WO2010073778A1 - 分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラム - Google Patents

分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラム Download PDF

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元之 渡邉
和也 井口
鈴木 健吾
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浜松ホトニクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a spectroscopic measurement apparatus including an integrating sphere, a spectroscopic measurement method executed using the spectroscopic measurement apparatus, and a spectroscopic measurement program.
  • Integrating sphere is used to measure the intensity of light emitted from the sample.
  • the inner wall of the integrating sphere is made of a coating or material having a high reflectivity and excellent diffusibility, and light incident on the inner wall is subjected to multiple diffuse reflection. Then, the diffused light from the sample is detected by being incident on the photodetector through the exit opening provided at a predetermined position of the integrating sphere, thereby obtaining information such as the intensity of light emission in the sample. Can be obtained with high accuracy without depending on the light emission pattern and the angle characteristics of light emission (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • An example of a sample to be measured using an integrating sphere is an organic EL (electroluminescence) element.
  • An organic EL element is generally a light emitting element having a structure in which an anode, an organic layer including a light emitting layer, and a cathode are laminated on a substrate made of glass or a transparent resin material. The holes injected from the anode and the electrons injected from the cathode recombine in the light emitting layer, so that photons are generated and the light emitting layer emits light.
  • the external quantum efficiency defined by the ratio of the number of photons emitted outside the element to the number of injected electrons is important.
  • the luminescence quantum yield (internal quantum efficiency) defined by the ratio of the number of photons emitted from the sample to the number of photons of excitation light absorbed by the sample. Is important.
  • a light measuring device using an integrating sphere can be suitably used for evaluating quantum efficiency in such an organic EL element.
  • next-generation displays and next-generation lighting in order to increase the light-emitting efficiency of light-emitting elements such as organic EL elements from the viewpoint of reducing power consumption, evaluation of the light-emitting quantum yield of light-emitting materials used in light-emitting elements The importance is increasing.
  • a method for evaluating such a luminescence quantum yield there is a method of measuring an absolute luminescence quantum yield of a luminescent material by a photoluminescence (PL) method using a light measuring device including the integrating sphere described above.
  • PL photoluminescence
  • the sample of the light emitting material arranged in the integrating sphere is irradiated with excitation light of a predetermined wavelength, and the sample with respect to the number of photons of the excitation light absorbed by the sample
  • the quantum yield of light emission defined by the ratio of the number of photons emitted from is measured.
  • the light emitted from the sample is, for example, fluorescence emitted from the sample excited by irradiation with excitation light, and is usually light having a longer wavelength than the excitation light.
  • the excitation light and the light emitted from the sample are separated and measured by using a configuration that measures the wavelength spectrum of the light to be measured using a spectroscope. (See Patent Document 1).
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a spectroscopic measurement apparatus, a spectroscopic measurement method, and a spectroscopic measurement program capable of reducing the influence of stray light generated in a spectroscope. For the purpose.
  • the spectroscopic measurement apparatus includes: (1) a sample to be measured is disposed inside, an entrance opening for entering excitation light irradiated on the sample, and the sample; An integrating sphere having an exit opening for emitting the measured light; and (2) a spectroscopic means for obtaining a wavelength spectrum by splitting the measured light emitted from the exit opening of the integrating sphere; 3) data analysis means for performing data analysis on the wavelength spectrum acquired by the spectroscopic means, and (4) the data analysis means is the first corresponding to the excitation light in the total wavelength region measured in the wavelength spectrum.
  • the sample information analysis means supplies excitation light in the absence of the sample inside the integrating sphere.
  • the measurement intensity in the first target area acquired in the reference measurement for measurement is I R1
  • the measurement intensity in the second target area is I R2
  • the measurement intensity in the entire measurement wavelength area is I R0.
  • the spectroscopic measurement method according to the present invention is (1) the sample to be measured is disposed inside, the incident opening for entering the excitation light irradiated on the sample, and the measured light from the sample are emitted. (3) using a spectroscopic measurement device comprising: an integrating sphere having a plurality of output apertures; and (2) a spectroscopic unit that splits the light to be measured emitted from the output aperture of the integrating sphere and obtains its wavelength spectrum. And (4) a spectroscopic measurement method for performing data analysis on a wavelength spectrum acquired by a spectroscopic means, and (4) a first target region corresponding to excitation light and a sample among all measurement wavelength regions in the wavelength spectrum.
  • the acquired measurement intensity in the first target area is I R1
  • the measurement intensity in the second target area is I R2
  • the measurement intensity in the entire measurement wavelength area is I R0
  • the measurement intensity in the first target region acquired in the sample measurement performed by supplying the excitation light is I S1
  • the measurement intensity in the second target region is I S2
  • the measurement intensity in the entire measurement wavelength region is I S0.
  • the spectroscopic measurement program is (1) a sample to be measured is arranged inside, an entrance opening for entering excitation light irradiated on the sample, and light to be measured from the sample are emitted. And (2) a spectroscopic device that splits the light to be measured emitted from the exit aperture of the integrating sphere and obtains its wavelength spectrum.
  • the computer executes a sample information analysis process for obtaining the emission quantum yield of the sample.
  • the sample information analysis process is performed by exciting light with no sample inside the integrating sphere.
  • I R1 is the measured intensity in the first target region
  • I R2 is the measured intensity in the second target region
  • I R0 is the measured intensity in the entire wavelength region obtained in the reference measurement.
  • the measurement intensity in the first target area obtained in the sample measurement in which the excitation light is supplied in the state where the sample is present in the integrating sphere is I S1
  • the measurement intensity in the second target area is I S2
  • an integrating sphere configured to be capable of measurement by the PL method by providing an excitation light incident opening and a measured light emission opening
  • a spectroscopic measurement apparatus is configured using spectroscopic means for spectroscopically measuring light to be measured so that the excitation light and the light emitted from the sample can be distinguished by the wavelength spectrum.
  • the measurement result ⁇ of the luminescence quantum yield is used while using the two measurement results of the reference measurement without the sample and the sample measurement with the sample.
  • the stray light in the spectroscope included in the measurement result is obtained by correcting the measurement value ⁇ 0 by the above formula and obtaining the analysis value ⁇ corresponding to the true value of the emission quantum yield. It is possible to reliably reduce the influence of.
  • a spectroscope for decomposing the light to be measured into wavelength components, and a plurality of channels for detecting each wavelength component of the light to be measured decomposed by the spectroscope It is preferable that it is comprised as a multichannel spectrometer. In the configuration using the multi-channel spectrometer, stray light is relatively generated as described above. However, according to the method for obtaining the analysis value ⁇ corrected by the coefficients ⁇ and ⁇ , even in such a configuration, stray light is generated. The value of the light emission quantum yield with reduced influence can be suitably obtained. Further, such a method can be applied effectively in the same manner even when a spectroscope other than a multi-channel spectroscope is used.
  • the spectroscopic measurement apparatus is configured using an integrating sphere and spectroscopic means for spectroscopically measuring the light to be measured to obtain a wavelength spectrum, and a sample.
  • the measurement results of the reference measurement and the sample measurement are used twice, and the coefficients ⁇ and ⁇ related to the stray light are defined and corrected for the measurement value ⁇ 0 of the luminescence quantum yield from the result of the reference measurement.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a configuration of an embodiment of a spectroscopic measurement apparatus.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of another embodiment of the spectroscopic measurement apparatus.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the integrating sphere.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the integrating sphere.
  • FIG. 5 is a block diagram illustrating an example of the configuration of the data analysis apparatus.
  • FIG. 6 is a graph illustrating an example of a wavelength spectrum acquired by reference measurement and sample measurement.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating generation of stray light in the multichannel spectrometer.
  • FIG. 8 is a graph showing a wavelength spectrum acquired by reference measurement.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a configuration of an embodiment of a spectroscopic measurement apparatus.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of another embodiment of the spectroscopic measurement apparatus.
  • FIG. 9 is a graph showing a wavelength spectrum obtained by reference measurement.
  • FIG. 10 is a graph showing a wavelength spectrum obtained by reference measurement.
  • FIG. 11 is a flowchart showing an operation example of the spectroscopic measurement apparatus in the measurement mode.
  • FIG. 12 is a flowchart illustrating an operation example of the spectroscopic measurement apparatus in the adjustment mode.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of an embodiment of a spectroscopic measurement apparatus.
  • a spectroscopic measurement apparatus 1A according to the present embodiment includes an excitation light supply unit 10, an integrating sphere 20, a spectroscopic analysis device 30, and a data analysis device 50, and excitation light having a predetermined wavelength with respect to a sample S such as a luminescent material.
  • the light emission characteristics such as the fluorescence characteristics of the sample S can be measured and evaluated by the photoluminescence method (PL method).
  • the excitation light supply unit 10 is excitation light supply means for supplying excitation light for measuring the light emission characteristics of the sample S to the measurement target sample S accommodated in the integrating sphere 20.
