KR101745039B1 - 자외선 흡수 부재용 조성물 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재 - Google Patents

자외선 흡수 부재용 조성물 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR101745039B1
KR101745039B1 KR1020127018918A KR20127018918A KR101745039B1 KR 101745039 B1 KR101745039 B1 KR 101745039B1 KR 1020127018918 A KR1020127018918 A KR 1020127018918A KR 20127018918 A KR20127018918 A KR 20127018918A KR 101745039 B1 KR101745039 B1 KR 101745039B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
absorbing member
metal complex
Prior art date
Application number
KR1020127018918A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120130750A (ko
Inventor
유사쿠 마스하라
히데히코 묘켄
가츠마사 야마모토
Original Assignee
스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 세이카 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Publication of KR20120130750A publication Critical patent/KR20120130750A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101745039B1 publication Critical patent/KR101745039B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C08K5/3447—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 우수한 내광성을 장기간에 걸쳐 지속시키고, 가시광 투과율을 고도로 유지한 채로, 종래 차폐 곤란하던 UV-A를 충분히 차폐할 수 있는 자외선 흡수 부재용 조성물, 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재를 제공한다.

Description

자외선 흡수 부재용 조성물 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재{COMPOSITION FOR ULTRAVIOLET RAY-ABSORBABLE MEMBER, AND ULTRAVIOLET RAY-ABSORBABLE MEMBER COMPRISING SAME}
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 적어도 1종류의 금속 착체와, 적어도 1종류의 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 포함하는 자외선 흡수 부재용 조성물, 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재에 관한 것이다.
최근, 가시광선을 충분히 투과시키는 동시에, 자외선을 선택적으로 차폐하는 기능을 갖는 부재가 다양한 분야에서 사용되고 있다. 예컨대, 자동차의 윈도우 유리나 건축물의 창유리 등에 있어서는, 볕에 타기(sunburn)나 내장재의 열화를 야기하는 자외선을 차폐하기 위해서 자외선 차폐 유리가 널리 사용되고 있다.
또한, 간이 차고(carport), 쇼 윈도우, 쇼케이스, 조명용 투명 선셰이드 등에 사용되는 투명 수지판이나, 각종 투명 용기 등의 용도에 있어서도, 자외선 차폐 기능을 부여한 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지 등의 투명한 열가소성 수지의 성형체가 사용되고 있다.
이와 같이, 유리나 수지 등의 기재에 자외선을 차폐하는 기능을 부여하기 위해서는, 자외선 흡수제로서 무기계 금속 산화물 미립자나 유기계 자외선 흡수제를 이용하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
그러나, 무기계 금속 산화물 미립자, 유기계 자외선 흡수제를 막론하고, 종래 공지된 자외선 흡수제에 있어서는, 차폐 가능한 자외선은 380nm 이하의 것에 한정되며, 380∼400nm의 UV-A라고 불리는 자외선을 충분히 차폐할 수 있고, 또한 장기간에 걸쳐 광을 조사하더라도 열화되지 않고, 또한 충분히 가시광을 투과시키는 자외선 흡수제는 거의 알려져 있지 않다.
여기서 UV-A란, 비교적 파장이 긴 자외선(320∼400nm)이며, 지표에 도달하는 태양광의 자외선으로서는 가장 많이 포함되지만, 인체에 있어서는 피부에의 침투 정도가 깊기 때문에, 장시간의 폭로가 색소 침착(기미)이나 주름을 야기한다는 것이 알려져 있다.
일본 특허공개 2008-174607호 공보 일본 특허공개 2000-63647호 공보 일본 특허 2957924 일본 특허공개 2009-35703호 공보
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 따르는 문제를 해결하고자 하는 것으로, 우수한 내광성을 장기간에 걸쳐 지속하고, 가시광 투과율을 고도로 유지한 채로, 종래 차폐 곤란하던 UV-A를 충분히 차폐할 수 있는 자외선 흡수 부재용 조성물, 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 바와 같은 자외선 흡수 부재용 조성물 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재에 관한 것이다.
항 1. 화학식 1로 표시되는 적어도 1종류의 금속 착체와, 적어도 1종류의 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 포함하는 자외선 흡수 부재용 조성물:
Figure 112012057443088-pct00001
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 서로 독립적으로 NH, NR5, 산소 원자 또는 황 원자이며,
Y1, Y2, Y3 또는 Y4에 귀속되는 NR5의 R5는, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼15의 아릴기이다. 한편, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 2개가 NR5로 표시되는 경우, 이들 NR5의 R5는 각각 서로 독립된 치환기를 나타낸다.
또한, Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로 질소 원자, CH 또는 CR6이며,
Z1 또는 Z2에 귀속되는 CR6의 R6은, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼15의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4∼12의 헤테로아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 5∼12의 헤테로아르알킬기 또는 탄소수 7∼15의 아르알킬기를 나타낸다. 한편, Z1 및 Z2가 둘 다 CR6으로 표시되는 경우, 이들 CR6의 R6은 각각 서로 독립된 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4의 각각은, 존재하지 않거나, 또는 존재하는 경우는, 하나의 벤젠환의 6개의 탄소 원자 중 5원환과 공유된 2개의 탄소 원자를 제외한 4개의 탄소 원자에 결합하는 4개의 수소 원자 중 1 내지 4개를 치환할 수 있고, 4개의 벤젠환의 수소 원자를 치환한 치환기 모두는 각각 서로 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로제노기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬아미노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 모폴리노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피페리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피롤리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 싸이오모폴리노설폰일기 또는 치환기를 가질 수도 있는 피페라지노설폰일기이며,
M은 금속 원자를 나타낸다.)
항 2. 화학식 1에 있어서의 금속 원자 M이, 코발트 원자, 니켈 원자, 구리 원자, 또는 아연 원자인 항 1에 기재된 자외선 흡수 부재용 조성물.
항 3. 용매를 포함하거나, 또는 용매를 포함하지 않고 매트릭스 재료의 전구체가 용매를 겸하는 용액 형태인 항 1 또는 2에 기재된 자외선 흡수 부재용 조성물.
항 4. 분산매를 포함하거나, 또는 분산매를 포함하지 않고 매트릭스 재료의 전구체가 분산매를 겸하고, 상기 금속 착체의 미립자가 분산된 분산액 형태인 항 1또는 2에 기재된 자외선 흡수 부재용 조성물.
항 5. 상기 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 자외선 흡수 부재용 조성물을 이용하여 제작되는 자외선 흡수 부재.
항 6. 기재 상에 상기 금속 착체를 함유하는 매트릭스 재료의 막을 갖는 적층체로서의 자외선 흡수 부재인 항 5에 기재된 자외선 흡수 부재.
항 7. 상기 금속 착체가 매트릭스 재료의 막 중에 함유된 박막 형태의 자외선 흡수 부재인 항 5에 기재된 자외선 흡수 부재.
본 발명은, 자외선 흡수제로서의 화학식 1로 표시되는 금속 착체와, 적어도 1종류의 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수 부재용 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서의 자외선 흡수 부재용 조성물은, 화학식 1로 표시되는 금속 착체가 용해 상태에 있는 것이더라도 좋고, 화학식 1로 표시되는 금속 착체의 미립자가 분산 상태에 있는 것이더라도 좋다.
용해 상태의 화학식 1로 표시되는 금속 착체를 함유하는 자외선 흡수 부재용 조성물의 경우, 최종적으로 얻어지는 자외선 흡수 부재의 가시광 투과율을 고도로 유지하는 데에 있어서 특히 유리하며, 한편, 분산 상태의 화학식 1로 표시되는 금속 착체 미립자를 함유하는 자외선 흡수 부재용 조성물의 경우에는, 내광성이 우수한 자외선 흡수 부재를 얻는 데에 있어서 특히 유리하게 된다.
또한, 본 발명은 상기 자외선 흡수 부재용 조성물을 이용하여, 유리 기재나 수지 기재 상에 코팅막을 형성하여 얻어지는 적층체로서의 자외선 흡수 부재, 및 박리성 기재 상에 코팅한 후, 이것을 박리함으로써 얻어지는 박막 형태의 자외선 흡수 부재를 제공한다.
화학식 1로 표시되는 금속 착체는, 종래 차폐 곤란하던 UV-A를 효율적으로 차폐하고, 또한 일반적인 유기계 자외선 흡수제에 비하여 훨씬 양호한 내광성을 나타내며, 또한 장기간에 걸쳐 광을 조사를 계속하더라도, 그 자외선 흡수능이 저하되기 어렵다. 또한, 금속 산화물 미립자에 비하여 자외선 차폐능이 대폭 우수하기 때문에, 소량의 첨가로 충분한 자외선 차폐능을 부여할 수 있고, 또한 가시광역에 있어서의 투명성이 매우 우수한 것도 특필해야 할 특징이다.
본 발명에 의하면, 우수한 내광성을 장기간에 걸쳐 지속시키고, 가시광 투과율을 고도로 유지한 채로, 종래 차폐 곤란하던 UV-A를 충분히 차폐할 수 있는 자외선 흡수 부재용 조성물, 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재를 제공할 수 있다.
이하에 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은, 화학식 1로 표시되는 적어도 1종류의 금속 착체와, 적어도 1종류의 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 포함하는 자외선 흡수 부재용 조성물, 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재를 제공하는 것이다:
[화학식 1]
Figure 112012057443088-pct00002
(식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 서로 독립적으로 NH, NR5, 산소 원자 또는 황 원자이며, Y1, Y2, Y3 또는 Y4에 귀속되는 NR5의 R5는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼15의 아릴기이다. 한편, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 2개가 NR5로 표시되는 경우, 이들 NR5의 R5는 각각 서로 독립된 치환기를 나타낸다. 또한, Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로 질소 원자, CH 또는 CR6이며, Z1 또는 Z2에 귀속되는 CR6의 R6은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6∼15의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4∼12의 헤테로아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 5∼12의 헤테로아르알킬기 또는 탄소수 7∼15의 아르알킬기를 나타낸다. 한편, Z1 및 Z2가 둘 다 CR6으로 표시되는 경우, 이들 CR6의 R6은 각각 서로 독립된 치환기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4의 각각은, 존재하지 않거나, 또는 존재하는 경우는, 하나의 벤젠환의 6개의 탄소 원자 중 5원환과 공유된 2개의 탄소 원자를 제외한 4개의 탄소 원자에 결합하는 4개의 수소 원자 중 1 내지 4개를 치환할 수 있고, 4개의 벤젠환의 수소 원자를 치환한 치환기의 모두는 각각 서로 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로제노기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬아미노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 모폴리노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피페리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피롤리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 싸이오모폴리노설폰일기 또는 치환기를 가질 수도 있는 피페라지노설폰일기이며, M은 금속 원자를 나타낸다. )
또한, 화학식 1에 있어서의 Y1, Y2, Y3 및 Y4, Z1 및 Z2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 M에 대하여 이하에 예시한다.
식 중, Y1, Y2, Y3 또는 Y4에 귀속되는, 상기 NR5의 R5로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, 사이클로헥실, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 알킬기나, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 3,4-다이클로로페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.
한편, Y1, Y2, Y3, Y4 중 적어도 2개가 NR5로 표시되는 경우, 이들 NR5의 R5는 각각 서로 독립된 치환기를 나타낸다.
여기서, 화학식 1에 있어서의 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 합성 방법의 간편함의 관점에서, 황 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 중, Z1 또는 Z2에 귀속되는, 상기 CR6의 R6으로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, 사이클로헥실, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 알킬기나, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 3,4-다이클로로페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 2-퓨릴기, 2-싸이엔일기, 5-클로로-2-싸이엔일기, 2-피롤릴기, 2-옥사졸릴기, 5-메틸-2-옥사졸릴기, 2-싸이아졸릴기 등의 헤테로아릴기나, 4-피리딜메틸기, 4-퀴놀릴메틸기, 2-싸이엔일메틸기 등의 헤테로아르알킬기나,
4-아세트아미도벤질기, 3-아미노벤질기, 4-아미노벤질기, 3-메톡시벤질기, 2-메톡시펜에틸기, 4-(n-헵틸옥시)벤질기, 2-알릴옥시펜에틸기, 5-알릴-2-하이드록시-3-메톡시벤질기, 4-페닐벤질기, 2-브로모벤질기, 3-펜에틸기, 4-브로모벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 6-브로모-2-하이드록시벤질기, 5-브로모-3-나이트로-2-하이드록시펜에틸기, 4-(n-부틸)벤질기, 3-브로모-5-메톡시-4-하이드록시벤질기, 4-벤질옥시벤질기, 6-브로모-3-메톡시-2-하이드록시벤질기, (1-브로모-2-나프틸)-n-프로필기, 2-벤질옥시벤질기, 3,5-비스트라이플루오로메틸펜에틸기, 4-tert-부틸벤질기, 5-브로모-2-플루오로벤질기, 3-브로모-4-메톡시벤질기, 5-브로모-2-메톡시벤질기, 3-브로모-5-클로로-2-하이드록시벤질기, 4-브로모-2-플루오로벤질기, 2-브로모-4,5-다이메톡시펜에틸기, 3,4-에틸렌다이옥시벤질기, 3-브로모-4-플루오로펜에틸기, 6-브로모-3,4-메틸렌다이옥시벤질기, 3-브로모-4-하이드록시벤질기, 2-브로모-5-플루오로펜에틸기, 4-사이아노벤질기, 4-트라이플루오로벤질기, 4-(4-클로로페녹시)펜에틸기, 4-(N,N-다이에틸아미노)벤질기, 3,4-다이아세톡시벤질기, 4-(N,N-다이페닐아미노)벤질기, 4-[N-(4,4-다이옥소싸이오모폴리노)]벤질기, 4-(N-피롤리디노)벤질기, 3-(2-하이드록시에톡시)벤질기, 4-(2-하이드록시에톡시)펜에틸기, 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤질기, (6-하이드록시-2-나프틸)-n-프로필기, 4-아이소프로필벤질기, 4-아이소부틸벤질기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
상기 Z1 또는 Z2에 귀속되는 CR6의 R6으로서 예시한 것 중에서는, 합성 방법의 간편함이나 반응성의 관점에서, 아르알킬기인 것이 특히 바람직하다.
한편, Z1 및 Z2가 둘 다 CR6으로 표시되는 경우, 이들 CR6의 R6은 각각 서로 독립된 치환기를 나타낸다.
또한, 화학식 1에 있어서의 Z1 및 Z2는, 합성 방법의 간편함의 관점에서, 질소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 중, R1, R2, R3 또는 R4에 귀속되는, 상기 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 2-메톡시에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 3-클로로-n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 4-하이드록시-n-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, 사이클로헥실, 6-페닐-n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R1, R2, R3 또는 R4에 귀속되는, 상기 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
식 중, R1, R2, R3 또는 R4에 귀속되는, 상기 할로제노기로서는, 예컨대, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오도기 등을 들 수 있다.
식 중, R1, R2, R3 또는 R4에 귀속되는, 상기 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬아미노설폰일기로서는, 예컨대, N-메틸아미노설폰일기, N-에틸아미노설폰일기, N-아이소프로필아미노설폰일기, N-n-프로필아미노설폰일기, N-n-부틸아미노설폰일기, N,N-다이메틸아미노설폰일기, N,N-메틸에틸아미노설폰일기, N,N-다이에틸아미노설폰일기, N,N-에틸아이소프로필아미노설폰일기, N,N-다이아이소프로필아미노설폰일기, N,N-다이-n-프로필아미노설폰일기, N,N-다이-n-부틸아미노설폰일기, N,N-다이아이소부틸아미노설폰일기 등을 들 수 있다.
식 중, R1, R2, R3 또는 R4에 귀속되는, 치환기를 가질 수도 있는 모폴리노설폰일기로서는, 예컨대, 모폴리노설폰일기, 2-메틸모폴리노설폰일기, 3-메틸모폴리노설폰일기, 2-에틸모폴리노설폰일기, 3-n-프로필모폴리노설폰일기, 3-n-부틸모폴리노설폰일기, 2,3-다이메틸모폴리노설폰일기, 2,6-다이메틸모폴리노설폰일기, 3-페닐모폴리노설폰일기 등을 들 수 있다.
식 중, R1, R2, R3 또는 R4에 귀속되는, 치환기를 가질 수도 있는 피페리디노설폰일기로서는, 예컨대, 피페리디노설폰일기, 2-메틸피페리디노설폰일기, 3-메틸피페리디노설폰일기, 4-메틸피페리디노설폰일기, 2-에틸피페리디노설폰일기, 4-n-프로필피페리디노설폰일기, 3-n-부틸피페리디노설폰일기, 2,4-다이메틸피페리디노설폰일기, 2,6-다이메틸피페리디노설폰일기, 4-페닐피페리디노설폰일기 등을 들 수 있다.
식 중, R1, R2, R3 또는 R4에 귀속되는, 치환기를 가질 수도 있는 피롤리디노설폰일기로서는, 예컨대, 피롤리디노설폰일기, 2-메틸피롤리디노설폰일기, 3-메틸피롤리디노설폰일기, 2-에틸피롤리디노설폰일기, 3-n-프로필피롤리디노설폰일기, 3-n-부틸피롤리디노설폰일기, 2,4-다이메틸피롤리디노설폰일기, 2,5-다이메틸피롤리디노설폰일기, 3-페닐피롤리디노설폰일기 등을 들 수 있다.
식 중, R1, R2, R3 또는 R4에 귀속되는, 치환기를 가질 수도 있는 싸이오모폴리노설폰일기로서는, 예컨대, 싸이오모폴리노설폰일기, 2-메틸싸이오모폴리노설폰일기, 3-메틸싸이오모폴리노설폰일기, 2-에틸싸이오모폴리노설폰일기, 3-n-프로필싸이오모폴리노설폰일기, 3-n-부틸싸이오모폴리노설폰일기, 2,3-다이메틸싸이오모폴리노설폰일기, 2,6-다이메틸싸이오모폴리노설폰일기, 3-페닐싸이오모폴리노설폰일기 등을 들 수 있다.
