JP2006335704A - ベンゼンジチオール金属錯体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリメチン系色素、アミニウム系色素、インモニウム系色素等の色素の光劣化を防止するための一重項クエンチャーとして各種溶媒に対する溶解度が高く、各種樹脂に対する溶解性が良好なベンゼンジチオール金属錯体を提供する。
【解決手段】
例えば下記式で示されるベンゼンジチオール金属錯体及びその製造法。

【選択図】 なし

Description

本発明は、光安定化剤、紫外線吸収剤等として有用なベンゼンジチオール金属錯体及びその製造方法に関する。

光情報記録媒体や光学フィルター等に広く用いられているポリメチン系色素、アミニウム系色素、インモニウム系色素は一般的に耐光性が悪く、光照射により褪色する欠点を有している。これらの色素の光劣化を防止するために一重項酸素クエンチャーとしてビス（フェニレンジチオール）金属錯体が好ましく用いられている。しかし一般にビス（フェニレンジチオール）金属錯体は、各種溶媒に対する溶解度が非常に小さく、また各種樹脂との相溶性も悪いため、その使用が制限されている。

例えば、特開昭６３−３０７８５３号公報に開示されている４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体は各種溶媒に対する溶解度が低く、特に芳香族系溶媒、ケトン系溶媒に対する溶解度が低い。また各種樹脂に対する溶解性が悪く、それらの欠点の改善が要望されていた。
特開平１０−２７９９３６号公報には置換基としてカルボン酸系、カルボン酸アミド系、或いはイミド系置換基を少なくとも一つ有するベンゼンジチオール金属錯体が開示されているが、上記と同様に各種溶剤、各種樹脂に対する溶解性が悪い。

また、樹脂の耐光堅牢度向上を目的に紫外線吸収剤としてベンゼンジチオールニッケル錯体を用いる場合にも上記同様、各種溶媒及び各種樹脂に対する溶解性の改良が求められている。
特開昭６３−３０７８５３号公報 特開平１０−２７９９３６号公報

本発明者の目的はポリメチン系色素、アミニウム系色素、インモニウム系色素等の色素の光劣化を防止するための一重項クエンチャーとして各種溶媒に対する溶解度が高く、各種樹脂に対する溶解性が良好なベンゼンジチオール金属錯体を提供することにある。

本発明者らは、上述の問題を解決するため、鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される新規なベンゼンジチオール金属錯体が光安定剤及び紫外線吸収剤としての優れた機能を有し、各種溶媒及び各種樹脂に対し良好な溶解性を有することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、第一に下記一般式（Ｉ）で表される新規なベンゼンジチオール金属錯体を提供することである。

（式中、R₁〜R₄はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Mは遷移金属を表し、A^＋はカチオンを表す。ｎはカチオンの電荷の数と同じ整数を表す。）

また本発明は第二に、下記一般式（II）で表される１,２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベンゼン−４，５−ジチオールに遷移金属の塩と、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも１種の塩を反応させることを特徴とする請求項１記載のベンゼンジチオール金属錯体の製造方法に関する。

（式中、Ｒ₅〜R₆はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表す。）

本発明の新規なベンゼンチオール金属錯体は各種溶媒に対する溶解度が非常に高く、各種樹脂に対する溶解性が良好であるため、光情報記録媒体や光学フィルター等に含まれる色素の光劣化を防止する一重項クエンチャーや、樹脂の耐光堅牢度を向上させるための紫外線吸収剤として広く用いることができる。

発明の詳細な記述

以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のベンゼンジチオール金属錯体について説明する。本発明のベンゼンジチオール金属錯体は、一般式（Ｉ）で表される。

（式中、R₁〜R₄はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Mは遷移金属を表し、A^＋はカチオンを表す。ｎはカチオンの電荷の数と同じ整数を表す。）

R₁〜R₄はアルキル基であり、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の直鎖、分岐、環状の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基が挙げられる。

