JPWO2007037196A1 - インドリン系化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
医薬、農薬、各種工業薬品の中間体として有用であり、例えば、色素として用いられるシアニン化合物の中間体として極めて有用な新規なインドリン系化合物を提供する。下記一般式(1)で表されるインドリン系化合物。(式(1)中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B1は置換基を有しても良い炭素数4〜8の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、R3は水素原子、ホルミル基又はアシル基を表す。)また本発明は上記インドリン系化合物の製造法を提供する。
Description
本発明は新規なインドリン系化合物及びその製造方法に関するものである。
エチレン部分が環構造の一部となっているインドリン系化合物はこれまで知られていない。従来本発明の化合物に関連するインドリン化合物としては、下記の特許文献1〜2に記載の化合物が挙げられる。
特開2004−99713号公報
WO01/44375号公報
本発明の目的は、医薬、農薬、各種工業薬品の中間体として有用であり、例えば、色素として用いられるシアニン化合物の中間体として、極めて有用な新規なインドリン系化合物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
即ち、本発明は、下記の通りである。
〔1〕下記一般式(1)で表されるインドリン系化合物。
(式(1)中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B1は置換基を有しても良い炭素数4〜8の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、R3は水素原子、ホルミル基又はアシル基を表す。)
〔2〕有機溶媒中、酸性触媒存在下に下記一般式(2)で表される化合物と下記式(3)で表される化合物とを反応させることによる下記一般式(4)で表されるインドリン系化合物の製造方法。
R2―X (3)
(式(3)中、R2は置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Xはハロゲン原子、フェニルスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基又はメタンスルホニルオキシ基を表す。)
〔3〕一般式(4)で表されるインドリン系化合物にジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンより調整したヴィルスマイヤー試薬を反応させることによる、下記一般式(5)で表されるインドリン系化合物の製造方法。(式(4)中、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環を表し、環B1は置換基を有しても良い炭素数4〜8の脂肪族環又はヘテロ環を表し、R1,R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、R3aは水素原子を表す。)
〔4〕一般式(4)で表されるインドリン系化合物に下記一般式(6)で表される化合物を反応させることによる下記一般式(7)で表されるインドリン系化合物の製造方法。
R3C―X1 (6)
(式(6)中、R3Cはアシル基を表し、X1はハロゲン原子を表す。)
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインドリン系化合物は、下記一般式(1)で表される。
本発明のインドリン系化合物は、下記一般式(1)で表される。
(環A1)
一般式(1)で表されるインドリン系化合物において、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環である。
上記置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
一般式(1)で表されるインドリン系化合物において、環A1は置換基を有しても良いベンゼン環又は置換基を有しても良いナフタレン環である。
上記置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
好ましいものとしては、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良い炭素数1〜18のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数1〜12のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数2〜7のアシル基、置換基を有しても良い炭素数2〜8のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数2〜16のジアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキルチオ基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキルスルホニル基、置換基を有しても良い炭素数2〜8のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
より好ましいものとしては、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜6のアルキルアミノ基、炭素数2〜8のジアルキルアミノ基、炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
これらの中でもハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキル基が特に好ましい。
これらの中でもハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキル基が特に好ましい。
ここで、一般式(1)で表されるインドリン系化合物における、環A1の置換基の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ホルミル基;ヒドロキシル基;カルボキシル基;シアノ基;ニトロ基;アミノ基;
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基等のアルキル基;
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基等のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、3−(iso−プロピルオキシ)プロピルオキシ基、1,3−ジオキソ基等のアルコキシ基;
