KR101647857B1 - 분광측정장치, 분광측정방법 및 분광측정 프로그램 - Google Patents

분광측정장치, 분광측정방법 및 분광측정 프로그램 Download PDF

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Abstract

시료(S)가 내부에 배치되는 적분구(20)와, 시료(S)로부터의 피측정광을 분광 하여 파장 스펙트럼을 취득하는 분광분석장치(30)와, 데이터 해석장치(50)를 구비하여 분광측정장치(1A)를 구성한다. 해석장치(50)는 파장 스펙트럼에서 여기광에 대응하는 제1 대상영역 및 시료(S)로부터의 발광에 대응하는 제2 대상영역을 설정하는 대상영역 설정부와, 시료(S)의 발광양자수율을 구하는 시료정보 해석부를 가지며, 레퍼런스 측정 및 샘플 측정의 결과로부터 발광양자수율의 측정값 Φ0를 구함과 아울러, 레퍼런스 측정에서의 미광에 관한 계수 β, γ를 이용하여, Φ = βΦ0+γ에 의해서 미광의 영향을 저감한 발광양자수율의 해석값 Φ를 구한다. 이것에 의해, 분광기 내에서 발생하는 미광의 영향을 저감하는 것이 가능한 분광측정장치, 측정방법 및 측정 프로그램이 실현된다.

Description

분광측정장치, 분광측정방법 및 분광측정 프로그램{SPECTROMETER, SPECTROMETRY, AND SPECTROMETRY PROGRAM}
본 발명은 적분구(積分球)를 구비하는 분광측정장치 및 분광측정장치를 이용하여 실행되는 분광측정방법, 분광측정 프로그램에 관한 것이다.
시료로부터 발(發)하게 되는 광의 강도를 측정하기 위해서 적분구가 이용되고 있다. 적분구의 내벽은 높은 반사율을 가지고 또한 확산성이 우수한 코팅 또는 재료로 되어 있으며, 내벽면에 입사한 광은 다중확산반사된다. 그리고, 이 확산된 시료로부터의 광이 적분구의 소정 위치에 마련된 출사개구부를 통하여 광검출기에 입사되어 검출되고, 그것에 따라 시료에서의 발광의 강도 등의 정보를 시료에서의 발광패턴, 발광의 각도 특성 등에 의존하지 않고 고정밀도로 취득할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 ~ 3 참조).
적분구를 이용한 측정의 대상이 되는 시료의 일례로서, 유기EL(일렉트로 루미네센스(electroluminescence))소자가 있다. 유기EL소자는, 일반적으로, 유리나 투명한 수지재료로 이루어지는 기판상에 양극, 발광층을 포함하는 유기층 및 음극이 적층된 구조를 가지는 발광소자이다. 양극으로부터 주입되는 정공(正孔)과 음극으로부터 주입되는 전자가 발광층에서 재결합함으로써 광자가 발생하여 발광층이 발광한다.
유기EL소자의 발광특성의 측정, 평가에서는 주입된 전자수에 대한 소자 외부로 방출된 광자수의 비율로 정의되는 외부양자효율 등이 중요하게 된다. 또, 유기EL소자에서 사용되는 발광재료의 측정, 평가에서는 시료가 흡수하는 여기광(勵起光)의 광자수에 대한 시료로부터의 발광의 광자수의 비율로 정의되는 발광양자수율(내부양자효율)이 중요하게 된다. 적분구를 이용한 광측정장치는 이와 같은 유기EL소자에서의 양자효율의 평가에도 바람직하게 이용할 수 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특허 제3287775호 공보 [특허문헌 2] 일본국 특개2007-33334호 공보 [특허문헌 3] 일본국 특개2007-86031호 공보 [특허문헌 4] 일본국 특개평11-30552호 공보 [특허문헌 5] 일본국 특개평5-60613호 공보
최근, 차세대 디스플레이나 차세대 조명의 연구개발에 있어서, 저소비 전력화라는 관점에서 유기EL소자 등의 발광소자의 발광효율을 올리기 위해, 발광소자에 이용되는 발광재료의 발광양자수율의 평가의 중요성이 증가해 오고 있다. 이와 같은 발광양자수율의 평가방법으로서, 상기한 적분구를 구비하는 광측정장치를 이용하고, 포토루미네센스(PL, photoluminescense)법에 의해서 발광재료의 절대 발광양자수율을 측정하는 방법이 있다.
구체적으로는, PL법에 의한 발광양자수율의 평가에서는 적분구 내에 배치된 발광재료의 시료에 대해서 소정 파장의 여기광을 조사하고, 시료가 흡수하는 여기광의 광자수에 대한 시료로부터의 발광의 광자수의 비율로 정의되는 발광양자수율을 측정한다. 이 경우, 시료로부터의 발광은, 예를 들면 여기광의 조사에 의해서 여기된 시료로부터 발하게 되는 형광으로서, 통상, 여기광보다도 장파장의 광이 된다. 또, 적분구로부터 출사된 피측정광의 검출에서는 분광기를 이용하여 피측정광의 파장 스펙트럼을 측정하는 구성을 이용함으로써, 여기광과 시료로부터의 발광을 분리하여 측정할 수 있다(특허문헌 1 참조).
여기서, 상기한 시료의 양자수율측정에서는, 예를 들면 산소의 영향 등에 의해서 장시간의 여기광의 조사를 할 수 없는 시료 등, 여러 가지 종류의 시료가 측정대상이 된다. 이 때문에, 분광기를 이용한 양자수율 측정에서는 여기광을 조사한 상태에서 모터구동 등에 의해서 분광기의 구성을 바꾸어 측정파장을 주사하는 구성보다도, 측정해야 할 전(全)파장영역에 대해서 동시에 측정을 행하는 것이 가능한 멀티채널형의 분광기를 이용하는 구성이 적합하다.
그렇지만, 이와 같은 멀티채널 분광기를 이용한 분광측정장치에서는 분광기의 구조 등에 의해 비교적 미광(迷光)의 발생이 많고, 측정결과에서의 미광의 영향이 문제가 된다(특허문헌 4, 5 참조). 예를 들면, 적분구 내의 시료에 여기광을 조사해 행해지는 발광양자수율의 측정에서는 여기광이 분광기에 입사하면, 그 내측에서의 여기광의 난반사 등에 의해서 미광이 발생한다. 이와 같은 여기광에 의한 미광은 여기광 이외의 파장성분으로서 잘못하여 검출됨으로써, 측정결과로부터 구해지는 발광양자수율의 정밀도가 저하하는 원인이 된다.