R₁〜R₄が置換基を有するアルキル基である場合の置換基としてはアルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基が好ましい。
アルコキシアルキル基としては、総炭素数２〜１８の直鎖、分岐、環状のアルコキシアルキル基が特に好ましく、例としてメトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−n−ブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エチル−２−メトキシエチル基、１−メチル−２−エトキシエチル基、１−エチル−２−ｎ−プロポキシエチル基、１−メチル−２−イソプロポキシエチル基、１−メチル−２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−メチル−２−イソブトキシエチル基、１−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メチル−２−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メチル−１−メトキシエチル基、２−メチル−１−エトキシエチル基、２−メチル−１−ｎ−プロポキシエチル基、２−メチル−１−イソプロポキシエチル基、２−メチル−１−イソプロポキシエチル基、２−メチル−１−ｎ−ブトキシエチル基、２−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−メチル−１−イソブトキシエチル基、２−メチル−１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、９−ノニルオキシノニル基、８−デカンオキシオクチル基、２−メチル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メチル−１−シクロヘキシルオキシ基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｓｅｃ−ブトキシプロピル基、３−イソブトキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル基、３−シクロヘキシルオキシプロピル基、１，３−ジメトキシ−２−プロピル基、１−メトキシ−３−エトキシ−２−プロピル基、２−（２−メトキシ）エトキシエチル基、２−（２−エトキシ）エトキシエチル基、２−（２−イソプロポキシ）エトキシエチル基、テトラハイドロフルフリル基、フルフリル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メチル基、２−モルホリノエチル基、４−メチル−１−ピペラジノエチル基が挙げられる。

アルキルチオアルキル基としては、総炭素数２〜８の直鎖、分岐、環状のアルキルチオアルキル基が特に好ましく、例としてメチルチオメチル基、メチルチオメチル基、ｎ−プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ｎ−ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｓｅｃ−ブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基、２−エチルチオエチル基、２−ｎ−プロピルチオエチル基、２−イソプロピルチオエチル基、２−ｎ−ブチルチオエチル基、２−イソブチルチオエチル基、２−ｓｅｃ−ブチルチオエチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルチオエチル基、２−エチル−１−シキロヘキシルチオエチル基、２−メチル−１−シクロヘキシルチオ基、３−メチルチオプロピル基、３−エチルチオプロピル基、３−ｎ−プロピルチオプロピル基、３−イソプロピルチオプロピル基、３−ｎ−ブチルチオプロピル基、３−ｓｅｃ−ブチルチオプロピル基、３−イソブチルチオプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルチオプロピル基、３−シクロヘキシルチオプロピル基、１，３−ジメチルチオ−２−プロピル基、１−メチルチオ−３−エチルチオ−２−プロピル基、２−（２−メチルチオ）エチルチオエチル基、２−（２−エチルチオ）エチルチオエチル基、２−（２−イソプロピルチオ）エチルチオエチル基が挙げられる。

ジアルキルアミノアルキル基としては、総炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルキル基が特に好ましく、例として２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）エチル基が挙げられる。

ハロゲノアルキル基としては、炭素数１〜１８のハロゲノアルキル基が特に好ましく、例としてクロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロ-sec-ペンチル基、パーフルロヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、4−トリフルオロメチルシクロヘキシルが挙げられる。

アルキルカルボニルアルキル基としては、炭素数２〜６のアルキルカルボニルアルキル基が特に好ましく、例としてメチルカルボニルメチル基、エチルカルボニルメチル基、ｎ−プロピルカルボニルメチル基、イソプロピルカルボニルメチル基、ｎ−ブチルカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルメチル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルメチル、ｎ−ペンチルカルボニルメチル基、メチルカルボニルエチル基、エチルカルボニルエチル基、ｎ−プロピルカルボニルエチル基、イソプロピルカルボニルエチル基、ｎ−ブチルカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルエチル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルエチル、ｎ−ペンチルカルボニルエチル基が挙げられる。

Mは遷移金属であり、特に制限されるものではないが、銅、コバルト、ニッケル等が好ましく、安全性の面より銅が特に好ましい。

Ａ^＋としてはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが挙げられる。
Ａ^＋がアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンであるものとしては、Li^＋、Na^＋、K^＋、Rb^＋、Cｓ^＋、Be^2＋、Mg^２＋、Ca^２＋、Sr^２＋、Ba^２＋及びその誘導体が挙げられる。
Ａ^＋がアンモニウムカチオンであるものとしては下記一般式（IV）で示される化合物が好ましい。

