TWI526486B - 氯磺化聚乙烯乳膠 - Google Patents

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Description

氯磺化聚乙烯乳膠
本發明是有關乳膠，尤其是關於氯磺化聚乙烯乳膠。
由於氯磺化聚乙烯可形成耐熱性、耐候性、耐臭氧性、耐藥品性、耐磨損性及耐撓曲疲勞性等優異之膜，故多以乳膠的狀態使用作為塗布材或接著劑的材料。例如，汽車中使用的正時皮帶(timing belt)，雖然可使乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)或氫化丙烯腈丁二烯橡膠(HNBR)等之橡膠與聚醯胺樹脂纖維或玻璃纖維等強化纖維複合以提高強度，但欲使母體橡膠與強化纖維之間接著，則使用以氯磺化聚乙烯乳膠作為乳膠成分使用的間苯二酚-甲醛-乳膠(resorcinol formaldehyde latex)接著劑(以下，亦稱為「RFL接著劑」。)。
RFL接著劑等中使用的氯磺化聚乙烯乳膠，就靜置下的安定性或RFL接著劑的接著力之觀點而言，已往通常是使用聚氧伸乙基烷基苯醚硫酸酯鹽作為乳化劑而調製(例如，專利文獻1、2)。不過，使用該乳化劑調製的乳膠正面對著疑似內分泌干擾物質之烷基酚醚化合物的殘留之問題，目前已就對生物體及環境的安全性而管制使用。
另一方面，作為製造氯磺化聚乙烯乳膠時的乳化劑，已知有油酸或硬脂酸等的脂肪酸鹽、十二烷基硫酸鈉或高級醇硫酸鈉等之有機硫酸酯鹽及十二烷基苯磺酸鈉或烷基萘磺酸鈉等之有機磺酸鹽(例如，專利文獻3)。不過，由 此等乳化劑調製的氯磺化聚乙烯乳膠，在與由聚氧伸乙基烷基苯醚硫酸酯鹽調製的乳膠比較時，其靜置安定性及機械安定性均不佳，而且即便使用於RFL接著劑中，也不易提高其接著力。
專利文獻1：日本特開昭58-138734號公報
專利文獻2：日本特開昭61-51042號公報
專利文獻3：日本特開2007-224244號公報
本發明的目的，是針對氯磺化聚乙烯乳膠，不僅提高其對生物體及環境的安全性，而且也提高靜置安定性及機械的安定性，同時將其使用於RFL接著劑中時，不會損害到該接著劑的接著力。
本發明是有關氯磺化聚乙烯乳膠，此乳膠含有水性分散媒、氯磺化聚乙烯、下述式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽與脂肪酸鹽。
R1-O-(CH2CHR2-O)n-SO3M (I)
式(I)中，R1表示碳數6至20的烷基，R2表示氫或甲基，n表示2至40的整數，M表示鹼金屬。
在相對於氯磺化聚乙烯100質量份時，此氯磺化聚乙烯乳膠宜含有聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽0.3至12質量份及脂肪酸鹽0.1至2.5質量份。
本發明的氯磺化聚乙烯乳膠又可含有聚乙烯四氫吡咯酮。此時，相對於氯磺化聚乙烯100質量份，氯磺化聚乙烯乳膠宜含有聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽0.3至12質量份、 脂肪酸鹽0.1至2.5質量份及聚乙烯四氫吡咯酮0.01至10質量份。
本發明中使用的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽之一例，是選自聚氧伸乙基十二烷醚硫酸鈉、聚氧伸乙基十三烷醚硫酸鈉、聚氧伸乙基十四烷醚硫酸鈉、聚氧伸丙基十二烷醚硫酸鈉、聚氧伸丙基十三烷醚硫酸鈉、聚氧伸乙基聚氧伸丙基十二烷醚硫酸鈉及聚氧伸乙基聚氧伸丙基十三烷醚硫酸鈉所形成之群組中的至少1種。
本發明中使用的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽之另一例，是含有式(I)中n為9至35的整數之聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(A)與式(I)中n為2至8的整數之聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(B)之鹽。在此例時，相對於聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(A)1質量份，聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽宜含有聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(B)0.1至5質量份。
本發明中使用的脂肪酸鹽，可舉例如油酸鹽。
同時，本發明中使用的聚乙烯四氫吡咯酮之質量平均分子量，宜為10,000至5,000,000。
本發明的氯磺化聚乙烯乳膠，含有特定的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽與脂肪酸鹽。因此，在與使用有疑似內分泌干擾作用的聚氧伸乙基烷基苯醚硫酸酯鹽作為乳化劑者比較時，其對生物體及環境是安全的，同時靜置安定性及機械安定性良好。此外，即便使用作為RFL接著劑的乳膠成分時，也無損於該接著劑的接著力。
就其他的觀點，本發明是有關氯磺化聚乙烯乳膠的製 造方法，此製造方法包含：在上述式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽與脂肪酸鹽之存在下，使溶解於有機溶劑中的氯磺化聚乙烯分散在水性分散媒中而調製乳濁液的步驟，與由乳濁液去除有機溶劑的步驟。
此製造方法，也可包含將去除有機溶劑後的乳濁液以過濾膜濃縮的步驟。