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等のアシル基;
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等のアシル基;
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基等のアルキルアミノ基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基等のアルキルアミノ基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基;
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、n−ペンチルスルホニル基、n−ヘキシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基;
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、n−ブチルカルボニルアミノ基、tert−ブチルカルボニルアミノ基、sec−ブチルカルボニルアミノ基、n−ペンチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基;
フェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、ビフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フロロフェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン−2−イル基等のアリール基;
フェロセニル基、チタノセニル基、クロノセニル基、ルテノセニル基等のメタロセニル基が挙げられる。
環A1の具体例としては、ベンゼン環またはナフタレン環に上記した置換基が適宜置換したものが挙げられる。環A1におけるこれら置換基の数は1〜4が好ましい。
フェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、ビフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フロロフェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン−2−イル基等のアリール基;
フェロセニル基、チタノセニル基、クロノセニル基、ルテノセニル基等のメタロセニル基が挙げられる。
環A1の具体例としては、ベンゼン環またはナフタレン環に上記した置換基が適宜置換したものが挙げられる。環A1におけるこれら置換基の数は1〜4が好ましい。
(環B1)
一般式(1)で表されるインドリン系化合物において、環B1は置換基を有しても良い炭素数4〜8の脂肪族環又はヘテロ環を表す。したがって、脂肪族環としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及び置換基を有するこれらの脂肪族環が挙げられる。また、環B1がヘテロ環である場合、炭素原子以外の環構成成分としては酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、置換基を有しても良いイミノ基が好ましく、酸素原子、硫黄原子、置換基を有しても良いイミノ基が特に好ましい。
一般式(1)で表されるインドリン系化合物において、環B1は置換基を有しても良い炭素数4〜8の脂肪族環又はヘテロ環を表す。したがって、脂肪族環としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及び置換基を有するこれらの脂肪族環が挙げられる。また、環B1がヘテロ環である場合、炭素原子以外の環構成成分としては酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、置換基を有しても良いイミノ基が好ましく、酸素原子、硫黄原子、置換基を有しても良いイミノ基が特に好ましい。
環B1の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基が挙げられる。
好ましいものとしてはハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良い炭素数1〜12のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数1〜12のアルキルチオ基等が挙げられる。
好ましいものとしてはハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良い炭素数1〜12のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数1〜12のアルキルチオ基等が挙げられる。
より好ましいものとしてはハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。
これら置換基の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,4−ジメチルヘキシル基等のアルキル基;
これら置換基の具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,4−ジメチルヘキシル基等のアルキル基;
4−メチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、4−クロロフェニル基、4−メトキシフェニル基、ベンゼン-1,2−イル基等のアリール基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、3−(iso−プロピルオキシ)プロピルオキシ基等のアルコキシ基;
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基;が挙げられる。
したがって、これら環B1の具体例としては、下記式の構造が挙げられる。
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、3−(iso−プロピルオキシ)プロピルオキシ基等のアルコキシ基;
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基;が挙げられる。
したがって、これら環B1の具体例としては、下記式の構造が挙げられる。
(置換基R1、R2)
R1、R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表す。
