KR101751588B1 - 도전 패턴의 형성 방법 및 도전 패턴 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 도전 패턴의 형성 방법은, 지지 필름과, 도전성 섬유를 함유하는 도전층과, 감광성 수지를 함유하는 감광성 수지층을 이 순서로 구비하는 감광성 도전 필름을 준비하고, 기재 위에 도전층이 밀착되도록 도전층 및 감광성 수지층을 라미네이트하는 라미네이트 공정과, 상기 기재 위의 감광성 수지층을 노광 및 현상함으로써 도전 패턴을 형성하는 패터닝 공정을 구비한다.

Description

도전 패턴의 형성 방법 및 도전 패턴 기판{METHOD FOR FORMING ELECTROCONDUCTIVE PATTERN, AND ELECTROCONDUCTIVE PATTERN SUBSTRATE}
본 발명은, 도전 패턴의 형성 방법 및 도전 패턴 기판에 관한 것으로, 특히 액정표시소자 등의 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널(터치 스크린), 태양전지, 조명 등의 장치의 전극 배선으로서 사용되는 도전 패턴의 형성 방법 및 도전 패턴 기판에 관한 것이다.
PC, 텔레비젼 등의 대형 전자기기, 카 내비게이션, 휴대 전화, 전자 사전 등의 소형 전자기기, OA, FA기기 등의 표시기기 등에는, 액정표시소자, 터치 패널 등이 사용되고 있는 것이 보급되고 있다. 이러한 액정표시소자, 터치 패널에는, 투명한 것이 요구되는 배선, 화소 전극 또는 단자의 일부에 투명 도전막이 사용되고 있다. 또한, 태양전지, 조명 등의 디바이스 등에서도 투명 도전막이 사용되고 있다.
종래, 투명 도전막용 재료에는, 가시광선에 대하여 높은 투과률을 나타내는 점에서, 산화인듐주석(Indium-Tin-Oxide: ITO), 산화인듐 및 산화주석 등이 사용되고 있다. 액정표시소자용 기판 등에 설치된 전극은, 상기의 재료로 이루어지는 투명 도전막을 패터닝한 것이 주류(主流)가 되고 있다.
투명 도전막의 패터닝 방법으로서는, 기판 등의 기재 위에 투명 도전막을 형성한 후, 포트리소그래피법에 의해 레지스터 패턴을 형성하고, 웨트 에칭에 의해 도전막의 소정 부분을 제거하여 도전 패턴을 형성하는 방법이 일반적이다. ITO막 및 산화인듐막의 경우, 에칭액은 염산과 염화제2철의 2액으로 이루어지는 혼합액이 흔히 사용되고 있다.
ITO막, 산화주석막 등은 일반적으로 스퍼터법에 의해 형성되지만, 스퍼터 방식의 차이, 스퍼터 파워, 가스압, 기판 온도, 분위기 가스의 종류 등에 따라 투명 도전막의 성질이 변하기 쉽다. 스퍼터 조건의 변동에 따른 투명 도전막의 막질의 차이는, 투명 도전막을 웨트 에칭할 때의 에칭 속도의 편차가 원인이 되어, 패터닝 불량에 의한 제품의 수율 저하를 초래하기 쉽다. 또한, 상기의 도전 패턴의 형성 방법은, 스퍼터 공정, 레지스터 형성 공정 및 에칭 공정을 가지고 있어, 공정이 길고, 비용면에서도 큰 부담이 되고 있다.
최근, 상기의 문제를 해소하기 위해서, ITO, 산화인듐 및 산화주석 등으로 대체되는 재료를 사용하여 투명한 도전 패턴을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 은섬유 등의 도전성 섬유를 함유하는 도전층을 기판 위에 형성한 후, 도전층 위에 감광성 수지층을 형성하고, 그 위로부터 패턴 마스크를 통하여 노광하고, 현상하는 도전 패턴의 형성 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 지지체 위의 박리 가능한 도전층과, 도전층 위의 접착제층을 적어도 포함하는 전사용 도전성 필름을 사용하고, 이 접착제층을 통하여 기판에 도전층을 붙이는 방법이 개시되어 있고, 전사 후의 도전층이 패터닝 되어도 된다는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 지지 필름 위에 설치된 도전층과, 그 도전층 위에 설치된 감광성 수지층을 구비하는 감광성 도전 필름을 사용하여, 감광성 수지층이 기판에 밀착하도록 라미네이트하는 방법을 택하는 것으로, 도전 패턴을 형성할 수 있는 도전 패턴의 형성 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 미국 특허출원공개 제2007/0074316호 명세서 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2007-257963호 공보 특허문헌 3 : 국제공개 제2010/021224호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는, 도전 패턴 형성 공정이 번잡화하다는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 3에 기재된 방법은, 보다 간편하게 도전 패턴을 형성할 수 있는 방법이지만, 기판과 도전층 사이에 감광성 수지층이 개재한 것으로 되기 때문에, 기판 표면에 설치되는 접속 단자 등과 도전 패턴을 간편하게 접속할 수 없다. 상기 문제는, 특허문헌 2에 기재된 방법에 있어서도 발생한다.
본 발명은, 기재 위에, 표면 저항률이 충분히 작은 도전 패턴을 충분한 해상도로 간편하게 형성할 수 있는 도전 패턴의 형성 방법 및 도전 패턴 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 지지 필름과, 도전성 섬유를 함유하는 도전층과, 감광성 수지를 함유하는 감광성 수지층을 이 순서로 구비하는 감광성 도전 필름을 준비하고, 기재 위에 도전층이 밀착되도록 도전층 및 감광성 수지층을 라미네이트하는 라미네이트 공정과, 상기 기재 위의 감광성 수지층을 노광 및 현상함으로써 도전 패턴을 형성하는 패터닝 공정을 구비하는, 도전 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 의하면, 기재 위에, 표면 저항률이 충분히 작은 도전 패턴을 충분한 해상도로 간편하게 형성할 수 있다. 또한, 기판 표면에 설치되는 접속 단자 등과 도전 패턴을 간편하게 접속하는 것이 가능하게 된다.
본 발명이, 상기 효과를 나타내는 상세한 이유는 반드시 분명하지 않지만, 도전성 섬유를 함유하는 도전층과 감광성 수지층을 적층함으로써, 기재 위에 도전층측으로부터 라미네이트할 때에 도전층에 감광성 수지층이 적절히 함침되는 것으로, 도전층이 감광성 수지층과는 반대측의 면에 첩부성(貼付性)이 얻어져서, 그 후의 노광·현상에 있어서 충분한 해상도로 패터닝이 가능하게 되었다는 것이라고 본 발명자들은 추측하고 있다.
