KR19980081071A - 정전하상 현상용 토너 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 특정 아조 철 금속 화합물 및 옥시카르복실산 금속 화합물을 함유하는 혼합 대전 조절제계 뿐만 아니라 양호하게 분산된 상태의 카본 블랙을 함유하는 정전하상 현상용 토너는 수성계 중에서 중합 반응에 의해 제조된다. 혼합 대전 조절제계는 구형의 중합 토너 입자의 대전성을 상승적으로 개선시키는 효과를 나타낸다. 아조 철 금속 화합물은 토너 입자에서의 카본 블랙의 분산성을 향상시킨다.
상기 식 중, R1내지 R6, n, n' 및 A＋의 정의는 생략한다.

Description

정전하상 현상용 토너 및 그의 제조 방법
본 발명은 전자사진술 등에 사용되는 정전하상 현상용 토너 및 이와 같은 토너의 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지, 많은 전자사진술이 알려져 있다. 이와 같은 방법에 있어서, 일반적으로는 정전 잠상이 각종 수단에 의해 감광성 재료를 함유하는 화상 보유 부재(감광 부재) 상에 형성된 후, 잠상이 현상되고 토너에 의해 가시화되고, 얻어진 토너 화상이 종이와 같은 전사 (수용) 부재 상에 전사된 후 필요에 따라 가열 및(또는) 압축 등에 의해 고정되어 복사 또는 인쇄물이 얻어진다.
인쇄 장치로서는 LED 프린터 및 LBP 프린터가 시장 수요에 따라 주로 사용되고 있으며, 이러한 프린터에는 종래 수준인 240 내지 300 dpi에 비해 더 높은 해상도, 즉 400, 600 및 1200 dpi가 요구된다. 이에 따라, 더 높은 해상도를 나타내기 위하여 이를 위한 현상 계획도 요구되고 있다. 또한, 복사 장치에 있어서 더 높은 성능이 요구되고 있으며, 이러한 요구는 주로 디지털 화상 형성 기술로 향하는 경향이다. 디지털 화상 형성 방법은 주로 고해상도를 위하여 정전하상 현상용 레이저를 사용하는 것을 포함한다. 따라서, 프린터와 마찬가지로 고해상도 및 고선명도를 갖는 현상 계획이 요구된다. 이러한 요구에 따라, 입도가 더 작은 토너의 사용이 일반적이 되고 있으며, 예를 들면 일본 특허 공개 제1-112253호, 동 제1-191156호, 동 제2-214156호, 동 제 2-294158호, 동 제3-181952호 및 동 제4-162048호에는 특정 입도 분포를 갖는 입도가 작은 토너가 제안되어 있다.
현상 단계에서 감광 부재 상에 형성된 토너 화상은 전사 단계에서 전사재 상으로 전사되며, 감광 부재 상에 잔류하는 전사 잔류 토너는 세정 단계에서 세정되어 폐토너 용기에 회수된다. 세정 단계에서는 통상 블레이드 클리너, 모피 브러쉬 클리너, 롤러 클리너 등이 사용된다. 장치 크기의 관점에서 상기와 같은 세정 장치의 포함으로 인하여 전체 화상 현상 장치 크기가 필연적으로 증가되며, 전체 장치 크기를 축소시키는데 지장이 되었다. 또한, 환경위생학 및 효과적인 토너 이용의 관점에서 화상 형성 시스템은 폐토너가 적으며 토너가 양호한 전사 효율을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 이유로 토너의 전사성을 개선시키기 위한 각종 시도가 있어 왔다. 이와 같은 시도의 예로서, 토너의 구형도 및 표면 평활성을 증가시킴으로써 감광 부재와 세정 부재 사이에 작용하는 마찰력을 감소시키고 감광 부재의 수명을 연장시키려는 시도가 있었다. 이러한 인자의 결과로서 토너와 감광 부재 사이의 접촉 면적을 감소시키고 감광 부재 상에 작용하는 토너의 접착력을 감소시킴으로써 전사 효율을 증가시키려는 시도가 있었다.
이와 같은 구형이고 표면이 평활한 토너를 제조하기 위한 방법으로서 중합 방법을 들 수 있다. 분쇄 방법을 통하여 종래 토너 입자를 제조할 때에는 가열하에 용융 혼련된 토너 조성물이 냉각된 후 분쇄되는데, 분쇄 단계로 인하여 얻어진 토너 입자에는 일정치 않은 형상 및 울퉁불퉁한 표면이 유발된다. 이와 반대로, 일본 특허 공고 제36-10231호에 제안된 중합 방법을 통한 토너 제조에 있어서는 토너 입자가 현탁 중합에 의해 직접 제조되므로 구형이고 표면이 평활한 토너 입자를 얻는 것이 가능하다.
그러나, 이와 같은 구형의 평활한 토너 입자는 구형성 및 평활성으로 인하여 대전 부재와의 접촉 면적이 작아지므로 고습 환경에서는 대전능이 매우 낮아지기 쉽다. 이와 같은 어려움을 경감시키기 위하여, 종래 토너보다 대전능이 우수한 토너 재료를 제공할 필요가 있다.
토너 성분으로서 수지의 마찰전기 대전성을 이용함으로써 전하를 갖는 토너를 제공할 수 있지만, 이러한 방법으로만 얻은 대전성은 작으므로 토너는 흐리고 명백하지 않은 화상을 야기하기 쉽다. 따라서, 목적하는 마찰 전기 대전성을 갖는 토너를 제공하기 위하여 대전성 부여 염료 또는 안료, 및 또한 대전 조절제의 첨가를 실시하였다.
대전 조절제를 함유하는 토너는 현상 슬리브와 같은 토너 운반 부재를 오염시키기 쉬으므로 토너에 제공된 마찰전기 전하는 화상 형성의 횟수가 증가함에 따라 저하되기 쉽고, 이로써 화상 밀도를 저하시킨다. 또한, 특정 형태의 대전 조절제는 마찰전기 대전성 부여 효과가 불충분하므로, 온도 또는 습도에 의해 영향받기 쉬우며 이로써 환경 조건의 변화로 인하여 화상 밀도에 변동을 유발하기 쉽다. 또한, 특정 형태의 대전 조절제는 수지에 대한 분산성이 불량하므로 얻어진 토너는 개별 토너 입자 중에서 불균일한 마찰전기 전하를 가지기 쉬우며, 이로써 흐린 화상을 일으킨다. 또한, 특정 대전 조절제는 저장 안정성이 불량하여, 얻어진 토너는 장기간 저장되는 동안에 마찰전기 대전성을 저하시키기 쉽다.
현재 공지된 음전하성 부여 대전 조절제의 예로는 모노아조 염료의 금속 착염; 살리실산, 나프톤산 및 디카르복실산의 금속 착염; 구리 프탈로시아닌 안료 및 산 성분을 함유하는 수지가 있다. 한편, 양전하성 부여제의 예로는 니그로신 염료, 아진 염료, 트리페닐메탄 염료, 4급 암모늄염 및 4급 암모늄염이 분지된 수지가 있다.
구체적으로, 일본 특허 공고 제43-17955호, 동 제55-42752호, 일본 특허 공개 제61-155464호, 일본 특허 공고 제63-1994호 및 일본 특허 공개 제8-272146호에는 음대전 조절제로서 각종 금속 착화합물이 제안되어 있다. 이와 같은 금속 착화합물은 사실상 양호한 대전성 부여 성능을 나타내지만, 상술한 바와 같이 구형의 평활한 토너 입자에는 불충분하므로 연구하여 개선할 여지가 있다.
한편, 카본 블랙의 불량한 분산성이 문제가 되는데, 이러한 문제는 중합 방법에 따라 토너를 제조하는데 있어 보다 심각하므로 이 또한 개선될 필요가 있었다.
본 발명의 목적은 상술한 문제가 해결된 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 보다 구체적인 목적은 우수한 전사성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 고온/고습 환경 및 저온/저습 환경을 비롯한 각종 환경에서 양호한 대전성을 나타내는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 장기간 동안 연속적으로 고화질의 화상을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이와 같은 토너를 적합하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 전사 효율 및 토너의 형상 계수 사이의 관계를 도식적으로 나타내는 도면.
도 2는 감광 드럼에 인가된 마찰 부하(토너에 의해 발휘되는 윤활도의 역수)과 토너의 형상 계수 사이의 관계를 도식적으로 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 토너가 적합하게 적용가능한 화상 형성 장치의 예를 개략적으로 나타내는 도면.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 감광 드럼(화상 보유 부재)
2 : 드럼 대전기
3 : 현상 유닛
3a - 3d : 현상 장치
4 : 전사 대전기
5 : 세정 장치
6 : 기록재
7 : 정착 장치
8 : 기록재 운반 부재
9 : 노출 램프
10 : 카세트
11 : 정착 롤러
12 : 압력 롤러
13 : 다각형 거울
본 발명에 따라, 중합성 단량체, 카본 블랙, 하기 화학식 1로 표시되는 아조 철 화합물 및 옥시카르복실산 금속 화합물을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 제조하는 단계,
중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 분산시켜 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성하는 단계, 및
입자 형태의 중합성 단량체를 중합시켜 결합제 수지로서 중합된 단량체를 함유하는 토너 입자를 형성하는 단계에 의해 제조한, 결합제 수지, 카본 블랙, 하기 화학식 1로 표시되는 아조 철 화합물 및 옥시카르복실산 금속 화합물을 함유하는 토너 입자를 포함하는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.
