CN111386308A - 阴离子性水性分散体及其制造方法、成形体、胶粘液、橡胶增强用纤维以及橡胶增强用纤维复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供覆膜的耐油性和耐热性优良的阴离子性水性分散体及其制造方法。本发明的氯磺化聚乙烯粒子的阴离子性水性分散体含有水性介质、氯磺化聚乙烯粒子和阴离子系表面活性剂。上述氯磺化聚乙烯粒子中所含的氯磺化聚乙烯含有40～60质量％的具有氯的结构单元。

Description

阴离子性水性分散体及其制造方法、成形体、胶粘液、橡胶增 强用纤维以及橡胶增强用纤维复合体
技术领域
本发明涉及阴离子性水性分散体及其制造方法。另外，本发明涉及成形体、间苯二酚-甲醛-胶乳胶粘液、橡胶增强用纤维和橡胶增强用纤维复合体。
背景技术
在工业用橡胶产品中，使用多种多样的橡胶材料。作为橡胶材料，例如已知有乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁橡胶(CR)等。其中，HNBR在耐热性、耐油性、耐臭氧性、耐磨损性和电学性质等方面显示出优良的特性，因此，在制动软管、V型带和同步带这样的传动带等汽车部件中被广泛使用。另外，在发动机的紧凑化、节能化成为主流的情况下，还期望开发出能够设置在发动机内部的油中同步带，因此，比以往更加需要耐油性和耐热性高的橡胶材料。
对于用于形成同步带等传动带的橡胶材料而言，出于提高强度和耐久性的目的，复合有聚酯、芳族聚酰胺、聚酰胺等有机纤维或玻璃纤维等纤维作为增强剂。这种情况下，利用胶粘剂使橡胶材料与增强纤维结合。
作为该胶粘剂，出于形成除了胶粘性以外耐热性、耐油性等也优良的胶粘层的目的，提出了例如含有间苯二酚-甲醛-胶乳胶粘剂(以下也称为“RFL胶粘剂”)等橡胶胶乳的胶粘材料(例如，专利文献1～3等)。间苯二酚-甲醛-胶乳胶粘剂(RFL胶粘剂)是指含有间苯二酚、甲醛和胶乳而构成的胶粘剂。作为该胶乳，已知有丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、二羧基化丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯聚合物胶乳、氯丁二烯胶乳、氯磺化聚乙烯胶乳、HNBR胶乳等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-031194号公报
专利文献2：日本专利5816397号公报
专利文献3：日本专利5890950号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，即使是现有的含有橡胶胶乳的胶粘材料，也无法满足耐油性和耐热性这两种特性，因此需要耐油性和耐热性优良的胶粘材料。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供覆膜的耐油性和耐热性优良的阴离子性水性分散体及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供使用阴离子性水性分散体形成的成形体和间苯二酚-甲醛-胶乳胶粘液以及含有该胶粘液的橡胶增强用纤维和橡胶增强用纤维复合体。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过在含有水性介质、氯磺化聚乙烯粒子和阴离子系表面活性剂的氯磺化聚乙烯粒子的阴离子性水性分散体中，使用含有特定量的具有氯的结构单元的氯磺化聚乙烯，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明例如包含以下的项中记载的主题。
项1
一种阴离子性水性分散体，其是含有水性介质、氯磺化聚乙烯粒子和阴离子系表面活性剂的氯磺化聚乙烯粒子的阴离子性水性分散体，其中，
上述氯磺化聚乙烯粒子中所含的氯磺化聚乙烯含有40～60质量％的具有氯的结构单元。
项2
如项1所述的阴离子性水性分散体，其中，上述氯磺化聚乙烯具有如下性质：在以10℃/分钟从30℃升温至200℃的差示扫描量热测定中，在50～100℃的范围内显示出一个以上的吸热峰。
项3
如项1或2所述的阴离子性水性分散体，其中，还含有硫化促进剂。
项4
如项1～3中任一项所述的阴离子性水性分散体，其中，上述硫化促进剂含有选自由噻唑化合物、秋兰姆化合物和二硫代氨基甲酸盐化合物组成的组中的至少一种化合物。
项5
如项1～4中任一项所述的阴离子性水性分散体，其中，相对于上述氯磺化聚乙烯粒子100质量份，含有0.5～5质量份的上述硫化促进剂。
项6
如项1～5中任一项所述的阴离子性水性分散体，其中，上述阴离子系表面活性剂含有选自由二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐组成的组中的至少一种。
项7
如项1～6中任一项所述的阴离子性水性分散体，其中，相对于上述氯磺化聚乙烯粒子100质量份，含有0.5～15质量份的上述阴离子系表面活性剂。
项8
一种制造方法，其是氯磺化聚乙烯粒子的阴离子性水性分散体的制造方法，其具备：
将使氯磺化聚乙烯溶解在有机溶剂中而得到的溶液A与使阴离子系表面活性剂溶解在水性介质中而得到的溶液B混合从而得到乳浊液的工序；以及
