JP5529305B1 - 分光測定装置、及び分光測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】量子収率を精度よく求めることが可能な分光測定装置、分光測定方法及び試料容器を提供する。
【解決手段】分光測定装置は、励起光Ｌを発生させる光源と、励起光Ｌが入射される入射開口部２１と被測定光を出射する出射開口部２２とを有する積分球２０と、積分球２０内に配置され試料１を収容する収容部と、試料１に励起光Ｌを入射させるコリメータレンズ２１２及びアパーチャ２１３と、出射開口部２２から出射された被測定光を検出する光検出器と、光検出器で検出された検出値に基づき試料１の量子収率を算出するデータ解析装置と、を備えている。ここで、分光測定装置では、励起光Ｌが試料１を内包するように当該試料１に照射される。
【選択図】図２

Description

本発明は、分光測定装置、分光測定方法、及び試料容器に関する。

従来、測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定装置が知られており、この種の技術として、例えば特許文献１には、量子効率測定装置が記載されている。この特許文献１に記載された量子効率測定装置では、単一波長の放射の蛍光体における反射成分と、励起された蛍光発光の全放射成分とを積分球によって積分し、その分光エネルギー分布を測定すると共に、単一波長の放射の分光反射率標準における全反射成分を積分球によって積分し、その分光分布を測定する。そして、当該測定値に基づいて、蛍光体が吸収した光量子量と、蛍光発光の光量子量とを算出し、これらの比から蛍光体の量子収率を算出することが図られている。

また、例えば特許文献２には、量子収率を求める際、積分球内において励起光が直接当たらない位置に試料を固定し、励起光を試料に間接的に入射して得られた強度と、励起光を試料に直接入射して得られた強度とから、試料の吸収率を求める絶対蛍光量子効率測定装置が記載されている。また、非特許文献１〜３には、試料の一部に励起光を入射することを前提にして量子収率を算出することが記載されている。

特開２００３−２１５０４１号公報 特開２０１１−１９６７３５号公報

「Measurement of absolutephotoluminescence quantum efficiencies in conjugated polymers Chemical PhysicsLetters Volume 241」、Issues 1−2、14 July 1995、Pages 89−96、N.C. Greenham、I.D.W.Samuel、G.R. Hayes、R.T. Phillips、Y.A.R.R. Kessener、S.C. Moratti, A.B. Holmes,R.H. Friend 「An improved experimental determinationof external photoluminescence quantum efficiency Advanced Materials」、Vol. 9、Issue 3、March1997、Pages 230−232、John C. de Mello、H. Felix Wittmann、Richard H. Friend 「積分球を用いた絶対蛍光量子効率測定法の理論的検討」、第71回応用物理学会学術講演会（２０１０年９月１２日）、14p-NK-6、市野善朗（2010.9.12）14p-NK-6

ところで、一般的に、試料が励起されると、全方位に被測定光（蛍光）が放射される。また、多くの試料は、被測定光も吸収波長領域とするため、自身が発した被測定光を自身で吸収する自己吸収を起こす。この点、量子収率は、被測定光のフォトン数に対する試料に吸収された励起光のフォトン数の比で表されることから、自己吸収によって被測定光が吸収されると、算出する量子収率が真値に対して小さく見積もられてしまうおそれがある。

そこで、本発明は、量子収率を精度よく求めることが可能な分光測定装置、分光測定方法及び試料容器を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る分光測定装置は、測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定装置であって、励起光を発生させる光源と、励起光が入射される入射開口部と、被測定光を出射する出射開口部とを有する積分器と、積分器内に配置され、試料を収容する収容部と、試料に励起光を入射させる入射光学系と、出射開口部から出射された被測定光を検出する光検出器と、光検出器で検出された検出値に基づき試料の量子収率を算出する解析手段と、を備え、励起光は、試料を内包するように当該試料に照射されることを特徴とする。

この分光測定装置では、自己吸収量を減少させることができ、量子収率を精度よく求めることが可能となる。これは、次の理由による。すなわち、試料の一部に励起光が照射される場合には、試料において被照射領域と照射されない領域との境界面積が広い分、自己吸収量が多いのに対し、本発明では、励起光が試料を内包するように照射されることから、試料において被照射領域と照射されない領域との境界面積が狭くなり、自己吸収量が小さくなるためである。

また、上記作用効果を好適に奏する構成として、具体的には、入射光学系は、励起光が試料を内包するように励起光を調整する構成が挙げられる。また、収容部は、励起光が試料を内包するように試料を収容する構成が挙げられる。

また、積分器は、収容部を積分器内に配置するための試料ホルダが取り付けられる試料導入開口部を有し、試料ホルダは、励起光における照射光軸の直交面に対し収容部の開口面が傾斜するように試料導入開口部に取り付けられることが好ましい。この場合、励起光の反射光が直接入射開口に戻ることを防ぐことができる。