화학식 1
상기 식 중, R1및 R3은 독립적으로 수소, C1-18알킬, C2-18알케닐, 술폰아미도기, 메실, 술폰산기, 히드록시, C1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 할로겐 원자 또는 -O·CO·R7(여기서, R7은 알킬 또는 아릴임)을 나타내고, n 및 n'는 1 내지 3의 정수이고,
R2및 R4는 독립적으로 수소 또는 니트로를 나타내고,
R5및 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 카르복시, C1-18알킬, C2-18알케닐, C7-18아르알킬, C1-18알콕시, C6-18아릴, -O·CO·R7(여기서, R7은 C1-18알킬 또는 C6-18아릴임) 또는(여기서, m은 1 내지 3의 정수이고, X는 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로 또는 할로겐을 나타냄)을 나타내고,
A＋는 H＋, Na＋, K＋, NH4 ＋또는 이들 이온의 혼합물을 나타낸다.
본 발명의 또다른 국면에 따라, (i) 중합성 단량체, 카본 블랙, 상기 화학식 1로 표시되는 아조 철 화합물 및 옥시카르복실산 금속 화합물을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 제조하는 단계,
(ii) 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 분산시켜 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성하는 단계, 및
(iii) 입자 형태의 중합성 단량체를 중합시켜 결합제 수지로서 중합된 단량체를 함유하는 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하는 정전하상 현상용 토너의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징 및 잇점은 첨부되는 도면과 함께 본 발명의 바람직한 실시태양에 대한 설명을 고려할 때 보다 명백해질 것이다.
상기한 바와 같이, 구형이고 표면이 평활한 토너 입자는 고습 환경에서 낮은 대전성을 보이기 쉽고, 그에 따라 토너 비산 또는 포그를 수반하는 화상을 제공하기 쉽다. 한편, 이 문제를 해결하기 위해 대전성을 증가시키면, 얻어지는 토너는 저습 환경에서 과도하게 대전되기 쉽고, 그에 따라 화상 밀도가 낮은 화상과 전사 효율의 저하를 초래하게 된다.
본 발명자들은 특수한 아조 철 화합물 및 옥시카르복실산 금속 화합물을 함께 사용함으로써 상기 문제를 해결하였다.
대전 조절제로 널리 사용되는 유기 산 금속 화합물을 함유한 현상제는 일부 경우에는 비교적 높은 대전성을 나타낼 수 있지만 고습 환경에서는 대전성의 저하, 저습 환경에서는 대전 속도의 저하를 나타내기 쉽다.
상기 현상의 원인 중 하나로 금속에 가까운 부위에 대한 수분의 흡착 및 탈착을 생각할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 고습 환경에서는 금속 화합물에 흡착되는 수분이 증가하여 대전성 저하를 초래하고, 저습 환경에서는 흡착된 수분이 감소하여 고유 저항이 더 높아지게 되고 이것이 대전 속도 저하로 이어진다고 추정된다.
이에 반해 유기 산 중에서 카르복실기 산소에 음전하 밀도가 낮은 것으로 생각되는 옥시카르복실산을 함유한 현상제를 사용하는 경우, 높은 대전성을 얻을 수 있다. 이것은 아마도 카르복실기 산소에 음전하 밀도가 낮을 경우 거기에 결합한 금속의 전자 밀도가 그리 크게 증가하지 않아서 금속 화합물이 높은 음대전성을 나타낼 수 있기 때문일 것이다.
방향족 옥시카르복실산이 특히 높은 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이에 대한 이유는 아직 명확하지 않지만 방향족 옥시카르복실산은 공명 구조를 가져 카르복실 산소에 보다 낮은 음전하 밀도를 제공한다는 것과 결합된 금속 원자로부터 물 분자를 차단하기에 적절한 입체적으로 큰 구조 등의 요인에 기인한다고 볼 수 있을 것이다.
우연히도, 일본 특허 공고 제55-42752호의 살리실산 크롬 화합물, 일본 특허 공개 제63-2074호 및 동 63-33755호의 살리실산 아연 화합물, 일본 특허 공개 제63-208865호, 동 63-237065호 및 동 64-10261호의 살리실산 알루미늄 화합물을 비롯하여 옥시카르복실산 금속 화합물을 함유한 몇몇 현상제가 제안된 바 있다.
그러나 본 발명자들의 연구에 의하면, 본 발명에서 구상하는 구형의 평활 표면 토너에 사용되는 경우에 옥시카르복실산 금속 화합물 단독으로는 연속적인 화상 형성시 초기 단계에서와 정상 상태에서의 대전량에 큰 차이가 나게 하는 느린 대전 속도와 화상 밀도의 저하를 보이는 토너가 얻어진다.
이 문제를 해결하기 위한 후속 연구의 결과, 본 발명자들은 아조 철 화합물을 병용함으로써 저습 환경에서의 대전 속도 저하를 방지할 수 있으며, 나아가 고습 환경에서 개선된 대전성을 제공할 수 있다는 해답을 발견하였다.
한편, 대전 조절제로 아조 철 화합물을 단독으로 사용하면, 개시(start-up)할 때에 낮은 대전량으로 인한 난점이 없는 양호한 대전 속도를 얻을 수 있지만 정상 상태에서의 대전성 수준이 낮아 저습 환경에서는 토너 비산 및 포그를 초래하기 쉽다.
그러나 본 발명자들의 연구 결과, 특수한 아조 철 화합물과 옥시카르복실산 금속 화합물을 함께 사용하면 개별 화합물을 단독으로 사용함으로써 얻는 효과의 합보다 더 큰 효과가 얻어지므로 여러 가지 환경에서 현저히 향상된 대전성을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
위의 향상에 대한 이유는 아직 명확하지 않지만, 상기 화합물들의 병용으로 개별 화합물의 상호 분산이 더 나아질 수 있고, 이것이 보다 효과적인 성능 및 더 나은 환경 특성으로 이어지는 것으로 추정된다.
본 발명의 토너 조성은 중합 공정을 거쳐 형성된, 카본 블랙을 착색제로 함유하는 구형의 평활 표면 토너에 대해 큰 효과를 나타내며, 그러한 토너가 고습 환경에서 현저히 향상된 대전성을 나타낼 수 있게 한다.
이러한 개선이 이루어지는 이유는 아직 명확하지 않지만 아조 철 화합물을 중합성 단량체 조성물에 함께 배합함으로 인해 현저히 개선된 카본 블랙의 분산성 때문일 수 있다. 그 결과, 얻어진 토너 입자에서는 도전성 카본 블랙의 불충분한 분산으로 인한 전도 통로의 형성이 억제되고, 카본 블랙의 토너 입자 표면으로의 노출이 억제되어 전하 누출의 억제와 대전성의 증가가 이루어진다.
본 발명자들의 또다른 연구 결과, 아조 철 화합물과 옥시카르복실산 금속 화합물을 각각 0.1 ≤ A/B ≤ 20의 조건을 만족시키는 A 중량부 및 B 중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 이 조건은 상기 논의된 병용의 효과를 보장하기 위해 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 개별 화합물의 분산 상태의 변화에 기인하는 것으로 여겨지는 저습 환경에서의 개시할 때의 불량한 대전 속도와 고습 환경에서의 대전성 저하가 초래되고, 그에 따라 상기한 상승 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에 사용되는 아조 철 화합물의 구조는 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
상기 식 중, R1및 R3은 독립적으로 수소, C1-18알킬, C2-18알케닐, 술폰아미도기, 메실, 술폰산기, 히드록시, C1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 할로겐 원자 또는 -O·CO·R7(여기서, R7은 C1-18알킬 또는 C6-18아릴임)을 나타내고, n 및 n'은 1 내지 3의 정수이고,
R2및 R4는 독립적으로 수소 또는 니트로를 나타내고,
R5및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 카르복시, C1-18알킬, C2-18알케닐, C7-18아르알킬, C1-18알콕시, C6-18아릴, -O·CO·R7(여기서, R7은 각각 최대 18개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴임) 또는(여기서, m은 1 내지 3의 정수이고, X는 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로 또는 할로겐을 나타냄)을 나타내고,
A+는 H+, Na+, K+, NH4 +또는 이들 이온의 혼합물을 나타낸다.
여기서, 저급 알킬 및 저급 알콕시는 각각 5개 이하의 탄소 원자를 가진 (즉, C1-C5) 알킬기 및 알콕시기를 뜻한다.
