KR101894118B1 - 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스 - Google Patents

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Abstract

레조르신-포르말린-라텍스 접착제의 라텍스 성분으로서 사용되는, 생체나 환경에 대하여 안전한 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는 수성 분산매, 클로로술폰화폴리에틸렌, 유화제로서의 하기의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 및 지방산염을 함유하고, 정치 안정성 및 기계적 안정성이 우수하다.
Figure 112013090534706-pct00009

식 (Ⅰ) 중, R1 은 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬기, R2 는 수소 또는 메틸기, n 은 2 ∼ 40 의 정수, M 은 알칼리 금속을 각각 나타낸다.

Description

클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스{CHLOROSULFONATED POLYETHYLENE LATEX}
본 발명은 라텍스, 특히, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스에 관한 것이다.
클로로술폰화폴리에틸렌은, 내열성, 내후성, 내오존성, 내약품성, 내마모성 및 내굴곡 피로성 등이 우수한 막을 형성할 수 있는 점에서, 라텍스 상태로 코팅재나 접착제의 재료로서 사용되는 경우가 많다. 예를 들어, 자동차에 사용되는 타이밍 벨트는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM) 나 수소화아크릴로니트릴부타디엔 고무 (HNBR) 등의 매트릭스 고무에 폴리아미드 수지 섬유나 유리 섬유 등의 보강 섬유를 복합함으로써 강도를 높이고 있는데, 매트릭스 고무와 보강 섬유의 접착을 위하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 라텍스 성분으로서 사용한 레조르신-포르말린-라텍스 접착제 (이하, 「RFL 접착제」라고 하는 경우가 있다) 가 사용되고 있다.
RFL 접착제 등에 있어서 사용되는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는, 정치 (靜置) 하에서의 안정성이나 RFL 접착제의 접착력의 관점에서, 지금까지, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염을 유화제로서 사용함으로써 조제하는 것이 일반적이다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2). 그러나, 당해 유화제를 사용하여 조제된 라텍스는, 내분비 교란 물질에 해당할 것으로 의심되는 알킬페놀에테르 화합물의 잔존이 문제시되고 있어, 현재는 생체나 환경에 대한 안전성의 관점에서 사용이 규제되고 있다.
한편, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하기 위한 유화제로서, 올레산이나 스테아르산 등의 지방산염, 라우릴황산나트륨이나 고급 알코올황산나트륨 등의 유기 황산에스테르염 및 도데실벤젠술폰산나트륨이나 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 유기 술폰산염도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3). 그러나, 이들 유화제에 의해 조제된 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염에 의해 조제된 것에 비해 정치 안정성이나 기계적 안정성이 열등하고, 또한, RFL 접착제에 사용되어도 그 접착력을 높이는 것이 곤란하다.
일본 공개특허공보 소58-138734호 일본 공개특허공보 소61-51042호 일본 공개특허공보 2007-224244호
본 발명의 목적은, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스에 대하여, 생체나 환경에 대한 안전성을 높임과 함께 정치 안정성 및 기계적 안정성을 높이고, 아울러, 그것을 RFL 접착제에 사용한 경우에 당해 접착제의 접착력이 저해되지 않도록 하는 것에 있다.
본 발명은 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스에 관한 것이고, 이 라텍스는 수성 분산매와, 클로로술폰화폴리에틸렌과, 하기의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염과, 지방산염을 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112013090534706-pct00001
식 (Ⅰ) 중, R1 은 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬기, R2 는 수소 또는 메틸기, n 은 2 ∼ 40 의 정수, M 은 알칼리 금속을 각각 나타낸다.
이 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는, 클로로술폰화폴리에틸렌 100 질량부에 대하여, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염을 0.3 ∼ 12 질량부 및 지방산염을 0.1 ∼ 2.5 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는 폴리비닐피롤리돈을 추가로 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는, 클로로술폰화폴리에틸렌 100 질량부에 대하여, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염을 0.3 ∼ 12 질량부, 지방산염을 0.1 ∼ 2.5 질량부 및 폴리비닐피롤리돈을 0.01 ∼ 10 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염의 일례는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌트리데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르황산나트륨 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리데실에테르황산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염의 다른 예는 식 (Ⅰ) 에 있어서 n 이 9 ∼ 35 의 정수인 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (A) 와, 식 (Ⅰ) 에 있어서 n 이 2 ∼ 8 의 정수인 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (B) 를 함유하는 것이다. 이 예의 경우, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염은 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (A) 1 질량부에 대하여 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (B) 를 0.1 ∼ 5 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 지방산염은 예를 들어 올레산염이다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리비닐피롤리돈은 질량 평균 분자량이 10,000 ∼ 5,000,000 인 것이 바람직하다.
본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는 특정의 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염과 지방산염을 함유하고 있다. 이 때문에, 내분비 교란 작용을 할 것으로 의심되는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염을 유화제로서 사용한 것에 비해 생체나 환경에 대하여 안전함과 동시에, 정치 안정성 및 기계적 안정성이 양호하다. 또한, RFL 접착제의 라텍스 성분으로서 사용한 경우에 있어서도 당해 접착제의 접착력을 잘 저해시키지 않는다.