상기 감광성 수지층은, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 감광성 수지층이, 이러한 성분을 함유함으로써, 첩부성, 기재(基材)와 도전 패턴과의 접착성, 및 도전 패턴의 패터닝성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 바인더 폴리머는 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머를 함유함으로써, 상기 감광성 수지층의 현상성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 있어서, 상기 도전층 및 상기 감광성 수지층의 적층체는, 450∼650nm의 파장역(波長域)에 있어서의 최소 광투과률을 80% 이상으로 할 수 있다. 도전층 및 감광성 수지층이 이러한 조건을 만족하는 경우, 디스플레이 패널 등에서의 고휘도화가 용이해진다.
상기 도전성 섬유는 은섬유여도 된다. 은섬유인 것에 의해, 형성되는 도전 패턴의 도전성의 조정이 보다 용이해진다.
본 발명은 또한, 기판과, 본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 의해 기판 위에 형성된 도전 패턴을 구비하는 도전 패턴 기판을 제공한다.
이러한 도전 패턴 기판은, 본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 의해 도전 패턴이 형성되어 있기 때문에, 표면 저항률이 충분히 작고, 또한 충분한 해상도로 형성된 도전 패턴을 구비할 수 있다. 또한, 형성된 도전 패턴은, 기판 표면에 설치되는 접속 단자 등과의 도통(導通)을 취할 수 있다.
상기 도전 패턴 기판에 있어서, 도전 패턴의 표면 저항률이 2000Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 도전 패턴의 표면 저항률을 이러한 범위로 함으로써, 배선 또는 전극으로서 보다 유효하게 기능시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 기재 위에, 표면 저항률이 충분히 작은 도전 패턴을 충분한 해상도로 간편하게 형성할 수 있는 도전 패턴의 형성 방법 및 도전 패턴 기판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 기재 표면에 설치되는 접속 단자 등과 도전 패턴을 간편하게 접속하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 의하면, 기재와 도전층과의 접착성도 충분한 것으로 할 수 있고, 얻어지는 도전 패턴의 기판과의 접착성도 충분한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 대상물 위에 직접 도전 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 입체적인 도통 배선을 간편하게 형성할 수 있다. 예를 들면, 이미 제작된 도전 패턴이 설치된 기재 위에, 도전 패턴의 소정 부분에 절연 수지 등으로 절연막을 형성한 후, 감광성 도전 필름을 라미네이트하여, 도전 패턴을 형성함으로써, 절연막으로 피복되어 있지 않은 이미 제작된 도전 패턴과 새롭게 형성된 도전 패턴과의 도통을 도모하면서, 절연막부분에 있어서는 도전 패턴의 교차부(브릿지부)를 설치할 수 있다. 이 경우, 이미 제작된 도전 패턴은, ITO 등의 산화물 도전체, Cu 등의 금속 등을 사용할 수 있어, 이러한 도전 패턴과 용이하게 도통을 취할 수 있다.
도 1은 감광성 도전 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 감광성 도전 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 도전 패턴의 형성 방법의 일 실시형태를 설명하기 위한 모식 단면도이며, (a)는 라미네이트 공정을 나타내는 모식 단면도이며, (b)는 감광성 필름을 전사하여 이루어지는 적층체를 나타내는 모식 단면도이며, (c)는 노광 공정을 나타내는 모식 단면도이며, (d)는 현상 공정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 투명 전극이 동일 평면에 존재하는 정전 용량식 터치 패널의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 5는 투명 전극이 동일 평면에 존재하는 정전 용량식 터치 패널의 일례를 나타내는 일부 절결 사시도이다.
도 6은 도 5 중의 VI-VI선에 따른 부분 단면도이다.
도 7은 투명 전극이 동일 평면에 존재하는 정전 용량식 터치 패널의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이고, (a)는 투명 전극을 구비하는 기판을 나타내는 일부 절결 사시도이며, (b)는 얻어지는 정전 용량식 터치 패널을 나타내는 일부 절결 사시도이다.
도 8은 투명 전극이 동일 평면에 존재하는 정전 용량식 터치 패널의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이고, (a)는 도 7중의 VIIIa-VIIIa선에 따른 부분 단면도이고, (b)는 절연막을 설치하는 공정을 나타내는 부분 단면도이며, (c)는 도 7중의 VIIIc-VIIIc선에 따른 부분 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」및 「메타크릴레이트」를 의미한다. 동일하게 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」및 「메타크릴」을 의미하고, 「(메타)아크릴로일」이란 「아크릴로일」및 「메타크릴로일」을 의미한다.
본 실시형태에 관련되는 도전 패턴의 형성 방법은, 지지 필름과, 도전성 섬유를 함유하는 도전층과, 감광성 수지를 함유하는 감광성 수지층을 이 순서로 구비하는 감광성 도전 필름을 준비하고, 기재 위에 도전층이 밀착되도록 도전층 및 감광성 수지층을 라미네이트하는 라미네이트 공정과, 상기 기재 위의 감광성 수지층을 노광 및 현상함으로써 도전 패턴을 형성하는 패터닝 공정을 구비한다.
본 명세서에 있어서, 도전층과 감광성 수지층과의 경계는 반드시 명확하게 되어 있을 필요는 없다. 도전층은 감광층의 면방향으로 도전성을 얻어지는 것이면 되고, 도전층에 감광성 수지층이 서로 혼합된 형태여도 된다. 예를 들면, 도전층 내에 감광성 수지층을 구성하는 조성물이 함침되어 있거나, 감광성 수지층을 구성하는 조성물이 도전층의 표면에 존재하고 있거나 해도 된다.
도 1은, 감광성 도전 필름의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 감광성 도전 필름(10)은, 제1 필름(지지 필름)(1)과, 제1 필름(1) 위에 설치된 감광층(4)과, 감광층(4) 위에 설치된 제2 필름(커버 필름)(5)을 구비한다. 감광층(4)은, 지지 필름(1) 위에 설치된 도전성 섬유를 함유하는 도전층(2)과, 도전층(2) 위에 설치된 감광성 수지층(3)으로 구성되어 있다.
이하, 감광성 도전 필름(10)을 구성하는 지지 필름(1), 도전성 섬유를 함유하는 도전층(2), 감광성 수지층(3) 및 커버 필름(5)의 각각에 관하여 상세히 설명한다.
지지 필름(1)으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 들 수 있다. 이들 중, 투명성, 내열성 등의 관점에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.