본 발명에 사용되는 아조 철 화합물의 바람직한 부류는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
화학식 1과 2의 비교에서 알 수 있는 것처럼, 화학식 2는 화학식 1의 R5및 R6기를 각각 다음 화학식의 기로 대체함으로써 얻어진다:
및
상기 식 중, X1및 X2는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로 또는 할로겐을 나타내고, m 및 m'은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 2에서, R1내지 R4, n, n' 및 A+는 화학식 1에서와 같다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 아조 철 화합물의 구체적인 예로는 하기의 아조 철 화합물 (1) 내지 (6)이 있다.
아조 철 화합물 (1):
아조 철 화합물 (2):
아조 철 화합물 (3):
아조 철 화합물 (4):
아조 철 화합물 (5):
아조 철 화합물 (6):
본 발명에서 사용되는 아조 철 화합물은 일반적으로 디아조 치환된 아미노페놀 및 치환 나프톨을 커플링 반응시키고, 커플링 생성물을 황화철과 같은 철의 염과 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다.
아조 철 화합물은 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 0.1 중량부 미만에서는 상기한 효과가 거의 나타나지 않으며, 8 중량부를 초과하면 대전 부재의 오염 등이 일어나기 쉽다.
본 발명에 사용되는 옥시카르복실산 금속 화합물을 구성하는 옥시카르복실산의 예로는 말산, 디메틸올부탄산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산 및 나프토산 등이 있다. 이들 가운데 5개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬기를 함유한 알킬살리실산 및 디알킬살리실산이 바람직하며, 3,5-디알킬살리실산이 특히 바람직하다. 알킬기로는, t-부틸기가 가장 바람직하다.
옥시카르복실산의 다른 구체적인 예로는 2-히드록시-3-나프토산, 탄소 원자수 5 이하의 알킬기를 가진 알킬-2-히드록시-3-나프토산, 5,6,7,8-테트라할로-2-히드록시-3-나프토산을 들 수 있다.
한편, 옥시카르복실산 금속 화합물을 구성하는 금속종의 예로는 알루미늄, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 구리, 철 및 지르코늄을 들 수 있다. 이들 가운데 알루미늄 및 아연 화합물이 아조 철 화합물과 함께 사용될 때 특히 바람직하다.
옥시카르복실산 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 구조식 (A+가 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 이온을 나타냄)으로 표시되는 것들을 들 수 있다.
옥시카르복실산 금속 화합물은 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 6 중량부 사용할 수 있다. 아조 철 화합물의 경우와 마찬가지로, 0.1 중량부 미만에서는 상기한 효과가 거의 나타나지 않으며, 10 중량부를 초과하면 대전 부재의 오염 등이 일어나기 쉽다.
본 발명의 토너 입자는 형상 계수 SF-1이 100 내지 140, SF-2가 100 내지 120인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 언급되는 형상 계수 SF-1 및 SF-2는 다음 방법으로 측정된 값을 바탕으로 한다. 배율 1000배의 전장 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM S-800, Hitachi Seisakusho K.K.에서 구입가능)을 통해 시료 입자를 관찰하고, 입도 (직경)가 2 ㎛ 이상인 토너 입자의 영상 100개를 무작위적으로 채집한다. 이 영상 데이터를 영상 분석기 (Luzex 3, Nireco K.K.에서 구입가능)에 입력하여 하기 수학식 1 및 2에 의거하여 형상 계수 SF-1 및 SF-2의 평균을 얻는다.
SF-1 = [(MXLNG)2/AREA] x (π/4) x 100
SF-2 = [(PERI)2/AREA] x (1/4π) x 100
상기 식 중, MXLNG는 시료 입자의 최대 길이를 나타내고, PERI는 시료 입자의 둘레를 나타내며, AREA는 시료 입자의 투영 면적을 나타낸다.
형상 계수 SF-1은 토너 입자의 둥글기를 표시하며, 형상 계수 SF-1이 140보가 크다는 것은 토너 입자의 형상이 구형에서 벗어나서 무정형에 가까워짐을 뜻한다. 형상 계수 SF-2는 토너 입자의 거칠기를 표시하며, 형상 계수 SF-2가 120보다 크다는 것은 토너 입자의 현저한 표면 요철을 뜻한다.
토너의 형상 계수를 상기한 바와 같이 작은 값으로 조절하는 것은 아래의 측면에서 유리하다. 먼저, 토너가 감광 부재와 보다 작은 접촉 면적을 갖게 되어 보다 낮은 부착력을 보임에 따라 토너가 높은 효율로 전사될 수 있다.
도 2는 전사 효율과 형상 계수 사이의 관계를 그래프로 도시하고 있다. 도면에서 보이는 바와 같이, 형상 계수가 작으면 높은 전사 효율이 얻어진다. 그 결과, 세정 장치 내에 회수되는 전사 잔류 토너의 양이 감소되어 세정 장치의 크기를 줄일 수 있다.
두 번째 이점으로는, 표면이 평활하고 균일한 구형의 토너 입자가 사용되면, 전사재 상으로 전사된 후의 토너의 전하가 균일하게 됨으로써, 다색 화상 형성의 경우에서처럼 전사된 토너 화상이 다시 한 번 화상 형성 단계에 도달했을 때 일단 전사되었던 토너 화상이 박리되어 감광 드럼에 부착되는 재전사 현상을 방지할 수 있게 된다. 그 결과, 전사재 상의 토너 화상이 흐트러지지 않고 고화질의 화상이 얻어진다.
세 번째로, 직경이 보다 작은 감광 드럼의 사용이 가능해진다. 더 구체적으로는, 작은 형상 계수로 표시되는 구형의 평활 표면 토너 입자를 사용함으로써 감광 드럼과 세정 부재 사이에 작용하는 마찰력을 감소시킬 수 있고, 그에 따라 감광 드럼의 마모를 방지할 수 있다.
도 2는 부하(토너 입자의 윤활도의 역수로서 세정 부재에 의해 가해지는 것)와 토너 입자의 형상 계수 사이의 관계를 그래프로 도시하고 있다. 도 2는 토너 입자를 유리 시이트에 도포한 다음 300 g의 하중을 지닌 우레탄 고무 시이트를 얹고 유리 시이트와 평행한 수평 방향으로 끌어당길 때 이동에 대한 마찰 부하(최소 견인력)의 측정을 바탕으로 한 것이다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 형상 계수가 작은 토너 입자가 높은 윤활도 (낮은 부하)를 나타낸다. 이것은 감광 드럼의 현저히 감소된 마모도와 연장된 수명으로 확인되었다.
그러나 작은 형상 계수로 표시되는 상기와 같은 구형의 평활 표면 토너의 사용은, 상기한 것과 같은 무정형 토너와 비교하면 토너 표면과 대전 부재 사이의 접촉점 감소 때문에 대전성 면에서 불리하고, 고습 환경 등에서 토너 비산 및 포그 등 문제성 현상을 초래하기 쉽다.
그러나 본 발명에서는, 상술한 바와 같이 특수한 아조 철 화합물과 옥시카르복실산 금속 화합물을 배합함으로써 토너 입자가 작은 형상 계수를 보이면서도 양호한 대전성 수준을 확보할 수 있어 높은 전사 효율, 재전사 방지 및 소직경 드럼의 사용을 허용한다.
형상 계수가 그렇게 낮은 본 발명에 따른 토너 입자는 일본 특허 공고 제36-10231호, 일본 특허 공개 제59-53856호 및 동 59-61842호에 기재된 것과 같은 직접적인 토너 생산을 위한 현탁 중합법, 단량체는 가용성이지만 생성되는 중합체는 불용성인 수성 유기 용매를 사용한 직접적인 토너 생산을 위한 분산 중합법 및 수용성 극성 중합 개시제 존재하의 중합에 의해 토너가 직접적으로 제조되는 소프-프리(soap-free) 중합법으로 대표되는 유화 중합법 등의 중합법을 통해 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 예리한 입도 분포로 직경 3 내지 10 ㎛의 미세 토너 입자를 비교적 쉽게 제공하면서 형상 계수 SF-1을 100 내지 140, SF-2를 100 내지 120으로 쉽게 조절할 수 있는 상압 또는 승압 하에서의 현탁 중합법을 채택하는 것이 특히 바람직하다. 평균 입도 및 입도 분포의 조절은 수난용성 무기염 또는 보호 콜로이드로 기능하는 분산제의 종류와 양, 그리고 로터 원주 속도, 통과 횟수 및 교반 블레이드 모양과 같은 교반 조건 또는 용기 형태를 비롯한 기계 장치 조건, 그리고 수성 매질의 고형분 농도를 변화시킴으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 스티렌 중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 및 스티렌-메타크릴 공중합체를 비롯한 통상적인 토너-구성 수지로 이루어질 수 있다.