다른 관점에 관련된 본 발명은 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 제조 방법에 관한 것이고, 이 제조 방법은, 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염과 지방산염의 존재하에 있어서, 유기 용매에 용해시킨 클로로술폰화폴리에틸렌을 수성 분산매에 분산시켜 유탁액을 조제하는 공정과, 유탁액으로부터 유기 용매를 제거하는 공정을 포함한다.
이 제조 방법은 유기 용매를 제거한 후의 유탁액을 여과막에 의해 농축시키는 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 클로로술폰화폴리에틸렌 100 질량부에 대하여, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염을 0.3 ∼ 12 질량부 및 지방산염을 0.1 ∼ 2.5 질량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 제조 방법은 특정의 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염과 지방산염을 사용하고 있기 때문에, 본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조할 수 있다.
또 다른 관점에 관련된 본 발명은 클로로술폰화폴리에틸렌용 유화제에 관한 것이고, 이 유화제는 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염으로 이루어지는 제 1 제와, 지방산염으로 이루어지는 제 2 제를 함유한다.
본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌용 유화제는 특정의 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염으로 이루어지는 제 1 제와 지방산염으로 이루어지는 제 2 제를 함유하고 있기 때문에, 본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하기 위하여 사용할 수 있다.
또 다른 관점에 관련된 본 발명은 레조르신-포르말린-라텍스 접착제에 관한 것이고, 이 접착제는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 라텍스 성분으로서 함유한다.
본 발명의 레조르신-포르말린-라텍스 접착제는 본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 라텍스 성분으로서 함유하고 있기 때문에, 생체나 환경에 대하여 안전함과 동시에, 정치 안정성, 기계적 안정성 및 접착력이 양호하다.
또 다른 관점에 관련된 본 발명은 성형품에 관한 것이고, 이 성형품은 본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 재료로서 사용함으로써 제조된 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 이하의 상세한 설명에 있어서 언급한다.
본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는 수성 분산매, 클로로술폰화폴리에틸렌, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 및 지방산염을 함유하는 것이다.
여기서 사용되는 수성 분산매는 라텍스용으로서 통상 사용되는 것, 예를 들어, 수돗물이나 탈이온수 등이다.
클로로술폰화폴리에틸렌은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품의 예로는, 듀폰다우 엘라스토머 재팬 주식회사의 상품명 「하이팔론」이나 토소 주식회사의 상품명 「TOSO-CSM」 등을 들 수 있다. 또한, 클로로술폰화폴리에틸렌은 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 사염화탄소에 용해시킴으로써 얻어진 용액을 고온, 고압하에서 염소 가스와 이산화황의 혼합체에 노출시킨 후, 사염화탄소를 제거하면, 분말상의 것으로서 제조할 수 있다.
클로로술폰화폴리에틸렌의 질량 평균 분자량은 50,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 100,000 ∼ 180,000 이 보다 바람직하다. 클로로술폰화폴리에틸렌의 염소 함유량은 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 클로로술폰화폴리에틸렌의 황 함유량은 0.5 ∼ 2.0 질량％ 가 바람직하고, 0.8 ∼ 1.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 클로로술폰화폴리에틸렌은 질량 평균 분자량, 염소 함유량 또는 황 함유량이 상이한 2 종류 이상의 것이 병용되어도 된다.
또한, 클로로술폰화폴리에틸렌의 질량 평균 분자량, 염소 함유량 및 황 함유량의 각각 상기 서술한 바람직한 범위는 본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 RFL 접착제의 라텍스 성분으로서 사용하는 것을 상정한 경우의 것이며, 각 범위를 상기와 같이 설정함으로써 접착력이 양호한 RFL 접착제를 얻을 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염으로는, 다음의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 것이 사용된다.
[화학식 2]
Figure 112013090534706-pct00002
식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 은 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고 있다. R1 의 탄소수가 6 보다 적은 경우, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염의 친수성이 지나치게 강해지는 점에서, 그러한 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염을 사용하여 얻어지는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스에 의해 RFL 접착제를 조제하면, 그 접착력이 저해된다. 한편, R1 의 탄소수가 20 보다 많은 경우, 그러한 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염은 물에 대한 용해성이 저하되는 점에서, 라텍스의 분산 안정성이 저해된다.
R2 는 수소 또는 메틸기를 나타내고 있다. n 은 알킬렌옥사이드의 부가 몰수이며, 2 ∼ 40 의 정수, 바람직하게는 2 ∼ 35 의 정수이다. n 이 2 미만인 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염은 발포되기 쉬운 점에서 취급이 곤란하다. 한편, n 이 40 을 초과하는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염을 사용하여 얻어지는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스에 의해 RFL 접착제를 조제하면, 당해 RFL 접착제를 보강 섬유의 포백 등에 도포하였을 때, 포백에 미끈거리는 느낌이 생겨 제품의 품질을 저해할 가능성이 있다. M 은 알칼리 금속을 나타내고, 예를 들어, 나트륨이나 칼륨이다.
