5. Makromery podle nároku 2, vyznačující se tím, že v nich je polysiloxanový segment (a) odvozen od sloučeniny (III), ve které
95-29 % radikálů R^, R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou alkylové skupiny á 5-71 % radikálů Rlř R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, alkenylové skupiny, arylové skupiny, kyanalkylové skupiny, alk-NH-alk-NH2 skupiny nebo alk-(OCH2CH2)m“(OCH2)p-OR7 skupiny.
6. Makromery podle nároku 2, vyznačující se tím, že n je celé číslo od 5 do 400, lépe od 10 do 250, a zejména od 12 do 125.
·· · ···· • • • • · · * ♦ · · • • • 99 V · * ♦ 9 9 9 · 9 9 9 •99 9 • • « « 9 * 9 99 9 999 9 • · ·· ·
- 53 “
7. Makromery podle nároku 2, v y z načující se tím, že v nich dva terminální radikály a Rg jsou aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny.
8. Makromery podle nároku 2, vyznačující se tím, že v nich dva terminální radikály R4 a R5 jsou 1-50 krát, ,lépe .2^30.krát, a .zejména 4-10 krát, pendentní . aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny.
9. Makromery podle nároku 2, vyznačující se tím, že v nich radikály Rp R2, R3, R4, R5 a Rg jsou celkem 1-50 krát, lépe 2-30 krát a zejména 4-10 krát, nezávisle na sobě; terminální i pendentní aminoalkylové nebo hydroxyalkylové skupiny.
10. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich skupina Z je Xp
11. Makromery podle nároku 10, vyznačující se tím, že v nich skupina X1 je dvojvazná skupina, obsahující ' alespoň jednu karbonylovou skupinu.
12. Makromery podle nároku 11, vyznačující se tím, že v nich skupina Xj^ je karbonylová skupina, která sousedí ne více než dvakrát se skupinami -0-, -C0NH-, -NHCOnebo -NH-.
13. Makromery podle nároku 12, vyznačující se tím, že v nich skupina X^ je karbonylová skupina, esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina, močovinová skupina nebo karbonátová skupina.
14. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich skupina X2 má stejný význam jako skupina X-p
15. Makromery podle nároku 14, vyznačující se tím, že v nich skupina X2 je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina, karbonátová skupina nebo močovinová skupina.
- 54 16. Makromery podle nároku 1, v y z načující se
• 9 9 99 9 · 9 · 9 »·· • • • ·· · · 9 9 9 9 9 9·· 9 9 • 9 9 * 9. 9 9 » · ♦ 999 9 • • • 9 9 19 • 99 »*· 9 9 9
tím, že v nich polyolový segment b je odvozen od karbohydrátu, laktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu.
17. Makromery podle nároku 16, vyznačující se tím, že v nich polyolový segment b je odvozen od monosacharidu,· disacharidu, trisacharidu, tetrasacharidu, . .
oligosacharidů nebo polysacharidu; nebo od laktonu aldonové nebo uronové kyseliny, například glukonolaktonu, galaktonolaktonu, laktobionolaktonu nebo maltoheptaonolaktonu; od laktonu kyseliny glukuronové, laktonu kyseliny mannuronové nebo laktonu kyseliny iduronové; a dále například od·D-glukaro-1,4:6,3-dilaktonu.
18. Makromery podle nároku 1, vyznačující se t í m, že jsou to látky obecného vzorce (IV) a---X,---b
I (IV) d
kde proměnné jsou definovány výše.
19.. Makromery podle nároku 1, v'y z n a č u j í c í se tím, že jsou to látky obecného vzorce (V) a—(-Xt— b ~ ~| 'q (V) (d)x kde polysiloxanový segment (a) obsahuje q pendentních ligandů . a kde
ť. x je 0, 1 nebo 2, q má průměrnou číselnou hodnotu 1-20, zvláště 1-10 a zejména 1-5, a kde segmenty (b) v makromeru obecného vzorce (V) jsou spojeny (na jednu molekulu) celkem až 20ti, lépe až 15ti a nejlépe až 6ti polymerovatelnými segmenty (d).
20. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahují sekci obecného vzorce (VI)
4'
···· v ·· ·· • Uf · • * • Φ» · · • ♦ • • » ··· • · • · • • · • · · ♦ · · • • ♦ • · • • ··· »··· ·· •
4*— x~rT («χ ο lineární sekvenci, ve které x je 0, 1, nebo 2, q má„průměrnou^číselnou hodnotu 1-20, zvláště 1-10 a zejména 1-5, a kde segmenty (b) v makromeru obecného vzorce (VI) jsou spojeny (na jednu molekulu) celkem až 20ti, lépe až 15ti a zejména 6ti polymerovatelnými segmenty (d).
21.
t í
Makromery podle nároku 1, vyznačuj m, že jsou to látky obecného vzorce (VII) ící se (d)x (VII) x je 0, 1 nebo 2, a kde průměrný počet segmentů (d) s výhodou v rozmezí od 2 do na
5, (VII) je zejména v rozmezí od 3 molekulu vzorce vyznačuj íc
22. Makromery podle nároku 1, tím, že v nich polyolový segment (b) je odvozen který nenese žádnou laktonovou skupinu a skupina Z (c) .
i od je s e polyolu segment í od
23. Makromery podle nároku 1, vyznačujíc tím, že v nich’ polyolový segment (b) je odvozen 1,2-polyolů, například redukovaných monosacharidů jako mannitu, glucitu, sorbitu nebo iditu, 1,3-polyolů jako polyvinylalkoholu (PVA) odvozeného od částečně nebo.zcela zhydrolysovaného polyvinylacetátu, dále amino-terminálních PVA telomerů, aminopolyolů, aminocyklodextrinú, aminomonosacharidů, aminodisacharidů, aminotrisacharidů, aminooligosacharidů, nebo .1 aminopolysacharidů, nebo cyklodextrinových derivátů jako .
hydroxypropylcyklodextrinu.
24. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich polyolový segment (b), jak ilustrováno vzorcem (I), nese alespoň jeden vinylický polymerovatelný segment (d); segment (d) je připojen k segmentu (b) přes dvojvazný radikál X3 obsažený v segmentu (d), přičemž připojení se děje přes aminovou skupinu anebo hydroxylovou skupinu v segmentu (b), redukovanou o jeden vodíkový atom.
25. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, Že v nich vinylický polymerovatelný segment (d) je inkorporován buď terminálně nebo pendentně s výhodou 1-20 krát, lépe 2-15 krát a zejména 2-6 krát, vztaženo na jednu molekulu makromerů podle vynálezu.
26. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich vinylický polymerovatelný segment (d) je inkorporován dle potřeby terminálně a také pendentně (jako terminální/pendentní směs) s výhodou 1-20 krát, lépe 2-15 krát a zejména 2-6 krát, vztaženo na jednu molekulu makromerů podle vynálezu.
27. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich skupina Pj^ je alkenylová skupina, alkenylarylová skupina nebo alkenylarylenalkylová skupina, obsahující až 20 atomů uhlíku.
28. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich skupina L je alkylenové skupina, arylenová skupina, nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina mající 6 až 20 uhlíkových atomů, arylenalkylenová skupina, alkylenarylenová skupina, alkylenarylenalkylenová skupina nebo arylenalkylenarylenová skupina.
29. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich skupina L je vazba.
30. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich skupina Y je karbonylová skupina, esterová skupina, amidová skupina nebo urethanová skupina.
31. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich k je rovno 0.
32. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich skupina X3 je urethanová skupina, močovinová skupina, esterová skupina, amidová skupina nebo karbonátová , skupina.
33. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich segment (d) je odvozen od kyseliny akrylové, kyseliny metakrylové, metakryloylchloridu, 2-isokyanátoethylmetakrylátu (IEM), allylisokyanátu, vinylisokyanátu, isomerních vinylbenzylisokyanátů nebo aduktů hydroxyethylmetakrylátu (HEMA) s 2,4-tolylendiisokyanátem (TDI) nebo isoforondiisokyanátem (IPDI), obzvláště aduktů 1:1.
34. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich segment (d) je inkorporován buď terminálně nebo pendentně nebo jako terminálně/pendentní směs, 5 krát na molekulu.
35. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich R je alkylenová skupina, arylenová skupina, alkylenarylenová skupina, arylenalkylenová skupina nebo arylenalkylenarylenová skupina mající až 20 atomů uhlíku, nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina mající 6 až 20 atomů uhlíku nebo cykloalkylenalkylencykloalkylenová skupina mající
7 až 20 atomů uhlíku.
36. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich segment (c) je odvozen od hexan-1,6-diisokyanátu, 2,2,4-trimethylhexan-l,6-diisokyanátu, tetramethylendiisokyanátu, fenylen-1,4-diisokyanátu, toluen-2,4-diisokyanátu, toluen-2,6-diisokyanátu, m- nebo p-tetramethylxylendiisokyanátu, isoforondiisokyanátu nebo cyklohexan-1,4-diisokyanátu.
37. Makromery podle nároku 1, vyznačující se • · ·' t í m, že jejich průměrná molekulární hmotnost je v rozmezí od asi 300 až 30 000, lépe v rozmezí od asi 500 do asi 20 000, ještě lépe v rozmezí od asi 800 do asi 12 000, a nejlépe v rozmezí od asi 1 000 do asi 10 000.
38. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že-jsou· to sloučeniny obecného vzorce (VIII) b-Z-a-(c-a}r-(Z-b)t (VIII) kde r je celé číslo od 1 do 10, s výhodou od 1 do 7, a zejména od 1 do 3;
t je 0 nebo 1, s výhodou 1;
kde je přítomen lineární řetězec (c-a), který může ale nemusí být ukončen segmentem (b) (t = 1);
kde alespoň na jeden segment (b) je vázán segment (d);
a pro všechny segmenty (d), které jsou s výhodou vázány na segment (b), platí výšeuvedené preference.
39. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že jsou to sloučeniny obecného vzorce (IX) (IX) kde sekvence (c-a)-(Z-b)t je připojena pendentně r krát k segmentu (a) a může ale nemusí být ukončena segmentem (b);
r je celé číslo od 1 do 10, s výhodou od 1 do 7 a nejvýhodněji od 1 do 3;
t je 0 nebo 1, s výhodou 1;
Z je segment (c) nebo skupina Xj^;
a kde alespoň na jeden segment (b) je vázán segment (d);
a pro všechny segmenty (d), které jsou s výhodou vázány na segment (b), platí výšeuvedené preference.
40. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že jsou to sloučeniny obecného vzorce (X) b-c-(a-c)s-B (X) * · · * « • ······ kde s je celé číslo od 1 do 10, s výhodou od 1 do 7 a zejména od
1 do 3;
B je segment (a) nebo (b);
a kde alespoň na jeden segment (b) je vázán segment (d);
a pro všechny segmenty (d), které jsou s výhodou vázány na segment (b), platí výšeuvedené preference.
41. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že jsou to sloučeniny obecného vzorce (XI)
B-(c-b)s-Z-a-(Z-b)t (XI) které mají lineární strukturu a kde s je celé číslo od 1 do 10, s výhodou od 1 do 7 a zejména od 1 do 3;
B je segment (a) nebo (b);
alespoň na jeden segment (b) je vázán segment (d);
t je 0 nebo 1;
a pro všechny segmenty (d), které jsou s výhodou vázány na segment (b), platí výšeuvedené preference.
42. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich poměr počtu, segmentů (aj a (b) je v rozmezí (a):(b) = 3:4, 2:3, 1:2, 1:1, 1:3 nebo 1:4.
43. Makromery podle nároku 1, vyznačující se tím, že v nich celkový počet segmentů (a) a (b), eventuelně (a), (b) a (c), se pohybuje v rozmezí od 2 do 50, lépe od 3 do 30 a zejména od 3 do 12.
44. Makromery podle nároků 18-21, vyznačující se tím, že proměnné v nich jsou definovány takto: polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III)
O-S i n
(III) ve které 95-29 % radikálů Rlz R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny, 5-71 % radikálů Rlz R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 5 do 400;
polyolový segment (b) je odvozen od karbohydrátu, monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu;
(d) je radikál vzorce (II): X3-L-(Y)k-Plf ve kterém Ρ2 je alkenylová skupina, X3 je urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenová skupina; a Xj_ je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina.
45. Makromery podle nároku 38-41, vyznačující se tím, že proměnné v nich jsou definovány takto: polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III) (III) ve které 95-29 % radikálů R·^, R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny, 5-71 % radikálů Rx, R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 5 do 400;
polyolový segment (b) je odvozen od polyolu, karbohydrátu, laktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu, za podmínky, že segment (b) je odvozen od polyolu který nenese žádnou laktonovou skupinu, jestliže skupina Z je segment (c);
Z je segment (c) nebo Xj, kde Χχ je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, a kde segment (c) znamená uspořádání X2-R-X2, ve kterém R je .alkylenová skupina, arylenová skupina, alkylenarylenová skupina nebo arylenalkylenová skupina obsahující až 14 atomů uhlíku, nebo nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina obsahující 6 až obsahující alespoň jednu primární aminoalkylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu, podrobí reakci s laktonem karbohydrátu, přičemž se utvoří amidová nebo esterová a vznikne sloučenina vzorce (Xlla) nebo (Xllb) (a-Z-b)q a-(Z-b)_ • ····«· • · · · ··♦ ···♦ «V *
14 atomů uhlíku, a X2 je amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina;
(B) je segment (a) nebo segment (b) s výšeuvedenými významy; a (d) je radikál vzorce (II): X3-L-(, který je až 15 krát, lépe až 6 krát, terminálně anebo pendentně připojen k segmentu (b), a ve kterém P^ je alkenylové skupina, X3 je esterová skupina, amidová skupina,.urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylové skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenové skupina.