从上述乳浊液中蒸馏除去上述有机溶剂的工序，
上述氯磺化聚乙烯含有40～60质量％的具有氯的结构单元。
项9
一种成形体，其含有项1～7中任一项所述的阴离子性水性分散体的干燥物。
项10
一种间苯二酚-甲醛-胶乳胶粘液，其含有项1～7中任一项所述的阴离子性水性分散体作为胶乳成分。
项11
一种橡胶增强用纤维，其含有项10所述的胶粘液中的胶粘成分和纤维。
项12
一种橡胶增强用纤维复合体，其具备项11所述的橡胶增强用纤维和含有橡胶成分的外涂层。
发明效果
根据本发明的阴离子性水性分散体，能够形成耐油性和耐热性这两种特性优良的覆膜。因此，本发明的阴离子性水性分散体能够适合用于胶粘材料用原料等，能够对胶粘后形成的胶粘体赋予优良的耐油性和耐热性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，关于“含有”和“包含”这样的表述，包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”以及“只由……构成”这样的概念。
本发明的氯磺化聚乙烯粒子的阴离子性水性分散体含有水性介质、氯磺化聚乙烯粒子和阴离子系表面活性剂。下述中将氯磺化聚乙烯粒子的阴离子性水性分散体简称为“阴离子性水性分散体”。
上述氯磺化聚乙烯粒子中所含的氯磺化聚乙烯含有40～60质量％的具有氯的结构单元。氯磺化聚乙烯是指聚乙烯被氯化后的化合物。
氯磺化聚乙烯粒子是含有氯磺化聚乙烯作为主要成分的粒子。氯磺化聚乙烯粒子含有60质量％以上的氯磺化聚乙烯，优选含有80质量％以上，更优选含有90质量％以上，特别优选含有99质量％以上。氯磺化聚乙烯粒子可以只由氯磺化聚乙烯形成。
氯磺化聚乙烯例如可以使用市售品。或者，氯磺化聚乙烯也可以通过公知的方法来制造使用。氯磺化聚乙烯的制造方法可以列举例如如下方法：将通过使聚乙烯溶解在四氯化碳中而得到的溶液在特定温度和压力下暴露于氯气和二氧化硫的混合物后，除去四氯化碳。
氯磺化聚乙烯例如可以具有乙烯结构单元和具有氯的结构单元而形成。具有氯的结构单元是指在乙烯侧链具有氯基团的结构单元。换而言之，具有氯的结构单元是指用于使氯磺化聚乙烯带有氯的结构单元。此外，氯磺化聚乙烯可具有磺酰基。磺酰基可以包含在乙烯结构单元和具有氯的结构单元中的任一种结构单元中，另外，也可以包含在两种结构单元中。另外，在磺酰基上可以键合氯。关于氯磺化聚乙烯，乙烯结构单元和具有氯的结构单元的排列顺序没有特别限定，可以为无规共聚物和嵌段共聚物等中的任一种。
通过使氯磺化聚乙烯含有40质量％以上的具有氯的结构单元，使用阴离子性水性分散体形成的覆膜等成形体能够具有优良的耐油性。另外，通过使氯磺化聚乙烯含有60质量％以下的具有氯的结构单元，上述成形体不易变硬，低温特性优良。氯磺化聚乙烯优选相对于氯磺化聚乙烯的结构单元的总量含有40～50质量％的具有氯的结构单元，特别优选含有40～45质量％。
氯磺化聚乙烯优选具有如下性质：在以10℃/分钟从30℃升温至200℃的差示扫描量热测定中，在50～100℃的范围内显示出一个以上的吸热峰。这种情况下，氯磺化聚乙烯表现出在分子中残留源自聚乙烯的结晶性。
通过使氯磺化聚乙烯中残留源自聚乙烯的结晶性，使用阴离子性水性分散体形成的覆膜等成形体具有更优良的耐油性，除此以外，还能够具有优良的拉伸强度。
氯磺化聚乙烯中所含的硫原子的含量没有特别限定，例如，相对于氯磺化聚乙烯粒子的总质量为0.5～2.0质量％，优选为0.8～1.5质量％。
氯磺化聚乙烯可以为质均分子量、氯含量或硫含量不同的两种以上的氯磺化聚乙烯的混合物。
氯磺化聚乙烯也可以根据需要具有接枝有丙烯腈、含环氧基的化合物和丙烯酸类化合物等中的任意一种以上的结构。这种情况下，氯磺化聚乙烯的耐油性可大幅提高。具有接枝结构的氯磺化聚乙烯例如可以通过在聚乙烯的氯化和氯磺化的基础上利用丙烯腈、含环氧基的化合物、丙烯酸类化合物等进行接枝处理来得到。
上述含环氧基的化合物只要是含有环氧基的化合物就没有限制，可以列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。在维持良好的物理特性和耐油性的方面，含环氧基的化合物优选含有甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述丙烯酸类化合物可以例示含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。丙烯酸类化合物可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等含氟的(甲基)丙烯酸类化合物；除此以外，丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。在维持良好的物理特性和耐油性的方面，丙烯酸类化合物优选含有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸正丁酯中的至少一种。