本發明的製造方法中，在相對氯磺化聚乙烯100質量份，宜使用聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽0.3至12質量份及脂肪酸鹽0.1至2.5質量份。
與本發明相關的氯磺化聚乙烯乳膠之製造方法，因使用特定的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽與脂肪酸鹽，故可製造本發明的氯磺化聚乙烯乳膠。
再就其他觀點，本發明是有關氯磺化聚乙烯用乳化劑，此乳化劑含有上述式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽形成之第1劑與脂肪酸形成之第2劑。
本發明的氯磺化聚乙烯用乳化劑，因含有特定的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽形成之第1劑與脂肪酸鹽形成之第2劑，故可供使用於製造本發明的氯磺化聚乙烯乳膠。
再就其他觀點，本發明是有關間苯二酚-甲醛-乳膠接著劑，此接著劑含有氯磺化聚乙烯乳膠作為乳膠成分。
本發明的間苯二酚-甲醛-乳膠接著劑，因含有本發明的氯磺化聚乙烯乳膠作為乳膠成分，故對於生物體及環境是安全的，同時其靜置安定性、機械安定性及接著力良好。
再就其他觀點，本發明是有關成形品，此成形品是使 用本發明的氯磺化聚乙烯乳膠作為材料而製得。
本發明的其他目的及效果，於以下的詳細說明中提及。
本發明的氯磺化聚乙烯乳膠，是含有水性分散媒、氯磺化聚乙烯、聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽及脂肪酸鹽的乳膠。
此處使用的水性分散媒，是一般使用作為乳膠用者，例如自來水或去離子水等。
氯磺化聚乙烯，可使用市售的商品。作為市售品之例，可列舉如：日本DuPont Dow Elastomers(股)的商品名「Hypalon」或東曹(Toso)(股)的商品名「TOSO-CSM」等。此外，也可使用以周知的方法製造的氯磺化聚乙烯。例如，將聚乙烯溶解於四氯化碳中所得的溶液，於高溫、高壓下曝在氯氣與二氧化硫之混合物中之後，去除四氯化碳，即可製得粉末狀物。
氯磺化聚乙烯的質量平均分子量宜為50,000至300,000，並以100,000至180,000更佳。氯磺化聚乙烯的含氯量宜為20至50質量%，並以20至30質量%更佳。氯磺化聚乙烯的含硫量宜為0.5至2.0質量%，並以0.8至1.5質量%更佳。氯磺化聚乙烯，也可同時使用2種以上質量平均分子量、含氯量或含硫量不同的氯磺化聚乙烯。
而且，氯磺化聚乙烯之質量平均分子量、含氯量及含硫量的上述各別理想範圍，是假設使用本發明的氯磺化聚乙烯乳膠作為RFL接著劑的乳膠成分時之範圍，將各範圍 設定如上述後，可得接著力良好的RFL接著劑。
可使用下述式(I)表示的化合物作為聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽。
R1-O-(CH2CHR2-O)n-SO3M (I)
式(I)中，R1表示碳數6至20的烷基。如R1的碳數少於6時，由於聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽的親水性過強，如由使用此種聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽而得的氯磺化聚乙烯乳膠調製RFL接著劑時，將使其接著力受損。另一方面，如R1的碳數多於20時，因將使此種聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽對水之溶解性降低，而致乳膠的分散定性受損。
R2表示氫或甲基。n是環氧烷的加成莫耳數，為2至40的整數，並宜為2至35的整數。n小於2的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽，因容易發泡而難以使用。另一方面，由使用n超過40的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽而得的氯磺化聚乙烯乳膠調製RFL接著劑時，在將該RFL接著劑塗布在強化纖維的布料等之際，有可能使布料產生黏糊感而影響到製品品質。M表示鹼金屬，例如鈉或鉀。
式(I)中，(CH2CHR2-O)n表示的聚氧伸烷基單元，可為含有R2為2種不同的聚氧伸烷基，亦即含有使x與y的合計為n之聚氧伸乙基((CH2CH2-O)x)與聚氧伸丙基((CH2CH(CH3)-O)y)者。
作為式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽之具體例，可列舉如聚氧伸乙基十二烷醚硫酸鈉、聚氧伸乙基十三烷 醚硫酸鈉、聚氧伸乙基十四烷醚硫酸鈉及聚氧伸乙基油醚硫酸鈉等聚氧伸乙基烷醚硫酸鹽、聚氧伸丙基十二烷醚硫酸鈉、聚氧伸丙基十三烷醚硫酸鈉、聚氧伸丙基十四烷醚硫酸鈉及聚氧伸丙基油醚硫酸鈉等聚氧伸丙基烷醚硫酸鹽，以及聚氧伸乙基聚氧伸丙基十二烷醚硫酸鈉及聚氧伸乙基聚氧伸丙基十三烷醚硫酸鈉等聚氧伸乙基聚氧伸丙烯烷醚硫酸鹽。其中，宜使用選自聚氧伸乙基十二烷醚硫酸鈉、聚氧伸乙基十三烷醚硫酸鈉、聚氧伸乙基十四烷醚硫酸鈉、聚氧伸丙基十二烷醚硫酸鈉、聚氧伸丙基十三烷醚硫酸鈉、聚氧伸乙基聚氧伸丙基十二烷醚硫酸鈉及聚氧伸乙基聚氧伸丙基十三烷醚硫酸鈉所形成之群組中的至少1種。
