JP6076510B2 - 酸化マグネシウム、熱伝導性フィラー及びこれを含む熱伝導性樹脂組成物並びに酸化マグネシウムの製造方法 - Google Patents

酸化マグネシウム、熱伝導性フィラー及びこれを含む熱伝導性樹脂組成物並びに酸化マグネシウムの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、酸化マグネシウム、熱伝導性フィラー、熱伝導性フィラー及びこれを含む熱伝導性樹脂組成物並びに酸化マグネシウムの製造方法に関し、特に、耐水和性の高い酸化マグネシウム、熱伝導性フィラー及びこれを含む熱伝導性樹脂組成物並びに耐水和性の高い酸化マグネシウムの製造方法に関する。
酸化マグネシウムは、熱伝導性や耐熱性などに優れた無機化合物であり、樹脂組成物の熱伝導性を高めるための熱伝導性フィラーとして様々な樹脂に使用されている。一方で、酸化マグネシウムは、水和性が比較的高いため、吸水により体積膨張してひび割れなどが発生しやすく、このことが酸化マグネシウムを熱伝導性フィラーとして実用化する際の障害となっていた。このため、酸化マグネシウムを熱伝導性フィラーとして用いる場合に、耐水性を高める技術が求められていた。
例えば、酸化マグネシウム粉末の表面にシリカ等をコーティングした後に焼成することで、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）などの複酸化物層を形成し、更にリン酸処理を行ってリン酸マグネシウム化合物層を形成することで、耐水性を向上させた技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、上記のリン酸処理した後の表面に、更に有機シリケートで表面処理して有機シリケート被覆層を形成することで、耐水性を向上させるとともにアルカリの溶出を抑制した技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００６−１５１７７８号公報（請求項１、段落００１９など） 特開２００８−７４６８３号公報（請求項１、段落００１９など）
しかしながら、特許文献２の技術では、複酸化物層形成処理、リン酸マグネシウム化合物層形成処理、有機シリケート被覆層形成処理の３つの処理を行う必要があるため、コストがかかるという問題があった。また、これら３つの処理を行うことにより、表面処理剤のトータルの添加量が多くなるため相対的に酸化マグネシウム量が少なくなることから、熱伝導性が低くなるという問題があった。例えば、本文献の実施例１では、酸化マグネシウムに対して混合比が１０質量％となるようにシリカを添加し、次いでリン酸マグネシウム系化合物を６質量％、さらにエチルシリケートを５質量％添加しており、表面処理剤の添加量が多いことがわかる。
本発明の目的は、表面処理剤の添加量が少なくても耐水性が高く生産性が良好な酸化マグネシウム、熱伝導性フィラー及びこれを含む熱伝導性樹脂組成物並びに酸化マグネシウムの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、酸化マグネシウム粉末にハロゲン化合物処理とシランカップリング剤処理とを行うことで、耐水性を向上できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、酸化マグネシウム粉末をハロゲン化合物とシランカップリング剤とにより処理したことを特徴とする酸化マグネシウムである。
あるいは、本発明は、ハロゲン化合物とシランカップリング剤とを含む被覆層を表面に有することを特徴とする酸化マグネシウムである。
上記の場合において、ハロゲン化合物の含有量が１〜２００００ｐｐｍであることが好ましい。
また、温度１２１℃、湿度１００％で２４時間保持した後の下記式（１）で示される質量増加率が２５質量％以下であることが好ましい。
質量増加率＝（保持後の酸化マグネシウムの質量増加分／保持前の酸化マグネシウムの質量）×１００（％） ・・式（１）
本発明は、上記のいずれかに記載の酸化マグネシウムからなる熱伝導性フィラーである。
また、本発明は、上記の熱伝導性フィラーを樹脂に充填してなる熱伝導性樹脂組成物である。
さらに、本発明は、酸化マグネシウム粉末を準備する工程と、前記酸化マグネシウム粉末をハロゲン化合物で表面処理するハロゲン化合物処理工程と、前記酸化マグネシウム粉末をシランカップリング剤で表面処理するシランカップリング剤処理工程と、を行うことを特徴とする酸化マグネシウムの製造方法である。