也可以除了丙烯腈、含环氧基的化合物和丙烯酸类化合物以外使用其他化合物得到接枝化的氯磺化聚乙烯。其他化合物可以例示出：甲基乙烯基酮等烷基乙烯基酮化合物、乙烯基乙基醚等烷基乙烯基醚化合物、烯丙基甲基醚等烯丙基醚化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物、甲基丙烯腈等乙烯基腈化合物、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙酸乙烯酯、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等。其他化合物优选相对于接枝中使用的化合物的总量而设定为20重量％以下的使用量。
氯磺化聚乙烯粒子的中值粒径没有特别限定。例如，氯磺化聚乙烯粒子的中值粒径可以设定为0.1～5μm。这种情况下，阴离子性水性分散体的粘度不易增大，另外，静置稳定性也良好且不易产生沉降等，因此作业性容易变良好。
阴离子性水性分散体中所含的阴离子系表面活性剂具有将氯磺化聚乙烯乳化分散在水性分散介质中的作用。
阴离子系表面活性剂的种类没有特别限定，可以广泛地采用公知的阴离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂的具体例，可以列举：聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、松香酸盐和脂肪酸盐等。这些阴离子系表面活性剂可以单独使用或组合使用两种以上。
阴离子系表面活性剂优选为选自由二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐组成的组中的至少一种。这种情况下，形成乳化分散性特别良好的阴离子性水性分散体，而且，这样的阴离子系表面活性剂也廉价且容易获得。
阴离子系表面活性剂特别优选组合使用聚氧化烯烷基醚硫酸盐和脂肪酸盐。这种情况下，阴离子性水性分散体的静置稳定性特别地提高。
作为聚氧化烯烷基醚硫酸盐，可例示出下述通式(1)所表示的化合物。
R1(C2H4O)h(C3H6O)kSO3X (1)
通式(1)中，R1表示碳原子数5～24的烷基或烯基。h为氧化乙烯单元(C2H4O)的添加摩尔数，为0～50的整数。另外，k为氧化丙烯单元(C3H6O)的添加摩尔数，为0～50的整数。其中，h与k的合计为2～50的整数。X表示钠、钾、氨基或铵基。
式(1)所表示的化合物含有氧化乙烯单元和氧化丙烯单元两者的情况下，氧化乙烯单元与氧化丙烯单元的排列顺序没有特别限定。即，氧化乙烯单元和氧化丙烯单元可以无规地排列，也可以是任一单元以嵌段状排列。
作为式(1)所表示的化合物的具体例，可以列举：聚氧化烯月桂醚硫酸盐、聚氧化烯油醚硫酸盐和聚氧化烯烷基醚硫酸盐(烷基的碳原子数为12～14的混合物)等。
作为聚氧化烯月桂醚硫酸盐的具体例，可以列举：聚氧乙烯月桂醚硫酸钠和聚氧丙烯月桂醚硫酸钠等聚氧化烯月桂醚硫酸钠；聚氧乙烯月桂醚硫酸铵等聚氧化烯月桂醚硫酸铵；等等。
作为聚氧化烯油醚硫酸盐的具体例，可以列举：聚氧乙烯油醚硫酸钠、聚氧丙烯油醚硫酸钠等聚氧化烯油醚硫酸钠；聚氧乙烯油醚硫酸铵等聚氧化烯油醚硫酸铵；等等。
聚氧化烯烷基醚硫酸盐更优选钠盐，特别优选聚氧乙烯月桂醚硫酸钠或聚氧化烯烷基醚硫酸盐(烷基的碳原子数为12～14的混合物)。
作为脂肪酸盐，可例示出下述通式(2)所表示的化合物。
R4COOM (2)
通式(2)中，R4表示碳原子数5～24的烷基或烯基，M表示钠、钾、氨基或铵基。
作为式(2)所表示的化合物的具体例，可以列举：油酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐和棕榈酸盐等。其中，脂肪酸盐优选为油酸盐。脂肪酸盐可以使用市售品，除此以外，也可以使氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、烷醇胺、烷基胺或吗啉等中和剂与脂肪酸发生作用而得到。
关于阴离子系表面活性剂的含量，优选相对于上述氯磺化聚乙烯粒子100质量份含有0.5～15质量份。这种情况下，容易得到氯磺化聚乙烯粒子的分散稳定的阴离子性水性分散体。另外，通过使阴离子系表面活性剂的含量相对于氯磺化聚乙烯粒子100质量份为15质量份以下，能够使氯磺化聚乙烯粒子在水性介质中容易乳化，另外，不易损害胶粘性等物性，在覆膜等成形体中也不易产生由表面活性剂所致的渗出。阴离子系表面活性剂的含量的更优选的下限为相对于氯磺化聚乙烯粒子100质量份为2质量份。阴离子系表面活性剂的含量的更优选的上限为相对于氯磺化聚乙烯粒子100质量份为7质量份。
本发明的阴离子性水性分散体可以进一步含有硫化促进剂。这种情况下，由阴离子性水性分散体形成的覆膜等成形体的耐热性容易提高。
硫化促进剂的种类没有特别限定，可以广泛地使用公知的硫化促进剂等，可以列举例如硫类硫化剂、氧化锌、有机过氧化物等。