式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽，可單獨使用1種，也可同時使用2種以上。在使用1種聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽時，該聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽是以使用式(I)中的n為2至20的整數之鹽尤佳。另一方面，在同時使用2種以上的硫酸鹽時，聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽宜使用含有式(I)中的n為9至35的整數之聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(A)與式(I)中的n為2至8的整數之聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(B)之鹽。而且，聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(A)與聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(B)宜選擇可使式(I)的n之差為8至30者，並以選擇可成為10至20之鹽更佳。因選擇可使n之差為8以上30以下時，可使氯磺化聚乙烯乳膠的靜置安定性及機械安定性更高，同時也可更加提高RFL接著劑的接著力。
如同時使用聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(A)與聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(B)時，在相對於聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(A)1質量份，聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽宜含有聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(B)0.1至5質量份，並以含有0.3至3質量份更佳。將聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(A)與聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(B)的比例作如此的設定，即可使氯磺化聚乙烯乳膠的靜置安定性及機械安定性更高，同時也可更加提高RFL接著劑的接著力。
氯磺化聚乙烯乳膠中的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽之含量，在相對於氯磺化聚乙烯100質量份時，宜設定為0.3至12質量份，並以設定為3至8質量份更佳。如聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽的使用量未達0.3質量份時，可能使氯磺化聚乙烯乳膠之靜置安定性及機械安定性降低。反之，如聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽的使用量超過12質量份時，可能使使用該氯磺化聚乙烯乳膠的RFL接著劑之接著力降低。
脂肪酸鹽雖然可使用各種的鹽，但通常宜使用下式(Ⅱ)表示的鹽。
R3COOM (II)
式(Ⅱ)中，R3表示碳數5至24的烷基，M表示鈉、鉀、氨或胺。作為此種適宜的脂肪酸鹽之具體例，可列舉如油酸鹽、硬脂酸鹽、月桂酸鹽、十四酸鹽及十六酸鹽。其中，因其可提高氯磺化聚乙烯乳膠的靜置安定性及機械安定性，同時可提高使用氯磺化聚乙烯乳膠的RFL接著劑之接著力，因此以油酸鹽為特佳。
相對於氯磺化聚乙烯100質量份時，脂肪酸鹽的使用量宜設定在0.1至2.5質量份，並以設定在0.4至1.5質量份更佳。如脂肪酸鹽的使用量未達0.1質量份時，可能使氯磺化聚乙烯乳膠的靜置安定性降低。反之，如超過2.5質量份時，可能使使用氯磺化聚乙烯乳膠的RFL接著劑之接著力降低。
本發明的氯磺化聚乙烯乳膠中，雖然並未特別限定聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽與脂酸鹽的使用比例，但宜將聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽的使用量相對於脂肪酸鹽之質量比設定為3至15倍，並以設定在3.5至12倍更佳。如聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽的使用量未達脂肪酸鹽的3質量倍或超過15質量倍時，可能使氯磺化聚乙烯乳膠的靜置安定性及機械安定性降低，同時可能使使用氯磺化聚乙烯乳膠的RFL接著劑之接著力降低。
本發明的氯磺化聚乙烯乳膠中，氯磺化聚乙烯之平均粒徑宜為5μm以下，並以0.1至1.5μm更佳。如氯磺化聚乙烯之平均粒徑超過5μm時，可能使粒子的沉降變快而降低靜置安定性。此外，也可能使機械安定性降低，故在使用泵(幫浦)移送之際，有可能凝聚而造成阻塞等而產生使用上的不便。如平均粒徑未達0.1μm時，有可能使黏性過大而不易使用。
本發明的氯磺化聚乙烯乳膠，通常是在式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽及脂肪酸鹽之存在下，經過使溶解於有機溶劑中的氯磺化聚乙烯分散在水性分散媒中調製乳 濁液的步驟A，與由乳濁液去除有機溶劑的步驟B而製得。