중합법을 통한 토너 입자의 직접 제조시에는 상응하는 단량체를 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 스티렌, o-(m-, p-)메틸스티렌 및 m-(p-)에틸스티렌과 같은 스티렌 단량체; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 단량체; 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, (메트)아크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 사용하여 문헌[Polymer Handbook 2판, III, pp. 139-192 (John Wiley Son)]에 기재된 방법으로 얻어지는 이론상 유리 전이 온도 (Tg)가 40 내지 75 ℃가 되도록 한다. 이론상 유리 전이 온도가 40 ℃ 아래인 경우에는 생성된 토너 또는 현상제의 저장 안정성 또는 연속 화상 형성능이 열등하기 쉽다. 한편, 75 ℃를 넘으면 생성된 토너의 정착 온도가 상승하고 특히 불충분한 색 혼합성을 보이게 되어 천연색 화상 형성용 토너의 경우에는 색 재현성이 불량한 결과를 초래한다. 또한, OHP 화상의 투명도가 현저히 낮아질 수 있으며 고화질을 기대할 수 없다.
결합제 수지의 분자량 및 그 분포는 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 측정을 통해 산출할 수 있다. 구체적인 GPC 측정법은, 속슬렛 추출기를 써서 토너 시료를 톨루엔 용매로 20 시간 동안 추출한 다음 회전 증발기를 이용하여 추출물에서 톨루엔을 증류 제거한다. 그 다음, 클로로포름과 같이 에스테르 왁스를 용해시킬 수 있지만 결합제 수지는 용해시키지 않는 유기 용매를 가하여 남은 추출물을 충분히 세척하고, THF (테트라히드로푸란)에 용해시킨다. 생성되는 THF 용액을 구멍 직경이 0.3 ㎛인 내용매성 멤브레인 필터를 통해 여과한다. 그 다음 쇼와 덴꼬사(Showa Denko K.K.)에서 구입가능한 A-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807 칼럼의 조합과 함께 GPC 장치 (GPC-150C, Waters Co.에서 구입가능)를 사용하여 여액 시료에 대해 측정하고, 표준 폴리스티렌 수지 시료를 사용하여 얻어진 검정 곡선을 참조하여 분자량 분포를 얻을 수 있다. 그러한 GPC 측정의 결과, 본 발명에 따른 토너를 구성하는 결합제 수지는 수 평균 분자량 (Mn)이 5,000 내지 105, 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)이 2 내지 100인 것이 바람직하다.
토너 입자는 극성 중합체 또는 공중합체를 중합성 단량체 조성물에 첨가한 결과로 극성 중합체 또는 공중합체를 함유할 수 있다.
그러한 극성 중합체 또는 극성 공중합체의 예로는, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 질소 함유 단량체의 중합체, 및 그러한 질소 함유 단량체와 스티렌 단량체의 공중합체; 스티렌-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체; 아크릴로니트릴과 같은 니트릴 단량체, 비닐 클로라이드와 같은 할로겐 함유 단량체, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 불포화 이가 산, 불포화 이가 산 무수물 및 니트로기 함유 단량체를 비롯한 단량체의 중합체 및 스티렌 단량체와의 공중합체; 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 에폭시 수지를 들 수 있다.
본 발명에 따른 토너에서는 카본 블랙을 착색제로 사용한다. 평균 주요 입도가 10 내지 70 ㎚, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적 (SBET)이 100 m2/g 이하, pH가 2.0 이상, 휘발물 함량이 2 중량% 이하, 그리고 DBP (디부틸 프탈레이트) 흡수도가 50-200 ㎖/100 g인 카본 블랙을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
카본 블랙은 평균 주요 입도가 10 내지 70 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 ㎚, 더더욱 바람직하게는 25 내지 45 ㎚일 수 있다. 카본 블랙의 평균 주요 입도가 10 ㎚ 미만이면, 카본 블랙과 특수한 아조 철 화합물을 함께 함유한 중합성 단량체 조성물이 지나치게 큰 점도를 갖기 쉽고, 응집이 없이 미세한 입자를 형성하는 것이 어렵게 된다. 또한, 너무 작은 주요 입도 때문에 카본 블랙을 중합성 단량체 조성물에 분산시키기가 어렵게 된다. 한편, 카본 블랙의 평균 주요 입도가 70 ㎚를 넘으면, 카본 블랙이 잘 분산되더라도 낮은 착색능밖에 얻을 수 없고, 착색능을 증가시키기 위해 다량으로 사용하는 경우에는 생성되는 토너의 대전성이 낮아지게 된다.
카본 블랙의 pH는 바람직하게는 2.0 이상, 더 바람직하게는 4.0 이상이다. 카본 블랙의 pH가 2.0 아래이면, 카본 블랙은 관능기를 많이 가지게 되며 이들은 중합을 억제하기 쉽다.
카본 블랙의 비표면적 (SBET)은 바람직하게는 100 m2/g 이하이며, 더 바람직하게는 30 내지 90 m2/g, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 m2/g이다. 카본 블랙의 휘발물 함량은 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.8 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.7 중량%이다. 비표면적이 100 m2/g을 초과하면, 중합이 억제되기 쉽다. 휘발물 함량이 2 중량%를 넘는 것은 다량의 중합 억제기가 존재함으로써 본 발명에 따른 중합 토너를 제공하기에 적절하지 않음을 뜻한다.
카본 블랙의 DBP 흡수도는 바람직하게는 50 내지 200 ㎖/100 g, 더욱 바람직하게는 110 내지 200 ㎖/ 100 g, 더더욱 바람직하게는 120 내지 160 ㎖/100 g이다. DBP 흡수도가 50 ㎖/100 g 미만이면, 카본 블랙이 토너 입자 중에 충분히 분산될 수 없어 낮은 착색능을 나타내기 쉽다. 200 ㎖/100 g을 초과하면, 생성되는 토너 입자가 지나치게 높은 전도도를 갖게 되어 특히 고습 환경에서 낮은 대전성을 초래한다.
카본 블랙은 결합제 수지 100 중량부 당 1 내지 20 중량부 첨가할 수 있으며, 양호한 분산성을 나타내기 위해 보다 바람직하게는, 아조 철 화합물 A 중량부에 대해 3 ≤ C/A ≤ 50을 만족시키는, 더 바람직하게는 3 ≤ C/A ≤ 38을 만족시키는 C 중량부만큼 첨가할 수 있다.
아조 철 화합물의 양이 카본 블랙에 비해 상대적으로 낮으면 (C/A 50), 중합성 단량체 조성물의 점도가 충분히 오르지 않아서 카본 블랙을 안정적으로 분산시키기 어렵다. 이 경우, 시간이 지남에 따라 카본 블랙이 점차적으로 침전되므로 생성되는 토너는 충분한 착색능을 나타내는 데 실패하기 쉽다.
아조 철 화합물이 카본 블랙에 비해 상대적으로 지나치게 다량이면 (C/A 3), 아조 철 화합물이 이차적인 응집을 일으켜 중합성 단량체에서 낮은 분산성을 나타내기 쉽고, 이차적인 응집체는 중합을 저해하여 중합물을 토너 입자로 회수하기 어렵게 만들기 쉽다.
카본 블랙의 분산성 향상을 위한 아조 철 화합물 첨가의 효과는 예컨대 아래와 같은 시험을 통해 확인되었다. 60 중량부의 스티렌, 1 중량부의 아조 철 화합물 및 10 중량부의 카본 블랙으로 이루어진 중합성 혼합물을, 교반기를 사용하여 200 rpm에서 180 분 동안 교반하였다. 한편, 아조 철 화합물의 첨가를 뺀 것을 제외하고는 비슷하게 하여 또 하나의 중합성 혼합물을 제조하였다. 두 가지 혼합물을 분산 안정성의 평가를 위해 정치하는 것으로 시험하였다. 그 결과, 아조 철 화합물을 함유하지 않은 혼합물은 3일 후에 침전을 일으킨 반면 아조 철 화합물을 함유한 혼합물에서는 정치 30일 이후까지도 침전이 없었다.
카본 블랙의 여러 가지 성질에 대해 위에서 언급한 값들은 아래의 방법에 따라 측정된 값들을 바탕으로 한 것이다.
(1) DBP 흡수도
DBP (디부틸 프탈레이트)를 카본 블랙 건조 시료에 점적하여 측정 (일본 공업 규격 K6221, A 방법에 의거).
(2) 질소 흡착법에 의거한 비표면적 (SBET)
ASTM D3037에 의거해 측정.
(3) 휘발물 함량
카본 블랙 시료의 가열 전 및 후의 중량을 측정함으로써 산출 (일본 공업 규격 K6221에 의거).
(4) 평균 주요 입도
수 평균 주요 입도는 무작위적으로 선택된 100개의 입자에 대해 배율 30,000 배에서 투과 전자 현미경을 사용하여 측정 (ASTM D3849-89에 의거).
(5) pH
카본 블랙 시료를 카본 블랙 1 g 당 10 ㎖의 물과 혼합하고 함께 끓인 다음, 냉각시키고 상징액을 제거하여 탁한 시료를 남기고 이에 대해 pH 값을 측정 (일본 공업 규격 K6221에 의거).