作为硫类硫化促进剂，可以列举例如：粉末硫、高分散性硫和不溶性硫等通常作为橡胶用硫化剂使用的硫、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆等秋兰姆类、五亚乙基二硫代氨基甲酸哌啶盐、甲基哌啶二硫代氨基甲酸哌啶盐、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁和二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代氨基甲酸盐类、丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌和异丙基黄原酸钠等黄原酸盐类、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺类、以及2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑等噻唑类等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
硫化促进剂可以为水溶性和非水溶性中的任一种，从上述成形体的耐热性容易提高的观点出发，优选为水溶性。需要说明的是，在阴离子性水性分散体含有水溶性的硫化促进剂的情况下，硫化促进剂为溶解的状态，在阴离子性水性分散体含有非水溶性的硫化促进剂的情况下，硫化促进剂为分散的状态。
其中，硫化促进剂优选含有选自由噻唑化合物、秋兰姆化合物和二硫代氨基甲酸盐化合物组成的组中的至少一种化合物。这种情况下，特别是上述成形体的耐热性容易提高，其中特别优选为水溶性。
在阴离子性水性分散体中，优选相对于氯磺化聚乙烯粒子100质量份含有0.5～5质量份的硫化促进剂。这种情况下，特别是上述成形体的耐热性容易提高，另外，容易抑制成形体变得过硬。
在硫化促进剂为有机过氧化物的情况下，可以列举例如：过氧化氢异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、叔丁基过氧化苯和乙烯基三(叔丁基过氧基)硅烷等。
使用有机过氧化物的情况下，其使用量通常相对于氯磺化聚乙烯优选为0.1～1.0质量％，更优选为0.1～0.8质量％，特别优选为0.3～0.5质量％。
阴离子性水性分散体的分散介质为水性介质。作为水性介质，优选为水，可以使用自来水、工业用水、离子交换水、去离子水、纯水等各种水。水性介质特别优选为去离子水或纯水。另外，作为水性介质，只要不损害本发明效果，可以含有pH调节剂、粘度调节剂、防霉剂等。
阴离子性水性分散体的固体成分浓度没有特别限定，可以根据使用用途来适当设定。例如，阴离子性水性分散体的固体成分浓度可以设定为20～60质量％，优选为25～50质量％。另外，阴离子性水性分散体的pH也没有特别限定，例如可以设定为7～10。
上述阴离子性水性分散体的制造方法没有特别限定，可以广泛地采用公知的制造方法。
例如，阴离子性水性分散体的制造方法可以具备：
将使氯磺化聚乙烯溶解在有机溶剂中而得到的溶液A与使阴离子系表面活性剂溶解在水性介质中而得到的溶液B混合从而得到乳浊液的工序；和
从上述乳浊液中蒸馏除去上述有机溶剂的工序。
以下，将前一工序简称为工序1，将后一工序简称为工序2。该制造方法中使用的氯磺化聚乙烯与上述同样，因此含有40～60质量％的具有氯的结构单元。
制备工序1的溶液A时使用的有机溶剂没有特别限定。作为有机溶剂，可以列举例如：己烷、庚烷等脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃；氯仿、1,2-二氯乙烷等氯系烃；甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等醇等等。有机溶剂可以单独或以两种以上的混合物的形式使用。
作为有机溶剂，从容易使氯磺化聚乙烯的溶解量增加以及能够提高目标阴离子性水性分散体的生产率的观点出发，特别优选使用氯磺化聚乙烯的溶解性良好的芳香族烃和脂环式烃中的至少一种。
有机溶剂的使用量没有特别限定。例如，可以以工序1中的溶液A的氯磺化聚乙烯的浓度为3～20质量％的量来使用有机溶剂。这种情况下，有机溶剂的使用量不易增多，另外，容易使氯磺化聚乙烯均匀地溶解在有机溶剂中，因此，工序1中得到的乳浊液的稳定性优良，容易抑制阴离子性水性分散体中的氯磺化聚乙烯粒子的凝集。可以以溶液A的氯磺化聚乙烯的浓度为12～16质量％的量来使用有机溶剂。
溶液A的制备方法没有特别限定，例如可以在将有机溶剂控制为100℃以下的条件下添加氯磺化聚乙烯。
制备工序1的溶液B时使用的阴离子系表面活性剂和水性介质与上述同样。溶液B可以通过将阴离子系表面活性剂与水性介质混合来制备。组合使用两种以上阴离子系表面活性剂的情况下，可以将各阴离子系表面活性剂依次添加在水性介质中使其溶解，或者可以将各阴离子系表面活性剂预先混合后添加在水性介质中使其溶解。
工序1中的水性介质的使用量没有特别限定，可以按照水性介质中的阴离子系表面活性剂浓度为0.1～50质量％的方式使用水性分散介质。
另外，阴离子系表面活性剂的使用量可以设为相对于工序1中使用的氯磺化聚乙烯100质量份为0.1～15质量份(优选为0.5～15质量份)。
在工序1中，通过将溶液A与溶液B混合，可以得到乳浊液。将溶液A与溶液B混合的方法没有特别限定。例如可以通过使用均质机、胶体磨等乳化机进行搅拌混合的方法、使用超声波分散机等进行分散混合的方法等将溶液A与溶液B混合。
溶液A与溶液B的混合例如可以在5～70℃进行，优选在35～60℃进行。可以通过溶液A与溶液B的混合条件来控制氯磺化聚乙烯粒子的中值粒径。
在工序2中，从工序1中得到的乳浊液中蒸馏除去有机溶剂。作为将有机溶剂蒸馏除去的方法，例如可以采用将乳浊液在减压下进行加热的方法等一般方法。
蒸馏除去有机溶剂后的乳浊液可以根据需要进一步浓缩至达到期望的固体成分浓度。浓缩方法没有特别限定，例如可以采用减压下或大气压下的加热浓缩、离心分离、过滤或湿式分离等方法。其中，从无需对乳浊液施加所需以上的热和应力并且也不易损害乳浊液的稳定性的方面出发，优选减压下的加热浓缩或使用过滤膜进行浓缩的方法。
经过上述工序1和工序2，得到目标阴离子性水性分散体。
在阴离子性水性分散体的制造方法中，经过了工序1的情况下，所得到的阴离子性水性分散体的pH可以为2～7。考虑到阴离子性水性分散体的分散稳定性，例如也可以根据需要通过添加中和剂而将pH调节为7～10。作为中和剂，可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠和氧化钙等。
在阴离子性水性分散体含有上述硫化促进剂的情况下，例如，可以在包含上述工序1和工序2的制造方法中得到的阴离子性水性分散体中添加期望量的硫化促进剂。或者，也可以根据硫化促进剂的种类预先在溶液A或溶液B中的任一种溶液中添加硫化促进剂。
在阴离子性水性分散体的制造方法中，也可以将上述工序1置换为如下工序：使氯磺化聚乙烯和脂肪酸溶解在有机溶剂中，将该有机溶剂溶液添加到溶解有脂肪酸盐以外的阴离子系表面活性剂和使脂肪酸中和的化学试剂的水性介质中进行分散，由此制备乳浊液。这种情况下，水性介质的使用量和中和剂的使用量可以设定为与公知同样。
可以由本发明的阴离子性水性分散体形成除去水性介质后的干燥物。该干燥物例如为除去阴离子性水性分散体的水性介质后形成的覆膜等成形体，至少含有氯磺化聚乙烯粒子。
使用本发明的阴离子性水性分散体而得到的覆膜等成形体含有阴离子性水性分散体的干燥物，由此，成形体不仅具有优良的耐油性和耐热性，而且还具有胶粘性。
在阴离子性水性分散体含有硫化促进剂的情况下，使用本发明的阴离子性水性分散体得到的成形体也含有硫化促进剂。因此，可以通过加热处理等方法对成形体进行硫化处理，得到硫化的成形体。由此，成形体的耐热性进一步提高。
使用了本发明的阴离子性水性分散体的成形体的成形方法没有特别限定，可以广泛地采用公知的方法。例如，如果成形体是覆膜，可以将阴离子性水性分散体在容器或基材上扩展，进行加热处理，由此形成覆膜。该覆膜包含阴离子性水性分散体的干燥物。上述硫化的方法也没有特别限定，可以广泛地采用加热压制等公知的方法。
成形体的形状也没有特别限定，除了上述覆膜以外，可以形成为板状、块状等各种形状。
本发明的阴离子性水性分散体例如也可以应用于各种胶粘液等胶粘材料。即，本发明的阴离子性水性分散体可以制成胶粘液等胶粘材料用阴离子性水性分散体。
例如，本发明的阴离子性水性分散体也可以用于含有阴离子性水性分散体作为胶乳成分的间苯二酚-甲醛-胶乳胶粘液(以下简称为RFL胶粘液)。RFL胶粘液含有间苯二酚、甲醛和胶乳成分。胶乳成分含有本发明的阴离子性水性分散体。RFL胶粘液例如可用作用于使橡胶和纤维胶粘而形成胶粘体的胶粘材料。
RFL胶粘液可以通过将本发明的阴离子性水性分散体与间苯二酚-甲醛树脂水性液混合而得到。间苯二酚-甲醛树脂水性液可以通过使容易生成甲醛和多聚甲醛等甲醛的物质与间苯二酚之类的酚性化合物通过公知的方法、例如在碱金属氢氧化物存在下进行反应而得到。具体而言，可以通过相对于1摩尔的间苯二酚使0.5～4摩尔的甲醛在碱金属氢氧化物的水溶液中反应而得到。所得到的间苯二酚-甲醛树脂水性液的树脂浓度通常为约5重量％～约40重量％。
阴离子性水性分散体和间苯二酚-甲醛树脂水性液例如可以按照阴离子性水性分散体的氯磺化聚乙烯固体成分相对于间苯二酚-甲醛树脂100质量份达到100～2000质量份的方式混合。这种情况下，RFL胶粘液具有优良的胶粘力。优选按照阴离子性水性分散体的氯磺化聚乙烯固体成分相对于间苯二酚-甲醛树脂100质量份达到100～1500质量份的方式进行混合，进一步优选按照阴离子性水性分散体的氯磺化聚乙烯固体成分相对于间苯二酚-甲醛树脂100质量份达到100～1000质量份的方式混合。
RFL胶粘液根据进行胶粘的纤维的种类可以含有粘度调节剂；抗氧化剂；氧化锌、镁化合物等各种添加剂；硫化促进剂；氯酚甲醛缩合物、封闭型异氰酸酯、环氧化合物等胶粘助剂。此外，RFL胶粘液也可以含有SBR胶乳、苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物胶乳、NBR胶乳、HNBR等胶乳类。
RFL胶粘液含有本发明的阴离子性水性分散体，因此，对于胶粘处理后形成的胶粘体能够赋予优良的耐油性和耐热性。
使用RFL胶粘液，例如可以对纤维进行处理。如此处理后的纤维作为所谓的橡胶增强用纤维而得到。橡胶增强用纤维可以以能够对于橡胶等进行胶粘的方式形成。橡胶增强用纤维可以适合用作用于提高橡胶的强度等物性的增强材料。
利用RFL胶粘液处理后的橡胶增强用纤维含有RFL胶粘液中的胶粘成分和纤维。此处所谓的胶粘成分包含间苯二酚-甲醛的缩合物和本发明的阴离子性水性分散体中所含的氯磺化聚乙烯粒子。胶粘成分例如有时附着于纤维的表面，有时渗透在纤维中。胶粘成分也有时在附着于纤维的表面的同时渗透在纤维中。