본 발명은, 이상의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 분광기 내에서 발생하는 미광의 영향을 저감하는 것이 가능한 분광측정장치, 분광측정방법 및 분광측정 프로그램을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의한 분광측정장치는, (1) 측정대상의 시료가 내부에 배치되고, 시료에 조사되는 여기광을 입사하기 위한 입사개구부 및 시료로부터의 피측정광을 출사하기 위한 출사개구부를 가지는 적분구와, (2) 적분구의 출사개구부로부터 출사된 피측정광을 분광하여, 그 파장 스펙트럼을 취득하는 분광수단과, (3) 분광수단에 의해서 취득된 파장 스펙트럼에 대해서 데이터 해석을 행하는 데이터 해석수단을 구비하며, (4) 데이터 해석수단은 파장 스펙트럼에서의 측정 전파장영역 중에서 여기광에 대응하는 제1 대상영역 및 시료로부터의 발광에 대응하여 제1 대상영역과는 다른 파장영역인 제2 대상영역을 설정하는 대상영역 설정수단과, 제1 대상영역 및 제2 대상영역을 포함하는 파장영역에서의 파장 스펙트럼을 해석함으로써, 시료의 발광양자수율을 구하는 시료정보 해석수단을 가지고, (5) 상기 시료정보 해석수단은 적분구의 내부에 시료가 없는 상태에서 여기광을 공급하여 측정을 행하는 레퍼런스 측정에서 취득된 제1 대상영역에서의 측정강도를 IR1, 제2 대상영역에서의 측정강도를 IR2, 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IR0로 하며, 적분구의 내부에 시료가 있는 상태에서 여기광을 공급하여 측정을 행하는 샘플 측정에서 취득된 제1 대상영역에서의 측정강도를 IS1, 제2 대상영역에서의 측정강도를 IS2, 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IS0로 했을 때에, 발광양자수율의 측정값 Φ0를
Φ0 = (IS2-IR2)/(IR1-IS1)
에 의해서 구함과 아울러, 레퍼런스 측정에서의 미광에 관한 계수 β, γ를
β = IR1/IR0
γ = IR2/IR0
로서 정의하고, 발광양자수율의 해석값 Φ를
Φ = βΦ0+γ
에 의해서 구하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 의한 분광측정방법은, (1) 측정대상의 시료가 내부에 배치되고, 시료에 조사되는 여기광을 입사하기 위한 입사개구부 및 시료로부터의 피측정광을 출사하기 위한 출사개구부를 가지는 적분구와, (2) 적분구의 출사개구부로부터 출사된 피측정광을 분광하여, 그 파장 스펙트럼을 취득하는 분광수단을 구비하는 분광측정장치를 이용하며, (3) 분광수단에 의해서 취득된 파장 스펙트럼에 대해서 데이터 해석을 행하는 분광측정방법으로서, (4) 파장 스펙트럼에서의 측정 전파장영역 중에서 여기광에 대응하는 제1 대상영역 및 시료로부터의 발광에 대응해 제1 대상영역과는 다른 파장영역인 제2 대상영역을 설정하는 대상영역설정 스텝과, 제1 대상영역 및 제2 대상영역을 포함하는 파장영역에서의 파장 스펙트럼을 해석함으로써, 시료의 발광양자수율을 구하는 시료정보해석 스텝을 구비하고, (5) 상기 시료정보해석 스텝은 적분구의 내부에 시료가 없는 상태에서 여기광을 공급하여 측정을 행하는 레퍼런스 측정에서 취득된 제1 대상영역에서의 측정강도를 IR1, 제2 대상영역에서의 측정강도를 IR2, 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IR0로 하며, 적분구의 내부에 시료가 있는 상태에서 여기광을 공급하여 측정을 행하는 샘플 측정에서 취득된 제1 대상영역에서의 측정강도를 IS1, 제2 대상영역에서의 측정강도를 IS2, 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IS0로 했을 때에, 발광양자수율의 측정값 Φ0를
Φ0 = (IS2-IR2)/(IR1-IS1)
에 의해서 구함과 아울러, 레퍼런스 측정에서의 미광에 관한 계수 β, γ를
β = IR1/IR0
γ = IR2/IR0
로서 정의하고, 발광양자수율의 해석값 Φ를
Φ = βΦ0+γ
에 의해서 구하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 의한 분광측정 프로그램은, (1) 측정대상의 시료가 내부에 배치되고, 시료에 조사되는 여기광을 입사하기 위한 입사개구부 및 시료로부터의 피측정광을 출사하기 위한 출사개구부를 가지는 적분구와, (2) 적분구의 출사개구부로부터 출사된 피측정광을 분광하여, 그 파장 스펙트럼을 취득하는 분광수단을 구비하는 분광측정장치에 적용되며, (3) 분광수단에 의해서 취득된 파장 스펙트럼에 대한 데이터 해석을 컴퓨터로 실행시키기 위한 프로그램으로서, (4) 파장 스펙트럼에서의 측정 전파장영역 중에서 여기광에 대응하는 제1 대상영역 및 시료로부터의 발광에 대응해 제1 대상영역과는 다른 파장영역인 제2 대상영역을 설정하는 대상영역 설정처리와, 제1 대상영역 및 제2 대상영역을 포함하는 파장영역에서의 파장 스펙트럼을 해석함으로써, 시료의 발광양자수율을 구하는 시료정보 해석처리를 컴퓨터로 실행시키고, (5) 상기 시료정보 해석처리는 적분구의 내부에 시료가 없는 상태에서 여기광을 공급하여 측정을 행하는 레퍼런스 측정에서 취득된 제1 대상영역에서의 측정강도를 IR1, 제2 대상영역에서의 측정강도를 IR2, 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IR0로 하고, 적분구의 내부에 시료가 있는 상태에서 여기광을 공급하여 측정을 행하는 샘플 측정에서 취득된 제1 대상영역에서의 측정강도를 IS1, 제2 대상영역에서의 측정강도를 IS2, 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IS0로 했을 때에, 발광양자수율의 측정값 Φ0를
Φ0 = (IS2-IR2)/(IR1-IS1)
에 의해서 구함과 아울러, 레퍼런스 측정에서의 미광에 관한 계수 β, γ를
β = IR1/IR0
γ = IR2/IR0
로서 정의하며, 발광양자수율의 해석값 Φ를
Φ = βΦ0+γ
에 의해서 구하는 것을 특징으로 한다.
상기한 분광측정장치, 측정방법 및 측정 프로그램에서는, 여기광 입사용의 개구부 및 피측정광 출사용의 개구부가 마련되어 PL법에 의한 측정이 가능하게 구성된 적분구와, 여기광 및 시료로부터의 발광을 파장 스펙트럼에 의해서 구별 가능하도록 하는 피측정광을 분광측정하는 분광수단을 이용하여 분광측정장치를 구성한다.
그리고, 파장 스펙트럼을 이용한 시료정보의 해석에서, 시료가 없는 상태에서의 레퍼런스 측정과 시료가 있는 상태에서의 샘플 측정과의 2회의 측정결과를 이용함과 아울러, 발광양자수율의 측정값 Φ0에 대해, 레퍼런스 측정의 결과로부터 미광에 관한 계수 β, γ를 상기와 같이 정의하고, 이들 계수를 이용하여 계산식 Φ = βΦ0+γ에 의해서, 발광양자수율의 해석값 Φ를 구하고 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 측정값 Φ0를 상기의 식으로 보정하여, 발광양자수율의 실제값에 상당하는 해석값 Φ를 구함으로써, 측정결과에 포함되는 분광기 내에서의 미광의 영향을 확실히 저감하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 피측정광의 파장 스펙트럼을 취득하는 분광수단에 대해서는, 피측정광을 파장성분으로 분해하는 분광기와, 분광기에 의해서 분해된 피측정광의 각 파장성분을 검출하기 위한 복수 채널의 검출부를 가지는 광검출기를 가지고, 멀티채널 분광기로서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 멀티채널 분광기를 이용한 구성에서는, 상술한 바와 같이 비교적 미광의 발생이 많지만, 계수 β, γ에 의해서 보정된 해석값 Φ를 구하는 방법에 의하면, 그와 같은 구성에서도 미광의 영향이 저감된 발광양자수율의 값을 바람직하게 구할 수 있다. 또, 이와 같은 방법은 멀티채널 분광기 이외의 분광기를 이용한 경우에도 마찬가지로 유효하게 적용하는 것이 가능하다.
본 발명의 분광측정장치, 분광측정방법 및 분광측정 프로그램에 의하면, 적분구와 피측정광을 분광측정하여 파장 스펙트럼을 취득하는 분광수단을 이용하여 분광측정장치를 구성하고, 시료정보의 해석에서 레퍼런스 측정과 샘플 측정과의 2회의 측정결과를 이용함과 아울러, 발광양자수율의 측정값 Φ0에 대해, 레퍼런스 측정의 결과로부터 미광에 관한 계수 β, γ를 정의하고, 보정식 Φ = βΦ0+γ에 의해서 발광양자수율의 실제값에 상당하는 해석값 Φ를 구함으로써, 측정결과에 포함되는 분광기 내에서의 미광의 영향을 확실히 저감하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 분광측정장치의 일실시형태의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 분광측정장치의 다른 실시형태의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 적분구의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 적분구의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5는 데이터 해석장치의 구성의 일례를 나타내는 블럭도이다.