식 (Ⅰ) 에 있어서, (CH2CHR2-O)n 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌 단위는 R2 가 상이한 2 종류의 폴리옥시알킬렌, 즉, 폴리옥시에틸렌 ((CH2CH2-O)x) 과 폴리옥시프로필렌 ((CH2CH(CH3)-O)y) 을 x 와 y 의 합계가 n 이 되도록 함유하는 것이어도 된다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산나트륨 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시프로필렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌트리데실에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌미리스틸에테르황산나트륨 및 폴리옥시프로필렌올레일에테르황산나트륨 등의 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산염, 그리고, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르황산나트륨 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리데실에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르황산염을 들 수 있다. 이 중, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌트리데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르황산나트륨 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리데실에테르황산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염은 1 종류의 것이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상의 것이 병용되어도 된다. 1 종류의 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염을 사용하는 경우, 당해 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염은 식 (Ⅰ) 에 있어서 n 이 2 ∼ 20 의 정수인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 2 종류 이상의 것을 병용하는 경우, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염은 식 (Ⅰ) 에 있어서 n 이 9 ∼ 35 의 정수인 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (A) 와, 식 (Ⅰ) 에 있어서 n 이 2 ∼ 8 의 정수인 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (B) 를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (A) 와 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (B) 는 식 (Ⅰ) 의 n 의 차가 8 ∼ 30 이 되도록 선택하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 이 되도록 선택하는 것이 보다 바람직하다. n 의 차가 8 이상 30 이하가 되도록 선택함으로써, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는 정치 안정성이나 기계적 안정성이 보다 높아지고, 동시에 RFL 접착제의 접착력을 보다 높일 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (A) 와 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (B) 를 병용하는 경우, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염은, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (A) 1 질량부에 대하여, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (B) 를 0.1 ∼ 5 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 3 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (A) 와 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (B) 의 비율을 이와 같이 설정하면, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는 정치 안정성이나 기계적 안정성이 보다 높아지고, 동시에 RFL 접착제의 접착력을 보다 높일 수 있다.
클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스에 있어서, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염의 함유량은 클로로술폰화폴리에틸렌 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 12 질량부로 설정하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 질량부로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염의 사용량이 0.3 질량부 미만인 경우, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 정치 안정성이나 기계적 안정성이 저하될 가능성이 있다. 반대로, 12 질량부를 초과하는 경우, 그 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 사용한 RFL 접착제의 접착력이 저하될 가능성이 있다.
지방산염은 각종의 것을 사용할 수 있지만, 통상, 다음의 식 (Ⅱ) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112013090534706-pct00003
식 (Ⅱ) 에 있어서, R3 은 탄소수 5 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, M 은 나트륨, 칼륨, 암모니아 또는 아민을 나타낸다. 이와 같은 바람직한 지방산염의 구체예로는, 올레산염, 스테아르산염, 라우르산염, 미리스트산염 및 팔미트산염을 들 수 있다. 이 중, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 정치 안정성이나 기계적 안정성을 높일 수 있고, 또한, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 사용한 RFL 접착제의 접착력을 높일 수 있는 점에서, 올레산염이 특히 바람직하다.
지방산염의 사용량은, 클로로술폰화폴리에틸렌 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 2.5 질량부로 설정하는 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 1.5 질량부로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 지방산염의 사용량이 0.1 질량부 미만인 경우, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 정치 안정성이 저하될 가능성이 있다. 반대로, 2.5 질량부를 초과하는 경우, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 사용한 RFL 접착제의 접착력이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스에 있어서, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염과 지방산염의 사용 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지방산염에 대한 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염의 사용량을 질량비로 3 ∼ 15 배로 설정하는 것이 바람직하고, 3.5 ∼ 12 배로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염의 사용량이 지방산염의 3 질량배 미만인 경우 또는 15 질량배를 초과하는 경우, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 정치 안정성이나 기계적 안정성이 저하될 가능성이 있고, 또한, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 사용한 RFL 접착제의 접착력이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스에 있어서, 클로로술폰화폴리에틸렌의 평균 입자직경은 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 클로로술폰화폴리에틸렌의 평균 입자직경이 5 ㎛ 를 초과하는 경우, 입자의 침강이 빨라져 정치 안정성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 기계적 안정성이 저하될 가능성도 있는 점에서, 펌프를 사용하여 이송할 때, 응집되어 폐색을 일으키는 등의 취급상의 문제를 발생시킬 가능성도 있다. 또한, 평균 입자직경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 점성이 지나치게 커져 취급이 어려워질 가능성이 있다.
본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는, 통상, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 및 지방산염의 존재하에 있어서, 유기 용매에 용해시킨 클로로술폰화폴리에틸렌을 수성 분산매에 분산시켜 유탁액을 조제하는 공정 A와, 유탁액으로부터 유기 용매를 제거하는 공정 B 를 거침으로써 제조할 수 있다.
공정 A 에 있어서, 클로로술폰화폴리에틸렌을 용해시키기 위한 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 유기 용매, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 유기 용매, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 염소계 탄화수소 유기 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 t-부탄올 등의 알코올계 유기 용매 등이다. 이들 유기 용매는 각각 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상의 것이 병용되어도 된다.