상기의 중합체 필름은, 후에 도전층(2)으로부터의 박리가 용이해지도록, 이형(離型)처리된 것인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 지지 필름(1)이 커버 필름(5)보다 우선적으로 박리하도록 할 수 있다. 그러기 위해서는, 커버 필름(5)과 감광성 수지층(3)과의 접착 강도가, 도전층(2)과 지지 필름(1)과의 접착 강도보다도 큰 것이 바람직하다. 이러한 중합체 필름은, 커버 필름(5)보다도 박리되기 쉽도록, 두께의 조정, 재질의 선택 및 표면 처리가 실시된 것인 것이 바람직하다. 두께를 조정하는 경우는, 지지 필름(1)의 두께와 커버 필름(5)의 두께와의 비는, 1:1∼1:10인 것이 바람직하고, 1:1.5∼1:5인 것이 바람직하고. 1:2∼1:5인 것이 보다 바람직하다.
지지 필름(1)의 두께는, 5∼100㎛인 것이 바람직하고, 10∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼25㎛인 것이 특히 바람직하다. 지지 필름(1)의 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 보다 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. 예를 들면, 도전층(2)을 형성하기 위한 도전성 섬유 분산액 또는 감광성 수지층(3)을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물을 도공(塗工)하는 공정에 있어서, 지지 필름의 찢어짐 등이 발생하기 어렵고, 취급성이 뛰어나다. 지지 필름(1)의 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 지지 필름(1)과 도전층(2)의 박리 강도를 적절한 것으로 할 수 있어, 박리하기 쉬워진다.
도전층(2)에 함유되는 도전성 섬유로서는, 금, 은, 백금 등의 금속 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전성의 관점에서는, 금섬유 및/또는 은섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 형성되는 도전 패턴의 도전성을 용이하게 조정할 수 있는 관점에서는, 은섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 금섬유 및 은섬유는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 금속 섬유는, 예를 들면, 금속 이온을 NaBH4 등의 환원제로 환원하는 방법, 또는, 폴리올법에 의해 조제할 수 있다. 또한, 상기 카본 나노 튜브는, Unidym사의 Hipco 단층 카본 나노 튜브 등의 시판품을 사용할 수 있다.
도전성 섬유의 섬유 직경은, 1∼50nm인 것이 바람직하고, 2∼20nm인 것이 보다 바람직하고, 3∼10nm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 도전성 섬유의 섬유 길이는, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 2∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 3∼10㎛인 것이 특히 바람직하다. 섬유 직경 및 섬유 길이는, 주사형 전자현미경에 의해 측정할 수 있다.
도전층(2)의 두께는, 본 발명의 감광성 도전 필름을 사용하여 형성되는 도전 패턴 또는 그 용도, 요구되는 도전성 등에 따라 다르지만, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1nm∼0.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 5nm∼0.1㎛인 것이 특히 바람직하다. 도전층(2)의 두께가 1㎛ 이하이면, 450∼650nm의 파장역에서의 광투과률이 높고, 패턴 형성성도 뛰어나며, 특히 투명 전극의 제작에 적합한 것이 된다. 도전층(2)의 두께는, 주사형 전자현미경 사진에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
도전층(2)은, 도전성 섬유끼리가 접촉해서 이루어지는 그물코 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 그물코 구조를 가지는 도전층(2)은, 감광성 수지층(3)의 지지 필름측 표면에 형성되고 있어도 되지만, 지지 필름을 박리하였을 때에 노출되는 표면에 있어서 그 면방향으로 도전성을 얻을 수 있으면, 감광성 수지층(3)의 지지 필름측 표층에 포함되는 형태로 형성되어 있어도 된다.
도전성 섬유를 함유하는 도전층(2)은, 예를 들면, 상술한 도전성 섬유를 물 및/또는 유기 용제와, 필요에 따라 계면활성제 등의 분산안정제 등을 추가한 도전성 섬유 분산액을, 지지 필름(1) 위에 도공한 후, 건조함으로써 형성할 수 있다. 또한, 건조 후, 형성된 도전층(2)을 더 가압해도 된다. 도전층을 가압 형성함으로써, 도전성 섬유간의 접점이 증가하여, 도전성을 향상시킬 수 있다. 이 때의 선압으로서는, 0.6∼2.0MPa인 것이 바람직하고, 1.0∼1.5MPa인 것이 보다 바람직하다. 도전층(2)에 있어서, 도전성 섬유는 계면활성제, 분산안정제 등과 공존하고 있어도 상관없다.
도공은, 예를 들면, 롤 코트법, 콤마 코트법, 그라비아 코트법, 에어 나이프 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 및 스프레이 코트법 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 건조는, 30∼150℃에서 1∼30분간 정도, 열풍 대류식 건조기 등으로 실시할 수 있다.
감광성 수지층(3)으로서는, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 들 수 있다.
(A) 바인더 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (A) 바인더 폴리머는, 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 중합성 단량체로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 α-위(位) 또는 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르류; (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산아릴에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모아크릴산, α-크롤아크릴산, β-프릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 말레산, 말레산무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필, 말레산시클로헥실 등의 말레산모노에스테르, 푸말산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산아릴에스테르로서는, (메타)아크릴산벤질 등을 들 수 있다.
상기 중합성 단량체로서는, 그 외에는, 2관능의 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (A) 바인더 폴리머는, (a)(메타)아크릴산, 및 (b)(메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체가 적합하다.
(A) 바인더 폴리머는, 알칼리 현상성을 보다 양호하게 하는 관점으로부터, 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 바인더 폴리머를 얻기 위한 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, 상술한 바와 같은 (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
(A) 바인더 폴리머가 가지는 카르복실기의 비율은, 바인더 폴리머를 얻기 위해 사용되는 전체 중합성 단량체에 대한 카르복실기를 가지는 중합성 단량체의 비율로서, 10∼50질량%인 것이 바람직하고, 12∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15∼30질량%인 것이 특히 바람직하고, 15∼25질량%인 것이 매우 바람직하다. 알칼리 현상성이 뛰어난 점에서는 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 알칼리 내성이 뛰어난 점에서는, 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
(A) 바인더 폴리머의 중량평균분자량은, 10000∼200000인 것이 바람직하지만, 해상도의 견지로부터, 15000∼150000인 것이 바람직하고, 30000∼150000인 것이 보다 바람직하고, 30000∼100000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중량평균분자량의 측정 조건은 본원 명세서의 실시예와 동일한 측정 조건으로 한다.
(B) 성분인 광중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물로서는, 1관능 비닐모노머, 2관능 비닐모노머, 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능 비닐모노머 등을 들 수 있다.
상기 1관능 비닐모노머로서는, 예를 들면, 상기 (A) 성분의 적합한 예인 공중합체의 합성에 사용되는 모노머로서 예시한 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산알킬에스테르 및 그들과 공중합 가능한 모노머를 들 수 있다.