R1、R2が置換基を有しないアルキル基である場合、好ましいアルキル基としては炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基が挙げられる。
またR1、R2が置換基を有するアルキル基である場合としては、炭素数2〜8のアルコキシアルキル基、炭素数3〜12のジアルキルアミノアルキル基、炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基が挙げられ、より好ましくは置換基を有しても良い炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜6のアルコキシアルキル基、炭素数3〜10のジアルキルアミノアルキル基、炭素数3〜5のアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられる。
置換基を有してもよいアラルキル基としては、非置換又は置換のベンジル基が好ましく、より好ましくは非置換のベンジル基又はハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基により置換されたベンジル基が挙げられる。
R1、R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表す。
R1、R2が置換基を有しないアルキル基である場合、好ましいアルキル基としては炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜12のアルキル基が挙げられる。
またR1、R2が置換基を有するアルキル基である場合としては、炭素数2〜8のアルコキシアルキル基、炭素数3〜12のジアルキルアミノアルキル基、炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いベンジル基が挙げられ、より好ましくは置換基を有しても良い炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜6のアルコキシアルキル基、炭素数3〜10のジアルキルアミノアルキル基、炭素数3〜5のアルコキシカルボニルアルキル基が挙げられる。
置換基を有してもよいアラルキル基としては、非置換又は置換のベンジル基が好ましく、より好ましくは非置換のベンジル基又はハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基により置換されたベンジル基が挙げられる。
R1、R2の具体例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso-プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、neo−ペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、cyclo−ペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、3−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、4−エチルオクチル基、4−エチル−4,5−ジメチルヘキシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、1,3,5,7−テトラメチルオクチル基、4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−トリデシル基、6−メチル−4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、3,5−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基、2,4−ジメチルヘプチル基、2,2,5,5−テトラメチルヘキシル基、1−cyclo−ペンチル−2,2−ジメチルプロピル基、1−cyclo−ヘキシル−2,2−ジメチルプロピル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基;
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロ-sec-ペンチル基、パーフルロヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基等のハロゲノアルキル基;
メトキシエチル基、エトキシエチル基、iso−プロピルオキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基;
2−ジメチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、4−ジメチルアミノブチル基、2−ジエチルアミノエチル基、3−ジエチルアミノプロピル基、4−ジエチルアミノブチル基、2−ジ−n−プロピルアミノエチル基、3−ジ−n−プロピルアミノプロピル基、4−ジ−n−プロピルアミノブチル基、2−ジ−n−ブチルアミノエチル基、3−ジ−n−ブチルアミノプロピル基、4−ジ−n−ブチルアミノブチル基等のジアルキルアミノアルキル基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロ-sec-ペンチル基、パーフルロヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基等のハロゲノアルキル基;
メトキシエチル基、エトキシエチル基、iso−プロピルオキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基;
2−ジメチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、4−ジメチルアミノブチル基、2−ジエチルアミノエチル基、3−ジエチルアミノプロピル基、4−ジエチルアミノブチル基、2−ジ−n−プロピルアミノエチル基、3−ジ−n−プロピルアミノプロピル基、4−ジ−n−プロピルアミノブチル基、2−ジ−n−ブチルアミノエチル基、3−ジ−n−ブチルアミノプロピル基、4−ジ−n−ブチルアミノブチル基等のジアルキルアミノアルキル基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;
ベンジル基、4−メチルベンジル基、4−エチルベンジル基、4−n−ブチルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、4−n−ペンチルベンジル基、4−iso−ペンチルベンジル基、4−tert−ペンチルベンジル基、4−neo−ペンチルベンジル基、4−シクロヘキシルベンジル基、4−トリフルオロメチルベンジル基、4−クロロベンジル基、4-ブロモベンジル基、4−フロロベンジルベンジル基、4−ヨードベンジル基、4−ニトロベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−ブトキシベンジル基、4−メチルチオベンジル基、4−ジメチルアミノベンジル基、ナフチルメチル基、ピリジルメチル基等の置換基を有しても良いアラルキル基が挙げられる。