また、収容部の開口面の傾斜方向と収容部の開口面の長軸方向とは、互いに同方向であることが好ましい。また、入射光学系は、長軸を有する形状の開口を有する光学部材を備え、光学部材の開口の長軸方向と収容部の開口面の傾斜方向とは、角度を有することが好ましい。これらの場合、励起光の照射形状がより縦長になり、収容部を確実に内包することができる。

また、試料ホルダは、収容部を含む試料容器を載置するための載置面を有し、励起光における照射光軸の直交面に対し載置面が傾斜するように、試料導入開口部に取り付けられる場合がある。このとき、試料ホルダは、載置面を有する傾斜部材を備える場合がある。また、好ましいとして、入射光学系は、収容部の開口面に対する照射光軸の角度を調整する光学部材を有する場合がある。

また、本発明に係る分光測定方法は、測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定方法であって、積分器内に試料を配置する工程と、励起光が試料を内包するように、積分器内へ励起光を照射して試料に入射させる工程と、積分器から出射された被測定光を検出する工程と、検出された被測定光に基づいて、試料の量子収率を算出する工程と、を含むことを特徴とする。

この分光測定方法においても、試料による被測定光の自己吸収量を減少させて量子収率を精度よく求めるという上記作用効果が奏される。

また、本発明に係る試料容器は、積分器を利用した量子収率測定に用いられる試料容器であって、矩形板状の板部と、板部上に設けられた凸部と、凸部に設けられ、測定対象となる試料を収容する収容部と、を備え、収容部は、試料に照射される励起光が試料を内包するように、試料を収容することを特徴とする。

この試料容器においても、試料による被測定光の自己吸収量を減少させて量子収率を精度よく求めるという上記作用効果が奏される。

ここで、凸部の断面は、円形状であってもよいし、収容部の開口は、長軸を有する形状であってもよい。また、上記試料容器は、貫通孔を有する円柱部材を、板状部材の面上に固定されることで形成されるものであって、板部が板状部材で構成され、凸部が円柱部材で構成され、収容部が貫通孔で構成されることが好ましく、この場合、比較的容易に試料容器を製造できる。

本発明によれば、量子収率を精度よく求めることが可能となる。

一実施形態に係る分光測定装置を示す斜視図である。 図１の分光測定装置における積分球の一例を示す断面図である。 図１の分光測定装置における試料容器の一例を示す斜視図である。 図１の分光測定装置における試料容器ホルダの一例を示す断面図である。 図４の試料容器ホルダを載置面側から見た平面図である。 アパーチャと収容部との関係を説明する図である。 図１の分光測定装置を用いた分光測定方法を示すフローチャートである。 （ａ）は収容容器への試料の収容を説明する斜視図、（ｂ）は図７（ａ）の続きを示す斜視図である。 （ａ）はリファレンス測定で検出された波長スペクトルの一例を示すグラフ、（ｂ）はサンプル測定で検出された波長スペクトルの一例を示すグラフである。 （ａ）は励起光の照射面積及び試料の被照射面積の関係についての一例を示す模式図、（ｂ）は励起光の照射面積及び試料の被照射面積の関係についての他の例を示す模式図である。 変形例に係る分光測定装置を示す断面図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、一実施形態に係る分光測定装置の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態による分光測定装置１００Ａは、測定対象となるサンプルとしての試料１について、フォトルミネッセンス法（ＰＬ法）によって蛍光特性等の発光特性を測定又は評価するものである。試料１は、例えば、有機ＥＬ（Electroluminescence）材料や、白色ＬＥＤ（Light EmittingDiode）用やＦＰＤ（Flat Panel Display）用等の発光材料等の蛍光試料であり、例えば粉末状、液体状（溶液状）、固体状又は薄膜状のもの等を用いることができる。

分光測定装置１００Ａは、試料１に所定波長の励起光を照射し、当該照射に応じて生じた被測定光を検出する。この分光測定装置１００Ａは、励起光供給部１０、積分球（積分器）２０、分光分析装置３０及びデータ解析装置５０を備えている。励起光供給部１０は、発光特性を測定するための励起光を試料１へ向けて照射するためのものである。励起光供給部１０は、励起光源（光源）１１と、入射用ライトガイド１２と、光フィルタ１３と、を少なくとも含んで構成されている。

励起光源１１は、励起光を発生させるものであり、例えばキセノンランプや分光器等により構成されている。入射用ライトガイド１２は、励起光源１１で生じた励起光を積分球２０へと導光するものであり、入射用ライトガイド１２としては、例えば光ファイバを用いることができる。光フィルタ１３は、励起光源１１からの光のうちで所定の波長成分を選択し、当該所定の波長成分の励起光を出射する。光フィルタ１３としては、干渉フィルタ等が用いられている。

積分球２０は、励起光を積分球２０内に入射するための入射開口部２１と、被測定光を外部へと出射するための出射開口部２２と、積分球２０の内部に試料１を導入するための試料導入開口部２３と、を有している。試料導入開口部２３には、試料容器ホルダ（試料ホルダ）２４が取り付けられ（固定されており）、積分球２０内において試料容器ホルダ２４上には、試料１を収容する試料容器４０が載置されて保持されている。