상기 2관능 비닐모노머로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(에톡시기의 수가 2∼14의 것), 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트(프로필렌기의 수가 2∼14의 것); 비스페놀A폴리옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트(2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판), 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트; 다가 카르본산(무수프탈산 등)과 수산기 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 물질(β-히드록시에틸아크릴레이트, β-히드록시에틸메타크릴레이트 등)과의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 상기의 비스페놀A폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트로서는, 비스페놀A디옥시에틸렌디아크릴레이트, 비스페놀A디옥시에틸렌디메타크릴레이트, 비스페놀A트리옥시에틸렌디아크릴레이트, 비스페놀A트리옥시에틸렌디메타크릴레이트, 비스페놀A펜타옥시에틸렌디아크릴레이트, 비스페놀A펜타옥시에틸렌디메타크릴레이트, 비스페놀A데카옥시에틸렌디아크릴레이트, 비스페놀A데카옥시에틸렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능 비닐모노머로서는, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올에 α,β-불포화 카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물; 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르트리아크릴레이트 등의 글리시딜기함유 화합물에 α,β-불포화 카르본산을 부가하여 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
(C) 광중합 개시제로서는, 벤조페논, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히라케톤), N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 등의 방향족 케톤; 2-에틸안 트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(Ｏ-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(Ｏ-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 2-(o-클로로페닐)- 4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠말린계 화합물, 옥사졸계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하게 대칭인 화합물을 부여해도 되고, 다르게 비대칭인 화합물을 부여해도 된다. 또한, 디에틸티옥산톤과 디메틸아미노 안식향산의 조합과 같이, 티옥산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합해도 된다.
이들 중에서도, 형성하는 감광성 수지층의 투명성, 및 박막으로 했을 때의 패턴 형성능으로부터, 옥심에스테르 화합물 또는 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하다.
상기 (A) 바인더 폴리머의 배합량은, (A) 바인더 폴리머 및 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 40∼80질량부인 것이 바람직하고, 50∼70질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량을 40질량부 이상으로 함으로써, 도막성(도공성)이 뛰어나고, 수지가 감광성 도전 필름(감광성 엘리먼트)의 단부(端部)로부터 스며나오는 현상(엣지 퓨전(edge fusion)이라고도 불린다)을 보다 억제할 수 있다. 또한, 이 배합량을 80질량부 이하로 함으로써, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 충분한 기계 강도를 얻을 수 있다.
상기 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 배합량은, (A) 바인더 폴리머 및 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 20∼60질량부인 것이 바람직하고, 30∼50질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량을 20질량부 이상으로 함으로써, 감도를 향상시킬 수 있고, 충분한 기계 강도를 얻을 수 있다. 또한, 이 배합량을 60질량부 이하로 함으로써, 도막성(도공성)이 뛰어나고, 엣지 퓨전을 보다 억제할 수 있다.
상기 (C) 광중합 개시제의 배합량은, (A) 바인더 폴리머 및 (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼10질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 0.1질량부 이상으로 함으로써, 감도를 향상시킬 수 있다. 이 배합량이 20질량부 이하로 함으로써, 노광에 의한 감광성 수지층의 경화를 보다 균일하게 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 말라카이트 그린 등의 염료, 트리브로모메틸페닐설폰, 로이코 크리스탈 바이올렛 등의 광발색제, 열발색 방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 첨가시킬 수 있다. 이들의 첨가제의 첨가량은, (A) 바인더 폴리머 및 (B) 광중합성 화합물의 총량 100질량부에 대하여 각각 0.01∼20질량부 정도 함유할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
감광성 수지층(3)은, 지지 필름(1) 위에 형성된 도전층(2) 위에, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해한, 고형분 10∼60질량% 정도의 감광성 수지 조성물의 용액을 도공한 후, 건조함으로써 형성할 수 있다. 다만, 이 경우, 건조 후의 감광성 수지층 중의 잔존 유기 용제량은, 후(後)공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하기 위해, 2질량% 이하인 것이 바람직하다.
도공은, 롤 코트법, 콤마 코트법, 그라비아 코트법, 에어나이프 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 도공 후, 유기 용제 등을 제거하기 위한 건조는, 70∼150℃에서 5∼30분간 정도, 열풍 대류식 건조기 등으로 실시할 수 있다.
감광성 수지층(3)의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 0.05∼50㎛인 것이 바람직하고, 0.05∼15㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10㎛인 것이 또한, 바람직하고, 0.1∼8㎛인 것이 특히 바람직하고, 0.1∼5㎛인 것이 매우 바람직하다. 이 두께를 0.05㎛ 이상으로 함으로써, 도공에 의한 감광성 수지층(3)의 형성이 용이해진다. 또한, 50㎛ 이하로 함으로써, 광투과성이 양호하고, 충분한 감도를 얻을 수 있고, 또한 전사(轉寫) 후 감광층의 광경화성을 뛰어나게 할 수 있다.
커버 필름(5)으로서는, 지지 필름(1)으로서 사용하는 것이 가능한 중합체 필름으로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 때, 지지 필름(1)이, 커버 필름(5)보다도 우선하여 박리되도록, 지지 필름 및 커버 필름의 막두께 제어, 표면 처리 등에 의해 조정되는 것이 바람직하다.
커버 필름(5)의 두께는, 10∼200㎛인 것이 바람직하고, 15∼150㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼100㎛인 것이 특히 바람직하다.
커버 필름(5)의 헤이즈값은, 감도 및 해상도를 양호하게 할 수 있는 관점으로부터, 0.01∼5.0%인 것이 바람직하고, 0.01∼3.0%인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼2.0%인 것이 더욱, 바람직하고, 0.01∼1.0%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 헤이즈값은 JIS K7105에 준거하여 측정할 수 있고, NDH-1001DP(니폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 시판의 탁도계 등으로 측정이 가능하다.
본 실시형태에 관련되는 감광성 도전 필름에 관하여, 지지 필름 위에 도전층, 감광성 수지층을 순차적으로 도포, 형성하는 제조 방법을 기재했지만, 감광성 도전 필름의 제조 방법은 이에 한정되는 것은 아니다. 도 2는, 감광성 도전 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 나타내는 제조 방법에 있어서는, 도전층(2)을 제1 필름(지지 필름)(1) 위에 형성하고, 별도, 감광성 수지층(3)을 제2 필름(커버 필름)(5) 위에 형성하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 하여 얻어지는 2개의 필름을, 도전층(2)과 감광성 수지층(3)이 적층되도록 롤러(50)에 의해 라미네이트함으로써, 감광성 도전 필름을 제조한다. 이 제조 방법에 의하면, 도전층과 감광성 수지층을 개별적으로 형성하는 점에서, 용액을 겹쳐 도포하는 제조 방법에 비하여, 각 층내의 구조(예를 들면, 도전층의 그물코 구조)의 제어가 보다 용이해진다. 이 때의, 도전층을 형성한 필름 및/또는 감광성 수지층을 형성한 필름을 60∼130℃로 가열하여 라미네이트하는 것이 바람직하고, 압착 압력은 0.2∼0.8MPa 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 도전층(2) 및 상기 감광성 수지층(3)의 적층체(감광층(4))는, 450∼650nm의 파장역에 있어서의 최소 광투과률이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 감광층(4)이 이러한 조건을 만족하는 경우, 디스플레이 패널 등에서의 고휘도화가 용이해진다. 또한, 감광층(4)을 구성하는 상기 도전층(2) 및 상기 감광성 수지층(3)의 양 층의 합계 막두께를 1∼10㎛로 했을 때에 450∼650nm의 파장역에 있어서의 최소 광투과률이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 도전층 및 감광성 수지층이 이러한 조건을 만족하는 경우, 디스플레이 패널 등에서의 고휘도화가 용이해진다.
