KR102110008B1

KR102110008B1 - 잉크젯용 잉크 및 잉크젯 인쇄 방법

Info

Publication number: KR102110008B1
Application number: KR1020157032834A
Authority: KR
Inventors: 히로시 시모무라; 세이 나카가와; 히로아키 기쿠치; 가츠미 하시모토
Original assignee: 니혼 클로져 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2020-05-12
Also published as: CN105209559B; KR20160008559A; JP2014218620A; CN105209559A; WO2014181648A1; US20160083595A1; EP2995660A4; US9834690B2; JP6045974B2; EP2995660A1; EP2995660B1

Abstract

본 발명의 용제 경화형 잉크젯용 잉크는, 분자량이 8000 이하, 17∼50의 수산기가(KOHmg/g), 유리 전이점(Tg)이 70℃ 이하인 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트가 휘발성 유기 용제에 용해 내지 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 잉크에 의하면, 저온 단시간에서의 가열에 의해, 각종 성형품의 표면에 번짐 없이 밀착된 잉크젯 인쇄상을 형성할 수 있다.

Description

잉크젯용 잉크 및 잉크젯 인쇄 방법{INK FOR INK-JET PRINTING AND METHOD OF INK-JET PRINTING}

본 발명은, 가열 경화형의 용제계 잉크젯용 잉크 및 상기 잉크를 사용한 잉크젯 인쇄 방법에 관한 것으로, 특히 플라스틱 성형품에 대한 인쇄에 알맞은 잉크젯용 잉크 및 인쇄 방법에 관한 것이다.

각종 성형품, 예컨대 플라스틱 캡이나 용기, 플라스틱 필름, 기타 여러가지 플라스틱 성형품의 표면에 대한 공업적인 인쇄 수단으로서, 그라비아 인쇄나 플렉소 인쇄 등이 널리 채용되고 있었지만, 최근에는, 잉크젯 방식에 의한 인쇄 수단도 채용되게 되었다.

잉크젯 방식에 의한 인쇄 수단은, 잉크의 작은 방울을 노즐 헤드에 의해 비상시켜, 소정의 기록 매체에 부착, 정착시킴으로써, 입력된 인쇄 정보에 기초한 인쇄상을 형성할 수 있다는 것이다. 이러한 인쇄 수단은, 제판의 필요가 없고, 디자인 변경을 용이하게 행할 수 있기 때문에, 특히 작은 로트, 다품종 제품의 인쇄에 적합하며, 나아가서는 러닝 코스트가 저렴하다는 이점이 있다.

상기와 같은 이점을 갖고 있는 점에서, 예컨대, 특허문헌 1에는, 플라스틱 캡의 상부면에 형성되는 인쇄상을 잉크젯 방식에 의해 형성하는 것이 제안되어 있다.

그런데, 인쇄에 사용하는 잉크젯용 잉크로서 자외선 경화형 및 용제 가열 경화형의 것이 알려져 있지만, 어느것이나 일장일단이 있다.

예컨대, 자외선 경화형 잉크는, 자외선 조사에 의해 중합 경화하기 때문에, 가열이 불필요하고 단시간에 경화 가능하다는 이점이 있지만, 열광 중합 개시제 등의 배합이 필수이고, 이 때문에, 매우 고가일 뿐만 아니라, 중합 경화에 따라 개시제 등에서 유래되는 저분자량 성분이 발생하여, 이취를 발생시킨다는 결점이 있다.

이에 대하여 용제 가열 경화형의 잉크는, 저렴하고, 이취 발생의 문제도 없는 것이지만, 반면, 중합 경화를 위해 양생 과정이 필요하다. 또, 단시간에 경화하고자 하는 경우, 플라스틱의 융점을 크게 초과하는 고온에서의 가열을 필요로 하여, 플라스틱 성형품 등에 대한 인쇄시에는, 가열에 의해 플라스틱 성형품이 열변형되는 등의 문제가 발생한다.