入射開口部２１には、入射用ライトガイド１２の出射端部が固定されていると共に、入射用ライトガイド１２に対して励起光の照射方向前方側に光フィルタ１３が設置されている。一方、出射開口部２２には、被測定光を後段の分光分析装置３０へと導光する出射用ライトガイド２５の入射端部が固定されている。出射用ライトガイド２５としては、例えばシングルファイバ、またはバンドルファイバを用いることができる。

分光分析装置３０は、積分球２０の出射開口部２２から出射され出射用ライトガイド２５で導光された被測定光を分光し、その波長スペクトルを取得する。ここでの分光分析装置３０は、分光部３１及び分光データ生成部３２を有するマルチチャンネル分光器として構成されている。

分光部３１は、被測定光を波長成分に分解する分光器３１ａと、分光器３１ａで分解された被測定光を検出する光検出器３１ｂとによって構成されている。光検出器３１ｂとしては、例えば被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネル（例えば１０２４チャンネル）の画素が１次元に配列されたＣＣＤリニアセンサを用いることができる。なお、分光部３１による測定波長領域については、具体的な構成、用途等に応じて適宜に設定することができる。

分光データ生成部３２は、光検出器３１ｂの各チャンネルから出力される検出信号に対して必要な信号処理を行って、被測定光の分光データである波長スペクトルのデータを生成する。この分光データ生成部３２で生成された波長スペクトルのデータは、後段のデータ解析装置５０へと出力される。

データ解析装置５０は、分光分析装置３０で生成された波長スペクトルに対して必要なデータ解析を行い、試料１についての情報を取得する解析手段である。ここでのデータ解析装置５０は、分光分析装置３０からの出力に基づき試料１の量子収率を算出する（詳しくは、後述）。

また、データ解析装置５０には、データ解析等についての指示の入力、又は解析条件の入力等に用いられる入力装置６１と、得られたデータ解析結果の表示等に用いられる表示装置６２と、が接続されている。

図２は、図１の分光測定装置における積分球の一例を示す断面図である。図２に示すように、積分球２０は、例えば取付ねじ等によって架台（不図示）に取り付けられており、その内壁には、高拡散反射物質が塗布されている。積分球２０は、積分球本体２００を備え、積分球本体２００には、上述した入射開口部２１、出射開口部２２、及び試料導入開口部２３が設けられている。

入射開口部２１は、励起光Ｌにおける照射光軸（以下、単に「照射光軸」という）の上流側である積分球本体２００上側に設けられている。この入射開口部２１には、入射用ライトガイド１２（図１参照）を積分球本体２００に接続する入射用ライトガイドホルダ２１０が挿入されて取り付けられている。

入射用ライトガイドホルダ２１０は、出射用ライトガイド２５を位置決めして保持するライトガイド保持部２１１を有している。また、入射用ライトガイドホルダ２１０には、コリメータレンズ２１２及びアパーチャ（光学部材）２１３が、照射光軸において上流から下流側にこの順で配設されている。コリメータレンズ２１２及びアパーチャ２１３は、試料１に励起光Ｌを入射させるための入射光学系を構成し、励起光Ｌが積分球２０内で広がりながら伝播するように光学調整する。具体的には、コリメータレンズ２１２及びアパーチャ２１３は、図５に示すように、励起光Ｌの照射面積Ｓ_２を試料１の被照射面積Ｓ_１よりも大きくさせる所定広がり角で励起光Ｌを照射する。ここでは、試料１を内包するように当該試料１に励起光Ｌを照射する。

なお、試料１の被照射面積Ｓ_１は、試料１において励起光Ｌを受ける被照射領域Ｒ_１の面積であり、励起光Ｌの照射面積Ｓ_２は、試料１への入射位置における励起光Ｌの照射領域Ｒ_２についての面積である。励起光Ｌの照射領域Ｒ_２は、上方視において（励起光Ｌの照射方向から見て）矩形状（例えば、長方形）を有しており、試料１への入射位置における長軸方向長さが例えば８ｍｍ程度となるように設定されている。

図２に戻り、出射開口部２２は、積分球本体２００の中心位置を通り且つ照射光軸の垂直面上における所定位置に設けられている。出射開口部２２には、出射用ライトガイド２５を積分球本体２００に接続するライトガイドホルダ２２０が挿入されて取り付けられている。

試料導入開口部２３は、積分球本体２００の下側に入射開口部２１と対向するように設けられている。試料導入開口部２３には、試料容器４０を積分球２０内に配置させる試料容器ホルダ２４が、挿入されて着脱自在に取り付けられている。

また、積分球本体２００の内壁面において試料導入開口部２３と出射開口部２２との間の所定位置には、積分球本体２００の内部へ突出する遮光板２０５が設けられている。遮光板２０５は、試料１からの蛍光が出射用ライトガイド２５に直接入射するのを防止する。