감광성 도전 필름은, 지지 필름 혹은 커버 필름 위, 또는 양 필름 위에, 접착층, 가스 배리어층 등의 층을 더 가지고 있어도 된다.
감광성 도전 필름은, 예를 들면, 그대로의 평판상의 형태로, 또는, 원통상 등의 권심에 감겨져 롤상의 형태로 저장할 수 있다.
권심으로서는, 종래 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다. 또한 롤상으로 감긴 감광성 도전 필름의 단면(端面)에는, 단면 보호의 관점에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 게다가 내엣지 퓨전의 관점으로부터 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 도전 필름을 곤포(梱包)할 때에는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
<도전 패턴의 형성 방법>
도 3은, 본 실시형태에 관련되는 도전 패턴의 형성 방법을 설명하기 위한 모식 단면도이다. 본 실시형태의 방법은, 상술한 감광성 도전 필름(10)을, 지지 필름(1)을 박리하고, 기재(20) 위에 도전층(2)이 밀착하도록 라미네이트하는 라미네이트 공정(도 3(a) 및 (b))과, 기재 위의 감광층을 노광 및 현상함으로써 도전 패턴을 형성하는 패터닝 공정을 구비한다(도 3(c) 및 (d)). 패터닝 공정은, 커버 필름(5)을 가지는 감광층(4)의 소정 부분에 활성 광선을 조사하는 노광 공정(도 3(c))과, 그 후, 커버 필름(5)을 박리하여 감광층(4)을 현상하는 현상 공정(도 3(d))으로 이루어진다.
기재(20)로서는, 유리 기판, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기판 등의 기판을 사용할 수 있다. 기재(20)의 두께는, 사용의 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 필름상(狀)의 기재를 사용해도 된다. 필름상의 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름을 들 수 있다. 기재(20)로서는, 이미 ITO 등에 의해 투명 전극 등이 형성된 기판을 사용할 수 있다. 기재(20)는, 450∼650nm의 파장역에서의 최소 광투과률이 80% 이상인 것이 바람직하다. 기재(20)가, 이러한 조건을 만족하는 경우, 디스플레이 패널 등에서의 고휘도화가 용이해진다.
라미네이트 공정은, 예를 들면, 감광성 도전 필름(10)의 지지 필름(1)을 제거한 후, 가열하면서 도전층(2)측을 유리 기판 등의 기재(20)에 압착하여 적층하는 방법에 의해 실시된다. 또한, 이 작업은, 밀착성 및 추종성의 견지로부터 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 감광성 도전 필름(10)의 적층은, 도전층(2) 및 감광성 수지층(3) 및/또는 기재(20)를 70∼130℃로 가열하는 것이 바람직하고, 이러한 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 도전층(2) 및 감광성 수지층(3)을 상기와 같이 70∼130℃로 가열하면, 미리 기재(20)를 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서 기재(20)의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
상기 감광성 도전 필름(10)의 적층은, 압착 압력이, 0.1∼1.0MPa 정도(1∼10kgf/cm2 정도)인 것이 바람직하고, 0.2∼0.8MPa인 것이 보다 바람직하다.
노광 공정에서는, 활성 광선을 조사하는 것에 의해 감광성 수지층이 경화되고, 이 경화물에 의해 도전층이 고정됨으로써, 기재 위에 도전 패턴이 형성된다. 노광 공정에서의 노광 방법으로서는, 아트워크라고 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선(L)을 화상상(畵像狀)으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논램프 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 사용된다. 또한, Ar이온 레이저, 반도체 레이저 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것도 사용된다. 또한, 사진용 후랏드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것도 사용된다. 또한, 레이저 노광법 등을 사용한 직접 묘화법(描畵法)에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
이 때의, 활성 광선(L)의 노광량은, 사용하는 장치, 감광성 수지 조성물의 조성 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 5∼1000mJ/cm2이며, 보다 바람직하게는 10∼200mJ/cm2이다. 광경화성이 뛰어난 점에서는, 10mJ/cm2 이상인 것이 바람직하고, 해상성의 점에서는 200mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다. 1000mJ/cm2 이하로 함으로써, 감광층의 변색을 억제할 수 있다.
감광성 수지층 위의 커버 필름(5)이 활성 광선(L)에 대하여 투명한 경우에는, 커버 필름(5)를 통해 활성 광선(L)을 조사할 수 있고, 커버 필름(5)이 차광성인 경우에는, 커버 필름(5)를 제거한 후에 감광성 수지층에 활성 광선을 조사한다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 사용하는 감광성 도전 필름은, 지지 필름이 커버 필름보다도 먼저 박리되도록, 지지 필름(1) 및 커버 필름(5)의 막두께, 재질 등의 선택, 표면 처리 등에 의해, 양 필름의 접착 강도를 조절하면 된다.
또한, 기재(20)가 활성 광선(L)에 대하여 투명한 경우에는 기재측으로부터 기재를 통해 활성 광선을 조사할 수 있지만, 해상도의 점에서, 감광성 수지층측으로부터 감광성 수지층에 활성 광선을 조사하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 도전 패턴의 형성 방법에 의하면, 별도 제작한 감광성 도전 필름(10)을 기재(20)에 라미네이트함으로써 감광층(4)을 설치하는 것으로, 보다 간편하게 감광층(4)을 기재(20) 위에 형성하는 것이 가능해져, 생산성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 의하면, 유리 기판, 플라스틱 기판 등의 기재 위에 용이하게 투명한 도전 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
현상 공정(도전 패턴을 형성하는 공정)에서는, 감광층의 미노광부(노광부 이외의 부분)가 제거된다. 구체적으로는, 감광층 위에 투명한 커버 필름(5)이 존재하고 있는 경우에는, 우선 커버 필름(5)를 제거하고, 그 후, 웨트 현상에 의해 감광층의 미노광부를 제거한다. 이에 의해, 소정의 패턴을 가지는 수지 경화층(3b) 아래에 도전성 섬유를 함유하는 도전층(2a)이 남아, 도전 패턴이 형성된다. 이렇게 하여, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 도전 패턴을 가지는 도전 패턴 기판(40)이 얻어진다.