本発明の一般式(1)のインドリン系化合物の好ましい具体例を表1に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。
一般式(1)のインドリン系化合物は、種々の方法で合成でき、例えば下記の各合成経路により製造できる。
この中で最も好ましい経路[ A ]について説明する
(a)で表されるヒドラジン化合物と(b)で表されるケトン化合物より公知の製法、例えば精密有機合成(高野誠一・小笠原国郎共訳)310ページ記載の方法を用いて(c)で表される化合物とし、一般的方法でアルキル化して(2)で表される化合物を合成する。一般的なアルキル化方法とは有機溶剤中、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール等のアルコール溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルスルホアミド等の非プロトン性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等の塩基の存在下、アルキルハロゲン化物、トルエンスルホン酸アルキルエステル等のアルキル化剤を用いた反応である。
(a)で表されるヒドラジン化合物と(b)で表されるケトン化合物より公知の製法、例えば精密有機合成(高野誠一・小笠原国郎共訳)310ページ記載の方法を用いて(c)で表される化合物とし、一般的方法でアルキル化して(2)で表される化合物を合成する。一般的なアルキル化方法とは有機溶剤中、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール等のアルコール溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルスルホアミド等の非プロトン性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等の塩基の存在下、アルキルハロゲン化物、トルエンスルホン酸アルキルエステル等のアルキル化剤を用いた反応である。
次いで有機溶媒中、酸性触媒存在下に下記一般式(2)で表される化合物と下記式(3)で表される化合物を反応することにより(4)で表されるインドリン系化合物を合成することが出来る。
R2―X (3)
(式(3)中、R2は置換基を有しても良いアルキル基又は、置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Xはハロゲン原子、フェニルスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基又は、メタンスルホニルオキシ基を表す。)
上記反応において用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−オクタノール等のアルコール溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドラフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は上記一般式(2)で表される化合物に対し、1〜100倍容量、好ましくは5〜50倍容量である。
酸性触媒としては臭化水素、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸が挙げられ、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく用いられる。
酸性触媒としては臭化水素、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸が挙げられ、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく用いられる。
かかる酸性触媒の使用量は上記一般式(2)で表される化合物に対し1〜10倍モル、好ましくは1〜3倍モルである。
式(3)で表されるアルキル化剤としてはアルキルハロゲン化物、アルキルスルホン酸アルキルエステル、フェニルスルホン酸アルキルエステル、トルエンスルホン酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、塩化エチル、ヨウ化エチル、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、メタンスルホン酸メチルエステル、トルエンスルホン酸メチルエステル、メタンスルホン酸エチルエステル、トルエンスルホン酸エチルエステル、メタンスルホン酸ベンジルエステル、トルエンスルホン酸ベンジルエステルが用いられる。
式(3)で表されるアルキル化剤の使用量は記一般式(2)で表される化合物に対し1〜10倍モル、好ましくは1〜3倍モルである。その他のアルキル化剤としてジアルキル硫酸、トリアルキル燐酸等も用いることが出来る。
反応温度は20〜200℃であり、好ましくは50〜100℃である。
反応時間は1〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
反応後、水へ排出し、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液にて中和して析出物をトルエン等の溶媒にて抽出し、これを濃縮することにより得ることができる。場合によりこの生成物を再結晶或いはカラムクロマトグラフィーにより精製して高純度品を得ることが出来る。
反応温度は20〜200℃であり、好ましくは50〜100℃である。
反応時間は1〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
反応後、水へ排出し、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液にて中和して析出物をトルエン等の溶媒にて抽出し、これを濃縮することにより得ることができる。場合によりこの生成物を再結晶或いはカラムクロマトグラフィーにより精製して高純度品を得ることが出来る。
更に(4)で表される化合物をヴィルスマイヤー反応を行うことにより下記一般式(5)で表される化合物を合成することが出来る。
例えば、(4)で表される化合物に対し10〜50倍モル、好ましくは20〜30倍モルのN,N−ジメチルホルムアミドに(4)で表される化合物に対し1〜10倍モル、好ましくは1〜5倍モルのオキシ塩化リンを加え、ヴィルスマイヤー試薬を調整し、(4)で表される化合物を加えて反応する。
