KR101933142B1 - 산화마그네슘, 열전도성 필러 및 이것을 포함하는 열전도성 수지 조성물 그리고 산화마그네슘의 제조 방법 - Google Patents

산화마그네슘, 열전도성 필러 및 이것을 포함하는 열전도성 수지 조성물 그리고 산화마그네슘의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

산화마그네슘 분말을 할로겐 화합물과 실란 커플링제로 처리한 것을 특징으로 하는 산화마그네슘이다. 또한, 산화마그네슘 분말을 준비하는 공정과, 상기 산화마그네슘 분말을 할로겐 화합물로 표면 처리하는 할로겐 화합물 처리 공정과, 상기 산화마그네슘 분말을 실란 커플링제로 표면 처리하는 실란 커플링제 처리 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘의 제조 방법이다.

Description

산화마그네슘, 열전도성 필러 및 이것을 포함하는 열전도성 수지 조성물 그리고 산화마그네슘의 제조 방법{MAGNESIUM OXIDE, THERMALLY CONDUCTIVE FILLER, THERMALLY CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING MAGNESIUM OXIDE}
본 발명은 산화마그네슘, 열전도성 필러, 열전도성 필러 및 이것을 포함하는 열전도성 수지 조성물 그리고 산화마그네슘의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 내수화성(耐水和性)이 높은 산화마그네슘, 열전도성 필러 및 이것을 포함하는 열전도성 수지 조성물 그리고 내수화성이 높은 산화마그네슘의 제조 방법에 관한 것이다.
산화마그네슘은 열전도성이나 내열성 등이 뛰어난 무기 화합물이며, 수지 조성물의 열전도성을 높이기 위한 열전도성 필러로서 다양한 수지에 사용되고 있다. 한편, 산화마그네슘은 수화성이 비교적 높기 때문에 흡수(吸水)에 의해 체적 팽창하여 균열 등이 발생하기 쉽고, 이 점이 산화마그네슘을 열전도성 필러로서 실용화할 때의 장애가 되고 있었다. 이 때문에, 산화마그네슘을 열전도성 필러로서 사용하는 경우에 내수성을 높이는 기술이 요구되고 있었다.
예를 들면, 산화마그네슘 분말의 표면에 실리카 등을 코팅한 후에 소성함으로써, 폴스테라이트(Mg2SiO4) 등의 복산화물층을 형성하고, 또한 인산 처리를 실시하여 인산 마그네슘 화합물층을 형성함으로써, 내수성을 향상시킨 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또, 상기의 인산 처리한 후의 표면에, 또한 유기 실리케이트로 표면 처리하여 유기 실리케이트 피복층을 형성함으로써, 내수성을 향상시킴과 함께 알칼리의 용출을 억제한 기술도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2006-151778호(청구항 1, 단락 0019 등) 일본 공개특허공보 2008-74683호(청구항 1, 단락 0019 등)
그러나 특허문헌 2의 기술에서는 복산화물층 형성 처리, 인산 마그네슘 화합물층 형성 처리, 유기 실리케이트 피복층 형성 처리의 3개의 처리를 실시할 필요가 있기 때문에, 비용이 든다는 문제가 있었다. 또한, 이들 3개의 처리를 실시함으로써, 표면 처리제의 전체의 첨가량이 많아지기 때문에 상대적으로 산화마그네슘량이 적어지므로, 열전도성이 낮아진다는 문제가 있었다. 예를 들면, 본 문헌의 실시예 1에서는 산화마그네슘에 대하여 혼합비가 10질량%가 되도록 실리카를 첨가하고, 이어서 인산 마그네슘계 화합물을 6질량%, 또한 에틸실리케이트를 5질량% 첨가하고 있어, 표면 처리제의 첨가량이 많은 것을 알 수 있다.
본 발명의 목적은, 표면 처리제의 첨가량이 적어도 내수성이 높고 생산성이 양호한 산화마그네슘, 열전도성 필러 및 이것을 포함하는 열전도성 수지 조성물 그리고 산화마그네슘의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이상의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 산화마그네슘 분말에 할로겐 화합물 처리와 실란 커플링제 처리를 실시함으로써, 내수성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 산화마그네슘 분말을 할로겐 화합물과 실란 커플링제로 처리한 것을 특징으로 하는 산화마그네슘이다.
혹은, 본 발명은 할로겐 화합물과 실란 커플링제를 포함하는 피복층을 표면에 가지는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘이다.
상기의 경우에서 할로겐 화합물의 함유량이 1~20000ppm인 것이 바람직하다.
또한, 온도 121℃, 습도 100%로 24시간 유지한 후의 하기식(1)로 나타내는 질량 증가율이 25질량% 이하인 것이 바람직하다.