（式中、R₇、R₈、R₉、R₁₀はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、R₇、R₈及びR₉は互いに結合して環を形成しても良い）

R₇〜R₁₀がアルキル基であるものの例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。

R₇〜R₁₀がアラルキル基であるものとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、ベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が特に好ましい。
R₇〜R₁₀がアリール基であるものとしては炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基が特に好ましい。

またR₇〜R₁₀が環を形成した例としてはピリジン環、ピコリン環、ルチジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素ヘテロ環状化合物、及びその置換体が挙げられる。

式（IV）のアンモニウムカチオンの具体例としてはアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチル−トリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ｎ−オクチル−トリエチルアンモニウム、デシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリエチルアンモニウム、セチルトリエチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、トリルエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチル（β−フェニル）エチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（β−フェニル）エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ペンチルピリジニウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、Ｎ−ヘプチルピジニウム、Ｎ−オクチルピジニウム、Ｎ−ノニルピリジニウム、Ｎ−デシルピリジニウム、Ｎ−ウンデシルピリジニウム、Ｎ−ドデシルピリジニウム、Ｎ−セチルピリジニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−（β−フェニル）エチルピジニウム等の各カチオンが挙げられる。これらのうちテトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、テトラベンジルアンモニウムカチオン又はトリエチルベンジルアンモニウムカチオン、Ｎ−ベンジルピリジニウムカチオンが好ましい。

Ａ^＋がホスホニウムカチオンであるものとしてはとしては下記一般式（Ｖ）で示される化合物が好ましい。

（式中、R_１１、R_１２、R_１３、R_１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。）

R₁₁〜R₁₄がアルキル基であるものとして炭素数１〜１０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。

R₁₁〜R₁₄がアラルキル基であるものとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、例としてベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ブチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が挙げられる。
R₁₁〜R₁₄がアリール基であるものとしては炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が好ましく、例としてフェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。

式（Ｖ）のホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、メチル−トリ−ｎ−オクチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリエチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、フェニルトリエチルホスホニム、ベンジルトリエチルホスホニウム、ジメチル（β−フェニル）エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム等の各カチオンが挙げられる。これらのうちテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン又はトリブチルベンジルホスホニウムカチオンが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）のベンゼンジチオール金属錯体の好ましい具体例を表１に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。

本発明の第二の発明である一般式（Ｉ）で表されるベンゼンジチオール金属体の製造方法について説明する。
下記一般式（II）で表される1，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベンゼン−４，５−ジチオールに遷移金属の塩と、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム塩とを反応させることにより一般式（Ｉ）のベンゼンジチオール金属錯体を製造することができる。

（式中、Ｒ₅〜R₆はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表す。）

一般式（II）で表される1，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベンゼン−４，５−ジチオールは下記一般式（Ｖ）で表される1，２−ジシアノ−４，５−ジアルコキシ−４，５−ジハロゲノベンゼンより合成することができる。

（式中、Ｒ₅〜R₆はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）

この工程では、例えば特開２０００−２５６３６４号公報、特許第３４８５２２７号公報に記載された方法に従って、ハロゲン原子とメルカプト基との置換を行うことが出来る。一般式（III）で表される1，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシ−４，５−ジハロゲノベンゼンを鉄粉と硫黄末とを触媒として水硫化ナトリウムを用いて反応させるとハロゲン原子がメルカプト基に置換されて1，２−ジシアノ−４，５−ジアルコキシベンゼン−4，５−ジチオールの鉄錯体が反応系内に形成される。次に酸化亜鉛を用いて分解し、目的とする一般式(II)で表される1，２−ジシアノ−４，５−ジアルコキシベンゼン−4，５−ジチオールを得ることができる。
ここで用いる水硫化ナトリウムの使用量は、一般式（III）で表される1，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシ−４，５−ジハロゲノベンゼンに対して１．５〜４．０倍モルが好ましく、１．８〜２．５倍モルが特に好ましい。

また触媒として用いる鉄粉の使用量は、一般式（III）で表される1，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシ−４，５−ジハロゲノベンゼンに対して０．４〜２．０倍モルが好ましく、０．５〜１．０倍モルが特に好ましい。
硫黄末の使用量は一般式（III）で表される1，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシ−４，５−ジハロゲノベンゼンの１．０〜２０．０重量％が好ましく、１．０〜５．０重量％が特に好ましい。
反応温度は、６０〜１４０℃が好ましく、７０〜１１０℃が特に好ましい。