図３は図１の分光測定装置における試料容器の一例を示す斜視図、図４は図１の分光測定装置における試料容器ホルダの一例を示す断面図、図５は図４の試料容器ホルダを載置面側から見た平面図である。図３に示すように、試料容器４０は、積分球２０を利用した量子収率測定等に用いられるものであって、矩形板状（例えば、長方形状）の鍔部（板部）４１と、鍔部４１上に設けられた凸部４２と、凸部４２に設けられ試料１を収容する凹部としての収容部４３と、を有している。

なお、鍔部４１の形状は、矩形状に限らず、円形形状や楕円形状など他の形状でもよい。このような試料容器４０は、中心部分に貫通孔を有する円柱部材を板部材上に接着等により固定することで作製することができる。これにより、板部材のうち円柱部材が接着されていない部分が鍔部４１となり、また、円柱部材の貫通穴が試料１を収容する凹部としての収容部４３となる。このような製造方法によれば、比較的容易に試料容器４０を製造することができる。

この試料容器４０は、試料容器４０による光の吸収を抑制する等のために好ましいとして、例えば石英や合成石英等の透明材料で形成されている。なお、試料容器４０は、完全に透明されていなくともよい。凸部４２は、上方から見て円形の外形を有しており、その断面が円形状となっている。収容部４３は、上方から見て、鍔部４１の長手方向に長尺状の長円形状（換言すると、鍔部４１と同じ長軸を有するトラック形状）を有している。つまり、収容部４３の開口による面（以下、収容部４３の開口面４３ａ）の長軸方向Ｌ１が鍔部４１の長軸方向Ｌ２と同方向となる。また、収容部４３の開口面４３ａの形状は長円形状に限らず、長方形状や楕円形状など、長軸を有する形状であればよい。収容部４３の開口面４３ａの形状が長軸を有するため、開口面積を広くすることができる。この収容部４３は、試料１に照射される励起光Ｌが試料１を内包するように試料１を収容する（図５参照）。

図４，５に示すように、試料容器ホルダ２４は、試料容器４０を積分球２０内で保持するものである。試料容器ホルダ２４の積分球２０内に導入される部分は、積分球２０の内壁と同じ高拡散反射物質が塗布されている。この試料容器ホルダ２４は、載置台（傾斜部材）２４１を備え、載置台２４１は、試料容器４０を載置する載置面２４２を有している。載置面２４２は、試料容器ホルダ２４が試料導入開口部２３に取り付けられた際に、照射光軸の垂直面（直交面）に対し傾斜するように形成されている。よって、試料容器ホルダ２４を積分球２０の試料導入開口部２３に取り付けることにより、収容部４３の開口面４３ａを照射光軸の直交面に対し傾斜させることができる。この載置面２４２において外周近傍部には、上方に突出する凸部としての位置決め部２４３が形成されている。

位置決め部２４３は、試料容器４０の鍔部４１の外形に対応する間隔で四箇所に配設されている。これら位置決め部２４３は、その内側上方の角部が切り欠かれたような角柱形状を有している。このような４つの位置決め部２４３の内側に入り込むように試料容器４０を配置することで、試料容器４０の鍔部４１が各位置決め部２４３に係合し、これにより、試料容器４０が載置台２４１上にて位置決めされて保持される。ここでの位置決め部２４３は、配置された試料容器４０における収容部４３の長軸方向と励起光Ｌの照射領域Ｒ_２の長軸方向とが同方向となるように、試料容器４０を位置決めする。また、このとき、載置台２４１の傾斜方向も配置された試料容器４０における収容部４３の長軸方向と同方向ように位置決めされるため、収容部４３の傾斜方向と長軸方向が同方向となる。

図６は、アパーチャと収容部との関係を説明する図である。図６を用いて、上述したアパーチャ２１３の長軸方向及び収容部４３の傾斜方向（収容部４３の開口面４３ａの長軸方向）の関係と、その効果について説明する。図６（ａ），（ｃ）に示すように、励起光Ｌは、アパーチャ２１３の開口により、長軸を有する形状（例えば、長方形状）に整形され、積分球２０内を広がりながら伝播する。従って、励起光Ｌの照射光軸の直交面は、長軸を有する形状となり、アパーチャ２１３の長軸方向と照射光軸の直交面は同方向となる。これに対し、図６（ｂ），（ｃ）に示すように、載置台２４１の傾斜により、試料容器４０の収容部４３の開口面４３ａが、照射光軸の直交面に対し傾斜し、試料容器４０の収容部４３の開口面４３ａの傾斜方向と開口面４３ａの長軸方向が同方向となる（つまり、アパーチャ２１３の開口の長軸方向と収容部４３の開口面４３ａの傾斜方向（または、長軸方向）は、角度を有して交わる）。従って、励起光Ｌの照射領域は、アパーチャ２１３で整形され形状よりもさらに縦長になるため、試料容器４０の収容部４３をより内包しやすくなる。