  • the excitation light supply unit 10 includes an excitation light source 11 and a light guide 13 that guides light from the light source 11 to the integrating sphere 20.
  • a wavelength selection unit 12 for selecting a wavelength component of light used as excitation light is installed between the excitation light source 11 and the light guide 13.
  • a wavelength selector 12 for example, a spectroscope can be used.
  • the wavelength selection unit 12 may be omitted if unnecessary.
  • the wavelength selection unit 12 may be configured to variably switch the wavelength of the excitation light.
  • the integrating sphere 20 is used for measuring the light emission characteristics of the sample S disposed inside.
  • the integrating sphere 20 includes an incident opening 21 for allowing the excitation light applied to the sample S to enter the integrating sphere 20, and the sample S. And an opening 23 for introducing the sample S into the integrating sphere 20 and an opening 23 for introducing the sample S into the integrating sphere 20.
  • a sample holder 40 is fixed to the sample introduction opening 23.
  • a sample container (sample cell) 400 that holds the sample S in a predetermined position in the integrating sphere 20 is provided at the tip of the sample holder 40.
  • the exit end of the light guide 13 for exciting light incidence is fixed to the entrance opening 21 of the integrating sphere 20.
  • an optical fiber can be used as the light guide 13.
  • an incident end of a light guide 25 that guides light to be measured from the sample S to the subsequent spectroscopic analyzer 30 is fixed to the exit opening 22 of the integrating sphere 20.
  • the light guide 25 for example, a single fiber or a bundle fiber can be used.
  • the spectroscopic analyzer 30 is a spectroscopic means for spectroscopically measuring light to be measured from the sample S emitted from the exit opening 22 of the integrating sphere 20 through the light guide 25 and acquiring the wavelength spectrum thereof.
  • the spectroscopic analysis device 30 includes a spectroscopic unit 31 and a spectroscopic data generation unit 32.
  • the spectroscopic unit 31 includes a spectroscope for decomposing the light to be measured into wavelength components, and a multi-channel (for example, 1024 channel) detection unit for detecting each wavelength component of the light to be measured wavelength-decomposed by the spectroscope.
  • the detector is configured as a multi-channel spectrometer. Specifically, for example, a CCD linear sensor in which pixels of a plurality of channels are arranged one-dimensionally can be used as the photodetector. Further, the total measurement wavelength region in which the wavelength spectrum is acquired by the spectroscopic unit 31 may be appropriately set according to a specific configuration or the like, and is, for example, 200 nm to 950 nm.
  • the spectroscopic data generation unit 32 performs signal processing necessary for detection signals output from each channel of the photodetector of the spectroscopic unit 31, and generates spectroscopic data for generating wavelength spectrum data of the measured light to be dispersed. It is a generation means.
  • the wavelength spectrum data generated and acquired by the spectral data generation unit 32 is output to the subsequent data analysis device 50.
  • the data analysis device 50 is a data analysis unit that performs necessary data analysis on the wavelength spectrum acquired by the spectroscopic analysis device 30 and acquires information about the sample S. Details of data analysis in the analysis device 50 will be described later. Further, the data analysis device 50 is connected to an input device 61 used for inputting instructions for data analysis and the like, inputting analysis conditions, and the like, and a display device 62 used for displaying data analysis results. .
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of another embodiment of the spectroscopic measurement apparatus.
  • the excitation light supply unit 10 selects excitation light that irradiates the sample S by selecting a predetermined wavelength component from the excitation light source 11, the light guide 13, and the light from the excitation light source 11.
  • an optical filter 14 such as an interference filter.
  • the integrating sphere 20 includes an incident opening 21, an exit opening 22, and a sample introduction opening 24.
  • the sample holder 240 is fixed to the sample introduction opening 24, and the sample S is placed on the sample holder 240.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the integrating sphere 20 used in the spectroscopic measurement apparatus 1A shown in FIG. 1, and shows the cross-sectional configuration of the integrating sphere 20 along the irradiation optical axis L of the excitation light.
  • the integrating sphere 20 in this configuration example includes an integrating sphere main body 200 attached to the gantry 280 by an attaching screw 285.
  • the gantry 280 is formed in an L shape having two grounding surfaces 281 and 282 orthogonal to each other.
  • the irradiation optical axis L passes through the center position of the integrating sphere body 200 and extends in a direction parallel to the ground plane 281 and orthogonal to the ground plane 282.
  • the integrating sphere body 200 is provided with the entrance opening 21, the exit opening 22, and the sample introduction opening 23 shown in FIG.
  • the incident opening 21 is provided at a predetermined position of the integrating sphere main body 200 on one side of the optical axis L.
  • the exit opening 22 is provided at a predetermined position on a plane that passes through the center position of the integrating sphere body 200 and is orthogonal to the optical axis L.
  • the sample introduction opening 23 is provided at a position shifted by 90 ° from the emission opening 22 when viewed from the center position on a plane passing through the center position of the integrating sphere body 200 and orthogonal to the optical axis L.
  • a second sample introduction opening 24 is provided in addition to the opening 23.
  • the sample introduction opening 24 is provided on the other side of the optical axis L and at a position facing the incident opening 21.
  • a light guide holder 210 for connecting the light guide 13 for exciting light incidence is inserted and attached.
  • a light guide holder 220 for connecting a light guide 25 for emitting light to be measured is inserted and attached to the emission opening 22.
  • the light guides 13 and 25 are not shown.
  • a sample holder fixing member 230 for fixing the sample holder 40 is attached to the first sample introduction opening 23 (see FIG. 1).
  • the sample holder 40 includes a hollow sample container 400 in which the sample S is accommodated (for example, a quadrangular prism shape), and a container support 401 that extends from the sample container 400.
  • the container 400 is fixed to the main body 200 via the support portion 401 and the fixing member 230 in a state of being arranged at the center of the integrating sphere main body 200.
  • the sample container 400 is preferably formed of a material that transmits light including excitation light and light to be measured. For example, an optical cell made of synthetic quartz glass is preferably used.
  • the container support part 401 is comprised by the rod-shaped branch pipe etc. which extend in a tubular shape, for example.
  • a second sample holder 240 for mounting the sample S is attached to the second sample introduction opening 24 (see FIG. 2).
  • the opening 23 and the sample holder 40 can be suitably used, for example, when the solution in which the light emitting material is dissolved is the sample S.
  • Such sample holder 40 can also be used when the sample S is a solid sample, a powder sample, or the like.
  • the opening part 24 and the sample holder 240 can be suitably used, for example, when the sample S is a solid sample or a powder sample. In this case, for example, a sample holding substrate or a petri dish is used as the sample container.
  • sample holders are selectively used according to the type of sample S, the content of spectroscopic measurement, and the like.
  • the integrating sphere 20 is set with the grounding surface 281 of the gantry 280 down so that the optical axis L is along the horizontal line.
  • the sample holder 240 is used, the integrating sphere 20 is set with the ground surface 282 of the gantry 280 down so that the optical axis L is along the vertical line.
  • the measurement is performed with the light shielding cover 405 covered, for example, as shown in FIG.
  • the light guide 13 for exciting light incidence is held in a state of being positioned by the light guide holding portion 211 of the light guide holder 210.
  • Light from the excitation light source 11 (see FIG. 1) is guided to the integrating sphere 20 by the light guide 13 and is collected by the condensing lens 212 installed in the light guide holder 210 while being integrated into the integrating sphere 20.
  • the held sample S is irradiated.
  • the light guide 25 for emitting the light to be measured is held in a state of being positioned by the light guide holder 220.
  • the light from the sample S irradiated with the excitation light is subjected to multiple diffuse reflection by the high diffuse reflection powder applied to the inner wall of the integrating sphere body 200.
  • the diffusely reflected light is incident on the light guide 25 connected to the light guide holder 220, and is guided to the spectroscopic analyzer 30 as light to be measured through the light guide 25.
  • the spectroscopic measurement is performed on the light to be measured from the sample S.
  • the light from the sample S to be measured light includes luminescence such as fluorescence generated in the sample S by irradiation of excitation light, and scattering, reflection, etc. in the integrating sphere 20 without being absorbed by the sample S in the excitation light. There is a light component.
  • FIG. 5 is a block diagram showing an example of the configuration of the data analysis apparatus 50 used in the spectroscopic measurement apparatus 1A shown in FIG.
  • the data analysis apparatus 50 in this configuration example includes a spectral data input unit 51, a sample information analysis unit 52, a target region setting unit 53, and an analysis data output unit 56.
  • the spectroscopic data input unit 51 is an input means for inputting wavelength spectrum data that is spectroscopic data for the sample S acquired by the spectroscopic analyzer 30.
  • the wavelength spectrum data input from the spectral data input unit 51 is sent to the sample information analysis unit 52.
  • the sample information analysis unit 52 is sample information analysis means for analyzing the input wavelength spectrum and acquiring information about the sample S.