따라서, 가열 경화형의 용제계 잉크젯용 잉크에 관해서는, 저온 단시간에서의 가열에 의해 중합 경화하며, 또한 성형품에 대한 밀착성도 우수한 것이 요구되고 있는 것이 현상황이다.

예컨대, 특허문헌 2의 실시예 9에는, 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 용액을 사용하여 플라스틱 캡의 상부면 상면(정상판부 외면)에 폴리우레탄 수지층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 코팅액을 사용하여 캡에 강고히 밀착된 폴리우레탄 수지층을 형성하려면, 130℃에 가까운 온도에서 수분간 가열하지 않으면 안되고, 이 때문에, 캡 변형이라는 문제가 종종 발생하고 있었다. 이 경우, 가열 시간을 단축함으로써 캡의 변형을 확실하게 회피할 수도 있지만, 이러한 경우, 코팅액의 번짐 등이 발생하고, 이 때문에, 이 코팅액을 잉크로서 사용하려면 무리가 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-11342호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-335765호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 저온 단시간에서의 가열에 의해, 각종 성형품의 표면에 번짐 없이 밀착된 잉크젯 인쇄상을 형성하는 것이 가능한 가열 경화형의 용제계 잉크젯용 잉크 및 상기 잉크를 사용한 인쇄 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 폴리에스테르폴리올과 블록화된 폴리이소시아네이트가 휘발성 유기 용제에 용해 내지 분산되어 있는 액으로 이루어지고, 상기 폴리에스테르폴리올은, 수 평균 분자량이 8000 이하, 수산기가(KOHmg/g)가 17∼50의 범위에 있으며, 또한 70℃ 이하의 유리 전이점(Tg)을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 잉크가 제공된다.

본 발명의 잉크젯용 잉크에 있어서는,

(1) 상기 폴리이소시아네이트가, 3 이상의 작용기를 갖고 있는 것,

(2) 상기 폴리이소시아네이트가, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 메타크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 리신이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 단위로 하는 것,

(3) 상기 폴리이소시아네이트는, 활성 메틸렌 화합물에 의해 말단이 블록화되어 있는 것,

(4) 상기 휘발성 용제로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 사용되고 있는 것,

(5) 또한, 안료를 함유하고 있는 것,

이 바람직하다.

본 발명에 의하면 또한, 플라스틱제 혹은 비금속제의 성형품의 표면에 잉크젯 인쇄상을 형성하는 인쇄 방법에 있어서,

전술한 잉크젯용 잉크를 사용하고,

상기 잉크를 사용한 잉크젯 인쇄에 의해 상기 성형품의 표면에 인쇄층을 형성하고,

계속해서 상기 성형품의 표면을 70∼130℃의 온도로 가열함으로써, 상기 인쇄층을 고정하는 것을 특징으로 하는 인쇄 방법이 제공된다.

이러한 인쇄 방법에 있어서는,

(1) 상기 성형품으로서 플라스틱제의 것을 사용하는 것,

(2) 상기 성형품의 적어도 표면이 폴리올레핀제인 것,

(3) 상기 성형품이 폴리올레핀제 캡이고, 상기 캡의 상부면 외면에 잉크젯 인쇄를 행하는 것,

이 특히 적합하다.

본 발명의 잉크젯용 잉크는, 특히 수지 성분으로서, 특정한 분자량(8000 이하), 특정한 수산기가(17∼50 KOHmg/g)를 가지며, 또한 유리 전이점(Tg)이 70℃ 이하를 갖는 폴리에스테르폴리올과, 블록화된 폴리이소시아네이트가 사용되고 있는 점에 현저한 특징을 갖고 있다. 즉, 이러한 수지 성분을 함유하고 있는 본 발명의 잉크젯용 잉크는, 저온 단시간에서의 가열에 의해 신속히 양자가 반응하여 폴리우레탄 경화막을 형성하고, 더구나, 이 폴리우레탄 경화막은, 금속 등의 무기 물질뿐만 아니라, 플라스틱, 특히 다른 재료와의 접착성이 낮은 폴리올레핀에 대해서도 우수한 밀착성을 나타낸다. 예컨대, 후술하는 실시예에도 개시되어 있는 바와 같이, 이 잉크를 사용한 잉크젯 인쇄에 의해 폴리에틸렌 성형품의 표면에 잉크젯상을 형성했을 때, 이 상은, 열풍을 1∼30초 정도 분사하여 70∼130℃로 가열함으로써 신속히 경화하고, 번짐의 발생이 없으며, 더구나 성형품 표면에 강고히 밀착된 것이 된다.