步驟A中，雖然並未特別限定溶解氯磺化聚乙烯用之有機溶劑，但可舉例如己烷及庚烷等脂肪族烴類有機溶劑、環己烷等脂環式烴類有機溶劑、苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴類有機溶劑、氯仿及1,2-二氯乙烷等氯系烴有機溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇及第三丁醇等醇類有機溶劑等。此等有機溶劑，可各別單獨使用，也可併用2種以上的溶劑。
雖然並未特別限定有機溶劑的使用量，但宜設定成使有機溶劑溶液中的氯磺化聚乙烯之濃度為3至20質量%的使用量，並以設定成可成為12至16質量%的使用量更佳。如有機溶劑溶液中的氯磺化聚乙烯之濃度超過20質量%時，將因不易使氯磺化聚乙烯均勻溶解以致降低乳濁液的安定性，而可能使目的乳膠中的氯磺化聚乙烯之粒徑因凝聚而變大。此可能性在步驟B中，因欲去除有機溶劑的乳濁液愈不安定而益加明顯。反之，如氯磺化聚乙烯之濃度未達3質量%時，僅是增加有機溶劑的使用量並未能提高乳濁液的安定性，故不經濟。
而且，在欲提高乳濁液的安定性時，雖然宜將有機溶劑溶液中的氯磺化聚乙烯濃度設定為儘可能的低，但就抑制有機溶劑的使用量以提高經濟性而言，在上述適宜的範圍中，則宜將氯磺化聚乙烯的濃度設定為儘可能的高。
調製氯磺化聚乙烯的有機溶劑溶液時的溫度，雖然並未特別的限定，但通常宜控制在100℃以下。
在步驟A的第1形態中，是使式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽及脂肪酸鹽溶解在水性分散媒中，將氯磺化聚乙烯的有機溶劑溶液添加至此水性分散媒中，分散後即調製成乳濁液。此處使用的水性分散媒，是上述的自來水或去離子水等。此形態中使用的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽及脂肪酸鹽，通常是準備作為含有聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽形成的第1劑與脂肪酸鹽形成的第2劑之乳化劑。此乳化劑，可以使第1劑與第2劑分別添加至水性分散媒中，也可將第1劑與第2劑混合後加入水性分散媒中。
在步驟A的第2形態中，是先將脂肪酸合併在氯磺化聚乙烯的有機溶劑溶液中而溶解，將此有機溶劑溶液添加至此已溶解式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽及脂肪酸之中和劑的水性分散媒中，分散後即調製成乳濁液。此形態中使用的脂肪酸，是對應於式(Ⅱ)表示的脂肪酸鹽，該式的M為氫。另一方面，中和劑是可在脂肪酸中作用而形成式(Ⅱ)表示的脂肪酸鹽之化合物，是配合式(Ⅱ)的M而選自例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、烷醇胺、烷基胺及嗎福林等。
步驟A中的水性分散媒之使用量，並無特別的限定，在第1形態中，宜設定成使水性分散媒中的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽與脂肪酸鹽之合計濃度成為0.1至50質量%之量。另一方面，在第2形態中，在相對於水性分散媒時，宜設定成使含在水性分散媒中的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽、有機溶劑溶液的脂肪酸與水性分散媒的中和劑形成之脂肪 酸鹽的合計濃度成為0.1至50質量%之量。
同時，在第1形態時，式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽及脂肪酸鹽之使用量，在相對於已溶解在有機溶劑中的氯磺化聚乙烯100質量份時，宜分別設定為0.3至12質量份及0.1至2.5質量份。另一方面，在第2形態時，式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽之使用量，宜設定成與第1形態者相同。此外，脂肪酸及中和劑的使用量，宜使水性分散媒中添加有機溶劑溶液而形成的脂肪酸鹽之量設定成與第1形態時相同。
在調製步驟A中的乳濁液中，雖然可採用利用具有適當剪力的乳化機，例如均化混合機或膠體混合機等攪拌混合的方法、利用超音波分散機等分散混合的方法等，但通常宜為攪拌混合的方法。攪拌混合時的溫度，雖然無特別的限定，但宜設定在5至70℃，並以設定在35至60℃尤佳。同時，目的物的氯磺化聚乙烯乳膠中的氯磺化聚乙烯之平均粒徑，可在調製乳濁液時以攪拌混合或超音波分散的控制而調整。
步驟B中，作為自步驟A中所得的乳濁液去除有機溶劑的方法，可採用例如使乳濁液在減壓下加熱的方法等一般的方法。
去除有機溶劑後的乳濁液，可視需要而濃縮至所要求的濃度。濃縮方法，並無特別的限定，但可採用例如加熱濃縮、離心濃縮、過濾或濕式分離等方法。其中，就不太需要對乳濁液施加熱或應力，不易使乳濁液的安定性受損 而言，宜為使用過濾膜的濃縮方法。尤其是，可以較短的時間濃縮，同時設備投資價廉、清洗後容易再利用而言，其宜使用超過濾膜濃縮的方法。
經步驟B而得的目的物之氯磺化聚乙烯乳膠的固形份濃度，宜為20至60質量%。如固形份濃度未達20質量%時，不僅將因水分過多而不易使用，而且體積增大，以致影響運送或使用的效率性而不經濟。反之，如超過60質量%時，由於黏度變高而有難以使用之虞。
上述的製造方法中，經過第1形態的步驟A時，雖然有可能使所得的氯磺化聚乙烯乳膠之pH變成2至7，分散性稍稍不安定，但可添加中和劑將pH調整至7至10，而改善分散性。此時，作為中和劑，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉及氧化鈣等一般的化合物。