질량 증가율=(유지 후의 산화마그네슘의 질량 증가분/유지 전의 산화마그네슘의 질량)×100(%): 식(1)
본 발명은 상기의 어느 하나에 기재된 산화마그네슘으로 이루어지는 열전도성 필러이다.
또한, 본 발명은 상기의 열전도성 필러를 수지에 충전하여 이루어지는 열전도성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 산화마그네슘 분말을 준비하는 공정과, 상기 산화마그네슘 분말을 할로겐 화합물로 표면 처리하는 할로겐 화합물 처리 공정과, 상기 산화마그네슘 분말을 실란 커플링제로 표면 처리하는 실란 커플링제 처리 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 산화마그네슘의 제조 방법이다.
이 경우에, 상기 할로겐 화합물 처리 공정 후에 상기 실란 커플링제 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 혹은, 상기 할로겐 화합물 처리 공정과 상기 실란 커플링제 처리 공정을 동시에 실시하면 더 적합하다.
본 발명에 따르면, 표면 처리제의 첨가량이 적어도 내수성이 높고 생산성이 양호한 산화마그네슘, 열전도성 필러 및 이것을 포함하는 열전도성 수지 조성물 그리고 산화마그네슘의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 4의 입자 A를 EDX법으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 4의 입자 B를 EDX법으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
1. 산화마그네슘(열전도성 필러)
본 발명의 산화마그네슘(이하, 간단히 "산화마그네슘"이라고 한다)은, 원료가 되는 산화마그네슘 분말을 할로겐 화합물과 실란 커플링제로 처리한 것을 특징으로 한다. 혹은, 본 발명의 산화마그네슘은, 할로겐 화합물과 실란 커플링제를 포함하는 피복층을 표면에 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 열전도성 필러(이하, 간단히 "열전도성 필러"라고 한다)는, 상기의 처리 후의 산화마그네슘으로 이루어진다. 이하, 산화마그네슘 및 열전도성 필러의 상세에 대해 설명한다.
(1) 산화마그네슘 분말(원료)
산화마그네슘 분말은 열전도성이 높고, 열을 전도하는 매체로서 기능한다. 산화마그네슘 분말은 금속마그네슘을 연소하여 산화하는 방법이나, 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘을 소성하여 열분해하는 방법 등으로 얻을 수 있다. 수산화마그네슘으로는 해수(海水) 중의 마그네슘염과 수산화칼슘의 반응으로 침전된 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 탄산마그네슘으로는 마그네사이트 광석 등을 사용할 수 있다. 또한, 전융(電融) 산화마그네슘을 분쇄·분급함으로써 얻어지는 결정성이 높은 산화마그네슘 분말을 사용할 수도 있다. 산화마그네슘의 소성 온도로는 특별히 제한은 없고, 저온 소성품과 고온 소성품 혹은 전융품 모두 사용할 수 있다.
산화마그네슘 분말의 입자 형상은 특별히는 한정되지 않고, 구(球)형상, 입방체 형상, 직방체 형상, 팔면체, 십사면체 등의 다면체 형상, 부정형, 섬유 형상의 것을 적절히 사용할 수 있다.
산화마그네슘 분말로는, 특히 BET 비표면적 값으로부터 구한 평균 입자경이 0.1~200㎛인 범위 내, 특히 0.5~50㎛인 범위 내인 것이 바람직하다. 입경이 지나치게 크면 수지 등에 충전한 경우에 외관이나 표면의 평활성(平滑性)에 나쁜 영향이 있고, 입경이 지나치게 작으면 내수화성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
상술한 BET 비표면적 값으로부터 구한 평균 입자경은, 하기의 식(2)로부터 환산한 값이다. 하기의 식으로부터 산출되는 평균 입자경은 구형(球形) 환산의 평균 입자경이며, 구체적으로는 입자의 표면적과 동일한 표면적을 가지는 구의 직경을 의미한다.
평균 입자경(㎛)=6/(S×ρ): 식(2)
(단, 식(2) 중, S는 BET 비표면적(㎡/g), ρ는 산화마그네슘 분말의 밀도(g/㎤)이며, 3.58g/㎤로 하였다.)
이하, 평균 입자경은 모두 BET 비표면적으로부터 구한 평균 입자경을 나타낸다.