식 중, R1, R2, R3 또는 R4에 귀속되는, 치환기를 가질 수도 있는 피페라지노설폰일기로서는, 예컨대, 피페라지노설폰일기, 2-메틸피페라지노설폰일기, 3-메틸피페라지노설폰일기, 2-에틸피페라지노설폰일기, 3-n-프로필피페라지노설폰일기, 3-n-부틸피페라지노설폰일기, 2,5-다이메틸피페라지노설폰일기, 2,6-다이메틸피페라지노설폰일기, 3-페닐피페라지노설폰일기, 2-피리미딜피페라지노설폰일 등을 들 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4 각각은, 존재하지 않거나, 또는 존재하는 경우는, 하나의 벤젠환의 6개의 탄소 원자 중 5원환과 공유된 2개의 탄소 원자를 제외한 4개의 탄소 원자에 결합하는 4개의 수소 원자 중 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개를 치환할 수 있고, 4개의 벤젠환의 수소 원자를 치환한 치환기 모두는 각각 서로 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로제노기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬아미노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 모폴리노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피페리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피롤리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 싸이오모폴리노설폰일기 또는 치환기를 가질 수도 있는 피페라지노설폰일기이며, 경제성 즉 원료의 입수 간편성이나 수율의 관점에서, 존재하지 않거나, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로제노기, 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 바람직하고, 존재하지 않거나, 할로제노기, 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것이 더 바람직하다.
또한, 탄소수 1∼8의 알킬아미노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 모폴리노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피페리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피롤리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 싸이오모폴리노설폰일기 또는 치환기를 가질 수도 있는 피페라지노설폰일기인 경우에는, 용매에 대하는 용해성의 면에서 특히 유리하며, 그 중에서도 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬아미노설폰일기 또는 치환기를 가질 수도 있는 모폴리노설폰일기인 경우에 특히 유리하게 된다.
Y1, Y2, Y3 및 Y4, Z1 및 Z2, R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립된 것이지만, 합성 방법의 간편함 및 취득하는 해당 금속 착체의 품질(순도) 관리의 관점에서, 바람직하게는 Y1=Y2 또한 Y3=Y4 또한 Z1=Z2 또한 R1=R2=R3=R4이다. 또한, 해당 금속 착체의 각종 용매에 대한 용해성의 관점에서 말하면, Y1=Y3≠Y2=Y4 또한 Z1=Z2 또한 R1=R3=R2=R4, 또는 Y1=Y3=Y2=Y4 또한 Z1=Z2 또한 R1=R3≠R2=R4인 것이 바람직하다.
식 중, M으로 표시되는 금속 원자는, 예컨대, 코발트 원자, 니켈 원자, 구리 원자, 또는 아연 원자 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 금속 착체는, 하기 화학식 2로 표시되는 배위자와, 금속 할로젠화물, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 질산염 등의 금속염을 반응시키는 것으로 합성할 수 있다.
Figure 112012057443088-pct00003
화학식 2에 있어서, Y1, Y2, Z1, R1, R2는, 각각 화학식 1 중의 Y1(및/또는 Y3), Y2(및/또는 Y4), Z1(및/또는 Z2), R1(및/또는 R3), R2(및/또는 R4)에 대응하고 있다.
화학식 2로 표시되는 배위자는, 예컨대, 「일본 특허공개 1981-87575」, 「Synthesis 1987, 368」, 「Synthesis 1982, 590」, 「Synthesis 1982, 1066-1067」, 「J. Org. Chem. 2002, 67, 5753-5772」, 「J. Org. Chem. 2002, 67, 5753-5772」, 「J. Org. Chem. 1961, 26, 3434-3445」, 「Gazz. Chim. Ital. 1996, 126, 329-337」, 「Gazz. Chim. Ital. 1994, 124, 301-308」, 「일본 특허공표 2007-535421」에 개시되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이하, 화학식 2로 표시되는 배위자의 제조방법을 일부 설명한다.
≪ 배위자의 제조방법≫
i) 하기 화학식 3: 화학식 2에 있어서 Y1=Y2=S, Z1=N인 경우
Figure 112012057443088-pct00004
예컨대, 일본 특허 공개 1981-87575에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 즉, 2-아미노벤조싸이아졸(R1 및 R2가 존재하지 않는 경우) 또는 2-아미노-치환벤조싸이아졸(R1 및 R2가 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)을 페놀 등의 산 촉매 존재 하에서 150∼185℃로 가열하여 반응시키는 것에 의해 2,2'-이미노비스벤조싸이아졸 또는 2,2'-이미노비스(치환 벤조싸이아졸)을 합성할 수 있다.
ii) 하기 화학식 4: 화학식 2에 있어서 Y1=S, Y2=O, Z1=N인 경우
Figure 112012057443088-pct00005
예컨대, Synthesis 1987, 368에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 즉, 2-아미노페놀(R2가 존재하지 않는 경우) 또는 2-아미노-치환 페놀(R2가 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)을 N,N'-다이메틸폼아마이드(DMF)에 용해시키고, 염기로서 수산화나트륨 수용액을 가하고, 실온에서 30분간 교반하고, 여기에 S,S'-다이메틸-N-(2-벤조싸이아졸릴)-카본이미도다이싸이오에이트(R1이 존재하지않는 경우) 또는 S,S'-다이메틸-N-[2-(치환 벤조싸이아졸릴)]-카본이미도다이싸이오에이트(R1이 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)의 DMF 용액을 적하하고, 질소 분위기 하에서 환류시키는 것으로 2-(2-벤조싸이아졸릴아미노)벤조옥사졸 또는 2-[2-(치환 벤조싸이아졸릴)아미노]치환 벤조옥사졸을 합성할 수 있다.
상기 S,S'-다이메틸-N-(2-벤조싸이아졸릴)카본이미도다이싸이오에이트 또는 S,S'-다이메틸-N-[2-(치환 벤조싸이아졸릴)]카본이미도다이싸이오에이트는, 예컨대, Synthesis 1982, 590에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다.
즉, 2-아미노벤조싸이아졸(R1이 존재하지 않는 경우) 또는 2-아미노-치환 벤조싸이아졸(R1이 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)을 DMF에 용해시키고, 수욕 또는 빙욕하에서 이 용액에 수산화나트륨 수용액을 적하하고, 다음으로 이황화탄소를 적하하고, 추가로 수산화나트륨 수용액을 적하한 후, 요오드화메틸을 적하 하는 것으로, S,S'-다이메틸-N-(2-벤조싸이아졸릴)카본이미도다이싸이오에이트(R1이 존재하지 않는 경우) 또는 S,S'-다이메틸-N-(2-치환 벤조싸이아졸릴)카본이미도다이싸이오에이트(R1이 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)를 합성할 수 있다.
iii) 하기 화학식 5: 화학식 2에 있어서 Y1=S, Y2=NH, Z1=N인 경우
Figure 112012057443088-pct00006
예컨대, Synthesis 1982, 1066-1067에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 즉, o-페닐렌다이아민(R2가 존재하지 않는 경우) 또는 o-(치환 페닐렌)다이아민(R2가 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)을 DMF에 용해시키고, 여기에 S,S'-다이메틸-N-(2-벤조싸이아졸릴)-카본이미도다이싸이오에이트(R1이 존재하지 않는 경우) 또는 S,S'-다이메틸-N-[2-(치환 벤조싸이아졸릴)]-카본이미도다이싸이오에이트(R1이 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)의 DMF 용액을 적하한 후에, 10∼16시간 환류시키는 것으로 2-(2-벤조싸이아졸릴아미노)벤조이미다졸 또는 2-[2-(치환 벤조싸이아졸릴아미노)]치환 벤조이미다졸을 합성할 수 있다.
iv) 하기 화학식 6: 화학식 2에 있어서 Y1=S, Y2=NH, Z1=CH인 경우
Figure 112012057443088-pct00007
예컨대, J. Org. Chem. 2002, 67, 5753-5772에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 즉, o-페닐렌다이아민(R2가 존재하지 않는 경우) 또는 o-(치환 페닐렌)다이아민(R2가 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)과, 에틸-2-벤조싸이아졸릴아세테이트(R1이 존재하지 않는 경우) 또는 에틸-2-(치환 벤조싸이아졸릴)아세테이트(R1이 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)를 질소 분위기 하에서 160℃에서 6시간 환류함으로써 (2-벤조싸이아졸릴)(2-벤조이미다졸릴)메테인 또는 [2-(치환 벤조싸이아졸릴)][2-(치환 벤조이미다졸릴)]메테인을 합성할 수 있다.
상기 에틸-2-벤조싸이아졸릴아세테이트 또는 에틸-2-(치환 벤조싸이아졸릴)아세테이트는, 예컨대, J. Org. Chem. 2002, 67, 5753-5772에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다.
즉, 에틸사이아노아세테이트와 2-아미노-치환 싸이오페놀을 혼합하고, 질소 분위기 하에서 120℃에서 2시간 반응시키는 것으로, 에틸-2-벤조싸이아졸릴아세테이트 또는 에틸-2-(치환 벤조싸이아졸릴)아세테이트를 합성할 수 있다.
v) 하기 화학식 7: 화학식 2에 있어서 Y1=Y2=O, Z1=CH인 경우
Figure 112012057443088-pct00008
예컨대, US3250780에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 즉, 2-아미노페놀(R1 및 R2가 존재하지 않는 경우) 또는 2-아미노-치환 페놀(R1 및 R2가 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)과 말론산을 혼합하고, 이 혼합액을 교반하의 폴리인산 중에 70℃로 보온하면서 가한다. 다음으로 이 반응액을 175℃까지 승온시켜, 반응시키는 것으로, 비스(2-벤조옥사졸릴)메테인 또는 비스[2-(치환 벤조옥사졸릴)]메테인을 합성할 수 있다.
vi) 하기 화학식 8: 화학식 2에 있어서 Y1=Y2=S, Z1=CH인 경우
Figure 112012057443088-pct00009
예컨대, J. Org. Chem. 1961, 26, 3434-3445에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 즉, 2-아미노싸이오페놀(R1 및 R2가 존재하지 않는 경우) 또는 2-아미노-치환 싸이오페놀(R1 및 R2가 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)과 말론산을 혼합하고, 이 혼합액을 교반 하의 폴리인산 중에 70℃로 보온하면서 가한다. 다음으로 이 반응액을 125-150℃에서 2시간 반응시키는 것으로, 비스(2-벤조싸이아졸릴)메테인 또는 비스[2-(치환벤조싸이아졸릴)]메테인을 합성할 수 있다.
vii) 하기 화학식 9: 화학식 2에 있어서 Y1=NR5, Y2=NR5, Z1=CH인 경우
Figure 112012057443088-pct00010
예컨대, Gazz. Chim. Ital. 1996, 126, 329-337에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 즉, (N-치환-)o-페닐렌다이아민(R1 및 R2가 존재하지 않는 경우) 또는 (N-치환-)[o-(치환 페닐렌)]다이아민(R1 및 R2가 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로제노기인 경우)과 말론산 다이에틸을 혼합하고, 이 혼합액을 질소 분위기 하에서 155℃에서 11시간 환류하는 것으로, 비스[2-(N-치환)벤조이미다졸릴]메테인 또는 비스[2-(N-치환)(치환 벤조이미다졸릴)]메테인을 합성할 수 있다.
viii) 하기 화학식 10: 화학식 2에 있어서 Z1=CR6인 경우
Figure 112012057443088-pct00011
예컨대, Gazz. Chim. Ital. 1994, 124, 301-308에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 상기와 같이, 화학식 1 중의 Z1 또는 Z2에 귀속되는 CR6의 R6으로서는 아르알킬기인 것이 특히 바람직하다. 여기서는, 이 아르알킬기가 예컨대4-피리딜메틸기인 경우를 채택하여, 이하에 합성 방법을 설명한다. 4-피리딜메틸기 이외의 치환기인 경우에도 대응하는 기질(치환기에 대응하는 알데하이드체)을 선택함으로써, 같은 합성 방법에 따라서 합성하는 것이 가능하다.
iv)에서 수득된(2-벤조싸이아졸릴)(2-벤조이미다졸릴)메테인 또는 [2-(치환 벤조싸이아졸릴)][2-(치환 벤조이미다졸릴)]메테인, 또는 v)에서 수득된 비스(2-벤조옥사졸릴)메테인 또는 비스[2-(치환 벤조옥사졸릴)]메테인, 또는 vi)에서 수득된 비스(2-벤조싸이아졸릴)메테인 또는 비스[2-(치환 벤조싸이아졸릴)]메테인, 또는 vii)에서 수득된 비스[2-(N-치환)벤조이미다졸릴]메테인 또는 비스[2-(N-치환)(치환 벤조이미다졸릴)]메테인과,
아세트산 및 아세트산 나트륨을 혼합하고, 여기에 4-피리딘카복시알데하이드를 첨가하여 반응시킨 후에, 팔라듐 카본 등을 이용하여 환원시키는 것으로,
iv)에서 수득된 화합물로부터는, 대응하는 4-[β,β-(2-벤조싸이아졸릴)(2-벤조이미다졸릴)에틸]피리딘 또는 4-[β,β-{2-(치환 벤조싸이아졸릴)}{2-(치환 벤조이미다졸릴)}에틸]피리딘을,
v)에서 수득된 화합물로부터는, 대응하는 4-[β,β-비스(2-벤조옥사졸릴)에틸]피리딘 또는 4-[β,β-비스{2-(치환 벤조옥사졸릴)}에틸]피리딘을,
vi)에서 수득된 화합물로부터는, 대응하는 4-[β,β-비스(2-벤조싸이아졸릴)에틸]피리딘 또는 4-[β,β-비스{2-(치환 벤조싸이아졸릴)}에틸]피리딘을,
vii)에서 수득된 화합물로부터는, 대응하는 4-[β,β-비스{2-(N-치환)벤조이미다졸릴}에틸]피리딘 또는 4-[β,β-비스{2-(N-치환)(치환 벤조이미다졸릴)에틸]피리딘을 합성할 수 있다.
ix) 화학식 2에 있어서 R1 및 R2 중 각각 적어도 하나의 치환기가, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬아미노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 모폴리노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피페리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피롤리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 싸이오모폴리노설폰일기 또는 치환기를 가질 수도 있는 피페라지노설폰일기인 경우
예컨대, 일본 특허공표 2007-535421에 기재되어 있는 방법에 따라서, 상기 i)∼ viii)의 방법으로 수득된 배위자(화학식 2에 있어서 R1 및 R2의 각각은, 존재하지 않거나, 또는 존재하는 경우는, 하나의 벤젠환의 6개의 탄소 원자 중 5원환과 공유된 2개의 탄소 원자를 제외한 4개의 탄소 원자에 결합하는 4개의 수소 원자 중 1 내지 3개가 치환된 것에 한한다)에, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1∼8의 알킬아미노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 모폴리노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피페리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 피롤리디노설폰일기, 치환기를 가질 수도 있는 싸이오모폴리노설폰일기 또는 치환기를 가질 수도 있는 피페라지노설폰일기를 도입할 수 있다.
여기서는, i)에서 수득된 2,2'-이미노비스벤조싸이아졸 또는 2,2'-이미노비스(치환 벤조싸이아졸)을 예로 채택하여, 이하에 합성 방법을 설명한다.
i)에서 수득된 2,2'-이미노비스벤조싸이아졸 또는 2,2'-이미노비스(치환 벤조싸이아졸)을 클로로설폰산에 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 추가로 염화싸이온일을 첨가하여 50℃에서 1시간 교반한 후 실온까지 냉각한다. 혼합물을 얼음 위에 붓고, 흡인 여과하고 남은 얼음과 함께 1급 또는 2급 아민과 교반함으로써 대응하는 2,2'-이미노비스(치환 벤조싸이아졸)을 합성할 수 있다.
≪화학식 1로 표시되는 금속 착체의 제조방법≫
예컨대, Polyhedron 2006, 25, 2363-2374이나 J. Org. Chem. 2002, 67, 5753-5772 등에 기재되어 있는 방법에 따라서, 상기 i)∼ix)의 제조방법에 따라서 수득된 배위자와, 금속 할로젠화물, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 질산염 등의 금속염을 반응시키는 것에 의해 대응하는 금속 착체를 합성할 수 있다. 즉, 상기 i)∼ix)의 제조방법에 따라서 수득된 배위자와, 화학식 1 중의 M에 대응하는 금속염을, 메탄올, 에탄올, 물, N,N-다이메틸폼아마이드(DMF) 등의 용매 중에서 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
≪화학식 1로 표시되는 적어도 1종류의 금속 착체와, 적어도 1종류의 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 포함하는 자외선 흡수 부재용 조성물의 제조방법≫
본 발명에 있어서의 자외선 흡수 부재용 조성물은, 상기 자외선 흡수 부재용 조성물 중에 있어 「화학식 1로 표시되는 금속 착체가 용해 상태에 있는」 경우와, 「화학식 1로 표시되는 금속 착체의 미립자가 분산 상태에 있는」 경우를 나타낸다. 각각에 대하여 이하에 설명한다.
(i) 화학식 1로 표시되는 금속 착체가 분자 레벨로 용해 상태에 있는 경우의 자외선 흡수 부재용 조성물
구체적으로는, 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머와의 상용성이 양호하며, 또한 상기 금속 착체의 용해성이 양호한 용매를 병용함으로써, 상기 용매 중에 매트릭스 재료 및 상기 금속 착체가 용해된, 균일한 자외선 흡수 부재용 조성물을 제조할 수 있다.
한편, 매트릭스 재료 대신에, 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 사용하는 경우, 상기 용매는 반드시 필요하지 않고, 상기 중합성 모노머를 매트릭스 재료의 전구체, 겸용매로서 사용하는 것도 가능하다.
상기 매트릭스 재료로서는, 유기계 또는 무기계 바인더의 어느 것이더라도 사용할 수 있다. 여기서, 무기계 바인더란 폴리머 주쇄에 탄소 원자를 포함하지 않는 것을 나타낸다.
한편, 본 발명에 있어서 사용하는 「매트릭스 재료」라고 하는 표현은, 유기계 또는 무기계 바인더라고 불리는 매트릭스 성분(고형분) 그 자체뿐만 아니라, 상기 매트릭스 성분을 포함하는 용액(예컨대, 시판의 바인더 용액)도 포함한다. 상기용매를 이용하지 않고, 상기 매트릭스 성분을 포함하는 용액에 금속 착체가 용해되어 있는 태양도 본 발명에 포함된다.