46. Způsob přípravy makromerů definovaných v nároku 1, vyznačující se tím, že nejprve se polysiloxan, vazba (Xlla) (Xllb) kde proměnné jsou definovány výše a
Z je skupina Xj, načež se sloučenina (Xlla) nebo (Xllb) nechá reagovat s nenasycenou polymerovatelnou sloučeninou vzorce (XIII)
X4-L-(Y)k-P1 J (XIII) ve které X4 je skupina koreaktivní s hydroxylovou nebo aminovou skupinou segmentu (b) za tvorby skupiny X3 v segmentu (d) podle vzorce (II), a ve které
X4 je s výhodou skupina -COOH, skupina -COOR10, skupina -COC1 nebo skupina -NCO, ve které
R10 je alkylové skupina nebo arylové skupina, nesubstituovaná, nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxylovou skupinou, přičemž ostatní proměnné jsou definovány výše, čímž vznikne makromer obecného vzorce (IV) nebo (V) • ··· (IV) a----Χη----b
I d (d)x (V) ve kterém' jsou segmenty (d)inkórporovány terminálně nebo pendentně.
47. Způsob přípravy makromerů definovaných v nároku 1, vyznačující se tím, že se polysiloxan, obsahující terminální primární aminoalkylové nebo
·. hydroxyalkylové skupiny, podrobí reakci s dilaktonem karbohydrátu za vzniku lineárních struktur vzorce (XIV) (XIV) pro který definice a preference proměnných jsou uvedeny výše, ; načež sloučenina vzorce (XIV) reaguje se sloučeninou vzorce (XIII) analogicky jak je popsáno výše, přičemž vznikne makromer obecného vzorce (VI) pro který definice a preference proměnných jsou uvedeny výše.
48. Způsob přípravy makromerů definovaných v nároku 1, vyznačující setím, že nejprve se polysiloxan (a), obsahující terminální primární aminoalkylové nebo hydroxyalkylové skupiny, podrobí reakci s difunkční sloučeninou vzorce (XV)
X4-R-X4 (XV) ve které X4 je skupina koreaktivní s hydroxylovou nebo aminovou skupinou segmentu (a) za tvorby skupiny X2 v segmentu (c),
A · A A « • A · AA • A A A
A A * a ve které
X4 je s výhodou skupina -COOH, skupina -COOR10, skupina -COC1 nebo skupina -NCO, kde
Rlo je alkylová skupina nebo arylová skupina, nesubstituovaná nebo substituovaná nižší alkylovou skupinou nebo nižší alkoxylovou skupinou, a
R je definováno výše, načež je tento intermediát podroben reakci s polyolem, který nenese žádnou laktonovou skupinu, za vzniku sloučeniny vzorce (XVI) b-c-(a-c)g-b pro kterou jsou proměnné definovány výše, a pak se sloučenina vzorce (XVI) nechá reagovat se sloučeninou vzorce (XIII) za vzniku makromeru vzorce (X) b-c-(a-c)g-B kde s je celé číslo od 1 do 10, s výhodou od 1 do 7 a zejména od
1 do 3;
B je segment (a) nebo (b);
a preferenční počet segmentů (d), vázaných na segment (b), je definován výše.
49. Způsob přípravy makromeru definovaných v nároku 1, vyznačující se tím, že se difunkční sloučenina vzorce (XV) x4-r-x4 (XV) podrobí reakci s přebytkem polysiloxanu (a) za vzniku sekvence -a-(c-a)r, ve které jsou proměnné definovány výše, načež se v druhém stupni nechá tento meziprodukt reagovat s polyolem, který nenese žádný lakton, za vzniku sloučeniny vzorce (XVII) načež sloučenina (XVII) reaguje se sloučeninou (XIII) za vzniku (XVII) • v • · AA makromerů vzorce (VIII) b-Z-a-(c-a)r~(Z-b)t (VIII) kde r je celé číslo od 1 do 10, s výhodou od 1 do 7, zejména od 1 do 3;
t je 0 nebo 1, zejména 1; . . ..
a kde je přítomen lineární řetězec (c-a), který může ale nemusí být ukončen segmentem (b) (t = 1);
a pro celkový počet segmentů (d), s výhodou vázaných na segment (b), platí preference uvedené výše.
50. Způsob přípravy makromerů definovaných v nároku 1, vyznačující se tím, že se v prvním stupni lakton karbohydrátu podrobí reakci se sloučeninou vzorce (XIII) za zachování laktonové funkce, načež se meziprodukt nechá reagovat, s polysiloxanem obsahujícím alespoň jednu aminovou nebo hydroxylovou skupinu za vzniku sloučeniny vzorce (IV) nebo (V)'· a---X,---b
I d
(IV) a-ϊχ b) \ 1 |Yq (V) kde q je typicky 1 nebo 2, a ostatní významy a preference jsou uvedeny výše, a segmenty (d) jsou inkorporovány terminálně nebo pendentně.
51 i Sloučeniny obecného vzorce (Xlla) {a-Z-b)q (Xlla).
kde q je větší než 1, (a) je odvozeno od polysiloxanu, jak je definováno v hlavním nároku, a (b) je odvozeno od dilaktonu karbohydrátu.
- 65 52. Sloučeniny obecného vzorce (Xllb) (Xllb) a-(Z-b)q kde Z, (b) a q a jejich preference jsou definovány výše, avšak za podmínky, že segment (a) je odvozen od sloučeniny, vzorce (III)
R2 1 T? . í4 t. Χχί Ol X I U OJ. 1 1 L Re J
<i*l kde n je celé číslo od 5 do 500;
99,8-25 % radikálů Rj, R2, Rj, R4, R5 a Rg nezávisle na sobě jsou alkylové skupiny a 0,2-75 % radikálů Rj, R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny, alkenylové skupiny, arylové skupiny, kyanalkylové skupiny, skupiny alk-NH-alk-NH2 nebo skupiny alk-(OCH2CH2)in-(OCH2)p-OR7, ve kterých R7 je atom vodíku nebo nižší alkylová skupina, alk je alkylenová skupina, a map nezávisle na sobě jsou celá čísla od 0 do 10, přičemž jedna molekula obsahuje alespoň jednu primární aminovou skupinu λ nebo hydroxylovou skupinu a alespoň jednu částečně fluorovanou alkylovou skupinu.
53. Sloučeniny obecného vzorce (XVI) b-c-(a-c}s-b (XVI) kde segment (b) je odvozen od polyolu, který nenese žádný lakton, a definice a preference ostatních proměnných jsou uvedeny výše.