本發明的氯磺化聚乙烯乳膠，除了作為RFL接著劑等接著劑的乳膠成分、各種塑膠的黏合劑材料、塗覆材料或纖維處理劑等材料，例如汽車的正時皮帶及剎車軟管之外，雖然也可使用作為製造塗膜、窗框及纖維複合化材料等各種成形品用的材料，但尤其適用於RFL接著劑的乳膠成分。含有本發明的氯磺化聚乙烯乳膠之RFL接著劑，雖然可顯示與含有使用疑似內分泌干擾物質之烷基酚醚化合物調製的氯磺化聚乙烯乳膠的已往產品同等或高於其上的靜置安定性、機械安定性及接著力，但對於生物體及環境的安全性是較高於已往的產品。
含有本發明的氯磺化聚乙烯乳膠作為乳膠成分的RFL接著劑，可適宜地添加增黏劑、黏著賦與劑、塑化劑及安定劑等添加劑，以改善塗工性或安定性，也同時提高接著力。此種添加劑可添加在調製後的RFL接著劑中，也可預先添加在氯磺化聚乙烯乳膠中。同時，也可依添加劑的種類，而在調製氯磺化聚乙烯乳膠時，添加在步驟A中使用的有機溶劑溶液或水性分散媒中。添加劑，通常是以個別或混合物的水溶液或作為水性分散液而添加為佳。
作為添加劑使用的安定劑之例，可列舉如聚乙烯四氫吡咯酮。聚乙烯四氫吡咯酮，因與氯磺化聚乙烯之相溶性優異、可顯示保護膠體作用，故可提昇氯磺化聚乙烯乳膠的靜置安定性及機械安定性。
聚乙烯四氫吡咯酮，是使乙烯四氫吡咯酮作為至少一種單體成分聚合而得的高分子，可使用市售的商品。也可使用含有聚乙烯四氫吡咯酮作為一種成分的市售之各種高分子材料，作為聚乙烯四氫吡咯酮。可使用的聚乙烯四氫吡咯酮之質量平均分子量，雖然無特別的限定，但就提高氯磺化聚乙烯乳膠的靜置安定性及機械安定性之效果而言，其宜為10,000至5,000,000，並以240,000至3,000,000更佳，而以900,000至1,500,000尤佳。相對於氯磺化聚乙烯100質量份，聚乙烯四氫吡咯酮的使用量(在使用含有聚乙烯四氫吡咯酮的上述高分子材料作為聚乙烯四氫吡咯酮時，是換算聚乙烯四氫吡咯酮的使用量)宜設定為0.01至10質量份，並以設定為0.1至1.5質量份更佳。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例之範圍。
以下的實施例及比較例中使用的聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉是下述的物質。
<聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)> 日本油脂(股)之商品名「Trax ET-314」
此商品是式(I)中的R1為碳數12之烷基且n為16的聚氧伸乙基聚氧伸丙基十二烷醚硫酸鈉，與該R1為碳數13之烷基且n為16的聚氧伸乙基聚氧伸丙基十三烷醚硫酸鈉之混合物，有效成分濃度為30質量%的水溶液。
<聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(2)> 日本油脂(股)之商品名「Persoft EF」
此商品是式(I)中的R1為碳數12之烷基且n為3的聚氧伸乙基十二烷醚硫酸鈉，與式(I)中的R1為碳數14之烷基且n為3的聚氧伸乙基十四烷醚硫酸鈉之混合物，有效成分濃度為25質量%的水溶液。
<聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(3)> 日本油脂(股)之商品名「Trax ET-311」
此商品是式(I)中的R1為碳數12之烷基且n為11的聚氧伸乙基聚氧伸丙基十二烷醚硫酸鈉，與該R1為碳數13之烷基且n為11的聚氧伸乙基聚氧伸丙基十三烷醚硫酸鈉之混合物，有效成分濃度為30質量%的水溶液。
<聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(4)> 日本油脂(股)之商品名「Trax ET-330」
此商品是式(I)中的R1為碳數12之烷基且n為30的聚氧伸乙基聚氧伸丙基十二烷醚硫酸鈉，與該R1為碳數13之烷基且n為30的聚氧伸乙基聚氧伸丙基十三烷醚硫酸鈉之混合物，有效成分濃度為30質量%的水溶液。
<聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(5)> 花王(股)之商品名「Emal 20CM」
此商品是式(I)中的R1為碳數12之烷基且n為3的聚氧伸乙基十二烷醚硫酸鈉，與式(I)中的R1為碳數13之烷基且n為3的聚氧伸乙基十三烷醚硫酸鈉之混合物，有效成分濃度為25質量%的水溶液。
實施例1
將氯磺化聚乙烯(DuPont Dow Elastomers(股)的商品名「Hypalon45」：質量平均分子量142,000，氯含量23.5質量%，硫含量1.0質量%)45g、甲苯255g及油酸0.45g置入內容積為500mL的分離式燒瓶中，以85℃攪拌4小時，溶解後調製成有機溶劑溶液。同時，使聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)7.5g與氫氧化鉀0.188g溶解於170g的水中，調製成水溶液。
將水溶液添加至有機溶劑溶液中，利用均化混合機(特殊機化工業(股)的商品名「TK Homomixer M型」)攪拌混合10分鐘，獲得乳濁液。攪拌混合時的旋轉速及溫度，分別設定在12,000rpm及40℃。於40至90kPa的減壓下，將所得的乳濁液加熱至40至70℃以餾除甲苯之後，利用 超過濾器(超過濾膜：平膜式，區分分子量200,000)濃縮至固形份濃度成為40%，獲得氯磺化聚乙烯乳膠。固形份濃度，是將部份所得的乳膠以130℃乾燥1小時去除水份後，測定殘渣的質量而求得。
實施例2