유기계 바인더로서는, 예컨대, 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸, 폴리(메트)아크릴산 프로필, 폴리(메트)아크릴산 부틸, 폴리(메트)아크릴산 사이클로헥실 등의 폴리(메트)아크릴산 에스터계 수지나, (메트)아크릴산 메틸-(메트)아크릴산 에틸 공중합체, (메트)아크릴산 메틸-(메트)아크릴산 부틸 공중합체 등의 (메트)아크릴산 에스터 공중합체나, 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸스타이렌) 등의 폴리스타이렌계 수지나, 스타이렌-부타다이엔 공중합체, 스타이렌-아이소프렌 공중합체, 스타이렌-아크릴산 공중합체, 스타이렌-아크릴산 에스터 공중합체, 스타이렌-말레산 공중합체, 스타이렌-말레산 에스터계 공중합체 등의 스타이렌계 공중합체나, 폴리에틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지나, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 폴리에터계 수지나, 실리콘계 수지나, 폴리설폰계 수지나, 폴리아마이드계 수지나, 폴리이미드계 수지나, 폴리우레탄계 수지나, 폴리카보네이트계 수지나, 에폭시계 수지나, 페놀계 수지나, 멜라민 수지나, 유레아 수지나, 폴리바이닐계 수지 등의 열가소성 또는 열경화성 합성 수지나, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 폴리부타다이엔 고무, 스타이렌-부타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴-부타다이엔 고무 등의 합성 고무 또는 천연 고무 등을 들 수 있다.
기재에의 밀착성이나 투명성의 관점에서, 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴산 에스터계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에터계 수지, 실리콘계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 폴리바이닐계 수지 등의 열가소성 또는 열경화성 합성 수지이며, 보다 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴산 에스터계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 스타이렌계 공중합체, 폴리에스터계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에터계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 폴리바이닐계 수지이다.
한편, (메트)아크릴은, 메타크릴 및 아크릴을 나타낸다.
무기계 바인더로서는, 폴리실록세인계 바인더를 적합하게 이용할 수 있다. 이 경우, 폴리실록세인계 바인더 전구체로서 실리콘 알콕사이드의 가수분해·중축합 반응에 의해 얻어지는 졸 용액(실록세인 올리고머 용액)을 적합하게 이용할 수 있다.
실리콘 알콕사이드의 졸 용액은, 통상, 유기 용매 중에서 산 촉매 존재하에, 실리콘 알콕사이드에 물을 첨가하여, 가수분해·중축합시키는 것에 의해 조제할 수 있지만, 시판되는 졸 용액을 사용하더라도 좋다. 이하, 실리콘 알콕사이드의 졸 용액의 조제 방법을 구체적으로 설명한다.
(실리콘 알콕사이드)
실리콘 알콕사이드로서는,
테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인, 테트라부톡시실레인 등의 4작용 알콕시실레인이나, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이부톡시실레인, 메틸-트리스(2-메톡시에톡시)실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이프로폭시실레인, 에틸트라이부톡시실레인, 에틸-트리스(2-메톡시에톡시)실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 헥실트라이프로폭시실레인, 헥실트라이부톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이프로폭시실레인, 페닐트라이부톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메틸다이메톡시(에톡시)실레인, 에틸다이에톡시(메톡시)실레인 등의 3작용 알콕시실레인이나, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 비스(2-메톡시에톡시)다이메틸실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인 등의 2작용 알콕시실레인을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 막의 상태나 강도, 경제성의 관점에서, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인인 것이 바람직하다.
이들 실리콘 알콕사이드는, 단독으로 사용할 수 있거나, 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 2종류 이상을 조합시켜 사용하는 경우의 혼합 비율은 소망에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 최종적으로 얻어지는 코팅막에 원하는 물성을 부여하기 위해서, 필요에 따라, 티타늄 알콕사이드, 세륨 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 주석 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 니켈 알콕사이드, 아연 알콕사이드 등의 금속 알콕사이드를 첨가·병용할 수도 있다.
예컨대, 반사율을 높이고 싶은 경우에는 티타늄 알콕사이드나 아연 알콕사이드를, 또한 기계적 강도, 내알칼리성을 높이고 싶은 경우에는 지르코늄 알콕사이드를, 내후성을 향상시키고 싶은 경우에는 니켈 알콕사이드를 첨가·병용하는 것이 효과적이다.
(산 촉매)
산 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 질산, 염산, 황산 등의 무기산이나, 폼산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 가수분해·중축합 반응 종료 후에 산이 잔존하면, 축합 안정성이 악화되기 때문에, 저비점으로 휘발성이 높고, PKa가 작은 폼산을 이용하는 것이 바람직하다.
산 촉매의 첨가량으로서는, 충분한 촉매 작용을 발휘하는 한, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 실리콘 알콕사이드 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰 이상을 배합하는 것이 바람직하다. 0.01몰 미만에서는 충분한 촉매 작용이 얻어지지 않을 우려가 있고, 또한 지나치게 첨가한 경우에는, 최종적으로 얻어지는 실리콘 알콕사이드의 졸 용액이, 잔존하는 산에 의해 경시적으로 열화될 우려가 있다. 따라서, 실리콘 알콕사이드 1몰에 대하여 1몰 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
(물)
상기 실리콘 알콕사이드의 가수분해를 야기할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 알콕사이드 1몰에 대하여, 2∼6몰의 비율로 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 2몰 미만으로는 충분히 가수분해가 진행하지 않을 우려가 있고, 6몰을 초과하면 가수분해가 지나치게 빠르게 진행되어 버려, 이어지는 중축합 반응의 진행을 방해할 뿐만 아니라, 반응 후에 제거할 물의 양이 많아져 효율적이지 않다.
(반응 용매)
실리콘 알콕사이드, 물, 산 촉매에 더하여 반응 용매를 사용함으로써 가수분해 속도를 적절히 낮춰, 확실히 가수분해·중축합을 진행시킬 수 있다. 또한, 최종적으로 얻어지는 실리콘 알콕사이드의 졸 용액(실록세인 올리고머 용액)의 점도를 취급하기 쉬운 수준에까지 조정하기 위한 희석제로서의 역할도 겸한다.
반응 용매로서는, 상기 실리콘 알콕사이드가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올(IPA), 부탄올, 테트라플루오로프로판올 등의 알코올류나, 클로로폼, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소류나, 에틸렌 글리콜이나 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌 글리콜 등의 글리콜류나, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 3-옥탄온 등의 케톤류나, 아세트산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시프로피온산-n-부틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산아이소부틸, 폼산-n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산-n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 아이소프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산 에틸, γ-부티로락톤, 락트산 에틸 등의 에스터류나, 다이에틸 에터, 사이클로펜틸 메틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류나, 톨루엔, 자일렌, 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 방향족류나, n-펜테인, 사이클로펜테인, n-헥세인, 사이클로헥세인, n-헵테인, 사이클로헵테인 등의 탄화수소류나, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 락탐류나, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트 등의 글리콜 에터류나, 그 밖에 아세토나이트릴, 설폴레인, 다이메틸 설폭사이드, DMF 등을 들 수 있다.
반응성이나 경제성의 관점에서, 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올, 테트라플루오로프로판올 등의 알코올류, 에틸렌 글리콜이나 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌 글리콜 등의 글리콜류, 아세트산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시프로피온산-n-부틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 아이소부틸, 폼산-n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산-n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 아이소프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산 에틸, γ-부티로락톤, 락트산 에틸 등의 에스터류, 다이에틸 에터, 사이클로펜틸 메틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에터 아세테이트, PGMEA, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트 등의 글리콜 에터류 등이다.
후공정에서, 상기 실리콘 알콕사이드의 졸 용액(실록세인 올리고머 용액)에 화학식 1로 표시되는 금속 착체를 용해·혼합하는 경우에는, 미리 상기 금속 착체의 용해성이 양호한 용매를 본 공정에서의 반응 용매로서 사용함으로써, 상기 금속 착체를 용해 혼합할 때의 노동력을 경감할 수 있다.
단, 상기 금속 착체의 빈(貧)용매를 이용하여 본 공정에서의 실리콘 알콕사이드의 졸 용액(실록세인 올리고머 용액)을 조제한 경우에도, 상기 금속 착체를 용해·혼합하기 전에 상기 실리콘 알콕사이드의 졸 용액(실록세인 올리고머 용액)의 용매를 상기 금속 착체의 양(良)용매로 치환하거나, 또는 상기 실리콘 알콕사이드의 졸 용액(실록세인 올리고머 용액)에 상기 금속 착체의 양용매를 첨가함으로써, 용해·혼합하는 것도 가능하다.
상기 반응 용매의 사용량은, 실리콘 알콕사이드 100중량부에 대하여, 50∼1000중량부, 바람직하게는 100∼500중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 50중량부 미만에서는, 가수분해·중축합 반응을 적절한 반응 속도로 진행시키기 어렵게 될 우려가 있고, 1000중량부를 초과하면, 가수분해·중축합 반응의 속도가 저하되기 때문에 효율적이지 않을 뿐만 아니라, 후술하는 감압·증류제거 공정에 장시간을 필요로 할 우려가 있다.
우선, 1종류 또는 2종류 이상의 실리콘 알콕사이드를, 산 촉매, 물 및 용매와 혼합한다. 이 용액을 0∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃의 온도로 유지함으로써 가수분해·중축합 반응을 진행시킨다. 0℃ 미만에서는, 가수분해·중축합 반응이 진행하기 어렵게 될 우려가 있다. 또한 150℃을 초과하면 가수분해·중축합 반응이 급속히 진행하기 때문에, 미반응 알콕시기가 잔존하거나, 겔화나 착색을 초래할 우려가 있다. 가수분해·중축합 반응의 시간은, 온도 조건에도 의하지만, 통상 1∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼8시간이다. 1시간 미만에서는, 충분히 가수분해·중축합 반응이 진행하지 않을 우려가 있고, 24시간을 넘어도 그 이상 반응이 진행하지 않기 때문에 경제적이 아니다.
가수분해·중축합 반응에 의해 부생하는 알코올과 물을 계외로 제거하기 위해서, 반응 종료 후, 또는 반응 중에, 반응액을 감압 증류제거하는 것이 바람직하다. 감압 증류제거하면서 반응을 진행시키면, 중축합 반응의 반응 속도를 향상시키는 효과도 기대할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 이 공정에서, 상기 산 촉매로서 폼산 등의 저비점이고 휘발성이 높은 촉매를 이용하면, 용매와 함께 산 촉매도 계외로 제거할 수 있어, 반응 종료 후의 졸 용액의 안정성을 확보할 수 있다.
이렇게 하여 가수분해·중축합 반응의 진행에 의해, 무기계 바인더: 폴리실록세인계 바인더 전구체로서의, 실리콘 알콕사이드의 졸 용액(실록세인 올리고머 용액)을 얻을 수 있다.
이들 매트릭스 재료는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우, 유기계 바인더로부터 선택되는 다른 2종류 이상을 조합시키더라도 좋고, 무기계 바인더로부터 선택되는 다른 2종류 이상을 조합시키더라도 좋고, 유기계 바인더와 무기계 바인더의 각각으로부터 선택되는 다른 2종류 이상을 조합시키더라도 좋다.
상기, 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스의 재료의 전구체로서의 중합성 모노머와의 상용성이 양호하며, 또한 상기 금속 착체의 용해성이 양호한 용매로서는, 이용하는 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머, 및 상기 금속 착체의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올, 테트라플루오로프로판올 등의 알코올류나, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌 글리콜 등의 글리콜류나, 클로로폼, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소류나, 아세톤, MEK, 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-옥탄온 등의 케톤류나, 아세트산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시프로피온산-n-부틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 아이소부틸, 폼산 n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산-n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 아이소프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산 에틸, γ-부티로락톤, 락트산 에틸 등의 에스터류나, 다이에틸 에터, 사이클로펜틸 메틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류나, 톨루엔, 자일렌, 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 방향족류나, n-펜테인, 사이클로펜테인, n-헥세인, 사이클로헥세인, n-헵테인, 사이클로헵테인 등의 탄화수소류나, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 락탐류나, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에터 아세테이트, PGMEA, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트 등의 글리콜 에터류나, 그 밖에 아세토나이트릴, 설폴레인, 다이메틸 설폭사이드, DMF 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 금속 착체의 용해성의 관점에서 보다 바람직한 것을 들자면, 메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올, 테트라플루오로프로판올 등의 알코올류나, 클로로폼, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소류나, 아세톤, MEK, 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-옥탄온 등의 케톤류나, 아세트산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시프로피온산-n-부틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 아이소부틸, 폼산 n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산-n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 아이소프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산 에틸, γ-부티로락톤, 락트산 에틸 등의 에스터류나, 다이에틸 에터, 사이클로펜틸 메틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류나, 톨루엔, 자일렌, 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 방향족류나, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 락탐류나, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에터 아세테이트, PGMEA, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트 등의 글리콜 에터류나, 그 밖에 아세토나이트릴, 설폴레인, 다이메틸 설폭사이드, DMF 등이다.
더 바람직하게는, 알코올류로서는 테트라플루오로프로판올 등이, 할로젠화 탄화수소류로서는 클로로폼, 다이클로로메테인 등이, 케톤류로서는 MEK, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등이, 에스터류로서는 γ-부티로락톤, 락트산 에틸 등이, 에터류로서는 사이클로펜틸 메틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등이, 방향족류로서는 톨루엔, 자일렌, 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠이, 락탐류로서는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등이, 글리콜 에터류로서는 PGMEA 등이, 그 밖에 설폴레인, 다이메틸 설폭사이드, DMF 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합성 모노머는, 매트릭스 재료의 전구체로서도 사용할 수 있고, 상기 용매로서도 사용할 수 있다. 중합성 모노머로서는, 예컨대, 유기계 중합성 모노머로서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, β-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, α-에틸스타이렌, α-부틸스타이렌, α-헥실스타이렌, 4-클로로스타이렌, 3-클로로스타이렌, 4-브로모스타이렌, 4-나이트로스타이렌, 4-메톡시스타이렌, 바이닐톨루엔 등의 스타이렌계 모노머나, (메트)아크릴산이나, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 1,3-다이메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸-α-(하이드록시메틸) (메트)아크릴레이트, 메틸-α-(하이드록시메틸) (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터나, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트, 바이닐사이클로헥센 다이옥사이드, 알릴사이클로헥센 다이옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌 옥사이드 및 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에터 등의 지환식 에폭시 화합물이나, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 브로모화 비스페놀 A, 바이페놀, 레조르신 등을 글리시딜 에터화한 화합물이나, 트라이메틸렌 옥사이드, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3,3-다이메틸옥세탄, 3,3-다이클로로메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-[{(3-에틸옥세탄일)메톡시}메틸]옥세탄, 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 1,4-비스[{(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시}메틸]벤젠, 트라이[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸페닐]에터, (3-에틸-3-옥세탄일메톡시)올리고다이메틸실록세인 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 무기계 중합성 모노머로서, 예컨대, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인, 테트라부톡시실레인 등의 4작용 알콕시실레인이나, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이부톡시실레인, 메틸-트리스(2-메톡시에톡시)실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이프로폭시실레인, 에틸트라이부톡시실레인, 에틸-트리스(2-메톡시에톡시)실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 헥실트라이프로폭시실레인, 헥실트라이부톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이프로폭시실레인, 페닐트라이부톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메틸다이메톡시(에톡시)실레인, 에틸다이에톡시(메톡시)실레인 등의 3작용 알콕시실레인이나, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 비스(2-메톡시에톡시)다이메틸실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인 등의 2작용 알콕시실레인이나, 티타늄 알콕사이드, 세륨 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 주석 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 니켈 알콕사이드, 아연 알콕사이드 등의 금속 알콕사이드 등을 사용할 수 있다.
여기서, 무기계 중합성 모노머란, 중합 반응에 의해 형성되는 폴리머 주쇄에 탄소 원자를 포함하지 않는 것을 나타낸다.
이들 용매는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 2종류 이상을 조합시킨 혼합 용매를 사용하는 경우의 혼합 비율은 적절히 선택할 수 있다.
상기 용매의 사용량은, 소망하는 자외선 흡수 부재용 조성물 중의 상기 금속 착체의 농도나, 사용하는 용매의 종류, 사용하는 매트릭스 재료의 전구체의 용해도 등을 고려한 뒤에 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상기 금속 착체의 용해성의 관점에서 말하면, 통상 상기 금속 착체 100중량부에 대하여 50∼100000중량부, 바람직하게는 100∼5000중량부, 보다 바람직하게는 200∼3000중량부이다. 50중량부보다 적으면, 상기 금속 착체가 완전히 용해되지 않을 우려가 있고, 최종적으로 얻어지는 자외선 흡수 부재의 가시광 투과율의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한 100000중량부보다도 많으면, 자외선 흡수 부재용 조성물 중의 상기 금속 착체 농도가 저하되어, 최종적으로 얻어지는 자외선 흡수 부재에 충분한 자외선 흡수능을 부여할 수 없을 가능성이 있다.
상기 금속 착체와, 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 용매 중에 용해시킬 때는, 사전에 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 용매 중에 용해시켜 놓고, 여기에 상기 금속 착체를 첨가하여 용해시키더라도 좋고, 사전에 상기 금속 착체를 용매에 용해시키고, 이 용액과 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 혼합하여 용해시키더라도 좋고, 또는 상기 금속 착체와 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 동시에 용매와 혼합하여 용해시키더라도 좋다.
한편, 중합성 모노머를, 매트릭스 재료의 전구체, 겸용매로서 사용하는 경우에도, 같은 순서로 혼합·용해시키는 것이 가능하다.
여기서, 이용하는 매트릭스 재료가, 매트릭스 성분이 용해되어 있는 용액이며, 또한 상기 용액의 용매가 상기 금속 착체의 양용매인 경우에는, 상기 금속 착체와 매트릭스 재료(매트릭스 성분이 용해되어 있는 용액)를 혼합하는 것만으로도 좋다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로, 필요에 따라 종래 공지된 광흡수제를 병용하는 것도 가능하다.