웨트 현상은, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제계 현상액 등의 감광성 수지에 대응한 현상액을 사용하여, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 공지의 방법에 의해 실시된다.
현상액으로서는, 알칼리성 수용액 등의 안전, 또한 안정하고, 조작성이 양호한 것이 사용된다. 상기 알칼리성 수용액의 염기로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물(수산화 알칼리); 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 탄산염 또는 중탄산염(탄산알칼리); 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 붕산염 또는 폴리붕산염; 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염; 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨 등의 알칼리 금속 피롤린산염 등이 사용된다.
현상에 사용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1∼5질량% 탄산나트륨 수용액, 0.1∼5질량% 탄산칼륨 수용액, 0.1∼5질량% 수산화 나트륨 수용액, 0.1∼5질량% 4붕산나트륨 수용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 사용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.
또한, 물 또는 알칼리 수용액과 1종 이상의 유기 용제로 이루어지는 수계 현상액을 사용할 수 있다. 여기서, 알칼리 수용액에 포함되는 염기로서는, 상술한 염기 이외에, 붕사(硼砂), 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
수계 현상액은, 유기 용제의 농도를 2∼90질량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액의 pH는, 감광성 수지층의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8∼12로 하는 것이 바람직하고, pH9∼10으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 첨가할 수도 있다.
유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들면,1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티롤락톤 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는, 인화(引火) 방지를 위해, 1∼20질량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이상의 현상액은, 필요에 따라, 2종 이상을 병용해도 된다.
현상의 방식으로서는, 딥 방식, 배틀 방식, 고압 스프레이 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬랩핑 등을 들 수 있다. 이들 중, 고압 스프레이 방식을 사용하는 것이, 해상도 향상의 관점으로부터 바람직하다.
본 실시형태의 도전 패턴의 형성 방법에 있어서는, 현상 후에 필요에 따라, 60∼250℃정도의 가열 또는 0.2∼10J/cm2 정도의 노광을 실시하는 것으로 도전 패턴을 더 경화해도 된다.
이와 같이, 본 실시형태에 관련되는 도전 패턴의 형성 방법에 의하면, ITO 등의 무기막과 같이 에칭 레지스터를 형성하지 않고, 유리 기판, 플라스틱 기판 등의 기판 위에 투명한 도전 패턴을 용이하게 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 도전 패턴 기판은, 상술한 도전 패턴의 형성 방법에 의해 얻어진다. 도전 패턴의 표면 저항률은, 투명 전극 등으로서 유효하게 활용할 수 있는 관점으로부터, 2000Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 1000Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500Ω/□ 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면 저항률은, 예를 들면, 도전성 섬유 분산액의 농도, 도공량 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 도전 패턴 기판은, 450∼650nm의 파장역에 있어서의 최소 광투과률이 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하다. 도전 패턴 기판(40)이, 이러한 조건을 만족하는 경우, 디스플레이 패널 등에서의 시인성이 향상한다.
본 발명의 도전 패턴의 형성 방법은, 예를 들면, 정전 용량식 터치 패널의 투명 전극의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 도 4는, 투명 전극(X위치 좌표)(103) 및 투명 전극(Y위치 좌표)(104)이 동일 평면 위에 존재하는 정전 용량식 터치 패널의 일례를 나타내는 평면도이며, 도 5는, 그 일부 절결 사시도이다. 도 6은, 도 5 중의 VI-VI선에 따른 부분 단면도이다. 상기 정전 용량식 터치 패널은, 투명 기판(101) 위에, 정전 용량 변화를 검출하고, X위치 좌표로 하는 투명 전극(103)과, Y위치 좌표로 하는 투명 전극(104)을 가진다. 이들의 X, Y위치 좌표로 하는 각각의 투명 전극(103, 104)에는, 터치 패널로서의 전기신호를 제어하는 드라이버 소자 회로(도시하지 않음)의 제어 회로에 접속하기 위한 인출 배선(105a 및 105b)을 가진다.
투명 전극(X위치 좌표)(103)과 투명 전극(Y위치 좌표)(104)이 교차하는 부분에는, 절연막(106)이 설치되어 있다. 상기 절연막은, 전기절연 특성, 투명성, 내현상성을 가지는 재료로부터 선정된다. 이러한 재료로서는, 박막이고 투명한 감광성 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 의한, 정전 용량식 터치 패널의 제조 방법에 관하여 설명한다. 우선 투명 기판(101) 위에 투명 전극(X위치 좌표)(103)을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 도전 필름을 도전층이 투명 기판(101)에 접하도록 라미네이트한다(라미네이트 공정). 전사한 감광층(도전층 및 감광성 수지층)에 대하여, 원하는 형상으로 차광 마스크를 통하여 패턴상(狀)으로 활성 광선을 조사한다(노광 공정). 그 후, 차광 마스크를 제거하고, 더욱이 지지 필름을 박리하여, 현상을 실시하는 것으로, 감광층의 미노광부가 제거되고, 도전 패턴이 형성된다(현상 공정). 이 도전 패턴에 의해 X위치 좌표를 검지하는 투명 전극(103)이 형성된다.
이어서, 투명 전극(Y위치 좌표)(104)을 형성한다. 상기의 공정에 의해 형성된 투명 전극(103)의 일부(예를 들면, 투명 전극(103)과 투명 전극(104)을 교차시키려고 하는 부분)에 절연막(106)을 설치하고, 투명 기판(101) 위에 새로운 감광성 도전 필름을 더 라미네이트하고, 상기 동일한 조작에 의해, Y위치 좌표를 검지하는 투명 전극(104)이 형성된다. 본 발명에 관련되는 도전 패턴의 형성 방법에 의해, 투명 전극을 형성함으로써, 투명 전극(X위치 좌표)(103) 및 투명 전극(Y위치 좌표)(104)을 동일 평면 위에 형성하는 것이 가능하다. 또한, 투명 기판(101)측에, 도전 패턴이 형성되는 점에서, 인출 배선(105a 및 105b)을 형성할 때에, 형성된 도전 패턴과, 인출 배선과의 도통을 도모하는 것이 용이해진다.
다음으로, 투명 기판(101)의 표면에, 외부 회로와 접속하기 위한 인출 배선(105a 및 105b)을 형성한다. 인출 배선은, 예를 들면, 플레이크상(狀)의 은 등을 함유하는 도전 페이스트 재료를 사용하고, 스크린 인쇄법을 사용하여 형성할 수 있다.