산화마그네슘 분말의 순도는, 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
(2) 할로겐 화합물 처리
본 발명에서의 할로겐 화합물 처리는 후술하는 실란 커플링제 처리와의 상승(相乘) 효과에 의해, 산화마그네슘 분말의 내수성을 높이는 목적으로 실시된다. 할로겐 화합물은 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 중으로부터 처리 온도에 따라 적합한 것을 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 불화마그네슘, 불화알루미늄, 불화스트론튬, 불화바륨, 불화칼슘, 불화암모늄, 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화스트론튬, 염화바륨, 염화칼슘, 염화암모늄, 브롬화마그네슘, 브롬화알루미늄, 브롬화스트론튬, 브롬화바륨, 브롬화칼슘, 브롬화암모늄, 요오드화마그네슘, 요오드화알루미늄, 요오드화스트론튬, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화암모늄, 붕불화수소산, 산성불화암모늄, 규불화수소산, 규불화암모늄, 붕불화아연 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물은 불화물이 바람직하다.
할로겐 화합물 처리는, 후술하는 산화마그네슘(열전도성 필러)의 제조 방법에도 기재되어 있는 바와 같이, 실란 커플링제 처리 전 또는 후에 순차적으로 실시해도 되고, 2개의 처리를 동시에 실시해도 된다. 할로겐 화합물 처리와 실란 커플링제 처리를 순차적으로 실시하는 경우, 특히 할로겐 화합물 처리를 실란 커플링제 처리 전에 실시하는 것이 바람직하다. 할로겐 화합물에 의한 처리를 실란 커플링제 처리 전에 실시하는 경우, 할로겐 화합물과 산화마그네슘을 600~1300℃로 고온 소성하여 형상이 제어되면서 할로겐 화합물을 함유하는 산화마그네슘을 얻어도 되고, 할로겐 화합물과 산화마그네슘을 50~600℃로 저온 소성하여 소성 전의 형상을 유지한 채로 할로겐 화합물을 함유하는 산화마그네슘을 얻어도 된다. 또한, 금속마그네슘을 기상(氣相) 산화함으로써 산화마그네슘을 제조하는 방법에서, 기체 상태의 할로겐 화합물을 도입하여 할로겐 화합물을 함유한 산화마그네슘을 얻어도 되고, 소성함으로써 산화마그네슘을 생성하는 할로겐 화합물 함유 마그네슘 화합물을 그 분해 온도 이상으로 소성하여 얻어도 된다.
할로겐 화합물에 의한 처리와 실란 커플링제 처리를 동시에 실시하는 경우는, 산화마그네슘에 대하여 할로겐 화합물과 실란 커플링제를 동시에 첨가하여 처리해도 되고, 실란 커플링제 처리 중에 기체 상태의 할로겐 화합물을 도입해도 된다. 또한, 할로겐 화합물과 산화마그네슘을 혼합하여 가열하는 경우의 가열 시간은 가열 온도에 따라서도 다르지만, 통상은 1~50시간이고, 바람직하게는 2~25시간이며, 보다 바람직하게는 3~10시간의 범위 내이다. 가열은, 상자형 전기로(electric furnace), 푸셔로(pusher furnace), 로터리 킬른(rotary kiln) 등의 공지(公知)의 가열 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
산화마그네슘의 전체량에 대한 할로겐 화합물의 함유량은, 통상은 1~20000질량ppm의 범위 내이고, 바람직하게는 10~10000질량ppm의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 50~5000질량ppm의 범위 내이다. 할로겐 화합물의 함유량이 1질량ppm을 하회하면, 할로겐 화합물의 양이 상대적으로 적어져, 후술하는 실란 커플링제와의 상승 효과에 의한 내수성 향상의 효과가 작아진다. 한편, 할로겐 화합물의 함유량이 20000질량ppm을 초과하면, 할로겐 화합물의 처리량이 많아지기 때문에 열전도성 필러의 제조 비용이 증가하여 생산성이 저하되기 쉬워진다.
(3) 실란 커플링제 처리
본 발명에서의 실란 커플링제 처리는, 산화마그네슘 분말의 표면에 피복층을 형성하여 내수성을 높이는 목적으로 실시된다. 또한, 실란 커플링제 처리는, 산화마그네슘(열전도성 필러)을 수지에 혼련할 때에 수지에 대한 분산성을 높이는 효과도 발휘된다.
실란 커플링제 처리에서 사용하는 실란 커플링제로는, 모노머 및 올리고머 중 어느 것이어도 된다. 실란 커플링제의 모노머로는, 구체적으로는 R1'nSi(OR2)4 - n 의 구조식으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있고, 여기서 n은 1~4의 정수이며, R1'은 아미노기, 메르캅토기, 비닐기, 에폭시기 및 메타크릴록시기 등으로부터 선택되는 반응성기이며, OR2는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등으로부터 선택되는 기이며, 동일하거나 달라도 된다.
