JP5944843B2 - 分光測定装置及び分光測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、分光測定装置及び分光測定方法に関する。

従来、測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定装置が知られている。この種の技術として、例えば特許文献１には、量子収率を求める際、積分球内において励起光が直接当たらない位置に試料を固定し、励起光を試料に間接的に入射して得られた強度と、励起光を試料に直接入射して得られた強度とから、試料の光吸収率を求める絶対蛍光量子効率測定装置が記載されている。

また、例えば特許文献２には、試料透過後の励起光が積分空間内に反射するような状態で試料に吸収される励起光を測定し、試料を透過後の励起光が積分空間内に反射しないような状態で試料から発生する光を測定する量子効率測定装置が記載されている。当該量子効率測定装置では、このような２段階の計測処理を行なうことで、再励起（二次励起）による測定誤差を低減することが図られている。また、非特許文献１〜３には、試料に内包されるように励起光を入射することを前提に量子収率を算出することが記載されている。

特開平９−２９２２８１号公報 特開２００３−２１５０４１号公報

「Measurement of absolutephotoluminescence quantum efficiencies in conjugated polymers Chemical PhysicsLetters Volume 241」、Issues 1−2、14 July 1995、Pages 89−96、N.C. Greenham、I.D.W.Samuel、G.R. Hayes、R.T. Phillips、Y.A.R.R. Kessener、S.C. Moratti, A.B. Holmes,R.H. Friend 「An improved experimental determinationof external photoluminescence quantum efficiency Advanced Materials」、Vol. 9、Issue 3、March1997、Pages 230−232、John C. de Mello、H. Felix Wittmann、Richard H. Friend 「積分球を用いた絶対蛍光量子効率測定法の理論的検討」、第71回応用物理学会学術講演会（２０１０年９月１２日）、14p-NK-6、市野善朗（2010.9.12）14p-NK-6

ところで、一般的に、上記の分光測定装置にあっては、前述のように、励起光が試料に内包されており、試料への入射位置における励起光の照射面積（以下、単に「励起光の照射面積」ともいう）が試料の被照射面積よりも小さいという理論下で構築されている。そのため、例えば少量の試料を測定する等の場合において、励起光の照射面積が試料の被照射面積よりも大きくされると、算出する光吸収率が真値に対し異なって見積もられ、光吸収率を精度よく測定することが困難になるおそれがある。

そこで、本発明は、光吸収率を精度よく求めることが可能な分光測定装置及び分光測定方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る分光測定装置は、測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定装置であって、励起光を発生させる光源と、励起光が入射される入射開口部と、内部で反射した光を出射する出射開口部とを有する積分器と、積分器内に配置され、試料を収容する収容部と、試料に励起光を入射させる入射光学系と、出射開口部から出射された光を検出する光検出器と、光検出器で検出された検出値に基づき試料の光吸収率を算出する解析手段と、を備え、試料への入射位置における励起光の照射面積は、試料の被照射面積よりも大きくされ、解析手段は、算出される光吸収率に対して、励起光の照射面積及び試料の被照射面積に関する面積比補正を行うことを特徴とする。

この分光測定装置においては、励起光の照射面積が試料の被照射面積よりも大きくすることができる。そしてこの場合において、算出される光吸収率に対して励起光の照射面積及び試料の被照射面積に関する面積比補正を行うことができる。よって、例えば少量の試料を測定する場合でも、光吸収率を精度よく求めることが可能となる。

また、励起光は、試料を内包するように当該試料に照射されていてもよい。このとき、面積比補正は、励起光の照射面積を試料の被照射面積で除算した値を、光吸収率に対して乗算することによって行うことができる。また、解析手段は、下式（１）による面積比補正の関係式に基づいて、光吸収率を算出することができる。

但し、
Ａ：光吸収率、ρ＝積分器反射率、Ｓ_１：試料の被照射面積、Ｓ_２：励起光の照射面積、Ａｂｓ_１２：間接励起時の光吸収率、Ａｂｓ_２２：直接励起時の光吸収率。