병용할 수 있는 광흡수제로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 퀴나크리돈퀴논계, 벤즈이미다졸론계, 퀴논계, 안트안트론계, 다이옥사진계, 다이케토피롤로피롤계, 안트안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 아이소인돌린계, 아이소인돌리논계, 아조계, 사이아닌계, 아자사이아닌계, 스쿠아릴륨계, 트라이아릴메테인계 등의 유기 색소나, 벤젠다이싸이올 금속 착체계, 다이싸이올렌 금속 착체계, 아조 금속계, 금속 프탈로시아닌계, 금속 나프탈로시아닌계, 포르피린 금속 착체계 등의 금속 착체계 색소나, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 트라이아진계, 살리실레이트계, 살리실산 페닐 에스터계, 힌더드 아민계, 힌더드 페놀계, 벤조에이트계, 인계, 아마이드계, 아민계, 황계 등의 유기계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 경제성이나 광흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는, 프탈로시아닌계, 퀴논계, 페릴렌계, 아조계, 사이아닌계, 아자사이아닌계, 스쿠아릴륨계, 트라이아릴메테인계 등의 유기 색소나, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 트라이아진계, 힌더드 아민계, 힌더드 페놀계, 벤조에이트계, 인계, 아민계, 황계 등의 유기계 자외선 흡수제이다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내이면, 경화제, 경화 촉매, 가교제, 커플링제, 레벨링제, 윤활제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 난연제, 필러, 착색제, 광촉매 재료, 방청제, 발수제, 도전성 재료, 안티블록킹재, 연화제, 이형제, 형광증백제 등을 적절히 첨가할 수도 있다.
또한, 중합성 모노머를 이용하는 경우에 있어서, 후술하는 자외선 흡수 부재를 제작할 때에 중합 공정을 설치하는 경우에는, 별도로 중합 개시제를 병용할 수도 있다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 중합성 모노머의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 그 사용량은, 중합성 모노머 및 중합 개시제의 활성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
열경화의 경우에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대, 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산온-1-카보나이트릴) 등의 아조계 화합물이나, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 아이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류나, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 다이아실 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
광경화의 경우에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대, p-아이소프로필-α-하이드록시아이소부틸페논, α-하이드록시아이소부틸페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 4'-메틸싸이오-2,2-다이메틸-2-모폴리노아세토페논, 벤조인 아이소부틸 에터, 2-클로로싸이옥산톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.
열경화의 경우에 사용되는 양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 삼불화붕소·다이에틸 에터 착체, 삼불화붕소·아민 착체, 염화알루미늄, 사염화티타늄, 사염화주석, 염화철(III), 염화아연 등의 루이스산류나, 암모늄염, 설포늄염, 옥소늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
광경화의 경우에 사용되는 양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 방향족 설포늄염, 방향족 아이오도늄염, 방향족 다이아조늄염, 방향족 포스포늄염 등을 들 수 있다.
경화제로서는, 상기 중합성 모노머로서 에폭시계 모노머를 사용할 때에 사용되는 것으로서, 예컨대, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수트라이멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수클로렌드산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 도데센일무수석신산, 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로무수프탈산 등의 산 무수물이나, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 다이에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 아이소포론다이아민, 멘센다이아민, 피페리딘, N,N-다이메틸피페라진 등의 지방족 아민이나, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4-다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 아민이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류나, 삼불화붕소·아민 착체, 염화알루미늄, 사염화티타늄, 사염화주석, 염화철(III), 염화아연 등의 루이스산류나, 암모늄염, 설포늄 염, 옥소늄염, 포스포늄염이나, 폴리머캅탄, 폴리설파이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 산 무수물류가 중합 후의 에폭시 수지의 기계 특성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 조작성에 있어서 상온에서 액상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 도데센일무수석신산, 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
상온에서 고체인 산 무수물, 예컨대, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산 등의 산 무수물을 사용하는 경우에는, 상온에서 액상인 산 무수물에 용해시켜, 상온에서 액상인 혼합물로서 사용하는 것이 조작상 바람직하다.
에폭시계 모노머의 상기 경화 반응을 촉진시키기 위해서, 추가로 경화 촉진제를 사용할 수도 있다. 경화 촉진제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 벤질다이메틸아민, 2,4,6-트리스(다이아미노메틸)페놀, 1,8-다이아자비스사이클로(5,4,0)운데센-7과 그의 옥틸산염 등의 제3급 아민류나 이미다졸류 및/또는 그들의 유기 카복실산염이나, 트라이페닐포스핀, 트라이부틸포스핀, 벤질트라이페닐포스포늄 브롬염, 벤질트라이부틸포스포늄 브롬염 등의 포스핀류 및/또는 그들의 제4급염이나, 옥틸산 아연, 라우르산 아연, 스테아르산 아연, 옥틸산 주석 등의 유기 카복실산 금속염이나, 아연과 β-다이케톤으로 이루어지는 아세틸아세톤 아연 킬레이트, 벤조일아세톤 아연 킬레이트, 다이벤조일메테인 아연 킬레이트, 아세토아세트산 에틸 아연 킬레이트 등의 금속-유기 킬레이트 화합물이나, 방향족 설포늄염 등을 들 수 있다.
(ii) 상기 금속 착체의 미립자가 분산 상태에 있는 경우의 자외선 흡수 부재용 조성물
구체적으로는, 상기 금속 착체의 용해성이 충분히 낮고, 또한 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머와의 상용성이 양호한 분산매를 이용함으로써 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머가 용해된 분산매 중에 상기 금속 착체의 미립자가 분산되어 있는 자외선 흡수 부재용 조성물을 제조할 수 있다.
한편, 매트릭스 재료 대신에, 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머만을 사용하는 경우, 상기 분산매는 반드시 필요하지는 않고, 상기 중합성 모노머를 매트릭스 재료의 전구체, 겸 분산매로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 이용하는 매트릭스 재료가, 매트릭스 성분이 용해되어 있는 용액이며, 또한 상기 용액의 용매가 상기 금속 착체의 용해성이 충분히 낮은 것인 경우에는, 반드시 상기 분산매를 병용할 필요는 없고, 매트릭스 재료(매트릭스 성분이 용해되어 있는 용액)에 상기 금속 착체의 미립자를 직접 분산시키는 것도 가능하다.
미리, 적당한 분산매 중에 상기 금속 착체를 분산시켜, 상기 금속 착체 미립자의 분산액을 조제하고, 이 분산액 중에 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 용해시키더라도 좋고, 미리 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 적당한 분산매 중에 용해시키고, 여기에 상기 금속 착체를 분산시키더라도 좋다.
한편, 중합성 모노머를, 매트릭스 재료의 전구체, 겸 분산매로서 사용하는 경우에도, 같은 순서로 혼합·분산시키는 것이 가능하다.
상기 매트릭스 재료로서는, 유기계 또는 무기계 바인더의 어느 것이더라도 사용할 수 있고, 상기 「(i) 화학식 1로 표시되는 금속 착체가 분자 수준으로 용해 상태에 있는 경우의 자외선 흡수 부재용 조성물」의 항에서 말한 것과 동 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기의, 상기 금속 착체의 용해성이 충분히 낮고, 또한 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머와의 상용성이 양호한 분산매로서는, 이용하는 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머, 및 상기 금속 착체의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대, 물이나, 메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올, 테트라플루오로프로판올 등의 알코올류나, 클로로폼, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소류나, 에틸렌 글리콜이나 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌 글리콜 등의 글리콜류나, 아세톤, MEK, 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 3-옥탄온 등의 케톤류나, 아세트산 에틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시프로피온산-n-부틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 아이소부틸, 폼산 n-아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산-n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 아이소프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산 에틸, γ-부티로락톤, 락트산 에틸 등의 에스터류나, 다이에틸 에터, 사이클로펜틸 메틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류나, 톨루엔, 자일렌, 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 방향족류나, n-펜테인, 사이클로펜테인, n-헥세인, 사이클로헥세인, n-헵테인, 사이클로헵테인 등의 탄화수소류나, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 락탐류나, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에터 아세테이트, PGMEA, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트 등의 글리콜 에터류나, 그 밖에 아세토나이트릴, 설폴레인, 다이메틸 설폭사이드, DMF 등을 들 수 있다.
이용하는 상기 금속 착체, 및 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머의 종류에 따라 바람직한 분산매는 다르지만, 경제성이나 분산성, 분산액의 안정성의 관점에서, 물, 메탄올, 에탄올, IPA, 부탄올, 에틸렌 글리콜이나 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 아세톤, MEK, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세트산 에틸, 다이에틸 에터, 톨루엔, 자일렌, n-헥세인, 사이클로헥세인, n-헵테인, ε-카프로락탐, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, PGMEA, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 물, 메탄올, 에탄올, IPA, PGMEA, 에틸렌 글리콜, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, n-헵테인이다.
또한, 상기 중합성 모노머는, 매트릭스 재료의 전구체로서도 사용할 수 있고, 상기 분산매로서도 사용할 수 있다. 중합성 모노머로서는, 예컨대, 유기계 중합성 모노머로서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, β-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, α-에틸스타이렌, α-부틸스타이렌, α-헥실스타이렌, 4-클로로스타이렌, 3-클로로스타이렌, 4-브로모스타이렌, 4-나이트로스타이렌, 4-메톡시스타이렌, 바이닐톨루엔 등의 스타이렌계 모노머나, (메트)아크릴산이나, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 1,3-다이메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸-α-(하이드록시메틸) (메트)아크릴레이트, 메틸-α-(하이드록시메틸) (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터나, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트, 바이닐사이클로헥센 다이옥사이드, 알릴사이클로헥센 다이옥사이드, 3,4-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌 옥사이드 및 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에터 등의 지환식 에폭시 화합물이나, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 브로모화 비스페놀 A, 바이페놀, 레조르신 등을 글리시딜 에터화한 화합물이나, 트라이메틸렌 옥사이드, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3,3-다이메틸옥세탄, 3,3-다이클로로메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-[{(3-에틸옥세탄일)메톡시}메틸]옥세탄, 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 1,4-비스[{(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시}메틸]벤젠, 트라이[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸페닐]에터, (3-에틸-3-옥세탄일메톡시)올리고다이메틸실록세인 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
무기계 중합성 모노머로서는, 예컨대, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인, 테트라부톡시실레인 등의 4작용 알콕시실레인이나, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이부톡시실레인, 메틸-트리스(2-메톡시에톡시)실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이프로폭시실레인, 에틸트라이부톡시실레인, 에틸-트리스(2-메톡시에톡시)실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 헥실트라이프로폭시실레인, 헥실트라이부톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이프로폭시실레인, 페닐트라이부톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메틸다이메톡시(에톡시)실레인, 에틸다이에톡시(메톡시)실레인 등의 3작용 알콕시실레인이나, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 비스(2-메톡시에톡시)다이메틸실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인 등의 2작용 알콕시실레인이나, 티타늄 알콕사이드, 세륨 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 주석 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 니켈 알콕사이드, 아연 알콕사이드 등의 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다.
여기서, 무기계 중합성 모노머란, 중합 반응에 의해 형성되는 폴리머 주쇄에 탄소 원자를 포함하지 않는 것을 나타낸다.
이들 분산매는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 2종류 이상을 조합시킨 혼합 분산매를 사용하는 경우의 혼합 비율은 적절히 선택할 수 있다.
사용하는 분산매가, 상기 금속 착체의 용해성이 충분히 낮은 것이 아니면, 상기 금속 착체의 미립화가 저해되어, 안정된 분산액이 얻어지지 않는다. 이 이유는, 상세하지 않지만, 아마 이하에 말하는 기구에 의한 것이라고 생각된다.
상기 금속 착체의 미립자의 분산 안정화는, 분쇄·분산 과정에서 생성된 상기 금속 착체의 미립자 표면에, 후술하는 분산제가 흡착하고, 그 흡착한 분산제끼리의 정전 반발, 입체 반발에 의해 미립자끼리의 재응집이 억제되어, 안정된 분산 상태가 초래된다. 그러나 이 분산계에 상기 금속 착체의 양용매가 존재하면, 상기 금속 착체의 미립자에 대한 「분산제의 흡착 작용」과 「용매의 용해 작용」의 두 작용이 경쟁하여, 용매의 용해 작용에 의해 분산제의 흡착이 일부 방해되고, 결과로서 미립화가 저해되어, 분산 안정성도 저하되어 버린다.
상기 분산매의 사용량은, 소망하는 자외선 흡수 부재용 조성물 중의 상기 금속 착체의 농도나, 사용하는 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머의 용해도 등을 고려한 뒤에 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상기 금속 착체의 분산성의 관점에서 말하면, 통상 상기 금속 착체 100중량부에 대하여 40∼9900중량부, 바람직하게는 100∼1900중량부이다. 40중량부보다 적으면, 상기 금속 착체 미립자의 분산 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한 9900중량부보다도 많으면, 고형분 농도가 저하되기 때문에 충분한 전단력을 줄 수 없고, 상기 금속 착체를 미립화하기 위해서 걸리는 시간이 길게 되어 효율이 저하될 우려가 있다.
상기 금속 착체 미립자의 자외선 흡수 부재용 조성물 중의 평균 입자경은, 10nm 이상 200nm 이하, 바람직하게는 10nm 이상 150nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이상 120nm 이하, 더 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다. 평균 입자경이 200nm보다도 크면, 가시광 투과율이 현저히 저하되고, 또한 최종적으로 얻어지는 코팅막의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 또한 입자경이 200nm보다도 큰 경우, 입자의 표면적의 저하에 의해, 첨가량에 적당하는 자외선 흡수능이 얻어지지 않고, 비용면에서 불리하다. 또한, 평균 입자경이 10nm 이하인 경우에는, 용해 상태에 가깝게 되어 가시 투과율은 향상되지만, 내광성이 저하되어, 분산계로 사용하는 이점이 손상될 우려가 있다.
(분산기)
상기 금속 착체를 미립화하는 데 있어서 사용할 수 있는 분산기로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 나노 밀, 아트라이터(attritor), 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노(Dyno) 밀, 디스퍼매트(dispermat), SC 밀, 스파이크 밀, 아지테이터 밀 등의 미디어형 분산기나, 초음파 균질화기, 고압 균질화기, 나노마이저, 디졸버, 디스퍼, 고속 임펠러 분산기 등의 미디어리스형 분산기를 들 수 있다.
그 중에서도, 비용, 처리 능력의 면에서, 미디어형 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중 하나를 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종류 이상의 장치를 조합시켜 사용하더라도 좋다.
(분산 미디어)
분산 미디어로서는, 이용하는 분산기의 분산실 내부의 재질에 따라, 스테인레스강, 스틸 등의 강구 비드나, 알루미나, 스테어타이트(steatite), 지르코니아, 지르콘, 실리카, 탄화규소, 질화규소 등의 세라믹스 비드나, 소다 유리, 하이비(HiBea) 등의 유리 비드나, WC 등의 초경(超硬) 비드 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 그 비드 직경은 0.03∼1.5mmφ의 범위가 바람직하다.
상기 금속 착체를 미립화하여, 분산시키기 위한 본 분산 공정에서는, 상기 금속 착체와 분산 미디어의 충돌에 의해, 상기 금속 착체에 충분한 전단력를 부하하여, 분쇄·분산시키는 것으로 미립화한다. 여기서, 상기 금속 착체와 분산 미디어의 충돌 에너지에 의해, 분산액의 액온이 상승되기 때문에, 공지된 냉각 장치에 의해 분산액을 냉각시키면서 분산을 실시하는 것이 바람직하다. 냉각 온도는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 -50∼120℃, 바람직하게는 -30∼80℃, 더 바람직하게는 -20∼60℃이다.
(분산제)
분산제는, 상기 금속 착체를 분산매 중에 안정되게 분산시키기 위해서, 필요에 따라 배합된다. 분산제로서는, 예컨대, 알킬 아민염, 다이알킬 아민염, 테트라알킬 암모늄염, 벤잘코늄염, 알킬 피리디늄염, 이미다졸륨염 등의 양이온성 분산제나, 지방산염, 알킬 황산 에스터염, 알킬아릴 설폰산염, 알킬나프탈렌 설폰산염, 다이알킬 설폰산염, 다이알킬 설포석신산염, 알킬다이아릴 다이설폰산염, 알킬 인산염 등의 음이온성 분산제나, 알킬 베타인이나 아마이드 베타인 등의 양성 분산제나, 비이온성 분산제나, 불소계 분산제나, 실리콘계 분산제나, 고분자계 분산제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 다음에 예시하는 바와 같은 비이온성 분산제나 고분자계 분산제가 특히 바람직하다.
비이온성 분산제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌 세틸 에터, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터, 폴리옥시에틸렌 올레일 에터 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에터류나, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터 등의 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터류나, 폴리에틸렌 글리콜 다이라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이스테아레이트 등의 폴리에틸렌 글리콜 다이에스터류나, 소르비탄 지방산 에스터류가 바람직하게 사용된다. 분산성이나 경제성의 관점에서, 보다 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터류 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터류이다.
고분자계 분산제로서는, 예컨대 폴리우레탄, 폴리카복실산 에스터, 불포화 폴리아마이드, 폴리카복실산 및 그의 염, 스타이렌-아크릴산 공중합체, 아크릴산-아크릴산 에스터 공중합체, 스타이렌-말레산 공중합체, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스터계, 변성 폴리아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물 등이 바람직하게 사용된다.
이들 분산제는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
분산제에 의한 분산은 주로, 미립자 표면에 흡착한 분산제가 미립자에 전기적인 반발력을 주는 것에 따라 초래되는 「정전 반발」과, 미립자 표면에 흡착한 분산제끼리의 「입체 반발」의 2종류의 작용에 의해 분산 안정화를 꾀하는 것이다. 일반적으로 정전 반발에 의한 분산 효과는, 수계에서의 분산에는 유리하지만, 유전율이 낮은 유기 용제계에서는 불리하게 되어 있다. 또한, 입체 반발에 의한 분산 효과는, 미립자 표면과 분산제의 상호 작용이 불충분한 경우에는, 분산제가 미립자 표면으로부터 용이하게 벗겨져 버려, 안정화 효과가 손상되어 재응집하고 만다.