비닐기를 가지는 실란 커플링제의 예로는, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란 등의 비닐실란을 들 수 있다. 아미노기를 가지는 실란 커플링제의 예로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염을 들 수 있다. 에폭시기를 가지는 실란 커플링제의 예로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 메타크릴록시기를 가지는 실란 커플링제의 예로는, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란 및 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 아크릴록시기를 가지는 실란 커플링제의 예로는, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제의 예로는, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이 밖의 실란 커플링제의 예로는, p-스티릴트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 및 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중 비닐실란이 특히 바람직하다.
실란 커플링제의 올리고머로는, 상기의 반응성기를 가지는 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 상기의 반응성기를 가지는 모노머와 반응성기를 가지지 않는 알콕시실란의 공중합체이어도 된다. 반응성기를 가지지 않는 알콕시실란의 예로는, 알킬트리알콕시실란, 알킬메틸디알콕시실란, 페닐트리알콕시실란, 페닐메틸디알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 들 수 있다. 알킬트리알콕시실란 및 알킬메틸디알콕시실란의 알킬기는, 탄소 원자 수가 1~18의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 및 환상(環狀) 중 어느 것이어도 된다. 반응성기를 가지지 않는 알콕시실란은 알킬트리알콕시실란인 것이 바람직하다.
실란 커플링제 처리는, 원료가 되는 산화마그네슘 분말과 상기의 실란 커플링제를 혼합하고 가열함으로써 실시한다. 혼합은 헨셀 믹서(Henschel mixer)나 막자사발 등의 공지의 기구를 이용하여 실시할 수 있다. 가열 온도는, 통상은 50~200℃의 범위 내이고, 바람직하게는 80~180℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 100~150℃의 범위 내이다. 가열 온도가 50℃를 하회하면, 산화마그네슘 분말의 표면에 대한 실란 커플링제의 부착량이 적어지고, 내수성의 향상 효과가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 가열 온도가 200℃를 상회하면, 실란 커플링제가 열분해하여 내수성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 가열 시간은 가열 온도에 따라서도 다르지만, 통상은 0.5~50시간이고, 바람직하게는 1~40시간이며, 보다 바람직하게는 2~30시간의 범위 내이다. 가열은 상자형 건조기나 전기로 등의 공지의 가열 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
실란 커플링제 처리 후의 산화마그네슘 분말의 표면에는, 실란 커플링제가 부착 또는 결합하여 피복층을 형성하고 있다. 산화마그네슘 분말의 표면에서의 실란 커플링제의 함유량은, 산화마그네슘의 입자경이나 준비된 실란 커플링제의 양에 따라서도 다르지만, 산화마그네슘의 전체량에 대하여 통상은 0.1~10질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 0.2~8질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 0.3~6질량%의 범위 내이다. 실란 커플링제의 양이 0.1질량%를 하회하면, 얻어지는 산화마그네슘의 내수성이 낮아지기 쉽다. 한편, 실란 커플링제의 양이 10질량%를 상회하면, 실란 커플링제의 처리량이 많아지기 때문에, 산화마그네슘의 제조 비용이 증가하여 생산성이 저하되기 쉽다. 또한, 실란 커플링제 처리의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-153552호 등을 참고로 할 수 있다.
이와 같이 하여 산화마그네슘 분말에 할로겐 화합물 처리와 실란 커플링제 처리를 실시하면, 할로겐 화합물과 실란 커플링제를 포함하는 피복층이 산화마그네슘 분말의 표면에 형성된다. 그리고 산화마그네슘 분말의 표면에 부착된 할로겐 화합물에 의해, 산화마그네슘 입자의 표면에서 실란 커플링제의 흡착이 촉진되어 입자의 표면에 대한 결합을 보다 효과적으로 실시하고 있다고 보고 있다. 본 발명에서는 산화마그네슘 입자를 할로겐 화합물 처리하기 위해, 입자의 표면에서 실라놀기(silanol group)의 생성이 촉진되기 때문에, 입자 표면에 대한 결합을 우세하게 진행시킬 수 있다. 이로써, 단순한 실란 커플링제 처리를 실시한 경우와 비교하여 산화마그네슘 자체의 내수성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 결과, 종래와 같이 3종류의 표면 처리제를 대량으로 사용하여 3회의 표면 처리를 실시할 필요가 없기 때문에 높은 생산성, 저비용으로 산화마그네슘을 제조할 수 있다. 또한, 상술한 할로겐 화합물과 실란 커플링제의 상승 효과에 의해, 종래보다도 표면 처리제의 첨가량이 적어도 높은 내수성을 실현하는 것이 가능해진다.