また、上記作用効果を好適に奏する構成として、具体的には、入射光学系は、試料の被照射面積よりも励起光の照射面積が大きくなるように励起光を調整する構成が挙げられる。

また、本発明に係る分光測定方法は、測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定方法であって、積分器内に試料を配置する工程と、試料への入射位置における励起光の照射面積が試料の被照射面積よりも大きくなるように、積分器内へ励起光を照射して試料に入射させる工程と、積分器から出射された光を光検出器で検出する工程と、光検出器で検出された検出値に基づいて、試料の光吸収率を算出する工程と、を含み、光吸収率を算出する工程では、光吸収率に対して、励起光の照射面積及び試料の被照射面積に関する面積比補正を行う工程と、を含むことを特徴とする。

この分光測定方法においても、光吸収率を精度よく求めることが可能となるという上記作用効果が奏される。

また、試料に励起光を入射させる工程では、励起光が試料を内包するように照射されてもよい。このとき、面積比補正は、励起光の照射面積を試料の被照射面積で除算した値を、光吸収率に対して乗算することによって行うことができる。また、光吸収率を算出する工程では、下式（２）による面積比補正の関係式に基づいて、光吸収率を算出することができる。

但し、
Ａ：光吸収率、ρ＝積分器反射率、Ｓ_１：試料の被照射面積、Ｓ_２：励起光の照射面積、Ａｂｓ_１２：間接励起時の光吸収率、Ａｂｓ_２２：直接励起時の光吸収率。

本発明によれば、光吸収率を精度よく求めることが可能となる。

一実施形態に係る分光測定装置の構成を模式的に示す図である。 間接励起時の本体を示す平面図である。 図２の暗箱の内部及びその周辺部分の拡大図である。 図３のIV−IV線に沿っての断面図である。 試料容器の一例を示す斜視図である。 直接励起時の図４に対応する断面図である。 図１の分光測定装置を用いた分光測定方法を示すフローチャートである。 （ａ）は試料がない状態で検出された波長スペクトルの一例を示すグラフ、（ｂ）は間接励起時に検出された波長スペクトルの一例を示すグラフ、（ｃ）は直接励起時に検出された波長スペクトルの一例を示すグラフである。 （ａ）は励起光の照射面積及び試料の被照射面積の関係についての一例を示す模式図、（ｂ）は励起光の照射面積及び試料の被照射面積の関係についての他の例を示す模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、一実施形態に係る分光測定装置の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態による分光測定装置１００は、測定対象となるサンプルとしての試料について、フォトルミネッセンス法（ＰＬ法）によって蛍光特性等の発光特性を測定又は評価するものである。試料は、例えば、有機ＥＬ（Electroluminescence）材料や、白色ＬＥＤ（Light EmittingDiode）用やＦＰＤ（Flat Panel Display）用等の発光材料等の蛍光試料であり、例えば粉末状、液体状（溶液状）、固体状又は薄膜状のものを用いることができる。分光測定装置１００は、本体１Ａ、データ解析装置５０、入力装置９１及び表示装置９２を備えている。

図２は間接励起時の本体を示す平面図、図３は図２の暗箱の内部及びその周辺部分の拡大図、図４は図３のIV−IV線に沿っての断面図である。図２〜４に示すように、本体１Ａは、試料１に所定波長の励起光Ｌ１を照射し、当該照射に応じて生じた被測定光Ｌ２を検出する。この本体１Ａは、暗箱５を備えている。

暗箱５は、金属からなる直方体状の箱体であって、外部からの光の侵入を遮断する。暗箱５の内面５ａには、励起光Ｌ１及び被測定光Ｌ２を吸収する材料による塗装等が施されている。暗箱５の一方の側壁には、光発生部６の光出射部７が接続されている。光発生部６は、例えばキセノンランプや分光器等により構成された励起光源であって、励起光Ｌ１を発生させる。励起光Ｌ１は、光出射部７に設けられたレンズ８によってコリメートされて、暗箱５内に入射する。

暗箱５の後壁には、光検出部（光検出器）９の光入射部１１が接続されている。光検出部９は、例えば分光器やＣＣＤセンサ等により構成されたマルチチャンネル検出器であって、被測定光Ｌ２を検出する。被測定光Ｌ２は、光入射部１１に設けられた絞り部材１２であるアパーチャの開口部１２ａで絞られて、スリット１３を介して光検出部９内に入射する。