54. Sloučeniny obecného vzorce (XVII) b-Z-a-(c-a}r-Z-b (XVII) * »» ·· « ♦ · • · ··· · · · • · « · · · · • · · · · · · ·· ··· ·♦♦ ♦ ··♦ «· · kde segment (b) je odvozen od polyolu, který nenese žádný lakton, a definice a preference ostatních proměnných jsou uvedeny výše.
55. Polymery, vyznačující se tím, že jsou polymeračním produktem alespoň jednoho makromeru, definovaného v nároku 1, a eventuelně alespoň jednoho vinylického komonomerů (a).
56. Polymery podle nároku 55,vyznačující se tím, že v nich obsah makromeru podle nároku 1 (v procentech hmotnostních vztažených na celkovou hmotnost polymeru) je v rozmezí od 100 do 0,5 %, lépe v rozmezí od 80 do 10 %, a zejména od 70 do 30 %.
57. Polymery podle nároku 55,vyznačující se tím, že neobsahují komonomer (a).
58. Polymery podle nároku 55,vyznačující se tím, že v nich komonomer (a) je hydrofilní nebo hydrofobní, nebo obojí.
59. Polymery podle nároku 55,vyznačující se tím, že v nich komonomer (a) je C^-C^galkyl-akrylát, C^-C^alkyl-metakrylát, C3-C18cykloalkyl-akrylát, Cg-CigCykloalkyl-metakrylát, C3-C18alkyl-akrylamid, Cj-Cigalkyl-metakrylamid, akrylonitril, metakrylonitril, vinyl-C1-C18alkanoát, alken s 2 až 18 atomy uhlíku, haloalken s 2 až 18 atomy uhlíku, styren, styren s nižšími alkylovými skupinami, vinylether s nižšími alkylovými skupinami, C2-Cioperfluoralkyl-akrylát, C2~C10perfluoralkyl-metakrylát,
A nebo odpovídající částečně fluorované akryláty a metakryláty,
C3-Ci2perfluoralkyl-ethyl-thiokarbonylaminoethylakrylát, C3-Ci2perfluoralkyl-ethyl-thiokarbonylaminoethylmetakrylát, akryloxyalkylsiloxan a metakryloxyalkylsiloxan, N-vinylkarbazol . nebo ester kyseliny maleinové, kyseliny fumarové, kyseliny itakonové, kyseliny mesakonové a podobných kyselin s alkylem obsahujícím 1 až 12 atomu uhlíku.
• · * • · ··· • · · · • · · ·· ···
60. Polymery podle nároku 55,vyznačující se tím, že v nich komonomer (a) je alkylakrylát, ve kterém je alkyl substituován hydroxylovou skupinou, alkylmetakrylát, ve kterém je alkyl substituován hydroxylovou skupinou, akrylamid, metakrylamid, nižší alkylakrylamid, nižší alkylmetakrylamid, ethoxylovaný akrylát a metakrylát, alkylakrylamid s nižší alkylovou skupinou substituovanou hydroxylovou skupinou, alkylmetakrylamid s nižší alkylovou skupinou substituovanou hydroxylovou skupinou, alkylvinylether s nižší alkylovou skupinou, substituovanou hydroxylovou skupinou, vinylsulfonát sodný, styrensulfonát sodný, kyselina 2-akrylamido-2-methylpropansulfonová, N-vinylpyrrol, N-vinyl-2-pyrrolidon, 2-vinyloxazolin,
2-vinyl-4,4'-dialkyloxazolin-5-on, 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin, vinylicky nenasycená karboxylové kyselina mající celkem 3 až 5 atomů uhlíku, amino-(nižší alkyl)-akrylát a -metakrylát (kde termín amino zahrnuje rovněž kvarterní amoniovou skupinu), mono[(nižší alkylamino)-(nižší alkyl)]-akrylát a metakrylát, di[(nižší alkylamino)-(nižší alkyl)]-akrylát a -metakrylát, allylalkohol, a podobné sloučeniny.
61. Polymery podle nároku 55,vyznačující se tím, že obsahují alespoň jeden komonomer (b).
62. Polymery podle nároku 61,vyznačující se tím, že komonomer (b) v nich je allyl (met)akrylát, di(met)akrylát nižšího alkylenglykolu, difmet)akrylát poly(nižšího alkylen)glykolu, (nižší alkylen)-difmet)akrylát, divinylether, divinylsulfon, divinylbenzen, trivinylbenzen, tetramethylolpropan-tri(met)akrylát, pentaerythritol tetrafmet)akrylát, bisfenol A difmet)akrylát, methylenbis(met)akrylamid, triallylftalát nebo diallylftalát.
63. Polymery, vyznačující se tím, že jsou produkty polymerace následujících složek (udáno v procentech hmotnostních, vztažených na celkovou hmotnost polymeru):
(1) 25-45 % makromerů vzorce IV, V, VI nebo VII podle nároků 18
-21, kde· proměnné jsou definovány takto:
polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III) • ··· (III) ve které 95-29 % radikálů R-p R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylovéskupiny, 5-71 % radikálů R^, R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 5 do 400;
polyolový segment (b) je odvozen od karbohydrátu, monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu;
(d) je radikál vzorce (II): X3-L-(Y)k-P1, ve kterém Pj je alkenylová skupina, X3 je urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenová skupina; a Xj^ je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina;
(2) 25-75 % hydrofobního monomeru, a .
(3) 15-40 % hydrofilního.monomeru.
64. Polymery, vyznačující se tím, že jsou produkty polymerace následujících složek (udáno v procentech hmotnostních, vztažených na celkovou hmotnost polymeru):
(1) 25-45 % makromeru vzorce (VIII), (IX), (X) nebo (XI) podle nároků 38 - 41, kde proměnné jsou definovány takto: polysiloxanový segment (a) je odvozen od sloučeniny vzorce (III), ve které 95-29 % radikálů Rlř R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou nižší alkylové skupiny, 5-71 % radikálů R3, R2, R3, R4, Rg a Rg nezávisle na sobě jsou částečně fluorované alkylové skupiny, aminoalkylové skupiny nebo hydroxyalkylové skupiny, a n je celé číslo od 5 do 400; polyolový segment (b) je odvozen od polyolu, karbohydrátu, monolaktonu karbohydrátu nebo dilaktonu karbohydrátu, za podmínky, že segment (b) je odvozen od polyolu který nenese žádnou laktonovou skupinu, jestliže skupina Z je segment (c); Z-je segment (c) nebo X3, kde X3 je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, a kde ·· v •· 9 * ···· ·· • · · « ·· ♦ · ·· ·· ·« ··* ···· segment (c) znamená uspořádání X2-R-X2, ve kterém R je alkylenové skupina, arylenová skupina, alkylenarylenová skupina nebo arylenalkylenová skupina obsahující až 14 atomů uhlíku, nebo nasycená dvojvazná cykloalifatická skupina obsahující 6 až 14 atomů uhlíku, a X2 je amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina;
(B) je.segment (a) nebo segment (b) s výšeuvedenými významy a preferencemi; a (d) je radikál vzorce (II): X-j-L-fY^-P-j., který je až 15 krát, lépe až 6 krát, terminálně anebo pendentně připojen k segmentu (b), a ve kterém Pj. je alkenylové skupina, X3 je esterová skupina, amidová skupina, urethanová skupina nebo močovinová skupina, Y je karbonylová skupina, esterová skupina nebo amidová skupina, k je 0 nebo 1, a L je vazba nebo alkylenové skupina;
(2) 25 - 75 % hydrofobního monomeru a (3) 15 - 40 % hydrofilního monomeru.