본 발명에 따른 토너는 카본 블랙을 함유하는 흑색 토너로 조성되지만, 단색 용도 외에도 별도로 제공되는 황색 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너와 함께 사용함으로써 천연색 화상을 형성하는 데 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 토너는 비자성 토너나 자성 토너 어느 쪽으로도 조성될 수 있다. 자성 토너에서는, 분말상 자성 재료를 결합제 수지 100 중량부 당 40 내지 150 중량부 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 토너 입자는 예를 들면 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조형 또는 디아조형 중합 개시제 및 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드형 중합 개시제를 함유하는 중합성 단량체 조성물의 중합화 또는 상기 중합 개시제의 존재 하의 중합성 단량체 조성물의 중합화에 의해 직접 형성될 수 있다.
중합 개시제의 첨가량은 결합제 수지의 목적하는 중합도에 따라 상이할 수 있지만, 일반적으로 중합성 단량체의 0.5 내지 20 중량 %의 비율일 수 있다. 사용되는 특정 중합 개시제는 중합 방법에 따라 다소 상이할 수 있으나, 상기 언급된 1종 이상의 중합 개시제는 그의 10시간 반감기 온도에 따라 선택될 수 있다.
또한, 중합도를 조절하기 위해서 당업계에 공지된 가교결합제, 사슬 전이제, 중합 억제제 등을 추가로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 토너를 제조하기 위한 현탁 중합화 동안에 무기 및(또는) 유기 분산 안정화제를 수성 분산 매질 중에 사용할 수 있다. 무기 분산 안정화제의 예로는 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 유기 분산 안정화제의 예로는 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 염 및 전분을 들 수 있다. 이들 분산 안정화제는 중합성 단량체 100 중량부 당 0.2 내지 10 중량부의 양으로 수성 분산 매질 중에 사용되는 바람직하다.
무기 분산 안정화제를 사용하는 경우에, 시판되는 제품을 그 자체로 사용할 수도 있지만, 안정화제의 미립자를 수득하기 위해서는 분산 매질 중에 안정화제를 형성할 수도 있다. 인산삼칼슘의 경우에, 예를 들면 인산나트륨 수용액 및 염화칼슘 수용액을 강한 교반 하에 혼합하여 현탁 중합화에 적합한 수성 매질 중의 인산삼칼슘 입자를 생성시키는 것이 적합하다. 분산 안정화제를 양호하게 미세 분산시키기 위해서는 0.001 내지 0.1 중량 %의 계면활성제를 조합 사용하여 안정화제의 소정의 기능을 촉진시키는 것도 효과적이다. 계면활성제의 예로는 소듐 도데실벤젠술포네이트, 소듐 테트라데실 술페이트, 소듐 펜타데실 술페이트, 소듐 옥틸 술페이트, 소듐 올레에이트, 소듐 라우레이트, 포타슘 스테아레이트 및 칼슘 올레에이트를 들 수 있다.
본 발명에 따른 토너가 직접 중합화를 통하여 생성되는 경우에, 토너 입자는 다음과 같은 방식으로 직접 생성될 수 있다. 중합성 단량체에 카본 블랙, 대전 조절제, 중합 개시제 및 기타 첨가제를 첨가하고 균질화기 또는 초음파 분산기에 의해 균일하게 용해시키거나 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 형성시킨 후, 바람직하게는 교반 속도 및(또는) 교반 시간을 조절함으로써 중합성 단량체 조성물의 소적이 생성 토너 입자의 목적하는 입도를 가질 수 있는 조건 하에 통상의 교반기, 호모믹서(homomixer) 또는 균질화기에 의해 분산시켜 분산 안정화제를 함유하는 분산 매질 중에 입자로 형성시킨다. 이어서, 형성되는 중합성 단량체 조성물의 입자를 계속 유지하고 입자의 침강을 억제하는 정도로 계속 교반할 수 있다. 중합화는 40 ℃ 이상, 일반적으로 50 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 온도는 중합화 후기 단계에서 승온될 수 있다. 또한, 중합되지 않은 중합성 단량체의 일부 및 토너 정착 단계에서 악취를 발생시킬 수 있는 부산물을 제거하기 위해 중합화 후기 단계에서 또는 중합화 후에 수성계의 일부를 증류시킬 수도 있다. 반응 후에 생성된 칼라 토너 입자는 세척하고, 여과하고 건조시킨다. 현탁 중합화에서 일반적으로 단량체 조성물 100 중량부 당 물 300 내지 3,000 중량부를 분산 매질로서 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙을 보다 균일하게 분산시키기 위한 바람직한 방법으로서, 마스터 배치 제조 공정을 채용할 수 있다. 따라서, 카본 블랙, 대전 조절제, 중합 개시제 및 기타 첨가제를 중합성 단량체에 첨가하기 전에 카본 블랙 및 아조 철 화합물만을 중합성 단량체의 일부에 첨가하여 혼합시킨다. 그 결과, 카본 블랙은 분산 액체 중에 보다 고농도로 혼합되고 보다 고농도로 분산되어 높은 전단력이 카본 블랙에 인가되어 아조 철 화합물의 첨가에 의해 부여되는 분산 개선 효과와 함께 카본 블랙의 분산성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 토너의 중량 평균 입도(D4)는 3.0 내지 10.0 ㎛, 바람직하게는 3.0 내지 8.0 ㎛일 수 있다.
토너의 중량 평균 입도가 10.0 ㎛ 이하인 경우에, 양호한 하일라이트 재현성이 수득될 수 있고 3.0 ㎛ 이상인 경우에는 차지-업(charge-up) 현상 또는 특히 저습도 환경에서의 화상 밀도 저하가 발생할 가능성이 적다.
토너의 입도 분포는 쿨터(Coulter) 계수기 모델 TA-II 또는 쿨터 멀티사이저(Multisizer)(각각 쿨터 일렉트로닉스사(Electronics Inc.) 제품)를 사용하여 측정할 수 있다.
측정시에, 1 % NaCl 수용액은 전해액으로서의 시약 등급의 염화나트륨을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 이소톤(ISOTON) R-II (쿨터 사이언티픽 저팬(Scientific Japan) K.K. 제품)을 사용할 수도 있다. 전해액 100 내지 150 ㎖에 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염 0.1 내지 5 ㎖를 분산매로서 첨가하고 시료 2 내지 20 ㎎을 첨가한다. 초음파 분산기를 사용하여 생성되는 전해액 중의 시료 분산액을 약 1 내지 3분 동안 분산 처리한 후 용량 기준 분포 및 수 기준 분포를 수득하기 위해서 구경 100 ㎛의 상기 장치를 사용하여 2 ㎛ 이상의 영역에서의 입도 분포를 측정한다. 중량 평균 입도 (D4) 및 수평균 입도 (D1)은 각각 각각의 채널에 대한 대표값으로서 중앙값을 사용하여 용량 기준 분포 및 수 기준 분포로부터 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 일성분계 현상제 또는 이성분계 현상제를 구성할 수 있다. 자성 브러쉬 현상 방법을 위한 이성분계 현상제를 제공하는 경우에 토너는 아크릴 수지, 실리콘 수지, 불소 함유 수지 등으로 임의 코팅된 페라이트, 마그네타이트 또는 철 분말을 포함할 수 있는 캐리어와 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 토너는 또한 자성 토너 또는 비자성 토너의 형태로 일성분계 현상제를 구성할 수도 있다.
도 3은 이성분계 현상제로 제제화된 본 발명의 토너가 적절하게 사용될 수 있는 화상 형성 장치의 일례를 도시한 것이다.
도 3을 참고하면, 장치는 그 주위에 드럼 대전기 (2), 노출 램프 (9) 및 화상 광 주사를 위한 다각형 거울 (13)이 배치된 1개의 감광 드럼 (화상 보유 부재) (1)이 제공된 화상 형성부를 포함한다. 광원(도시되지 않음)에서 방출된 레이저 광은 다각형 거울 (13)의 회전에 의해 주사되고 반사 거울에 의해 편향되고 f-θ 렌즈에 의해 집중되어 집중된 주사 레이저 광을 형성하고 회전 감광 드럼 (2) 상의 모선을 따라 주사되어 제공된 화상 신호에 대응하는 정전 잠상을 형성한다.
이어서, 감광 드럼 (1) 상의 잠상은 현상 유닛 (3)의 현상 장치 (3a) (또는 3b - 3d) 내의 현상제로 현상되어 감광 드럼 (1) 상에 가시 화상 (토너 화상)을 형성한다. 또한, 카세트 (10)에 보관된 전사(수용) 재료로서의 기록재 (6)은 감광 드럼 (1)과 동시 회전하는 전사재 운반 부재 (8)에 의해 정전기적으로 운반되어 전사 부위로 전달되고, 여기에서 감광 드럼 (1) 상의 토너 화상이 전사 대전기 (4)의 작용에 의해 기록재 (6) 상에 전사된다.