도 6은 레퍼런스 측정 및 샘플 측정으로 취득되는 파장 스펙트럼의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 7은 멀티채널 분광기에서의 미광의 발생에 대해서 나타내는 도면이다.
도 8은 레퍼런스 측정으로 취득되는 파장 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9는 레퍼런스 측정으로 취득되는 파장 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 레퍼런스 측정으로 취득되는 파장 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 측정 모드에서의 분광측정장치의 동작예를 나타내는 플로우차트이다.
도 12는 조정 모드에서의 분광측정장치의 동작예를 나타내는 플로우차트이다.
이하, 도면과 함께 본 발명에 따른 분광측정장치, 분광측정방법 및 분광측정 프로그램의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 설명에서 동일 요소에는 동일 부호를 부여하고, 중복하는 설명을 생략한다. 또, 도면의 치수비율은 설명한 것과 반드시 일치하고 있지 않다.
도 1은 분광측정장치의 일실시형태의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다. 본 실시형태에 의한 분광측정장치(1A)는 여기광 공급부(10)와, 적분구(20)와, 분광분석장치(30)와, 데이터 해석장치(50)를 구비하고, 발광재료 등의 시료(S)에 대해서 소정 파장의 여기광을 조사하여, 포토루미네센스법(PL법)에 의해서 시료(S)의 형광특성 등의 발광특성을 측정, 평가하는 것이 가능하도록 구성되어 있다.
여기광 공급부(10)는 적분구(20)에 수용된 측정대상의 시료(S)에 대해, 시료(S)의 발광특성을 측정하기 위한 여기광을 공급하는 여기광 공급수단이다. 도 1에 나타내는 구성예에서는, 여기광 공급부(10)는 여기광원(11)과, 광원(11)으로부터의 광을 적분구(20)로 유도하는 라이트 가이드(13)에 의해서 구성되어 있다. 또, 여기광원(11)과, 라이트 가이드(13)와의 사이에는 여기광으로서 이용되는 광의 파장성분을 선택하기 위한 파장선택부(12)가 마련되어 있다. 이와 같은 파장선택부(12)로서는, 예를 들면 분광기를 이용할 수 있다. 또한, 파장선택부(12)에 대해서는 불필요하면 마련하지 않는 구성으로 하여도 된다. 또, 파장선택부(12)에 대해 여기광의 파장을 가변으로 전환하는 구성으로 하여도 된다.
적분구(20)는 내부에 배치되는 시료(S)의 발광특성의 측정에 이용되는 것으로, 시료(S)에 조사되는 여기광을 적분구(20) 내에 입사하기 위한 입사개구부(21)와, 시료(S)로부터의 피측정광을 외부로 출사하기 위한 출사개구부(22)와, 적분구(20)의 내부에 시료(S)를 도입하는 시료도입용의 개구부(23)를 가지고 구성되어 있다. 시료도입 개구부(23)에는 시료홀더(40)가 고정되어 있다. 또, 이 시료홀더(40)의 선단부에는 적분구(20) 내에서 시료(S)를 소정 위치에 보유지지하는 시료용기(시료셀)(400)가 설치되어 있다.
적분구(20)의 입사개구부(21)에는 여기광 입사용의 라이트 가이드(13)의 출사 단부가 고정되어 있다. 이 라이트 가이드(13)로서는, 예를 들면 광파이버를 이용할 수 있다. 또, 적분구(20)의 출사개구부(22)에는 시료(S)로부터의 피측정광을 후단의 분광분석장치(30)로 도광(導光)하는 라이트 가이드(25)의 입사 단부가 고정되어 있다. 이 라이트 가이드(25)로서는, 예를 들면 싱글 파이버 또는 번들(bundle) 파이버를 이용할 수 있다.
분광분석장치(30)는 적분구(20)의 출사개구부(22)로부터 라이트 가이드(25)를 통하여 출사된 시료(S)로부터의 피측정광을 분광하여, 그 파장 스펙트럼을 취득하기 위한 분광수단이다. 본 구성예에서는, 분광분석장치(30)는 분광부(31)와 분광데이터 생성부(32)를 가지고 구성되어 있다.
분광부(31)는 피측정광을 파장성분으로 분해하는 분광기와, 분광기에 의해서 파장 분해된 피측정광의 각 파장성분을 검출하기 위한 복수 채널(예를 들면 1024 채널)의 검출부를 가지는 광검출기에 의해서, 멀티채널 분광기로서 구성되어 있다. 광검출기로서는, 구체적으로는 예를 들면 복수 채널의 화소가 1차원으로 배열된 CCD 리니어센서를 이용할 수 있다. 또, 분광부(31)에 의해서 파장 스펙트럼이 취득되는 측정 전파장영역은 구체적인 구성 등에 따라 적절히 설정하여도 되지만, 예를 들면 200㎚ ~ 950㎚이다. 또, 분광데이터 생성부(32)는 분광부(31)의 광검출기의 각 채널로부터 출력되는 검출신호에 필요한 신호처리를 행하여, 분광된 피측정광의 파장 스펙트럼의 데이터를 생성하는 분광데이터 생성수단이다. 분광데이터 생성부(32)에서 생성, 취득된 파장 스펙트럼의 데이터는 후단의 데이터 해석장치(50)로 출력된다.
데이터 해석장치(50)는 분광분석장치(30)에 의해서 취득된 파장 스펙트럼에 대해서 필요한 데이터 해석을 행하여, 시료(S)에 대한 정보를 취득하는 데이터 해석수단이다. 해석장치(50)에서의 구체적인 데이터 해석의 내용에 대해서는 후술한다. 또, 이 데이터 해석장치(50)에는 데이터 해석 등에 대한 지시의 입력, 해석조건의 입력 등에 이용되는 입력장치(61)와, 데이터 해석결과의 표시 등에 이용되는 표시장치(62)가 접속되어 있다.
또한, 여기광 공급부(10) 및 적분구(20) 등의 구성에 대해서는, 구체적으로는 도 1에 나타낸 구성 이외에도 여러 가지 구성을 이용하는 것이 가능하다. 도 2는 분광측정장치의 다른 실시형태의 구성을 나타내는 도면이다. 도 2에 나타내는 변형예에서는, 여기광 공급부(10)는 여기광원(11)과, 라이트 가이드(13)와, 여기광원(11)으로부터의 광 가운데에서 소정의 파장성분을 선택하여 시료(S)로 조사하는 여기광으로 하는 간섭필터 등의 광필터(14)에 의해서 구성되어 있다. 또, 적분구(20)는 입사개구부(21)와, 출사개구부(22)와, 시료도입용의 개구부(24)를 가지고 구성되어 있다. 또, 이 구성예에서는, 시료도입 개구부(24)에는 시료홀더(240)가 고정되어 있으며, 이 시료홀더(240)상에 시료(S)가 놓여 있다.
도 3은 도 1에 나타낸 분광측정장치(1A)에 이용되는 적분구(20)의 구성의 일례를 나타내는 단면도이며, 여기광의 조사광축(L)에 따른 적분구(20)의 단면 구성을 나타내고 있다. 본 구성예에서의 적분구(20)는 장착나사(285)에 의해서 가대(280)에 장착된 적분구 본체(200)를 구비하고 있다. 또, 가대(280)는 서로 직교하는 2개의 접지면(281, 282)을 가지는 'L'자 형상으로 형성되어 있다. 또, 조사광축(L)은 적분구 본체(200)의 중심위치를 지나, 접지면(281)과 평행하고 접지면(282)과 직교하는 방향으로 연장해 있다.