暗箱５内には、積分球（積分器）１４が配置されている。積分球１４は、その内面１４ａに硫酸バリウム等の高拡散反射剤の塗布が施されるか、若しくはＰＴＦＥやスペクトラロン等の材料で形成されている。積分球１４には、励起光Ｌ１を入射させる光入射開口（入射開口部）１５、及び被測定光Ｌ２を出射させる光出射開口（出射開口部）１６が形成されている。励起光Ｌ１は、間接励起時において暗箱５内でレンズ６１により集光され、光入射開口１５を介して積分球１４内に入射する。被測定光Ｌ２は、光出射開口１６に設けられた絞り部材１７のアパーチャである開口１７ａで絞られて、積分球１４外に出射する。

以上の暗箱５、光発生部６及び光検出部９は、金属からなる筐体１０内に収容されている。なお、光発生部６の光出射部７から出射させられる励起光Ｌ１の光軸と、光検出部９の光入射部１１に入射させられる被測定光Ｌ２の光軸とは、水平面内において略直交している。

積分球１４の下部及び積分球１４が固定されたステージ３１には、開口３７が形成されている。開口３７には、ステージ３１の下側から着脱自在に取り付けられた試料容器ホルダ（試料ホルダ）２４が配設されている。つまり、試料容器ホルダ２４は、積分球１４に対して着脱自在に取り付けられている。試料容器ホルダ２４は、試料容器４０を載置し支持する試料台２４１を有している。

図５は試料容器の一例を示す斜視図である。図５に示すように、試料容器４０は、積分球１４を利用した測定に用いられるものであって、矩形板状（例えば、長方形状）の鍔部４１と、鍔部４１上に設けられた凸部４２と、凸部４２に設けられ試料１を収容する凹部としての収容部４３と、を有している。なお、鍔部４１の形状は、矩形状に限らず、円形形状や楕円形状など他の形状でもよい。このような試料容器４０は、中心部分に貫通孔を有する円柱部材を板部材上に接着等により固定することで作製することができる。これにより、板部材のうち円柱部材が接着されていない部分が鍔部４１となり、また、円柱部材の貫通穴が試料１を収容する凹部としての収容部４３となる。このような製造方法によれば、比較的容易に試料容器４０を製造することができる。

この試料容器４０は、当該試料容器４０による光の吸収を抑制する等のために好ましいとして、例えば石英や合成石英等の透明材料で形成されている。なお、試料容器４０は、完全に透明されていなくともよい。凸部４２は、上方から見て円形の外形を有しており、その断面が円形状となっている。収容部４３は、上方から見て、鍔部４１の長手方向に長尺状の長円形状（換言すると、鍔部４１と同じ長軸を有するトラック形状）を有している。つまり、収容部４３の開口による面（以下、収容部４３の開口面）の長軸方向が鍔部４１の長軸方向と同方向となる。また、収容部４３の開口面の形状は長円形状に限らず、長方形状や楕円形状など、長軸を有する形状であればよい。収容部４３の開口面の形状が長軸を有するため、開口面積を広くすることができる。この収容部４３は、試料１に照射される励起光Ｌ１が試料１を内包するように試料１を収容できる。

図６は直接励起時の図４に対応する断面図である。図６に示すように、本実施形態の本体１Ａは、励起光Ｌ１の光路を切り替える光路切替手段として、ハンドル６２（図３参照）を備えている。本体１Ａでは、このハンドル６２によってステージ６３が移動させられ、レンズ６１からコリメータレンズ６４に切り替えられる。コリメータレンズ６４によって集光された励起光Ｌ１は、ミラー６５，６６で順次反射されて積分球１４内へ向けて照射される。

積分球１４の光入射開口１５には、アパーチャ６７が設けられている。アパーチャ６７の開口部の少なくとも一部には、切欠き６７ａが形成されている。切欠き６７ａの形状は、アパーチャ６７を通過し試料１に入射される励起光Ｌ１が試料１の領域（上方視における試料１の面積）よりも広くなるように形成されている。換言すると、アパーチャ６７は、励起光Ｌ１を遮らない形状に形成され、その開口部が照射光軸の下流側に行くに従って拡がるように傾斜している。

これらコリメータレンズ６４、ミラー６５，６６及びアパーチャ６７は、試料１に励起光Ｌ１を入射させるための入射光学系を構成する。この入射光学系においては、暗箱５に入射した励起光Ｌ１は、コリメータレンズ６４で平行化され、ミラー６５、６６で順次反射され、アパーチャ６７を通過して積分球１４に入射され、これにより、励起光Ｌ１は、積分球１４内において試料１を内包するように試料容器４０へ照射される。