이와 같이 본 발명의 잉크젯용 잉크에 의하면, 금속 등의 무기 재료는 물론이고, 플라스틱, 특히 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로부터 형성된 성형품에 대해서도 번짐이 없는 선명한 인쇄층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 인쇄의 성형품에 대한 밀착성도 양호하다.

특히, 본 발명의 잉크젯용 잉크는, 저온 단시간에서 신속히 경화하기 때문에, 특히 플라스틱 성형품의 표면에 대한 잉크젯 인쇄에 매우 알맞고, 가열 경화시의 플라스틱 성형품의 열변형 등을 유효하게 회피할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크는, 수지 성분으로서 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 휘발성 유기 용제에 용해 내지 분산시킨 것으로, 통상, 이러한 수지 성분과 함께, 필요에 따라 공지된 각종 첨가제를 포함하고 있다.

이하, 각 성분에 관해 설명한다.

<수지 성분>

본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크에 수지 성분으로서 포함되는 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트는, 적절한 온도(예컨대 70∼130℃)로 가열함으로써 용이하게 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 것이다.

이러한 수지 성분의 한쪽으로서 사용하는 폴리에스테르폴리올은, 다가 카르복실산과 다가 알콜을 반응시켜 얻어지는 것으로, 양말단이 OH 기인 폴리에스테르 사슬을 많이 포함하고 있는 것이다.

이러한 폴리에스테르폴리올은, 디카르복실산과 디올의 중축합에 의해 얻어지며, 디올 성분이 디카르복실산에 대하여 당량 이상의 과잉으로 사용된다.

디카르복실산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, P-β-옥시에톡시벤조산, 나프탈렌2,6-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바스산, 숙신산, 말론산 등의 적어도 1종을 예시할 수 있다. 또한, 피로멜리트산이나 트리멜리트산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 내지 그 무수물과 같은, 다염기성의 카르복실산도 병용할 수 있다.

디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 적어도 1종이 사용된다. 또한, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알콜을 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기한 폴리에스테르폴리올은, 분자량이 8000 이하, 수산기가(KOHmg/g)가 17∼50, 유리 전이점(Tg)이 70℃ 이하인 것이 필요하다. 즉, 분자량이나 수산기가, 유리 전이점이 이러한 범위 밖인 것에서는, 후술하는 휘발성 유기 용제에 대한 용해성 내지 분산성이 나빠 응집 입자의 발생 등을 일으키고, 잉크젯 노즐의 막힘을 발생하기 때문에, 잉크젯용 잉크로서 사용할 수 없게 된다.

또한, 폴리에스테르폴리올의 수산기가가 17∼50 KOHmg/g의 범위에 있음으로써, 특히 경화 속도가 빨라, 저온 단시간에서 플라스틱이나 금속 등의 성형품에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 즉, 적절한 양의 수산기를 갖고 있는 폴리에스테르폴리올은, 이하에 서술하는 폴리이소시아네이트와 저온에서 신속히 경화하고, 예컨대 80℃에서 경화시켰을 때의 겔분율(용제 불용분)은 80% 이상에도 이르러, 치밀한 경화물이 얻어지고, 잉크젯 인쇄가 실시되는 성형품에 대한 밀착성뿐만 아니라, 내열수성이나 내약품성도 향상시킬 수 있다.