65. Výlisky, vyznačující se tím, že jejich podstatou je polymer podle jakéhokoliv z nároků 55 až 64.
66. Výlisky, vyznačující se tím, že jejich podstatou je polymer podle jakéhokoliv z nároků 55 až 64, jehož povrch je upraven plazmovou metodou v přítomnosti alkanu o jednom až šesti uhlíkových atomech a plynu, zvoleného ze skupiny obsahující dusík, argon, kyslík a jejich směsi.
67. Výlisky podle nároku 65 nebo 66, vyznačující se tím, že jsou to kontaktní čočky.
68. Výlisky podle nároku 65 nebo 66, vyznačující se tím, že jsou to měkké kontaktní čočky s obsahem vody 1 - 40 %.
69. Výlisky podle nároku 65 nebo 66, vyznačující se tím, že jsou to flexibilní kontaktní čočky, které jsou propustné pro plyny a mají nízký obsah vody (RGP).
70. Výlisky podle nároku 65 nebo 66, vyznačující se tím, že jsou to intraokulární čočky.
* ·
71. Biomedicínské předměty, vyznačující se tím, že jsou v podstatě složeny z polymeru podle jakéhokoliv z nároků 55 až 64.
72. Použití makromeru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tímto makromerem potáhne povrch nějakého předmětu.
73. Použití polymeru podle jakéhokoliv z nároků 55 až 64, vyznačující se tím, že se se tímto polymerem potáhne povrch nějakého předmětu.
74. Použití makromeru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se z něho vyrobí výlisky.
75. Použití makromeru podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že se z něho vyrobí kontaktní čočky.
76. Rohovkové implantáty., vyznačující se tím, že jsou v podstatě složeny z polymeru podle jakéhokoliv z nároků
55 až 64.
77. Rohovkové implantáty podle nároku 76, které mohou být použity pro chirurgickou implantaci na rohovku nebo do rohovky teplokrevných živočichů, přičemž v oblasti oční osy mají tyto implantáty optické vlastnosti, zlepšující ostrost vidění, jsou dostatečně propustné pro složky tkáňové tekutiny o molekulární hmotnosti vyšší než 10 000 Daltonú, a zároveň umožňují průtok tkáňové tekutiny z buněk vně implantátu k buňkám uvnitř implantátu, a jejich poréznost v oblasti nad oční osou je taková, že sice umožňuje průtok složek tkáňové tekutiny, ale vylučuje prorůstání oční tkáně do implantátu.
78. Rohovkové implantáty podle nároků 76 nebo 77, vyznačující se tím, že jsou potaženy jednou nebo více složkami, které podporují růst tkáně v sousedství implantátu anebo podporují adhesi buněk k implantátu.
• ♦ * · »·· • · · a • a • a a • a • · a a • • · a a • · a a a a • a a a a a a a a a a a a * · a
79. Rohovkové implantáty podle jakéhokoliv z nároků 76 až 78, vyznačuj^ ící se tím, že poréznost implantátu je dána velkým množstvím pórů, jejichž velikost postačuje k tomu, aby se zajistil průtok proteinových složek tkáňové tekutiny o molekulové hmotnosti vyšší než 10 000 Daltonů implantátem, ale zamezuje prorůstání tkáně do implantátu.
80. Rohovkové implantáty podle nároku 79, vyznačující . se tím, že většina pórů má průměr 15 nanometrů až 0,5 i mikrometru, zejména 150 nanometrů až 0,5 mikrometru.
81. Substráty pro kultivaci buněk, vyznačující se tím, že sestávají z polymeru podle jakéhokoliv z nároků 55 až 64.
82. Medicinální implantáty, vyznačující se tím, že sestávají z polymeru podle jakéhokoliv z nároků 55 až 64. ;
83. Použití makromerů podle nároku 1 při., výrobě, rohovkových . implantátů, buněčných substrátů nebo medicinálních implantátů.
CZ973639A 1995-05-19 1996-05-07 Polysiloxan-polyolové makromery, způsob jejich přípravy a jejich použití CZ363997A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH149695 1995-05-19
US08569816 US5760100B1 (en) 1994-09-06 1995-12-08 Extended wear ophthalmic lens

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ363997A3 true CZ363997A3 (cs) 1998-03-18

Family

ID=25687828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973639A CZ363997A3 (cs) 1995-05-19 1996-05-07 Polysiloxan-polyolové makromery, způsob jejich přípravy a jejich použití

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6043328A (cs)
EP (1) EP0826158B1 (cs)
JP (2) JP5048173B2 (cs)
KR (1) KR19990021832A (cs)
CN (1) CN1186550A (cs)
AR (1) AR001497A1 (cs)
AT (1) ATE184708T1 (cs)
AU (1) AU5814496A (cs)
BR (1) BR9608824A (cs)
CA (1) CA2220217A1 (cs)
CZ (1) CZ363997A3 (cs)
DE (2) DE29624309U1 (cs)
HU (1) HUP9801139A3 (cs)
IL (1) IL118237A0 (cs)
NO (1) NO975289L (cs)
PL (1) PL323350A1 (cs)
SI (1) SI0819258T1 (cs)
WO (1) WO1996036890A1 (cs)
ZA (1) ZA963937B (cs)

Families Citing this family (124)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6357854A (ja) * 1986-08-29 1988-03-12 Aisin Seiki Co Ltd スタ−リング機関の作動ガス圧力制御装置
US7468398B2 (en) 1994-09-06 2008-12-23 Ciba Vision Corporation Extended wear ophthalmic lens
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US7885697B2 (en) 2004-07-13 2011-02-08 Dexcom, Inc. Transcutaneous analyte sensor
US8527026B2 (en) 1997-03-04 2013-09-03 Dexcom, Inc. Device and method for determining analyte levels
US6001067A (en) 1997-03-04 1999-12-14 Shults; Mark C. Device and method for determining analyte levels
US6200626B1 (en) * 1999-05-20 2001-03-13 Bausch & Lomb Incorporated Surface-treatment of silicone medical devices comprising an intermediate carbon coating and graft polymerization
KR100719796B1 (ko) * 1999-10-07 2007-05-21 존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드 실리콘 하이드로겔의 제조에 유용한 마크로머
JP2001163933A (ja) * 1999-10-27 2001-06-19 Novartis Ag 材料表面を改質する方法
US7521519B1 (en) * 2000-03-14 2009-04-21 Novartis Ag Organic compounds
US6770721B1 (en) 2000-11-02 2004-08-03 Surface Logix, Inc. Polymer gel contact masks and methods and molds for making same
US20020123134A1 (en) * 2000-12-26 2002-09-05 Mingxian Huang Active and biocompatible platforms prepared by polymerization of surface coating films