유기 용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매 용액에 있어서의 클로로술폰화폴리에틸렌의 농도가 3 ∼ 20 질량％ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 12 ∼ 16 질량％ 가 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하다. 유기 용매 용액에 있어서의 클로로술폰화폴리에틸렌의 농도가 20 질량％ 를 초과하는 경우에는, 클로로술폰화폴리에틸렌이 균일하게 잘 용해되지 않는 점에서 유탁액의 안정성이 저하되기 때문에, 목적의 라텍스 중에서의 클로로술폰화폴리에틸렌의 입자직경이 응집 때문에 커질 가능성이 있다. 이 가능성은 공정 B 에 있어서 유기 용매를 제거하는 유탁액이 불안정할 정도로 현저하다. 반대로, 클로로술폰화폴리에틸렌의 농도가 3 질량％ 미만인 경우에는, 유기 용매의 사용량이 증가할 뿐 유탁액의 안정성을 높이지 못하여, 경제적이지 않다.
또한, 유탁액의 안정성을 높이기 위해서는, 유기 용매 용액에 있어서의 클로로술폰화폴리에틸렌의 농도를 가능한 한 낮게 설정하는 것이 바람직하지만, 유기 용매의 사용량을 억제하여 경제성을 높이는 관점에 의하면, 상기 서술한 바람직한 범위에 있어서, 클로로술폰화폴리에틸렌의 농도를 가능한 한 높게 설정하는 것이 바람직하다.
클로로술폰화폴리에틸렌의 유기 용매 용액을 조제할 때의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 100 ℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
공정 A 의 제 1 형태에서는, 수성 분산매에 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 및 지방산염을 용해시키고, 이 수성 분산매에 대하여 클로로술폰화폴리에틸렌의 유기 용매 용액을 첨가하여 분산시킴으로써 유탁액을 조제한다. 여기서 사용되는 수성 분산매는 이미 서술한 수돗물이나 탈이온수 등이다. 이 형태에 있어서 사용되는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 및 지방산염은, 통상, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염으로 이루어지는 제 1 제와, 지방산염으로 이루어지는 제 2 제를 함유하는 유화제로서 준비된다. 이 유화제는 제 1 제와 제 2 제가 수성 분산매에 대하여 별도로 첨가되어도 되고, 제 1 제와 제 2 제를 혼합하고 나서 수성 분산매에 대하여 첨가되어도 된다.
공정 A 의 제 2 형태에서는, 클로로술폰화폴리에틸렌의 유기 용매 용액에 지방산을 함께 용해시켜 두고, 이 유기 용매 용액을 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 및 지방산의 중화제를 용해시킨 수성 분산매에 대하여 첨가하여 분산시킴으로써 유탁액을 조제한다. 이 형태에 있어서 사용되는 지방산은 식 (Ⅱ) 로 나타내는 지방산염에 대응하는 것이고, 동 식의 M 이 수소인 것이다. 한편, 중화제는 지방산에 작용하여 식 (Ⅱ) 로 나타내는 지방산염을 형성할 수 있는 것이고, 식 (Ⅱ) 의 M 에 따라, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 알칸올아민, 알킬아민 및 모르폴린 등에서 선택할 수 있다.
공정 A 에 있어서의 수성 분산매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제 1 형태의 경우에 있어서는, 수성 분산매에 있어서의 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염과 지방산염의 합계 농도가 0.1 ∼ 50 질량％ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 제 2 형태의 경우에는, 수성 분산매에 함유되는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염과 유기 용매 용액의 지방산과 수성 분산매의 중화제에 의해 형성되는 지방산염의 합계 농도가 수성 분산매에 대하여 0.1 ∼ 50 질량％ 가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 형태의 경우에 있어서, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 및 지방산염의 사용량은, 각각, 유기 용매에 용해시킨 클로로술폰화폴리에틸렌 100 질량부에 대하여 0.3 ∼ 12 질량부 및 0.1 ∼ 2.5 질량부가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 제 2 형태의 경우, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염의 사용량은 제 1 형태의 경우와 동일하게 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 지방산 및 중화제의 사용량은 수성 분산매에 유기 용매 용액을 첨가함으로써 형성되는 지방산염의 양이 제 1 형태의 경우와 동일해지도록 설정하는 것이 바람직하다.
공정 A 에 있어서의 유탁액의 조제에서는, 적당한 전단력을 갖는 유화기, 예를 들어, 호모게나이저나 콜로이드 밀 등을 사용하여 교반 혼합하는 방법, 초음파 분산기 등을 사용하여 분산시켜 혼합하는 방법 등을 채용할 수 있지만, 통상은 교반 혼합하는 방법이 바람직하다. 교반 혼합시의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 ∼ 70 ℃ 로 설정하는 것이 바람직하고, 35 ∼ 60 ℃ 로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 목적의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스에 있어서의 클로로술폰화폴리에틸렌의 평균 입자직경은, 유탁액의 조제시에 있어서, 교반 혼합이나 초음파 분산의 제어에 의해 조정할 수 있다.