예컨대, 수산기가가 상기 범위보다 큰 폴리에스테르폴리올에서는, 폴리이소시아네이트와의 반응점이 지나치게 많아지는 결과, 경화 속도가 저하되고, 경화 속도를 높이려면, 예컨대 130℃를 초과하는 고온에서의 가열이 필요해진다. 또한, 수산기가가 상기 범위보다 작은 경우에는, 폴리이소시아네이트와의 반응점이 적어지고, 이 결과, 얻어지는 경화물은 치밀성이 결여되고, 밀착성, 내열수성, 내약품성 등이 손상되는 경향이 있다.

상기한 폴리에스테르폴리올과 병용되는 폴리이소시아네이트는, 소위 가교제로서 기능하는 것으로, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 메타크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 이들 이소시아네이트의 다핵 축합체 등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이들 폴리이소시아네이트 중에서도 반응성 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 다작용의 것, 더욱 바람직하게는 반응성 이소시아네이트기를 5개 이상 갖는 것, HDI나 IPDI의 다핵 축합체(이하, 간단히 다작용 폴리이소시아네이트라고 하는 경우가 있음)가 적합하다. 즉, 이러한 다작용 폴리이소시아네이트는, 전술한 폴리에스테르폴리올과의 반응점이 되는 이소시아네이트기(NCO)를 많이 포함하고 있어, 경화 속도를 보다 빠르게 하여, 저온 단시간에서의 경화를 실현함에 있어서 매우 효과적이다.

또한, 보존 안정성의 관점에서, 상기한 폴리이소시아네이트의 말단은, 블록화제로 봉쇄되는데, 이러한 블록화제로는, 메탄올, 에탄올, 락트산에스테르 등의 알콜; 페놀, 살리실산에스테르 등의 페놀성 수산기 함유 화합물; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 등의 아미드; 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심 등의 옥심; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등의 활성 메틸렌 화합물; 등이 대표적이며, 이들 블록화제는, 1종 단독으로 사용되어 있어도 좋고, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서는, 특히 저온 단시간의 관점에서, 상기한 블록화제 중에서도 활성 메틸렌 화합물이 적합하다. 즉, 활성 메틸렌 화합물로 말단이 블록된 폴리이소시아네이트에서는, 그 경화 온도가 100℃ 이하(특히 90℃ 정도)이기 때문에, 저온(예컨대 130℃ 이하)에서의 경화에 유리하게 작용한다. 경화 반응에 있어서의 촉매로서 유효한 것은, 유기 주석, 비스무트, 아연의 염을 들 수 있다.

또한, 경화 온도란, 말단을 봉쇄하고 있는 블록화제가 반응하여 경화 반응이 진행되는 온도이다.

전술한 폴리이소시아네이트의 사용량은, 그 작용기 수에 따라서도 상이하고, 엄밀히 규정할 수는 없지만, 일반적으로, 하기 식(1):

Y=NCO 몰수/PEO/OH 몰수/PIN (1)

=(PIN/PEO)·(NCO 몰수/OH 몰수)

식 중, PEO는, 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량이며,

PIN은, 폴리이소시아네이트의 수 평균 분자량임,

로 표시되는 작용기 지수 Y가 0.4∼2.0이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

이 작용기 지수 Y는, (폴리올 단위 분자량당의 NCO 몰수)와 (폴리이소시아네이트 단위 분자량당의 OH 몰수)의 비를 나타낸다. Y의 값이 1에 가까우면 OH와 NCO가 반응계 내 전체에 걸쳐 균등에 가까운 상태로 존재하는 상태가 되고, 우레탄 반응이 신속히 진행되는 것을 의미한다. 따라서, Y의 값이 1치에 가까울수록 경화 반응에 요하는 시간이 짧으며 또한 성형품에 대한 밀착성의 면에서도 유리해지고, Y의 값이 상기 범위에서 벗어날수록, 많은 OH와 NCO가 떨어져 산발적으로 존재하고 있게 되어, 경화 반응에 시간을 요하거나, 혹은 반응에 기여할 수 없는 작용기가 다수 생기게 되고, 속경화성이나 성형품에 대한 밀착성의 면에서 불리해진다.