상기 작동은 여러 싸이클로 연속적으로 반복하여 하나의 기록재 (6) 상에 서로 정합되어 포개진 토너층을 형성할 수 있다. 싸이클이 종결된 후에 기록재 (6)은 분리 고리 등의 작용에 의해 기록재 운반 부재 (8)로부터 분리되고, 운반 벨트에 의해 정착 장치 (7)로 운반되고, 여기에서 포개진 토너 화상을 보유하는 기록재 (6)이 열 및 압력의 인가 하에 정착 롤러 (11)과 압력 롤러 (12) 사이를 통과하여 1회의 정착 작동에 의해 기록재 상에 정착된 토너 화상을 제공한다. 기록재 상에 전사되지 않고 감광 드럼 (1) 상에 잔류한 나머지 토너 입자는 세정 장치 (5)에 의해 감광 드럼 (1)로부터 제거된다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 기초로 하여 보다 구체적으로 설명하는데, 제제에서 사용되는 부는 다른 특별한 언급이 없는 한 중량부이다.
알루미늄 화합물의 제조예 1
0.2 몰의 디-t-부틸살리실산을 0.25 mol/l의 NaOH 수용액 1리터에 첨가하고 가열하여 용해시켰다. 용액을 가열 및 교반하면서 0.05 mol/l의 Al2(SO4)3수용액 1리터에 첨가하고 생성물을 중성 내지 약알칼리성 조건 하에 여과에 의해 회수하였다. 회수된 생성물을 세척액이 중성이 될 때까지 세척한 후 건조시켜 목적 디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물을 회수하였다.
또한, 생성물에 대한 FE (필드 디솝션) 질량 스펙트럼을 분석한 결과, 생성물은 3:2의 몰비로 결합된 옥시카르복실산과 알루미늄의 화합물로 주로 구성되었다.
알루미늄 화합물의 제조예 2
디-t-부틸살리실산 대신에 2-히드록시나프탈렌-3-카르복실산을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 유사한 합성법을 통하여 2-히드록시나프탈렌-3-카르복실산 알루미늄 화합물을 거의 100 %의 순도로 제조하였다.
아연 화합물의 제조예 3
Al2(SO4)3수용액 대신에 ZnSO4수용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 유사한 합성법을 통하여 디-t-부틸살리실산 아연 화합물을 제조하였다.
중합 토너의 제조예 A
0.1 M의 Na3PO4450 중량부를 탈이온수 710 중량부에 첨가하고 혼합물을 60 ℃까지 가열하고 TK 호모믹서 (도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤(Tokushu Kika Kogyo K.K.) 제품)에 의해 12,000 rpm에서 교반한 후, 1.0 M의 CaCl2수용액 68 중량부 수용액을 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 수성 매질을 수득하였다.
스티렌 80 중량부
n-부틸 아크릴레이트 20 중량부
카본 블랙 10 중량부
(D1(주요)=40 nm, SBET=50 m2/g, pH=7.0, DBP 흡수도=137 ㎖/100 g)
디-t-부틸살리실산 Al 화합물 1 중량부
아조 철 화합물 (1) 1 중량부
포화 폴리에스테르 수지 5 중량부
(PMW(피크 분자량 = 7600; A.V. (산가) = 8 ㎎KOH/g)
에스테르 왁스 (Tm.p.= 75 ℃) 15 중량부
상기 성분을 60 ℃까지 가열하고 균일한 용해 및 분산을 위해 TK 호모믹서 (도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤 제품)에 의해 12,000 rpm에서 교반하고 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5부를 용해시켜 중합성 단량체 조성물을 형성시켰다.
이와 별도로, 중합 개시제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조성물을 제조하여 분산 안정성을 평가하기 위해 정치시킨 결과, 30일 동안의 정치 후에도 침전이 관찰되지 않았다.
중합성 단량체 조성물을 상기 제조한 수성 매질 중에 첨가하고 N2분위기 중에서 60 ℃에서 10분 동안 TK-호모믹서에 의해 10,000 rpm에서 교반하여 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성시켰다. 이어서, 패들 교반 블레이드를 사용하여 반응계를 교반하고 반응 10시간 동안 80 ℃까지 가열하였다. 중합 반응 후에 잔류 단량체를 감압 하에 증류 제거하고 냉각 후에 염산을 반응계에 첨가하여 인산칼슘을 용해시켰다. 이어서, 중합된 입자를 여과하고, 세척하고 건조시켜 중량 평균 입도가 약 7.5 ㎛이고 예리한 입도 분포를 보이는 중합된 토너 입자 A를 수득하였다. 토너 입자 A의 특성은 아래에 기술하는 다른 제조예에서 제조한 토너 입자의 특성과 함께 표 3 및 4에 나타내었다.
상기 제조한 토너 입자 A 98.5 중량부를 BET 비표면적 (SBET)이 200 m2/g인 소수성 실리카 1.5부와 혼합하여 토너 A (중합 토너)를 수득하고 이 토너 5부를 아크릴계 수지 코팅 자성 페라이트 캐리어 95부와 혼합하여 현상제 A (이성분계 현상제)를 수득하였다.
형상 계수 측정 결과, 토너 A는 SF-1 = 111 및 SF-2 = 109를 보였다.
중합 토너를 위한 제조예 B-S
표 1 및 2에 나타낸 아조 철 화합물 및 옥시카르복실산 금속 화합물의 종류와 양을 변경한 것을 제외하고는 제조예 A와 유사한 방식으로 토너 입자 B-S를 제조하였다. 이어서, 토너 입자 B-S를 제조예 A와 유사하게 소수성 실리카의 외부 첨가에 의해 토너 B-S로, 아크릴계 수지 코팅 자성 페라이트 캐리어와 추가 혼합하여 현상제 B-S로 제제화하였다.
이와 별도로, 아조 철 화합물을 함유하지 않는 중합 토너 L을 제공하기 위한 제조예 L에서 중합 개시제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 중합성 단량체 조성물을 제조하여 분산 안정성을 평가하기 위해 정치시킨 결과, 3일 동안 정치시키자 카본 블랙이 침전되었다.
중합 토너의 제조예 T
스티렌 60부
카본 블랙 10부
아조 철 화합물 (1) 1부
상기 성분을 분산시키기 위해 마찰기 (Attritor 1S, 미쓰이 코잔 가부시끼가이샤(Mtrsui Kozan K.K.) 제품) 중에서 3시간 동안 교반하여 마스터 배치 분산액을 형성시켰다.
상기 제조한 마스터 배치 분산액 71부
스티렌 20부
n-부틸 아크릴레이트 20부
디-t-부틸살리실산 Al 화합물 1부
포화 폴리에스테르 수지 5부
에스테르 왁스 15부
상기 성분을 60 ℃까지 가열하고 TK-호모믹서로 12,000 rpm에서 교반하여 균일하게 용해 및 분산시킨 후 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5부를 용해시켜 중합성 단량체 조성물을 형성시켰다.
제조예 1과 동일한 방식으로 중합성 단량체 조성물을 사용하여 토너 입자 T를 제조하였다. 토너 입자 T로부터, 토너 T 및 현상제 T(이성분계)를 제조예 A와 유사하게 제조하였다.
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3
상기 제조한 각각의 토너 A-S (현상제 A-S)에 대해 흑색 방식 화상 형성 시험을 위한 가변 현상 콘트라스트를 제공하기 위해 개조한 후에 도 3에 도시한 구조를 갖는 시판되는 칼라 복사기 (CLC-500, 캐논 가부시끼가이샤 제품)을 사용하여 흑색 방식 화상 형성 시험을 실시하였다.
상온/저습도(N.T./L.H. = 23 ℃/5 %RH), 상온/통상 습도(N.T./N.H. = 23 ℃/65 %RH) 및(또는) 고온/고습도(H.T./H.H. = 30 ℃/80 %RH)의 환경에서 N.T./L.H.에 대해서는 400 볼트, N.T./N.H.에 대해서는 320 볼트 및 H.T./H.H.에 대해서는 250 볼트 하에 다음과 같은 방법 및 평가 표준에 따라 전사 효율, 개시 대전성, 대전 안정성, 토너 비산, 포그 및 화상 밀도에 대하여 각각의 토너를 평가하였다.
(1) 전사 효율
N.T./L.H.의 환경에서 고형 흑색 화상을 감광 드럼 상에 형성시키고 투명 접착 테이프로 접착에 의해 회수하였다. 칼라 반사 밀도계 (X-RITE-404A, X-라이트사(X-Rite Co.) 제조)로 회수된 토너 화상의 화상 밀도 (D1)을 측정하였다. 이어서, 고형 흑색 화상을 다시 감광 드럼 상에 형성시키고 기록재에 전사시키고 기록재 상의 고형 흑색 화상을 동일한 투명 접착 테이프로 접착에 의해 회수하였다. 회수된 화상의 화상 밀도 (D2)를 측정하고 전사 효율을 측정된 화상 밀도 (D1 및 D2)로부터 하기 수학식 3에 따라 정하였다.