공정 B 에 있어서, 공정 A 에서 얻어진 유탁액으로부터 유기 용매를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 유탁액을 감압하에서 가열하는 방법 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
또한, 유기 용매를 제거한 후의 유탁액은, 필요에 따라, 원하는 농도가 될 때까지 농축시킬 수 있다. 농축 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 가열 농축, 원심 분리, 여과 또는 습식 분리 등의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 유탁액에 열이나 응력을 그다지 가할 필요가 없고, 유탁액의 안정성을 잘 저해하지 않는 점에서, 여과막을 사용하여 농축하는 방법이 바람직하다. 특히, 비교적 단시간에 농축이 가능함과 함께, 설비 투자가 저렴해도 되고, 세정 후의 재이용을 하기 쉬운 점에서, 한외 여과막을 사용하여 농축하는 방법이 바람직하다.
공정 B 를 거쳐 얻어진 목적의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 고형분 농도는 20 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 고형분 농도가 20 질량％ 미만인 경우, 수분이 지나치게 많은 점에서 사용이 곤란해지는 경우가 많을 뿐만 아니라, 부피가 커지는 점에서 이송이나 사용의 효율성이 저해되어 경제적이지 않다. 반대로, 60 질량％ 를 초과하는 경우, 점도가 높아지는 점에서 취급이 곤란해질 우려가 있다.
상기 서술한 제조 방법에 있어서, 제 1 형태의 공정 A 를 거친 경우, 얻어지는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는 pH 가 2 ∼ 7 이 되어, 분산성이 약간 불안정해질 가능성이 있지만, 중화제의 첨가에 의해 pH 를 7 ∼ 10 으로 조정함으로써, 분산성을 개선할 수 있다. 이 때, 중화제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨 및 산화칼슘 등의 일반적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는 RFL 접착제 등의 접착제의 라텍스 성분, 각종 플라스틱의 바인더 재료, 코팅 재료 또는 섬유 처리제 등의 재료로서, 예를 들어, 자동차의 타이밍 벨트나 브레이크 호스 외, 도포막, 창틀 및 섬유 복합화 재료 등의 각종 성형품을 제조하기 위한 재료로서 사용할 수 있지만, RFL 접착제의 라텍스 성분에 특히 적합하다. 본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 함유하는 RFL 접착제는 내분비 교란 물질에 해당할 것으로 의심되는 알킬페놀에테르 화합물을 사용하여 조제된 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 함유하는 종래품과 동등 또는 그 이상의 높은 정치 안정성, 기계적 안정성 및 접착력을 나타내는 것이지만, 상기 종래품보다 생체나 환경에 대한 안전성이 높다.
본 발명의 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 라텍스 성분으로서 함유하는 RFL 접착제는 도포성이나 안정성을 향상시킴과 함께 접착력을 높이기 위하여, 증점제, 점착 부여제, 가소제 및 안정제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 조제 후의 RFL 접착제에 대하여 첨가할 수 있지만, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스에 미리 첨가해 둘 수도 있다. 또한, 첨가제의 종류에 따라서는, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 조제시에 있어서, 공정 A 에서 사용하는 유기 용매 용액 또는 수성 분산매에 첨가해 둘 수도 있다. 또한, 첨가제는, 통상, 개별의 또는 혼합물의 수용액 또는 수성 분산액으로서 첨가되는 것이 바람직하다.
첨가제로서 사용되는 안정제의 예로서, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다. 폴리비닐피롤리돈은 클로로술폰화폴리에틸렌과의 상용성이 우수하고, 보호 콜로이드 작용을 나타내기 때문에, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 정치 안정성이나 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
폴리비닐피롤리돈은 비닐피롤리돈을 적어도 1 종의 모노머 성분으로 하여 중합시켜 얻어지는 고분자이고, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐피롤리돈을 1 성분으로서 함유하는, 시판되는 각종의 고분자 재료를 폴리비닐피롤리돈으로서 사용할 수도 있다. 사용되는 폴리비닐피롤리돈의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 정치 안정성이나 기계적 안정성을 효과적으로 높일 수 있는 점에서, 10,000 ∼ 5,000,000 이 바람직하고, 240,000 ∼ 3,000,000 이 보다 바람직하며, 900,000 ∼ 1,500,000 이 특히 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈의 사용량 (폴리비닐피롤리돈을 함유하는 상기 고분자 재료를 폴리비닐피롤리돈으로서 사용할 때에는, 폴리비닐피롤리돈 환산으로의 사용량) 은 클로로술폰화폴리에틸렌 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부로 설정하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.5 질량부로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨은 다음의 것이다.
＜폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1)＞
닛폰 유지 주식회사의 상품명 「트랙스 ET-314」
이것은 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1 이 탄소수 12 의 알킬기이며 또한 n 이 16 인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르황산나트륨과, 동 R1 이 탄소수 13 의 알킬기이며 또한 n 이 16 인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리데실에테르황산나트륨의 혼합물이고, 유효 성분 농도가 30 질량％ 인 수용액이다.