상기 분산제의 사용량은, 통상 상기 금속 착체 100중량부에 대하여 5∼100중량부, 바람직하게는 10∼60중량부이다. 5중량부 미만의 경우, 분산 효율이 저하되는 경향이 보이고, 100중량부를 넘게 첨가한 경우에는 첨가량에 어울리는 분산 효과가 얻어지지 않아, 경제적이지 않다.
이상의 방법으로 상기 금속 착체의 미립자가 분산된 자외선 흡수 부재용 조성물을 얻은 후에, 소망하는 농도로 희석할 수도 있다.
희석 용매는 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 희석시의 상기 금속 착체 미립자의 재응집을 억제하기 위해서, 상기 분산 공정에서 이용한 분산매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산 공정에서, 분산매를 2종류 이상 조합하여 이용한 경우에는, 동일한 조성 비율의 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
희석 방법으로서는, 상기 금속 착체의 미립자 분산액을 교반하면서, 희석 용매를 첨가하는 방법이 바람직하다. 희석 용매 중에 상기 상기 금속 착체의 미립자가 분산된 자외선 흡수 부재용 조성물을 첨가하면, 상기 금속 착체의 미립자가 재응집할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로, 필요에 따라 종래 공지된 광흡수제를 상기 금속 착체와 혼합하여, 병용하는 것도 가능하다.
병용할 수 있는 광흡수제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예컨대, 유기계 광흡수제로서는, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 퀴나크리돈퀴논계, 벤즈이미다졸론계, 퀴논계, 안트안트론계, 다이옥사진계, 다이케토피롤로피롤계, 안트안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 아이소인돌린계, 아이소인돌리논계, 아조계, 사이아닌계, 아자사이아닌계, 스쿠아릴륨계, 트라이아릴메테인계 등의 유기색소나, 벤젠다이싸이올 금속 착체계, 다이싸이올렌 금속 착체계, 아조 금속계, 금속 프탈로시아닌계, 금속 나프탈로시아닌계, 포르피린 금속 착체계 등의 금속 착체계 색소나, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 트라이아진계, 살리실레이트계, 살리실산 페닐 에스터계, 힌더드 아민계, 힌더드 페놀계, 벤조에이트계, 인계, 아마이드계, 아민계, 황계 등의 유기계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 경제성이나 광흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는, 프탈로시아닌계, 퀴논계, 페릴렌계, 아조계, 사이아닌계, 아자사이아닌계, 스쿠아릴륨계, 트라이아릴메테인계 등의 유기 색소나, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 트라이아진계, 힌더드 아민계, 힌더드 페놀계, 벤조에이트계, 인계, 아민계, 황계 등의 유기계 자외선 흡수제이다.
또한, 무기계 광흡수제로서는, 육붕화물, 산화텅스텐, 복합 산화텅스텐, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화주석, 산화아연, 산화철, 산화탄탈럼, 산화알루미늄, 산화스칸듐, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화갈륨, 산화리튬, 산화스트론튬, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화인듐, 산화탈륨, 산화니켈, 산화네오디뮴, 산화코발트, 산화크로뮴, 산화란타늄, 산화니오븀, 산화하프늄, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화툴륨, 산화이테르븀, 산화루테튬 등의 금속 산화물이나, ITO(인듐-주석 복합 산화물), ATO(안티몬-주석 복합 산화물) 등의 복합 금속 산화물이나, 질화티타늄, 질화크로뮴산 등의 금속 질화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내이면, 경화제, 경화 촉매, 가교제, 커플링제, 레벨링제, 윤활제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 난연제, 필러, 착색제, 광촉매 재료, 방청제, 발수제, 도전성 재료, 안티블록킹재, 연화제, 이형제, 형광증백제 등을 적절히 첨가할 수도 있다.
또한, 중합성 모노머를 이용하는 경우에 있어서, 후술의 자외선 흡수 부재를 제작할 때에 중합 공정을 설치하는 경우에는, 별도로 중합 개시제를 병용할 수도 있다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 중합성 모노머의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 그 사용량은, 중합성 모노머 및 중합 개시제의 활성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
열경화의 경우에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대, 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산온-1-카보나이트릴) 등의 아조계 화합물이나, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 아이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류나, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 다이아실 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
광경화의 경우에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대, p-아이소프로필-α-하이드록시아이소부틸페논, α-하이드록시아이소부틸페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 4'-메틸싸이오-2,2-다이메틸-2-모폴리노아세토페논, 벤조인아이소부틸 에터, 2-클로로싸이옥산톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.
열경화의 경우에 사용되는 양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 삼불화붕소·다이에틸 에터 착체, 삼불화붕소·아민 착체, 염화알루미늄, 사염화티타늄, 사염화주석, 염화철(III), 염화아연 등의 루이스산류나, 암모늄염, 설포늄염, 옥소늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
광경화의 경우에 사용되는 양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 방향족 설포늄염, 방향족 아이오도늄염, 방향족 다이아조늄염, 방향족 포스포늄염 등을 들 수 있다.
경화제로서는, 상기 중합성 모노머로서 에폭시계 모노머를 사용할 때에 사용되는 것으로서, 예컨대, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수트라이멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수클로렌드산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 도데센일무수석신산, 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로무수프탈산 등의 산 무수물이나, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 다이에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 아이소포론다이아민, 멘센다이아민, 피페리딘, N,N-다이메틸피페라진 등의 지방족 아민이나, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4-다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 아민이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류나, 삼불화붕소·아민 착체, 염화알루미늄, 사염화티타늄, 사염화주석, 염화철(III), 염화아연 등의 루이스산류나, 암모늄염, 설포늄염, 옥소늄염, 포스포늄염이나, 폴리머캅탄, 폴리설파이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 산 무수물류가 중합 후의 에폭시 수지의 기계 특성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 조작성에 있어서 상온에서 액상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 도데센일무수석신산, 메틸엔도메틸렌 테트라하이드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
상온에서 고체인 산 무수물, 예컨대, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산 등의 산 무수물을 사용하는 경우에는, 상온에서 액상인 산 무수물에 용해시켜, 상온에서 액상인 혼합물로서 사용하는 것이 조작상 바람직하다.
에폭시계 모노머의 상기 경화 반응을 촉진시키기 위해서, 추가로 경화 촉진제를 사용할 수도 있다. 경화 촉진제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 벤질다이메틸아민, 2,4,6-트리스(다이아미노메틸)페놀, 1,8-다이아자비스사이클로(5,4,0)운데센-7과 그의 옥틸산염 등의 제3급 아민류나 이미다졸류 및/또는 그들의 유기 카복실산염이나, 트라이페닐포스핀, 트라이부틸포스핀, 벤질트라이페닐포스포늄 브롬염, 벤질트라이부틸포스포늄 브롬염 등의 포스핀류 및/또는 그들의 제4급염이나, 옥틸산 아연, 라우르산 아연, 스테아르산 아연, 옥틸산 주석 등의 유기 카복실산 염이나, 아연과 β-다이케톤으로 이루어지는 아세틸아세톤 아연 킬레이트, 벤조일아세톤 아연 킬레이트, 다이벤조일메테인 아연 킬레이트, 아세토아세트산 에틸 아연 킬레이트 등의 금속-유기 킬레이트 화합물이나, 방향족 설포늄염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 착체의 미립자 분산액을, 가열에 의해 용융시키는 등을 하여 유동성을 갖게 한 매트릭스 재료 중에 가하여, 혼련해 넣는 방법을 채용할 수도 있다.
《자외선 흡수 부재용 조성물을 이용하여 제작되는 자외선 흡수 부재》
이리 하여 수득된 자외선 흡수 부재용 조성물을 이용하여 자외선 흡수 부재를 제작할 수 있다. 본 발명에 있어서의 자외선 흡수 부재는 주로 이하의 2종류의 형태를 나타낸다.
(I) 기재 상에 상기 금속 착체를 함유하는 매트릭스 재료의 막(이하, 매트릭스막이라 함)을 갖는 적층체로서의 자외선 흡수 부재
상기에서 수득된 자외선 흡수 부재용 조성물을 기재에 도포하고, 건조 및/또는 경화시킴으로써 기재 상에 상기 금속 착체를 함유하는 매트릭스막을 갖는 적층체로서의 자외선 흡수 부재를 제작할 수 있다.
상기 자외선 흡수 부재용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 바 코팅법, 스프레이법, 리버스 코팅법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
기재는, 소망에 따라 필름이거나 보드(board)일 수 있고, 형상은 한정되지 않는다. 재질에 관해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대, 유리, 금속판, 세라믹스 등의 무기계 기재나, 폴리(사이클로)올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 에폭시계 수지, 폴리염화바이닐계 수지, 폴리염화바이닐리덴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에터설폰계 수지, 폴리에터케톤계 수지, 폴리에터에터케톤계 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등의 유기계 기재를 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성의 관점에서, 유리, 폴리(사이클로)올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 에폭시계 수지, 폴리염화바이닐계 수지, 폴리염화바이닐리덴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에터설폰계 수지, 폴리에터케톤계 수지, 폴리에터에터케톤계 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등이 바람직하다.
또한, 층간 박리, 코팅 불균일을 막을 목적으로, 도포 전에 기재 표면을 세정할 수도 있다. 세정 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 기재의 종류에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 통상, 초음파 세정, UV세정, 세리(Seri) 가루 세정, 산 세정, 알칼리 세정, 계면활성제 세정, 유기 용제 세정 등을 단독으로, 또는 조합하여 실시할 수 있다. 세정 종료 후는, 세정제가 잔류하지 않도록 헹굼 및 건조를 행한다.
도포에 의해 형성되는 매트릭스 재료의 코팅 피막의 막 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 용도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 통상 0.1∼500㎛, 바람직하게는 0.5∼100㎛, 더 바람직하게는 1∼100㎛이다. 0.1㎛ 미만에서는, 충분한 자외선 흡수능이 얻어지지 않을 우려가 있고, 500㎛를 초과하면, 건조시에 용매나 분산매 등이 막 내부로부터 증발하여, 막 표면에 요철이 생기거나, 크랙을 일으킬 가능성이 있다.
건조 온도, 건조 시간은, 이용하는 용매나 분산매의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
건조 후, 매트릭스막의 기계적 강도 등의 물성을 목적에 맞도록 제어하기 위해, 양생 공정이나 소성 공정을 설치하더라도 좋다.
예컨대, 매트릭스 재료로서 폴리실록세인계 바인더를 이용한 경우, 상기 건조 공정 후에 100∼800℃, 바람직하게는 130∼400℃에서의 소성 공정을 설치하는 것에 의해 막 자체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 건조 공정에서, 졸(실록세인 올리고머)끼리가 중축합 반응을 일으키는 것으로 실록세인 네트워크를 확대하여, 겔체의 골격 구조를 형성한다. 이 겔체를 소성함으로써 더욱 실록세인 네트워크가 확대된다. 이 실록세인 네트워크(폴리실록세인의 분자량)의 크기에 의해, 얻어지는 매트릭스막의 기계적 강도를 제어할 수 있다.
100℃보다 저온에서는, 기계적 강도가 충분히 향상되지 않을 우려가 있고, 800℃보다 고온에서는, 매트릭스막 중에 함유되는 상기 금속 착체가 열분해되어 버릴 우려가 있다.
소성 시간은, 원하는 매트릭스막의 물성에 따라 적절히 조정 가능하지만, 통상 10분간∼5시간, 바람직하게는 30분간∼3시간이다. 10분간보다 짧으면 기계적 강도가 충분히 향상되지 않을 우려가 있고, 5시간보다 길면 시간에 걸맞는 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 않다.
또한, 중합 처리를 설치하는 경우, 가열 처리나 UV 조사 등의 처리를 설치할 수 있다. 가열 조건이나 UV 조사 조건은, 사용하는 중합 개시제나 중합성 모노머의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
한편, 후술하는 박리성 기재를 이용하여, 이 위에 코팅을 실시한 후, 원하는 다른 기재에 상기 코팅층을 전사하여 수득된 적층체도 (I)의 형태에 포함된다. 다른 기재로서는 상기 기재가 예시된다.
구체적인 방법으로서는, 예컨대, 자외선 흡수 부재용 조성물을 박리성 기재(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름) 상에 도포하여 건조시킨 후, 라미네이터 등을 이용하여 다른 기재(예컨대 유리 기재)와 접합하고, 그 후 박리성 기재를 박리함으로써, 다른 기재 상에 상기 금속 착체를 함유하는 매트릭스막을 갖는 적층체로서의 자외선 흡수 부재를 제작할 수 있다. 이 경우에도, 필요에 따라 상기 중합 처리를 설치하더라도 좋다.
예컨대, 원하는 기재 상에 다른 성분으로 이루어지는 매트릭스막을 다층화시킨 적층체를 제작하는 경우에, 이러한 전사법을 이용할 수 있다. 즉, 상기한 바와 같이 기재 상에 직접 자외선 흡수 부재용 조성물을 도포하여, 코팅층을 형성하는 방법으로 다층막을 형성하고자 하는 경우, 예컨대, n+1층째(n은 자연수를 나타낸다)를 형성할 때에 사용하는 자외선 흡수 부재용 조성물은, n층째의 구성 성분이 용해되거나 팽윤되지 않는 것이 아니면 안 되어, n+1층째를 구성하는 자외선 흡수 부재용 조성물의 구성 성분이 제한되어 버리지만, 이러한 전사법을 이용하는 것에 의해, 이들 제한을 회피할 수 있다.
(II) 상기 금속 착체가 매트릭스막 중에 함유된 박막 형태의 자외선 흡수 부재
상기에서 수득된 자외선 흡수 부재용 조성물을, 박리성 기재 상에 도포하고, 건조 또는 경화한 후에, 박리성 기재로부터 상기 코팅막을 박리함으로써 얻어지는, 상기 금속 착체가 매트릭스막 중에 함유된 박막 형태의 자외선 흡수 부재를 제작할 수 있다.
자외선 흡수 부재용 조성물을 박리성 기재에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법. 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 바 코팅법, 스프레이법, 리버스 코팅법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
박리성 기재는, 소망에 따라 필름이거나 보드일 수 있고, 형상은 한정되지 않는다. 박리성 기재는, 기재를 구성하는 소재가 박리성을 갖는 것이면 기재 단독이더라도 좋고, 기재를 구성하는 소재가 박리성을 갖지 않는 경우, 또는 박리성이 모자란 경우에는 기재에 박리성 층을 적층한 것이더라도 좋다. 전자의 기재를 구성하는 소재가 박리성을 갖는 것인 경우에는, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스터계 수지 등을 이용할 수 있다.
후자의, 기재에 박리성 층을 적층한 것인 경우, 기재로서는 상기 (I)에서 예시한 바와 같은 기재를 이용할 수 있다. 이들 기재의 표면에 기재와는 접착성을 갖고, 자외선 흡수 부재용 조성물로부터 제작되는 상기 금속 착체를 함유하는 박막층에 대해서는 박리성을 갖는 박리성 층을 적층한 것을 사용할 수 있다.
박리성 층은, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 박리성 물질을 바인더 수지 중에 용해 또는 분산시킨 것 등으로 구성된다.
박리성 물질로서는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예컨대, 장쇄 알킬 화합물, 카나우바(carnauba) 왁스나 몬탄 왁스나 산화 폴리에틸렌이나 비산화 폴리에틸렌 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다.
이들로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 용매(분산매) 중에 용해, 분산, 희석하고, 수득된 조성물을 기재 상에 공지된 방법으로 도포 또는 인쇄한 후, 건조 또는 경화함으로써 기재 상에 박리성 층을 형성할 수 있다. 박리성 층의 막 두께는 0.5㎛∼10㎛ 정도인 것이 바람직하다.
자외선 흡수 부재용 조성물을 박리성 기재 상에 도포함으로써 형성되는 상기 금속 착체가 매트릭스막 중에 함유된 박막의 막 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 용도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 통상 0.1∼500㎛, 바람직하게는 0.5∼100㎛, 더 바람직하게는 1∼100㎛이다. 0.1㎛ 미만에서는, 충분한 자외선 흡수능이 얻어지지 않을 우려가 있고, 500㎛를 초과하면, 건조시에 용매나 분산매 등이 막 내부로부터 증발하여, 막 표면에 요철이 생기거나, 크랙을 일으킬 가능성이 있다.
건조 온도, 건조 시간은, 이용하는 용매나 분산매 등의 종류에 의해서 적절히 설정할 수 있다.
건조 후, 상기 금속 착체를 함유하는 박막의 기계적 강도 등의 물성을 목적에 맞도록 제어하기 위해, 양생 공정이나 소성 공정을 설치하더라도 좋다.
예컨대, 매트릭스 재료로서 폴리실록세인계 바인더를 이용한 경우, 상기 건조 공정 후에 100∼800℃, 바람직하게는 130∼400℃에서의 소성 공정을 설치하는 것에 의해 막 자체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 건조 공정에서, 졸(실록세인 올리고머)끼리가 중축합 반응을 일으키는 것으로 실록세인 네트워크를 확대하여, 겔체의 골격 구조를 형성한다. 이 겔체를 소성함으로써 더욱 실록세인 네트워크가 확대된다. 이 실록세인 네트워크(폴리실록세인의 분자량)의 크기에 의해, 얻어지는 매트릭스막의 기계적 강도를 제어할 수 있다.
100℃보다 저온에서는, 기계적 강도가 충분히 향상되지 않을 우려가 있고, 800℃보다 고온에서는, 매트릭스막 중에 함유된 상기 금속 착체가 열분해되어 버릴 우려가 있다.
소성 시간은, 원하는 박막의 물성에 따라 적절히 조정 가능하지만, 통상 10분간∼5시간, 바람직하게는 30분간∼3시간이다. 10분간보다 짧으면 기계적 강도가 충분히 향상되지 않을 우려가 있고, 5시간보다 길면, 시간에 걸맞는 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 않다.