적분구 본체(200)에는, 도 1에 나타낸 입사개구부(21), 출사개구부(22) 및 시료도입 개구부(23)가 마련되어 있다. 입사개구부(21)는 광축(L)의 한쪽의 적분구 본체(200)의 소정 위치에 마련되어 있다. 또, 출사개구부(22)는 적분구 본체(200)의 중심위치를 지나 광축(L)과 직교하는 면상의 소정 위치에 마련되어 있다. 또, 시료도입 개구부(23)는 적분구 본체(200)의 중심위치를 지나 광축(L)과 직교하는 면상에서 중심위치로부터 보아 출사개구부(22)와는 90° 어긋난 위치에 마련되어 있다. 또, 도 3에 나타내는 구성예에서는, 개구부(23)에 더하여, 제2 시료도입 개구부(24)가 마련되어 있다. 이 시료도입 개구부(24)는 광축(L)의 다른 쪽에서 입사개구부(21)와 대향하는 위치에 마련되어 있다.
입사개구부(21)에는 여기광 입사용의 라이트 가이드(13)를 접속하기 위한 라이트 가이드 홀더(210)가 삽입되어 장착되어 있다. 출사개구부(22)에는 피측정광 출사용의 라이트 가이드(25)를 접속하기 위한 라이트 가이드 홀더(220)가 삽입되어 장착되어 있다. 또한, 도 3에서는 라이트 가이드(13, 25)의 도시를 생략하고 있다.
제1 시료도입 개구부(23)에는 시료홀더(40)를 고정하는 시료홀더 고정부재(230)가 장착되어 있다(도 1 참조). 시료홀더(40)는 시료(S)가 수용되는 중공(中空)(예를 들면 사각기둥 형상)의 시료용기(400)와, 시료용기(400)로부터 연장하는 용기지지부(401)에 의해서 구성되어 있다. 용기(400)는 적분구 본체(200)의 중심에 배치된 상태에서 지지부(401) 및 고정부재(230)를 통하여 본체(200)에 고정되어 있다. 시료용기(400)는 여기광 및 피측정광을 포함하는 광을 투과하는 재질로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 합성석영유리제의 광학셀이 바람직하게 이용된다. 용기지지부(401)는, 예를 들면 관 모양으로 연장하는 막대 모양의 지관(枝管) 등에 의해서 구성된다. 또, 제2 시료도입 개구부(24)에는 시료(S)를 놓기 위한 제2 시료홀더(240)가 장착되어 있다(도 2 참조).
개구부(23) 및 시료홀더(40)는, 예를 들면 발광재료가 용해된 용액이 시료(S)인 경우에 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 시료(S)가 고형(固形)시료, 분말시료 등인 경우에도 이와 같은 시료홀더(40)를 이용할 수 있다. 또, 개구부(24) 및 시료홀더(240)는, 예를 들면 시료(S)가 고형시료, 분말시료인 경우에 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 시료용기로서 예를 들면 시료유지기판 혹은 샬레(schale) 등이 이용된다.
이들 시료홀더는 시료(S)의 종류, 분광측정의 내용 등에 따라 구분하여 사용할 수 있다. 시료홀더(40)를 이용하는 경우, 광축(L)이 수평선에 따르도록 가대(280)의 접지면(281)을 아래로 한 상태에서 적분구(20)가 세트된다. 또, 시료홀더(240)를 이용하는 경우, 광축(L)이 연직선에 따르도록 가대(280)의 접지면(282)을 아래로 한 상태에서 적분구(20)가 세트된다. 또, 시료용기(400)가 없는 상태에서의 측정이 필요한 경우에는, 예를 들면 도 4에 나타내는 바와 같이, 차광커버(405)를 씌운 상태에서 측정을 한다.
여기광 입사용의 라이트 가이드(13)는 라이트 가이드 홀더(210)의 라이트 가이드 유지부(211)에 의해서 위치결정된 상태로 보유지지되어 있다. 여기광원(11)(도 1 참조)으로부터의 광은 라이트 가이드(13)에 의해서 적분구(20)로 도광되고, 라이트 가이드 홀더(210) 내에 설치된 집광렌즈(212)에 의해서 집광되면서, 적분구(20) 내에 보유지지된 시료(S)에 조사된다. 또, 피측정광 출사용의 라이트 가이드(25)는 라이트 가이드 홀더(220)에 의해서 위치결정된 상태에서 보유지지되고 있다.
여기광이 조사된 시료(S)로부터의 광은 적분구 본체(200)의 내벽에 도포된 고(高)확산반사분말에 의해서 다중확산반사된다. 이 확산반사된 광은 라이트 가이드 홀더(220)에 접속된 라이트 가이드(25)에 입사되고, 라이트 가이드(25)를 통하여 피측정광으로서 분광분석장치(30)로 유도된다. 이것에 의해서, 시료(S)로부터의 피측정광에 대해서 분광측정이 행해진다. 피측정광이 되는 시료(S)로부터의 광으로서는 여기광의 조사에 의해서 시료(S)에서 발생한 형광 등의 발광 및 여기광 가운데에서 시료(S)에 흡수되지 않고 적분구(20) 내에서 산란, 반사 등 된 광성분이 있다.
도 5는 도 1에 나타낸 분광측정장치(1A)에 이용되는 데이터 해석장치(50)의 구성의 일례를 나타내는 블럭도이다. 본 구성예에서의 데이터 해석장치(50)는 분광데이터 입력부(51)와, 시료정보 해석부(52)와, 대상영역 설정부(53)와, 해석데이터 출력부(56)를 가지고 구성되어 있다.
분광데이터 입력부(51)는 분광분석장치(30)에 의해서 취득된 시료(S)에 대한 분광데이터인 파장 스펙트럼의 데이터를 입력하는 입력수단이다. 분광데이터 입력부(51)로부터 입력된 파장 스펙트럼의 데이터는 시료정보 해석부(52)로 보내진다. 시료정보 해석부(52)는 입력된 파장 스펙트럼을 해석하여, 시료(S)에 대한 정보를 취득하는 시료정보 해석수단이다.
대상영역 설정부(53)는 취득된 파장 스펙트럼에 대해, 데이터 해석에 이용하는 파장영역인 대상영역을 설정하는 대상영역 설정수단이다. 구체적으로는, 대상영역 설정부(53)는 피측정광에 여기광과 시료(S)로부터의 발광이 포함되어 있는 것에 대응하여, 파장 스펙트럼에서의 측정 전파장영역 중에서 여기광에 대응하는 단파장 측의 제1 대상영역과, 시료(S)로부터의 발광에 대응해 제1 대상영역과는 다른 장파장 측의 제2 대상영역을 설정한다. 이와 같은 대상영역의 설정은, 소정의 설정 알고리즘에 의해서 자동으로, 또는 조작자에 의한 입력장치(61)로부터의 입력내용에 근거하여 수동으로 실행된다. 또, 해석부(52)는 대상영역이 설정된 파장 스펙트럼에 대해, 제1 대상영역 및 제2 대상영역을 포함하는 파장영역에서의 파장 스펙트럼을 해석함으로써, 시료(S)의 발광양자수율을 구한다.
해석데이터 출력부(56)는 시료정보 해석부(52)에서의 해석결과를 나타내는 데이터를 출력하는 출력수단이다. 해석부(52)에 의한 해석결과의 데이터가 출력부(56)를 통하여 표시장치(62)로 출력되면, 표시장치(62)는 그 해석결과를 조작자에 대해서 소정의 표시화면에서 표시한다. 또, 출력부(56)에 의한 데이터를 출력하는 대상에 대해서는, 표시장치(62)에 한정하지 않고, 그 외의 장치에 데이터를 출력해도 된다. 도 5에서는 해석데이터 출력부(56)에 대해서, 표시장치(62)에 더하여 외부장치(63)가 접속된 구성을 나타내고 있다. 이와 같은 외부장치(63)로서는, 예를 들면 인쇄장치, 외부기억장치, 다른 단말장치 등을 들 수 있다.