除了使用聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)4.5g與聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(2)3.6g的混合物取代聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)7.5g之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例3
除了將聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)及聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(2)的使用量分別變更為1.5g及7.2g之外，其餘進行與實施例2相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例4
除了將聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)及聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(2)的使用量分別變更為6.0g及1.8g之外，其餘進行與實施例2相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例5
除了將聚油酸的使用量變更為0.225g，使用聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)7.5g與聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(2)0.9g的混合物取代聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)7.5g，及氫氧化鉀的使用量變更為0.141g之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例6
除了使用聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(2)9.0g取代聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)7.5g之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例7
除了在水溶液之調製中使用聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)4.5g與聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(2)3.6g的混合物，取代聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)7.5g，同時將聚乙烯四氫吡咯酮0.09g(ISP日本(股)的商品名「PVP K-90」：質量平均分子量900,000至1,500,000)合併溶解在水中之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例8
除了使用聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(3)取代聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例9
除了使用聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(4)取代聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例10
除了使用聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(5)取代聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(2)之外，其餘進行與實施例2相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例11
除了不使用超過濾器，而以減壓下加熱濃縮至80℃使 固形份濃度達到40%之外，其餘進行與實施例2相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例12
除了將聚乙烯四氫吡咯酮的使用量變更為0.025g之外，其餘進行與實施例7相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例13
除了將聚乙烯四氫吡咯酮的使用量變更為0.45g之外，其餘進行與實施例7相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例14
除了將聚乙烯四氫吡咯酮的使用量變更為0.9g之外，其餘進行與實施例7相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例15
除了使用ISP日本(股)的商品名「PVP K-30：質量平均分子量40,000至80,000」作為聚乙烯四氫吡咯酮之外，其餘進行與實施例7相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例16
除了使用ISP日本(股)的商品名「PVP K-60：質量平均分子量240,000至450,000」作為聚乙烯四氫吡咯酮之外，其餘進行與實施例7相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例17