反応温度は0〜80℃であり、好ましくは0〜30℃である。
反応時間は1〜10時間であり、好ましくは2〜5時間である。
反応温度は0〜80℃であり、好ましくは0〜30℃である。
反応時間は1〜10時間であり、好ましくは2〜5時間である。
また(4)で表される化合物に下記一般式(6)で表される化合物を反応させて下記一般式(7)で表される化合物を合成することが出来る。
R3C―X1 (6)
(式(6)中、R3Cはアシル基を表し、X1はハロゲン原子を表す。)
上記反応において、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化溶媒、ピリジン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は上記一般式(4)で表される化合物に対し、1〜100倍容量、好ましくは5〜50倍容量である。
溶媒の使用量は上記一般式(4)で表される化合物に対し、1〜100倍容量、好ましくは5〜50倍容量である。
式(6)で表される酸ハロゲン化物としてはアセチルクロライド、プロピオニルクロタイド、ブチロイルクロイド、ペンタノイルクロライド、ヘキサノイルクロライド、ヘプタノイルクロライド、オクタノイルクロライド、2,2,2−トリフロロアセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルブロマイド、ブチロイルブロマイド、ペンタノイルブロマイド、ヘキサノイルブロマイド、ヘプタノイルブロマイド、オクタノイルブロマイド、2,2,2−トリフロロアセチルブロマイド等が挙げられる。
一般式(6)で表される酸ハロゲン化物の使用量は一般式(4)で表される化合物に対して1〜20倍モル量、好ましくは1〜5倍モル量である。場合により、塩基を添加してもよく、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
反応温度は0〜150℃であり、好ましくは0〜100℃である。
反応時間は1〜20時間であり、好ましくは1〜10時間である。
反応温度は0〜150℃であり、好ましくは0〜100℃である。
反応時間は1〜20時間であり、好ましくは1〜10時間である。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
[実施例1]インドリン化合物(具体例化合物23)の合成
[実施例1]インドリン化合物(具体例化合物23)の合成
窒素雰囲気下、化合物(23-a)80.0gにトルエン480ml、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド10.6g及びp−トルエンスルホン酸メチル88.7gを加え、45℃に昇温後、50%苛性ソーダ水溶液149.5gを40〜48℃にて1時間で滴下した。さらに45〜47℃で1時間反応した後、水800mlとトルエン200mlを加え、10分攪拌後、分液、トルエン層を水洗、濃縮し、中間体(23-b)の粗製物87.0g(淡茶色オイル)を得た。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開:トルエン/n−ヘキサン=10/1)により精製し、中間体(23-b)80.0g(白色結晶)を得た。
下記分析結果により、中間体(23-b)であることを確認した。
GC−Mass(M+):m/z 185
元素分析値(C13H15N):
C H N
計算値(%)84.28 8.16 7.56
実測値(%)84.30 8.17 7.55
FT−IR:図1に示す。
下記分析結果により、中間体(23-b)であることを確認した。
GC−Mass(M+):m/z 185
元素分析値(C13H15N):
C H N
計算値(%)84.28 8.16 7.56
実測値(%)84.30 8.17 7.55
FT−IR:図1に示す。
次に、窒素雰囲気下、中間体(23-b)50.0gにn−プロパノール200ml、メタンスルホン酸38.9g、ベンジルブロミド69.2gを加え、昇温し、78〜80℃で12時間反応した後、室温まで冷却、水600mlに排出し、懸濁した排出液を、トルエン200mlにて2回洗浄した。次に、この水性溶液に50%苛性ソーダ水溶液71.3gを加えてアルカリ性とした後、析出した油状成分をトルエン300mlにて抽出、水洗、濃縮し、具体例化合物(23)を69.1g(白色結晶)得た。
下記分析結果により、具体例化合物(23)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 276
元素分析値(C20H21N):
C H N
計算値(%)87.23 7.69 5.09
実測値(%)87.26 7.71 5.11
FT−IR:図2に示す。
下記分析結果により、具体例化合物(23)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 276
元素分析値(C20H21N):
C H N
計算値(%)87.23 7.69 5.09
実測値(%)87.26 7.71 5.11
FT−IR:図2に示す。
[実施例2] インドリン化合物(具体例化合物24)の合成
窒素雰囲気下、DMF18.6gを氷水浴にて冷却下、オキシ塩化リン4.88gを2〜15℃で滴下し、同温で30分間攪拌した。次に、具体例化合物(23)8.0gをDMF48gに溶解した液を30分間で滴下し、1〜3℃で2時間反応した。2%苛性ソーダ水溶液250gに排出し、50〜55℃で30分間攪拌後、冷却、析出物を濾取、水洗、乾燥し、具体例化合物24を7.8g(淡茶白色粉末)得た。
下記分析結果により、具体例化合物(24)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 304
元素分析値(C21H21NO):
C H N
計算値(%)83.13 6.98 5.27
実測値(%)83.11 6.95 5.31
FT−IR:図3に示す。
窒素雰囲気下、DMF18.6gを氷水浴にて冷却下、オキシ塩化リン4.88gを2〜15℃で滴下し、同温で30分間攪拌した。次に、具体例化合物(23)8.0gをDMF48gに溶解した液を30分間で滴下し、1〜3℃で2時間反応した。2%苛性ソーダ水溶液250gに排出し、50〜55℃で30分間攪拌後、冷却、析出物を濾取、水洗、乾燥し、具体例化合物24を7.8g(淡茶白色粉末)得た。
下記分析結果により、具体例化合物(24)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 304
元素分析値(C21H21NO):
C H N
計算値(%)83.13 6.98 5.27
実測値(%)83.11 6.95 5.31