次に、上記分光測定装置１００Ａによる分光測定方法について、図７のフローチャートを参照しつつ説明する。

まず、試料容器４０が未設置の（つまり、試料１がない状態の）試料容器ホルダ２４を試料導入開口部２３に取り付ける（Ｓ１）。なお、この状態では、当該試料容器ホルダ２４は、積分球２０の内壁の一部として機能する。そして、積分球２０内に試料１を配置しない状態での分光測定であるリファレンス測定を行う（Ｓ２）。

具体的には、励起光源１１から光を出射させ、入射用ライトガイド１２によって入射開口部２１から積分球２０内へ励起光Ｌを導光させる。そして、積分球２０内部で多重拡散反射した被測定光を、出射ライトガイド１２５によって出射開口部２２から分光分析装置３０へ導光させ、当該分光分析装置３０により波長スペクトル１５ａ（図９（ａ）参照）を得る。この波長スペクトル１５ａは励起波長領域に強度を持つため、データ解析装置５０により、励起波長領域の強度を積算して励起光領域強度Ｌａを取得する。

次いで、試料容器４０に試料１を収容する（Ｓ３）。すなわち、図８（ａ）に示すように、円環板状の収容補助カバー４５を試料容器４０に取り付ける。具体的には、収容補助カバー４５において凸部４２の断面外形に応じた形状の開口４６に凸部４２を挿入させて嵌め込みつつ、当該収容補助カバー４５を鍔部４１上に載置して鍔部４１の上方側を覆う。なお、収容補助カバー４５は、その厚さが凸部４２と同程度又はそれより小さくなっている。また、収容補助カバー４５は、試料１が黄色等の色調を有することが多いことから、試料１の位置を把握するために好ましいとして黒色を有している。

なお、収容補助カバー４５の形状は円環板状に限定されないが、開口４６の形状は円形であるほうが好ましい。開口４６に嵌め合わされる試料容器４０の凸部４２の外周形状を円形とすることで、ピンセットを用いた嵌合わせ等の取扱いが容易となる。

続いて、図８（ｂ）に示すように、収容補助カバー４５を取り付けた状態で、試料容器４０の収容部４３に試料１を収容する。そして、金属ハケ等で試料１の表面をならして試料１の露出部分を平坦にした後、ピンセット等で収容補助カバー４５を試料容器４０から取り外す。試料１を平坦化する際には、余分な試料１について収容補助カバー４５上に載せることにより、収容補助カバー４５を取り外す際に一緒に除去できる。これにより、試料容器４０の収容部４３以外の部分に試料１が付着することを防ぐことができる。ちなみに、試料１が収容部４３以外に付着した状態で試料容器４０を積分球２０内に配置すると、積分球２０の内部が汚染され、測定精度が低下するおそれがある。

次いで、試料容器４０の凸部４２に試料カバー（不図示）を載置し、図４，５に示すように、試料容器４０を試料容器ホルダ２４の載置台２４１上に配置する（Ｓ４）。このとき、４つの位置決め部２４３内に試料容器４０を配置し、これら位置決め部２４３に係止させる。これにより、試料容器ホルダ２４上において、試料容器４０が所定方向に方向付けされるように位置決めされて固定され、その結果、試料容器４０の鍔部４１の長軸方向と、収容部４３の長軸方向と、励起光Ｌの照射領域Ｒ_２の長軸方向と、載置台２４１の傾斜方向Ｋ１（収容部４３の傾斜方向Ｋ２）とが、同方向となる。

次いで、試料容器４０が設置された試料容器ホルダ２４を、試料導入開口部２３に取り付ける（Ｓ５）。そして、積分球２０内に試料１を配置した状態での分光測定であるサンプル測定を行う（Ｓ６）。

具体的には、励起光源１１から光を出射させ、入射用ライトガイド１２によって入射開口部２１から積分球２０内へ励起光Ｌを導光させ、これにより、励起光Ｌを試料容器ホルダ２４上の試料１に照射する。このとき、励起光Ｌは、コリメータレンズを経て、アパーチャ２１３を通過することで、積分球２０内で広がりながら矩形状で試料１に照射される。その結果、図５に示すように、励起光Ｌが試料１を内包するように照射される。

なお、アパーチャ２１３は、長軸を有する形状の開口を有することが好ましい。当該長軸を有する形状としては、楕円形状や長方形形状などが挙げられる。このとき、アパーチャ２１３の開口の長軸方向と励起光Ｌの照射光軸の直交面の長軸方向は同方向となる。従って、アパーチャ２１３の開口の長軸方向と試料容器４０の収容部４３の傾斜方向Ｋ２（長軸方向）は、角度を有して交わる。

続いて、積分球２０内部で多重拡散反射した被測定光を、出射ライトガイド１２５によって出射開口部２２から分光分析装置３０へ導光させ、当該分光分析装置３０により波長スペクトル１５ｂ（図９（ｂ）参照）を得る。ここでの被測定光としては、励起光Ｌの照射により試料１で生じた蛍光等の発光、及び励起光Ｌのうち試料１で散乱、反射等された光成分を含んでいる。