この場合において、前記ハロゲン化合物処理工程の後に前記シランカップリング剤処理工程を行うことが好ましい。あるいは、前記ハロゲン化合物処理工程と前記シランカップリング剤処理工程とを同時に行うと更に好適である。
本発明によれば、表面処理剤の添加量が少なくても耐水性が高く生産性が良好な酸化マグネシウム、熱伝導性フィラー及びこれを含む熱伝導性樹脂組成物並びに酸化マグネシウムの製造方法を提供することができる。
実施例４の粒子ＡをＥＤＸ法で測定した結果を示すグラフである。 実施例４の粒子ＢをＥＤＸ法で測定した結果を示すグラフである。
１．酸化マグネシウム（熱伝導性フィラー）
本発明の酸化マグネシウム（以下、単に「酸化マグネシウム」という）は、原料となる酸化マグネシウム粉末をハロゲン化合物とシランカップリング剤とにより処理したことを特徴とする。あるいは、本発明の酸化マグネシウムは、ハロゲン化合物とシランカップリング剤とを含む被覆層を表面に有すること特徴とする。また、本発明の熱伝導性フィラー（以下、単に「熱伝導性フィラー」という）は、上記の処理後の酸化マグネシウムからなる。以下、酸化マグネシウム及び熱伝導性フィラーの詳細について説明する。
（１）酸化マグネシウム粉末（原料）
酸化マグネシウム粉末は、熱伝導性が高く、熱を伝導する媒体として機能する。酸化マグネシウム粉末は、金属マグネシウムを燃焼して酸化する方法や、水酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウムを焼成して熱分解する方法などで得ることができる。水酸化マグネシウムとしては、海水中のマグネシウム塩と水酸化カルシウムとの反応で沈殿したものなどを使用することができる。また、炭酸マグネシウムとしては、マグネサイト鉱石などを使用することができる。さらに、電融酸化マグネシウムを粉砕・分級することによって得られる結晶性の高い酸化マグネシウム粉末を使用することもできる。酸化マグネシウムの焼成温度としては特に制限はなく、低温焼成品と高温焼成品あるいは電融品のいずれも使用することができる。
酸化マグネシウム粉末の粒子形状は、特には限定されず、球状、立方体状、直方体状、八面体、十四面体などの多面体状、不定形、繊維状のものを適宜使用することができる。
酸化マグネシウム粉末としては、特に、ＢＥＴ比表面積値から求めた平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲内、特に、０．５〜５０μｍの範囲内のものが望ましい。粒径が大きすぎると樹脂等に充填した場合に外観や表面の平滑性に悪い影響があり、粒径が小さすぎると耐水和性が悪くなるので望ましくない。
上述したＢＥＴ比表面積値から求めた平均粒子径は、下記の式（２）より換算した値である。下記の式より算出される平均粒子径は、球形換算の平均粒子径であり、具体的には、粒子の表面積と同一の表面積を有する球の直径を意味する。
平均粒子径（μｍ）＝６／（Ｓ×ρ） ・・・式（２）
（ただし、式（２）中、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは酸化マグネシウム粉末の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、３．５８ｇ／ｃｍ３とした。）
以下、平均粒子径は全てＢＥＴ比表面積から求めた平均粒子径を示す。
酸化マグネシウム粉末の純度は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
（２）ハロゲン化合物処理
本発明におけるハロゲン化合物処理は、後述するシランカップリング剤処理との相乗効果により、酸化マグネシウム粉末の耐水性を高める目的で行われる。ハロゲン化合物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物の中から処理温度により適したものを適宜選択することができるが、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウム、ホウフッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化アンモニウム、ホウフッ化亜鉛などを挙げることができる。ハロゲン化合物はフッ化物が好ましい。