なお、図９に示すように、励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２は、試料１への入射位置における励起光Ｌ１の照射領域Ｒ_２についての面積であり、試料１の被照射面積Ｓ_１，Ｓ_３は、試料１が励起光Ｌ１を受ける被照射領域Ｒ_１の面積である。

図１に戻り、データ解析装置５０は、光検出部９によって取得された波長スペクトル（検出値）に対して必要なデータ解析を行い、試料１についての情報を取得する解析手段である。ここでのデータ解析装置５０は、分光分析装置３０からの出力に基づき試料１の光吸収率を算出すると共に、算出した光吸収率に対して励起光Ｌ１の照射面積及び試料１の被照射面積に関する面積比補正を行う（詳しくは、後述）。

また、入力装置９１は、データ解析等についての指示の入力又は解析条件の入力等に用いられ、データ解析装置５０に接続されている。表示装置９２は、得られたデータ解析結果の表示等に用いられ、データ解析装置５０に接続されている。

次に、上記分光測定装置１００による分光測定方法について、図７のフローチャートを参照しつつ説明する。

［間接励起時］
まず、試料１に励起光Ｌ１が直接照射されない状態時である間接励起時の測定を行う。例えば光路切替えスイッチ等を操作することにより、ハンドル６２を作動させてステージ６３を移動させ、励起光Ｌ１の光軸上にレンズ６１が配置される光学配置とする（Ｓ１、図４参照）。これと共に、励起光Ｌ１の波長を所定波長に設定する（Ｓ２）。

次いで、試料容器４０が未設置の（つまり、試料１がない）状態での分光測定であるリファレンス測定を行う（Ｓ３）。具体的には、光発生部６から光を出射させ、積分球１４内へ励起光Ｌ１を入射させる。この励起光Ｌ１は、試料１に直接入射されずに、そのまま積分球１４の内面に到達する。そして、積分球１４内部で多重拡散反射した光を、光出射開口１６から光検出部９へ出射させ、当該光検出部９により波長スペクトル１５ａ（図８（ａ）参照）を得る。この波長スペクトル１５ａは励起波長領域に強度を持つため、データ解析装置５０により、励起波長領域の強度を積算し、試料１が無い状態での励起光領域強度Ｌａを取得する。

次いで、試料容器４０に試料１を収容し、この試料容器４０を試料容器ホルダ２４の試料台２４１上に配置する。そして、積分球１４内に試料１を配置した状態での直接励起時分光測定であるサンプル測定を行う（Ｓ４）。具体的には、光発生部６から光を出射させ、積分球１４内へ励起光Ｌ１を入射させる。この励起光Ｌ１は、試料１に直接入射されずに、そのまま積分球１４の内面に到達する（図４参照）。そして、積分球１４内部で多重拡散反射した光を、光出射開口１６から光検出部９へ出射させ、当該光検出部９により波長スペクトル１５ｂ（図８（ｂ）参照）を得る。続いて、データ解析装置５０により、励起波長領域の強度を積算し、間接励起時の励起光領域強度Ｌｂを取得する。

次いで、取得した強度Ｌａ，Ｌｂに基づいて、間接励起時の光吸収率をデータ解析装置５０により算出する（Ｓ５）。具体的には、下式に従い間接励起時の光吸収率Ａｂｓ_１を算出する。
Ａｂｓ_１＝１−Ｌｂ／Ｌａ

［直接励起時］
次いで、試料１に励起光Ｌ１が直接照射される状態時である直接励起時の測定を行う。例えば光路切替えスイッチ等を操作することにより、ハンドル６２を作動させてステージ６３を移動させ、励起光Ｌ１の光軸上にコリメータレンズ６４が配置される光学配置とする（Ｓ６、図６参照）。これと共に、励起光Ｌ１の波長を所定波長に設定する（Ｓ７）。

次いで、上記Ｓ３と同様にリファレンス測定を行い、試料１が無い状態での励起光領域強度Ｌａを取得する（Ｓ８）。続いて、サンプル測定を行い、直接励起時の励起光領域強度Ｌｃを取得する（Ｓ９）。具体的には、光発生部６から光を出射させ、積分球１４内へ励起光Ｌ１を入射させ、これにより、励起光Ｌ１を試料容器ホルダ２４上の試料１に照射する。