  • the target region setting unit 53 is a target region setting unit that sets a target region that is a wavelength region used for data analysis with respect to the acquired wavelength spectrum. Specifically, the target region setting unit 53 corresponds to the excitation light and the light emitted from the sample S included in the light to be measured, in the measurement total wavelength region in the wavelength spectrum. A corresponding first target region on the short wavelength side and a second target region on the long wavelength side corresponding to light emission from the sample S and different from the first target region are set. Such setting of the target area is executed automatically by a predetermined setting algorithm or manually based on the input content from the input device 61 by the operator.
  • the analysis part 52 calculates
  • the analysis data output unit 56 is an output unit that outputs data indicating the analysis result of the sample information analysis unit 52.
  • the display device 62 displays the analysis result on a predetermined display screen for the operator.
  • the data output destination by the output unit 56 is not limited to the display device 62, and the data may be output to other devices.
  • FIG. 5 shows a configuration in which an external device 63 is connected to the analysis data output unit 56 in addition to the display device 62. Examples of the external device 63 include a printing device, an external storage device, and other terminal devices.
  • the processing corresponding to the spectroscopic measurement method executed in the data analysis apparatus 50 shown in FIGS. 1 and 5 is spectroscopic measurement for causing a computer to perform data analysis on the wavelength spectrum acquired by the spectroscopic analysis apparatus 30 of the spectroscopic means. It can be realized by a program.
  • the data analysis device 50 includes a CPU that operates each software program necessary for the spectroscopic measurement process, a ROM that stores the software program and the like, and a RAM that temporarily stores data during the execution of the program. Can be configured.
  • the data analysis device 50 and the spectroscopic measurement device 1A described above can be realized by executing a predetermined spectroscopic measurement program by the CPU.
  • the above-described program for causing the CPU to execute each process for spectroscopic measurement can be recorded on a computer-readable recording medium and distributed.
  • a recording medium for example, a magnetic medium such as a hard disk and a flexible disk, an optical medium such as a CD-ROM and a DVD-ROM, a magneto-optical medium such as a floppy disk, or a program instruction is executed or stored.
  • hardware devices such as RAM, ROM, and semiconductor non-volatile memory are included.
  • the spectroscopic measurement performed by the excitation light supply unit 10, the integrating sphere 20, and the spectroscopic analyzer 30 and the data analysis performed by the data analyzer 50 on the wavelength spectrum acquired by the spectroscopic analyzer 30 I will explain it.
  • the reference measurement in which the excitation light is supplied to the inside of the integrating sphere 20 without supplying the sample S, and the sample S is provided inside the integrating sphere 20.
  • a sample measurement is performed in which excitation light is supplied and measurement is performed, and a method of obtaining a light emission quantum yield from the measurement results of these two times is used.
  • the reference measurement is performed, for example, in a state where a sample container (a sample cell, a sample holding substrate, or the like) that does not contain the sample S is disposed in the integrating sphere 20.
  • the sample measurement is performed in a state where the sample container containing the sample S is arranged in the integrating sphere 20.
  • FIG. 6 is a graph showing an example of a wavelength spectrum acquired in the reference measurement and the sample measurement.
  • a graph (a) shows a wavelength spectrum on a linear scale
  • a graph (b) shows a wavelength spectrum on a log scale.
  • the graph GR indicates the wavelength spectrum acquired for the excitation light in the reference measurement without the sample S.
  • the graph GS shows the wavelength spectrum of excitation light + emission obtained by the sample measurement with the sample S.
  • the target region setting unit 53 of the data analysis device 50 has a first target region R1 on the short wavelength side corresponding to the excitation light and a second on the long wavelength side corresponding to the light emission from the sample S.
  • the target area R2 is set.
  • the first target region R1 the short wavelength side region end is indicated as C1
  • the long wavelength side region end is indicated as C2.
  • the second target region R2 the short wavelength side region end is indicated as C3, and the long wavelength side region end is indicated as C4.
  • the sample information analysis unit 52 analyzes the wavelength spectrum in the wavelength region including the target regions R1 and R2, and obtains the emission quantum yield ⁇ of the sample S.
  • the measurement intensity (excitation light intensity) in the first target region R1 acquired in the reference measurement without the sample S is I R1
  • the measurement intensity (emission intensity, excitation light intensity of the second target region R2) is the measurement intensity (emission intensity, excitation light intensity of the second target region R2).
  • I R2 is the intensity of stray light or the like
  • I R0 is the measurement intensity of the spectroscopic analyzer 30 in the entire measurement wavelength region.
  • the measured intensity (excitation light intensity, intensity after absorption by the sample) in the first target region R1 obtained in the sample measurement with the sample S is I S1
  • FIG. 7 is a diagram illustrating generation of stray light in the multichannel spectrometer.
  • This multi-channel spectrometer is configured to include an entrance slit 311, a collimating optical system 312, a diffraction grating 313 that is a dispersive element, and a focusing optical system 314.
  • stray light a case where stray light SL generated in the diffraction grating 313 is output as a wavelength component different from the original on the wavelength spectrum output surface 315 via the focusing optical system 314 is shown.
  • the coefficient ⁇ is the number of photons observed in the first target region (excitation light wavelength region) with respect to the entire wavelength region, assuming that the excitation light is spread over the entire measurement wavelength region due to stray light from the spectrometer. Shows the percentage.
  • the coefficient ⁇ indicates the ratio of the number of photons observed in the second target region (emission wavelength region) with respect to the entire wavelength region.
  • FIGS. 8 to 10 are graphs showing wavelength spectra obtained by reference measurement in which excitation light is supplied into the integrating sphere 20 without the sample S.
  • the total wavelength region measured by the spectroscopic analyzer 30 is 200 nm to 950 nm.
  • the region ends C1, C2, and the like of the first target region R1 corresponding to the excitation light in the target region setting unit 53 of the data analysis device 50, the region ends C1, C2, and the like of the first target region R1 corresponding to the excitation light
  • region ends C3 and C4 of the second target region R2 corresponding to light emission (for example, fluorescence) from the sample S are set.
  • the light component detected in the second target region R2 is, for example, stray light caused by excitation light.
  • the sample information analysis unit 52 calculates the measurement intensity in each wavelength region in the reference measurement.
  • the measured intensity (integrated value of the measured intensity in the wavelength region) I R0 is obtained for the entire wavelength region of the wavelength spectrum.
  • corresponding measurement intensities I R1 and I R2 are obtained for the first target region R1 and the second target region R2, respectively. Note that the measurement intensities I S0 , I S1 , and I S2 in each wavelength region in the sample measurement can be calculated by the same method.
  • These stray light correction coefficients satisfy ⁇ > 0, ⁇ > 0, and ⁇ + ⁇ ⁇ 1.
  • is a value close to 1
  • is a value close to 0.
  • the total intensity of the excitation light in the sample measurement is I 1
  • the total intensity of the fluorescence in the sample measurement is F
  • I R2 ⁇ I 0
  • the measured value ⁇ 0 of the luminescence quantum yield obtained from these measured intensities is It becomes.
  • ⁇ / ⁇ in the first term is measured with a small number of photons of the excitation light absorbed in the sample S due to the influence of stray light, and thus the emission quantum yield is 1 / ⁇ ( ⁇ 1) times. It shows that it is calculated greatly.
  • the second term - ⁇ / ⁇ can be considered as an error given by fluorescence background subtraction.
  • the measured value ⁇ 0 of the luminescence quantum yield if the influence of stray light is small and ⁇ ⁇ 1, ⁇ ⁇ 0, the measured value becomes ⁇ 0 ⁇ ⁇ with respect to the true value ⁇ of the luminescence quantum yield.
  • the following formula obtained by solving the above formula in reverse Can be used to determine the analytic value ⁇ corresponding to the true value of the emission quantum yield.
  • an excitation light incident opening 21 and a measured light emission opening 22 are provided to perform measurement by the PL method.
  • the spectroscopic measurement apparatus 1A is configured by using the integrating sphere 20 that can be configured and the spectroscopic analysis apparatus 30 that performs spectroscopic measurement of the light to be measured so that the excitation light and the light emission from the sample S can be distinguished by the wavelength spectrum.
  • the measurement result of the light emission quantum yield is used while using the two measurement results of the reference measurement without the sample S and the sample measurement with the sample S.
  • the analysis value ⁇ of the rate is obtained.
  • the stray light in the spectroscope included in the measurement result is obtained by correcting the measurement value ⁇ 0 by the above formula and obtaining the analysis value ⁇ corresponding to the true value of the emission quantum yield. It is possible to reliably reduce the influence of.
  • the spectroscopic measurement apparatus can be realized at low cost.
  • the configuration for reducing the influence of stray light by calculation as described above can be used in combination with the configuration for physically reducing stray light.