次に一般式(II)で表される1，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベンゼン−4，５−ジチオールを低級アルコール中にて遷移金属の塩及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩又は第4級ホスホニウム塩と反応させる方法、或いは上記で製造した一般式(II)で表される1，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベンゼン−４，５−ジチオールの鉄錯体のDMF溶液をそのまま使用し、これに低級アルコールを加え、遷移金属の塩及び第アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、4級アンモニウム塩又は第4級ホスホニウム塩と反応させる方法により一般式（Ｉ）で表されるベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。

この工程で用いられる低級アルコールの具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
また、遷移金属の塩の具体例としては、塩化銅(II)、塩化コバルト(II)、塩化ニッケル(II)、臭化銅（II）、臭化コバルト(II)、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化物、硝酸銅、硝酸コバルト等の硝酸塩、硫酸銅、硫酸コバルト等の硫酸塩、酢酸銅、酢酸コバルト等の酢酸塩が挙げられる。
遷移金属の塩の使用量は、一般式(II)で表される1，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベンゼン−4，５−ジチオールに対して０．３〜１０倍モルが好ましい。

アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の具体例としてはLi^＋、Na^＋、K^＋、Rb^＋、Cｓ^＋、Be^2＋、Mg^２＋、Ca^２＋、Sr^２＋、Ba^２＋のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。

第4級アンモニウム塩の具体例としてはテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、メチル−トリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、ｎ−オクチル−トリエチルアンモニウム、デシルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリエチルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリルエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジメチル（β−フェニル）エチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチル（β−フェニル）エチルアンモニウムクロライド、ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロジニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチルピジニウムブロマイド、Ｎ−プロピルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ペンチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムクロライド、Ｎ−ヘプチルピジニウムクロライド、Ｎ−オクチルピジニウムクロライド、Ｎ−ノニルピリジニウムクロライド、Ｎ−デシルピリジニウムクロライド、Ｎ−ウンデシルピリジニウムクロライド、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド、Ｎ−セチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピリジニウムクロライド、Ｎ−（β−フェニル）エチルピジニウムクロライド等のピリジニウム塩が挙げられる。

第4級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホソホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、メチル−トリ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリエチルホスホニウムブロマイド、セチルトリエチルホスホニウムクロライド、フェニルトリメチルホスホニウムクロライド、フェニルトリエチルホスホニムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ジメチル（β−フェニル）エチルホスホニウムクロライド、ジメチルジエチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムクロライド等のテトラアルキルホスホニウム塩が挙げられる。

アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、又は第4級ホスホニウ塩の使用量は一般式(II)で表される1，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベンゼン−4，５−ジチオールに対して０．３〜１．０倍モルが好ましく、０．４〜０．９倍モルが特に好ましい。

この工程の反応はアルコキシドの存在下で実施することにより収率が向上する。アルコキシドの具体例としてナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートが挙げられる。
アルコキシドの使用量は一般式(II)で表される1，２−ジシアノ−３，６−ジ（置換アルコキシ）ベンゼン−4，５−ジチオールに対して１．５〜10倍モルが好ましく、２．０〜３．０倍モルが特に好ましい。
この工程の反応温度は、１５〜４０℃が好ましく、２５〜３５℃が特に好ましい。反応時間は１〜１０時間が好ましい。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。