FT−IR:図3に示す。
[実施例3]インドリン化合物(具体例化合物25)の合成
2−ナフチルヒドラジン塩酸塩20gにエタノール100mlを添加し、75℃に昇温した。これに、シクロヘキサノン10.3gを5分間で滴下し,同温で1.5時間反応した。次に35%塩酸43gを滴下し、同温で2時間反応後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾取し、1%苛性ソーダ水溶液で分散し、濾取、水洗し、真空乾燥し、中間体(25-a)を22.5g(灰色結晶)得た。
下記分析結果により、中間体(25-a)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 222
元素分析値(C16H15N):
C H N
計算値(%)86.84 6.83 6.33
実測値(%)86.85 6.87 6.31
FT−IR:図4に示す。
下記分析結果により、中間体(25-a)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 222
元素分析値(C16H15N):
C H N
計算値(%)86.84 6.83 6.33
実測値(%)86.85 6.87 6.31
FT−IR:図4に示す。
次に、窒素雰囲気下、中間体(25-a)22.0gにトルエン110ml、p-トルエンスルホン酸メチル19.5g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.13gを添加した。次いで、50%苛性ソーダ水溶液39.9gを滴下し、20〜25℃で1.5時間反応した。その後、トルエン300mlと水300mlを加え、10分間攪拌し、分液、トルエン層を水洗、濃縮し淡黄色粉末を得た。メタノール50mlにて分散洗浄し、真空乾燥して、中間体(25-b)21.8g(淡黄色粉末)を得た。
下記分析結果により、中間体(25-b)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 236
元素分析値(C17H17N):
C H N
計算値(%)86.77 7.28 5.95
実測値(%)86.79 7.30 5.98
FT−IR:図5に示す。
下記分析結果により、中間体(25-b)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 236
元素分析値(C17H17N):
C H N
計算値(%)86.77 7.28 5.95
実測値(%)86.79 7.30 5.98
FT−IR:図5に示す。
次に、窒素雰囲気下、中間体(25-b)17gにn-プロパノール85mlとメタンスルホン酸10.4gを添加した。次にベンジルブロミド12.4gを滴下し、85〜90℃で20時間反応した。さらにベンジルブロミド12.4gを滴下し、同温で18時間反応した。冷却後、反応液を水200mlに排出し、懸濁した排出液を、トルエン200mlで2回洗浄した。次に、この水性溶液に50%苛性ソーダ水溶液17gを添加してアルカリ性とした後、析出した油状成分をトルエン100mlで2回抽出し、トルエン層を水洗、濃縮し、さらに真空乾燥して、具体例化合物(25)を16.9g(黄色オイル)得た。
下記分析結果により、具体例化合物(25)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 326
元素分析値(C24H23N):
C H N
計算値(%)88.57 7.12 4.30
実測値(%)88.59 7.15 4.35
FT−IR:図6に示す。
下記分析結果により、具体例化合物(25)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 326
元素分析値(C24H23N):
C H N
計算値(%)88.57 7.12 4.30
実測値(%)88.59 7.15 4.35
FT−IR:図6に示す。
[実施例4]インドレニン化合物(具体例化合物26)の合成
窒素雰囲気下、98%硫酸72.0gに具体例化合物(23)8.0gを加え、2時間攪拌して溶解させた後、氷水浴で冷却下に、98%硫酸73.0gと70%硝酸5.2gの混合液を2〜5℃で滴下、次いで30分間攪拌し、氷水400gに排出し、黄色粉末が析出した。この排出液に25%苛性ソーダ水溶液を加えて、pH3とし、固形分を濾取、水洗、乾燥し、具体例化合物(26)8.3g(黄色粉末)を得た。
下記分析結果により、具体例化合物(26)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 366
元素分析値(C20H19N3O4):
C H N
計算値(%)65.74 5.24 11.50
実測値(%)65.69 5.21 11.54
FT−IR:図7に示す。
窒素雰囲気下、98%硫酸72.0gに具体例化合物(23)8.0gを加え、2時間攪拌して溶解させた後、氷水浴で冷却下に、98%硫酸73.0gと70%硝酸5.2gの混合液を2〜5℃で滴下、次いで30分間攪拌し、氷水400gに排出し、黄色粉末が析出した。この排出液に25%苛性ソーダ水溶液を加えて、pH3とし、固形分を濾取、水洗、乾燥し、具体例化合物(26)8.3g(黄色粉末)を得た。
下記分析結果により、具体例化合物(26)であることを確認した。
ESI−Mass正イオン(M+H+):m/z 366
元素分析値(C20H19N3O4):
C H N
計算値(%)65.74 5.24 11.50
実測値(%)65.69 5.21 11.54
FT−IR:図7に示す。
本発明のインドリン系化合物は、医薬、農薬、各種工業薬品の中間体として有用であり、例えば、情報記録、表示センサー、近赤外線吸収フィルター、保護眼鏡等のオプトエレクトロニクス材料として用いられるシアニン化合物の中間体として、極めて有用である。
Claims (4)
- 有機溶媒中、酸性触媒存在下に下記一般式(2)で表される化合物と下記式(3)で表される化合物とを反応させることによる下記一般式(4)で表されるインドリン系化合物の製造方法。
R2―X (3)
(式(3)中、R2は置換基を有しても良いアルキル基又は置換基を有しても良いアラルキル基を表し、Xはハロゲン原子、フェニルスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基又はメタンスルホニルオキシ基を表す。)
- 一般式(4)で表されるインドリン系化合物に下記一般式(6)で表される化合物を反応させることによる下記一般式(7)で表されるインドリン系化合物の製造方法。
R3C―X1 (6)
(式(6)中、R3Cはアシル基を表し、X1はハロゲン原子を表す。)
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