このとき、励起光Ｌ１は、コリメータレンズ６４を経て、アパーチャ２１３を通過することで、そのスポット径が試料１の領域よりも広い状態で試料１に照射される、すなわち、励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２が試料１の被照射面積Ｓ_１よりも大きくなり、試料１を内包するように試料１に照射される（図６，９参照）。

続いて、積分球１４内部で多重拡散反射した光を、光出射開口１６から光検出部９へ出射させ、当該光検出部９により波長スペクトル１５ｃ（図８（ｃ）参照）を得る。ここでの被測定光Ｌ２としては、励起光Ｌ１の照射により試料１で生じた蛍光等の発光、及び励起光Ｌ１のうち試料１で散乱、反射等された光成分を含んでいる。そして、データ解析装置５０により、励起波長領域の強度を積算し、直接励起時の励起光領域強度Ｌｃを取得する。

次いで、取得した強度Ｌａ，Ｌｃに基づいて、直接励起時の光吸収率をデータ解析装置５０により算出する（Ｓ１０）。具体的には、下式に従い直接励起時の光吸収率Ａｂｓ_２を算出する。
Ａｂｓ_２＝１−Ｌｃ／Ｌａ

最後に、試料１の光吸収率Ａを算出する（Ｓ１１）。ここで、本実施形態では、光吸収率を算出する際、励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２及び試料１の被照射面積Ｓ_１に関する面積比補正（以下、単に「面積比補正」という）が行われる。この面積比補正は、光吸収率に対して「被照射面積Ｓ _２ /照射面積Ｓ _１ 」を乗算することに基づき実施される。ここでは、下式（３）による面積比補正の関係式に基づいて、光吸収率Ａを算出している。なお、下式（３）の具体的説明については後述する。

但し、
Ａ：光吸収率、
ρ：積分器反射率（積分球１４の内壁材料についての励起波長での反射率）
Ａｂｓ_１２：間接励起時の光吸収率、
Ａｂｓ_２２：直接励起時の光吸収率。

ところで、分光測定装置１００の分野では、励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２が試料１の被照射面積Ｓ_１よりも小さいことが常識であり、一般的な分光測定においては、当該常識が前提で理論が構築されている。よって、励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２が試料１の被照射面積Ｓ_１よりも大きい場合、一般的な分光測定による光吸収率は、正確な値（真値）よりも小さくなるおそれがある。そこで、この理論について鋭意検討を重ねた結果、試料１の被照射面積Ｓ_１と励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２とからなる面積比で光吸収率Ａを補正する必要があるという知見が見出された。

すなわち、本実施形態は、当該知見に基づいてなされたものであり、励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２が試料１の被照射面積Ｓ_１よりも大きい場合において、算出される光吸収率Ａに対して面積比補正を行うことにより、光吸収率Ａを精度よく求めることが可能となる。

また、本実施形態では、上述のように、励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２が試料１の被照射面積Ｓ_１よりも大きい場合に光吸収率Ａを精度よく求め得るため、試料１の量が少なくても、光吸収率Ａを精度よく測定することが可能となる。よって、本実施形態は、少ない量の試料１を測定する場合に特に有効なものともいえる。つまり、本実施形態は、積分球１４を用いた吸収率測定において、面積補正方法を適用することにより、少量サンプルに対しても測定可能となるものである。

ちなみに、少ない試料１で測定する場合には、被照射面積Ｓ_１をそのままで試料容器４０の収容部４３の深さを浅くすることも考えられるが、この場合、試料１が離散しやすくなるため、少なくとも使い勝手の点で実用的ではない。

なお、本実施形態では、試料１を内包するように当該試料１に励起光Ｌ１を照射したが、これに限定されるものではない。例えば、励起光Ｌ１の入射光学系、及び、試料容器４０の収容部４３の形状の少なくとも一方を調整することにより、励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２が試料１の被照射面積Ｓ_１よりも大きい条件下において、励起光Ｌ１を試料１の一部と重なるように照射してもよい（図９（ｂ）参照）。

このとき、データ解析装置５０による上記演算では、光吸収率を算出するに際して面積比補正を行う場合、下式（４）による面積比補正の関係式に基づいて、光吸収率Ａを算出できる。なお、下式（４）の具体的説明については後述する。