  • the spectroscopic means for acquiring the wavelength spectrum of the light to be measured includes a multi-channel spectroscope having a spectroscope and a photodetector having a multi-channel detector as described above with respect to the spectroscopic analyzer 30. It is preferable that In this case, it is possible to simultaneously measure all wavelength regions necessary for the spectroscopic measurement of excitation light and light emission from the sample S without performing wavelength scanning or the like. Further, according to the above method for obtaining the analysis value ⁇ corrected by the coefficients ⁇ and ⁇ , even in the configuration using the multi-channel spectrometer in which the generation of the stray light is relatively large, the light emission in which the influence of the stray light is reduced. A quantum yield can be calculated
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-30552 describes the removal of the influence of stray light in a spectrophotometer.
  • the configuration described in Document 4 uses a method of separately preparing reference light output means including a reference spectrometer for the spectrophotometer, thereby estimating the influence of stray light as an apparatus constant.
  • the coefficient ⁇ is obtained by using the measured intensities in the first target region R1 corresponding to the excitation light and the second target region R2 corresponding to the light emission of the sample S.
  • FIG. 11 is a flowchart showing an operation example of the spectroscopic measurement apparatus in the measurement mode.
  • the operation example of this measurement mode first, it is confirmed whether or not the reference measurement without the sample S is started (step S101). If the measurement start is instructed, the reference measurement is performed and the wavelength spectrum is obtained. Obtain (S102). Further, the setting of the first and second target regions R1 and R2 and the derivation of the coefficients ⁇ and ⁇ related to stray light are performed for the wavelength spectrum of the reference measurement (S103). Note that the setting of these target regions and the derivation of the coefficients may be performed together with the calculation of the light emission quantum yield after the sample measurement.
  • step S104 is repeatedly executed.
  • the sample S for which the measurement has been completed is taken out from the integrating sphere 20 (S106).
  • the data analysis necessary for obtaining the emission quantum yield is performed on the wavelength spectrum acquired by the reference measurement and the sample measurement.
  • the measured value ⁇ 0 of the luminescence quantum yield is calculated from the measured intensities in the respective wavelength regions in the wavelength spectrum obtained by the reference and sample measurement by the method described above (S107).
  • FIG. 12 is a flowchart showing an operation example of the spectroscopic measurement apparatus in the adjustment mode.
  • Such an adjustment mode is used, for example, in the configuration using the wavelength selector 12 such as a spectrometer in the excitation light supply unit 10 as shown in FIG.
  • the wavelength of the excitation light is adjusted by adjusting the setting of the wavelength selection unit 12 or the like (S201), and the wavelength is determined (S202).
  • the optimum exposure time for irradiating the sample S with the excitation light is determined with reference to the set characteristics of the excitation light (S203).
  • the spectroscopic measurement apparatus, spectroscopic measurement method, and spectroscopic measurement program according to the present invention are not limited to the above-described embodiments and configuration examples, and various modifications are possible.
  • the integrating sphere used for the spectroscopic measurement with respect to the sample S the integrating sphere 20 shown in FIGS. 3 and 4 shows an example thereof, and specifically, those having various configurations may be used.
  • the specific procedure of the spectroscopic measurement is not limited to the operation examples shown in FIGS. 11 and 12, and spectroscopic measurement can be performed by various procedures.
  • the present invention can be used as a spectroscopic measurement apparatus, a measurement method, and a measurement program that can reduce the influence of stray light generated in the spectroscope.

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Abstract

 試料Sが内部に配置される積分球20と、試料Sからの被測定光を分光して波長スペクトルを取得する分光分析装置30と、データ解析装置50とを備えて分光測定装置1Aを構成する。解析装置50は、波長スペクトルにおいて励起光に対応する第1対象領域、及び試料Sからの発光に対応する第2対象領域を設定する対象領域設定部と、試料Sの発光量子収率を求める試料情報解析部とを有し、リファレンス測定及びサンプル測定の結果から発光量子収率の測定値Φ0を求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを用い、Φ=βΦ0+γによって迷光の影響を低減した発光量子収率の解析値Φを求める。これにより、分光器内で発生する迷光の影響を低減することが可能な分光測定装置、測定方法、及び測定プログラムが実現される。

Description

分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラム
 本発明は、積分球を備える分光測定装置、及び分光測定装置を用いて実行される分光測定方法、分光測定プログラムに関するものである。
 試料から発せられる光の強度を測定するために積分球が用いられている。積分球の内壁は、高い反射率を有しかつ拡散性に優れたコーティングまたは材料からできており、内壁面に入射した光は多重拡散反射される。そして、この拡散された試料からの光が、積分球の所定位置に設けられた出射開口部を介して光検出器に入射されて検出され、それによって試料における発光の強度などの情報を、試料での発光パターン、発光の角度特性などに依存することなく高精度で取得することができる(例えば、特許文献1~3参照)。
 積分球を用いた測定の対象となる試料の一例として、有機EL(エレクトロルミネッセンス)素子がある。有機EL素子は、一般に、ガラスや透明な樹脂材料からなる基板上に陽極、発光層を含む有機層、及び陰極が積層された構造を有する発光素子である。陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子とが発光層において再結合することで光子が発生し、発光層が発光する。