［実施例１］
具体例化合物１の合成

撹拌装置、冷却器および温度計を装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに、構造式（Ａ）で示される化合物１０．０ｇ（０．０２７モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７ｍｌを加えて溶解させた後、鉄粉１．１４ｇ（０．０２０モル）、硫黄末０．４ｇ（０．０１２モル）を加え、さらに７０％硫化水素ナトリウム４．７ｇ（０．０５９モル）をDMF５０ｇに溶解させた液を滴下し、１００℃で２時間反応させた。
室温まで冷却した後、２８％ナトリウムメチラート−メタノール溶液１０．５ｇ（ナトリウムメチラートとして（０．０５４モル））を滴下して室温にて２時間反応させた。続いて塩化第二銅・２水和物２．３ｇ（０．０１４モル）をメタノール８ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、７５℃で１．５時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、テトラブチルアンモニウムブロマイド４．３７ｇ（０．０１４モル）をメタノール１０ｍｌに溶解させた溶液を滴下し、室温で３時間撹拌して反応させた。
得られた反応液を濃縮し、展開溶剤にトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行った。目的の留分を濃縮し、表１の具体例化合物（１）３．９ｇを濃緑色粉末として得た。収率は構造式（Ａ）に示される化合物に対して２８％であった。

この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。
元素分析値(C₃₆H₄₄CuN_４O_４S₄)：MW＝７８８．５７
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ５４．８３ ５．６２ ７．１０
実測値（％） ５４．８０ ５．５８ ７．１３

分解開始温度２６５℃
この化合物はアセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)に対し優れた溶解性を示した。赤外吸収スペクトルチャートを図１にアセトン溶液の可視紫外吸収スペクトルチャートを図２に示す。

［実施例２］
具体例化合物３１の合成

実施例１において、構造式（A）で示される化合物１０．０ｇの代わりに構造式（B）で示される化合物１０．１ｇ使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、表１の具体例化合物（３１）４．１ｇ（収率２９．１％）を淡緑色粉末として得た。

この化合物の元素分析値及び融点は以下の通りであった。
元素分析値(C₃₂H₃₆CuN_４O₈S₄)：MW＝795.46
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ４８．２６ ４．５６ ７．０３
実測値（％） ４８．２３ ４．５２ ７．０５

融点１１７〜１１８℃
この化合物はアセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)に対し優れた溶解性を示した。赤外吸収スペクトルチャートを図３にアセトン溶液の可視紫外吸収スペクトルチャートを図４に示す。

［産業上の利用可能性］
本発明のベンゼンジチオール金属錯体は各種溶剤に対する溶解度が高く、各種樹脂に対する溶解性が良好であるため、色素の光劣化を防止するための一重項酸素クエンチャーや、樹脂の耐光堅牢度を向上させるための紫外線吸収剤等として広く使用することができる。

実施例１で製造した具体例化合物１の赤外吸収スペクトルである。 実施例１で製造した具体例化合物１のアセトン溶液の可視紫外吸収スペクトルである。 実施例２で製造した具体例化合物３１の赤外吸収スペクトルである。 実施例２で製造した具体例化合物３１のアセトン溶液の可視紫外吸収スペクトルである。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるベンゼンジチオール金属錯体。
   

   

   （式中、R₁〜R₄はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Mは遷移金属を表し、A^＋はカチオンを表す。ｎはカチオンの電荷の数と同じ整数を表す。）
2. Mが銅、コバルトまたはニッケルである請求項１記載のベンゼンジチオール金属錯体。
3. A^＋がアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンである請求項１又は２記載のベンゼンジチオール金属錯体。
4. アンモニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、テトラベンジルアンモニウムカチオン、トリエチルベンジルアンモニウムカチオン又はＮ−ベンジルピリジニウムカチオンである請求項１〜３記載のベンゼンジチオール金属錯体。
5. ホスホニウムカチオンがテトラ−ｎ−ブチルホウスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン又はトリブチルベンジルホスホニウムカチオンである請求項１〜３記載のベンゼンジオチール金属錯体。
6. R₁〜R₄が炭素数１〜２０のアルキル基または総炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基である請求項１〜５記載のベンゼンジチオール金属錯体。
7. 下記一般式（II）で表される１,２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベンゼン−４，５−ジチオールに遷移金属の塩と、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも１種の塩を反応させることを特徴とする請求項１記載のベンゼンジチオール金属錯体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ₅〜R₆はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表す。）
8. （ｉ）下記一般式（III）で表される１，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシ−４，５−ジハロゲノベンゼンを一般式（II）で表される１，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベンゼン−４，５−ジチオールに転換させる工程と、
   （ii）一般式（II）の１，２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベンゼン−４，５−ジチオールに遷移金属の塩と、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩及び第四級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも１種の塩を反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるベンゼンジチオール金属錯体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ₅〜R₆はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）
   

Images