JP4340067B2 (ja) * 2001-04-23 2009-10-07 ウィスコンシン アルムニ リサーチ ファウンデイション 二機能性改変ハイドロゲル
US20050276858A1 (en) * 2001-04-23 2005-12-15 Kao Weiyuan J Bifunctional-modified hydrogels
US20030032874A1 (en) 2001-07-27 2003-02-13 Dexcom, Inc. Sensor head for use with implantable devices
US7613491B2 (en) 2002-05-22 2009-11-03 Dexcom, Inc. Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors
US7379765B2 (en) 2003-07-25 2008-05-27 Dexcom, Inc. Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices
US8364229B2 (en) 2003-07-25 2013-01-29 Dexcom, Inc. Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise
US7226978B2 (en) 2002-05-22 2007-06-05 Dexcom, Inc. Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors
US7163292B2 (en) * 2002-09-06 2007-01-16 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method
US7322694B2 (en) * 2002-09-06 2008-01-29 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method
AU2003263085A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-29 Quarter Lambda Technologies, Inc. Hybrid contact lens system and method
US7104648B2 (en) * 2002-09-06 2006-09-12 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method
US9763609B2 (en) 2003-07-25 2017-09-19 Dexcom, Inc. Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise
US7591801B2 (en) 2004-02-26 2009-09-22 Dexcom, Inc. Integrated delivery device for continuous glucose sensor
US9135402B2 (en) 2007-12-17 2015-09-15 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
US7920906B2 (en) 2005-03-10 2011-04-05 Dexcom, Inc. System and methods for processing analyte sensor data for sensor calibration
US20050090607A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Dexcom, Inc. Silicone composition for biocompatible membrane
US20050096446A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Council Of Scientific And Industrial Tri-block copolymers and a process for the preparation of the same
US7109280B2 (en) * 2003-10-29 2006-09-19 Council Of Scientific And Industrial Research Block copolymers and preparation thereof
US7018039B2 (en) * 2003-11-14 2006-03-28 Synergeyes,Inc. Contact lens
US9247900B2 (en) 2004-07-13 2016-02-02 Dexcom, Inc. Analyte sensor
US8808228B2 (en) 2004-02-26 2014-08-19 Dexcom, Inc. Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor
US7354980B1 (en) 2004-03-12 2008-04-08 Key Medical Technologies, Inc. High refractive index polymers for ophthalmic applications
US8277713B2 (en) 2004-05-03 2012-10-02 Dexcom, Inc. Implantable analyte sensor
DE102004025130A1 (de) * 2004-05-18 2005-12-08 Universitätsklinikum Hamburg-Eppendorf Körperschaft des Öffentlichen Rechts Verfahren und Vorrichtung zur Untersuchung von Sludgeablagerungen auf Materialien für Endoprothesen sowie Endoprothese
US20060004165A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Phelan John C Silicone hydrogels with lathability at room temperature
US9248614B2 (en) * 2004-06-30 2016-02-02 Novartis Ag Method for lathing silicone hydrogel lenses
US9322958B2 (en) 2004-08-27 2016-04-26 Coopervision International Holding Company, Lp Silicone hydrogel contact lenses
HUE044130T2 (hu) 2004-08-27 2019-09-30 Coopervision Int Holding Co Lp Szilikon-hidrogél kontaktlencsék
US7446157B2 (en) 2004-12-07 2008-11-04 Key Medical Technologies, Inc. Nanohybrid polymers for ophthalmic applications
US8133178B2 (en) 2006-02-22 2012-03-13 Dexcom, Inc. Analyte sensor
WO2006098408A1 (ja) * 2005-03-17 2006-09-21 Dow Corning Toray Co., Ltd. ジヒドロキシカルボン酸アミド基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
US8744546B2 (en) 2005-05-05 2014-06-03 Dexcom, Inc. Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor
US7543936B2 (en) * 2005-05-06 2009-06-09 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method of fitting
CN102418279B (zh) * 2005-05-23 2014-12-17 陶氏康宁公司 含糖-硅氧烷共聚物的表面处理组合物
KR101261256B1 (ko) * 2005-05-23 2013-05-07 다우 코닝 코포레이션 사카라이드-실록산 공중합체를 포함하는 퍼스널 케어조성물
US7377637B2 (en) * 2005-10-11 2008-05-27 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method of fitting
US20070092830A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Bausch & Lomb Incorporated Polymeric radiation-absorbing materials and ophthalmic devices comprising same
US20070092831A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Bausch & Lomb Incorporated Radiation-absorbing polymeric materials and ophthalmic devices comprising same
WO2007120381A2 (en) 2006-04-14 2007-10-25 Dexcom, Inc. Analyte sensor
JP5239169B2 (ja) * 2006-04-25 2013-07-17 日立化成株式会社 光学部材
JP2013076097A (ja) * 2006-04-25 2013-04-25 Hitachi Chemical Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び光学部材
US7576159B2 (en) * 2006-04-28 2009-08-18 Bausch & Lomb Incorporated Gas-permeable materials and medical devices
US7537339B2 (en) * 2006-05-25 2009-05-26 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lens system and method of fitting
US7468397B2 (en) * 2006-06-30 2008-12-23 Bausch & Lomb Incorporated Polymerizable siloxane-quaternary amine copolymers
DE602006004043D1 (de) * 2006-08-25 2009-01-15 Alcatel Lucent Digitalsignalempfänger mit Q-Faktorüberwachung
US20080074611A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Meyers William E Hybrid contact lens with improved resistance to flexure and method for designing the same
BRPI0809151A2 (pt) * 2007-03-22 2014-09-16 Novartis Ag Prepolímeros contendo silicone com cadeias poliméricas hidrófilas pendentes
US20200037874A1 (en) 2007-05-18 2020-02-06 Dexcom, Inc. Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise
US7828432B2 (en) * 2007-05-25 2010-11-09 Synergeyes, Inc. Hybrid contact lenses prepared with expansion controlled polymeric materials
US20080306434A1 (en) 2007-06-08 2008-12-11 Dexcom, Inc. Integrated medicament delivery device for use with continuous analyte sensor