除了使用ISP日本(股)的商品名「PVP K-120：質量 平均分子量2,000,000至3,000,000」作為聚乙烯四氫吡咯酮之外，其餘進行與實施例7相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
實施例18
除了將油酸的使用量變更為1.35g，且聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)的使用量變更為4.5g，及氫氧化鉀的使用量變更為0.376g之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
比較例1
除了不使用油酸，且聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)的使用量變更為9.0g，及氫氧化鉀的使用量變更為0.094g之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
比較例2
除了將油酸的使用量變更為2.7g，且不使用聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)及氫氧化鉀的使用量變更為0.658g之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
比較例3
除了使用二辛基磺基琥珀酸鈉(日本油脂(股)的商品名「Rapisol A-80」：有效成分濃度80質量%)2.81g取代聚氧伸烷基烷醚硫酸鈉(1)7.5g之外，其餘進行與實施例1相同的操作，製造氯磺化聚乙烯乳膠。
評估
關於各實施例及比較例，測定在製造氯磺化聚乙烯乳膠的過程中調製之乳濁液與最後獲得的氯磺化聚乙烯乳膠之平均粒徑。同時，評估所得的氯磺化聚乙烯乳膠之機械安定性。另外，使用各實施例及比較例中製造的氯磺化聚乙烯乳膠調製RFL接著劑，評估其接著力。測定方法及評估方法如下述。結果如表1中所示。
(平均粒徑之測定)
利用雷射繞射式粒度分布測定儀((股)島津製作所的商品名「SALD-2000J」)，測定乳濁液與乳膠之平均粒徑。此時的平均粒徑，是顯示與直徑1μm的球粒相同的繞射、散射光的圖案之被測定粒子，不論其形狀，使粒徑均視為1μm的粒子而計算出之值。
(機械安定性之評估)
利用Marlon安定度試驗機(熊谷理機工業(股)製)，使乳膠承受因荷重與攪拌產生的剪切應力而生成凝固物。此時，荷重及攪拌轉數分別設定為30kg與1,000rpm。使其承受剪切應力之後，測定10分鐘後的凝固物量，將計算出相對於乳膠的全固形份重量之比率作為凝固率。此時，雖然是以凝固率越少越可使機械安定性良好，但只要凝固率為1%以下，即可判定其機械安定性優異。
(RFL接著劑的接著力之評估試驗1)
調製240g水中溶解有氫氧化鈉0.5g的水溶液，將間苯二酚11g與37%甲醛16g混合後溶解於其中。使此溶液保持在30℃中5小時，獲得間苯二酚-甲醛樹脂水性液。 將所得的間苯二酚-甲醛樹脂水性液25.2g、實施例或比較例中製造的氯磺化聚乙烯乳膠25.2g、水20.8g及氫氧化鉀0.01g混合，保持在30℃中2小時後製得RFL接著劑。
將尼龍66的織布(10cm×10cm×0.2mm)浸漬在所得的RFL接著劑中後，以150℃熱處理3分鐘使其固著，獲得橡膠強化用纖維布。將所得的橡膠強化用纖維布與依表2中所示之配方調製的EPDM橡膠片(10cm×10cm×2mm)，使EPDM橡膠片配置在兩表面上之方式相互積層5層，以160℃熱壓20分鐘使其硫化接著，獲得以橡膠強化用纖維布強化的EPDM橡膠複合體。將所得的EPDM橡膠複合體裁切成25mm寬度，利用試驗機((股)島津製作所的商品名「AGS-J」)，以抗張速度50mm/分鐘及角度180度的條件測定剝離強度。剝離強度只要在10kgf/25mm以上，即可判定為良好的接著力，只要在20kgf/25mm以上，即可判定為優異的接著力。
(RFL接著劑的接著力之評估試驗2)
以目視測定附著在業經評估試驗1測定剝離強度後的橡膠強化用纖維布之表面上的橡膠之面積，將附著橡膠的面積相對於布片的面積之比例(%)作為橡膠附著量而評估。橡膠附著量愈大表示EPDM橡膠片的破壞程度愈大，表示橡膠強化用纖維布與EPDM橡膠片的接著力大，只要在20%以上即可判定為良好的接著力，只要在50%以上即可判定為特別優異的接著力。
由表1可知，實施例1至18中所得的氯磺化聚乙烯乳膠，因平均粒徑小，故靜置安定性優異，機械安定性亦優。同時，在使用於RFL接著劑中時，可顯示良好的接著力。尤其是，在將實施例1至17與實施例18對照時，以調整乳膠中的調配比例，即可在使用於RFL接著劑上時顯示優異的接著力。
相對於此，比較例1至3中所得的氯磺化聚乙烯乳膠，在使用於RFL接著劑中時的接著力均不足。
同時，比較例1及3，雖然在製造乳膠時可得平均粒徑小的乳濁液，但在濃縮該乳濁液時，因粒子凝聚而使平均粒徑變大，結果只能獲得靜置安定性及機械安定性不足的乳膠。推測其可能是在由乳濁液去除有機溶劑之際，使氯磺化聚乙烯中的氯磺醯基分解，以致乳膠的pH降低而削弱乳化劑的作用，而使粒子易於凝聚所致。
本發明在不脫離其精神或主要特徵之下，也可以其他的各種形態實施。因此，上述的實施形態或實施例只是所有情形的例示，而不能作超過、限定的解說。本發明的範圍是依申請專利的範圍所示，並不侷限於說明書本文中所述。並且，屬於申請專利的範圍的均等範圍中的變形或變更，均為本發明的範圍內所屬。

Claims (15)