또한, 중합 처리를 설치하는 경우, 가열 처리나 UV 조사 등의 처리를 설치할 수 있다. 가열 조건이나 UV 조사 조건은, 사용하는 중합 개시제나 중합성 모노머의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
제조예 1
페놀 18.8g(0.2몰)을 50℃까지 가열하여 용융시키고, 여기에 2-아미노벤조싸이아졸 45.1g(0.3몰)을 가한 후, 추가로 180℃까지 가열하여, 20시간 보온했다. 그 후, 반응액을 80℃까지 냉각하고, 에탄올 60g을 적하하고, 추가로 1시간 보온했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 석출물을 여과분별하고, 에탄올로 세정 후, 건조하여, 배위자로서 백색의 2,2'-이미노비스벤조싸이아졸(L1: 하기 표 1 참조) 32.1g을 수득했다. 수율은 2-아미노벤조싸이아졸에 대하여 75.5%였다.
제조예 2
제조예 1에 있어서 2-아미노벤조싸이아졸 45.1g(0.3몰) 대신에 2-아미노-5,6-다이메틸벤조싸이아졸 53.5g(0.3몰)을 이용한 것 이외는 제조예 1과 같이 하여, 배위자로서, 백색의 2,2'-이미노비스(5,6-다이메틸벤조싸이아졸)(L2: 하기 표 1 참조) 42.1g을 수득했다. 수율은 2-아미노-5,6-다이메틸벤조싸이아졸에 대하여 82.7%였다.
제조예 3
제조예 1에 있어서 2-아미노벤조싸이아졸 45.1g(0.3몰) 대신에 2-아미노-6-클로로벤조싸이아졸 55.4g(0.3몰)을 이용한 것 이외는 제조예 1과 같이 하여, 배위자로서, 백색의 2,2'-이미노비스(6-클로로벤조싸이아졸)(L3: 하기 표 1 참조) 37.2g을 수득했다. 수율은 2-아미노-6-클로로벤조싸이아졸에 대하여 70.4%였다.
제조예 4
제조예 1에 있어서 2-아미노벤조싸이아졸 45.1g(0.3몰) 대신에 2-아미노-6-메톡시벤조싸이아졸 54.1g(0.3몰)을 이용한 것 이외는 제조예 1과 같이 하여, 배위자로서, 백색의 2,2'-이미노비스(6-메톡시벤조싸이아졸)(L4: 하기 표 1 참조) 41.7g을 수득했다. 수율은 2-아미노-6-메톡시벤조싸이아졸에 대하여 81.0%였다.
제조예 5
2-아미노벤조싸이아졸 90.1g(0.60몰)을 DMF 566g에 용해시키고, 빙욕하에서 20몰/L의 수산화나트륨 수용액 36mL(수산화나트륨 0.72몰 상당)을 적하하고, 이어서 이황화탄소 91.4g(1.2몰)을 적하하고, 추가로 20몰/L의 수산화나트륨 수용액 36mL(수산화나트륨 0.72몰 상당)을 적하한 후에, 요오드화메틸 178.8g(1.26몰)을 적하했다. 실온에서 2시간 교반한 후에, 이 반응액을 물 3000g 중에 적하했다. 석출물을 여과분별하고, 물로 세정 후, 건조하여, S,S'-다이메틸-N-(2-벤조싸이아졸릴)카본이미도다이싸이오에이트 107.2g를 수득했다. 수율은 2-아미노벤조싸이아졸에 대하여 70.2%였다.
2-아미노페놀 21.8g(0.20몰)을 DMF 944g에 용해시키고, 여기에 5몰/L의 수산화나트륨 수용액 40mL(수산화나트륨 0.20몰 상당)를 가하고, 실온에서 30분간 교반하고, 이어서 여기에 상기 수득된 S,S'-다이메틸-N-(2-벤조싸이아졸릴)카본이미도다이싸이오에이트 50.9g(0.20몰)을 DMF 1416g에 용해시킨 용액을 적하했다. 이어서 153℃까지 승온시키고, 질소 분위기 하에서 6시간 환류시킨 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응액을 물 2000g 중에 적하했다. 석출물을 여과분별하고, 물로 세정 후, 건조하여, 2-(2-벤조싸이아졸릴아미노)벤조옥사졸(L5: 하기 표 1 참조) 30.0g을 수득했다. 수율은 2-아미노페놀에 대하여 56.1%였다.
제조예 6
제조예 5에 있어서 2-아미노벤조싸이아졸 90.1g(0.60몰) 대신에, 2-아미노-6-메틸벤조싸이아졸 98.5g(0.60몰)을 이용한 것 이외는 제조예 5와 같이 하여, S,S'-다이메틸-N-[2-(6-메틸벤조싸이아졸릴)]카본이미도다이싸이오에이트 114.2g을 수득했다. 수율은 2-아미노-6-메틸벤조싸이아졸에 대하여 70.9%였다.
제조예 5에 있어서 S,S'-다이메틸-N-(2-벤조싸이아졸릴)카본이미도다이싸이오에이트 50.9g(0.20몰) 대신에, 여기서 수득된 S,S'-다이메틸-N-[2-(6-메틸벤조싸이아졸릴)]카본이미도다이싸이오에이트 53.7g(0.20몰)을 이용한 것 이외는 제조예 5와 같이 하여, 2-[2-(6-메틸벤조싸이아졸릴)아미노]벤조옥사졸(L6: 하기 표 1 참조) 29.4g을 수득했다. 수율은 S,S'-다이메틸-N-[2-(6-메틸벤조싸이아졸릴)]카본이미도다이싸이오에이트에 대하여 52.3%였다.
제조예 7
제조예 5에 있어서 2-아미노페놀 21.8g(0.20몰) 대신에, 2-아미노-4-클로로페놀 28.7g(0.20몰)을 이용한 것 이외는 제조예 5와 같이 하여, 5-클로로-2-(2-벤조싸이아졸릴아미노)벤조옥사졸(L7: 하기 표 1 참조) 32.4g을 수득했다. 수율은 2-아미노-4-클로로페놀에 대하여 53.7%였다.
제조예 8
o-페닐렌다이아민 21.6g(0.2몰)을 DMF 944g에 용해시키고, 여기에 S,S'-다이메틸-N-(2-벤조싸이아졸릴)-카본이미도다이싸이오에이트 50.9g(0.20몰)을 DMF 1258g에 용해시킨 용액을 적하했다. 이어서 153℃까지 승온시켜, 질소 분위기 하에서 13시간 환류시킨 후, 0℃까지 냉각했다. 여기에 물 2000g을 적하하고, 석출물을 여과분별하고, 물로 세정 후, 건조하여, 2-(2-벤조싸이아졸릴아미노)벤조이미다졸(L8: 하기 표 1 참조) 32.0g을 수득했다. 수율은 o-페닐렌다이아민에 대하여 60.1%였다.
제조예 9
에틸사이아노아세테이트 101.8g(0.90몰)과 2-아미노싸이오페놀 112.7g(0.90몰)을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 120℃에서 2시간 보온했다. 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 황색의 오일로서 에틸-2-벤조싸이아졸릴아세테이트 185.7g을 수득했다. 수율은 2-아미노싸이오페놀에 대하여 93.2%였다.
N-메틸-o-페닐렌다이아민 73.3g(0.60몰)과, 앞에서 수득된 에틸-2-벤조싸이아졸릴아세테이트 132.8g(0.60몰)을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 160℃에서 6시간 환류했다. 이 때 부생하는 에탄올을 증류제거하면서 환류했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 다이에틸 에터 900g을 가하여, 석출한 황색의 고체를 여과분별했다. 여과분별한 황색 고체에 20% 염산 1500g을 가하여 용해시켰다. 여기에 활성탄을 가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 여과하고, 수득된 여액이 pH=8가 될 때까지 탄산수소나트륨 수용액을 적하하여 중화시킨 바, 침전물이 얻어졌다. 이것을 여과분별하고, 물 600g, 클로로폼 600g을 가하여, 교반하고, 분액 처리에 의해 클로로폼층을 취출했다. 클로로폼을 증류제거하고, 추가로 건조하는 것으로, 미황색의 (2-벤조싸이아졸릴)(2-(N-메틸벤조이미다졸릴)메테인(L9: 하기 표 1 참조) 36.9g을 수득했다. 수율은 N-메틸-o-페닐렌다이아민에 대하여 22.0%였다.
제조예 10
2-아미노페놀 32.7g(0.30몰)과 말론산 15.6g(0.15몰)을 혼합하고, 이 혼합액을 교반 하의 폴리인산 390g 중에 70℃로 보온하면서 가한다. 다음으로 이 반응액을 150℃까지 승온시키고, 3시간 보온한 후, 실온까지 냉각한 후에 물을 적하했다. 석출물을 여과분별하고, 물로 세정 후, 건조하여, 비스(2-벤조옥사졸릴)메테인(L10: 하기 표 1 참조) 25.3g을 수득했다. 수율은 2-아미노페놀에 대하여 67.4%였다.
제조예 11
제조예 10에 있어서 2-아미노페놀 32.7g(0.30몰) 대신에, 2-아미노싸이오페놀 37.6g(0.30몰)을 이용한 것 이외는 제조예 10과 같이 하여, 비스(2-벤조싸이아졸릴)메테인(L11: 하기 표 1 참조) 38.2g을 수득했다. 수율은 2-아미노싸이오페놀에 대하여 90.2%였다.
제조예 12
N-메틸-o-페닐렌다이아민 110.0g(0.90몰)과 말론산 다이에틸 72.1g(0.45몰)을 혼합하고, 이 혼합액을 질소 분위기 하에서 155℃에서 11시간 환류했다. 석출물을 여과분별하고, 다이에틸 에터로 세정 후, 20% 염산 900mL을 가하여 용해시켰다. 여기에 활성탄을 가하고, 실온에서 30분간 교반후, 여과하여, 수득된 여액이 pH=8로 될 때까지 탄산수소나트륨 수용액을 적하한 바, 침전을 일으켰다. 이것을 여과분별하여 회색 고체를 수득했다. 이 회색 고체를 IPA에서 재결정하는 것에 의해 정제하고, 건조하는 것으로, 백색의 비스[2-(N-메틸벤조이미다졸릴)]메테인(L12: 하기 표 1 참조) 38.1g을 수득했다. 수율은 N-메틸-o-페닐렌다이아민에 대하여 30.6%였다.
제조예 13
제조예 1에서 수득된 2,2'-이미노비스벤조싸이아졸(L1: 하기 표 1 참조) 10 g(0.035몰)을 클로로설폰산 70.1g(0.602몰)에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 18시간 교반했다. 추가로 염화싸이온일 10g(0.084몰)을 첨가하여 50℃에서 1시간 교반한 후 실온까지 냉각했다. 이 혼합물을 400g의 얼음 위에 붓고, 흡인여과하여 남은 얼음과 함께 다이아이소부틸아민 13.1g(0.101몰)과 즉석에서 교반했다. 실온까지 따뜻하게 한 후, 약 1mL의 50중량%의 수산화나트륨 용액에 의해서 혼합물을 알칼리성으로 했다. 고체를 흡인여과하고, 물로 세정 후, 건조하는 것으로 박황색의 2,2'-이미노비스[6-(N,N-다이아이소부틸아미노설폰일)벤조싸이아졸](L13: 하기 표 1 참조) 18.6g을 수득했다. 수율은 2,2'-이미노비스벤조싸이아졸에 대하여 80.0%였다.
제조예 14
제조예 13에 있어서 다이아이소부틸아민 13.1g(0.101몰) 대신에, 모폴린 8.8g(0.101몰)을 이용한 것 이외는 제조예 13과 같이 하여, 2,2'-이미노비스(6-모폴리노설폰일벤조싸이아졸)(L14: 하기 표 1 참조) 15.4g을 수득했다. 수율은 2,2'-이미노비스벤조싸이아졸에 대하여 75.5%였다.
수득된 각 배위자의 구조식을 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112012057443088-pct00012
[표 1-2]
Figure 112012057443088-pct00013
제조예 15
제조예 1에서 수득된 배위자(L1) 28.3g(0.1몰)을 온(溫) 메탄올 2250g(60℃)에 용해시키고, 여기에 아세트산 코발트·4수화물 12.5g(0.05몰)을 온 메탄올 400g에 용해시킨 용액을 적하했다. 생긴 석출물을 여과분별하고, 메탄올로 세정 후, 건조하여, 오렌지색의 코발트 착체(C1-Co) 28.5g을 수득했다. 수율은 배위자(L1)에 대하여 91.4%였다.
제조예 16
제조예 15에 있어서 아세트산 코발트·4수화물 12.5g(0.05몰) 대신에, 아세트산 니켈·4수화물 12.4g(0.05몰)을 이용한 것 이외는 제조예 15와 같이 하여, 적자색의 니켈 착체(C1-Ni) 23.5g을 수득했다. 수율은 배위자(L1)에 대하여 75.4%였다.
제조예 17
제조예 15에 있어서 아세트산 코발트·4수화물 12.5g(0.05몰) 대신에, 아세트산 구리·1수화물 10.0 g(0.05몰)을 이용한 것 이외는 제조예 15와 같이 하여, 회록색의 구리 착체(C1-Cu) 24.8g을 수득했다. 수율은 배위자(L1)에 대하여 78.9%였다.
제조예 18
제조예 15에 있어서 아세트산 코발트·4수화물 12.5g(0.05몰) 대신에, 아세트산 아연·2수화물 11.0g(0.05몰)을 이용한 것 이외는 제조예 15와 같이 하여, 백색의 아연 착체(C1-Zn) 28.4g을 수득했다. 수율은 배위자(L1)에 대하여 90.1%였다.
제조예 19
제조예 15에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L2) 33.9g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 15와 같이 하여, 오렌지색의 코발트 착체(C2-Co) 32.3g을 수득했다. 수율은 배위자(L2)에 대하여 87.8%였다.
제조예 20
제조예 16에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L3) 35.2g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 16과 같이 하여, 적자색의 니켈 착체(C3-Ni) 28.0g을 수득했다. 수율은 배위자(L3)에 대하여 73.6%였다.
제조예 21
제조예 17에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L4) 34.3g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 17과 같이 하여, 회록색의 구리 착체(C4-Cu) 26.2g을 수득했다. 수율은 배위자(L4)에 대하여 70.0%였다.
제조예 22
제조예 18에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L5) 26.7g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 18과 같이 하여, 미황색의 아연 착체(C5-Zn) 20.8g을 수득했다. 수율은 배위자(L5)에 대하여 69.6%였다.
제조예 23
제조예 15에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L6) 28.1g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 15와 같이 하여, 오렌지색의 코발트 착체(C6-Co) 16.3g을 수득했다. 수율은 배위자(L6)에 대하여 52.6%였다.
제조예 24
제조예 16에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L7) 30.2g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 16과 같이 하여, 적자색의 니켈 착체(C7-Ni) 22.5g을 수득했다. 수율은 배위자(L7)에 대하여 68.2%였다.
제조예 25
제조예 17에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L8) 26.6g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 17과 같이 하여, 녹색의 구리 착체(C8-Cu) 16.6g을 수득했다. 수율은 배위자(L8)에 대하여 55.9%였다.
제조예 26
제조예 18에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L9) 27.9g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 18과 같이 하여, 황색의 아연 착체(C9-Zn) 21.1g을 수득했다. 수율은 배위자(L9)에 대하여 67.8%였다.
제조예 27
제조예 15에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L10) 25.0g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 15와 같이 하여, 적색의 코발트 착체(C10-Co) 20.3g을 수득했다. 수율은 배위자(L10)에 대하여 72.8%였다.
제조예 28
제조예 15에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L11) 28.2g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 15와 같이 하여, 자색의 코발트 착체(C11-Co) 22.1g을 수득했다. 수율은 배위자(L11)에 대하여 71.1%였다.
제조예 29
제조예 16에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L11) 28.2g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 16과 같이 하여, 흑록색의 니켈 착체(C11-Ni) 13.5g을 수득했다. 수율은 배위자(L11)에 대하여 43.4%였다.
제조예 30
제조예 17에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L11) 28.2g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 17과 같이 하여, 녹색의 구리 착체(C11-Cu) 18.6g을 수득했다. 수율은 배위자(L11)에 대하여 59.4%였다.
제조예 31
제조예 18에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L11) 28.2g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 18과 같이 하여, 황색의 아연 착체(C11-Zn) 19.1g을 수득했다. 수율은 배위자(L11)에 대하여 60.8%였다.
제조예 32
제조예 16에 있어서 배위자(L1) 28.3g(0.1몰) 대신에, 배위자(L12) 27.6g(0.1몰)을 이용한 것 이외는 제조예 16과 같이 하여, 회색의 니켈 착체(C12-Ni) 20.8g을 수득했다. 수율은 배위자(L12)에 대하여 68.3%였다.
제조예 33
제조예 13에서 수득된 배위자(L13) 4.00g(0.006몰)을 온 DMF 24g(70℃)에 용해시키고, 여기에 아세트산 니켈·4수화물 0.75g(0.003몰)을 첨가했다. 이 혼합물을 70℃에서 1시간 교반하고, 실온까지 냉각한 후 메탄올 20g을 적하했다. 생긴 석출물을 여과분별하고, 메탄올로 세정 후, 건조하여, 황록색의 니켈 착체(C13-Ni) 3.58g을 수득했다. 수율은 배위자(L13)에 대하여 85.9%였다.
제조예 34
제조예 14에서 수득된 배위자(L14) 3.49g(0.006몰)을 온 DMF 24g(70℃)에 용해시키고, 여기에 아세트산 코발트·4수화물 0.75g(0.003몰)을 첨가했다. 이 혼합물을 70℃에서 1시간 교반하고, 실온까지 냉각한 후 메탄올 20g을 적하했다. 생긴 석출물을 여과분별하고, 메탄올로 세정 후, 건조하여, 황색의 코발트 착체(C14-Co) 3.14g을 수득했다. 수율은 배위자(L14)에 대하여 85.8%였다.
수득된 각 금속 착체의 구조식을 표 2에 나타낸다.