 有機EL素子の発光特性の測定、評価においては、注入された電子数に対する素子外部に放出された光子数の割合で定義される外部量子効率などが重要となる。また、有機EL素子で使用される発光材料の測定、評価においては、試料が吸収する励起光の光子数に対する試料からの発光の光子数の割合で定義される発光量子収率(内部量子効率)が重要となる。積分球を用いた光測定装置は、このような有機EL素子における量子効率の評価にも好適に用いることができる。
特許第3287775号公報 特開2007-33334号公報 特開2007-86031号公報 特開平11-30552号公報 特開平5-60613号公報
 近年、次世代ディスプレイや次世代照明の研究開発において、低消費電力化という観点で有機EL素子などの発光素子の発光効率を上げるため、発光素子に用いられる発光材料の発光量子収率の評価の重要性が増してきている。このような発光量子収率の評価方法として、上記した積分球を備える光測定装置を用い、フォトルミネッセンス(PL)法によって発光材料の絶対発光量子収率を測定する方法がある。
 具体的には、PL法による発光量子収率の評価では、積分球内に配置された発光材料の試料に対して所定波長の励起光を照射し、試料が吸収する励起光の光子数に対する試料からの発光の光子数の割合で定義される発光量子収率を測定する。この場合、試料からの発光は、例えば励起光の照射によって励起された試料から発せられる蛍光であり、通常、励起光よりも長波長の光となる。また、積分球から出射された被測定光の検出では、分光器を用いて被測定光の波長スペクトルを測定する構成を用いることにより、励起光と試料からの発光とを分離して測定することができる(特許文献1参照)。
 ここで、上記した試料の量子収率測定においては、例えば酸素の影響等によって長時間の励起光の照射ができない試料など、様々な種類の試料が測定対象となる。このため、分光器を用いた量子収率測定では、励起光を照射した状態でモータ駆動等によって分光器の構成を変えて測定波長を走査する構成よりも、測定すべき全波長領域について同時に測定を行うことが可能なマルチチャンネル型の分光器を用いる構成の方が適している。
 しかしながら、このようなマルチチャンネル分光器を用いた分光測定装置では、分光器の構造等により比較的迷光の発生が多く、測定結果への迷光の影響が問題となる(特許文献4、5参照)。例えば、積分球内の試料に励起光を照射して行われる発光量子収率の測定では、励起光が分光器に入射すると、その内側での励起光の乱反射などによって迷光が発生する。このような励起光による迷光は、励起光以外の波長成分として誤って検出されることにより、測定結果から求められる発光量子収率の精度が低下する原因となる。
 本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、分光器内で発生する迷光の影響を低減することが可能な分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムを提供することを目的とする。
 このような目的を達成するために、本発明による分光測定装置は、(1)測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、(2)積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段と、(3)分光手段によって取得された波長スペクトルに対してデータ解析を行うデータ解析手段とを備え、(4)データ解析手段は、波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する第1対象領域、及び試料からの発光に対応し第1対象領域とは異なる波長領域である第2対象領域を設定する対象領域設定手段と、第1対象領域及び第2対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料の発光量子収率を求める試料情報解析手段とを有し、(5)上記試料情報解析手段は、積分球の内部に試料無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された第1対象領域での測定強度をIR1、第2対象領域での測定強度をIR2、測定全波長領域での測定強度をIR0とし、積分球の内部に試料有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された第1対象領域での測定強度をIS1、第2対象領域での測定強度をIS2、測定全波長領域での測定強度をIS0としたときに、発光量子収率の測定値Φ0
  Φ0=(IS2-IR2)/(IR1-IS1
によって求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
  β=IR1/IR0
  γ=IR2/IR0
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
  Φ=βΦ0+γ
によって求めることを特徴とする。
 また、本発明による分光測定方法は、(1)測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、(2)積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置を用い、(3)分光手段によって取得された波長スペクトルに対してデータ解析を行う分光測定方法であって、(4)波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する第1対象領域、及び試料からの発光に対応し第1対象領域とは異なる波長領域である第2対象領域を設定する対象領域設定ステップと、第1対象領域及び第2対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料の発光量子収率を求める試料情報解析ステップとを備え、(5)上記試料情報解析ステップは、積分球の内部に試料無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された第1対象領域での測定強度をIR1、第2対象領域での測定強度をIR2、測定全波長領域での測定強度をIR0とし、積分球の内部に試料有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された第1対象領域での測定強度をIS1、第2対象領域での測定強度をIS2、測定全波長領域での測定強度をIS0としたときに、発光量子収率の測定値Φ0
  Φ0=(IS2-IR2)/(IR1-IS1
によって求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
  β=IR1/IR0
  γ=IR2/IR0
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
  Φ=βΦ0+γ
によって求めることを特徴とする。
 また、本発明による分光測定プログラムは、(1)測定対象の試料が内部に配置され、試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、(2)積分球の出射開口部から出射された被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置に適用され、(3)分光手段によって取得された波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるためのプログラムであって、(4)波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する第1対象領域、及び試料からの発光に対応し第1対象領域とは異なる波長領域である第2対象領域を設定する対象領域設定処理と、第1対象領域及び第2対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料の発光量子収率を求める試料情報解析処理とをコンピュータに実行させ、(5)上記試料情報解析処理は、積分球の内部に試料無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された第1対象領域での測定強度をIR1、第2対象領域での測定強度をIR2、測定全波長領域での測定強度をIR0とし、積分球の内部に試料有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された第1対象領域での測定強度をIS1、第2対象領域での測定強度をIS2、測定全波長領域での測定強度をIS0としたときに、発光量子収率の測定値Φ0
  Φ0=(IS2-IR2)/(IR1-IS1
によって求めるとともに、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
  β=IR1/IR0
  γ=IR2/IR0
として定義し、発光量子収率の解析値Φを
  Φ=βΦ0+γ
によって求めることを特徴とする。
 上記した分光測定装置、測定方法、及び測定プログラムにおいては、励起光入射用の開口部、及び被測定光出射用の開口部が設けられてPL法による測定が可能に構成された積分球と、励起光及び試料からの発光を波長スペクトルによって区別可能なように被測定光を分光測定する分光手段とを用いて分光測定装置を構成する。
 そして、波長スペクトルを用いた試料情報の解析において、試料無しの状態でのリファレンス測定と、試料有りの状態でのサンプル測定との2回の測定結果を用いるとともに、発光量子収率の測定値Φ0に対し、リファレンス測定の結果から迷光に関する係数β、γを上記のように定義し、これらの係数を用いて計算式Φ=βΦ0+γによって、発光量子収率の解析値Φを求めている。このような構成によれば、測定値Φ0を上記の式で補正して、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることにより、測定結果に含まれる分光器内での迷光の影響を確実に低減することが可能となる。
 ここで、被測定光の波長スペクトルを取得する分光手段については、被測定光を波長成分に分解する分光器と、分光器によって分解された被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることが好ましい。マルチチャンネル分光器を用いた構成では、上述したように比較的迷光の発生が多いが、係数β、γによって補正された解析値Φを求める方法によれば、そのような構成においても、迷光の影響が低減された発光量子収率の値を好適に求めることができる。また、このような方法は、マルチチャンネル分光器以外の分光器を用いた場合にも、同様に有効に適用することが可能である。
 本発明の分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムによれば、積分球と、被測定光を分光測定して波長スペクトルを取得する分光手段とを用いて分光測定装置を構成し、試料情報の解析において、リファレンス測定と、サンプル測定との2回の測定結果を用いるとともに、発光量子収率の測定値Φ0に対し、リファレンス測定の結果から迷光に関する係数β、γを定義し、補正式Φ=βΦ0+γによって発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることにより、測定結果に含まれる分光器内での迷光の影響を確実に低減することが可能となる。
図1は、分光測定装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。 図2は、分光測定装置の他の実施形態の構成を模式的に示す図である。 図3は、積分球の構成の一例を示す断面図である。 図4は、積分球の構成の一例を示す断面図である。 図5は、データ解析装置の構成の一例を示すブロック図である。 図6は、リファレンス測定及びサンプル測定で取得される波長スペクトルの一例を示すグラフである。 図7は、マルチチャンネル分光器における迷光の発生について示す図である。 図8は、リファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。 図9は、リファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。 図10は、リファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。 図11は、測定モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。 図12は、調整モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。