또한, 상기한 작용기 지수 Y의 값은, 폴리에스테르폴리올의 양을 A, 이소시아네이트의 양을 B로 하여, 하기 식에 의해 유도되는 NCO/OH(몰비)의 값으로부터 산출할 수 있다.

NCO/OH(몰비)

=(B/A)×(561/OHV)×(NCO%/42)

식 중,

OHV: 폴리에스테르폴리올(용제 용해 후)의 수산기가(mgKOH/g)

NCO%: 폴리이소시아네이트(용제 용해 후)의 이소시아네이트기의 양(wt%)

즉, 상기한 NCO/OH(몰비)로부터 산출되는 Y치가 0.4∼2.0의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 경화 피막 물성의 관점에서, 이 NCO/OH(몰비)가 0.5∼10.0, 특히 0.8∼6.0의 범위가 되도록, 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리에스테르폴리올의 사용량이 적고, NCO/OH(몰비)가 상기 범위보다 큰 경우에는, 미반응의 이소시아네이트가 계 내에 다수 잔존하며, 또한, 폴리에스테르폴리올의 사용량이 많고, NCO/OH(몰비)가 상기 범위보다 작은 경우에는, 가교되어 있지 않은 폴리올측의 작용기가 다수 존재하는 결과가 되어, 어느 경우에도 최종 경화 피막의 내약품성 등이 현저히 악화되고, 또한 후술하는 실험예 1에 개시되어 있는 경화성 판정도 불량이 될 우려가 있다.

<휘발성 유기 용제>

본 발명의 잉크젯용 잉크에서는, 상기한 수지 성분은 휘발성 유기 용제에 용해 내지 분산된다. 즉, 저온 단시간에서의 경화를 실현하기 위해서는, 사용하는 유기 용제로는 당연히 휘발성의 것을 사용해야 한다.

또한, 본 발명에 있어서 휘발성 유기 용제란, 전술한 폴리에스테르폴리올이나 폴리이소시아네이트의 용해성이 우수하여, 노즐 헤드 등에서도 막힘을 발생하지 않고, 토출성에 지장을 초래하는 경우가 없도록 헤드 부재에 대한 침식성이 낮고, 잉크 고형분이 변화되기 어렵도록 휘발성이 높은 용제는 피하여, 잉크젯 인쇄를 원활하게 행할 수 있다는 관점에서, 대기압하에서의 비점이 100℃ 이상인 중비점의 유기 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

이러한 유기 용제의 구체예로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 이하의 것을 예시할 수 있다.

알콜계 유기 용제;

이소프로판올, n-부틸알콜, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜.

디알킬글리콜에테르계 용제;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르.

에틸렌글리콜에테르계 용제;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노이소부틸에테르글리콜, 에틸렌글리콜아세테이트.

프로필렌글리콜에테르계 용제;

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.

에스테르계 용제;

아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸.

케톤계 용제;

펜탄, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK).

에테르계 용제;

예컨대, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란.

탄화수소계 용제;

예컨대, 헥산, 헵탄, 벤젠.

물론, 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 혼합 용매의 형태로 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 가장 적합한 것은, 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG)이다.

상기한 휘발성 유기 용제에 전술한 수지 성분을 용해 내지 분산시켜 얻어지는 잉크젯용 잉크는, 노즐 헤드로부터의 토출성 등을 고려하여, 일반적으로, 25℃에서의 점도가 5∼20 mPa·s, 특히 7∼12 mPa·s의 범위로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 유기 용제는, 이러한 점도가 얻어지는 양으로 사용된다.

<안료>

본 발명의 잉크젯용 잉크에 있어서는, 당연히, 장식이나 정보 표시를 위한 인쇄층을 형성하기 위해 각 색의 안료가 적절히 배합된다.