作为构成橡胶增强用纤维的纤维，可以列举例如：维纶、尼龙、聚酯、芳香族聚酰胺、人造丝等有机纤维、玻璃纤维等无机纤维等。上述纤维的形状没有特别限定，可以根据目标用途适当选择纱线、帘子线、织布、或者增强用、植绒用等的短纤维等。
橡胶增强用纤维的制造方法没有特别限定。例如，通过浸渍、涂布、喷吹、辊处理等方法将含有上述阴离子性水性分散体的RFL胶粘液含浸于纤维后，对其进行加热处理，由此可以得到橡胶增强用纤维。该加热处理没有特别限定，可以设定为与公知方法同样。所得到的橡胶增强用纤维固定有RFL胶粘液中所含的胶粘成分。
橡胶增强用纤维也可以进一步具有含有橡胶成分的外涂层。具有外涂层的橡胶增强用纤维以橡胶增强用纤维复合体的形式形成。作为橡胶成分，可以列举例如：HNBR、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、NBR橡胶、EPDM、SBR、IR、天然橡胶等，其中优选氯磺化聚乙烯。
橡胶增强用纤维复合体具备橡胶增强用纤维和含有橡胶成分的外涂层，因此，例如对EPDM、IR、天然橡胶、IIR、SBR、NBR、HNBR、卤化橡胶等各种橡胶的胶粘性特别优良。因此，橡胶增强用纤维复合体特别适合作为各种橡胶的增强材料。
在橡胶增强用纤维上形成上述外涂层的方法没有特别限定，可以广泛地采用公知的方法。为了形成上述外涂层，使用含有橡胶成分的外涂剂。例如，通过在橡胶增强用纤维表面涂布外涂剂，使其干燥，可以形成外涂层。外涂剂的涂布和干燥可以重复进行。或者，也可以通过使橡胶增强用纤维浸渍于外涂剂中的方法来形成外涂层。外涂层的厚度没有特别限定，例如为5～100μm。
外涂剂中所含的成分例如可以与公知同样，除了橡胶成分以外也可以含有交联剂、炭黑、溶剂和胶粘剂等。外涂剂可以为市售品等。外涂剂中所含的橡胶成分可以列举例如氯磺化聚乙烯，这种情况下，可以设为与本发明的阴离子性水性分散体中所含的氯磺化聚乙烯不同的种类。
如上所述，本发明的阴离子性水性分散体适合作为为了使玻璃纤维和有机纤维等各种纤维胶粘而使用的胶粘液。特别是本发明的阴离子性水性分散体可以特别适合用作RFL胶粘液等的胶乳成分，在胶粘后能够赋予优良的耐油性和耐热性。
另外，本发明的阴离子性水性分散体能够用作各种塑料的粘合剂材料、涂布材料或纤维处理剂等材料。例如，本发明的阴离子性水性分散体也可以用作用于制造汽车的同步带和制动软管、涂膜、窗框和纤维复合化材料等各种成形品的材料。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并非限定于这些实施例的方式。
(实施例1)
在内容积为500mL的可分离式烧瓶中添加含有氯的结构单元的含有比例为43质量％的氯磺化聚乙烯100质量份和甲苯645质量份，在70℃搅拌4小时进行溶解。在由此得到的甲苯溶液(溶液A)中添加使作为阴离子系表面活性剂的油酸钾盐1.0质量份和聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐4.2质量份(烷基的碳原子数为12～14)溶解在370质量份的水中而得到的水溶液(溶液B)。将添加有该水溶液的甲苯溶液利用均质器(Primix公司制造、“MarkII 2.5型”)搅拌混合6分钟，由此得到乳浊液。利用均质器进行搅拌混合时的转速和温度分别设定为12000rpm和40℃。
将所得到的乳浊液在40～90kPa的减压下加热至40～70℃，由此蒸馏除去甲苯后，添加2质量份的作为硫化促进剂的二丁基二硫代氨基甲酸钠，由此得到固体成分浓度为40质量％的阴离子性水性分散体。所得到的阴离子性水性分散体的中值平均粒径为0.8μm。需要说明的是，中值平均粒径使用衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所、商品名“SALD-2300”)进行测定。
另外，实施例1中使用的氯磺化聚乙烯在以10℃/分钟从30℃升温至200℃的差示扫描量热测定中在60℃附近显示出吸热峰。
(实施例2)
将二丁基二硫代氨基甲酸钠变更为1质量份，除此以外通过与实施例1同样的方法得到阴离子性水性分散体。
(实施例3)
不添加二丁基二硫代氨基甲酸钠，除此以外通过与实施例1同样的方法得到阴离子性水性分散体。
(实施例4)
将二丁基二硫代氨基甲酸钠变更为0.3质量份，除此以外通过与实施例1同样的方法得到阴离子性水性分散体。
(实施例5)
将二丁基二硫代氨基甲酸钠变更为0.5质量份，除此以外通过与实施例1同样的方法得到阴离子性水性分散体。
(实施例6)
作为硫化促进剂，代替水溶性的二丁基二硫代氨基甲酸钠而变更为非水溶性的1,3-二邻甲苯基胍(胍类)，除此以外通过与实施例5同样的方法得到阴离子性水性分散体。
(实施例7)
作为硫化促进剂，代替水溶性的二丁基二硫代氨基甲酸钠而变更为非水溶性的二丁基二硫代氨基甲酸锌(二硫代氨基甲酸类)，除此以外通过与实施例5同样的方法得到阴离子性水性分散体。
(实施例8)
作为硫化促进剂，代替水溶性的二丁基二硫代氨基甲酸钠而变更为非水溶性的2-巯基苯并噻唑的锌盐(噻唑类)，除此以外通过与实施例5同样的方法得到阴离子性水性分散体。
(实施例9)
作为硫化促进剂，代替水溶性的二丁基二硫代氨基甲酸钠而变更为非水溶性的四硫化双五亚甲基秋兰姆(秋兰姆类)，除此以外通过与实施例5同样的方法得到阴离子性水性分散体。