도 1 및 도 5에 나타낸 데이터 해석장치(50)에서 실행되는 분광측정방법에 대응하는 처리는 분광수단의 분광분석장치(30)에 의해서 취득된 파장 스펙트럼에 대한 데이터 해석을 컴퓨터로 실행시키기 위한 분광측정 프로그램에 의해서 실현 가능하다. 예를 들면, 데이터 해석장치(50)는 분광측정의 처리에 필요한 각 소프트웨어 프로그램을 동작시키는 CPU와, 상기 소프트웨어 프로그램 등이 기억되는 ROM과, 프로그램 실행중에 일시적으로 데이터가 기억되는 RAM에 의해서 구성할 수 있다. 이와 같은 구성에서 CPU에 의해서 소정의 분광측정 프로그램을 실행함으로써, 상기한 데이터 해석장치(50) 및 분광측정장치(1A)를 실현할 수 있다.
또, 분광측정을 위한 각 처리를 CPU에 의해서 실행시키기 위한 상기 프로그램은 컴퓨터 읽기 가능한 기록매체에 기록하여 반포(頒布)하는 것이 가능하다. 이와 같은 기록매체에는, 예를 들면, 하드디스크 및 플렉서블 디스크 등의 자기매체, CD-ROM 및 DVD-ROM 등의 광학매체, 광자기 기억장치 등의 자기광학매체 혹은 프로그램 명령을 실행 또는 격납하도록 특별히 배치된, 예를 들면 RAM, ROM 및 반도체 불휘발성 메모리 등의 하드웨어 디바이스 등이 포함된다.
여기광 공급부(10), 적분구(20) 및 분광분석장치(30)에 의해서 실행되는 분광측정 및 분광분석장치(30)에서 취득된 파장 스펙트럼에 대해서 데이터 해석장치(50)에서 실행되는 데이터 해석에 대해서, 더욱 구체적으로 설명한다.
시료(S)의 발광양자수율을 PL법에 의해서 구하는 경우, 일반적으로, 적분구(20)의 내부에 시료(S)가 없는 상태에서 여기광을 공급하여 측정을 행하는 레퍼런스 측정과, 적분구(20)의 내부에 시료(S)가 있는 상태에서 여기광을 공급하여 측정을 행하는 샘플 측정을 행하고, 그들 2회의 측정결과로부터 발광양자수율을 구하는 방법이 이용된다. 구체적으로는, 레퍼런스 측정은, 예를 들면, 시료(S)를 수용하고 있지 않은 상태의 시료용기(시료셀, 시료유지기판 등)를 적분구(20) 내에 배치한 상태에서 행해진다. 또, 샘플 측정은 시료(S)를 수용한 시료용기를 적분구(20) 내에 배치한 상태에서 행해진다.
도 6은 레퍼런스 측정 및 샘플 측정에서 취득되는 파장 스펙트럼의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 6에서 그래프 (a)는 리니어 스케일에서의 파장 스펙트럼을 나타내고, 그래프 (b)는 로그(log) 스케일에서의 파장 스펙트럼을 나타내고 있다. 또, 도 6의 그래프 (a), (b)에서 그래프 GR은 시료(S)가 없는 레퍼런스 측정으로 여기광에 대해서 취득된 파장 스펙트럼을 나타내고 있다. 또, 그래프 GS는 시료(S)가 있는 샘플 측정으로 취득된 여기광＋발광의 파장 스펙트럼을 나타내고 있다.
이와 같은 파장 스펙트럼에 대해, 데이터 해석장치(50)의 대상영역 설정부(53)는 여기광에 대응하는 단파장 측의 제1 대상영역(R1)과, 시료(S)로부터의 발광에 대응하는 장파장 측의 제2 대상영역(R2)을 설정한다. 도 6의 그래프에서는, 제1 대상영역(R1)에 대해서, 그 단파장 측 영역단을 C1, 장파장 측 영역단을 C2로서 나타내고 있다. 또, 제2 대상영역(R2)에 대해서, 그 단파장 측 영역단을 C3, 장파장 측 영역단을 C4로서 나타내고 있다.
또, 시료정보 해석부(52)는 대상영역(R1, R2)을 포함하는 파장영역에서의 파장 스펙트럼을 해석하여, 시료(S)의 발광양자수율 Φ를 구한다. 구체적으로는, 시료(S)가 없는 레퍼런스 측정에서 취득된 제1 대상영역(R1)에서의 측정강도(여기광 강도)를 IR1, 제2 대상영역(R2)에서의 측정강도(발광강도, 여기광의 미광 등의 강도)를 IR2, 분광분석장치(30)의 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IR0로 한다. 또, 시료(S)가 있는 샘플 측정에서 취득된 제1 대상영역(R1)에서의 측정강도(여기광 강도, 시료에 의한 흡수 후에서의 강도)를 IS1, 제2 대상영역(R2)에서의 측정강도(발광강도)를 IS2, 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IS0로 한다. 이 때, 시료(S)가 흡수하는 여기광의 광자수에 대한 시료(S)로부터의 발광의 광자수의 비율로 정의되는 발광양자수율의 측정값 Φ0는, 하기의 식
Figure 112011012846546-pct00001
에 의해서 구해진다.
여기서, 도 1에 나타낸 바와 같이 분광분석장치(30)에서 멀티채널 분광기를 이용한 분광측정장치(1A)에서는 분광기의 구조 등에 의해 비교적 미광의 발생이 많아, 측정결과에의 미광의 영향이 문제가 된다. 도 7은 멀티채널 분광기에서의 미광의 발생에 대해서 나타내는 도면이다. 이 멀티채널 분광기는 입사슬릿(311), 콜리메이팅(collimating) 광학계(312), 분산소자인 회절격자(313) 및 포커싱(focusing) 광학계(314)를 가지고 구성되어 있다. 도 7에서는 미광의 예로서 회절격자(313)에서 발생한 미광(SL)이 포커싱 광학계(314)를 통하여 파장 스펙트럼 출력면(315)에서 본래와는 다른 파장성분으로서 출력되는 경우를 나타내고 있다.
이와 같은 미광에 대해서는, 예를 들면 분광기의 사이즈를 크게 하는 등 방법으로 미광의 영향을 줄이는 것을 고려할 수 있다. 그렇지만, 그와 같은 구성에서는 미광 대책을 시행하는 것에 의한 분광기의 구조의 복잡화, 비용의 상승 등의 문제가 있다(특허문헌 5：일본국 특개평5-60613호 공보 참조). 또, 상기와 같이 물리적으로 미광을 줄이는 방법에는 한계가 있으며, 또, 분광기마다 개체차 등에 의해 미광의 저감 효과가 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
이것에 대해서, 상기 실시형태의 분광측정장치(1A)에서는 레퍼런스 측정 및 샘플 측정에 의해서 취득된 파장 스펙트럼에 대해서 데이터 해석장치(50)에서 실행되는 데이터 해석에 있어서, 계산에 의해서 미광의 영향을 저감하여, 정확한 발광양자수율을 구한다. 즉, 레퍼런스 측정, 샘플 측정에서의 측정결과 및 발광양자수율의 측정값 Φ0에 대해, 해석부(52)에서 레퍼런스 측정에서의 미광에 관한 계수 β, γ를
β = IR1/IR0
γ = IR2/IR0
로서 정의한다. 그리고, 이러한 계수 β, γ를 이용하여 미광의 영향이 저감된 발광양자수율의 해석값 Φ를
Φ = βΦ0+γ
에 의해서 구하는 방법을 이용하고 있다. 여기서, 계수 β는 여기광이 분광기의 미광에 의해서 측정 전파장영역으로 퍼져 있다고 가정하여, 전파장영역에 대해서 제1 대상영역(여기광 파장영역)에서 관측되는 광자수의 비율을 나타내고 있다. 또, 계수 γ는, 마찬가지로, 전파장영역에 대해서 제2 대상영역(발광파장영역)에서 관측되는 광자수의 비율을 나타내고 있다.