＜폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (2)＞
닛폰 유지 주식회사의 상품명 「퍼소프트 EF」
이것은 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1 이 탄소수 12 의 알킬기이며 또한 n 이 3 인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨과, 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1 이 탄소수 14 인 알킬기이며 또한 n 이 3 인 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산나트륨의 혼합물이고, 유효 성분 농도가 25 질량％ 인 수용액이다.
＜폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (3)＞
닛폰 유지 주식회사의 상품명 「트랙스 ET-311」
이것은 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1 이 탄소수 12 의 알킬기이며 또한 n 이 11 인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르황산나트륨과, 동 R1 이 탄소수 13 의 알킬기이며 또한 n 이 11 인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리데실에테르황산나트륨의 혼합물이고, 유효 성분 농도가 30 질량％ 인 수용액이다.
＜폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (4)＞
닛폰 유지 주식회사의 상품명 「트랙스 ET-330」
이것은 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1 이 탄소수 12 의 알킬기이며 또한 n 이 30 인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르황산나트륨과, 동 R1 이 탄소수 13 의 알킬기이며 또한 n 이 30 인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리데실에테르황산나트륨의 혼합물이고, 유효 성분 농도가 30 질량％ 인 수용액이다.
＜폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (5)＞
카오 주식회사의 상품명 「에말 20CM」
이것은 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1 이 탄소수 12 의 알킬기이며 또한 n 이 3 인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨과, 식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1 이 탄소수 13 의 알킬기이며 또한 n 이 3 인 폴리옥시에틸렌트리데실에테르황산나트륨의 혼합물이고, 유효 성분 농도가 25 질량％ 인 수용액이다.
실시예 1
클로로술폰화폴리에틸렌 (듀폰다우 엘라스토머 재팬 주식회사의 상품명 「하이팔론 45」：질량 평균 분자량 142,000, 염소 함유량 23.5 질량％, 황 함유량 1.0 질량％) 45 g, 톨루엔 255 g 및 올레산 0.45 g 을 내용적이 500 ㎖ 인 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 85 ℃ 에서 4 시간 교반하여 용해시킴으로써 유기 용매 용액을 조제하였다. 또한, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 7.5 g 과 수산화칼륨 0.188 g 을 170 g 의 물에 용해시켜, 수용액을 조제하였다.
유기 용매 용액에 대하여 수용액을 첨가하고, 호모믹서 (토쿠슈 기화 공업 주식회사의 상품명 「TK 호모믹서 M 형」) 를 사용하여 10 분간 교반 혼합함으로써 유탁액을 얻었다. 교반 혼합시의 회전수 및 온도는 각각 12,000 rpm 및 40 ℃ 로 설정하였다. 얻어진 유탁액을 40 ∼ 90 ㎪ 의 감압하에서 40 ∼ 70 ℃ 로 가열함으로써 톨루엔을 증류 제거한 후, 한외 여과기 (한외 여과막：평막식, 분획 분자량 200,000) 를 사용하여 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 농축시켜, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 얻었다. 또한, 고형분 농도는 얻어진 라텍스의 일부를 130 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 수분을 제거한 후에 잔류물의 질량을 측정함으로써 구한 것이다.
실시예 2
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 7.5 g 대신에 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 4.5 g 과 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (2) 3.6 g 의 혼합물을 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 3
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (2) 의 사용량을 각각 1.5 g 및 7.2 g 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 2 와 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 4
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 및 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (2) 의 사용량을 각각 6.0 g 및 1.8 g 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 2 와 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 5
올레산의 사용량을 0.225 g 으로 변경한 점, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 7.5 g 대신에 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 7.5 g 과 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (2) 0.9 g 의 혼합물을 사용한 점, 및, 수산화칼륨의 사용량을 0.141 g 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 6
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 7.5 g 대신에 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (2) 9.0 g 을 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 7
수용액의 조제에 있어서, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 7.5 g 대신에 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 4.5 g 과 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (2) 3.6 g 의 혼합물을 사용하고, 또한, 폴리비닐피롤리돈 0.09 g (ISP 재팬 주식회사의 상품명 「PVP K-90」：질량 평균 분자량 900,000 ∼ 1,500,000) 을 함께 물에 용해시킨 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 8
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 대신에 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 9
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 대신에 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 10
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (2) 대신에 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 11
한외 여과기를 사용하지 않고, 감압하에서 80 ℃ 로 가열함으로써 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 농축시킨 점을 제외하고 실시예 2 와 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 12
폴리비닐피롤리돈의 사용량을 0.025 g 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 13
폴리비닐피롤리돈의 사용량을 0.45 g 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 14
폴리비닐피롤리돈의 사용량을 0.9 g 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 15
폴리비닐피롤리돈으로서 ISP 재팬 주식회사의 상품명 「PVP K-30：질량 평균 분자량 40,000 ∼ 80,000」을 사용한 점을 제외하고 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 16
폴리비닐피롤리돈으로서 ISP 재팬 주식회사의 상품명 「PVP K-60：질량 평균 분자량 240,000 ∼ 450,000」을 사용한 점을 제외하고 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 17
폴리비닐피롤리돈으로서 ISP 재팬 주식회사의 상품명 「PVP K-120：질량 평균 분자량 2,000,000 ∼ 3,000,000」을 사용한 점을 제외하고 실시예 7 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 18
올레산의 사용량을 1.35 g 으로 변경한 점, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 의 사용량을 4.5 g 으로 변경한 점, 및, 수산화칼륨의 사용량을 0.376 g 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
비교예 1
올레산을 사용하지 않은 점, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 의 사용량을 9.0 g 으로 변경한 점, 및, 수산화칼륨의 사용량을 0.094 g 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
비교예 2
올레산의 사용량을 2.7 g 으로 변경한 점, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 을 사용하지 않은 점, 및, 수산화칼륨의 사용량을 0.658 g 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
비교예 3
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산나트륨 (1) 7.5 g 대신에 디옥틸술포숙신산나트륨 (닛폰 유지 주식회사의 상품명 「라피졸 A-80」：유효 성분 농도 80 질량％) 을 2.81 g 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하였다.