但し、
Ａｂｓ_１３：間接励起時の光吸収率、
Ａｂｓ_２３：直接励起時の光吸収率。

次に、上式（３），（４）に関して具体的に説明する。

図９（ａ）に示すように、励起光Ｌ１が試料１全体に包むように照射される場合、試料１の面積荷重平均反射率Ｔ_２と光吸収率Ａ_２との関係式は、下式（５）により定義される。

よって、上記非特許文献２にて求められている“de Mello の光吸収率”の算出式は、下式（６）となる。なお、“de Mello の光吸収率”の算出式は、積分球１４の物理過程をキャンセルしているといえる。また、下式（６）では、“de Mello の光吸収率”が１−相対反射率（Ｔ_２／ρ）となっている。

但し、
Ｌｂ_２：間接励起時の励起光領域強度、Ｌｃ_２：直接励起時の励起光領域強度。

積分球１４の物理過程をキャンセルした物理モデルで考察すると、実測される反射率Ｔｒ_２は、下式（７）に示す相対反射率で求められる。また、実測される光吸収率Ａｒ_２は、下式（８）で示す（1−相対反射率）で求められる。

面積加重平均反射率Ｔ_２は下式（９）で定義され、下式（９）から下式（１０）が導出される。

上式（１０）を上式（８）に代入すると、下式（１１）が導出される。試料１の絶対反射率Ｔ_ｔと光吸収率Ａとの関係式「Ｔ_ｔ＝１−Ａ」を下式（１１）に代入すると、下式（１２），（１３）が導出され、上式（６）と上式（８）から下式（１４）が導出される。下式（１４）は、実験的に“de Mello の光吸収率”を求め、その値に面積比補正Ｓ_２／Ｓ_１を行っており、積分球１４の励起波長での絶対反射率である積分器反射率ρが既知であれば、試料１の真の光吸収率Ａ_ｔを算出できることを意味する。

一方、図９（ｂ）に示すように、励起光Ｌ１が試料１の一部に重なるように照射され、照射面積Ｓ_２が被照射面積Ｓ_３よりも大きい場合、試料１の面積荷重平均反射率Ｔ_３と光吸収率Ａ_３との関係式は、下式（１５）により定義される。

よって、“de Mello の光吸収率”の算出式は下式（１６）となる。なお、“de Mello の光吸収率”の算出式は、積分球１４の物理過程をキャンセルしているといえる。また、下式（１６）では、“de Mello の光吸収率”が１−相対反射率（Ｔ_３／ρ）となっている。

但し、
Ｌｂ_３：間接励起時の励起光領域強度、Ｌｃ_３：直接励起時の励起光領域強度。

積分球１４の物理過程をキャンセルした物理モデルで考察すると、実測される反射率Ｔｒ_３は、下式（１７）に示す相対反射率で求められる。また、実測される光吸収率Ａｒ_３は、下式（１８）で示す（1−相対反射率）で求められる。

面積加重平均反射率Ｔ_３は下式（１９）で定義され、下式（１９）から下式（２０）が導出される。

上式（２０）を上式（１８）に代入すると、下式（２１）が導出される。試料１の絶対反射率Ｔ_ｔと光吸収率Ａとの関係式「Ｔ_ｔ＝１−Ａ」を下式（２１）に代入すると、下式（２２），（２３）が導出され、上式（１６）と上式（１８）とから下式（２４）が導出される。下式（２４）は、実験的に“de Mello の光吸収率”を求め、その値に面積比補正Ｓ_２／Ｓ_３を行っており、積分球１４の励起波長での積分器反射率ρが既知であれば、試料１の真の光吸収率Ａ_ｔを算出できることを意味する。

“de Mello の光吸収率”の算出式「Ａ＝１−（１−Ａ_ｔ）／ρ＝１−Ｔ_ｔ／ρ」と、実測される光吸収率（１−相対反射率）の関係式「Ａ_ｒ＝１−Ｔ_ｒ＝１−Ｔ_ｒ／ρ」と、から下式（２５）が求まる。また、上式（６），（８）から下式（２６）が求まる。また、上式（１６），（１８）から下式（２７）が求まる。“de Mello の光吸収率”は、１次反射で実測される光吸収率（１−相対反射率）を求めていることと等価となる。