ハロゲン化合物処理は、後述する酸化マグネシウム（熱伝導性フィラー）の製造方法にも記載しているように、シランカップリング剤処理の前又は後に逐次に行ってもよいし、２つの処理を同時に行ってもよい。ハロゲン化合物処理とシランカップリング剤処理とを逐次に行う場合、特にハロゲン化合物処理をシランカップリング剤処理の前に行うことが好ましい。ハロゲン化合物による処理をシランカップリング剤処理の前に行う場合、ハロゲン化合物と酸化マグネシウムを６００〜１３００℃にて高温焼成して形状が制御され、かつハロゲン化合物を含有する酸化マグネシウムを得てもよいし、ハロゲン化合物と酸化マグネシウムを５０〜６００℃にて低温焼成して焼成前の形状を保ったままハロゲン化合物を含有する酸化マグネシウムを得てもよい。さらに、金属マグネシウムを気相酸化することにより酸化マグネシウムを製造する方法において、気体状のハロゲン化合物を導入してハロゲン化合物を含有した酸化マグネシウムを得てもよいし、焼成することにより酸化マグネシウムを生成するハロゲン化合物含有マグネシウム化合物をその分解温度以上で焼成して得てもよい。
ハロゲン化合物による処理とシランカップリング剤処理を同時に行う場合は、酸化マグネシウムに対してハロゲン化合物とシランカップリング剤を同時に添加して処理してもよいし、シランカップリング剤処理中に気体状のハロゲン化合物を導入してもよい。また、ハロゲン化合物と酸化マグネシウムを混合して加熱する場合の加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常は１〜５０時間であり、好ましくは２〜２５時間であり、より好ましくは３〜１０時間の範囲内である。加熱は、箱型電気炉、プッシャー炉、ロータリーキルンなどの公知の加熱装置を用いて行うことができる。
酸化マグネシウムの全体量に対するハロゲン化合物の含有量は、通常は１〜２００００質量ｐｐｍの範囲内であり、好ましくは１０〜１００００質量ｐｐｍの範囲内であり、より好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲内である。ハロゲン化合物の含有量が１質量ｐｐｍを下回ると、ハロゲン化合物の量が相対的に少なくなり、後述するシランカップリング剤との相乗効果による耐水性向上の効果が小さくなる。一方、ハロゲン化合物の含有量が２００００質量ｐｐｍを超えると、ハロゲン化合物の処理量が多くなるため、熱伝導性フィラーの製造コストが増加して生産性が低下しやすくなる。
（３）シランカップリング剤処理
本発明におけるシランカップリング剤処理は、酸化マグネシウム粉末の表面に被覆層を形成して耐水性を高める目的で行われる。また、シランカップリング剤処理は、酸化マグネシウム（熱伝導性フィラー）を樹脂に混練する際に樹脂への分散性を高める効果も発揮する。
シランカップリング剤処理で使用するシランカップリング剤としては、モノマー及びオリゴマーのいずれでもよい。シランカップリング剤のモノマーとしては、具体的には、Ｒ１’ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎの構造式で示される化合物を例示することができ、ここで、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１’はアミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基及びメタクリロキシ基などから選択される反応性基であり、ＯＲ２はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などから選択される基であり、同一又は異なっていてもよい。
ビニル基を有するシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランなどのビニルシランを挙げることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩を挙げることができる。エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを挙げることができる。メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを挙げることができる。アクリロキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。メルカプト基を有するシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。この他のシランカップリング剤の例としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。これらのうちビニルシランが特に好ましい。