평가
각 실시예 및 비교예에 관하여, 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 제조하는 과정에 있어서 조제한 유탁액과 최종적으로 얻어진 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 평균 입자직경을 측정하였다. 또한, 얻어진 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 기계적 안정성을 평가하였다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 사용하여 RFL 접착제를 조제하여, 그 접착력을 평가하였다. 측정 방법 및 평가 방법은 다음과 같다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(평균 입자직경의 측정)
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (주식회사 시마즈 제작소의 상품명 「SALD-2000J」) 를 사용하여 유탁액과 라텍스의 평균 입자직경을 측정하였다. 또한, 여기에서의 평균 입자직경은 직경 1 ㎛ 의 구와 동일한 회절, 산란광의 패턴을 나타내는 피측정 입자는 그 형상에 상관없이 입자직경이 1 ㎛ 인 것으로 간주하여 산출한 값이다.
(기계적 안정성의 평가)
마론 안정도 시험기 (쿠마가이 이기 공업 주식회사 제조) 를 사용하여, 라텍스에 하중과 교반에 의한 전단 응력을 부하시킴으로써 응고물을 발생시켰다. 이 때, 하중 및 교반 회전수는 각각 30 ㎏ 과 1,000 rpm 으로 설정하였다. 전단 응력을 부하시킨 후, 10 분 후의 응고물량을 측정하여, 라텍스의 전체 고형분 중량에 대한 비율을 응고율로서 산출하였다. 여기서, 응고율은 적으면 적을수록 기계적 안정성이 양호하다고 할 수 있는데, 응고율이 1 ％ 이하이면, 기계적 안정성이 우수하다고 판단할 수 있다.
(RFL 접착제의 접착력의 평가 시험 1)
물 240 g 에 수산화나트륨 0.5 g 을 용해시킨 수용액을 조제하고, 이것에 레조르신 11 g 과 37 ％ 포르말린 16 g 을 혼합하여 용해시켰다. 이 용액을 30 ℃ 에서 5 시간 유지하여, 레조르신-포름알데히드 수지 수성액을 얻었다. 얻어진 레조르신-포름알데히드 수지 수성액 25.2 g, 실시예 또는 비교예에서 제조된 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스 25.2 g, 물 20.8 g 및 수산화칼륨 0.01 g 을 혼합하고, 30 ℃ 에서 2 시간 유지하여 RFL 접착제를 제조하였다.
얻어진 RFL 접착제에 나일론 66 의 직포 (10 ㎝ × 10 ㎝ × 0.2 ㎜) 를 침지한 후에 150 ℃ 에서 3 분간 열처리하여 정착시켜, 고무 보강용 섬유 포백을 얻었다. 얻어진 고무 보강용 섬유 포백과 표 2 에 나타내는 배합에 의해 조제한 EPDM 고무 시트 (10 ㎝ × 10 ㎝ × 2 ㎜) 를 양 표면에 EPDM 고무 시트가 배치되도록 5 층으로 교대로 적층하고, 이것을 160 ℃ 에서 20 분간 프레스하여 가황 접착시킴으로써 고무 보강용 섬유 포백으로 보강된 EPDM 고무 복합체를 얻었다. 얻어진 EPDM 고무 복합체를 25 ㎜ 폭으로 재단하고, 시험기 (주식회사 시마즈 제작소의 상품명 「AGS-J」) 를 사용하여 인장 스피드 50 ㎜/분 및 각도 180 도의 조건에서 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도가 10 kgf/25 ㎜ 이상이면 양호한 접착력으로 판단할 수 있고, 20 kgf/25 ㎜ 이상이면 특히 우수한 접착력으로 판단할 수 있다.
(RFL 접착제의 접착력의 평가 시험 2)
평가 시험 1 에서 박리 강도를 측정한 후의 고무 보강용 섬유 포백의 표면에 부착되어 있는 고무의 면적을 육안으로 측정하여, 포백 면적에 대한 부착 고무 면적의 비율 (％) 을 고무 부착량으로서 평가하였다. 고무 부착량은, 클수록 EPDM 고무 시트의 파괴 정도가 크고, 고무 보강용 섬유 포백과 EPDM 고무 시트의 접착력이 큰 것을 나타내고 있고, 20 ％ 이상이면 양호한 접착력으로 판단할 수 있고, 50 ％ 이상이면 특히 우수한 접착력으로 판단할 수 있다.