 以下、図面とともに本発明による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
 図1は、分光測定装置の一実施形態の構成を模式的に示す図である。本実施形態による分光測定装置1Aは、励起光供給部10と、積分球20と、分光分析装置30と、データ解析装置50とを備え、発光材料などの試料Sに対して所定波長の励起光を照射し、フォトルミネッセンス法(PL法)によって試料Sの蛍光特性などの発光特性を測定、評価することが可能なように構成されている。
 励起光供給部10は、積分球20に収容された測定対象の試料Sに対し、試料Sの発光特性を測定するための励起光を供給する励起光供給手段である。図1に示す構成例では、励起光供給部10は、励起光源11と、光源11からの光を積分球20へと導くライトガイド13とによって構成されている。また、励起光源11と、ライトガイド13との間には、励起光として用いられる光の波長成分を選択するための波長選択部12が設置されている。このような波長選択部12としては、例えば分光器を用いることができる。なお、波長選択部12については、不要であれば設けない構成としても良い。また、波長選択部12において励起光の波長を可変に切り替える構成としても良い。
 積分球20は、内部に配置される試料Sの発光特性の測定に用いられるものであり、試料Sに照射される励起光を積分球20内に入射するための入射開口部21と、試料Sからの被測定光を外部へと出射するための出射開口部22と、積分球20の内部に試料Sを導入する試料導入用の開口部23とを有して構成されている。試料導入開口部23には試料ホルダ40が固定されている。また、この試料ホルダ40の先端部には、積分球20内で試料Sを所定位置に保持する試料容器(試料セル)400が設けられている。
 積分球20の入射開口部21には、励起光入射用のライトガイド13の出射端部が固定されている。このライトガイド13としては、例えば光ファイバを用いることができる。また、積分球20の出射開口部22には、試料Sからの被測定光を後段の分光分析装置30へと導光するライトガイド25の入射端部が固定されている。このライトガイド25としては、例えばシングルファイバ、またはバンドルファイバを用いることができる。
 分光分析装置30は、積分球20の出射開口部22からライトガイド25を介して出射された試料Sからの被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得するための分光手段である。本構成例においては、分光分析装置30は、分光部31と、分光データ生成部32とを有して構成されている。
 分光部31は、被測定光を波長成分に分解する分光器と、分光器によって波長分解された被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネル(例えば1024チャンネル)の検出部を有する光検出器とによって、マルチチャンネル分光器として構成されている。光検出器としては、具体的には例えば複数チャンネルの画素が1次元に配列されたCCDリニアセンサを用いることができる。また、分光部31によって波長スペクトルが取得される測定全波長領域は、具体的な構成等に応じて適宜設定して良いが、例えば200nm~950nmである。また、分光データ生成部32は、分光部31の光検出器の各チャンネルから出力される検出信号に必要な信号処理を行って、分光された被測定光の波長スペクトルのデータを生成する分光データ生成手段である。分光データ生成部32で生成、取得された波長スペクトルのデータは、後段のデータ解析装置50へと出力される。
 データ解析装置50は、分光分析装置30によって取得された波長スペクトルに対して必要なデータ解析を行って、試料Sについての情報を取得するデータ解析手段である。解析装置50での具体的なデータ解析の内容については後述する。また、このデータ解析装置50には、データ解析等についての指示の入力、解析条件の入力等に用いられる入力装置61と、データ解析結果の表示等に用いられる表示装置62とが接続されている。
 なお、励起光供給部10、及び積分球20等の構成については、具体的には図1に示した構成以外にも、様々な構成を用いることが可能である。図2は、分光測定装置の他の実施形態の構成を示す図である。図2に示す変形例では、励起光供給部10は、励起光源11と、ライトガイド13と、励起光源11からの光のうちで所定の波長成分を選択して試料Sへと照射する励起光とする干渉フィルタなどの光フィルタ14とによって構成されている。また、積分球20は、入射開口部21と、出射開口部22と、試料導入用の開口部24とを有して構成されている。また、この構成例では、試料導入開口部24には試料ホルダ240が固定されており、この試料ホルダ240上に試料Sが載置されている。
 図3は、図1に示した分光測定装置1Aに用いられる積分球20の構成の一例を示す断面図であり、励起光の照射光軸Lに沿った積分球20の断面構成を示している。本構成例における積分球20は、取付ねじ285によって架台280に取り付けられた積分球本体200を備えている。また、架台280は、互いに直交する2つの接地面281、282を有するL字形状に形成されている。また、照射光軸Lは、積分球本体200の中心位置を通り、接地面281に平行で接地面282に直交する方向に伸びている。
 積分球本体200には、図1に示した入射開口部21、出射開口部22、及び試料導入開口部23が設けられている。入射開口部21は、光軸Lの一方側の積分球本体200の所定位置に設けられている。また、出射開口部22は、積分球本体200の中心位置を通り光軸Lに直交する面上の所定位置に設けられている。また、試料導入開口部23は、積分球本体200の中心位置を通り光軸Lに直交する面上で中心位置からみて出射開口部22とは90°ずれた位置に設けられている。また、図3に示す構成例では、開口部23に加えて、第2試料導入開口部24が設けられている。この試料導入開口部24は、光軸Lの他方側であって入射開口部21と対向する位置に設けられている。
 入射開口部21には、励起光入射用のライトガイド13を接続するためのライトガイドホルダ210が挿入されて取り付けられている。出射開口部22には、被測定光出射用のライトガイド25を接続するためのライトガイドホルダ220が挿入されて取り付けられている。なお、図3においては、ライトガイド13、25の図示を省略している。
 第1試料導入開口部23には、試料ホルダ40を固定する試料ホルダ固定部材230が取り付けられている(図1参照)。試料ホルダ40は、試料Sが収容される中空(例えば四角柱形状)の試料容器400と、試料容器400から伸びる容器支持部401とによって構成されている。容器400は、積分球本体200の中心に配置された状態で、支持部401及び固定部材230を介して本体200に固定されている。試料容器400は、励起光及び被測定光を含む光を透過する材質で形成されていることが好ましく、例えば合成石英ガラス製の光学セルが好適に用いられる。容器支持部401は、例えば管状に延在する棒状の枝管等によって構成される。また、第2試料導入開口部24には、試料Sを載置するための第2試料ホルダ240が取り付けられている(図2参照)。
 開口部23及び試料ホルダ40は、例えば発光材料が溶解された溶液が試料Sである場合に好適に用いることができる。また、試料Sが固形試料、粉末試料等である場合にも、このような試料ホルダ40を用いることができる。また、開口部24及び試料ホルダ240は、例えば試料Sが固形試料、粉末試料である場合に好適に用いることができる。この場合、試料容器として、例えば試料保持基板、あるいはシャーレ等が用いられる。
 これらの試料ホルダは、試料Sの種類、分光測定の内容等に応じて使い分けられる。試料ホルダ40を用いる場合、光軸Lが水平線に沿うように架台280の接地面281を下にした状態で積分球20がセットされる。また、試料ホルダ240を用いる場合、光軸Lが鉛直線に沿うように架台280の接地面282を下にした状態で積分球20がセットされる。また、試料容器400無しの状態での測定が必要な場合には、例えば図4に示すように、遮光カバー405をかぶせた状態で測定が行われる。
 励起光入射用のライトガイド13は、ライトガイドホルダ210のライトガイド保持部211によって位置決めされた状態で保持されている。励起光源11(図1参照)からの光は、ライトガイド13によって積分球20へと導光され、ライトガイドホルダ210内に設置された集光レンズ212によって集光されつつ、積分球20内に保持された試料Sに照射される。また、被測定光出射用のライトガイド25は、ライトガイドホルダ220によって位置決めされた状態で保持されている。
 励起光が照射された試料Sからの光は、積分球本体200の内壁に塗布された高拡散反射粉末によって多重拡散反射される。この拡散反射された光は、ライトガイドホルダ220に接続されたライトガイド25に入射され、ライトガイド25を介して被測定光として分光分析装置30へと導かれる。これによって、試料Sからの被測定光について分光測定が行われる。被測定光となる試料Sからの光としては、励起光の照射によって試料Sで生じた蛍光などの発光、及び励起光のうちで試料Sに吸収されずに積分球20内で散乱、反射等された光成分がある。
 図5は、図1に示した分光測定装置1Aに用いられるデータ解析装置50の構成の一例を示すブロック図である。本構成例におけるデータ解析装置50は、分光データ入力部51と、試料情報解析部52と、対象領域設定部53と、解析データ出力部56とを有して構成されている。
 分光データ入力部51は、分光分析装置30によって取得された試料Sについての分光データである波長スペクトルのデータを入力する入力手段である。分光データ入力部51から入力された波長スペクトルのデータは、試料情報解析部52へと送られる。試料情報解析部52は、入力された波長スペクトルを解析して、試料Sについての情報を取得する試料情報解析手段である。
 対象領域設定部53は、取得された波長スペクトルに対し、データ解析に用いる波長領域である対象領域を設定する対象領域設定手段である。具体的には、対象領域設定部53は、被測定光に励起光と試料Sからの発光とが含まれていることに対応して、波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、励起光に対応する短波長側の第1対象領域と、試料Sからの発光に対応し第1対象領域とは異なる長波長側の第2対象領域とを設定する。このような対象領域の設定は、所定の設定アルゴリズムによって自動で、または操作者による入力装置61からの入力内容に基づいて手動で実行される。また、解析部52は、対象領域が設定された波長スペクトルに対し、第1対象領域及び第2対象領域を含む波長領域での波長スペクトルを解析することで、試料Sの発光量子収率を求める。
 解析データ出力部56は、試料情報解析部52での解析結果を示すデータを出力する出力手段である。解析部52による解析結果のデータが出力部56を介して表示装置62へと出力されると、表示装置62は、その解析結果を操作者に対して所定の表示画面で表示する。また、出力部56によるデータの出力先については、表示装置62に限らず、その他の装置にデータを出力しても良い。図5においては、解析データ出力部56に対して、表示装置62に加えて外部装置63が接続された構成を示している。このような外部装置63としては、例えば印刷装置、外部記憶装置、他の端末装置などが挙げられる。
 図1及び図5に示したデータ解析装置50において実行される分光測定方法に対応する処理は、分光手段の分光分析装置30によって取得された波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるための分光測定プログラムによって実現可能である。例えば、データ解析装置50は、分光測定の処理に必要な各ソフトウェアプログラムを動作させるCPUと、上記ソフトウェアプログラムなどが記憶されるROMと、プログラム実行中に一時的にデータが記憶されるRAMとによって構成することができる。このような構成において、CPUによって所定の分光測定プログラムを実行することにより、上記したデータ解析装置50、及び分光測定装置1Aを実現することができる。