実測される光吸収率（１−相対反射率）の関係式「Ａ_ｒ＝１−Ｔ_ｒ＝１−Ｔ_ｒ／ρ」と、上式（１１）と、から下式（２８）が求まる。これに上式（２５），（２６）を代入すると、下式（２９）が求まる。

また、実測される光吸収率（１−相対反射率）の関係式「Ａ_ｒ＝１−Ｔ_ｒ＝１−Ｔ_ｒ／ρ」と、上式（２１）と、から下式（３０）が求まる。これに上式（２５），（２７）を代入すると、下式（３１）が求まる。

なお、上式（２９），（３１）は、試料１の被照射面積Ｓ_１が励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２以上となる測定条件の“de Mello の光吸収率”に対して、各光学条件での測定値を面積補正係数で補正することによって等価になることを示している。

従って、励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２が試料１の被照射面積Ｓ_１よりも大きく、且つ、励起光Ｌ１が試料１を内包する光学条件（図９（ａ）参照）では、光吸収率の真値Ａ_ｔを下式（３２）により求めることができる。また、励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２が試料１の被照射面積Ｓ_１よりも大きく、且つ、励起光Ｌ１が試料１の一部と重なるという光学条件（図９（ｂ）参照）では、光吸収率の真値Ａ_ｔを下式（３３）により求めることができる。

光吸収率の真値Ａ_ｔは、ρ＝１と近似できる場合、上式（３２）は単純化されて下式（３４）となり、上式（３３）は単純化されて下式（３５）となる。

ここで、上述の強度Ｌｂ_２，Ｌｃ_２，Ｌｂ_３，Ｌｃ_３を実験的に直接求めることが困難な場合があり、例えば間接励起時と直接励起時との光路を切替え等により強度変化する場合などが挙げられる。この場合、実験的に測定可能な反射率や光吸収率を測定パラメータとして使用できる。

すなわち、光吸収率の真値Ａ_ｔにあっては、各光学条件で反射率Ｒを測定パラメータとすることで、上式（３２）は下式（３６）のように求められ、上式（３３）は下式（３７）のように求められる。また、光吸収率の真値Ａ_ｔにあっては、各光学条件で光吸収率Ａｂｓを測定パラメータとすることで、上式（３２）は上式（３）のように求められ、上式（３３）は上式（４）のように求められることとなる。


但し、
Ｒ_１２：間接励起時の反射率＝Ｌｂ_２／Ｌａ、Ｒ_２２：直接励起時の反射率＝Ｌｃ_２／Ｌａ、
Ｒ_１３：間接励起時の反射率＝Ｌｂ_３／Ｌａ、Ｒ_２３：直接励起時の反射率＝Ｌｃ_３／Ｌａ。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他のものに適用してもよい。

例えば、上記実施形態では、間接励起時と直接励起時とを切り替える場合、光学系を駆動してその光学配置を変更させたが、これに代えて又は加えて、試料１（試料容器４０）を移動させてもよい。また、上記実施形態では、積分器として積分球１４を用いたが、その内部の光を空間的に積分する手段（光学コンポーネント）であればよく、例えば特開２００９−１０３６５４号公報に開示された積分半球を用いてもよい。また、上記実施形態では、積分器に取り付けられる試料容器ホルダ２４が収容部４３を有する試料容器４０を保持していたが、収容部４３を有する試料ホルダを積分器に取り付けてもよい。

また、上記実施形態では、次の式に示す面積比補正を行うことにより、光吸収率Ａを求めてもよい。
Ａ＝Ｓ_２／Ｓ_１×Ａ´
Ａ＝ρ×Ｓ_２／Ｓ_１×Ａ´＋（１−ρ）
但し、
Ａ´：補正前の光吸収率

また、上記実施形態では、照射面積Ｓ_２を被照射面積Ｓ_１よりも大きくするために、光出射部７からの励起光Ｌ１を広げるレンズを設けてもよい。また、コリメータレンズ６４、ミラー６５，６６及びアパーチャ６７を入射光学系として備えているが、アパーチャ６７のみ備えていてもよい。さらにまた、広がった励起光Ｌ１が光出射部７から出射されることから、入射光学系を光出射部７の出射端部を含んで（又はのみで）構成してもよい。