EP4098177A1 (en) 2007-10-09 2022-12-07 DexCom, Inc. Integrated insulin delivery system with continuous glucose sensor
US8417312B2 (en) 2007-10-25 2013-04-09 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
US9839395B2 (en) 2007-12-17 2017-12-12 Dexcom, Inc. Systems and methods for processing sensor data
US8682408B2 (en) 2008-03-28 2014-03-25 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
US8583204B2 (en) 2008-03-28 2013-11-12 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
US11730407B2 (en) 2008-03-28 2023-08-22 Dexcom, Inc. Polymer membranes for continuous analyte sensors
US8560039B2 (en) 2008-09-19 2013-10-15 Dexcom, Inc. Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors
CA2773223C (en) * 2009-10-01 2015-11-24 Coopervision International Holding Company, Lp Silicone hydrogel contact lenses and methods of making silicone hydrogel contact lenses
ES2693499T3 (es) * 2010-02-16 2018-12-12 Toray Industries, Inc. Lentilla ocular blanda que tiene contenido bajo de humedad y procedimiento para producir la misma
KR101637254B1 (ko) 2010-07-30 2016-07-07 노파르티스 아게 양친매성 폴리실록산 예비중합체 및 그의 용도
EP2705808B1 (en) 2010-07-30 2024-05-01 Alcon Inc. Silicone hydrogel lenses with water-rich surfaces
WO2012027073A1 (en) 2010-08-23 2012-03-01 Dow Corning Corporation Saccharide siloxanes stable in aqueous environments and methods for the preparation and use of such saccharide siloxanes
JP5852659B2 (ja) 2010-10-06 2016-02-03 ノバルティス アーゲー 水処理可能なシリコーン含有プレポリマー及びその使用
JP5640153B2 (ja) 2010-10-06 2014-12-10 ノバルティス アーゲー ダングリング親水性ポリマー鎖を有する連鎖延長ポリシロキサン架橋剤
JP5784131B2 (ja) 2010-10-06 2015-09-24 ノバルティス アーゲー ペンダント親水性基を持つ重合しうる鎖延長ポリシロキサン
GB2503602A (en) 2011-02-28 2014-01-01 Coopervision Int Holding Co Lp Phosphine-containing hydrogel contact lenses
MY161370A (en) 2011-02-28 2017-04-14 Coopervision Int Holding Co Lp Wettable silicon hydrogel contact lenses
TWI509313B (zh) 2011-02-28 2015-11-21 Coopervision Int Holding Co Lp 聚矽氧水凝膠隱形眼鏡
CN103827175B (zh) 2011-02-28 2016-08-10 库柏维景国际控股公司 硅酮水凝胶隐形眼镜
KR101743802B1 (ko) 2011-02-28 2017-06-05 쿠퍼비젼 인터내셔날 홀딩 캄파니, 엘피 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 및 관련 조성물 및 방법
JP5842297B2 (ja) 2011-02-28 2016-01-13 クーパーヴィジョン インターナショナル ホウルディング カンパニー リミテッド パートナーシップ 許容レベルのエネルギー損失を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ
MX354797B (es) 2011-02-28 2018-03-21 Coopervision Int Holding Co Lp Lentes de contacto de hidrogel de silicona dimensionalmente estables.
CN102199270B (zh) * 2011-04-08 2012-07-25 江苏君锐高新材料有限公司 聚氨酯树脂预聚体溶液及其制备的人造革雾洗亮涂饰剂
JP6105571B2 (ja) * 2011-06-30 2017-03-29 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 湿度及び微気候制御を有する皮膚接触製品
EP2746836B1 (en) 2011-08-17 2021-05-26 Toray Industries, Inc. Soft ocular lens having low moisture content, and method for manufacturing same
EP2766750B1 (en) 2011-10-12 2016-02-03 Novartis AG Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses by coating
DE102011055683A1 (de) 2011-11-24 2013-05-29 Götz von Foerster Synthetisches Schmiermittel zur Verwendung als Synovialflüssigkeitsersatz
WO2014039495A1 (en) 2012-09-05 2014-03-13 University Of Miami Novel keratoprosthesis, and system and method of corneal repair using same
WO2014093764A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing (meth)acrylamides and uses thereof
CA2889925C (en) 2012-12-14 2017-07-04 Novartis Ag Tris(trimethyl siloxy)silane vinylic monomers and uses thereof
CA2889891C (en) 2012-12-14 2017-10-24 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing vinylic monomers and uses thereof
MY172901A (en) 2012-12-17 2019-12-13 Alcon Inc Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
US9486311B2 (en) 2013-02-14 2016-11-08 Shifamed Holdings, Llc Hydrophilic AIOL with bonding
JP6241042B2 (ja) * 2013-02-21 2017-12-06 東レ株式会社 医療デバイス
US10195018B2 (en) 2013-03-21 2019-02-05 Shifamed Holdings, Llc Accommodating intraocular lens
JP6838964B2 (ja) 2013-03-21 2021-03-03 シファメド・ホールディングス・エルエルシー 調節式眼内レンズ
EP3036279B1 (en) * 2013-10-08 2019-05-08 Momentive Performance Materials GmbH Reactive functional siloxane compositions
US9505778B2 (en) 2013-11-27 2016-11-29 Regents Of The University Of Minnesota Monomers, polymers and articles containing the same from sugar derived compounds
WO2015095157A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 Novartis Ag A silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating
EP3134461B1 (en) 2014-04-25 2018-02-14 Novartis AG Hydrophilized carbosiloxane vinylic monomers
EP3134420B1 (en) 2014-04-25 2019-01-30 Novartis AG Carbosiloxane vinylic monomers
JP6356635B2 (ja) * 2014-06-12 2018-07-11 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用モノマー
JP6173260B2 (ja) 2014-06-12 2017-08-02 信越化学工業株式会社 眼科デバイス製造用モノマー
US11002884B2 (en) 2014-08-26 2021-05-11 Alcon Inc. Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
CN107106293B (zh) 2014-08-26 2019-07-12 施菲姆德控股有限责任公司 调节性人工晶状体
US9637582B2 (en) 2014-09-26 2017-05-02 Novartis Ag Polymerizable polysiloxanes with hydrophilic substituents
CN106032400A (zh) * 2015-03-17 2016-10-19 专力国际开发股份有限公司 网状高分子、用于制作生医装置的组成物及生医装置
US11141263B2 (en) 2015-11-18 2021-10-12 Shifamed Holdings, Llc Multi-piece accommodating intraocular lens
EP3391101B1 (en) 2015-12-15 2020-07-08 Alcon Inc. Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
WO2017103792A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Novartis Ag Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
CN105949692A (zh) * 2016-07-22 2016-09-21 上海洛法化工有限公司 一种改性聚乙烯醇及其制备工艺
JP6816264B2 (ja) * 2016-09-19 2021-01-20 ダウ シリコーンズ コーポレーション ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー及びその調製方法
WO2018078543A1 (en) 2016-10-26 2018-05-03 Novartis Ag Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