이러한 안료로는, 하기의 안료를 예시할 수 있다.

흑색 안료;

카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 아닐린 블랙.

황색 안료;

황연, 아연황, 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 미네랄 패스트 옐로우, 니켈티탄 옐로우, 네이플스 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 G, 한자 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타트라진 레이크, 아조 옐로우, 벤즈이미드아조 옐로우, 아조비스 옐로우.

등색 안료;

크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벌칸 오렌지, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK, 퀴나크리돈 번 오렌지.

적색 안료;

벵갈라, 카드뮴 레드, 연단, 황화수은카드뮴, 퍼머넌트 레드 4R, 리톨 레드, 피라졸론 레드, 워칭 레드 칼슘염, 레이크 레드 D, 브릴리언트 카민 6B, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 알리잘린 레이크, 브릴리언트 카민 3B.

자색 안료;

망간 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크.

청색 안료;

감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 부분 염소화물, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 피그먼트 바이올렛, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 크림슨, 퀴나크리돈 마젠타.

녹색 안료;

크롬 그린, 산화크롬, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로우 그린 G.

백색 안료;

아연화, 산화티탄, 안티몬백, 황화아연.

체질 안료;

바라이트 가루, 탄산바륨, 클레이, 실리카, 화이트 카본, 탤크, 알루미나 화이트.

상기한 안료는, 목적으로 하는 색에 따라, 전술한 수지 성분(폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 합계량) 100 질량부당 1 내지 20 질량부, 특히 3 내지 15 질량부의 양으로 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크젯용 잉크는, 저온 단시간에서 각종 성형품에 대한 밀착성이 우수한 경화물(폴리우레탄)을 형성할 수 있기 때문에, 상이나 디자인의 형성 이외에, 잉크젯용 잉크의 수용층을 형성하기 위해서도 사용할 수 있다. 즉, 잉크젯 인쇄를 실시할 성형품의 재질에 따라서는(예컨대 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀제의 성형품), 통상의 잉크젯용 잉크의 유지가 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 경우, 본 발명의 잉크(안료가 배합되어 있지 않은 것, 또는 체질 안료나 백색 안료만 배합된 것)를 사용하고, 잉크젯 인쇄상을 형성하기에 앞서, 하층이 되는 수용층을 역시 잉크젯 인쇄에 의해 형성할 수도 있다.

<그 밖의 배합제>

본 발명의 잉크젯용 잉크에는, 저온 단시간에서의 경화성을 손상시키지 않는 범위에서, 자체 공지된 각종 배합제, 예컨대 계면 활성제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 증점제, 산화 방지제, 필러 등을 적절한 양으로 배합할 수 있다.

<잉크젯 인쇄>

본 발명에 있어서는, 전술한 잉크젯용 잉크를 사용한 잉크젯 인쇄를 이용하여 여러가지 인쇄층을 각종 성형품의 표면에 형성한다. 이 인쇄층은, 여러가지 색의 베타층이어도 좋고, 문자상과 같은 상이어도 좋다.

잉크젯 인쇄는, 목적으로 하는 인쇄 데이터에 따라, 각 색의 잉크를 잉크젯 노즐로부터 분사함으로써 행해지고, 인쇄 데이터에 따라서는 각 색의 잉크를 중합하여 풀컬러상이 형성되도록, 잉크젯 잉크의 층(미경화층)이 형성된다.

이와 같이 하여 잉크젯 잉크의 층(미경화층)을 형성한 후, 이 성형체 표면을 가열하여 상기 잉크층을 경화시키고, 성형체 표면에 고정하고, 이에 따라, 잉크젯 인쇄가 완료된다.