シランカップリング剤のオリゴマーとしては、上記の反応性基を有するモノマーの単独重合体であってもよいし、上記の反応性基を有するモノマーと反応性基を有しないアルコキシシランとの共重合体であってもよい。反応性基を有しないアルコキシシランの例としては、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルメチルジアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、フェニルメチルジアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランを挙げることができる。アルキルトリアルコキシシラン及びアルキルメチルジアルコキシシランのアルキル基は、炭素原子数が１〜１８の範囲内にあることが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもあってもよい。反応性基を有しないアルコキシシランはアルキルトリアルコキシシランであることが好ましい。
シランカップリング剤処理は、原料となる酸化マグネシウム粉末と上記のシランカップリング剤とを混合し、加熱することで行う。混合は、ヘンシェルミキサーや乳鉢などの公知の器具を用いて行うことができる。加熱温度は、通常は５０〜２００℃の範囲内であり、好ましくは８０〜１８０℃の範囲内であり、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲内である。加熱温度が５０℃を下回ると、酸化マグネシウム粉末の表面へのシランカップリング剤の付着量が少なくなり、耐水性の向上効果が低くなる傾向にある。また、加熱温度が２００℃を上回ると、シランカップリング剤が熱分解して耐水性が低くなる傾向にある。また、加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常は０．５〜５０時間であり、好ましくは１〜４０時間であり、より好ましくは２〜３０時間の範囲内である。加熱は、箱型乾燥器や電気炉などの公知の加熱装置を用いて行うことができる。
シランカップリング剤処理後の酸化マグネシウム粉末の表面には、シランカップリング剤が付着又は結合して被覆層を形成している。酸化マグネシウム粉末の表面におけるシランカップリング剤の含有量は、酸化マグネシウムの粒子径や仕込みのシランカップリング剤の量にもよるが、酸化マグネシウムの全体量に対して、通常は０．１〜１０質量％の範囲内であり、好ましくは０．２〜８質量％の範囲内であり、より好ましくは０．３〜６質量％の範囲内である。シランカップリング剤の量が０．１質量％を下回ると、得られる酸化マグネシウムの耐水性が低くなりやすい。一方、シランカップリング剤の量が１０質量％と上回ると、シランカップリング剤の処理量が多くなるため、酸化マグネシウムの製造コストが増加して生産性が低下しやすい。なお、シランカップリング剤処理の詳細については、特開２０１２−１５３５５２号公報などを参考にすることができる。
このようにして酸化マグネシウム粉末にハロゲン化合物処理とシランカップリング剤処理を行うと、ハロゲン化合物とシランカップリング剤とを含む被覆層が酸化マグネシウム粉末の表面に形成される。そして、酸化マグネシウム粉末の表面に付着したハロゲン化合物により、酸化マグネシウム粒子の表面にてシランカップリング剤の吸着が促進され、粒子の表面への結合をより効果的に行っていると推察している。本発明では、酸化マグネシウム粒子をハロゲン化合物処理するため、粒子の表面にてシラノール基の生成が促進されることから、粒子表面への結合を優勢に進めることができる。これにより、単なるシランカップリング剤処理を行った場合と比較して、酸化マグネシウム自体の耐水性を顕著に向上させることができる。この結果、従来のように３種類の表面処理剤を大量に使用して３回の表面処理を行う必要がないため生産性が良く、低コストで酸化マグネシウムを製造することができる。また、上述したハロゲン化合物とシランカップリング剤との相乗効果により、従来よりも表面処理剤の添加量が少なくても高い耐水性を実現することが可能となる。
酸化マグネシウム粒子にハロゲン化合物とシランカップリング剤の被覆層が形成されているかどうかは、酸化マグネシウム粒子の表面元素を分析することで確認することができる。例えば、酸化マグネシウム粒子の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析法で解析し、ハロゲン化合物由来のハロゲン元素や、シランカップリング剤由来のケイ素元素のピークが検出されれば、ハロゲン化合物とシランカップリング剤とを含む被覆層が形成されていると判断することができる。