 また、分光測定のための各処理をCPUによって実行させるための上記プログラムは、コンピュータ読取可能な記録媒体に記録して頒布することが可能である。このような記録媒体には、例えば、ハードディスク及びフレキシブルディスクなどの磁気媒体、CD-ROM及びDVD-ROMなどの光学媒体、フロプティカルディスクなどの磁気光学媒体、あるいはプログラム命令を実行または格納するように特別に配置された、例えばRAM、ROM、及び半導体不揮発性メモリなどのハードウェアデバイスなどが含まれる。
 励起光供給部10、積分球20、及び分光分析装置30によって実行される分光測定、及び分光分析装置30で取得された波長スペクトルに対してデータ解析装置50において実行されるデータ解析について、さらに具体的に説明する。
 試料Sの発光量子収率をPL法によって求める場合、一般に、積分球20の内部に試料S無しの状態で励起光を供給して測定を行うリファレンス測定と、積分球20の内部に試料S有りの状態で励起光を供給して測定を行うサンプル測定とを行い、それらの2回の測定結果から発光量子収率を求める方法が用いられる。具体的には、リファレンス測定は、例えば、試料Sを収容していない状態の試料容器(試料セル、試料保持基板等)を積分球20内に配置した状態で行われる。また、サンプル測定は、試料Sを収容した試料容器を積分球20内に配置した状態で行われる。
 図6は、リファレンス測定及びサンプル測定において取得される波長スペクトルの一例を示すグラフである。図6において、グラフ(a)はリニアスケールでの波長スペクトルを示し、グラフ(b)はログスケールでの波長スペクトルを示している。また、図6のグラフ(a)、(b)において、グラフGRは、試料S無しのリファレンス測定で励起光について取得された波長スペクトルを示している。また、グラフGSは、試料S有りのサンプル測定で取得された励起光+発光の波長スペクトルを示している。
 このような波長スペクトルに対し、データ解析装置50の対象領域設定部53は、励起光に対応する短波長側の第1対象領域R1と、試料Sからの発光に対応する長波長側の第2対象領域R2とを設定する。図6のグラフでは、第1対象領域R1について、その短波長側領域端をC1、長波長側領域端をC2として示している。また、第2対象領域R2について、その短波長側領域端をC3、長波長側領域端をC4として示している。
 また、試料情報解析部52は、対象領域R1、R2を含む波長領域での波長スペクトルを解析して、試料Sの発光量子収率Φを求める。具体的には、試料S無しでのリファレンス測定において取得された第1対象領域R1での測定強度(励起光強度)をIR1、第2対象領域R2での測定強度(発光強度、励起光の迷光等の強度)をIR2、分光分析装置30の測定全波長領域での測定強度をIR0とする。また、試料S有りでのサンプル測定において取得された第1対象領域R1での測定強度(励起光強度、試料による吸収後での強度)をIS1、第2対象領域R2での測定強度(発光強度)をIS2、測定全波長領域での測定強度をIS0とする。このとき、試料Sが吸収する励起光の光子数に対する試料Sからの発光の光子数の割合で定義される発光量子収率の測定値Φ0は、下記の式
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
によって求められる。
 ここで、図1に示したように分光分析装置30においてマルチチャンネル分光器を用いた分光測定装置1Aでは、分光器の構造等により比較的迷光の発生が多く、測定結果への迷光の影響が問題となる。図7は、マルチチャンネル分光器における迷光の発生について示す図である。このマルチチャンネル分光器は、入射スリット311、コリメーティング光学系312、分散素子である回折格子313、及びフォーカシング光学系314を有して構成されている。図7では、迷光の例として、回折格子313で発生した迷光SLが、フォーカシング光学系314を介して波長スペクトル出力面315において、本来とは異なる波長成分として出力される場合を示している。
 このような迷光については、例えば分光器のサイズを大きくするなどの方法で迷光の影響を減らすことが考えられる。しかしながら、そのような構成では、迷光対策を施すことによる分光器の構造の複雑化、コストの上昇等の問題がある(特許文献5:特開平5-60613号公報参照)。また、上記のように物理的に迷光を減らす方法には限界があり、また、分光器毎の個体差等により迷光の低減効果が充分に得られない場合がある。
 これに対して、上記実施形態の分光測定装置1Aでは、リファレンス測定及びサンプル測定によって取得された波長スペクトルに対してデータ解析装置50で実行されるデータ解析において、計算によって迷光の影響を低減して、正確な発光量子収率を求める。すなわち、リファレンス測定、サンプル測定での測定結果、及び発光量子収率の測定値Φ0に対し、解析部52において、リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
  β=IR1/IR0
  γ=IR2/IR0
として定義する。そして、これらの係数β、γを用い、迷光の影響が低減された発光量子収率の解析値Φを
  Φ=βΦ0+γ
によって求める方法を用いている。ここで、係数βは、励起光が分光器の迷光によって測定全波長領域に広がっていると仮定して、全波長領域に対して第1対象領域(励起光波長領域)で観測される光子数の割合を示している。また、係数γは、同様に、全波長領域に対して第2対象領域(発光波長領域)で観測される光子数の割合を示している。
 発光量子収率の解析値Φの導出について、図8~図10のグラフを用いて具体的に説明する。図8~図10は、積分球20の内部に試料S無しの状態で励起光を供給するリファレンス測定で取得される波長スペクトルを示すグラフである。この例では、分光分析装置30による測定全波長領域は、200nm~950nmである。図8に示すように、この測定全波長領域で取得された波長スペクトルに対し、データ解析装置50の対象領域設定部53において、励起光に対応する第1対象領域R1の領域端C1、C2、及び試料Sからの発光(例えば蛍光)に対応する第2対象領域R2の領域端C3、C4が設定される。ここで、試料S無しの状態で行われるリファレンス測定では、第2対象領域R2で検出される光成分は、例えば励起光に起因する迷光等である。
 このような波長スペクトルに対し、試料情報解析部52において、リファレンス測定における各波長領域での測定強度が算出される。まず、図9のグラフに示すように、波長スペクトルの測定全波長領域について、その全体での測定強度(波長領域内での測定強度の積分値)IR0が求められる。また、図10のグラフ(a)、(b)に示すように、第1対象領域R1、第2対象領域R2について、それぞれ対応する測定強度IR1、IR2が求められる。なお、サンプル測定における各波長領域での測定強度IS0、IS1、IS2についても、同様の方法によって算出することができる。
 また、これらのリファレンス測定での測定強度IR0、IR1、IR2により、上記した迷光に関する係数β=IR1/IR0、γ=IR2/IR0が求められる。これらの迷光補正用の係数は、β>0、γ>0、β+γ≦1を満たす。また、リファレンス測定では、ほとんどの励起光は第1対象領域R1で検出されると考えられるため、βは1に近い値となり、一方、γは0に近い値となる。具体的に、図8~図10に示した例では、β=0.93、γ=0.02である。
 ここで、リファレンス測定での励起光の全強度をI0(=IR0)、サンプル測定での励起光の全強度をI1、サンプル測定での蛍光の全強度をFとし、また、試料Sの発光量子収率の真値をΦとする。また、試料Sでの励起光透過率をαとすると、透過率αは
  α=I1/I0
によって求められる。リファレンス測定及びサンプル測定において迷光の影響が無く、迷光に関する係数がβ=1、γ=0であれば、試料Sの発光量子収率の値Φは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
によって正しく求められる。
 実際の測定では、分光器内で発生する迷光の影響により、係数γは0にはならない。このとき、リファレンス測定での励起光強度IR1、蛍光強度IR2、サンプル測定での励起光強度IS1、蛍光強度IS2は、それぞれ
  IR1=βI0
  IR2=γI0
  IS1=βI1=αβI0
  IS2=F+γI1=F+αγI0
となる。
 また、これらの測定強度から求められる発光量子収率の測定値Φ0は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
となる。この式において、第1項のΦ/βは、迷光の影響で試料Sに吸収された励起光の光子数が小さめに測定されるため、発光量子収率が1/β(≧1)倍で大きく計算されることを示している。また、第2項の-γ/βは、蛍光のバックグラウンド減算が与える誤差と考えることができる。
 上記した発光量子収率の測定値Φ0において、迷光の影響が小さくβ→1、γ→0であれば、発光量子収率の真値Φに対して測定値はΦ0→Φとなる。また、補正による迷光の影響の低減が必要な場合には、上記式を逆に解いて得られる下記の式
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
を用いることにより、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることができる。
 上記実施形態による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムの効果について説明する。
 図1~図10に示した分光測定装置1A、測定方法、及び測定プログラムにおいては、励起光入射用の開口部21、及び被測定光出射用の開口部22が設けられてPL法による測定が可能に構成された積分球20と、励起光及び試料Sからの発光を波長スペクトルによって区別可能なように被測定光を分光測定する分光分析装置30とを用いて分光測定装置1Aを構成する。
 そして、波長スペクトルを用いた試料情報の解析において、試料S無しの状態でのリファレンス測定と、試料S有りの状態でのサンプル測定との2回の測定結果を用いるとともに、発光量子収率の測定値Φ0に対し、リファレンス測定の結果から迷光に関する係数β=IR1/IR0、γ=IR2/IR0を定義し、これらの係数を用いて計算式Φ=βΦ0+γによって発光量子収率の解析値Φを求めている。
 このような構成によれば、測定値Φ0を上記の式で補正して、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求めることにより、測定結果に含まれる分光器内での迷光の影響を確実に低減することが可能となる。特に、このような構成では、迷光除去によるスペクトル波形の補正等を行うことがなく、波長スペクトルに対するデータ解析において計算によって迷光の影響を低減して、簡単かつ正確に発光量子収率を求めることができる。また、分光器の改良などによる迷光除去を行う必要がないため、分光測定装置を低コストで実現することが可能である。また、このように計算によって迷光の影響を低減する構成を、物理的に迷光を減らす構成と併用することも可能である。
 また、被測定光の波長スペクトルを取得する分光手段については、分光分析装置30に関して上述したように、分光器と、複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有するマルチチャンネル分光器を含む構成とすることが好ましい。この場合、励起光及び試料Sからの発光の分光測定に必要な全波長領域について、波長の走査等を行うことなく同時に測定することが可能となる。また、係数β、γによって補正された解析値Φを求める上記方法によれば、このように比較的迷光の発生が多いマルチチャンネル分光器を用いた構成においても、迷光の影響が低減された発光量子収率を好適に求めることができる。また、このような方法は、マルチチャンネル分光器以外の構成の分光器を用いた場合にも、同様に有効に適用することが可能である。