そして、データ解析装置５０により、波長スペクトル１５ｂにおける励起波長領域の強度を積算して励起光領域強度Ｌｂを取得すると共に、蛍光波長領域の強度を積算して蛍光領域強度Ｌｃを取得する。なお、励起光領域強度Ｌｂは、試料１によって励起光Ｌが吸収される分その強度が減少するものとなり、蛍光領域強度Ｌｃは、試料１から発生した蛍光量となる。

次いで、取得した強度Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃに基づいて、データ解析装置５０により量子収率を算出する（Ｓ７）。量子収率は、試料１が発した光のフォトン数と試料１に吸収された励起光Ｌのフォトン数との比で表されることから、「試料１の外部量子効率（試料１から発生した蛍光量）」／「試料１の光吸収率（試料１に吸収された励起光量）」で求めることができる。よって、上記Ｓ７では、例えば、励起光領域強度Ｌａ，Ｌｂの差分に基づいて光吸収率を算出し、蛍光領域強度Ｌｃに関する外部量子効率を当該光吸収率で除算することにより、量子収率を求める。最後に、解析結果を表示装置６２に表示させ、測定を終了する。

ここで、本実施形態における上記演算では、波長スペクトル１５ａ，１５ｂに対し、分光測定装置１００Ａ全体での測定特性や検出感度等についての装置補正を行うことができる。装置補正に用いられる装置補正係数は、例えば、予め求めてデータ解析装置５０に記憶させることができる。これにより、分光測定装置１００Ａ自身の影響を、試料１の分光測定に好適に考慮することが可能となる。

また、本実施形態における上記演算では、波長スペクトル１５ａ，１５ｂに対し、試料容器４０による光の吸収に関する容器補正を行うことができる。容器補正に用いられる容器補正係数は、例えば、試料１の分光測定（上記Ｓ２，Ｓ６）とは別に、白色光を用いてリファレンス測定及びサンプル測定を行うことにより算出できる。これにより、試料容器４０による光の吸収の影響を、試料１の分光測定に好適に考慮することが可能となる。

ところで、試料１が励起されると、全方位に蛍光が放射され、また、多くの試料１は、蛍光波長の光も吸収波長領域とすることから、試料１が発した蛍光を試料１自身で吸収する自己吸収を起こす。そのため、当該自己吸収によって量子収率が小さく見積もられてしまうことが懸念される。

この点、本実施形態では、次の理由から、自己吸収量を減少させることができ、量子収率を精度よく求めることが可能となる。すなわち、試料１の一部に励起光Ｌが照射される場合には、試料１において被照射領域と照射されない領域との境界面積が広い分、自己吸収量が多いのに対し、本実施形態では、励起光Ｌが試料１全体を内包するように照射されることから、試料１において被照射領域と照射されない領域との境界面積が狭くなり、自己吸収量が小さくなるためである。

また、例えば試料１を収容する試料容器として一般的なシャーレを用いる場合、要される試料１の量が多くなり、且つ、試料１の一部に励起光Ｌが照射されるために自己吸収量も多くなるという傾向がある。これに対し、本実施形態の試料容器４０では、少量の試料１を収容でき、且つ、試料１全体を包むように励起光Ｌを照射させることができるために、試料１の量が少なくても量子収率を精度よく測定することが可能となる。つまり、本実施形態は、積分球２０を用いた量子収率測定において、少量サンプルに対しても測定可能となるものである。

また、一般的なシャーレを用いる場合には、収容する試料１の量がユーザーによって区々となり易いが、本実施形態の試料容器４０を用いると、試料１の量を定量にでき、よって、異なる試料１の測定データを比較し易くできる。ちなみに、少ない試料１で測定する場合には、収容部４３の深さを浅くすることも考えられるが、この場合、試料容器４０に比べ、試料１が離散しやすくなるため、少なくとも使い勝手の点で実用的ではない。

なお、通常、量子収率測定における演算では、試料１の面積よりも励起光Ｌの照射面積Ｓ_２が小さいことを前提としており、試料１面積が励起光Ｌの照射面積Ｓ_２よりも小さい場合を想定していない。しかし、上述したように、量子収率は相対値で算出されることから、試料１面積及び照射面積Ｓ_２の影響をキャンセルできるため、かかる前提においても、本実施形態では、量子収率を精度よく求めることができるといえる。

また、本実施形態では、上述したように、試料容器４０が照射光軸の垂直面に対し傾斜するように構成されている。これにより、入射開口部２１から積分球２０内に入射した励起光Ｌが、試料１で反射し入射開口部２１から出射するのを抑制することができる。その結果、試料１からの被測定光や試料１で反射した励起光Ｌを、積分球２０内で積極的に多重反射させることができ、より正確に量子収率を測定可能となる。