また、上記実施形態では、上記間接励起時の測定（上記Ｓ１〜上記Ｓ５）の前に上記直接励起時の測定（上記Ｓ６〜上記Ｓ１０）を実施してもよく、これらは順不同である。また、上記実施形態では、試料１の被照射面積Ｓ_１よりも励起光Ｌ１の照射面積Ｓ_２が大きくなるように構成すればよく、例えば、励起光Ｌ１の入射光学系、及び、試料容器４０の収容部４３の形状の少なくとも一方を調整することにより、被照射面積Ｓ_１よりも照射面積Ｓ_２を大きくできる。

１…試料、６…光発生部（光源）９…光検出部（光検出部）、１４…積分球（積分器）、１５…光入射開口（入射開口部）、１６…光出射開口（出射開口部）、４３…収容部、５０…データ解析装置（解析手段）、６４…コリメータレンズ（入射光学系）、６５，６６…ミラー（入射光学系）、６７…アパーチャ（入射光学系）、１００…分光測定装置、Ｌ１…励起光、Ｌ２…被測定光、Ｓ_１…試料の被照射面積、Ｓ_２…励起光の照射面積。

Claims (9)

1. 測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定装置であって、
   前記励起光を発生させる光源と、
   前記励起光が入射される入射開口部と、被測定光を出射する出射開口部とを有する積分器と、
   前記積分器内に配置され、前記試料を収容する収容部と、
   前記試料に前記励起光を入射させる入射光学系と、
   前記出射開口部から出射された被測定光を検出する光検出器と、
   前記光検出器で検出された検出値に基づき前記試料の光吸収率を算出する解析手段と、を備え、
   前記試料への入射位置における前記励起光の照射面積は、前記試料の被照射面積よりも大きくされ、
   前記解析手段は、算出される前記光吸収率に対して、前記励起光の前記照射面積及び前記試料の前記被照射面積に関する面積比補正を行うことを特徴とする分光測定装置。
2. 前記励起光は、前記試料を内包するように当該試料に照射されることを特徴とする請求項１記載の分光測定装置。
3. 前記面積比補正は、前記励起光の照射面積を前記試料の被照射面積で除算した値を、前記光吸収率に対して乗算することによって行われることを特徴とする請求項２記載の分光測定装置。
4. 前記解析手段は、下式（１）による前記面積比補正の関係式に基づいて、前記光吸収率を算出することを特徴とする請求項３記載の分光測定装置。
   
   但し、
   Ａ：光吸収率、ρ＝積分器反射率、Ｓ_１：試料の被照射面積、Ｓ_２：励起光の照射面積、
   Ａｂｓ_１２：間接励起時の光吸収率、Ａｂｓ_２２：直接励起時の光吸収率。
5. 前記入射光学系は、前記試料の前記被照射面積よりも前記励起光の照射面積が大きくなるように前記励起光を調整することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項記載の分光測定装置。
6. 測定対象となる試料に励起光を照射し、被測定光を検出する分光測定方法であって、
   積分器内に前記試料を配置する工程と、
   前記試料への入射位置における前記励起光の照射面積が前記試料の被照射面積よりも大きくなるように、前記積分器内へ前記励起光を照射して前記試料に入射させる工程と、
   前記積分器から出射された被測定光を光検出器で検出する工程と、
   前記光検出器で検出された検出値に基づいて、前記試料の光吸収率を算出する工程と、を含み、
   前記光吸収率を算出する工程では、前記光吸収率に対して、前記励起光の前記照射面積及び前記試料の前記被照射面積に関する面積比補正を行うことを特徴とする分光測定方法。
7. 前記試料に前記励起光を入射させる工程では、前記励起光が前記試料を内包するように照射されることを特徴とする請求項６記載の分光測定方法。
8. 前記面積比補正は、前記励起光の照射面積を前記試料の被照射面積で除算した値を、前記光吸収率に対して乗算することによって行われることを特徴とする請求項７記載の分光測定方法。
9. 前記光吸収率を算出する工程では、下式（２）による前記面積比補正の関係式に基づいて、前記光吸収率を算出することを特徴とする請求項７記載の分光測定方法。
   
   但し、
   Ａ：光吸収率、ρ＝積分器反射率、Ｓ_１：試料の被照射面積、Ｓ_２：励起光の照射面積、
   Ａｂｓ_１２：間接励起時の光吸収率、Ａｂｓ_２２：直接励起時の光吸収率。