WO2018106011A1 (ko) * 2016-12-09 2018-06-14 모멘티브퍼포먼스머티리얼스코리아 주식회사 유기 전자 소자 봉지재용 조성물 및 이를 이용하여 형성된 봉지재
US10350056B2 (en) 2016-12-23 2019-07-16 Shifamed Holdings, Llc Multi-piece accommodating intraocular lenses and methods for making and using same
EP3634308A4 (en) 2017-05-30 2021-02-24 Shifamed Holdings, LLC SURFACE TREATMENTS FOR ACCEPTING INTRAOCULAR LENSES AND RELATED PROCEDURES AND DEVICES
JP7082822B2 (ja) 2017-06-07 2022-06-09 シファメド・ホールディングス・エルエルシー 調整可能な屈折力の眼内レンズ
US11331022B2 (en) 2017-10-24 2022-05-17 Dexcom, Inc. Pre-connected analyte sensors
US11943876B2 (en) 2017-10-24 2024-03-26 Dexcom, Inc. Pre-connected analyte sensors
EP3724697B1 (en) 2017-12-13 2022-01-12 Alcon Inc. Method for producing mps-compatible water gradient contact lenses
KR20230074630A (ko) * 2018-12-29 2023-05-30 와커 헤미 아게 친수성 사이클로덱스트린-함유 실리콘 젤
US20230100274A1 (en) * 2020-02-25 2023-03-30 Shiseido Company, Ltd. Resin material including siloxane-bond-containing polymer having host group and/or guest group

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE104988C (cs) *
US4777276A (en) * 1981-10-29 1988-10-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamidoacylated oligomers
US4820302A (en) * 1982-04-22 1989-04-11 Sterling Drug Inc. Bio compatible and blood compatible materials and methods
DE3219220A1 (de) * 1982-05-21 1983-11-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Waessrige, organosiliciumverbindung enthaltende zusammensetzungen
JPS5982212A (ja) * 1982-11-03 1984-05-12 Sanshin Shokai:Kk フリ−フロ−コンベヤ
GB2166654A (en) * 1984-09-22 1986-05-14 Olusola Olumide Akindele Oni Shoulder joint prosthesis
US4605712A (en) * 1984-09-24 1986-08-12 Ciba-Geigy Corporation Unsaturated polysiloxanes and polymers thereof
US4591652A (en) * 1985-04-12 1986-05-27 Scm Corporation Polyhydroxyl silanes or siloxanes
US4623697A (en) * 1985-04-30 1986-11-18 Ppg Industries, Inc. Ungelled resins containing hydrolyzable moieties from organosilane compounds
JPS6268820A (ja) * 1985-09-19 1987-03-28 Kao Corp 糖残基を含有するオルガノポリシロキサンの製造法
JPS63139106A (ja) * 1986-12-02 1988-06-10 Kao Corp 化粧料
DE3641436A1 (de) * 1986-12-04 1988-06-09 Schmalbach Lubeca Loesungsmittelfreie, monomerarme bzw. -freie, polymerisierbare schmelzmasse, verfahren zu deren herstellung und verarbeitung
FR2622201B1 (fr) * 1987-10-23 1990-03-23 Essilor Int Elastomere de silicones mouillable convenant a la fabrication de lentilles de contact
DE3803628A1 (de) * 1988-02-06 1989-08-17 Bayer Ag Verwendung von aminogruppen aufweisenden polysiloxanen als zusatzmittel in kunststofflacken
DE3832089A1 (de) * 1988-09-21 1990-03-29 Rotta Gmbh & Co Dr Textilveredelungsmittel und verfahren zur ausruestung von cellulosehaltigem textilgut
US4983702A (en) * 1988-09-28 1991-01-08 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens
US4962178A (en) * 1988-11-03 1990-10-09 Ciba-Geigy Corporation Novel polysiloxane-polyurethanes and contact lens thereof
US5010141A (en) * 1989-10-25 1991-04-23 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
JPH06102796B2 (ja) * 1990-01-10 1994-12-14 花王株式会社 衣料用液体洗浄剤組成物
US5057377A (en) * 1990-05-16 1991-10-15 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated silicon polymers
CA2065923C (en) * 1992-04-13 1997-06-24 Richard Nolin Method and apparatus for harvesting and dewatering peat moss material
JPH05339087A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Japan Steel Works Ltd:The 堆肥化装置の曝気方法
ES2097482T3 (es) * 1992-08-05 1997-04-01 Ciba Geigy Ag Lentes de contacto de ciclodextrinas lipofilizadas.
JP3195662B2 (ja) * 1992-08-24 2001-08-06 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
DE4318536A1 (de) * 1993-06-04 1994-12-08 Bayer Ag Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe
DE4318537A1 (de) * 1993-06-04 1994-12-08 Bayer Ag Kationische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe
DE4318539A1 (de) * 1993-06-04 1994-12-08 Bayer Ag Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe
US5603774A (en) * 1993-09-27 1997-02-18 Alcon Laboratories, Inc. Method for reducing tackiness of soft acrylic polymers
JPH08269204A (ja) * 1995-03-29 1996-10-15 Chiba Seifun Kk 新規シリコーン誘導体、その製造法および用途
US5648402A (en) * 1995-06-01 1997-07-15 Nunez; Ivan M. Contact lenses from highly permeable siloxane polyol material

Also Published As

Publication number Publication date
AU5814496A (en) 1996-11-29
EP0826158A1 (en) 1998-03-04
DE69604285D1 (de) 1999-10-21
PL323350A1 (en) 1998-03-30
ZA963937B (en) 1997-01-06
MX9708910A (es) 1998-03-31
JP5048173B2 (ja) 2012-10-17
CN1186550A (zh) 1998-07-01
DE29624309U1 (de) 2002-01-03
CA2220217A1 (en) 1996-11-21
NO975289D0 (no) 1997-11-18
JP2011225884A (ja) 2011-11-10
BR9608824A (pt) 1999-06-15
HUP9801139A2 (hu) 1998-09-28
JPH11505564A (ja) 1999-05-21
HUP9801139A3 (en) 1998-10-28
IL118237A0 (en) 1996-09-12
ATE184708T1 (de) 1999-10-15
SI0819258T1 (en) 2002-04-30
KR19990021832A (ko) 1999-03-25
US6043328A (en) 2000-03-28
EP0826158B1 (en) 1999-09-15
NO975289L (no) 1998-01-16
DE69604285T2 (de) 2000-03-23
WO1996036890A1 (en) 1996-11-21
AR001497A1 (es) 1997-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6043328A (en) Polysiloxane-polyol macromers, their preparation and their use
EP0868457B1 (en) Polyurethanes made from polysiloxane/polyol macromers
JP4216332B2 (ja) 長期装着用の眼のレンズ
JP3892903B2 (ja) 重合しうるシロキサンマクロモノマー
JP3967377B2 (ja) ポリシロキサン−含有ペルフルオロアルキルエーテル、並びにその製法及び用途
US8415404B2 (en) Extended wear ophthalmic lens
AU695525B2 (en) Unsaturated carbohydrate derivatives, polymers thereof and their use
JP2000501853A (ja) コンタクトレンズを製造する方法
MXPA97008910A (en) Macisters polisiloxano-poliol, its preparation and its
AU2012200579A1 (en) Extended wear ophthalmic lens