전사 효율(%) = (D2/D1) x 100
(2) 개시 대전성
각각의 토너를 N.T./L.H. 환경에서 3분간 공회전시킨 후에 1000매에 대해 연속적인 복사 시험을 실시하고 화상 형성 초기 단계에서의 전하 (TC0) 및 1000번째 종이에 대한 시점의 전하 (TC1000)를 현상기 내의 현상 슬리브 상의 현상제에 대하여 측정하였다. 개시 대전성은 하기 수학식 4에 따라 정해진 전하차 (반올림치)을 기초로 하여 하기 표준에 따라 평가하였다.
전하차 (%) = |(TC1000-TC0)/TC1000| x 100
A: 0 내지 10 %
B: 11 내지 20 %
C: 21 내지 30 %
D: 31 내지 40 %
E: 41 내지 50 %
F: ≥51 %
(3) 대전 안정성
각각의 토너를 H.T./H.H. 환경에서 50,000매에 대해 연속적인 복사 시험을 실시하고 1000번째 종이 및 50,000번째 종이에 대한 시점의 토너 전하 (TC1000및 TC50000)를 현상 슬리브 내의 현상제에 대하여 측정하였다. 대전 안정성은 전하차 (%) = |(TC50,000-TC1000)/TC50,000| x 100을 기초로 하여 하기 표준에 따라 평가하였다.
A: 0 내지 10 %
B: 11 내지 20 %
C: 21 내지 30 %
D: 31 내지 40 %
E: 41 내지 50 %
F: ≥51 %
(4) 토너 비산
각각의 토너에 대해 N.T./N.H. 환경에서 50,000매에 대한 연속적인 화상 형성을 실시하였다. 이어서, 현상기를 화상 형성 장치로부터 수거하여 공회전 장치에 설치하였다. A4 용지를 현상기의 현상 슬리브 바로 아래에 위치시키고 슬리브를 10분 동안 공회전시켜 A4 용지에 떨어진 토너의 중량을 측정하였다. 토너 비산은 하기 표준에 따라 토너 중량(반올림치)을 기초로 하여 평가하였다.
A: ≤ 3 ㎎
B: 4 내지 6 ㎎
C: 7 내지 9 ㎎
D: 10 내지 12 ㎎
E: 13 내지 15 ㎎
F: ≥16 ㎎
(5) 포그
H.T./H.H. 환경에서 백지 상에 화상을 형성시키고 화상 형성 후의 백지의 백색 배경부의 반사 밀도를 반사 밀도계 (TC6MC, Y.K. Tokyo Denshoku Gijutsu Center사 제품)로 측정하였다. 화상 형성 전의 백지의 반사 화상 밀도에 대한 측정된 화상 밀도의 증가를 백지의 화상 밀도에 대한 증가율(%)로서 정하였다. 포그는 하기 표준에 따라 증가율 (반올림치)을 기초로 하여 평가하였다.
A: 0 ≤ 5 %
B: 0.6 내지 1.0 %
C: 1.1 내지 1.5 %
D: 1.6 내지 2.0 %
E: 2.1 내지 4.0 %
F: ≥4.1 %
(6) 화상 밀도
고형 흑색 화상을 초기 단계에서 형성시키고 30,000매에 대해 연속 화상을 형성한 후에 각각의 고형 흑색 화상의 화상 밀도를 맥베드(Macbeth) 밀도계로 측정하였다.
각각의 토너에 대한 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
중합성 단량체 조성물(각각의 조성물은 추가로 80 중량부의 스티렌 (St), 20 중량부의 n-부틸 아크릴레이트 (n-BA), 5 중량부의 포화 폴리에스테르 및 15 중량부의 에스테르 왁스를 함유함)
토너 입자 카본 블랙 (중량부) 옥시카르복실산 금속 화합물 (중량부) 아조 철 화합물 (중량부)
A 10 1.0 1.0
B 10 1.0 1.0
C 10 1.0 1.0
D 10 1.0 1.0
E 10 0.2 1.0
F 10 3.2 0.2
G 10 7.5 1.0
H 10 0.5 3.0
I 10 2.5 0.1
J 10 9.0 1.0
K 10 2.0 12
L 10 1.0 0
M 10 0 1.0
N 10 1.0 1.0
O 10 2.0 9.2
P 10 1.0 1.0
Q 10 5.0 3.0
R 10 3.0 5.0
S 10 1.0 1.0
T 10 1.0 1.0
각 토너에 사용된 아조 철 화합물 및 옥시카르복실산 금속 화합물
토너 아조 철 화합물 옥시카르복실산금속 화합물 A/B
종류 함량 A (중량부) 종류 함량 B (중량부)
A (1) 1 DTBSAl 1 1
B (1) 1 2HN3CAl 1 1
C (2) 1 DTBSAl 1 1
D (1) 1 DTBSZn 1 1
E (1) 0.2 DTBSAl 1 0.2
F (1) 3.2 DTBSAl 0.2 16
G (1) 7.5 DTBSAl 1 7.5
H (1) 0.5 2HN3CAl 3 0.17
I (1) 2.5 DTBSAl 0.1 25
J (1) 9 DTBSZn 1 9
K (1) 2 DTBSAl 12 0.16
L (1) 1 - - -
M - - DTBSAl 1 -
N (1) 1 DTBSCo 1 1
O (1) 2 DTBSAl 9.2 0.22
P (7) 1 DTBSAl 1 1
Q (1) 5 DTBSAl 3 1.7
R (1) 3 DTBSAl 5 0.6
S (1) 1 AcAcCo 1 1
T (1) 1 DTBSAl 1 1
DTBSAl = 디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물2HN3CAl = 2-히드록시나프탈렌-3-카르복실산 알루미늄 화합물DTBSZn = 디-t-부틸살리실산 아연 화합물DTBSCo = 디-t-부틸살리실신 코발트 화합물AcAcCo = 아세틸아세톤 코발트 화합물
토너 입자 조성물 (분석시)
토너 입자 St(중량부) n-BA(중량부) 카본 블랙 (중량부) 옥시카르복실산 금속(중량부) 아조 철 (중량부) 포화 폴리에스테르(중량부) 에스테르 왁스(중량부)
A 60.4 15.2 7.6 0.8 0.8 3.8 11.4
B 60.4 15.2 7.6 0.8 0.8 3.8 11.4
C 60.4 15.2 7.6 0.8 0.8 3.8 11.4
D 60.4 15.2 7.6 0.8 0.8 3.8 11.4
E 61.0 15.2 7.6 0.2 0.8 3.8 11.4
F 60.0 15.0 7.5 2.4 0.1 3.8 11.2
G 57.8 14.5 7.2 5.4 0.7 3.6 10.8
H 59.9 15.0 7.5 0.4 2.3 3.7 11.2
I 60.3 15.1 7.6 1.9 0.1 3.7 11.3
J 57.1 14.3 7.2 6.4 0.7 3.6 10.7
K 55.6 13.9 6.9 1.4 8.3 3.5 10.4
L 61.0 15.3 7.6 0.8 0 3.8 11.5
M 61.0 15.3 7.6 0 0.8 3.8 11.5
N 60.4 15.2 7.6 0.8 0.8 3.8 11.4
O 56.7 14.2 7.1 1.4 6.5 3.5 10.6
P 60.4 15.2 7.6 0.8 0.8 3.8 11.4
Q 58.0 14.5 7.2 3.6 2.2 3.6 10.9
R 58.0 14.5 7.2 2.2 3.6 3.6 10.9
S 60.4 15.2 7.6 0.8 0.8 3.8 11.4
T 60.4 15.2 7.6 0.8 0.8 3.8 11.4
토너 입자의 형상 계수 및 크기
토너 입자 SF-1 SF-2 중량 평균 입도 D4 (㎛)
A 110 109 6.5
B 111 110 6.6
C 110 110 6.4
D 112 111 6.6
E 112 111 6.6
F 110 113 6.9
G 111 113 6.8
H 115 114 6.8
I 112 110 6.6
J 115 116 6.9
K 112 113 7.0
L 109 109 6.6
M 114 113 6.9
N 112 110 6.6
O 112 114 7.0
P 114 113 6.6
Q 112 110 6.7
R 113 111 6.8
S 111 113 6.4
T 111 110 6.5
토너 평가 결과
토너 전사 효율 (%) 개시 대전성(N.T./L.H.) H.T./H.H.