(比较例1)
将含有氯的结构单元的含有比例为43质量％的氯磺化聚乙烯变更为含有氯的结构单元的含有比例为23质量％的氯磺化聚乙烯，除此以外通过与实施例1同样的方法得到阴离子性水性分散体。
(比较例2)
将含有氯的结构单元的含有比例为43质量％的氯磺化聚乙烯变更为含有氯的结构单元的含有比例为23质量％的氯磺化聚乙烯、以及不添加二丁基二硫代氨基甲酸钠，除此以外通过与实施例1同样的方法得到阴离子性水性分散体。
(比较例3)
将含有氯的结构单元的含有比例为43质量％的氯磺化聚乙烯变更为含有氯的结构单元的含有比例为36质量％的氯磺化聚乙烯，除此以外通过与实施例1同样的方法得到阴离子性水性分散体。
(氯量的测定)
氯磺化聚乙烯的氯量如下测定：通过氧燃烧法使氯磺化聚乙烯被硫酸肼水溶液吸收，通过利用硝酸银水溶液的电位差滴定法对氯离子进行定量。测定中使用京都电子株式会社制造的AT-610。根据所得到的定量值，算出乙烯-氯乙烯-氯磺化乙烯结构中氯乙烯结构单元和氯磺化乙烯结构单元的质量，导出具有氯的结构单元的含有比例。
(试验例1)
在使5g氢氧化钠溶解在2.42kg水中而得到的水溶液中混合溶解间苯二酚0.11kg和37％甲醛0.16kg，在30℃保持5小时而得到间苯二酚-甲醛树脂水性液。
在实施例1中得到的阴离子性水性分散体265g中混合上述间苯二酚-甲醛树脂水性液269g和水152g，在30℃保持2小时后，得到RFL胶粘液。
在使由尼龙66纤维构成的纤维布(10cm×10cm×0.2mm)浸渍在该RFL胶粘液中的状态下，在150℃对RFL胶粘液进行3分钟热处理。然后，取出利用RFL胶粘液处理后的纤维布，将该纤维布进一步浸渍在外涂剂A(LORD Japan Inc.公司制造的“Chemlok 6108(注册商标)”、含有氯磺化聚乙烯)中，在70℃进行10分钟热处理。
准备两张如上所述依次利用RFL胶粘液和外涂剂A处理后的纤维布，进一步，作为橡胶片，准备三张HNBR复合物片(10cm×10cm×2mm)。将该两张纤维布和三张HNBR复合物片交替层叠，形成五层结构(橡胶片/纤维布/橡胶片/纤维布/橡胶片)的层叠体。在150℃对该层叠体压制20分钟进行硫化胶粘，由此得到由橡胶片和纤维布构成的胶粘体。
(试验例2)
将HNBR复合物片变更为EPDM复合物片，除此以外通过与试验例1同样的方法得到胶粘体。
(试验例3)
不进行利用外涂剂A的浸渍，除此以外通过与试验例1同样的方法得到胶粘体。
(试验例4)
不进行利用外涂剂A的浸渍，除此以外通过与试验例2同样的方法得到胶粘体。
表1和表2分别示出试验例中使用的HNBR复合物片和EPDM复合物片的组成。
[表1]
含有成分 含量(质量份)
HNBR 100
ZnO 2.0
硬脂酸 1.0
炭黑 50.0
加工油 5.0
硫 0.5
二硫化四甲基秋兰姆 2.0
苯乙烯化二苯胺 2.0
2-巯基苯并噻唑锌盐 1.0
N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺 0.5
[表2]
含有成分 含量(质量份)
EPDM 100
ZnO 5.0
硬脂酸 1.0
加工油 10.0
硫 1.0
二丁基二硫代氨基甲酸锌 1.0
二丁基二硫代氨基甲酸钠 1.0
2-巯基苯并噻唑 0.5
<评价>
针对各实施例和比较例中得到的各水性分散体，进行下述耐热性和耐油性的评价。
(耐热性)
对各实施例、比较例和参考例中得到的各阴离子性水性分散体20g分别在φ120mm的培养皿内于60℃干燥24小时，由此形成了覆膜。将该覆膜进一步在120℃历经2小时进行加热处理(以下，将该加热处理作为“第一加热处理”)。通过第一加热处理，对于含有硫化促进剂的覆膜，变化为硫化后的覆膜。
将第一加热处理后的覆膜进一步在140℃的大气气氛下历经100小时进行加热(以下，将该加热处理作为“第二加热处理”)。
分别针对通过第一加热处理得到的覆膜和通过第二加热处理得到的覆膜，使用试验机(株式会社岛津制作所的“AGS-J”)在拉伸速度为200mm/分钟和角度为180度的条件下测定覆膜的拉伸断裂强度。然后，通过下述式求出拉伸断裂强度的变化率(％)，将大于70％且75％以下设定为“耐热性良好”，将70％以下设定为“耐热性更良好”，其中，将为40％以下的情况判定为“耐热性特别良好”。
{(T1-T2)/T1}×100(％)
(其中，T1为通过第一加热处理得到的覆膜的拉伸断裂强度，T2为通过第二加热处理得到的覆膜的拉伸断裂强度)
(耐油性)
将各实施例、比较例和参考例中得到的各水性分散体20g分别在φ120mm的培养皿内于60℃干燥24小时，由此形成了覆膜。将该覆膜进一步在120℃历经2小时进行加热处理(以下，将该加热处理作为“第一加热处理”)。通过第一加热处理，对于含有硫化促进剂的覆膜，变化为硫化后的覆膜。
将所得到的覆膜2g在IRM903(试验用润滑油No.3)30g中于150℃浸渍24小时。分别测定浸渍前后的片的质量，根据由浸渍所致的质量增加来评价耐油性。质量增加率越少，可以判断为耐油性越好，将质量增加率为40％以下评价为耐油性优良。质量增加率通过下述式算出，将算出值为40％以下判定为“耐油性良好”。