산화마그네슘 입자에 할로겐 화합물과 실란 커플링제의 피복층이 형성되어 있는지 여부는, 산화마그네슘 입자의 표면 원소를 분석함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, 산화마그네슘 입자의 표면을 에너지 분산형 X선 분석법으로 해석하여 할로겐 화합물 유래의 할로겐 원소나, 실란 커플링제 유래의 규소 원소의 피크가 검출되면, 할로겐 화합물과 실란 커플링제를 포함하는 피복층이 형성되어 있다고 판단할 수 있다.
산화마그네슘의 평균 입자경은 특별히 제한은 없지만, 상기의 BET 비표면적 값으로부터 구해지는 평균 입자경이, 0.1~100㎛인 범위 내가 바람직하고, 0.5~50㎛인 범위 내가 보다 바람직하며, 1~30㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 0.1㎛ 하회하면, 수지와 혼합하여 열전도성 수지 조성물로 했을 때에 점도가 상승(上昇)하여 취급성이 떨어지는 경항이 있다. 한편, 평균 입자경이 100㎛를 초과하면, 입자경이 지나치게 크기 때문에, 열전도성 수지 조성물의 외관을 손상하기 쉽다. 산화마그네슘의 입경은 파쇄, 분급을 조합함으로써 조정해도 된다.
산화마그네슘의 BET 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01~20㎡/g이고, 바람직하게는 0.03~10㎡/g이며, 보다 바람직하게는 0.1~3㎡/g이다. BET 비표면적이 0.01㎡/g을 하회하면, 입자경적으로 지나치게 크고, 20㎡/g을 상회하면 표면적이 지나치게 커져 내수성이 떨어지기 쉬워진다.
산화마그네슘은 내수성이 높고, 후술하는 제조 방법에 따라서도 다르지만, 구체적으로는 온도 121℃, 습도 100%로 24시간 유지한 후의 하기식(1)로 나타내는 질량 증가율이 25질량% 이하이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하로 하는 것도 가능하다.
질량 증가율=(유지 후의 산화마그네슘의 질량 증가분/유지 전의 산화마그네슘의 질량)×100(%): 식(1)
2. 산화마그네슘(열전도성 필러)의 제조 방법
산화마그네슘은 산화마그네슘 분말을 준비하는 공정과, 산화마그네슘 분말을 할로겐 화합물로 표면 처리하는 할로겐 화합물 처리 공정과, 산화마그네슘 분말을 실란 커플링제로 표면 처리하는 실란 커플링제 처리 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다. 할로겐 화합물 처리 공정과 실란 커플링제 처리 공정은, 동시 또는 순차적으로 실시할 수 있다. 즉, 산화마그네슘을 준비하는 공정 후에, 이하의 (a)~(c) 중 어느 하나의 방법을 실시할 수 있다.
(a) 할로겐 화합물 처리 공정과 실란 커플링제 처리 공정을 동시에 실시한다.
(b) 할로겐 화합물 처리 공정을 실시한 후에 실란 커플링제 처리 공정을 실시한다.
(c) 실란 커플링제 처리 공정을 실시한 후에 할로겐 화합물 처리 공정을 실시한다.
이들 (a)~(c) 중, 내수성의 향상이 현저하게 높기 때문에, (a)의 양쪽 공정을 동시에 실시하는 방법이 특히 바람직하다. 이 경우, 원료가 되는 산화마그네슘 분말에 할로겐 화합물과 실란 커플링제를 동시 또는 순차적으로 첨가하여 혼합하고 가열함으로써 양쪽 공정을 동시에 실시한다. 가열 온도는, 통상은 50~200℃의 범위 내이고, 바람직하게는 80~180℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 100~150℃의 범위 내이다. 또한, 가열 시간은 가열 온도에 따라서도 다르지만, 통상은 0.5~50시간이고, 바람직하게는 1~40시간이며, 보다 바람직하게는 2~30시간의 범위 내이다. 이와 같이 양쪽 공정을 동시에 실시함으로써, 제조 방법 등의 조건에 따라서도 다르지만, 상기의 식(1)로 나타내는 질량 증가율을 1질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 또한 0.2질량% 이하로 할 수 있기 때문에 내수성을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, (a)보다도 내수성의 향상 효과는 약간 저하되지만, (b)의 할로겐 화합물 처리 공정 후에 실란 커플링제 처리 공정을 실시하는 방법도 효과가 높다. 또한, (c)의 실란 커플링제 처리 후에 할로겐 화합물 처리를 실시한 경우에도, 실란 커플링제 처리를 단독으로 실시한 경우와 비교하여 내수성의 향상이 인정된다.
3. 열전도성 수지 조성물
상기의 열전도성 필러는 수지에 충전하여 수지 조성물의 열전도성을 높일 수 있다. 이하, 본 발명의 열전도성 수지 조성물(이하, 간단히 "열전도성 수지 조성물"이라고 한다)에 대해 설명한다.