발광양자수율의 해석값 Φ의 도출에 대해서, 도 8 ~ 도 10의 그래프를 이용하여 구체적으로 설명한다. 도 8 ~ 도 10은 적분구(20)의 내부에 시료(S)가 없는 상태에서 여기광을 공급하는 레퍼런스 측정으로 취득되는 파장 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 이 예에서는, 분광분석장치(30)에 의한 측정 전파장영역은 200㎚ ~ 950㎚이다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 이 측정 전파장영역에서 취득된 파장 스펙트럼에 대해, 데이터 해석장치(50)의 대상영역 설정부(53)에서 여기광에 대응하는 제1 대상영역(R1)의 영역단 C1, C2 및 시료(S)로부터의 발광(예를 들면 형광)에 대응하는 제2 대상영역(R2)의 영역단 C3, C4가 설정된다. 여기서, 시료(S)가 없는 상태에서 행해지는 레퍼런스 측정에서는, 제2 대상영역(R2)에서 검출되는 광성분은, 예를 들면 여기광에 기인하는 미광 등이다.
이와 같은 파장 스펙트럼에 대해, 시료정보 해석부(52)에서 레퍼런스 측정에서의 각 파장영역에서의 측정강도가 산출된다. 우선, 도 9의 그래프에 나타내는 바와 같이, 파장 스펙트럼의 측정 전파장영역에 대해서, 그 전체에서의 측정강도(파장영역 내에서의 측정강도의 적분값) IR0가 구해진다. 또, 도 10의 그래프 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 제1 대상영역(R1), 제2 대상영역(R2)에 대해서, 각각 대응하는 측정강도 IR1, IR2가 구해진다. 또한, 샘플 측정에서의 각 파장영역에서의 측정강도 IS0, IS1, IS2에 대해서도 동일한 방법에 의해서 산출할 수 있다.
또, 이들 레퍼런스 측정에서의 측정강도 IR0, IR1, IR2에 의해, 상기한 미광에 관한 계수는 β=IR1/IR0, γ=IR2/IR0가 구해진다. 이들 미광 보정용의 계수는 β>0, γ>0, β+γ≤1을 만족한다. 또, 레퍼런스 측정에서는, 대부분의 여기광은 제1 대상영역(R1)에서 검출된다고 생각되기 때문에, β는 1에 가까운 값이 되고, 한편, γ는 0에 가까운 값이 된다. 구체적으로, 도 8 ~ 도 10에 나타낸 예에서는, β=0.93, γ=0.02이다.
여기서, 레퍼런스 측정에서의 여기광의 전(全)강도를 I0(=IR0), 샘플 측정에서의 여기광의 전강도를 I1, 샘플 측정에서의 형광의 전강도를 F로 하고, 또, 시료(S)의 발광양자수율의 실제값을 φ로 한다. 또, 시료(S)에서의 여기광 투과율을 α로 하면, 투과율 α는
α = I1/I0
에 의해서 구해진다. 레퍼런스 측정 및 샘플 측정에서 미광의 영향이 없고, 미광에 관한 계수가 β=1, γ=0이면, 시료(S)의 발광양자수율의 값 φ는,
Figure 112011012846546-pct00002
에 의해서 올바르게 구해진다.
실제의 측정에서는, 분광기 내에서 발생하는 미광의 영향에 의해, 계수 γ는 0으로는 되지 않는다. 이 때, 레퍼런스 측정에서의 여기광 강도 IR1, 형광 강도 IR2, 샘플 측정으로의 여기광 강도 IS1, 형광 강도 IS2는, 각각
IR1 = βI0
IR2 = γI0
IS1 = βI1 = αβI0
IS2 = F＋γI1 = F＋αγI0
가 된다.
또, 이들 측정강도로부터 구해지는 발광양자수율의 측정값 Φ0는,
Figure 112011012846546-pct00003
가 된다. 이 식에서 제1항의 Φ/β는 미광의 영향으로 시료(S)에 흡수된 여기광의 광자수가 작게 측정되기 때문에, 발광양자수율이 1/β(≥1) 배로 크게 계산되는 것을 나타내고 있다. 또, 제2항의 -γ/β는 형광의 백그라운드 감산이 주는 오차라고 생각할 수 있다.
상기한 발광양자수율의 측정값 Φ0에서 미광의 영향이 작아 β→1, γ→0이면, 발광양자수율의 실제값 Φ에 대해서 측정값는 Φ0→Φ가 된다. 또, 보정에 의한 미광의 영향의 저감이 필요한 경우에는, 상기 식을 역으로 풀어 얻어지는 하기의 식
Figure 112011012846546-pct00004
를 이용함으로써, 발광양자수율의 실제값에 상당하는 해석값 Φ를 구할 수 있다.
상기 실시형태에 의한 분광측정장치, 분광측정방법 및 분광측정 프로그램의 효과에 대해서 설명한다.
도 1 ~ 도 10에 나타낸 분광측정장치(1A), 측정방법 및 측정 프로그램에서는 여기광 입사용의 개구부(21) 및 피측정광 출사용의 개구부(22)가 마련되어 PL법에 의한 측정이 가능하게 구성된 적분구(20)와, 여기광 및 시료(S)로부터의 발광을 파장 스펙트럼에 의해서 구별 가능하도록 피측정광을 분광측정하는 분광분석장치(30)를 이용하여 분광측정장치(1A)를 구성한다.
그리고, 파장 스펙트럼을 이용한 시료정보의 해석에서 시료(S)가 없는 상태에서의 레퍼런스 측정과, 시료(S)가 있는 상태에서의 샘플 측정과의 2회의 측정결과를 이용함과 아울러, 발광양자수율의 측정값 Φ0에 대해, 레퍼런스 측정의 결과로부터 미광에 관한 계수 β=IR1/IR0, γ=IR2/IR0를 정의하고, 이들 계수를 이용하여 계산식 Φ = βΦ0+γ에 의해서 발광양자수율의 해석값 Φ를 구하고 있다.
이와 같은 구성에 의하면, 측정값 Φ0를 상기의 식으로 보정하여, 발광양자수율의 실제값에 상당하는 해석값 Φ를 구함으로써, 측정결과에 포함되는 분광기 내에서의 미광의 영향을 확실히 저감하는 것이 가능하게 된다. 특히, 이와 같은 구성에서는 미광 제거에 의한 스펙트럼 파형의 보정 등을 행하지 않고, 파장 스펙트럼에 대한 데이터 해석에서 계산에 의해서 미광의 영향을 저감하여, 간단하고 또한 정확하게 발광양자수율을 구할 수 있다. 또, 분광기의 개량 등에 의한 미광 제거를 행할 필요가 없기 때문에, 분광측정장치를 저비용으로 실현되는 것이 가능하다. 또, 이와 같이 계산에 의해서 미광의 영향을 저감하는 구성을 물리적으로 미광을 줄이는 구성과 병용하는 것도 가능하다.
또, 피측정광의 파장 스펙트럼을 취득하는 분광수단에 대해서는, 분광분석장치(30)에 관해서 상술한 바와 같이, 분광기와 복수 채널의 검출부를 가지는 광검출기를 가지는 멀티채널 분광기를 포함하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 여기광 및 시료(S)로부터의 발광의 분광측정에 필요한 전파장영역에 대해서, 파장의 주사 등을 행하지 않고 동시에 측정하는 것이 가능하게 된다. 또, 계수 β, γ에 의해서 보정된 해석값 Φ를 구하는 상기 방법에 의하면, 이와 같이 비교적 미광의 발생이 많은 멀티채널 분광기를 이용한 구성에서도 미광의 영향이 저감된 발광양자수율을 바람직하게 구할 수 있다. 또, 이와 같은 방법은 멀티채널 분광기 이외의 구성의 분광기를 이용한 경우에도, 마찬가지로 유효하게 적용하는 것이 가능하다.