酸化マグネシウムの平均粒子径は特に制限はないが、上記のＢＥＴ比表面積値から求められる平均粒子径が、０．１〜１００μｍの範囲内が好ましく、０．５〜５０μｍの範囲内の範囲内がより好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。平均粒子径が０．１μｍ下回ると、樹脂と混合して熱伝導性樹脂組成物としたときに粘度が上昇して取扱い性に劣る傾向にある。一方、平均粒子径が１００μｍを超えると、粒子径が大きすぎるため、熱伝導性樹脂組成物の外観を損ないやすい。酸化マグネシウムの粒径は、破砕、分級を組み合わせることによって調整してもよい。
酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、通常、０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜３ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ２／ｇを下回ると、粒子径的に大き過ぎ、２０ｍ２／ｇを上回ると表面積が大きくなりすぎて耐水性に劣りやすくなる。
酸化マグネシウムは、耐水性が高く、後述する製造方法にもよるが、具体的には、温度１２１℃、湿度１００％で２４時間保持した後の下記式（１）で示される質量増加率が２５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下とすることも可能である。
質量増加率＝（保持後の酸化マグネシウムの質量増加分／保持前の酸化マグネシウムの質量）×１００（％） ・・式（１）
２．酸化マグネシウム（熱伝導性フィラー）の製造方法
酸化マグネシウムは、酸化マグネシウム粉末を準備する工程と、酸化マグネシウム粉末をハロゲン化合物で表面処理するハロゲン化合物処理工程と、酸化マグネシウム粉末をシランカップリング剤で表面処理するシランカップリング剤処理工程と、を行うことで製造することができる。ハロゲン化合物処理工程とシランカップリング剤処理工程は、同時又は逐次行うことができる。すなわち、酸化マグネシウムを準備する工程の後に、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法を行うことができる。
（ａ）ハロゲン化合物処理工程とシランカップリング剤処理工程を同時に行う。
（ｂ）ハロゲン化合物処理工程を行った後にシランカップリング剤処理工程を行う。
（ｃ）シランカップリング剤処理工程を行った後にハロゲン化合物処理工程を行う。
これら（ａ）〜（ｃ）のうち、耐水性の向上が顕著に高いことから、（ａ）の両工程を同時に行う方法が特に好ましい。この場合、原料となる酸化マグネシウム粉末に、ハロゲン化合物とシランカップリング剤とを同時又は順次添加して混合し、加熱することで両工程を同時に行う。加熱温度は、通常は５０〜２００℃の範囲内であり、好ましくは８０〜１８０℃の範囲内であり、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲内である。また、加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常は０．５〜５０時間であり、好ましくは１〜４０時間であり、より好ましくは２〜３０時間の範囲内である。このように両工程を同時に行うことにより、製造方法などの条件にもよるが、上記の式（１）で示される質量増加率を１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、更には０．２質量％以下とすることができるため、耐水性を大幅に向上させることが可能となる。
なお、（ａ）よりも耐水性の向上効果は若干低下するが、（ｂ）のハロゲン化合物処理工程ののちにシランカップリング剤処理工程を行う方法も効果が高い。また、（ｃ）のシランカップリング剤処理の後にハロゲン化合物処理を行った場合でも、シランカップリング剤処理を単独で行った場合と比較して耐水性の向上が認められる。
３．熱伝導性樹脂組成物
上記の熱伝導性フィラーは、樹脂に充填して樹脂組成物の熱伝導性を高めることができる。以下、本発明の熱伝導性樹脂組成物（以下、単に「熱伝導性樹脂組成物」という）について説明する。