열전도성 수지 조성물에 충전되는 수지의 종류로는, 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면 올레핀 수지나 아크릴계 수지 등의 열가소성 수지이어도 되고, 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 열경화성 수지이어도 된다. 각 성분의 배합량은, 열전도성 수지 조성물의 전(全) 질량을 100질량%로 했을 때에, 열전도성 필러가 10~91 질량부, 수지가 9~90 질량부이다. 열전도성 필러의 배합량이 10 질량부를 하회하면, 얻어지는 수지 조성물의 열전도율이 낮아지기 쉽다. 또한, 열전도성 필러의 배합량이 91 질량부를 상회하면, 열전도성 필러의 비율이 높아지기 때문에 제조 비용이 올라가는 것 이외에, 수지 특성에 악영향을 끼치기 쉬워진다.
열전도성 수지 조성물은 수지와 열전도성 필러를 공지의 방법으로 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 열전도성 수지 조성물은 압출 성형 등 공지의 방법으로 성형하여 원하는 형상으로 가공할 수 있다.
열전도성 수지 조성물은 각종 부재에 적용할 수 있는데, 특히 높은 열전도율과 내수성이 요구되는 부재에 대하여 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 부재로는, 예를 들면 자동차 분야에서는 램프 소켓, 각종 전장(電裝) 부품을 들 수 있다. 또한, 전자기기 분야에서는 히트 싱크, 다이 패드, 프린트 배선기판, 반도체 패키지용 부품, 냉각팬용 부품, 픽업 부품, 커넥터, 스위치, 축받이, 케이스 하우징 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 목적을 한정하는 것이 아니며, 또한 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(산화마그네슘 분말 1의 제조)
기상 산화법에 의한 산화마그네슘(2000A, 평균 입자경 0.2㎛, 우베 마테리알즈 가부시키가이샤 제품) 250g에 염화마그네슘 6수화물 0.1087g과 불화마그네슘 0.0204g을 혼합한 후, 알루미나제의 내열 용기에 넣고, 알루미나제의 뚜껑을 덮은 상태로 상자형 전기로에서 1300℃로 3시간 열처리를 실시하여 평균 입자경 2.7㎛의 입성장(粒成長)한 산화마그네슘을 얻었다.
(산화마그네슘 분말 2의 제조)
해수법에 의한 수산화마그네슘(UD653, 평균 입자경 0.1㎛, 우베 마테리알즈 가부시키가이샤 제품) 350g을 알루미나제의 내열 용기에 넣고, 상자형 전기로에서 1300℃로 3시간 열처리를 실시하여 평균 입자경 3.0㎛의 산화마그네슘을 얻었다. 또한 이 산화마그네슘을 제트 밀(jet mill)에 의해 분쇄하여 평균 입자경 1.0㎛의 산화마그네슘을 얻었다.
1. 실시예 1(불소(500℃)→실란 커플링제(120℃) 순차 처리)
상기 산화마그네슘 분말 1(평균 입자경 2.7㎛) 60g을 알루미나제의 내열 용기에 투입하였다. 불화암모늄(씨그마알드리치 제품, ACS reagent, ≥98.0%) 0.0351g을 백금제의 도가니에 더하여, 산화마그네슘 분말이 들어간 내열 용기에 투입하고 뚜껑을 덮었다. 이 내열 용기를 전기로에 넣고, 240℃/시간의 승온 속도로 노(爐) 내 온도를 500℃까지 상승시켜 6시간 유지하였다. 그 후, 노 내 온도를 240℃/시간의 강온 속도로 실온까지 냉각시켜 불소 처리된 산화마그네슘 분말을 얻었다. 불소 처리된 산화마그네슘 분말에 대해 불소 함유량을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112016088951125-pct00001
(1) 불소 함유량의 측정
JIS-K-01023.41에 따라, 란탄알리자린 콤플렉손(lanthanum-alizarin complexone) 흡광 광도법으로 측정하였다.
불소 처리된 산화마그네슘 분말 20g에 비닐트리메톡시실란(Dynasylan 6490 에보닉데구사재팬 가부시키가이샤) 0.1g을 더하고, 막자사발로 10분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 자성 접시에 투입하고, 120℃로 유지한 건조기에서 18시간 열처리하였다. 건조기로부터 꺼내고 불소 처리와 실란 커플링제 처리된 산화마그네슘 분말(열전도성 필러)을 얻었다. 흡습성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 흡습성의 평가
유리 비커(100㎖)의 질량을 측정한(이때의 질량을 W1(g)로 한다) 후에, 유리 비커에 표면 처리된 산화마그네슘 분말을 약 5g 넣어 질량을 측정하였다(이때의 질량을 W2(g)로 한다). 프레셔 쿠커 테스트(pressure cooker test) 장치(히라야마 세이사쿠쇼, PC-242HSR2)에 산화마그네슘 분말이 들어간 유리 비커를 넣고, 온도 121℃, 습도 100%로, 24시간의 열화 시험을 실시하였다. 시험 후, 프레셔 쿠커 테스트 장치로부터 산화마그네슘 분말이 들어간 유리 비커를 꺼내고 120℃로 하룻밤 건조시킨 후, 데시케이터(desiccator)로 방열하여 질량을 측정하였다(이때의 질량을 W3(g)으로 한다). 산화마그네슘 분말의 질량 증가율을 하기의 계산식으로부터 구하였다.
질량 증가율(질량%)=100×(W3-W2)/(W2-W1)
2. 실시예 2(불소(500℃)→실란 커플링제(120℃) 순차 처리)
불소 처리 시에 사용한 불화암모늄양을 0.1052g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열전도성 필러를 제조하였다. 흡습성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
3. 실시예 3(불소(500℃)→실란 커플링제(120℃) 순차 처리)
불소 처리 시에 사용한 불화암모늄양을 0.1753g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열전도성 필러를 제조하였다. 흡습성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
4. 실시예 4(불소+실란 커플링제 동시 처리(120℃))
산화마그네슘 분말 1(평균 입자경 2.7㎛) 20g에 불화암모늄(씨그마알드리치 제품, ACS reagent, ≥98.0%) 0.0584g과 비닐트리메톡시실란(Dynasylan 6490 에보닉데구사재팬 가부시키가이샤) 0.1g을 더하고, 막자사발로 10분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 자성 접시에 투입하고, 120℃의 건조기에서 18시간 열처리하였다. 건조기로부터 꺼내고 불소 처리와 실란 커플링제 처리된 산화마그네슘 분말을 얻었다. 흡습성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
5. 실시예 5(불소+실란 커플링제 동시 처리(200℃))
산화마그네슘 분말 1(평균 입자경 2.7㎛) 20g에 불화암모늄(씨그마알드리치 제품, ACS reagent, ≥98.0%) 0.0584g과 비닐트리메톡시실란(Dynasylan 6490 에보닉데구사재팬 가부시키가이샤) 0.1g을 더하고, 막자사발로 10분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 알루미나제의 내열 용기에 투입하고 뚜껑을 덮었다. 이 내열 용기를 전기로에 넣고, 4℃/분의 승온 속도로 노 내 온도를 200℃까지 상승시켜 6시간 유지하였다. 그 후, 노 내 온도를 4℃/분의 강온 속도로 실온까지 냉각시켜 불소 처리와 실란 커플링제 처리된 산화마그네슘 분말을 얻었다. 흡습성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
6. 실시예 6(실란 커플링제(120℃)→불소(200℃) 순차 처리)
산화마그네슘 분말 1(평균 입자경 2.7㎛) 20g에 비닐트리메톡시실란(Dynasylan 6490 에보닉데구사재팬 가부시키가이샤) 0.1g을 더하고, 막자사발로 10분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 자성 접시에 투입하고, 120℃의 건조기에서 18시간 열처리하였다. 건조기로부터 꺼내고 실란 커플링제 처리된 산화마그네슘 분말을 얻었다. 실란 커플링제 처리된 산화마그네슘 분말 20g을 알루미나제의 내열 용기에 투입하였다. 불화암모늄(씨그마알드리치 제품, ACS reagent, ≥98.0%) 0.0584g을 백금제의 도가니에 더하여 산화마그네슘 분말이 들어간 내열 용기에 투입하고 뚜껑을 덮었다. 이 내열 용기를 전기로에 넣고, 4℃/분의 승온 속도로 노 내 온도를 200℃까지 상승시켜 6시간 유지하였다. 그 후, 노 내 온도를 4℃/분의 강온 속도로 실온까지 냉각시켜 불소 처리와 실란 커플링제 처리된 산화마그네슘 분말을 얻었다. 흡습성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
7. 실시예 7(실란 커플링제(120℃)→불소(120℃) 순차 처리)
산화마그네슘 분말 1(평균 입자경 2.7㎛) 20g에 비닐트리메톡시실란(Dynasylan 6490 에보닉데구사재팬 가부시키가이샤) 0.1g을 더하고, 막자사발로 10분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 자성 접시에 투입하고, 120℃의 건조기에서 18시간 열처리하였다. 건조기로부터 꺼내고 실란 커플링제 처리된 산화마그네슘 분말을 얻었다. 실란 커플링제 처리된 산화마그네슘 분말 20g에 불화암모늄(씨그마알드리치 제품, ACS reagent, ≥98.0%) 0.0584g을 더하고, 막자사발로 10분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 자성 접시에 투입하고, 120℃의 건조기에서 18시간 열처리하였다. 건조기로부터 꺼내고 불소 처리와 실란 커플링제 처리된 산화마그네슘 분말을 얻었다. 흡습성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
8. 실시예 8(불소+실란 커플링제 동시 처리(120℃))
산화마그네슘 분말 1(평균 입자경 2.7㎛) 대신에, 산화마그네슘 2(평균 입자경 1.0㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 불소 처리와 실란 커플링제 처리된 산화마그네슘 분말을 얻었다. 흡습성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
9. 비교예 1~3(불소 처리만(500℃))
이하의 조건으로 비교예 1~3을 실시하였다. 흡습성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1: 실란 커플링제 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일함.
비교예 2: 실란 커플링제 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일함.
비교예 3: 실란 커플링제 처리를 하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일함.
10. 비교예 4(실란 커플링제 처리만(120℃))
산화마그네슘 분말 2(평균 입자경 1.0㎛) 20g에 비닐트리메톡시실란(Dynasylan 6490 에보닉데구사재팬 가부시키가이샤) 0.1g을 더하고, 막자사발로 10분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을 자성 접시에 투입하고, 120℃의 건조기에서 18시간 열처리하였다. 건조기로부터 꺼내고 실란 커플링제 처리된 산화마그네슘 분말을 얻었다. 흡습성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016088951125-pct00002
11. 산화마그네슘 입자의 표면의 분석
실시예 4의 산화마그네슘 분말로부터 2개의 입자(입자 A, B)를 취득하고, 각각의 입자에 대하여 입자 절단면을 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)에 의해 원소 분석을 실시하였다. EDX 측정은 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDAX사 제품 Genesis 4000)를 사용하여 가속 전압 10㎸로 실시하였다. 얻어진 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도 1이 입자 A, 도 2가 입자 B의 측정 결과이다. 또한, cross-1과 cross-4가 절단면 내부, cross-2와 cross-3이 표면부의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 1의 cross-2와 도 2의 cross-3의 그래프로부터 입자 A, B의 어느 것에 대해서도 할로겐 화합물 유래의 불소 원소와, 실란 커플링제 유래의 규소 원소의 피크가 검출되었다. 따라서, 산화마그네슘 입자의 표면에는 할로겐 화합물과 실란 커플링제를 포함하는 피복층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 할로겐 화합물과 실란 커플링제를 동시에 처리하거나, 할로겐 화합물 처리 후 실란 커플링제로 처리한 산화마그네슘으로서,
    상기 산화마그네슘의 전체량에 대하여 상기 할로겐 화합물의 함유량이 1~20000ppm인 것을 특징으로 하는 산화마그네슘.
  2. 할로겐 화합물과 실란 커플링제를 포함하는 피복층을 표면에 가지되,
    상기 피복층은 상기 할로겐 화합물과 상기 실란 커플링제를 동시에 처리하거나, 상기 할로겐 화합물 처리 후 상기 실란 커플링제를 처리하여 형성되는 산화마그네슘으로서,
    상기 산화마그네슘의 전체량에 대하여 상기 할로겐 화합물의 함유량이 1~20000ppm인 것을 특징으로 하는 산화마그네슘.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    온도 121℃, 습도 100%로 24시간 유지한 후의 하기식(1)로 나타내는 질량 증가율이 25질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화마그네슘.
    질량 증가율=(유지 후의 산화마그네슘의 질량 증가분/유지 전의 산화마그네슘의 질량)×100(%): 식(1)
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화마그네슘으로 이루어지는 열전도성 필러.
  6. 제5항에 기재된 열전도성 필러를 수지에 충전하여 이루어지는 열전도성 수지 조성물.
  7. 산화마그네슘 분말을 준비하는 공정과,
    상기 산화마그네슘 분말을 할로겐 화합물로 표면 처리하는 할로겐 화합물 처리 공정과,
    상기 산화마그네슘 분말을 실란 커플링제로 표면 처리하는 실란 커플링제 처리 공정을 실시하되,
    상기 할로겐 화합물 처리 공정 후에 상기 실란 커플링제 처리 공정을 실시하거나, 상기 할로겐 화합물 처리 공정과 상기 실란 커플링제 처리 공정을 동시에 실시하는 산화마그네슘의 제조 방법으로서,
    상기 산화마그네슘의 전체량에 대하여 상기 할로겐 화합물의 함유량이 1~20000ppm인 것을 특징으로 하는 산화마그네슘의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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