また、本実施形態では、上述したように、試料１を収容部４３に収容する際、収容補助カバー４５により、鍔部４１に試料１が付着するのを防止でき、積分球２０の内壁や試料容器ホルダ２４に塗布された高拡散反射物質に試料１が付着するのを抑制できる。また、試料容器４０の収容部４３の長軸が鍔部４１の長軸と同方向とされていることから、試料容器４０を取り付けた際、収容部４３の方向を一義的に決めることができる。

また、本実施形態において積分球本体２００の出射開口部２２の位置は、特に限定されるものではなく、例えば試料１からの被測定光が直接入射しない位置であれば、何れの位置でもよい。

ちなみに、本実施形態では、励起光Ｌが試料１を内包するように、光出射部７からの励起光Ｌを広げるレンズをさらに設けてもよい。また、コリメータレンズ２１２及びアパーチャ２１３を入射光学系として備えているが、これら何れか一方のみを備えていてもよい。さらにまた、広がった励起光Ｌが入射用ライトガイド１２から出射されることから、入射光学系を入射用ライトガイド１２の出射端部を含んで（又はのみで）構成してもよい。

図１１は、変形例に係る分光測定装置を示す断面図である。図１１に示すように、変形例に係る分光測定装置１００Ｂは、試料１に対して斜めから励起光Ｌを照射可能な構成を有している。このような分光測定装置１００Ｂは、暗箱５を備えている。

暗箱５は、金属からなる直方体状の箱体であって、外部からの光の侵入を遮断する。暗箱５の内面５ａには、励起光Ｌ及び被測定光を吸収する材料による塗装等が施されている。この暗箱５内には、積分球１４が配置されている。積分球１４は、その内面１４ａに硫酸バリウム等の高拡散反射剤の塗布が施されるか、若しくはＰＴＦＥやスペクトラロン等の材料で形成されている。この積分球１４には、出射開口部を介して光検出部（不図示，光検出器）が接続されている。

また、暗箱５の一方の側壁には、光発生部（不図示）の光出射部７が接続されている。光発生部は、例えばキセノンランプや分光器等により構成された励起光源であって、励起光Ｌを発生させる。励起光Ｌは、光出射部７に設けられたレンズ８によってコリメートされて、暗箱５内に入射する。

また、暗箱５内においてレンズ８と積分球１４との間には、コリメータレンズ６４、ミラー６５，６６が、照射光軸において上流から下流側にこの順で配設されている。積分球１４の入射開口部２１には、アパーチャ６７が設けられている。アパーチャ６７は、長軸を有する形状の開口部を有しており、アパーチャ６７の開口部の少なくとも一部には、切欠き６７ａが形成されている。切欠き６７ａの形状は、アパーチャ６７を通過し試料１に入射される励起光Ｌが試料１の領域（上方視における試料１の面積）よりも広くなるように形成されている。

これらコリメータレンズ６４、ミラー６５，６６及びアパーチャ６７は、試料１に励起光Ｌを入射させるための入射光学系を構成する。この入射光学系においては、暗箱５に入射した励起光Ｌは、コリメータレンズ６４で平行化され、ミラー６５、６６で順次反射され、アパーチャ６７を通過して積分球１４に入射され、これにより、励起光Ｌは、積分球１４内において試料１を内包するように試料容器４０へ照射される。ミラー６６は、励起光Ｌの照射光軸の直交面（垂直面）が、試料容器４０の収容部４３の開口面４３ａに対し、傾斜するように、励起光Ｌの照射光軸の入射角度を調整する光学部材である。これにより、励起光Ｌの照射光軸の直交面に対する収容部４３の開口面４３ａの傾斜方向と、収容部４３の開口面４３ａの長軸方向Ｌ１（図３参照）が同方向となる。

なお、変形例に係る分光測定装置１００Ｂでは、励起光Ｌが試料１を内包するように、光出射部７からの励起光Ｌを広げるレンズを設けてもよい。また、コリメータレンズ６４、ミラー６５，６６及びアパーチャ６７を入射光学系として備えているが、アパーチャ６７のみ備えていてもよい。さらにまた、広がった励起光Ｌが光出射部７から出射されることから、入射光学系を光出射部７の出射端部を含んで（又はのみで）構成してもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他のものに適用してもよい。

例えば、また、上記実施形態では、積分器として積分球１４を用いたが、その内部の光を空間的に積分する手段（光学コンポーネント）であればよく、例えば特開２００９−１０３６５４号公報に開示された積分半球を用いてもよい。また、上記実施形態では、励起光Ｌが試料１を内包するように構成すればよく、例えば、励起光Ｌの入射光学系、及び、試料容器４０の収容部４３の形状の少なくとも一方を調整することにより、励起光Ｌが試料１を内包するようにしてもよい。

また、上記実施形態では、積分器に取り付けられる試料ホルダである試料容器ホルダ２４が収容部４３を有する試料容器４０を保持したが、収容部４３を有する試料ホルダ２４を積分器に取り付けてもよい。