{(M2-M1)/M1}×100(％)
(其中，M1为耐油试验前的覆膜质量，M2为耐油试验后的覆膜质量)
另外，针对各试验例中得到的胶粘体，进行下述胶粘评价1、2。
(胶粘评价1)
将胶粘体裁断成25mm宽度，使用试验机(株式会社岛津制作所的“AGS-J”)使橡胶片与纤维布剥离而测定剥离强度。测定条件是将拉伸速度设定为50mm/分钟以及将角度设定为180度。将剥离强度为150N/25mm以上设定为“更良好的胶粘力”，其中将剥离强度为200N/25mm以上判定为“特别优良的胶粘力”。
(胶粘评价2)
通过目视测量附着于胶粘评价1的测定后的纤维布上的橡胶的面积，将附着于纤维布的橡胶的总面积相对于纤维布的面积的比例作为橡胶附着比例(％)算出，根据该值来评价胶粘强度。橡胶附着比例越大，则橡胶片的破坏程度越大，因此表示纤维布与橡胶片的胶粘力越大，将通过目视确认橡胶附着比例为50％以上且小于80％的情况判定为“胶粘力更良好”，将通过目视确认橡胶附着比例为80％以上的情况判定为“胶粘力特别良好”。
表3示出由实施例1～4和比较例1～3的阴离子性水性分散体得到的覆膜的耐热性和耐油性的评价结果，表4示出由实施例5～9的阴离子性水性分散体得到的覆膜的耐热性的评价结果，表5示出胶粘评价1、2的评价结果。
[表3]
Figure BDA0002503816070000261
[表4]
Figure BDA0002503816070000262
[表5]
Figure BDA0002503816070000263
根据表3可知，各实施例中得到的阴离子性水性分散体能够形成耐热性和耐油性优良的覆膜。特别是可知耐热性依赖于阴离子性水性分散体中所含的硫化促进剂的使用量。与此相对，各比较例中得到的阴离子性水性分散体的耐油性均不充分。特别是比较例1、2中，耐油性差到覆膜甚至发生溶解，难以进行耐油性的测定。
根据表4可知，在阴离子性水性分散体中所含的硫化促进剂为水溶性的情况下，所得到的覆膜的耐热性特别优良。
根据表5所示的结果可知，使用利用RFL胶粘液和外涂剂A依次进行处理后的纤维布形成的胶粘体的胶粘力特别优良。
本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下可以以其他各种方式实施。因此，上述实施方式或实施例在所有方面只不过是例示，并非限定性解释。本发明的范围由权利要求所示，不受说明书正文任何约束。此外，属于权利要求的等同范围的变形或变更全部落入本发明的范围内。
产业上的可利用性
根据本发明的阴离子性水性分散体，能够形成耐热性和耐油性优良的成形体(例如覆膜)。因此，本发明的阴离子性水性分散体例如适合作为橡胶增强用纤维的胶粘液，另外，能够适合用作用于形成纤维与橡胶的胶粘力优良的橡胶增强用纤维复合体的材料。

Claims (12)

1.一种阴离子性水性分散体，其是含有水性介质、氯磺化聚乙烯粒子和阴离子系表面活性剂的氯磺化聚乙烯粒子的阴离子性水性分散体，其中，
所述氯磺化聚乙烯粒子中所含的氯磺化聚乙烯含有40～60质量％的具有氯的结构单元。
2.如权利要求1所述的阴离子性水性分散体，其中，所述氯磺化聚乙烯具有如下性质：在以10℃/分钟从30℃升温至200℃的差示扫描量热测定中，在50～100℃的范围内显示出一个以上的吸热峰。
3.如权利要求1或2所述的阴离子性水性分散体，其中，还含有硫化促进剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的阴离子性水性分散体，其中，所述硫化促进剂含有选自由噻唑化合物、秋兰姆化合物和二硫代氨基甲酸盐化合物组成的组中的至少一种化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阴离子性水性分散体，其中，相对于所述氯磺化聚乙烯粒子100质量份，含有0.5～5质量份的所述硫化促进剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的阴离子性水性分散体，其中，所述阴离子系表面活性剂含有选自由二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的阴离子性水性分散体，其中，相对于所述氯磺化聚乙烯粒子100质量份，含有0.5～15质量份的所述阴离子系表面活性剂。
8.一种制造方法，其是氯磺化聚乙烯粒子的阴离子性水性分散体的制造方法，其具备：
将使氯磺化聚乙烯溶解在有机溶剂中而得到的溶液A与使阴离子系表面活性剂溶解在水性介质中而得到的溶液B混合从而得到乳浊液的工序；以及
从所述乳浊液中蒸馏除去所述有机溶剂的工序，
所述氯磺化聚乙烯含有40～60质量％的具有氯的结构单元。
9.一种成形体，其含有权利要求1～7中任一项所述的阴离子性水性分散体的干燥物。
10.一种间苯二酚-甲醛-胶乳胶粘液，其含有权利要求1～7中任一项所述的阴离子性水性分散体作为胶乳成分。
11.一种橡胶增强用纤维，其含有权利要求10所述的胶粘液中的胶粘成分和纤维。
12.一种橡胶增强用纤维复合体，其具备权利要求11所述的橡胶增强用纤维和含有橡胶成分的外涂层。
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