여기서, 특허문헌 4(일본국 특개평11-30552호 공보)에는 분광 광도계에서의 미광의 영향을 제거하는 것에 대한 기재가 있다. 그렇지만, 문헌 4에 기재된 구성에서는 분광 광도계에 대해서 기준 분광기를 포함하는 기준광 출력수단을 별도로 준비하고, 그에 따라 미광의 영향을 장치정수(裝置定數)로서 추측하는 방법을 이용하고 있다. 이와 같은 구성에서는, 많은 스텝을 거치는 것으로 미광의 보정을 행할 필요가 있어, 분광측정장치의 구성 및 미광 보정을 포함하는 측정방법 모두 복잡화 한다. 이것에 대해서, 상기 실시형태의 분광측정장치(1A)에서는 여기광에 대응하는 제1 대상영역(R1) 및 시료(S)의 발광에 대응하는 제2 대상영역(R2)의 각각에서의 측정강도를 이용하여 계수 β, γ를 정의하고, 계산에 의해서 미광의 영향을 저감하는 것으로, 발광양자수율의 도출을 간단하고 정확하게 실시하는 것이 가능하다.
도 1에 나타낸 분광측정장치(1A)에서 실행되는 분광측정방법의 구체적인 예에 대해서, 도 11, 도 12를 참조하여 설명한다.
도 11은 측정 모드에서의 분광측정장치의 동작예를 나타내는 플로우차트이다. 이 측정 모드의 동작예에서는, 우선, 시료(S)가 없는 상태에서의 레퍼런스 측정을 개시하는지 여부가 확인되고(스텝 S101), 측정 개시가 지시되어 있으면 레퍼런스 측정을 행하여 그 파장 스펙트럼을 취득한다(S102). 또, 레퍼런스 측정의 파장 스펙트럼에 대해, 제1, 제2 대상영역(R1, R2)의 설정 및 미광에 관한 계수 β, γ의 도출이 행해진다(S103). 또한, 이들 대상영역의 설정 및 계수의 도출에 대해서는 샘플 측정의 실행 후에 발광양자수율의 산출과 맞추어 행하는 구성으로 하여도 된다.
다음으로, 적분구(20)의 시료홀더에 측정대상의 시료(S)를 세트하고, 시료(S)가 있는 상태에서의 샘플 측정을 행하여 그 파장 스펙트럼을 취득한다(S104). 이어서, 다음의 시료(S)에 대해서 측정을 행하는지 여부가 확인되고(S105), 측정을 행하는 경우에는 스텝 S104가 반복하여 실행된다. 시료(S)의 측정을 모두 종료하고 있는 경우에는, 측정을 종료한 시료(S)가 적분구(20)로부터 취출된다(S106).
시료(S)의 분광측정이 종료되면, 레퍼런스 측정 및 샘플 측정으로 취득된 파장 스펙트럼에 대해서, 발광양자수율을 구하기 위해서 필요한 데이터 해석이 행해진다. 본 실시예에서는, 상술한 방법에 의해서, 레퍼런스, 샘플 측정으로 취득된 파장 스펙트럼에서의 각 파장영역에서의 측정강도로부터 발광양자수율의 측정값 Φ0를 산출한다(S107). 그리고, 스텝 S103에서 도출된 계수 β, γ를 이용하여 식 Φ=βΦ0+γ의해서, 발광양자수율의 실제값에 상당하는 해석값 Φ를 구한다(S108). 이상에 의해, 측정 모드에서의 시료(S)의 분광측정 및 발광양자수율의 도출을 종료한다.
도 12는 조정 모드에서의 분광측정장치의 동작예를 나타내는 플로우차트이다. 이와 같은 조정 모드는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이 여기광 공급부(10)에 분광기 등의 파장선택부(12)를 이용한 구성에서 여기광의 조사 조건을 설정하기 위해서 이용된다.
이 조정 모드의 동작예에서는, 우선, 파장선택부(12) 등의 설정을 조정하는 것으로 여기광의 파장이 조정되어(S201), 그 파장이 결정된다(S202). 다음으로, 설정된 여기광의 특성 등을 참조하여, 시료(S)에 대해서 여기광을 조사하는 최적노광시간이 결정된다(S203). 이어서, 분광측정장치의 동작 모드를 조정 모드로부터 측정 모드로 전환하는지 여부가 확인되고(S204), 전환이 지시되면 동작 모드가 측정 모드로 전환된다(S205). 또, 전환의 지시가 없으면, 여기광의 조사 조건의 설정이 반복하여 실행된다.
여기서, 양자수율의 측정에서는, 상술한 바와 같이 레퍼런스 측정 및 샘플 측정에서 여기광, 발광, 형광 등의 광성분의 측정을 행하지만, 이들 광성분은 각각 다른 배광 특성을 가진다. 이 때문에, 형광 광도계 등을 이용한 양자수율 측정에서는, 그들 피측정광을 완전하게 포착하여 검출기로 유도하는 것이 어렵다. 이것에 대해서, 적분구를 이용한 상기의 분광측정장치에서는 레퍼런스 측정 및 샘플 측정을 동일한 조건에서 측정하는 것이 가능하고, 보정식 Φ=βΦ0+γ에 의해서 발광양자수율의 해석값 Φ를 구하는 상기 방법은, 이와 같은 측정장치에 적절한 방법이라고 말할 수 있다.
본 발명에 따른 분광측정장치, 분광측정방법 및 분광측정 프로그램은 상기한 실시형태 및 구성예에 한정되는 것이 아니고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 시료(S)에 대한 분광측정에 이용되는 적분구에 대해서는, 도 3 및 도 4에 나타낸 적분구(20)는 그 일례를 나타내는 것으로, 구체적으로는 여러 가지 구성의 것을 이용하여도 된다. 또, 분광측정의 구체적인 순서에 대해서도, 도 11, 도 12에 나타낸 동작예에 한정하지 않고, 구체적으로는 여러 가지 순서로 분광측정을 행하는 것이 가능하다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은, 분광기 내에서 발생하는 미광의 영향을 저감하는 것이 가능한 분광측정장치, 측정방법 및 측정 프로그램으로서 이용 가능하다.
1A … 분광측정장치, 10 … 여기광 공급부,
11 … 여기광원, 12 … 파장선택부,
13 … 라이트 가이드, 14 … 광필터,
20 … 적분구, 200 … 적분구 본체,
21 … 입사개구부, 210 … 라이트 가이드 홀더,
22 … 출사개구부, 220 … 라이트 가이드 홀더,
23, 24 … 시료도입 개구부, 230 … 시료홀더 고정부재,
240 … 시료홀더, 25 … 라이트 가이드,
30 … 분광분석장치, 31 … 분광부,
32 … 분광데이터 생성부, 40 … 시료홀더,
400 … 시료용기, 401 … 용기지지부,
405 … 차광커버, 50 … 데이터 해석장치,
51 … 분광데이터 입력부, 52 … 시료정보 해석부,
53 … 대상영역 설정부, 56 … 해석데이터 출력부,
61 … 입력장치, 62 … 표시장치,
63 … 외부장치.