또한, 상기 정전 용량식 터치 패널의 제조 방법에 있어서는, 한쪽의 투명 전극(예를 들면 투명 전극(X위치 좌표)(103)) 및 인출 배선(105a, 105b)은, 투명 도전재료를 사용한 공지의 방법으로, 투명 기판(101) 위에 미리 형성하는 것이 가능하다. 이 경우이어도, 투명 전극(X위치 좌표)(103) 및 투명 전극(Y위치 좌표)(104)을 동일 평면 내에 형성할 수 있고, 또한 접착성, 해상성에 따라 뛰어난 도전 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 상기 공정에 의해 패터닝함으로써, 브릿지한 투명 전극(Y위치 좌표)(104)의 도전 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 관련되는 도전 패턴의 형성 방법에 의한, 정전 용량식 터치 패널의 제조 방법은, 상기의 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 투명 도전재료를 사용한 공지의 방법에 의해, 투명 전극(X위치 좌표)(103)과, 후에 Y위치 좌표를 검출하는 투명 전극(104)이 되는 투명 전극의 일부를 투명 기판(101) 위에 미리 형성한 기판을 사용해도 된다. 도 7은, 투명 전극이 동일 평면에 존재하는 정전 용량식 터치 패널의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이고, (a)는 투명 전극을 구비하는 기판을 나타내는 일부 절결 사시도이며, (b)는 얻어지는 정전 용량식 터치 패널을 나타내는 일부 절결 사시도이다. 도 8은, 투명 전극이 동일 평면에 존재하는 정전 용량식 터치 패널의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
우선, 도 7(a) 및 도 8(a)에 나타나는, 투명 전극(X위치 좌표)(103)과, 투명 전극의 일부(104a)가 미리 형성된 기판을 준비하고, 투명 전극(103)의 일부(투명 전극의 일부(104a)에 끼워지는 부분)에 절연막(106)을 설치한다(도 8의(b)). 그 후, 상기 기판에 감광성 도전 필름을 라미네이트하고, 상술한 노광 공정 및 현상 공정과 동일한 방법에 의해, 도전 패턴이 형성된다. 이 도전 패턴에 의해 투명 전극의 브릿지부(104b)를 형성할 수 있다(도 8(c)). 이 투명 전극의 브릿지부(104b)에 의해, 미리 형성된 투명 전극의 일부(104a)끼리를 도통할 수 있고, 투명 전극(Y위치 좌표)(104)이 형성된다.
미리 형성된 투명 전극은, 예를 들면, ITO 등을 사용한 공지의 방법에 의해 형성되어도 있어도 된다.
또한, 인출 배선(105a, 105b)은, 투명 도전재료의 이외, Cu, Ag 등의 금속 등을 사용한 공지의 방법으로 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 있어서는, 인출 배선(105a, 105b)이 미리 형성된 기판을 사용해도 된다. 이러한 기판을 사용했을 경우, 본 발명의 도전 패턴 형성 방법에 의하면, 인출 배선과 직접 도통을 도모하면서, 투명 전극(X위치 좌표)과는 절연한 상태에서, 투명 전극(Y위치 좌표)을 형성하는 것이 가능해져, 도전 패턴 기판을 보다 간편하게 제조하는 것이 가능하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
<도전성 섬유 분산액(은섬유 분산액)의 조제>
[폴리올법에 의한 은섬유의 조제]
2000mL의 3구 플라스크에, 에틸렌글리콜 500mL를 넣고, 질소 분위기하, 마그네틱 스티러로 교반하면서 오일배스에 의해 160℃까지 가열했다. 여기에, 별도 준비한 PtCl2 2mg를 50mL의 에틸렌글리콜에 용해한 용액을 적하(滴下)했다. 4∼5분 후, AgNO3 5g을 에틸렌글리콜 300mL에 용해한 용액과, 중량평균분자량이 4만인 폴리비닐피롤리돈(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제) 5g을 에틸렌글리콜 150mL에 용해한 용액을, 각각의 적하 로트로부터 1분간으로 적하하고, 그 후 160℃에서 60분간 교반했다.
상기 반응 용액이 30℃이하가 될 때까지 방치하고 나서, 아세톤으로 10배로 희석하고, 원심분리기에 의해 2000회전으로 20분간 원심분리하여, 상징액(上澄液)을 디캔테이션(decantation)했다. 침전물에 아세톤을 첨가하고 교반 후에 상기와 동일한 조건으로 원심분리하여, 아세톤을 디캔테이션했다. 그 후, 증류수를 사용하여 동일하게 2회 원심분리하여, 은섬유를 얻었다. 얻어진 은섬유를 광학 현미경으로 관찰했던바, 섬유 지름(직경)은 약 5nm였고, 섬유 길이는 약 5㎛였다.
[은섬유 분산액의 조제]
순수(純水)에, 상기에서 얻어진 은섬유를 0.2질량%, 및, 도데실펜타에틸렌글리콜을 0.1질량%의 농도가 되도록 분산하여, 도전성 섬유 분산액 1을 얻었다.
<감광성 수지 조성물의 용액의 조제>
[아크릴 수지의 합성]
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브와 톨루엔과의 혼합액(메틸셀로솔브/톨루엔=3/2(질량비), 이하, 「용액 s」라고 한다) 400g을 첨가하고, 질소 가스를 취입하면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. 한편, 단량체로서 메타크릴산 100g, 메타크릴산메틸 250g, 아크릴산에틸 100g 및 스티렌 50g과, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.8g을 혼합한 용액(이하, 「용액 a」라고 한다)을 준비했다. 다음으로, 80℃로 가열된 용액 s에, 용액 a를 4시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 또한, 100g의 용액 s에 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해한 용액을, 10분에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 그리고, 적하 후의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간 걸쳐 90℃로 가열했다. 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머 용액에, 아세톤을 첨가하여 불휘발 성분(고형분)이 50질량%가 되도록 조제하고, (A)성분으로서의 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 바인더 폴리머의 중량평균분자량은 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 80000이었다. 이것을 아크릴 폴리머 A로 했다. 또한, 중량평균분자량을 측정한 GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
[GPC 측정 조건]
기종: 히타치 L6000(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제)
검출: L3300RI(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제)
컬럼: Gelpack GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M(히타치가세이 가부시키가이샤제)
컬럼 사양: 직경 10.7mm×300mm
용매: THF(테트라히드로푸란)
시료 농도: NV(불휘발분 농도) 50질량%의 수지 용액을 120mg채취, 5mL의 THF에 용해
주입량: 200μL
압력: 4.9MPa
유량: 2.05mL/min
[감광성 수지 조성물의 용액의 조제]
표 1에 나타내는 재료를 그 표에 나타내는 배합량(단위:질량부)으로 배합하여, 감광성 수지 조성물의 용액을 조제했다.