また、上記実施形態では、分光測定装置および分光測定方法の対象として、主に量子収率（効率）測定を挙げたが、これに限らず、反射率測定や透過率測定等を対象としてもよい。

１…試料、１１…励起光源（光源）、１４，２０…積分器、２１…入射開口部、２２…出射開口部、２３…試料導入開口部、２４…試料容器ホルダ（試料ホルダ）、３１ｂ…光検出器、４０…試料容器、４１…板部（鍔部）、４２…凸部、４３…収容部、４３ａ…開口面、５０…データ解析装置（解析手段）、６４…コリメータレンズ（入射光学系）、６５，６６…ミラー（入射光学系）、６７…アパーチャ（入射光学系）、１００Ａ，１００Ｂ…分光測定装置、２１２…コリメータレンズ（入射光学系）、２１３…アパーチャ（入射光学系，光学部材）、２４１…載置台（傾斜部材）、Ｌ…励起光。

Claims (16)

1. 測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定装置であって、
   前記励起光を発生させる光源と、
   前記励起光が入射される入射開口部と、前記被測定光を出射する出射開口部とを有する積分器と、
   前記積分器内に配置され、前記試料を収容する収容部と、
   前記試料に前記励起光を入射させる入射光学系と、
   前記出射開口部から出射された前記被測定光を検出する光検出器と、
   前記光検出器で検出された検出値に基づき前記試料の量子収率を算出する解析手段と、を備え、
   前記励起光は、前記試料を内包するように当該試料に照射されることを特徴とする分光測定装置。
2. 前記入射光学系は、前記励起光が前記試料を内包するように前記励起光を調整することを特徴とする請求項１に記載の分光測定装置。
3. 前記収容部は、前記励起光が前記試料を内包するように前記試料を収容することを特徴とする請求項１又は２に記載の分光測定装置。
4. 前記積分器は、前記収容部を前記積分器内に配置するための試料ホルダが取り付けられる試料導入開口部を有し、
   前記試料ホルダは、前記励起光における照射光軸の直交面に対し前記収容部の開口面が傾斜するように前記試料導入開口部に取り付けられることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の分光測定装置。
5. 前記収容部の前記開口面の傾斜方向と前記収容部の開口面の長軸方向とは、互いに同方向であることを特徴とする請求項４に記載の分光測定装置。
6. 前記入射光学系は、長軸を有する形状の開口を有する光学部材を備え、
   前記光学部材の開口の長軸方向と前記収容部の開口面の傾斜方向とは、角度を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の分光測定装置。
7. 前記試料ホルダは、
   前記収容部を含む試料容器を載置するための載置面を有し、
   前記励起光における照射光軸の直交面に対し前記載置面が傾斜するように、前記試料導入開口部に取り付けられることを特徴とする請求項４〜６の何れか一項に記載の分光測定装置。
8. 前記試料ホルダは、前記載置面を有する傾斜部材を備えることを特徴とする請求項７に記載の分光測定装置。
9. 前記入射光学系は、前記収容部の開口面に対する照射光軸の角度を調整する光学部材を有することを特徴とする請求項４又は５に記載の分光測定装置。
10. 測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定方法であって、
    積分器内に前記試料を配置する工程と、
    前記励起光が前記試料を内包するように、前記積分器内へ前記励起光を照射して前記試料に入射させる工程と、
    前記積分器から出射された前記被測定光を検出する工程と、
    検出された前記被測定光に基づき前記試料の量子収率を算出する工程と、を含むことを特徴とする分光測定方法。
11. 前記試料を内包するように照射される前記励起光は、前記励起光の照射面積が前記試料の被照射面積よりも大きい前記励起光であることを特徴とする請求項１０に記載の分光測定方法。
12. 前記積分器は、積分半球であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の分光測定方法。
13. 測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定装置であって、
    前記試料が配置される積分器と、
    前記励起光が前記試料を内包するように、前記積分器内へ前記励起光を照射して前記試料に入射させる入射光学系と、
    前記積分器から出射された前記被測定光を検出する光検出器と、
    検出された前記被測定光に基づき前記試料の量子収率を算出する解析手段と、を備えることを特徴とする分光測定装置。
14. 積分器を利用した量子収率測定に用いられる分光測定装置であって、
    光源から励起光を発生させ、
    入射光学系により、前記積分器の収容部に収容された測定対象となる試料を前記励起光が内包するように、前記積分器内へ前記励起光を照射して前記試料に入射させ、
    光検出器により、前記積分器から出射された被測定光を検出し、
    解析手段により、前記光検出器で検出した前記被測定光に基づき前記試料の量子収率を算出する、ことを特徴とする分光測定装置。
15. 前記試料を内包するように照射される前記励起光は、前記励起光の照射面積が前記試料の被照射面積よりも大きい前記励起光であることを特徴とする請求項１〜９、１３、１４の何れか一項に記載の分光測定装置。
16. 前記積分器は、積分半球であることを特徴とする請求項１〜９、１３〜１５の何れか一項に記載の分光測定装置。