이러한 잉크젯 인쇄에 있어서, 성형체 표면을 가열한 잉크층의 경화는, 70∼130℃, 가열 시간은, 온도에 따라서도 상이하지만, 통상, 1∼30초 정도면 충분하다. 또한, 이러한 가열 수단은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 이러한 온도의 열풍을 분사하여 행해도 좋고, 가열 오븐 내에 성형체를 도입함으로써 행해도 좋고, 성형품의 형태에 따라 적절한 가열 수단을 채용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 잉크젯 인쇄는, 통상, 전술한 본 발명의 잉크 중에서도 소정 색의 안료를 포함하는 것을 사용하여 행해지지만, 안료를 포함하지 않는 것(혹은 백색 혹은 담색의 안료를 포함하는 것)을 사용한 잉크젯 인쇄에 의해 잉크젯 잉크의 수용층의 형성을 행할 수도 있다.

앞에서도 서술한 바와 같이, 본 발명의 잉크젯용 잉크는, 저온 단시간에서의 가열에 의해 성형품 표면에 대하여 밀착성이 높은 인쇄층을 형성할 수 있기 때문에, 잉크젯용 잉크를 유지하기 위한 수용층의 형성에도 사용할 수 있는 것이다. 이러한 수용층을 형성한 후의 잉크젯 인쇄는, 일반적으로는, 전술한 본 발명의 잉크젯용 잉크를 사용하여 행해지지만, 성형품이 특별히 저온 단시간 가열을 요구하지 않는 것이라면, 공지된 잉크젯용 잉크를 사용하여 행하는 것도 가능하다. 또한, 수용층용의 잉크를 제공한 후, 계속해서 잉크젯 인쇄를 중복하여 행한 후, 마지막으로 가열하여 경화하는 것도 가능하다.

또한, 전술한 잉크젯 인쇄가 실시되는 성형품으로는, 특별히 제한되지 않고, 각종 플라스틱뿐만 아니라, 금속제, 세라믹제, 유리제의 것이어도 좋지만, 저온 단시간에서의 경화가 가능하다는 본 발명의 이점을 최대한 발휘하기 위해서는, 성형품은, 플라스틱제인 것이 바람직하고, 특히 잉크에 대하여 접착성이 부족한 폴리올레핀제, 그 중에서도 폴리프로필렌제인 것이 최적이다. 또한, 이취의 발생이라는 문제도 없기 때문에, 포장 분야, 예컨대 캔이나 병 등의 용기나 캡 등의 인쇄에도 적합하게 사용되고, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀제의 캡의 상부면 외면에 대한 인쇄에 매우 적합하게 적용된다.

실시예

본 발명을 다음 실험예로 설명한다.

<예비 시험>

표 1에 나타내는 A∼P의 폴리에스테르폴리올에 관해, 유기 용제에 대한 용해성을 이하의 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1에 더불어 나타냈다.

용해성의 평가;

시료의 폴리에스테르폴리올을, 디에틸렌디글리콜(DEDG) 100 중량부당 25 중량부 첨가하고, 45℃의 온욕에서 16시간 중탕했다.

중탕 후, 여과를 행하여 응집물의 유무를 눈으로 확인하고, 이하의 기준으로 용해성을 판정했다.

×: 응집물이 확인되고, 용해성이 나쁘다.

○: 응집물은 확인되지 않고, 용해성이 양호하다.

상기한 예비 시험으로부터, M∼P의 용해성이 양호한 것이 판명되었기 때문에, 이하의 실험은, 이들 폴리에스테르폴리올을 사용했다.

<실험예 1>

고분자 활성제를 디에틸렌글리콜디에틸에테르에 첨가 후, 카본 블랙이 15 Wt%가 되도록 첨가하고, 교반기 및 비드밀로 분산 처리를 행한 후, 원심 분리법으로 굵은 입자를 제거하여, 분산액을 조제했다.

또한, 폴리에스테르폴리올 M과, 폴리이소시아네이트를, NCO/OH 몰비가 5.36이 되도록 혼합한 혼합액을 조제했다.