Figure 112012057443088-pct00014
(무기계 바인더: 실리콘 알콕사이드의 졸 용액의 조제)
한편, 이하에 기재하는 실리콘 알콕사이드의 졸 용액의 가열 잔분이란, 유리 기재 상에 졸 용액의 액적을 놓고 200℃에서 30분간 소성했을 때에 유리 기재 상에 남은 고형분의 중량을, 상기 유리 기재 상에 놓은 졸 용액의 액적의 중량으로 나눈 값이다. 각각의 시료에 대하여 3회씩 측정하여, 수득된 값의 평균치를 나타내었다.
제조예 35
메틸트라이에톡시실레인 49.9g(0.28몰)과, 페닐트라이에톡시실레인 24.0g(0.10몰)과, PGMEA 80g을 혼합하고, 실온에서 교반하여 용액을 수득했다. 이 용액에, 촉매로서 폼산 6.9g(0.15몰) 및 물 25.0g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반함으로써 가수분해를 실시했다. 다음으로 가수분해 후의 용액을 70℃까지 승온시키고, 4시간 보온하여, 가수분해·중축합 반응을 진행시키고, 추가로 감압하에서, 부생한 알코올과 물을 증류제거하면서, 추가로 1시간 가수 분해·중축합 반응을 진행시킴으로써 무기계 바인더:폴리실록세인계 바인더 전구체로서의, 실리콘 알콕사이드의 졸/PGMEA 용액(실록세인 올리고머/PGMEA 용액, 가열 잔분 40.5%)을 수득했다.
제조예 36
제조예 35에 있어서, PGMEA 80g 대신에 IPA 80g을 이용한 것 이외는 제조예 35와 같이 하여, 무기계 바인더:폴리실록세인계 바인더 전구체로서의, 실리콘 알콕사이드의 졸/IPA 용액(실록세인 올리고머/IPA 용액, 가열 잔분 41.7%)을 수득했다.
제조예 37
제조예 35에 있어서, PGMEA 80g 대신에 DMF 80g을 이용한 것 이외는 제조예 35와 같이 하여, 무기계 바인더:폴리실록세인계 바인더 전구체로서의, 실리콘 알콕사이드의 졸/DMF 용액(실록세인 올리고머/DMF 용액, 가열 잔분 45.3%)을 수득했다.
(금속 착체의 미립자 분산액의 조제)
한편, 평균 입자경이란 일반적인 입도 분포계, 예컨대 동적 광산란식의 입도 분포계(예컨대 시스멕스사(Sysmex Corporation)제 「제타사이저(Zetasizer) 나노 ZS」)로 측정되는 Z-Average size의 값을 나타낸다.
이하에 나타내는 평균 입자경은, 시스멕스사제 「제타사이저 나노 ZS」를 이용하여, 광원: He-Ne 레이저(633nm), 셀: 유리 각셀, 측정 온도: 25℃, 측정 위치: 0.85(mm)의 조건 하에서 측정했다. 또한, 각각의 시료에 대하여 3회씩 측정하여, 수득된 값의 평균치를 나타내었다.
제조예 38
제조예 15에서 수득된 금속 착체(C1-Co) 11.1g과, 분산매로서 PGMEA 58.5g, 추가로 분산제로서 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터 3.0g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.1mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈(Shinmaru Enterprises Corporation)제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속(周速) 15m/s로 1시간 분산 처리를 행하여, 분산액 A를 수득했다. 평균 입자경은 88nm였다.
제조예 39
제조예 16에서 수득된 금속 착체(C1-Ni) 11.1g과, 분산매로서 PGMEA 58.0g, 추가로 분산제로서 폴리옥시에틸렌 올레일 에터 3.0g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.1mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속 15m/s로 1시간분산 처리를 행하여, 분산액 B를 수득했다. 평균 입자경은 95nm였다.
제조예 40
제조예 17에서 수득된 금속 착체(C1-Cu) 11.1g과, 분산매로서 에탄올 30.0g, 물 30.0g, 추가로 분산제로서 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터 3.0g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.1mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속 15m/s에서 1시간 분산 행처리를 행하여, 분산액 C를 수득했다. 평균 입자경은 85nm였다.
제조예 41
제조예 18에서 수득된 금속 착체(C1-Zn) 11.1g과, 분산매로서 에탄올 30.0g, 물 30.0g, 추가로 분산제로서 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터 3.0g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.1mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속 15m/s로 1시간 분산 처리를 행하여, 분산액 D를 수득했다. 평균 입자경은 68nm였다.
제조예 42
제조예 15에서 수득된 금속 착체(C1-Co) 11.1g과, 분산매로서 톨루엔 70.2g, 추가로 분산제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터 3.5g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.1mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속 15m/s로 1시간 분산 처리를 행하여, 분산액 E를 수득했다. 평균 입자경은 70nm였다.
제조예 43
제조예 16에서 수득된 금속 착체(C1-Ni) 11.1g과, 분산매로서 톨루엔 70.2g, 추가로 분산제로서 폴리에틸렌 글리콜 다이라우레이트 3.5g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.1mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속 15m/s로 1시간 분산 처리를 행하여, 분산액 F를 수득했다. 평균 입자경은 77nm였다.
제조예 44
제조예 17에서 수득된 금속 착체(C1-Cu) 11.1g과, 분산매로서 톨루엔 70.2g, 추가로 분산제로서 폴리에틸렌 글리콜 다이스테아레이트 3.5g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.1mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속 15m/s로 1시간 분산 처리를 행하여, 분산액 G을 수득했다. 평균 입자경은 69nm였다.
제조예 45
제조예 18에서 수득된 금속 착체(C1-Zn) 11.1g과, 분산매로서 톨루엔 70.2g, 추가로 분산제로서 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터 3.5g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.1mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속 15m/s로 1시간 분산 처리를 행하여, 분산액 H를 수득했다. 평균 입자경은 73nm였다.
(자외선 흡수 부재용 조성물 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재)
실시예 1
제조예 35에서 수득된 실록세인 올리고머/PGMEA 용액 2.0g에 PGMEA를 0.7g 가하고, 혼합했다. 이어서 이것을, 제조예 38에서 수득된 금속 착체의 미립자 분산액(분산액 A) 0.6g에 교반하면서 가하고, 혼합함으로써 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 A를 수득했다. 평균 입자경은 92nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 A를, 스핀 코터(주식회사액티브(Active Co., Ltd.)제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 200℃에서 30분간 소성하여, 자외선 흡수 부재 A를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 12㎛였다.
실시예 2
제조예 35에서 수득된 실록세인 올리고머/PGMEA 용액 2.0g에 PGMEA를 0.7g 가하고, 혼합했다. 이어서 이것을, 제조예 39에서 수득된 금속 착체의 미립자 분산액(분산액 B) 0.6g에 교반하면서 가하고, 혼합함으로써 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 B를 수득했다. 평균 입자경은 98nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 B를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 200℃에서 30분간 소성하여, 자외선 흡수 부재 B를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 13㎛였다.
실시예 3
제조예 36에서 수득된 실록세인 올리고머/IPA 용액 2.0g에 IPA를 0.8g 가하고, 혼합했다. 이어서 이것을, 제조예 40에서 수득된 금속 착체의 미립자 분산액(분산액 C) 0.8g에 교반하면서 가하고, 혼합함으로써 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 C를 수득했다. 평균 입자경은 95nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 C를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 200℃에서 30분간 소성하여, 자외선 흡수 부재 C를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 13㎛였다.
실시예 4
제조예 36에서 수득된 실록세인 올리고머/IPA 용액 2.0g에 IPA를 0.8g 가하고, 혼합했다. 이어서 이것을, 제조예 41에서 수득된 금속 착체의 미립자 분산액(분산액 D) 0.5g에 교반하면서 가하고, 혼합함으로써 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 D를 수득했다. 평균 입자경은 72nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 D를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 200℃에서 30분간 소성하여, 자외선 흡수 부재 D를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 9㎛였다.
실시예 5
유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사(Romb & Hass Co.)제의 상품명; 파랄로이드(Paraloid) B-72) 0.8g을 톨루엔 1.7g에 용해시키고, 이것을 제조예 42에서 수득된 금속 착체의 미립자 분산액(분산액 E) 0.6g에 교반하면서 가하고, 혼합함으로써 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 E를 수득했다. 평균 입자경은 78nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 E를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 110℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 E를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 13㎛였다.
실시예 6
유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 0.8g을 톨루엔 1.7g에 용해시키고, 이것을 제조예 43에서 수득된 금속 착체의 미립자 분산액(분산액 F) 0.6g에 교반하면서 가하고, 혼합함으로써 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 F를 수득했다. 평균 입자경은 80nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 F를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 110℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 F를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 10㎛였다.
실시예 7
유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 0.8g을 톨루엔 1.7g에 용해시키고, 이것을 제조예 44에서 수득된 금속 착체의 미립자 분산액(분산액 G) 0.8g에 교반하면서 가하고, 혼합함으로써 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 G를 수득했다. 평균 입자경은 75nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 G를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 110℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 G를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 11㎛였다.
실시예 8
유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 0.8g을 톨루엔 1.7g에 용해시키고, 이것을 제조예 45에서 수득된 금속 착체의 미립자 분산액(분산액 H) 0.5g에 교반하면서 가하고, 혼합함으로써 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 H를 수득했다. 평균 입자경은 81nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 H를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 110℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 H를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 10㎛였다.
실시예 9
제조예 20에서 수득된 금속 착체(C3-Ni) 2.2g과, 분산매로서 톨루엔 60.1g, 유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 21.9g, 추가로 분산제로서 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터 0.68g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.3mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속 15m/s로 2시간 분산 처리를 행하여, 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 I를 수득했다. 평균 입자경은 94nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 I를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 110℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 I를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 10㎛였다.
실시예 10
제조예 22에서 수득된 금속 착체(C5-Zn) 1.8g과, 분산매로서 톨루엔 60.1g, 유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 21.9g, 추가로 분산제로서 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터 0.68g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.3mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속 15m/s로 2시간 분산 처리를 행하여, 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 J를 수득했다. 평균 입자경은 88nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 J를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 110℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 J를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 12㎛였다.
실시예 11
유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 21.9g을, 톨루엔 60.1g에 용해시켰다. 여기에 제조예 23에서 수득된 금속 착체(C6-Co) 2.4g과, 분산제로서 폴리에틸렌 글리콜 다이라우레이트 0.68g을 첨가하고, 분산 미디어로서 0.1mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속 15m/s로 1시간 분산 처리를 행하여, 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 K를 수득했다. 평균 입자경은 98nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 K를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 110℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 K를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 13㎛였다.
실시예 12
유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 21.9g을, 톨루엔 60.1g에 용해시켰다. 여기에 제조예 25에서 수득된 금속 착체(C8-Cu) 3.7g과, 분산제로서 폴리에틸렌 글리콜 다이스테아레이트 0.68g을 첨가하고, 분산 미디어로서 0.1mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 10℃로 보온하면서 주속 15m/s로 1시간 분산 처리를 행하여, 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 L을 수득했다. 평균 입자경은 97nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 L을, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 110℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 L을 수득했다. 코팅막의 막 두께는 10㎛였다.
실시예 13
제조예 27에서 수득된 금속 착체(C10-Co) 2.4g과, 분산매로서 사이클로펜탄온 55.0g, 분산매 겸 중합성 모노머로서 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 25.0g, 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사(Chiba Specialty Chemicals Inc.)제의 상품명: 이르가큐어(Irgacure) 819) 4.0g, 추가로 분산제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터 0.68g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.3mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 20℃로 보온하면서 주속 15m/s로 1시간 분산 처리를 행하여, 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 M을 수득했다. 평균 입자경은 73nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 M을, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 140℃에서 1분간 건조하고, 추가로 노광 장치(나노테크주식회사(Nanotec Corporation)제의 상품명: 마스크 얼라이너LA410s, 주식회사산에이전기제작소(SAN-EI ELECTRIC CO., LTD.)제의 상품명: 초고압 수은 램프 L2501L)를 이용하여 노광(단색화 없음, 파장 365nm에서의 광 강도 40mW/cm2, 2.5초간 조사)하여, 경화시켜, 자외선 흡수 부재 M을 수득했다. 코팅막의 막 두께는 12㎛였다.
실시예 14
실시예 13에 있어서 금속 착체(C10-Co) 2.4g 대신에 금속 착체(C11-Ni) 2.4g을 이용한 것 이외는 실시예 13과 같이 하여, 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 N을 수득했다. 평균 입자경은 83nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 N을, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 140℃에서 1분간 건조하고, 추가로 노광 장치(나노테크주식회사제의 상품명: 마스크 얼라이너 LA410s, 주식회사산에이전기제작소제의 상품명: 초고압 수은 램프 L2501L)를 이용하여 노광(단색화 없음, 파장 365nm에서의 광 강도 40mW/cm2, 2.5초간 조사)하여, 경화시켜, 자외선 흡수 부재 N을 수득했다. 코팅막의 막 두께는 14㎛였다.
실시예 15
제조예 30에서 수득된 금속 착체(C11-Cu) 2.2g과, 분산매 겸 중합성 모노머로서 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트 28.0g 및 3-에틸-3-[{(3-에틸옥세탄일)메톡시}메틸]옥세탄 55.0g, 열중합 개시제(산신화학주식회사(SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.)제의 상품명; SI-60L) 2.5g, 추가로 분산제로서 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에터 0.68g을 혼합하고, 분산 미디어로서 0.3mmφ의 지르코니아 비드를 이용하고, 분산기로서 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이즈제, 형식번호: KDL)를 이용하여 자켓온을 20℃로 보온하면서 주속 15m/s로 1시간 분산 처리를 행하여, 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 O를 수득했다. 평균 입자경은 95nm였다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 O를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 160℃에서 30분간에 걸쳐 경화시켜, 자외선 흡수 부재 O를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 10㎛였다.
실시예 16
실시예 15에 있어서, 금속 착체(C11-Cu) 2.2g 대신에 금속 착체(C11-Zn) 1.4g을 이용한 것 이외는 실시예 15와 같이 하여 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성액 P를 수득했다. 평균 입자경은 88nm였다. 수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 P를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에, 160℃에서 30분간에 걸쳐 경화시켜, 자외선 흡수 부재 P를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 11㎛였다.
실시예 17
제조예 37에서 수득된 실록세인 올리고머/DMF 용액 2.0g에 DMF 0.6g을 가하고, 혼합했다. 이 용액에, 제조예 19에서 수득된 금속 착체(C2-Co) 0.1g을 가하고, 용해시키는 것에 의해, 용액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 Q를 수득했다.
이 자외선 흡수 부재용 조성물 Q를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 200℃에서 30분간 소성하여, 자외선 흡수 부재 Q를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 9㎛였다.
실시예 18
유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 0.8g을 DMF 1.7g에 용해시키고, 이 용액에, 제조예 21에서 수득된 금속 착체(C4-Cu) 0.1g을 가하고, 용해시키는 것에 의해, 용액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 R을 수득했다.
이 자외선 흡수 부재용 조성물 R을, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 160℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 R을 수득했다. 코팅막의 막 두께는 10㎛였다.
실시예 19
제조예 24에서 수득된 금속 착체(C7-Ni) 0.1g에 DMF 0.6g을 가하고, 용해시켰다. 이 용액을, 교반 하의 제조예 33에서 수득된 실록세인 올리고머/DMF 용액2.0g 중에 첨가·혼합함으로써 용액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 S를 수득했다
이 자외선 흡수 부재용 조성물 S를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 200℃에서 30분간 소성하여, 자외선 흡수 부재 S를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 10㎛였다.
실시예 20
제조예 26에서 수득된 금속 착체(C9-Zn) 0.1g에 DMF 1.7g을 가하고, 용해시켰다. 이것에, 유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 0.8g을 첨가하고, 용해시키는 것에 의해, 용액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 T를 수득했다.
이 자외선 흡수 부재용 조성물 T를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 160℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 T를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 8㎛였다.
실시예 21
제조예 28에서 수득된 금속 착체(C11-Co) 0.1g, DMF 0.6g, 제조예 37에서 수득된 실록세인 올리고머/DMF 용액 2.0g을 일괄로 투입, 교반하는 것으로 혼합·용해하여, 용액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 U를 수득했다
이 자외선 흡수 부재용 조성물 U를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 200℃에서 30분간 소성하여, 자외선 흡수 부재 U를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 12㎛였다.
실시예 22
제조예 32에서 수득된 금속 착체(C12-Ni) 0.1g, DMF 1.7g, 유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 0.8g을 일괄로 투입, 교반하는 것으로 혼합·용해하여, 용액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 V를 수득했다
이 자외선 흡수 부재용 조성물 V를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 160℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 V를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 9㎛였다.
실시예 23
제조예 33에서 수득된 금속 착체(C13-Ni) 0.1g, MEK 1.7g, 유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 0.8g을 일괄로 투입, 교반하는 것으로 혼합·용해하여, 용액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 W를 수득했다
이 자외선 흡수 부재용 조성물 W를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 80℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 W를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 10㎛였다.
실시예 24
제조예 34에서 수득된 금속 착체(C14-Co) 0.1g, 사이클로펜탄온 1.7g, 유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 0.8g을 일괄로 투입, 교반하는 것으로 혼합·용해하여, 용액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 X를 수득했다
이 자외선 흡수 부재용 조성물 X를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 80℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 X를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 10㎛였다.
비교예 1
제조예 36에서 수득된 실록세인 올리고머/IPA 용액 2.0g에 IPA를 0.4g 가하고, 혼합했다. 이어서 이것을, 산화아연 미립자 분산액(하쿠스이테크주식회사(Hakusuitech Co., Ltd.)제, 제품명: 파제트(Pazet) GK-IPA 분산체, 분체 일차 입자경: 20∼40nm) 2.0g에 교반하면서 가하고, 혼합함으로써 자외선 흡수 부재용 조성액 Y를 수득했다.
수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 Y를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 200℃에서 30분간 소성하고, 자외선 흡수 부재 Y를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 8㎛였다.
비교예 2
유기계 바인더로서 아크릴산 메틸-메타크릴산 에틸 공중합체(롬·앤드·하스사제의 상품명; 파랄로이드 B-72) 0.8g을 MEK 1.7g에 용해시키고, 이것을 산화아연미립자 분산액(하쿠스이테크주식회사제, 제품명: 파제트 GK-MEK 분산체, 분체 일차 입자경: 20∼40nm) 2.0g에 교반하면서 가하고, 혼합함으로써 자외선 흡수 부재용 조성물 Z를 수득했다.