Claims (6)

  1. 측정대상의 시료가 내부에 배치되고, 상기 시료에 조사되는 여기광(勵起光)을 입사하기 위한 입사개구부 및 상기 시료로부터의 피측정광을 출사하기 위한 출사개구부를 가지는 적분구(積分球)와,
    상기 적분구의 상기 출사개구부로부터 출사된 상기 피측정광을 분광하여, 그 파장 스펙트럼을 취득하는 분광수단과,
    상기 분광수단에 의해서 취득된 상기 파장 스펙트럼에 대해서 데이터 해석을 행하는 데이터 해석수단을 구비하고,
    상기 데이터 해석수단은,
    상기 파장 스펙트럼에서의 측정 전(全)파장영역 중에서 상기 여기광에 대응하는 제1 대상영역 및 상기 시료로부터의 발광에 대응해 상기 제1 대상영역과는 다른 파장영역인 제2 대상영역을 설정하는 대상영역 설정수단과,
    상기 제1 대상영역 및 상기 제2 대상영역을 포함하는 파장영역에서의 상기 파장 스펙트럼을 해석하는 것으로, 상기 시료의 발광양자수율을 구하는 시료정보 해석수단을 가지고,
    상기 시료정보 해석수단은,
    상기 적분구의 내부에 상기 시료가 없는 상태에서 상기 여기광을 공급하여 측정을 행하는 레퍼런스 측정에서 취득된 상기 제1 대상영역에서의 측정강도를 IR1, 상기 제2 대상영역에서의 측정강도를 IR2, 상기 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IR0로 하고,
    상기 적분구의 내부에 상기 시료가 있는 상태에서 상기 여기광을 공급하여 측정을 행하는 샘플 측정에서 취득된 상기 제1 대상영역에서의 측정강도를 IS1, 상기 제2 대상영역에서의 측정강도를 IS2, 상기 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IS0로 했을 때에,
    발광양자수율의 측정값 Φ0를
    Φ0 = (IS2-IR2)/(IR1-IS1)
    에 의해서 구함과 아울러, 상기 레퍼런스 측정에서의 미광에 관한 계수 β, γ를
    β = IR1/IR0
    γ = IR2/IR0
    로서 정의하고, 발광양자수율의 해석값 Φ를
    Φ = βΦ0+γ
    에 의해서 구하는 것을 특징으로 하는 분광측정장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분광수단은 상기 피측정광을 파장성분으로 분해하는 분광기와, 상기 분광기에 의해서 분해된 상기 피측정광의 각 파장성분을 검출하기 위한 복수 채널의 검출부를 가지는 광검출기를 가지고, 멀티채널 분광기로서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 분광측정장치.
  3. 측정대상의 시료가 내부에 배치되고, 상기 시료에 조사되는 여기광을 입사하기 위한 입사개구부 및 상기 시료로부터의 피측정광을 출사하기 위한 출사개구부를 가지는 적분구와, 상기 적분구의 상기 출사개구부로부터 출사된 상기 피측정광을 분광하여, 그 파장 스펙트럼을 취득하는 분광수단을 구비하는 분광측정장치를 이용하여, 상기 분광수단에 의해서 취득된 상기 파장 스펙트럼에 대해서 데이터 해석을 행하는 분광측정방법으로서,
    상기 파장 스펙트럼에서의 측정 전파장영역 중에서 상기 여기광에 대응하는 제1 대상영역 및 상기 시료로부터의 발광에 대응해 상기 제1 대상영역과는 다른 파장영역인 제2 대상영역을 설정하는 대상영역설정 스텝과,
    상기 제1 대상영역 및 상기 제2 대상영역을 포함하는 파장영역에서의 상기 파장 스펙트럼을 해석하는 것으로, 상기 시료의 발광양자수율을 구하는 시료정보해석 스텝을 구비하며,
    상기 시료정보해석 스텝은,
    상기 적분구의 내부에 상기 시료가 없는 상태에서 상기 여기광을 공급하여 측정을 행하는 레퍼런스 측정에서 취득된 상기 제1 대상영역에서의 측정강도를 IR1, 상기 제2 대상영역에서의 측정강도를 IR2, 상기 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IR0로 하고,
    상기 적분구의 내부에 상기 시료가 있는 상태에서 상기 여기광을 공급하여 측정을 행하는 샘플 측정에서 취득된 상기 제1 대상영역에서의 측정강도를 IS1, 상기 제2 대상영역에서의 측정강도를 IS2, 상기 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IS0로 했을 때에,
    양자수율의 측정값 Φ0를
    Φ0 = (IS2-IR2)/(IR1-IS1)
    에 의해서 구함과 아울러, 상기 레퍼런스 측정에서의 미광에 관한 계수 β, γ를
    β = IR1/IR0
    γ = IR2/IR0
    로서 정의하고, 발광양자수율의 해석값 Φ를
    Φ = βΦ0+γ
    에 의해서 구하는 것을 특징으로 하는 분광측정방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 분광수단은 상기 피측정광을 파장성분으로 분해하는 분광기와, 상기 분광기에 의해서 분해된 상기 피측정광의 각 파장성분을 검출하기 위한 복수 채널의 검출부를 가지는 광검출기를 가지고, 멀티채널 분광기로서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 분광측정방법.
  5. 측정대상의 시료가 내부에 배치되고, 상기 시료에 조사되는 여기광을 입사하기 위한 입사개구부 및 상기 시료로부터의 피측정광을 출사하기 위한 출사개구부를 가지는 적분구와, 상기 적분구의 상기 출사개구부로부터 출사된 상기 피측정광을 분광하여, 그 파장 스펙트럼을 취득하는 분광수단을 구비하는 분광측정장치에 적용되어 상기 분광수단에 의해서 취득된 상기 파장 스펙트럼에 대한 데이터 해석을 컴퓨터로 실행시키기 위한 프로그램을 기록한 컴퓨터로 읽기 가능한 기록매체로서,
    상기 파장 스펙트럼에서의 측정 전파장영역 중에서 상기 여기광에 대응하는 제1 대상영역 및 상기 시료로부터의 발광에 대응해 상기 제1 대상영역과는 다른 파장영역인 제2 대상영역을 설정하는 대상영역 설정처리와,
    상기 제1 대상영역 및 상기 제2 대상영역을 포함하는 파장영역에서의 상기 파장 스펙트럼을 해석함으로써, 상기 시료의 발광양자수율을 구하는 시료정보 해석처리를 컴퓨터로 실행시키고,
    상기 시료정보 해석처리는,
    상기 적분구의 내부에 상기 시료가 없는 상태에서 상기 여기광을 공급하여 측정을 행하는 레퍼런스 측정에서 취득된 상기 제1 대상영역에서의 측정강도를 IR1, 상기 제2 대상영역에서의 측정강도를 IR2, 상기 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IR0로 하고,
    상기 적분구의 내부에 상기 시료가 있는 상태에서 상기 여기광을 공급하여 측정을 행하는 샘플 측정에 대해 취득된 상기 제1 대상영역에서의 측정강도를 IS1, 상기 제2 대상영역에서의 측정강도를 IS2, 상기 측정 전파장영역에서의 측정강도를 IS0로 했을 때에,
    발광양자수율의 측정값 Φ0를
    Φ0 = (IS2-IR2)/(IR1-IS1)
    에 의해서 구함과 아울러, 상기 레퍼런스 측정으로의 미광에 관한 계수 β, γ를
    β = IR1/IR0
    γ = IR2/IR0
    로서 정의하고, 발광양자수율의 해석값 Φ를
    Φ = βΦ0+γ
    에 의해서 구하는 것을 특징으로 하는 분광측정 프로그램을 기록한 컴퓨터로 읽기 가능한 기록매체.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 분광수단은 상기 피측정광을 파장성분으로 분해하는 분광기와, 상기 분광기에 의해서 분해된 상기 피측정광의 각 파장성분을 검출하기 위한 복수 채널의 검출부를 가지는 광검출기를 가지고, 멀티채널 분광기로서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 분광측정 프로그램을 기록한 컴퓨터로 읽기 가능한 기록매체.
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