또한, 폴리에스테르폴리올로는, 디에틸렌글리콜디에틸에테르에 용해한 것을 사용했다. 폴리이소시아네이트로는, 활성 메틸렌 화합물로 블록된 평균 작용기 수 5.5, 평균 분자량 1500의 것을, 아세트산n-부틸 및 n-부틸의 혼합 용액에 용해한 것을 사용했다.

상기한 분산액과 혼합액, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르를, 안료 농도 9 중량%, 고형분량(폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 합계량)이 14 중량%, 점도가 7∼9 mPa·s가 되도록 조정하여, 평가용 잉크로 했다.

상기 평가용 잉크를 피에조 방식 온디맨드형 잉크젯 헤드에 의해 페트병용 폴리에틸렌 캡의 상부면 상에 토출하고, 드라이어로 캡 상부면이 70∼130℃ 정도의 온도가 되도록 1∼5초 열을 가하여, 건조 및 경화를 행했다.

이와 같이 하여 작성한 샘플에 관해 경화성을 판정했다.

경화성 평가는 다음과 같이 하여 행했다.

경화성의 평가;

인쇄 캡 단체의 인쇄면을, 오지 컨테이너(주) 제조의 두께 4 mm의 골판지에, 무게 1 kg의 하중을 가하여 접촉시킨 상태에서, 일정한 속도로 60 mm의 거리를 1분간에 45 왕복의 속도로 (주)도요 세이키 제작소 제조의 슬라이드 시험기로 슬라이드 시험을 행했다. 시험은 100 왕복으로 하고, 시험 후에 인쇄면의 잉크의 박리 상태를 시각 평가했다.

◎: 박리가 확인되지 않았다.

○: 박리가 확인되었지만, 박리 면적은 인쇄 면적에 대하여 5% 이내이다.

×: 박리가 확인되고, 박리 면적은 인쇄 면적에 대하여 6% 이상이다.

◎, ○가 허용 범위 안, ×는 허용 범위 밖이다.

계속해서, 폴리에스테르폴리올을 N, O 혹은 P로 바꾼 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 평가용 잉크를 조제하고, 경화성을 판정했다.

이상의 경화성 평가 결과를, 사용한 폴리에스테르폴리올별로 나타내면, 이하와 같다.

폴리에스테르폴리올 경화성 평가

M ○

N ○

O ◎

P ◎

Claims

폴리에스테르폴리올과 블록화된 폴리이소시아네이트가 휘발성 유기 용제에 용해 내지 분산되어 있는 액을 포함하고, 상기 폴리에스테르폴리올은, 수 평균 분자량이 8000 이하, 수산기가(KOHmg/g)가 17∼50의 범위에 있으며, 또한 70℃ 이하의 유리 전이점(Tg)을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품에 대한 잉크젯용 잉크.
제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가, 3 이상의 작용기를 갖고 있는 잉크젯용 잉크.
제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 메타크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 리신이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 단위로 하는 잉크젯용 잉크.
제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는, 활성 메틸렌 화합물에 의해 말단이 블록화되어 있는 잉크젯용 잉크.
제1항에 있어서, 상기 휘발성 용제로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 사용되고 있는 잉크젯용 잉크.
제1항에 있어서, 안료를 더 함유하고 있는 잉크젯용 잉크.
플라스틱제 성형품의 표면에 잉크젯 인쇄상을 형성하는 인쇄 방법에 있어서,
제1항에 기재된 잉크젯용 잉크를 사용하고,
상기 잉크를 사용한 잉크젯 인쇄에 의해 상기 성형품의 표면에 인쇄층을 형성하고,
계속해서 상기 성형품의 표면을 70∼130℃의 온도로 가열함으로써, 상기 인쇄층을 고정하는 것을 특징으로 하는 인쇄 방법.
삭제
제7항에 있어서, 상기 성형품의 적어도 표면이 폴리올레핀제인 인쇄 방법.
제9항에 있어서, 상기 성형품이 폴리올레핀제 캡이고, 상기 캡의 상부면 외면에 잉크젯 인쇄를 행하는 인쇄 방법.