Figure 112014074420624-pct00001
<감광성 도전 필름의 제작>
(실시예 1)
상기 도전성 섬유 분산액 1을, 지지 필름인 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 테이진 가부시키가이샤제, 상품명: G2-16) 위에 25g/m2로 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하고, 실온(25℃)에서 1MPa의 선압(線壓)으로 가압함으로써, 지지 필름 위에 도전성 섬유를 함유하는 도전층을 형성했다. 또한, 주사형 전자현미경 사진에 의해 측정했던바, 도전층의 건조 후의 막두께는, 약 0.1㎛였다.
다음으로, 상기 감광성 수지 조성물의 용액을, 별도 준비한 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름, 테이진 가부시키가이샤 제, 상품명: G2-50) 위에 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조하여 감광성 수지층을 형성했다. 또한, 주사형 전자현미경 사진에 의해 측정했던바, 감광성 수지층의 건조 후의 막두께는 5㎛였다.
이상과 같이 하여 얻어진, 도전층을 형성한 PET 필름과 감광성 수지층을 형성한 PET 필름을, 도전층과 감광성 수지층이 서로 마주 보도록 배치하고, 120℃, 0.4MPa의 조건으로 라미네이트함으로써, 목적으로 하는 감광성 도전 필름을 제작했다.
<표면 저항률 및 광투과률의 측정>
두께 1mm의 폴리카보네이트 기판을 80℃로 가온하고, 그 표면 위에 실시예 1에서 얻어진 감광성 도전 필름의 지지 필름(두께 16㎛의 PET 필름)을 박리하면서 도전층과 폴리카보네이트 기판을 대향시키고, 120℃, 0.4MPa의 조건으로 라미네이트했다. 라미네이트 후, 기판을 냉각하여 기판의 온도가 23℃가 된 시점에서, 커버 필름(두께 50㎛의 PET 필름)측으로부터 초고압 수은등을 가지는 노광기(가부시키가이샤 오크세이사쿠쇼 제, 상품명: EXM-1201)를 사용하여, 1000mJ/cm2의 노광량으로 감광층(도전층 및 감광성 수지층)에 광조사했다. 노광 후, 실온(25℃)에서 15분간 방치하고, 이어서, 커버 필름인 PET 필름을 박리함으로써, 은섬유를 함유하는 도전막을 폴리카보네이트 기판 위에 형성하여, 도전막 기판을 얻었다. 얻어진 도전막기판에 관하여, 표면 저항률 및 450∼650nm의 파장역에 있어서의 최소 광투과률의 평가를 실시했다. 하기의 측정 장치를 사용하여 측정한 도전막의 표면 저항률은, 100Ω/□이며, 450∼650nm의 파장역에 있어서의 최소 광투과률(기판을 포함한다)은, 90%였다.
[표면 저항률의 측정]
비접촉형 표면 저항계(나프손 가부시키가이샤 제, EC- 80P)를 사용하여 측정했다.
[광투과률의 측정]
분광 광도계(가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈 제, 상품명 「U-3310」)를 사용하여, 450∼650nm의 파장역에 있어서의 최소 광투과률을 측정했다.
<도전 패턴의 형성>
두께 1 mm의 폴리카보네이트 기판을 80℃로 가온하고, 그 표면 위에, 실시예 1에서 얻어진 감광성 도전 필름을, 지지 필름을 박리하면서 도전층과 폴리카보네이트 기판을 대향시켜, 120℃, 0.4MPa의 조건으로 라미네이트했다. 라미네이트 후, 기판을 냉각하여 기판의 온도가 23℃가 된 시점에서, 커버 필름인 PET 필름면에, 라인폭/스페이스폭이 200/200㎛이고 길이가 100mm인 배선 패턴을 가지는 포토마스크를 밀착시켰다. 그리고, 초고압 수은등을 가지는 노광기(가부시키가이샤 오크세이사쿠쇼 제, 상품명: EXM-1201)를 사용하여, 30mJ/cm2의 노광량으로 감광층(도전층 및 감광성 수지층)에 광조사했다.
노광 후, 실온(25℃)에서 15분간 방치하고, 이어서, 커버 필름인 PET 필름을 박리하고, 30℃에서 1질량% 탄산나트륨 수용액을 30초간 스프레이함으로써 현상했다. 현상 후, 라인폭/스페이스폭이 약 200/200㎛의, 은섬유를 함유하는 도전 패턴을 폴리카보네이트 기판 위에 형성했다. 각각의 도전 패턴은 양호하게 형성되어 있는 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 도전 패턴의 형성 방법에 의하면, 기재와의 접착성이 충분하고, 표면 저항률이 충분히 작은 도전 패턴을 충분한 해상도로 형성하는 것이 가능하게 된다. 게다가, 기판 표면에 설치되는 접속 단자 등과 도전 패턴을 간편하게 접속하는 것이 가능하게 된다.
1 … 제1 필름(지지 필름)
2 … 도전층
2a … 도전 패턴
3 … 감광성 수지층
3 b … 수지 경화층
4 … 감광층
5 … 제2 필름(커버 필름)
10 … 감광성 도전 필름
20 … 기재
101 … 투명 기판
103 … 투명 전극(X위치 좌표)
104 … 투명 전극(Y위치 좌표)
104a … 투명 전극의 일부
104b … 투명 전극의 브릿지부
105a, 105b … 인출 배선
106 … 절연막

Claims (8)

  1. 지지 필름과, 도전성 섬유를 함유하는 도전층과, 감광성 수지를 함유하는 감광성 수지층을 이 순서로 구비하는 감광성 도전 필름을 준비하고, 상기 지지 필름을 박리 후, 기재(基材) 위에 상기 도전층이 밀착되도록 상기 도전층 및 상기 감광성 수지층을 라미네이트하는 라미네이트 공정과,
    상기 기재 위의 상기 감광성 수지층을 노광 및 현상함으로써 도전 패턴을 형성하는 패터닝 공정을 구비하는, 도전 패턴의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지층이, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는, 도전 패턴의 형성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 바인더 폴리머가 카르복실기를 가지는, 도전 패턴의 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층 및 상기 감광성 수지층의 적층체는, 450∼650nm의 파장역(波長域)에 있어서의 최소 광투과률이 80% 이상인, 도전 패턴의 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 섬유가 은섬유인, 도전 패턴의 형성 방법.
  6. 제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 도전 필름이, 상기 감광성 수지층의 상기 지지 필름과는 반대측에 커버 필름을 더 구비하고 있고,
    상기 감광성 수지층의 상기 현상이, 상기 커버 필름을 박리한 후에 실시되는, 도전 패턴의 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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