熱伝導性樹脂組成物に充填される樹脂の種類としては、用途などに応じて適宜設定することができるが、例えば、オレフィン樹脂やアクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂でもよく、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂でもよい。各成分の配合量は、熱伝導性樹脂組成物の全質量を１００質量％としたときに、熱伝導性フィラーが１０〜９１質量部、樹脂が９〜９０質量部である。熱伝導性フィラーの配合量が１０質量部を下回ると、得られる樹脂組成物の熱伝導率が低くなりやすい。また、熱伝導性フィラーの配合量が９１質量部を上回ると、熱伝導性フィラーの割合が高くなるため製造コストが上がるほか、樹脂特性に悪影響を及ぼしやすくなる。
熱伝導性樹脂組成物は、樹脂と熱伝導性フィラーとを公知の方法で混練することで製造することができる。また、得られた熱伝導性樹脂組成物は、押出成形など公知の方法で成形し、所望の形状に加工することができる。
熱伝導性樹脂組成物は、各種部材に適用することができるが、特に高い熱伝導率と耐水性が求められる部材に対して好適に使用することができる。このような部材としては、例えば自動車分野では、ランプソケット、各種電装部品を挙げることができる。また、電子機器分野では、ヒートシンク、ダイパッド、プリント配線基板、半導体パッケージ用部品、冷却ファン用部品、ピックアップ部品、コネクタ、スイッチ、軸受け、ケースハウジングなどを挙げることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではなく、また、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（酸化マグネシウム粉末１の製造）
気相酸化法による酸化マグネシウム（２０００Ａ、平均粒子径０．２μｍ、宇部マテリアルズ株式会社製）２５０ｇに塩化マグネシウム６水和物０．１０８７ｇとフッ化マグネシウム０．０２０４ｇを混合した後、アルミナ製の耐熱容器に入れて、アルミナ製の蓋をした状態にて、箱型電気炉にて１３００℃で３時間熱処理を行い、平均粒子径２．７μｍの粒成長した酸化マグネシウムを得た。
（酸化マグネシウム粉末２の製造）
海水法による水酸化マグネシウム（ＵＤ６５３、平均粒子径０．１μｍ、宇部マテリアルズ株式会社製）３５０ｇをアルミナ製の耐熱容器に入れて、箱型電気炉にて１３００℃で３時間熱処理を行い、平均粒子径３．０μｍの酸化マグネシウムを得た。さらにこの酸化マグネシウムをジェットミルにより粉砕し、平均粒子径１．０μｍの酸化マグネシウムを得た。
１．実施例１（フッ素（５００℃）→シランカップリング剤（１２０℃）逐次処理）
上記酸化マグネシウム粉末１（平均粒子径２．７μｍ）６０ｇをアルミナ製の耐熱容器に投入した。フッ化アンモニウム（シグマアルドリッチ製、ＡＣＳ ｒｅａｇｅｎｔ、≧９８．０％）０．０３５１ｇを白金製のるつぼに加えて、酸化マグネシウム粉末の入った耐熱容器に投入し、蓋をした。この耐熱容器を電気炉に入れ、２４０℃／時間の昇温速度で炉内温度を５００℃まで上昇させ、６時間保持した。その後、炉内温度を２４０℃／時間の降温速度で室温まで冷却し、フッ素処理された酸化マグネシウム粉末を得た。フッ素処理された酸化マグネシウム粉末についてフッ素含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure 0006076510
（１）フッ素含有量の測定
ＪＩＳ−Ｋ−０１０２ ３．４１に従い、ランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法にて測定した。
フッ素処理された酸化マグネシウム粉末２０ｇにビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０ エボニック・デクサ・ジャパン株式会社）０．１ｇを加えて、乳鉢にて１０分間混合した。得られた混合粉末を磁性皿に投入し、１２０℃に保持した乾燥機で１８時間、熱処理した。乾燥機から取り出し、フッ素処理とシランカップリング剤処理された酸化マグネシウム粉末（熱伝導性フィラー）を得た。吸湿性の評価結果を表２に示す。
（２）吸湿性の評価
ガラスビーカ―（１００ｍＬ）の質量を測定した（このときの質量をＷ１（ｇ）とする）後に、ガラスビーカ―に表面処理された酸化マグネシウム粉末を約５ｇ入れ質量を測定した（このときの質量をＷ２（ｇ）とする）。プレッシャークッカーテスト装置（平山製作所、ＰＣ−２４２ＨＳＲ２）に、酸化マグネシウム粉末の入ったガラスビーカ―を入れて、温度１２１℃、湿度１００％、２４時間の劣化試験を行った。試験後、プレッシャークッカーテスト装置から酸化マグネシウム粉末の入ったガラスビーカ―を取り出し１２０℃で１晩乾燥させた後、デシケータで放熱し質量を測定した（このときの質量をＷ３（ｇ）とする）。酸化マグネシウム粉末の質量増加率を下記の計算式より求めた。
質量増加率（質量％）＝１００×（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ２−Ｗ１）
２．実施例２（フッ素（５００℃）→シランカップリング剤（１２０℃）逐次処理）
フッ素処理時に用いたフッ化アンモニウム量を０．１０５２ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性フィラーを製造した。吸湿性の評価結果を表２に示す。
３．実施例３（フッ素（５００℃）→シランカップリング剤（１２０℃）逐次処理）
フッ素処理時に用いたフッ化アンモニウム量を０．１７５３ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性フィラーを製造した。吸湿性の評価結果を表２に示す。
４．実施例４（フッ素＋シランカップリング剤同時処理（１２０℃））
酸化マグネシウム粉末１（平均粒子径２．７μｍ）２０ｇにフッ化アンモニウム（シグマアルドリッチ製、ＡＣＳ ｒｅａｇｅｎｔ、≧９８．０％）０．０５８４ｇとビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０ エボニック・デクサ・ジャパン株式会社）０．１ｇを加えて、乳鉢にて１０分間混合した。得られた混合粉末を磁性皿に投入し、１２０℃の乾燥機で１８時間、熱処理した。乾燥機から取り出し、フッ素処理とシランカップリング剤処理された酸化マグネシウム粉末を得た。吸湿性の評価結果を表２に示す。
５．実施例５（フッ素＋シランカップリング剤同時処理（２００℃））
酸化マグネシウム粉末１（平均粒子径２．７μｍ）２０ｇにフッ化アンモニウム（シグマアルドリッチ製、ＡＣＳ ｒｅａｇｅｎｔ、≧９８．０％）０．０５８４ｇとビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０ エボニック・デクサ・ジャパン株式会社）０．１ｇを加えて、乳鉢にて１０分間混合した。得られた混合粉末をアルミナ製の耐熱容器に投入し蓋をした。この耐熱容器を電気炉に入れ、４℃／分の昇温速度で炉内温度を２００℃まで上昇させ、６時間保持した。その後、炉内温度を４℃／分の降温速度で室温まで冷却し、フッ素処理とシランカップリング剤処理された酸化マグネシウム粉末を得た。吸湿性の評価結果を表２に示す。
６．実施例６（シランカップリング剤（１２０℃）→フッ素（２００℃）逐次処理）
酸化マグネシウム粉末１（平均粒子径２．７μｍ）２０ｇにビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０ エボニック・デクサ・ジャパン株式会社）０．１ｇを加えて、乳鉢にて１０分間混合した。得られた混合粉末を磁性皿に投入し、１２０℃の乾燥機で１８時間、熱処理した。乾燥機から取り出し、シランカップリング剤処理された酸化マグネシウム粉末を得た。シランカップリング剤処理された酸化マグネシウム粉末２０ｇをアルミナ製の耐熱容器に投入した。フッ化アンモニウム（シグマアルドリッチ製、ＡＣＳ ｒｅａｇｅｎｔ、≧９８．０％）０．０５８４ｇを白金製のるつぼに加えて、酸化マグネシウム粉末の入った耐熱容器に投入し、蓋をした。この耐熱容器を電気炉に入れ、４℃／分の昇温速度で炉内温度を２００℃まで上昇させ、６時間保持した。その後、炉内温度を４℃／分の降温速度で室温まで冷却し、フッ素処理とシランカップリング剤処理された酸化マグネシウム粉末を得た。吸湿性の評価結果を表２に示す。
７．実施例７（シランカップリング剤（１２０℃）→フッ素（１２０℃）逐次処理）
酸化マグネシウム粉末１（平均粒子径２．７μｍ）２０ｇにビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０ エボニック・デクサ・ジャパン株式会社）０．１ｇを加えて、乳鉢にて１０分間混合した。得られた混合粉末を磁性皿に投入し、１２０℃の乾燥機で１８時間、熱処理した。乾燥機から取り出し、シランカップリング剤処理された酸化マグネシウム粉末を得た。シランカップリング剤処理された酸化マグネシウム粉末２０ｇにフッ化アンモニウム（シグマアルドリッチ製、ＡＣＳ ｒｅａｇｅｎｔ、≧９８．０％）０．０５８４ｇを加えて、乳鉢にて１０分間混合した。得られた混合粉末を磁性皿に投入し、１２０℃の乾燥機で１８時間、熱処理した。乾燥機から取り出し、フッ素処理とシランカップリング剤処理された酸化マグネシウム粉末を得た。吸湿性の評価結果を表２に示す。
８．実施例８：（フッ素＋シランカップリング剤同時処理（１２０℃））
酸化マグネシウム粉末１（平均粒子径２．７μｍ）の代わりに、酸化マグネシウム２（平均粒子径１．０μｍ）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、フッ素処理とシランカップリング剤処理された酸化マグネシウム粉末を得た。吸湿性の評価結果を表２に示す。
９．比較例１〜３（フッ素処理のみ（５００℃））
以下の条件で比較例１〜３を行った。吸湿性の評価結果を表２に示す。
比較例１：シランカップリング剤処理をしていないこと以外は実施例１と同様。
比較例２：シランカップリング剤処理をしていないこと以外は実施例２と同様。
比較例３：シランカップリング剤処理をしていないこと以外は実施例３と同様。
１０．比較例４（シランカップリング剤処理のみ（１２０℃））
酸化マグネシウム粉末２（平均粒子径１．０μｍ）２０ｇにビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９０ エボニック・デクサ・ジャパン株式会社）０．１ｇを加えて、乳鉢にて１０分間混合した。得られた混合粉末を磁性皿に投入し、１２０℃の乾燥機で１８時間、熱処理した。乾燥機から取り出し、シランカップリング剤処理された酸化マグネシウム粉末を得た。吸湿性の評価結果を表２に示す。
Figure 0006076510
１１．酸化マグネシウム粒子の表面の分析
実施例４の酸化マグネシウム粉末から２つの粒子（粒子Ａ，Ｂ）を取得し、それぞれの粒子に対して粒子断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により元素分析を行った。ＥＤＸ測定は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ社製 Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００）を使用し、加速電圧１０ｋＶで行った。得られたスペクトルを図１及び図２に示す。図１が粒子Ａ、図２が粒子Ｂの測定結果である。なお、ｃｒｏｓｓ−１とｃｒｏｓｓ−４が断面内部、ｃｒｏｓｓ−２とｃｒｏｓｓ−３が表面部の測定結果を示している。
図１のｃｒｏｓｓ−２と図２のｃｒｏｓｓ−３のグラフから、粒子Ａ，Ｂのいずれについても、ハロゲン化合物由来のフッ素元素と、シランカップリング剤由来のケイ素元素のピークが検出された。したがって、酸化マグネシウム粒子の表面には、ハロゲン化合物とシランカップリング剤とを含む被覆層が形成されていることがわかった。

Claims (8)

  1. ハロゲン化合物とシランカップリング剤とを含む被覆層を表面に有することを特徴とする酸化マグネシウム。
  2. 前記ハロゲン化合物の含有量が１〜２００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化マグネシウム。
  3. 温度１２１℃、湿度１００％で２４時間保持した後の下記式（１）で示される質量増加率が２５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化マグネシウム。
    質量増加率＝（保持後の酸化マグネシウムの質量増加分／保持前の酸化マグネシウムの質量）×１００（％） ・・式（１）
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸化マグネシウムからなる熱伝導性フィラー。
  5. 請求項４に記載の熱伝導性フィラーを樹脂に充填してなる熱伝導性樹脂組成物。
  6. 酸化マグネシウム粉末を準備する工程と、
    前記酸化マグネシウム粉末をハロゲン化合物で表面処理するハロゲン化合物処理工程と、
    前記酸化マグネシウム粉末をシランカップリング剤で表面処理するシランカップリング剤処理工程と、を行うことを特徴とする酸化マグネシウムの製造方法。
  7. 前記ハロゲン化合物処理工程の後に前記シランカップリング剤処理工程を行うことを特徴とする請求項６に記載の酸化マグネシウムの製造方法。
  8. 前記ハロゲン化合物処理工程と前記シランカップリング剤処理工程とを同時に行うことを特徴とする請求項６に記載の酸化マグネシウムの製造方法。
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