  1. 一種氯磺化聚乙烯乳膠，其中含有水性分散媒、氯磺化聚乙烯、下述式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽與脂肪酸鹽R1-O-(CH2CHR2-O)n-SO3M (I)(式(I)中，R1表示碳數6至20的烷基，R2表示氫或甲基，n表示2至40的整數，M表示鹼金屬)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氯磺化聚乙烯乳膠，其中，相對於前述氯磺化聚乙烯100質量份，含有前述聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽0.3至12質量份及前述脂肪酸鹽0.1至2.5質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氯磺化聚乙烯乳膠，又含有聚乙烯四氫吡咯酮。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之氯磺化聚乙烯乳膠，其中，相對於前述氯磺化聚乙烯100質量份，含有前述聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽0.3至12質量份、前述脂肪酸鹽0.1至2.5質量份及前述聚乙烯四氫吡咯酮0.01至10質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之氯磺化聚乙烯乳膠，其中，前述聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽是選自聚氧伸乙基十二烷醚硫酸鈉、聚氧伸乙基十三烷醚硫酸鈉、聚氧伸乙基十四烷醚硫酸鈉、聚氧伸丙基十二烷醚硫酸鈉、聚氧伸丙基十三烷醚硫酸鈉、聚氧伸乙基聚氧伸丙基十二烷醚硫酸鈉及聚氧伸乙基聚氧伸丙基十三 烷醚硫酸鈉所形成之群組中的至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之氯磺化聚乙烯乳膠，其中，前述聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽含有式(I)中n為9至35之整數的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(A)與式(I)中n為2至8之整數的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(B)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之氯磺化聚乙烯乳膠，其中，相對於前述聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(A)1質量，含有前述聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽(B)0.1至5質量份。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之氯磺化聚乙烯乳膠，其中，前述脂肪酸鹽為油酸鹽。
  9. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之氯磺化聚乙烯乳膠，其中，前述聚乙烯四氫吡咯酮的質量平均分子量為10,000至5,000,000。
  10. 一種氯磺化聚乙烯乳膠的製造方法，係包含下述步驟：於下述式(I)表示的聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽與脂肪酸鹽之存在下，使溶解於有機溶劑中的氯磺化聚乙烯分散在水性分散媒中調製乳濁液的步驟；與由前述乳濁液去除前述有機溶劑的步驟R1-O-(CH2CHR2-O)n-SO3M (I)(式(I)中，R1表示碳數6至20的烷基，R2表示氫或甲基，n表示2至40的整數，M表示鹼金屬)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之氯磺化聚乙烯乳膠的製造方法，又含有以過濾膜將去除前述有機溶劑後的前述 乳濁液濃縮的步驟。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之氯磺化聚乙烯乳膠的製造方法，其中，相對於前述氯磺化聚乙烯100質量份，使用前述聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽0.3至12質量份及前述脂肪酸鹽0.1至2.5質量份。
  13. 一種氯磺化聚乙烯用乳化劑，其含有由下述式(I)所示之聚氧伸烷基烷醚硫酸鹽形成的第1劑，與脂肪酸鹽形成的第2劑R1-O-(CH2CHR2-O)n-SO3M (I)(式(I)中，R1表示碳數6至20的烷基，R2表示氫或甲基，n表示2至40的整數，M表示鹼金屬)。
  14. 一種間苯二酚-甲醛-乳膠接著劑，其含有申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之氯磺化聚乙烯乳膠作為乳膠成分。
  15. 一種成形品，其是使用申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之氯磺化聚乙烯乳膠作為材料而製造者。
TW101112440A 2011-04-11 2012-04-09 氯磺化聚乙烯乳膠 TWI526486B (zh)

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