Figure 112013090534706-pct00004
*1：조금 증점
*2：농축시에 입자가 응집
Figure 112013090534706-pct00005
*1：스미토모 화학 공업 주식회사의 상품명 「에스프렌 E501A」
*2：디-n-부틸디티오카르밤산아연 (스미토모 화학 공업 주식회사의 상품명 「속시놀 BZ」)
*3：테트라메틸티오람디술파이드 (오우치 신코 화학 공업 주식회사의 상품명 「녹셀러 TTP」)
*4：2-메르캅토벤조티아졸 (스미토모 화학 공업 주식회사의 상품명 「속시놀 M」
표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 18 에서 얻어진 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는 평균 입자직경이 작은 점에서 정치 안정성이 우수하고, 기계적 안정성도 우수하다. 또한, RFL 접착제에 사용되었을 때에, 양호한 접착력을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 ∼ 17 과 실시예 18 을 대비하면, 라텍스 중의 배합 비율을 조정함으로써, RFL 접착제에 사용되었을 때에 현저하게 우수한 접착력을 나타내는 것을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스는 모두 RFL 접착제에 사용되었을 때의 접착력이 불충분하였다.
또한, 비교예 1 및 3 은 라텍스의 제조시에 평균 입자직경이 작은 유탁액을 얻을 수 있었지만, 그 유탁액의 농축시에 입자가 응집되어 평균 입자직경이 커지고, 결과적으로 정치 안정성 및 기계적 안정성이 불충분한 라텍스밖에 얻어지지 않았다. 이것은 유탁액으로부터 유기 용매를 제거할 때에 클로로술폰화폴리에틸렌 중의 클로로술포닐기가 분해되고, 이로써 라텍스의 pH 가 저하되어 유화제의 작용이 약해짐으로써 입자가 응집되기 쉬워졌기 때문으로 추측된다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상기 서술한 실시형태 혹은 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 본 발명의 범위는 청구의 범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.

Claims (15)

  1. 수성 분산매와,
    클로로술폰화폴리에틸렌과,
    하기의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염과,
    올레산염을 함유하는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스.
    [화학식 1]
    Figure 112018064845314-pct00006

    (식 (Ⅰ) 중, R1 은 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬기, R2 는 수소 또는 메틸기, n 은 2 ∼ 40 의 정수, M 은 알칼리 금속을 각각 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 클로로술폰화폴리에틸렌 100 질량부에 대하여, 상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염을 0.3 ∼ 12 질량부 및 상기 올레산염을 0.1 ∼ 2.5 질량부 함유하는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐피롤리돈을 추가로 함유하는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 클로로술폰화폴리에틸렌 100 질량부에 대하여, 상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염을 0.3 ∼ 12 질량부, 상기 올레산염을 0.1 ∼ 2.5 질량부 및 상기 폴리비닐피롤리돈을 0.01 ∼ 10 질량부 함유하는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염은 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌트리데실에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르황산나트륨 및 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리데실에테르황산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염은 식 (Ⅰ) 에 있어서 n 이 9 ∼ 35 의 정수인 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (A) 와, 식 (Ⅰ) 에 있어서 n 이 2 ∼ 8 의 정수인 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (B) 를 함유하는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (A) 1 질량부에 대하여 상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염 (B) 를 0.1 ∼ 5 질량부 함유하는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스.
  8. 삭제
  9. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈은 질량 평균 분자량이 10,000 ∼ 5,000,000 인 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스.
  10. 하기의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염과 올레산염의 존재하에 있어서, 유기 용매에 용해시킨 클로로술폰화폴리에틸렌을 수성 분산매에 분산시켜 유탁액을 조제하는 공정과,
    상기 유탁액으로부터 상기 유기 용매를 제거하는 공정을 포함하는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112018064845314-pct00007

    (식 (Ⅰ) 중, R1 은 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬기, R2 는 수소 또는 메틸기, n 은 2 ∼ 40 의 정수, M 은 알칼리 금속을 각각 나타낸다)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 용매를 제거한 후의 상기 유탁액을 여과막에 의해 농축시키는 공정을 추가로 포함하는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 클로로술폰화폴리에틸렌 100 질량부에 대하여, 상기 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염을 0.3 ∼ 12 질량부 및 상기 올레산염을 0.1 ∼ 2.5 질량부 사용하는 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스의 제조 방법.
  13. 하기의 식 (Ⅰ) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염으로 이루어지는 제 1 제와,
    올레산염으로 이루어지는 제 2 제를 함유하는 클로로술폰화폴리에틸렌용 유화제.
    [화학식 3]
    Figure 112018064845314-pct00008

    (식 (Ⅰ) 중, R1 은 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬기, R2 는 수소 또는 메틸기, n 은 2 ∼ 40 의 정수, M 은 알칼리 금속을 각각 나타낸다)
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 라텍스 성분으로서 함유하는 레조르신-포르말린-라텍스 접착제.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 클로로술폰화폴리에틸렌 라텍스를 재료로서 사용함으로써 제조된 성형품.
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