이 자외선 흡수 부재용 조성물 Z를, 스핀 코터(주식회사액티브제, 형식번호: ACT-300A)를 이용하여 소다 라임 유리 기재 상에 도포하고, 그 후, 실온 하, 질소 분위기에서 10분간 예비 건조시킨 후에 80℃에서 3분간 건조하여, 자외선 흡수 부재 Z를 수득했다. 코팅막의 막 두께는 11㎛였다.
[자외선 흡수 부재의 평가]
실시예 1∼24 및 비교예 1∼2에서 수득된 자외선 흡수 부재 A∼Z에 대하여, 이하의 순서에 의해 실시했다.
(1) 투과율
실시예 1∼24 및 비교예 1∼2에서 수득된 자외선 흡수 부재 A∼Z에 대하여, 분광광도계(주식회사히타치제작소(Hitachi, Ltd.)제, 형식번호: U-4100)를 이용하여 특정 파장(λ=380nm: 자외선 UV-A, λ=460nm, 545nm, 610nm: 가시광선)에 있어서의 투과율을 측정하여, 자외선 흡수능(UV-A 흡수능) 및 가시광 투명성의 평가를 실시했다.
한편, 측정은 유리 기재에 매트릭스층을 제공한 시험편(자외선 흡수제는 포함하지 않고, 매트릭스의 종류는 측정 대상 시료와 같은 것을 각각 사용하여, 동 조건으로 시험편을 제작)을 별도 제작하여, 이것을 블랭크로서 이용하여 백그라운드 보정을 행했다. 즉, 이하의 표에 나타내는 투과율의 값은, 막 자체의 투과 성능은 반영하고 있지 않고, 오로지 자외선 흡수제에서 유래하는 것으로 간주할 수 있다.
(2) 내광성 시험
(1)의 순서에 의해 실시예 1∼24 및 비교예 1∼2에서 수득된 자외선 흡수 부재 A∼Z에 대하여 투과율을 측정한 후, 크세논 웨더 미터(Xenon Weather Meter)(스가시험기주식회사(Suga Test Instruments Co., Ltd.)제, 형식번호: X25)를 이용하여, 이들 자외선 흡수 부재 A∼Z에 방사 강도 60W/m2(300∼400nm 역에 있어서의 적산)의 광을 1000시간 조사했다. 이 때, 자외선 흡수 부재 A∼Z의 소다 라임 유리 기재측으로부터가 아니라, 코팅층측으로부터 광을 조사했다. 즉, 이것은, 소다 라임 유리는 단파장역의 자외선을 흡수하는 성질이 있는 것으로, 자외선 흡수 부재 A∼Z의 소다 라임 유리 기재측으로부터가 아니라 코팅층측으로부터 광을 조사함으로써, 광원으로부터 방사된 광을 코팅층 중의 자외선 흡수제에 직접 조사하여, 자외선 흡수제에 있어서 보다 가혹한 조건으로 할 것을 의도한 것이다. 광 조사 후의 자외선 흡수 부재 A∼Z에 대하여 각각 투과율을 측정하여, 광 조사에 의한 자외선 흡수능의 변화를 평가했다.
이하의 표 3에 결과를 나타낸다.
한편, 표 중의 Δ%T는 광 조사 후의 투과율로부터 광 조사 전의 투과율을 차감한 값을 나타낸다.
[표 3-1]
Figure 112012057443088-pct00015
[표 3-2]
Figure 112012057443088-pct00016
실시예 1∼16은, 자외선 흡수제로서 화학식 1로 표시되는 금속 착체를 미립자로서 분산계에서 사용한 계이다. 즉, 실시예 1∼16에서 수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 A∼P는 어느 것이나 분산액 형태이며, 이들 분산액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 A∼P를 이용하여 제작한 자외선 흡수 부재 A∼P는, UV-A를 충분히 차폐하고, 또한 광 조사에 의한 투과율의 변화도 작고, 우수한 내광성을 나타내는 것이 확인되었다.
한편, 실시예 4, 8, 10, 16(각각 자외선 흡수 부재 D, H, J, P)은, 화학식 1에 있어서의 M이 아연 원자인 금속 착체를 이용한 계이지만, 화학식 1에 있어서의 M이 코발트, 니켈, 구리 원자인 금속 착체를 이용한 계에 비하면, 내광성은 뒤떨어지지만, 가시역에 있어서의 투명성은 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 17∼24는, 자외선 흡수제로서 화학식 1로 표시되는 금속 착체를 용해계에서 사용한 계이다. 즉, 실시예 17∼24에서 수득된 자외선 흡수 부재용 조성물 Q∼X는 어느것이나 용액 형태이며, 이들 용액 형태의 자외선 흡수 부재용 조성물 Q∼X를 이용하여 제작한 자외선 흡수 부재 Q∼X는, 상기 분산계에 비하면 전체적으로 내광성은 약간 뒤떨어지지만, UV-A를 충분히 차폐하여, 가시역에 있어서는 우수한 투명성을 나타내는 것이 확인되었다.
비교예 1 및 비교예 2는, 자외선 흡수제로서 종래 공지된 산화아연 미립자를 사용한 계이다. 내광성은 매우 양호하지만, UV-A를 충분히 차폐할 수는 없다는 것이 확인되었다.
본 발명의 자외선 흡수 부재용 조성물 및 이것을 이용하여 제작된 자외선 흡수 부재는, 우수한 내광성을 장기간에 걸쳐 지속시키고, 가시광 투과율을 고도로 유지한 채로, 종래 차폐 곤란하던 UV-A를 충분히 차폐할 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 1로 표시되는 적어도 1종류의 금속 착체와, 적어도 1종류의 매트릭스 재료 및/또는 매트릭스 재료의 전구체로서의 중합성 모노머를 포함하는 자외선 흡수 부재용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016116292013-pct00017

    (식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 서로 독립적으로 NH, NR5, 산소 원자 또는 황 원자이며,
    Y1, Y2, Y3 또는 Y4에 귀속되는 NR5의 R5는, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼15의 아릴기이다. 한편, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 2개가 NR5로 표시되는 경우, 이들 NR5의 R5는 각각 서로 독립된 치환기를 나타낸다.
    또한, Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로 질소 원자 또는 CR6이며,
    Z1 또는 Z2에 귀속되는 CR6의 R6은, Y1, Y2, Y3 또는 Y4의 전부가 산소 원자인 경우를 제외한 경우에는 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 Y1, Y2, Y3 또는 Y4의 전부가 산소 원자인 경우에는 치환 또는 비치환된 탄소수 2∼8의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼15의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4∼12의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5∼12의 헤테로아르알킬기 또는 탄소수 7∼15의 아르알킬기를 나타낸다. 한편, Z1 및 Z2가 둘 다 CR6으로 표시되는 경우, 이들 CR6의 R6은 각각 서로 독립된 치환기를 나타낸다.
    R1, R2, R3 및 R4의 각각은, 존재하지 않거나, 또는 존재하는 경우는, 하나의 벤젠환의 6개의 탄소 원자 중 5원환과 공유된 2개의 탄소 원자를 제외한 4개의 탄소 원자에 결합하는 4개의 수소 원자 중 1 내지 4개를 치환할 수 있고, 4개의 벤젠환의 수소 원자를 치환한 치환기 모두는 각각 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬기; 하이드록실기; 카복실기; 탄소수 1∼4의 알콕시기; 할로제노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼8의 알킬아미노설폰일기; 치환 또는 비치환된 모폴리노설폰일기; 치환 또는 비치환된 피페리디노설폰일기; 치환 또는 비치환된 피롤리디노설폰일기; 치환 또는 비치환된 싸이오모폴리노설폰일기 또는 치환 또는 비치환된 피페라지노설폰일기이며,
    n1, n2, n3 및 n4는 각각 서로 독립하여 0∼4의 정수이고,
    M은 금속 원자를 나타낸다. )
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에 있어서의 금속 원자 M이 코발트 원자, 니켈 원자, 구리 원자, 또는 아연 원자인 자외선 흡수 부재용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    용매를 포함하거나, 또는 용매를 포함하지 않고 매트릭스 재료의 전구체가 용매를 겸하는 용액 형태인 자외선 흡수 부재용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분산매를 포함하거나, 또는 분산매를 포함하지 않고 매트릭스 재료의 전구체가 분산매를 겸하여, 상기 금속 착체의 미립자가 분산된 분산액 형태인 자외선 흡수 부재용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 흡수 부재용 조성물을 이용하여 제작되는 자외선 흡수 부재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    기재 상에 상기 금속 착체를 함유하는 매트릭스 재료의 막을 갖는 적층체로서의 자외선 흡수 부재인 자외선 흡수 부재.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 착체가 매트릭스 재료의 막 중에 함유된 박막 형태의 자외선 흡수 부재인 자외선 흡수 부재.
KR1020127018918A 2010-01-19 2010-12-10 자외선 흡수 부재용 조성물 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재 KR101745039B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-008874 2010-01-19
JP2010008874 2010-01-19
JP2010086082 2010-04-02
JPJP-P-2010-086082 2010-04-02
PCT/JP2010/072208 WO2011089794A1 (ja) 2010-01-19 2010-12-10 紫外線吸収部材用組成物およびこれを用いた紫外線吸収部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120130750A KR20120130750A (ko) 2012-12-03
KR101745039B1 true KR101745039B1 (ko) 2017-06-08

Family

ID=44306611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127018918A KR101745039B1 (ko) 2010-01-19 2010-12-10 자외선 흡수 부재용 조성물 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8540904B2 (ko)
EP (1) EP2527404B1 (ko)
JP (1) JP5687210B2 (ko)
KR (1) KR101745039B1 (ko)
CN (1) CN102791803B (ko)
CA (1) CA2786425C (ko)
WO (1) WO2011089794A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014101394A (ja) * 2011-03-11 2014-06-05 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 紫外線吸収部材用組成物およびこれを用いた紫外線吸収部材
EP3095800B1 (en) 2014-01-14 2018-05-02 Kuraray Co., Ltd. Copolymer, and molded article
CN105461757B (zh) * 2014-08-20 2020-05-12 中国科学院上海有机化学研究所 一种多核后过渡金属烯烃聚合催化剂
JP6398500B2 (ja) * 2014-09-10 2018-10-03 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
WO2017141873A1 (ja) 2016-02-15 2017-08-24 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、および積層体
JP6866139B2 (ja) * 2016-12-07 2021-04-28 山本化成株式会社 光学フィルター
WO2018124069A1 (ja) 2016-12-27 2018-07-05 株式会社クラレ メタクリル共重合体および成形体
WO2018144054A1 (en) 2017-02-06 2018-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3d printing
WO2018194542A1 (en) 2017-04-17 2018-10-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fusing agent(s)
WO2018144033A1 (en) 2017-02-06 2018-08-09 Hewlett Packard Development Company, L.P. Fusing agent including a metal bis(dithiolene) complex
WO2018147234A1 (ja) 2017-02-07 2018-08-16 株式会社クラレ アクリル系樹脂二軸延伸フィルムおよびその製造方法
JP7473303B2 (ja) * 2018-06-07 2024-04-23 山本化成株式会社 防眩用光学物品
JP7126383B2 (ja) * 2018-06-07 2022-08-26 三井化学株式会社 眼鏡用レンズ
CN109762451B (zh) * 2018-12-12 2021-04-06 四川国光农化股份有限公司 一种喷涂型果实防日灼保护剂组合物、制剂及其应用
WO2021193521A1 (ja) 2020-03-24 2021-09-30 株式会社クラレ メタクリル系共重合体、組成物、成形体、フィルム又はシートの製造方法および積層体
KR20210152291A (ko) * 2020-06-08 2021-12-15 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물
CN115110172B (zh) * 2021-03-22 2024-04-02 中蓝晨光化工有限公司 一种耐紫外光的聚对苯撑苯并二噁唑纤维及其制备方法
CN116854968B (zh) * 2023-08-02 2024-04-26 广东裕泰实业集团有限公司 一种防老化塑料薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100360571B1 (ko) 1994-02-24 2003-02-11 하아르만 운트 라이머 게엠베하 Uv-a선흡수제로서의페닐렌-1,4-비스벤즈이미다졸설폰산,이의제조방법및이를함유하는선스크린조성물
JP2005074852A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Mitsui Chemicals Inc モノメチン錯化合物を用いる光記録媒体
JP2006335704A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Yamamoto Chem Inc ベンゼンジチオール金属錯体及びその製造方法
JP2009270062A (ja) 2008-05-09 2009-11-19 Fujifilm Corp 紫外線吸収剤組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3250780A (en) 1962-05-21 1966-05-10 Union Oil Co Bis-benzoxazolythyl sulfide
DE2947489A1 (de) 1979-11-24 1981-06-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 2,2'-imino-bis-benzthiazol-verbindungen
US5326502A (en) * 1990-08-02 1994-07-05 Steadfast, Incorporated Pyridylbenzimidazole compositions for absorbing ultraviolet light
JPH08239509A (ja) * 1995-03-06 1996-09-17 Fuji Photo Film Co Ltd ポリマーフィルム
JP2957924B2 (ja) 1995-08-21 1999-10-06 株式会社日本触媒 紫外線および熱線遮蔽用組成物、およびその用途
JP4033516B2 (ja) * 1997-04-03 2008-01-16 三井化学株式会社 ベンゼンジチオール銅錯体系光安定化剤、該安定化剤を含有してなる光記録媒体、インク組成物及び樹脂組成物
JP3835783B2 (ja) * 1998-06-18 2006-10-18 富士写真フイルム株式会社 有機エレクトロルミネツセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネツセンス素子
JP3608392B2 (ja) 1998-08-20 2005-01-12 凸版印刷株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびその成形体
US6872766B2 (en) * 2001-10-03 2005-03-29 Eastman Kodak Company Ultraviolet light filter element
ATE329351T1 (de) * 2003-03-03 2006-06-15 Ciba Sc Holding Ag Materialien für optische aufzeichnung mit hoher speicherdichte
DE102004002758A1 (de) * 2004-01-20 2005-08-04 Bayer Chemicals Ag Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von optischen Datenträgern
US20070184232A1 (en) * 2004-02-23 2007-08-09 Ryuichi Takahashi Optical recording materials having high storage density
EP1988138A4 (en) 2006-02-24 2010-04-21 Idemitsu Kosan Co COATING COMPOSITION, CURED FILM, AND RESIN LAMINATE
JP2009035703A (ja) 2006-10-03 2009-02-19 Idemitsu Kosan Co Ltd コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体
JP2008174607A (ja) 2007-01-17 2008-07-31 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 紫外線吸収透明樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100360571B1 (ko) 1994-02-24 2003-02-11 하아르만 운트 라이머 게엠베하 Uv-a선흡수제로서의페닐렌-1,4-비스벤즈이미다졸설폰산,이의제조방법및이를함유하는선스크린조성물
JP2005074852A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Mitsui Chemicals Inc モノメチン錯化合物を用いる光記録媒体
JP2006335704A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Yamamoto Chem Inc ベンゼンジチオール金属錯体及びその製造方法
JP2009270062A (ja) 2008-05-09 2009-11-19 Fujifilm Corp 紫外線吸収剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POLYHEDRON, 2006

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011089794A1 (ja) 2011-07-28
EP2527404A1 (en) 2012-11-28
US8540904B2 (en) 2013-09-24
CN102791803A (zh) 2012-11-21
EP2527404B1 (en) 2019-05-29
JPWO2011089794A1 (ja) 2013-05-20
CA2786425A1 (en) 2011-07-28
CN102791803B (zh) 2015-07-01
CA2786425C (en) 2016-12-20
US20120313058A1 (en) 2012-12-13
JP5687210B2 (ja) 2015-03-18
KR20120130750A (ko) 2012-12-03
EP2527404A4 (en) 2017-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101745039B1 (ko) 자외선 흡수 부재용 조성물 및 이것을 이용한 자외선 흡수 부재
JP6878759B2 (ja) ベゼル用感光性着色インク組成物、これを用いて形成されたベゼルパターン及びこれを含むディスプレイ基板
TWI585529B (zh) 著色感光性組成物、黑色光間隔件及彩色濾光片
US20140206801A1 (en) Inorganic oxide transparent dispersion, resin composition used to form transparent composite, transparent composite, and optical member
JP2013194037A (ja) 銅錯体、これを含有する紫外線吸収部材用組成物およびこれを用いた紫外線吸収部材
CA2830592A1 (en) Black resin composition, resin black matrix substrate, and touch panel
JP5687274B2 (ja) 有機色素安定化剤、該有機色素安定化剤と有機色素を含有する光吸収部材用組成物、およびこれを用いた光吸収部材
JP2013205474A (ja) 感光性黒色樹脂組成物、それを用いた樹脂ブラックマトリクス基板およびタッチパネル
JP6226104B1 (ja) 着色樹脂組成物
JP2013023461A (ja) 金属錯体、これを含有する紫外線吸収部材用組成物およびこれを用いた紫外線吸収部材
WO2012124395A1 (ja) 紫外線吸収部材用組成物およびこれを用いた紫外線吸収部材
JP6387110B2 (ja) シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子、およびマイクロレンズの製造方法
WO2011114792A1 (ja) 置換ベンゼンジチオール金属錯体の微粒子を含有する光吸収分散液、ならびにこれを用いた光吸収部材用組成物および光吸収部材
JP2014088543A (ja) 紫外線吸収部材用組成物およびこれを用いた紫外線吸収部材
JP2016074867A (ja) シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP5638213B2 (ja) 表面処理有機顔料粒子およびその製造方法
JP2019173016A (ja) シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP2014024908A (ja) 紫外線吸収部材用組成物およびこれを用いた紫外線吸収部材
JP6013422B2 (ja) シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
CN1839169A (zh) 感光性组合物及其固化物
JP5880108B2 (ja) 着色組成物、およびカラーフィルタ並びにその製造方法
JP2018155853A (ja) カラーフィルタ用顔料組成物及びカラーフィルタ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant