TWI591323B - Spectrophotometer and spectrophotometer - Google Patents

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TWI591323B
TWI591323B TW102135401A TW102135401A TWI591323B TW I591323 B TWI591323 B TW I591323B TW 102135401 A TW102135401 A TW 102135401A TW 102135401 A TW102135401 A TW 102135401A TW I591323 B TWI591323 B TW I591323B
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Shigeru EURA
Kengo Suzuki
Kenichiro IKEMURA
Kazuya Iguchi
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Hamamatsu Photonics Kk
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Description

分光測定裝置及分光測定方法
本發明係關於分光測定裝置及分光測定方法。
先前，對作為測定對象之試料照射激發光，檢測被測定光之分光測定裝置係眾所周知。作為此種技術，例如專利文獻1記載一種絕對螢光量子效率(quantum efficiency)測定裝置，係在要求量子產率(quantum yield)時，於積分球內未直接被激發光擊中之位置固定試料，且根據激發光間接入射至試料所得之強度、與激發光直接入射至試料所得之強度，求得試料之光吸收率。
又，例如專利文獻2中，記載一種量子效率測定裝置，係測定透過試料後之激發光於積分空間內反射之狀態被試料吸收之激發光，且測定透過試料後之激發光未於積分空間內反射之狀態自試料發生之光。該量子效率測定裝置中，藉由進行此2階段之計測處理，而謀求降低再激發(二次激發)引起之測定誤差。又，非專利文獻1~3中，記載將以被試料包住之方式入射激發光作為前提，算出量子產率。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-292281號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-215041號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「Measurement of absolute photoluminescence quantum efficiencies in conjugated polymers Chemical Physics Letters Volume 241」、Issues 1-2、14 July 1995、Pages 89-96、N.C. Greenham、I.D.W. Samuel、G.R. Hayes、R.T. Phillips、Y.A.R.R. Kessener、S.C. Moratti, A.B. Holmes, R.H. Friend
[非專利文獻2]「An improved experimental determination of external photoluminescence quantum efficiency Advanced Materials」、Vol. 9、Issue 3、March 1997、Pages 230-232、John C. de Mello、H. Felix Wittmann、Richard H. Friend
[非專利文獻3]「使用積分球之絕對螢光量子效率測定法之理論研究」、第71次應用物理學會學術演講會(2010年9月12日)、14p-NK-6、市野善朗(2010.9.12)14p-NK-6
然而，一般而言，上述之分光測定裝置，如上所述，係在激發光包住於試料，且對試料之入射位置之激發光的照射面積(以下亦僅稱為「激發光之照射面積」)小於試料之被照射面積之理論下所構築。因此，例如在測定少量試料等之情形中，若激發光之照射面積大於試料之被照射面積，則預估所算出之光吸收率與真值不同，而有難以高精度測定光吸收率之虞。
因此，本發明之一態樣之課題在於提供可高精度求得光吸收率之分光測定裝置及分光測定方法。
為解決上述課題，本發明之一態樣之分光測定裝置之特徵在於，其係對作為測定對象之試料照射激發光而檢測被測定光者，且具備：光源，其使激發光發出；積分器，其具有供激發光入射之入射開口部、及出射於內部經反射之光之出射開口部；收容部，其配置於積 分器內，且收容試料；入射光學系統，其使激發光入射至試料；光檢測器，其檢測自出射開口部出射之光；及解析機構，其基於以光檢測器檢測出之檢測值而算出試料之光吸收率；其中對試料之入射位置上之激發光之照射面積大於試料之被照射面積，且解析機構針對所算出之光吸收率，進行與激發光之照射面積及試料之被照射面積有關之面積比修正。
在該分光測定裝置中，激發光之照射面積可大於試料之被照射面積。且該情形中，可針對所算出之光吸收率，進行與激發光之照射面積及試料之被照射面積有關之面積比修正。藉此，即使在例如測定少量試料之情形時，亦可高精度求得光吸收率。
又，激發光亦可以包住試料之方式照射該試料。此時，面積比修正可藉由對於光吸收率乘以將激發光之照射面積除以試料之被照射面積所得之值而進行。又，解析機構可基於下式(1)之面積比修正之關係式，算出光吸收率：
其中，A：光吸收率、ρ=積分器反射率、S1：試料之被照射面積、S2：激發光之照射面積、Abs12：間接激發時之光吸收率、Abs22：直接激發時之光吸收率。
又，作為較好地發揮上述作用效果之構成，具體而言，例舉有入射光學系統以激發光之照射面積成為大於試料之被照射面積之方式調整激發光之構成。
又，本發明之一態樣之分光測定方法之特徵在於，其係對作為 測定對象之試料照射激發光而檢測被測定光者，且包含：於積分器內配置試料之步驟；以對試料之入射位置上之激發光的照射面積大於試料之被照射面積之方式，向積分器內照射激發光且使其入射至試料之步驟；以光檢測器檢測自積分器出射之光之步驟；及基於以光檢測器檢測出之檢出值，算出試料之光吸收率之步驟；且算出光吸收率之步驟中，包含對於光吸收率，進行與激發光之照射面積及試料之被照射面積有關之面積比修正之步驟。
於該分光測定方法中，亦發揮所謂之可高精度求得光吸收率之上述作用效果。
又，在令激發光入射至試料之步驟中，激發光亦可以包住試料之方式照射。此時，面積比修正可藉由對光吸收率乘以使激發光之照射面積除以試料之被照射面積所得之值而進行。又，算出光吸收率之步驟中，可基於下式(2)之面積比修正之關係式算出光吸收率：
其中，A：光吸收率、ρ=積分器反射率、S1：試料之被照射面積、S2：激發光之照射面積、Abs12：間接激發時之光吸收率、Abs22：直接激發時之光吸收率。
根據本發明之一態樣，可高精度求得光吸收率。
1‧‧‧試料
1A‧‧‧本體
5‧‧‧暗箱
5a‧‧‧暗箱內表面
6‧‧‧光發生部(光源)
7‧‧‧光出射部
8‧‧‧透鏡
9‧‧‧光檢測部
10‧‧‧框體
11‧‧‧光入射部
12‧‧‧光闌構件
12a‧‧‧光圈開口部
13‧‧‧狹縫
14‧‧‧積分球(積分器)
14a‧‧‧積分球內表面
15‧‧‧光入射開口(入射開口部)
15a‧‧‧波長光譜
15b‧‧‧波長光譜
15c‧‧‧波長光譜
16‧‧‧光出射開口(出射開口部)
17‧‧‧光闌構件
17a‧‧‧開口
24‧‧‧試料容器固持件
30‧‧‧分光分析裝置
31‧‧‧載台
37‧‧‧開口
40‧‧‧試料容器
41‧‧‧凸緣部
42‧‧‧凸部
43‧‧‧收容部
50‧‧‧資料解析裝置(解析機構)
61‧‧‧透鏡
62‧‧‧握把
63‧‧‧載台
64‧‧‧準直透鏡(入射光學系統)
65‧‧‧鏡面(入射光學系統)
66‧‧‧鏡面(入射光學系統)
67‧‧‧光圈(入射光學系統)
67a‧‧‧缺口
91‧‧‧輸入裝置
92‧‧‧顯示裝置
100‧‧‧分光測定裝置
213‧‧‧光圈
241‧‧‧試料台
L1‧‧‧激發光
L2‧‧‧被測定光
S1‧‧‧試料之被照射面積
S2‧‧‧激發光之照射面積
S3‧‧‧試料之被照射面積
R1‧‧‧試料被照射區域
R2‧‧‧激發光照射區域
圖1係示意性顯示一實施形態之分光測定裝置之構成之圖。
圖2係顯示間接激發時之本體之俯視圖。
圖3係圖2之暗箱之內部及其周邊部分之放大圖。
圖4係沿圖3之IV-IV線之剖面圖。
圖5係顯示試料容器之一例之立體圖。
圖6係直接激發時對應於圖4之剖面圖。
圖7係顯示使用圖1之分光測定裝置之分光測定方法之流程圖。
圖8(a)係顯示於無試料狀態所檢測之波長光譜之一例之圖表，(b)係顯示間接激發時所檢測之波長光譜之一例之圖表，(c)係顯示直接激發時所檢測之波長光譜之一例之圖表。
圖9(a)係顯示激發光之照射面積及試料之被照射面積之關係之一例之模式圖，(b)係顯示激發光之照射面積及試料之被照射面積之關係之其他例之模式圖。
以下，一面參照圖式一面詳細說明較佳之實施形態。另，以下說明中，相同或相當之要件附註同一符號且省略重複說明。
圖1係示意性顯示一實施形態之分光測定裝置之構成之圖。如圖1所示，本實施形態之分光測定裝置100係針對作為測定對象之樣本之試料，藉由光致發光法(photoluminescence：PL法)測定或評估螢光特性等之發光特性者。試料例如為有機EL(Electroluminescence：電致發光)材料、或白色LED(Light Emitting Diode：發光二極體)用或FPD(Flat Panel Display：平板顯示器)用等之發光材料等之螢光試料，可使用例如粉末狀、液體狀(溶液狀)、固體狀或薄膜狀者。分光測定裝置100具備：本體1A、資料解析裝置50、輸入裝置91、及顯示裝置92。
圖2係顯示間接激發時之本體之俯視圖，圖3係圖2之暗箱內部及其周邊部分之放大圖，圖4係沿圖3之IV-IV線之剖面圖。如圖2~4所示，本體1A對試料1照射特定波長之激發光L1，檢測因應該照射所產生之被測定光L2。該本體1A具備有暗箱5。
暗箱5為包含金屬之長方體狀之箱體者，遮蔽自外部侵入之光。暗箱5之內表面5a實施有吸收激發光L1及被測定光L2之材料之塗裝等。於暗箱5之一方之側壁，連接有光發生部6之光出射部7。光發生部6係由例如氙氣燈或分光器等所構成之激發光源，發生激發光L1。激發光L1由設置於光出射部7之透鏡8進行校準，且入射至暗箱5內。
於暗箱5之後壁，連接有光檢測部(光檢測器)9之光入射部11。光檢測部9係由例如分光器或CCD(charge coupled device；電荷耦合裝置)感測器等所構成之多通道檢測器，並檢測被測定光L2。被測定光L2被設置於光入射部11之光闌構件12即光圈之開口部12a收窄，而經由狹縫13入射至光檢測部9內。
暗箱5內配置有積分球(積分器)14。積分球14係於其內表面14a實施硫酸鋇等之高擴散反射劑之塗布、或以PTFE(聚四氟乙烯)或Spectralon漫反射材料等之材料形成。於積分球14，形成有供激發光L1入射之光入射開口(入射開口部)15、及出射被測定光L2之光出射開口(出射開口部)16。激發光L1在間接激發時藉由透鏡61聚光於暗箱5內，且經由光入射開口15入射至積分球14內。被測定光L2經設置於光出射開口16之光闌構件17之光圈即開口17a收窄，而出射至積分球14外。
以上之暗箱5、光發生部6及光檢測部9收容於包含金屬之框體10內。另，自光發生部6之光出射部7出射之激發光L1之光軸、與入射至光檢測部9之光入射部11之被測定光L2之光軸，於水平面內大致正交。
於積分球14之下部及積分球14所固定之載台31上，形成有開口37。於開口37配設有自載台31之下側裝卸自由地被安裝之試料容器固持件(試料固持件)24。即，試料容器固持件24對於積分球14裝卸自由地被安裝。試料容器固持件24具有載置且支持試料容器40之試料台 241。
圖5係顯示試料容器之一例之立體圖。如圖5所示，試料容器40係於利用積分球14進行測定所使用者，且具有：矩形板狀(例如長方形狀)之凸緣部41；設置於凸緣部41上之凸部42；及設置於凸部42且作為收容試料1之凹部之收容部43。另，凸緣部41之形狀並未限定於矩形狀，亦可為圓形形狀或橢圓形狀等其他形狀。此種試料容器40可將中心部分具有貫通孔之圓柱構件藉由接著等固定於板構件上而製作。藉此，板構件中未接著圓柱構件之部分成為凸緣部41，此外，圓柱構件之貫通穴係作為收容試料1之凹部之收容部43。根據此種製造方法，可較簡單地製造試料容器40。
為抑制光被該試料容器40吸收等，該試料容器40較佳係以例如石英或合成石英等之透明材料形成。另，試料容器40亦可不完全透明。凸部42自上方觀察具有圓形之外形，且其剖面為圓形狀。收容部43自上方觀察，沿凸緣部41之長邊方向具有長條狀之長圓形狀(換言之，為具有與凸緣部41相同長軸之軌道形狀)。即，收容部43之開口之面(以下稱為收容部43之開口面)之長軸方向與凸緣部41之長軸方向為同方向。又，收容部43之開口面之形狀並不限定於長圓形狀，只要為長方形狀或橢圓形狀等具有長軸之形狀即可。由於收容部43之開口面之形狀具有長軸，故可擴大開口面積。該收容部43可以照射至試料1之激發光L1包住試料1之方式收容試料1。
圖6係直接激發時之對應於圖4之剖面圖。如圖6所示，本實施形態之本體1A具備握把62(參照圖3)作為切換激發光L1之光路之光路切換機構。本體1A中，藉由該握把62使載台63移動，且自透鏡61切換至準直透鏡64。由準直透鏡64所聚光之激發光L1經鏡面65、66依序反射，而向積分球14內照射。
積分球14之光入射開口15中設置有光圈67。於光圈67之開口部 之至少一部分上，形成有缺口67a。缺口67a之形狀形成為使通過光圈67並入射至試料1之激發光L1之面積變得較試料1之區域(俯視時試料1之面積)更廣。換言之，光圈67形成為未遮蔽激發光L1之形狀，且以其開口部隨著行經至照射光軸之下游側而擴展之方式傾斜。
該等準直透鏡64、鏡面65、66、及光圈67構成用以使激發光L1入射至試料1之入射光學系統。在該入射光學系統中，入射至暗箱5之激發光L1經準直透鏡64平行化，且被鏡面65、66依序反射，並通過光圈67而入射至積分球14，藉此，激發光L1於積分球14內以包住試料1之方式對試料容器40進行照射。
另，如圖9所示，激發光L1之照射面積S2為對試料1之入射位置中之激發光L1之照射區域R2之面積，試料1之被照射面積S1、S3為試料1接受激發光L1之被照射區域R1之面積。
返回圖1，資料解析裝置50係對由光檢測部9所取得之波長光譜(檢測值)進行必要之資料解析，且取得關於試料1之資訊之解析機構。此處之資料解析裝置50基於來自分光分析裝置30之輸出，算出試料1之光吸收率，且對所算出之光吸收率進行與激發光L1之照射面積及試料1之被照射面積相關之面積比修正(詳細如後述)。
又，輸入裝置91用於輸入資料解析等之指示或輸入解析條件等，且連接於資料解析裝置50。顯示裝置92用於顯示所取得之資料解析結果等，且連接於資料解析裝置50。
繼而，關於上述分光測定裝置100之分光測定方法，一面參照圖7之流程圖一面說明。
[間接激發時]
首先，進行激發光L1未直接照射試料1之狀態時的間接激發時之測定。例如，成為藉由操作光路切換開關等，使握把62作動且移動載台63，而使透鏡61配置於激發光L1之光軸上之光學配置(S1，參照圖 4)。同時，將激發光L1之波長設定成特定波長(S2)。
其次，進行未設置試料容器40(即，無試料1)之狀態之分光測定的參考測定(S3)。具體而言，自光發生部6出射光，且使激發光L1入射至積分球14內。該激發光L1並未直接入射至試料1，而是直接到達積分球14之內表面。接著，於積分球14內部經多重擴散反射之光自光出射開口16向光檢測部9出射，且藉由該光檢測部9取得波長光譜15a(參照圖8(a))。由於該波長光譜15a於激發波長區域內具有強度，故藉由資料解析裝置50累計激發波長區域之強度，而取得無試料1之狀態之激發光區域強度La。
其次，將試料1收容於試料容器40，且將該試料容器40配置於試料容器固持件24之試料台241上。接著，進行於積分球14內配置試料1後之狀態之直接激發時分光測定即樣本測定(S4)。具體而言，自光發生部6出射光，且使激發光L1入射至積分球14內。該激發光L1並非直接入射至試料1，而是直接到達積分球14之內表面(參照圖4)。接著，於積分球14內部經多重擴散反射之光自光出射開口16向光檢測部9出射，且藉由該光檢測部9取得波長光譜15b(參照圖8(b))。繼而，藉由資料解析裝置50累計激發波長區域之強度，且取得間接激發時之激發光區域強度Lb。
繼而，基於所取得之強度La、Lb，藉由資料解析裝置50算出間接激發時之光吸收率(S5)。具體而言，根據下式算出間接激發時之光吸收率Abs1。
Abs1=1-Lb/La
[直接激發時]
繼而，進行激發光L1直接照射試料1之狀態時的直接激發時之測定。例如，成為藉由操作光路切換開關等，使握把62作動且移動載台63，而將準直透鏡64配置於激發光L1之光軸上之光學配置(S6，參照 圖6)。同時，將激發光L1之波長設定成特定波長(S7)。
繼而，與上述S3同樣地進行參考測定，取得無試料1之狀態之激發光區域強度La(S8)。繼而，進行樣本測定，取得直接激發時之激發光區域強度Lc(S9)。具體而言，自光發生部6出射光，且使激發光L1入射至積分球14內，藉此對試料容器固持件24上之試料1照射激發光L1。
此時，激發光L1藉由經過準直透鏡64，通過光圈213，而以該光點徑較試料1之區域更大之狀態照射試料1，即，激發光L1之照射面積S2變得比試料1之被照射面積S1要大，且以包住試料1之方式照射試料1(參照圖6、9)。
繼而，於積分球14內部經多重擴散反射之光自光出射開口16向光檢測部9出射，且藉由該光檢測部9取得波長光譜15c(參照圖8(c))。作為此處之被測定光L2，包含因激發光L1之照射而於試料1產生之螢光等之發光、及激發光L1中被試料1散射、反射等之光成分。接著，藉由資料解析裝置50累計激發波長區域之強度，且取得直接激發時之激發光區域強度Lc。
繼而，基於取得後之強度La、Lb，藉由資料解析裝置50算出直接激發時之光吸收率(S10)。具體而言，根據下式算出直接激發時之光吸收率Abs2。
Abs2=1-Lc/La
最後，算出試料1之光吸收率A(S11)。此處，本實施形態中，在算出光吸收率時，進行與激發光L1之照射面積S2及試料1之被照射面積S1相關之面積比修正(以下，簡稱為「面積比修正」)。該面積比修正係基於對於光吸收率乘以「照射面積S2/被照射面積S1」而實施。此處，基於下式(3)之面積比修正之關係式，算出光吸收率A。另，下式(3)之具體說明如後述。
其中，A：光吸收率、ρ：積分器反射率(積分球14之內壁材料之激發波長之反射率)、Abs12：間接激發時之光吸收率、Abs22：直接激發時之光吸收率。
然而，在分光測定裝置100之領域內，激發光L1之照射面積S2小於試料1之被照射面積S1是為常識，一般分光測定中，係以該常識為前提而構築理論。藉此，在激發光L1之照射面積S2大於試料1之被照射面積S1之情形時，一般之分光測定之光吸收率有變得小於正確值(真值)之顧慮。因此，多次深入研究該理論之結果，得出必須以包含試料1之被照射面積S1與激發光L1之照射面積S2之面積比修正光吸收率A之見解。
即，本實施形態係基於該見解而完成者，在激發光L1之照射面積S2大於試料1之被照射面積S1之情形中，藉由對於所算出之光吸收率A進行面積比修正，可高精度求得光吸收率A。
又，本實施形態中，如上所述，因於激發光L1之照射面積S2大於試料1之被照射面積S1之情形下可高精度求得光吸收率A，故即使試料1之量較少，亦可高精度測定光吸收率A。藉此，亦可以說本實施形態為在測定少量試料1之情形時特別有效者。即，本實施形態係藉由在使用積分球14之吸收率測定中應用面積修正方法，亦可對少量樣本進行測定者。
附帶說明，以少量試料1進行測定之情形，雖然亦考慮將被照射面積S1保持不變而將試料容器40之收容部43之深度變淺，但該情形 時，因試料1易離散，故至少於可用性之方面而言並不實用。
另，本實施形態中，雖然以包住試料1之方式對該試料1照射激發光L1，但並未限定於此。例如，藉由調整激發光L1之入射光學系統、及試料容器40之收容部43之形狀之至少一者，在激發光L1之照射面積S2大於試料1之被照射面積S1之條件下，亦可以將激發光L1與試料1之一部分重疊之方式進行照射(參照圖9(b))。
此時，利用資料解析裝置50之上述運算中，於算出光吸收率之際進行面積比修正之情形，基於下式(4)之面積比修正之關係式，可算出光吸收率A。另，關於下式(4)之具體說明如後述。
其中，Abs13：間接激發時之光吸收率、Abs23：直接激發時之光吸收率。
繼而，具體說明上式(3)、(4)。
如圖9(a)所示，激發光L1以整體地包住試料1之方式照射之情形，試料1之面積荷重平均反射率T2與光吸收率A2之關係式如下式(5)定義。
[數5] T 2 =1-A 2 …(5)
藉此，以上述非專利文獻2求得之“de Mello之光吸收率”之算式成為下式(6)。另，可以說“de Mello之光吸收率”之算式消除了積分球14之物理過程。此外，下式(6)中“de Mello之光吸收率”成1-相對反射率(T2/ρ)。
其中，Lb2：間接激發時之激發光區域強度、Lc2：直接激發時之激發光區域強度。
若以已消除積分球14之物理過程之物理模型進行探討，則實測之反射率Tr2係以下式(7)所示之相對反射率求得。又，實測之光吸收率Ar2以下式(8)所示之(1-相對反射率)求得。
面積加權平均反射率T2以下式(9)定義，且根據下式(9)導出下式(10)。
若將上式(10)代入上式(8)，則導出下式(11)。若將試料1之絕對反射率Tt與光吸收率A之關係式「Tt=1-A」代入下式(11)，則導出下式(12)、(13)，且根據上式(6)與上式(8)導出下式(14)。下式(14)係實驗性求得“de Mello之光吸收率”，且對其值進行面積比修正S2/ S1，若已知積分球14之激發波長之絕對反射率即積分器反射率ρ，則意味著可算出試料1之真的光吸收率At。
另一方面，如圖9(b)所示，激發光L1以與試料1之一部分重疊之方式照射，且照射面積S2大於被照射面積S3之情形，試料1之面積荷重平均反射率T3與光吸收率A3之關係式由下式(15)所定義。
[數15] T 3 =1-A 3 …(15)
藉此，“de Mello之光吸收率”之算式成為下式(16)。另，可以說“de Mello之光吸收率”之算式消除了積分球14之物理過程。又，下式(16)中，“de Mello之光吸收率”變為1-相對反射率(T3/ρ)。
其中，Lb3：間接激發時之激發光區域強度、Lc3：直接激發時之激發光 區域強度。
若以已消除積分球14之物理過程之物理模型進行探討，則實測之反射率Tr3以下式(17)所示之相對反射率求得。又，實測之光吸收率Ar3以下式(18)所示之(1-相對反射率)求得。
面積加權平均反射率T3以下式(19)所定義，且根據下式(19)導出下式(20)。
若將上式(20)代入上式(18)，則導出下式(21)。若將試料1之絕對反射率Tt與光吸收率A之關係式「Tt=1-A」代入下式(21)，則導出下式(22)、(23)，且根據上式(16)與上式(18)導出下式(24)。下式(24)係實驗性求得“de Mello之光吸收率”，且對其值進行面積比修正S2/S3，若已知積分球14之激發波長之積分器反射率ρ，則意味著可算出試料1之真的光吸收率At。
[數22]
根據“de Mello之光吸收率”之算式「A=1-(1-At)/ρ=1-Tt/ρ」、與所實測之光吸收率(1-相對反射率)之關係式「Ar=1-Tr=1-Tr/ρ」求得下式(25)。又，根據上式(6)、(8)求得下式(26)。又，根據上式(16)、(18)求得下式(27)。“de Mello之光吸收率”等價於求得以1次反射所實測之光吸收率(1-相對反射率)。
根據所實測之光吸收率(1-相對反射率)之關係式「Ar=1-Tr=1-Tr/ρ」、與上式(11)，求得下式(28)。若將上式(25)、(26)代入其中，則求得下式(29)。
[數29]
又，根據所實測之光吸收率(1-相對反射率)之關係式「Ar=1-Tr=1-Tr/ρ」、與上式(21)，求得下式(30)。若將上式(25)、(27)代入其中，則求得下式(31)。
另，上式(29)、(31)表示藉由對以試料1之被照射面積S1成為激發光L1之照射面積S2以上之測定條件之“de Mello之光吸收率”以面積修正係數修正各光學條件下之測定值，而變為等價。
因此，於激發光L1之照射面積S2大於試料1之被照射面積S1，且激發光L1包住試料1之光學條件(參照圖9(a))時，可藉由下式(32)求得光吸收率之真值(真的光吸收率)At。又，激發光L1之照射面積S2大於試料1之被照射面積S1，且在所謂之激發光L1與試料1之一部分重疊之光學條件(參照圖9(b))時，可藉由下式(33)求得光吸收率之真值At。
光吸收率之真值At為與ρ=1近似時，上式(32)簡化為下式(34)，且上式(33)簡化為下式(35)。
[數34]
此處，有難以實驗性地直接求得上述強度Lb2、Lc2、Lb3、Lc3之情形，且例舉藉由切換間接激發時與直接激發時之光路等而改變強度之情形等。該情形時，可將能實驗性測定之反射率或光吸收率作為測定參數加以使用。
即，於光吸收率之真值At時，藉由在各光學條件下將反射率R設為測定參數，上式(32)以如下式(36)被求得，上式(33)以如下式(37)被求得。又，於光吸收率之真值At時，藉由在各光學條件下將光吸收率Abs設為測定參數，上式(32)以如上式(3)被求得，上式(33)以如上式(4)被求得。
其中，R12：間接激發時之反射率=Lb2/La、R22：直接激發時之反射率=Lc2/La、R13：間接激發時之反射率=Lb3/La、R23：直接激發時之反射率=Lc3/La。
以上，雖已說明較佳之實施形態，但本發明並未限定於上述實施形態，亦可在未變更各申請專利範圍所記載之要旨之範圍內變形、 或應用於他者。
例如，上述實施形態中，雖然在切換間接激發時與直接激發時之情形時，雖係驅動光學系統且變更其光學配置，但取而代之或除此之外，亦可移動試料1(試料容器40)。又，上述實施形態中，雖使用積分球14作為積分器，但若為空間性積分其內部之光之機構(光學構件)亦可，例如亦可使用日本專利特開2009-103654號公報所揭示之積分半球。又，上述實施形態中，雖然安裝於積分器之試料容器固持件24保持有具有收容部43之試料容器40，但亦可將具有收容部43之試料固持件安裝於積分器。
又，上述實施形態中，藉由進行下式所示之面積比修正，亦可求得光吸收率A。
A=S2/S1×A′ A=ρ×S2/S1×A′+(1-ρ)
其中，A’：修正前之光吸收率
又，上述實施形態中，為使照射面積S2大於被照射面積S1，亦可設置擴大來自光出射部7之激發光L1之透鏡。又，雖然具備準直透鏡64、鏡面65、66及光圈67作為入射光學系統，但亦可僅具備光圈67。再者，又因擴大後之激發光L1自光出射部7出射，故亦可使入射光學系統包含(或僅含)光出射部7之出射端部而構成。
又，上述實施形態中，亦可於上述間接激發時之測定(上述S1~上述S5)前實施上述直接激發時之測定(上述S6~上述S10)，該等並無一定順序。又，上述實施形態中，若以與試料1之被照射面積S1相比激發光L1之照射面積S2較大之方式構成亦可，例如，藉由調整激發光L1之入射光學系統、及試料容器40之收容部43之形狀之至少一者，可使照射面積S2大於被照射面積S1。
[產業上之可利用性]
根據本發明之一態樣，可高精度求得光吸收率。
1‧‧‧試料
1A‧‧‧本體
5‧‧‧暗箱
7‧‧‧光出射部
8‧‧‧透鏡
14‧‧‧積分球(積分器)
15‧‧‧光入射開口(入射開口部)
24‧‧‧試料容器固持件
37‧‧‧開口
40‧‧‧試料容器
63‧‧‧載台
64‧‧‧準直透鏡(入射光學系統)
65‧‧‧鏡面(入射光學系統)
66‧‧‧鏡面(入射光學系統)
67‧‧‧光圈(入射光學系統)
67a‧‧‧缺口
100‧‧‧分光測定裝置
241‧‧‧試料台
L1‧‧‧激發光

Claims (9)

  1. 一種分光測定裝置，其係對作為測定對象之試料照射激發光而檢測被測定光者，且包含：光源，其使上述激發光發出；積分器，其具有供上述激發光入射之入射開口部、及出射被測定光之出射開口部；收容部，其配置於上述積分器內，且收容上述試料；入射光學系統，其使上述激發光入射至上述試料；光檢測器，其檢測自上述出射開口部出射之被測定光；及解析機構，其基於以上述光檢測器檢測出之檢測值而算出上述試料之光吸收率；且對上述試料之入射位置上之上述激發光之照射面積大於上述試料之被照射面積；上述解析機構係進行與上述激發光之上述照射面積及上述試料之上述被照射面積相關之面積比修正，而算出上述光吸收率。
  2. 如請求項1之分光測定裝置，其中上述激發光以包住上述試料之方式照射該試料。
  3. 如請求項2之分光測定裝置，其中上述面積比修正係藉由對上述光吸收率乘以將上述激發光之照射面積除以上述試料之被照射面積所得之值而進行。
  4. 如請求項3之分光測定裝置，其中上述解析機構係基於下式(1)之上述面積比修正之關係式而算出上述光吸收率：[數1] 其中，A：光吸收率、ρ=積分器反射率、S1：試料之被照射面積、S2：激發光之照射面積；Abs12：間接激發時之光吸收率、Abs22：直接激發時之光吸收率。
  5. 如請求項1至4中任一項之分光測定裝置，其中上述入射光學系統以上述激發光之照射面積成為大於上述試料之上述被照射面積之方式調整上述激發光。
  6. 一種分光測定方法，其係對作為測定對象之試料照射激發光而檢測被測定光者，且包含：於積分器內配置上述試料之步驟；以對上述試料之入射位置上之上述激發光之照射面積大於上述試料之被照射面積之方式，向上述積分器內照射上述激發光且使其入射至上述試料之步驟；以光檢測器檢測自上述積分器出射之被測定光之步驟；及基於以上述光檢測器檢測出之檢測值，算出上述試料之光吸收率之步驟；且於算出上述光吸收率之步驟中，進行與上述激發光之上述照射面積及上述試料之上述被照射面積相關之面積比修正，而算出上述光吸收率。
  7. 如請求項6之分光測定方法，其中使上述激發光入射至上述試料之步驟中，上述激發光以包住上述試料之方式照射。
  8. 如請求項7之分光測定方法，其中上述面積比修正係藉由對上述光吸收率乘以將上述激發光之照射面積除以上述試料之被照射 面積所得之值而進行。
  9. 如請求項7之分光測定方法，其中在算出上述光吸收率之步驟中，基於下式(2)之上述面積比修正之關係式而算出上述光吸收率： 其中，A：光吸收率、ρ=積分器反射率、S1：試料之被照射面積、S2：激發光之照射面積；Abs12：間接激發時之光吸收率、Abs22：直接激發時之光吸收率。
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