대전 안정성 토너비산 포그 화상 밀도
초기 30000매 후
실시예 1 A 98 A A A A 1.50 1.48
2 B 97 A A A A 1.49 1.47
3 C 98 A A A A 1.51 1.49
4 D 98 A A A A 1.50 1.48
5 E 98 A B A A 1.49 1.46
6 F 97 B A A A 1.50 1.48
7 G 98 B B A A 1.50 1.47
8 H 98 B B A A 1.51 1.48
9 I 97 B C C C 1.49 1.44
10 J 96 B B B B 1.49 1.46
11 K 98 C C B B 1.49 1.44
12 N 97 C C C C 1.49 1.44
13 O 97 C B A A 1.50 1.47
14 P 96 B C C C 1.51 1.46
15 Q 98 A A A A 1.50 1.48
16 R 97 A A A A 1.50 1.48
17 T 98 A A A A 1.50 1.49
비교예 1 L 97 C F F F 1.49 1.39
2 M 97 F D D D 1.48 1.41
3 S 96 C E F F 1.49 1.41
본 발명에 따라, 특정 아조 철 금속 화합물 및 옥시카르복실산 금속 화합물을 함유하는 혼합 대전 조절제계 뿐만 아니라 양호하게 분산된 상태의 카본 블랙을 함유하는 정전하상 현상용 토너는 수성계 중에서 중합 반응에 의해 제조된다. 혼합 대전 조절제계는 구형의 중합 토너 입자의 대전성을 상승적으로 개선시키는 효과를 나타낸다. 아조 철 금속 화합물은 토너 입자에서의 카본 블랙의 분산성을 향상시킨다.

Claims (38)

  1. 중합성 단량체, 카본 블랙, 하기 화학식 1로 표시되는 아조 철 화합물 및 옥시카르복실산 금속 화합물을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 제조하는 단계,
    중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 분산시켜 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성하는 단계, 및
    입자 형태의 중합성 단량체를 중합시켜 결합제 수지로서 중합된 단량체를 함유하는 토너 입자를 형성하는 단계에 의해 제조한, 결합제 수지, 카본 블랙, 하기 화학식 1로 표시되는 아조 철 화합물 및 옥시카르복실산 금속 화합물을 함유하는 토너 입자를 포함하는 정전하상 현상용 토너.
    화학식 1
    상기 식 중, R1및 R3은 독립적으로 수소, C1-18알킬, C2-18알케닐, 술폰아미도기, 메실, 술폰산기, 히드록시, C1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 할로겐 원자 또는 -O·CO·R7(여기서, R7은 알킬 또는 아릴임)을 나타내고, n 및 n'는 1 내지 3의 정수이고,
    R2및 R4는 독립적으로 수소 또는 니트로를 나타내고,
    R5및 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 카르복시, C1-18알킬, C2-18알케닐, C7-18아르알킬, C1-18알콕시, C6-18아릴, -O·CO·R7(여기서, R7은 C1-18알킬 또는 C6-18아릴임) 또는(여기서, m은 1 내지 3의 정수이고, X는 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로 또는 할로겐을 나타냄)을 나타내고,
    A＋는 H＋, Na＋, K＋, NH4 ＋또는 이들 이온의 혼합물을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 아조 철 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 것인 토너.
    화학식 2
    상기 식 중, R1내지 R4, n, n' 및 A＋는 화학식 1에서와 동일하며, X1및 X2는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로 또는 할로겐을 나타내고, m 및 m'는 1 내지 3의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 방향족 옥시카르복실산 금속 화합물인 토너.
  4. 제1항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 금속으로서 알루미늄 또는 아연을 함유하는 것인 토너.
  5. 제1항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 알킬살리실산 알루미늄 화합물, 알킬살리실산 아연 화합물, 디알킬살리실산 알루미늄 화합물 및 디알킬살리실산 아연 화합물(여기서, 각 알킬은 탄소 원자수 5 이하의 알킬기를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 토너.
  6. 제1항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 3,5-디테트라부틸살리실산 알루미늄 화합물 또는 3,5-디테트라부틸살리실산 아연 화합물인 토너.
  7. 제1항에 있어서, 비자성인 토너.
  8. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 스티렌 중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 및 스티렌-메타크릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 수지를 포함하는 것인 토너.
  9. 제1항에 있어서, 토너 입자가 극성 수지를 더 함유하는 것인 토너.
  10. 제9항에 있어서, 극성 수지가 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트를 포함하는 것인 토너.
  11. 제1항에 있어서, 100 내지 140의 형상 계수 SF-1 및 100 내지 120의 SF-2를 제공하는 형상을 갖는 것인 토너.
  12. 제1항에 있어서, 중량 평균 입도가 3 내지 10 ㎛인 토너.
  13. 제1항에 있어서, 중량 평균 입도가 3 내지 8 ㎛인 토너.
  14. 제1항에 있어서, 아조 철 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 8 중량부 첨가되는 것인 토너.
  15. 제1항에 있어서, 아조 철 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 6 중량부 첨가되는 것인 토너.
  16. 제1항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부 첨가되는 것인 토너.
  17. 제1항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 6 중량부 첨가되는 것인 토너.
  18. 제1항에 있어서, 아조 철 화합물이 A 중량부 첨가되고, 옥시카르복실산 금속 화합물이 B 중량부 첨가될 때 A/B가 0.1 ≤ A/B ≤ 20을 충족하는 것인 토너.
  19. 제1항에 있어서, 카본 블랙이 결합제 수지 100 중량부 당 1 내지 20 중량부 첨가되는 것인 토너.
  20. (i) 중합성 단량체, 카본 블랙, 하기 화학식 1로 표시되는 아조 철 화합물 및 옥시카르복실산 금속 화합물을 함유하는 중합성 단량체 조성물을 제조하는 단계,
    (ii) 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 분산시켜 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성하는 단계, 및
    (iii) 입자 형태의 중합성 단량체를 중합시켜 결합제 수지로서 중합된 단량체를 함유하는 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.
    화학식 1
    상기 식 중, R1및 R3은 독립적으로 수소, C1-18알킬, C2-18알케닐, 술폰아미도기, 메실, 술폰산기, 히드록시, C1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 할로겐 원자 또는 -O·CO·R7(여기서, R7은 알킬 또는 아릴임)을 나타내고, n 및 n'는 1 내지 3의 정수이고,
    R2및 R4는 독립적으로 수소 또는 니트로를 나타내고,
    R5및 R6은 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 카르복시, C1-18알킬, C2-18알케닐, C7-18아르알킬, C1-18알콕시, C6-18아릴, -O·CO·R7(여기서, R7은 C1-18알킬 또는 C6-18아릴임) 또는(여기서, m은 1 내지 3의 정수이고, X는 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로 또는 할로겐을 나타냄)을 나타내고,
    A＋는 H＋, Na＋, K＋, NH4 ＋또는 이들 이온의 혼합물을 나타낸다.
  21. 제20항에 있어서, 아조 철 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 것인 방법.
    화학식 2
    상기 식 중, R1내지 R4, n, n' 및 A＋는 화학식 1에서와 동일하며, X1및 X2는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로 또는 할로겐을 나타내고, m 및 m'는 1 내지 3의 정수이다.
  22. 제20항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 방향족 옥시카르복실산 금속 화합물인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 금속으로서 알루미늄 또는 아연을 함유하는 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 알킬살리실산 알루미늄 화합물, 알킬살리실산 아연 화합물, 디알킬살리실산 알루미늄 화합물 및 디알킬살리실산 아연 화합물(여기서, 각 알킬은 탄소 원자수 5 이하의 알킬기를 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 3,5-디테트라부틸살리실산 알루미늄 화합물 또는 3,5-디테트라부틸살리실산 아연 화합물인 방법.
  26. 제20항에 있어서, 토너가 비자성 토너인 방법.
  27. 제20항에 있어서, 중합성 단량체가 스티렌 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 메타크릴레이트 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 것인 방법.
  28. 제20항에 있어서, 중합성 단량체 조성물이 극성 수지를 더 함유하는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 극성 수지가 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트를 포함하는 것인 방법.
  30. 제20항에 있어서, 토너가 100 내지 140의 형상 계수 SF-1 및 100 내지 120의 SF-2를 제공하는 형상을 갖는 것인 방법.
  31. 제20항에 있어서, 토너의 중량 평균 입도가 3 내지 10 ㎛인 방법.
  32. 제20항에 있어서, 토너의 중량 평균 입도가 3 내지 8 ㎛인 방법.
  33. 제20항에 있어서, 아조 철 화합물이 중합성 단량체 100 중량부 당 0.1 내지 8 중량부 첨가되는 것인 방법.
  34. 제20항에 있어서, 아조 철 화합물이 중합성 단량체 100 중량부 당 0.1 내지 6 중량부 첨가되는 것인 방법.
  35. 제20항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 중합성 단량체 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부 첨가되는 것인 방법.
  36. 제20항에 있어서, 옥시카르복실산 금속 화합물이 중합성 단량체 100 중량부 당 0.1 내지 6 중량부 첨가되는 것인 방법.
  37. 제20항에 있어서, 아조 철 화합물이 A 중량부 첨가되고, 옥시카르복실산 금속 화합물이 B 중량부 첨가될 때 A/B가 0.1 ≤ A/B ≤ 20을 충족하는 것인 방법.
  38. 제20항에 있어서, 카본 블랙이 중합성 단량체 100 중량부 당 1 내지 20 중량부 첨가되는 것인 방법.
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