 ここで、特許文献4(特開平11-30552号公報)には、分光光度計における迷光の影響を除去することについての記載がある。しかしながら、文献4に記載された構成では、分光光度計に対して基準分光器を含む基準光出力手段を別に用意し、それによって迷光の影響を装置定数として見積もる方法を用いている。このような構成では、多くのステップを経ることで迷光の補正を行う必要があり、分光測定装置の構成、及び迷光補正を含む測定方法ともに複雑化する。これに対して、上記実施形態の分光測定装置1Aでは、励起光に対応する第1対象領域R1、及び試料Sの発光に対応する第2対象領域R2のそれぞれでの測定強度を用いて係数β、γを定義し、計算によって迷光の影響を低減することで、発光量子収率の導出を簡単かつ正確に行うことが可能である。
 図1に示した分光測定装置1Aにおいて実行される分光測定方法の具体例について、図11、図12を参照して説明する。
 図11は、測定モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。この測定モードの動作例では、まず、試料S無しの状態でのリファレンス測定を開始するかどうかが確認され(ステップS101)、測定開始が指示されていればリファレンス測定を行って、その波長スペクトルを取得する(S102)。また、リファレンス測定の波長スペクトルに対し、第1、第2対象領域R1、R2の設定、及び迷光に関する係数β、γの導出が行われる(S103)。なお、これらの対象領域の設定及び係数の導出については、サンプル測定の実行後に発光量子収率の算出と合わせて行う構成としても良い。
 次に、積分球20の試料ホルダに測定対象の試料Sをセットし、試料S有りの状態でのサンプル測定を行って、その波長スペクトルを取得する(S104)。続いて、次の試料Sについて測定を行うかどうかが確認され(S105)、測定を行う場合にはステップS104が繰り返して実行される。試料Sの測定をすべて終了している場合には、測定を終了した試料Sが積分球20から取り出される(S106)。
 試料Sの分光測定が終了したら、リファレンス測定及びサンプル測定で取得された波長スペクトルに対して、発光量子収率を求めるために必要なデータ解析が行われる。本実施例では、上述した方法によって、リファレンス、サンプル測定で取得された波長スペクトルにおける各波長領域での測定強度から、発光量子収率の測定値Φ0を算出する(S107)。そして、ステップS103で導出された係数β、γを用い、式Φ=βΦ0+γによって、発光量子収率の真値に相当する解析値Φを求める(S108)。以上により、測定モードにおける試料Sの分光測定及び発光量子収率の導出を終了する。
 図12は、調整モードにおける分光測定装置の動作例を示すフローチャートである。このような調整モードは、例えば、図1に示したように励起光供給部10に分光器などの波長選択部12を用いた構成において、励起光の照射条件を設定するために用いられる。
 この調整モードの動作例では、まず、波長選択部12等の設定を調整することで励起光の波長が調整され(S201)、その波長が決定される(S202)。次に、設定された励起光の特性等を参照して、試料Sに対して励起光を照射する最適露光時間が決定される(S203)。続いて、分光測定装置の動作モードを調整モードから測定モードに切り替えるかどうかが確認され(S204)、切り替えが指示されれば動作モードが測定モードに切り替えられる(S205)。また、切り替えの指示がなければ、励起光の照射条件の設定が繰り返して実行される。
 ここで、量子収率の測定では、上述したようにリファレンス測定及びサンプル測定において励起光、発光、蛍光などの光成分の測定を行うが、これらの光成分はそれぞれ異なる配光特性を有する。このため、蛍光光度計等を用いた量子収率測定では、それらの被測定光を完全に捕捉して検出器へと導くことが難しい。これに対して、積分球を用いた上記の分光測定装置では、リファレンス測定及びサンプル測定を同じ条件で測定することが可能であり、補正式Φ=βΦ0+γによって発光量子収率の解析値Φを求める上記方法は、このような測定装置に適した方法であるといえる。
 本発明による分光測定装置、分光測定方法、及び分光測定プログラムは、上記した実施形態及び構成例に限られるものではなく、様々な変形が可能である。例えば、試料Sに対する分光測定に用いられる積分球については、図3及び図4に示した積分球20はその一例を示すものであり、具体的には様々な構成のものを用いて良い。また、分光測定の具体的な手順についても、図11、図12に示した動作例に限らず、具体的には様々な手順で分光測定を行うことが可能である。
 本発明は、分光器内で発生する迷光の影響を低減することが可能な分光測定装置、測定方法、及び測定プログラムとして利用可能である。
 1A…分光測定装置、10…励起光供給部、11…励起光源、12…波長選択部、13…ライトガイド、14…光フィルタ、20…積分球、200…積分球本体、21…入射開口部、210…ライトガイドホルダ、22…出射開口部、220…ライトガイドホルダ、23、24…試料導入開口部、230…試料ホルダ固定部材、240…試料ホルダ、25…ライトガイド、30…分光分析装置、31…分光部、32…分光データ生成部、40…試料ホルダ、400…試料容器、401…容器支持部、405…遮光カバー、50…データ解析装置、51…分光データ入力部、52…試料情報解析部、53…対象領域設定部、56…解析データ出力部、61…入力装置、62…表示装置、63…外部装置。

Claims (6)

  1.  測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、
     前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段と、
     前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対してデータ解析を行うデータ解析手段とを備え、
     前記データ解析手段は、
     前記波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、前記励起光に対応する第1対象領域、及び前記試料からの発光に対応し前記第1対象領域とは異なる波長領域である第2対象領域を設定する対象領域設定手段と、
     前記第1対象領域及び前記第2対象領域を含む波長領域での前記波長スペクトルを解析することで、前記試料の発光量子収率を求める試料情報解析手段とを有し、
     前記試料情報解析手段は、
     前記積分球の内部に前記試料無しの状態で前記励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された前記第1対象領域での測定強度をIR1、前記第2対象領域での測定強度をIR2、前記測定全波長領域での測定強度をIR0とし、
     前記積分球の内部に前記試料有りの状態で前記励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された前記第1対象領域での測定強度をIS1、前記第2対象領域での測定強度をIS2、前記測定全波長領域での測定強度をIS0としたときに、
     発光量子収率の測定値Φ0
      Φ0=(IS2-IR2)/(IR1-IS1
    によって求めるとともに、前記リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
      β=IR1/IR0
      γ=IR2/IR0
    として定義し、発光量子収率の解析値Φを
      Φ=βΦ0+γ
    によって求めることを特徴とする分光測定装置。
  2.  前記分光手段は、前記被測定光を波長成分に分解する分光器と、前記分光器によって分解された前記被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることを特徴とする請求項1記載の分光測定装置。
  3.  測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置を用い、前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対してデータ解析を行う分光測定方法であって、
     前記波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、前記励起光に対応する第1対象領域、及び前記試料からの発光に対応し前記第1対象領域とは異なる波長領域である第2対象領域を設定する対象領域設定ステップと、
     前記第1対象領域及び前記第2対象領域を含む波長領域での前記波長スペクトルを解析することで、前記試料の発光量子収率を求める試料情報解析ステップとを備え、
     前記試料情報解析ステップは、
     前記積分球の内部に前記試料無しの状態で前記励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された前記第1対象領域での測定強度をIR1、前記第2対象領域での測定強度をIR2、前記測定全波長領域での測定強度をIR0とし、
     前記積分球の内部に前記試料有りの状態で前記励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された前記第1対象領域での測定強度をIS1、前記第2対象領域での測定強度をIS2、前記測定全波長領域での測定強度をIS0としたときに、
     発光量子収率の測定値Φ0
      Φ0=(IS2-IR2)/(IR1-IS1
    によって求めるとともに、前記リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
      β=IR1/IR0
      γ=IR2/IR0
    として定義し、発光量子収率の解析値Φを
      Φ=βΦ0+γ
    によって求めることを特徴とする分光測定方法。
  4.  前記分光手段は、前記被測定光を波長成分に分解する分光器と、前記分光器によって分解された前記被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることを特徴とする請求項3記載の分光測定方法。
  5.  測定対象の試料が内部に配置され、前記試料に照射される励起光を入射するための入射開口部、及び前記試料からの被測定光を出射するための出射開口部を有する積分球と、前記積分球の前記出射開口部から出射された前記被測定光を分光して、その波長スペクトルを取得する分光手段とを備える分光測定装置に適用され、前記分光手段によって取得された前記波長スペクトルに対するデータ解析をコンピュータに実行させるためのプログラムであって、
     前記波長スペクトルにおける測定全波長領域のうちで、前記励起光に対応する第1対象領域、及び前記試料からの発光に対応し前記第1対象領域とは異なる波長領域である第2対象領域を設定する対象領域設定処理と、
     前記第1対象領域及び前記第2対象領域を含む波長領域での前記波長スペクトルを解析することで、前記試料の発光量子収率を求める試料情報解析処理とをコンピュータに実行させ、
     前記試料情報解析処理は、
     前記積分球の内部に前記試料無しの状態で前記励起光を供給して測定を行うリファレンス測定において取得された前記第1対象領域での測定強度をIR1、前記第2対象領域での測定強度をIR2、前記測定全波長領域での測定強度をIR0とし、
     前記積分球の内部に前記試料有りの状態で前記励起光を供給して測定を行うサンプル測定において取得された前記第1対象領域での測定強度をIS1、前記第2対象領域での測定強度をIS2、前記測定全波長領域での測定強度をIS0としたときに、
     発光量子収率の測定値Φ0
      Φ0=(IS2-IR2)/(IR1-IS1
    によって求めるとともに、前記リファレンス測定での迷光に関する係数β、γを
      β=IR1/IR0
      γ=IR2/IR0
    として定義し、発光量子収率の解析値Φを
      Φ=βΦ0+γ
    によって求めることを特徴とする分光測定プログラム。
  6.  前記分光手段は、前記被測定光を波長成分に分解する分光器と、前記分光器によって分解された前記被測定光の各波長成分を検出するための複数チャンネルの検出部を有する光検出器とを有し、マルチチャンネル分光器として構成されていることを特徴とする請求項5記載の分光測定プログラム。
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