JP2003215041A - 固体試料の絶対蛍光量子効率測定方法及び装置 - Google Patents

固体試料の絶対蛍光量子効率測定方法及び装置

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一朗 齊藤
Yoji Shitomi
洋司 蔀
Kiyoshi Yatsuse
清志 八瀬
Tokuyuki Takada
徳幸 高田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の固体試料の絶対蛍光量子効率測定方法
においては、励起光に対して透過率がゼロである試料に
しか適用できないか、又は試料の透過率に依存せずに用
いることが出来るとしても、測定装置全体の相対分光感
度を校正することが出来ないために、精密に量子効率を
決定することが出来ないという問題があった。 【解決手段】本願発明においては、分光放射照度標準電
球を用いて装置全体の分光感度校正を行なう。これに基
づき、励起光単独のスペクトル、励起光を固体試料に照
射し、該試料が発する蛍光のスペクトルを測定すること
により、固体の絶対蛍光量子効率を測定することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】 本願発明は、照明、ディス
プレイ機器等に用いられる薄膜状の発光材料等の固体試
料における絶対蛍光量子効率を測定する方法及びそれに
用いる測定装置に関する。
【0002】
【従来の技術】 固体試料の蛍光量子効率は、それを発
光材料に用いる発光素子の性能限界を見積もる上で非常
に重要な基礎物性値である。また、発光のメカニズムを
議論するうえでも重要である。蛍光量子効率とは、一般
に下記のように定義される。
【数1】 蛍光量子効率測定は、相対測定法と絶対測定法とがある
が、信頼できる参照材料を得ることが困難なため、相対
測定法はほとんど用いられない。一方、絶対測定法に関
しては、上記(数1)の分母、分子ともに精密に求める
必要がある。分母に関しては、入射光強度、および実際
に試料に吸収された入射光の割合を精密に評価する必要
があり、分子に関しては、蛍光総量を求めるための装
置、すなわち配光測定装置又は積分球が必要である。こ
のうち、積分球を用いる方法は、測定の簡便、測定時
間、精度の点において優れているため、よく用いられて
いる。
【0003】積分球を用いた蛍光量子効率の測定方法の
一例として、『蛍光体の量子効率測定方法および測定装
置』(特開平9-292281、図4参照)がある。この方法に
よれば、まず分光放射照度標準電球を用いて、装置全体
の分光感度を求める。次に、試料を積分球壁面に取り付
け、励起光を入射させ、積分球出射口に取り付けた分光
器により分光し、反射光および蛍光を含むスペクトルを
測定する。次に、試料を分光拡散反射率が既知の標準試
料と取り替え、反射光のスペクトルを測定する。これら
の結果から、試料の入射光強度に対する吸収率を求め、
さらに拡散反射光による間接入射光の寄与を考慮するこ
とにより、絶対蛍光量子効率を求める。しかし、この方
法では、励起光に対して完全に不透明、即ち透過率がゼ
ロである試料にしか適用できない。
【0004】次に、試料の透過率に依存せずに用いるこ
とが出来る絶対蛍光量子効率測定方法の一例を挙げる
(J.C. de Mello et al. “Adv. Mater.” 9 (1997) 23
0、図5参照)。この方法によれば、入射光強度のう
ち、試料に吸収された割合を精密に求めるため、3種類
の異なる配置で測定を行なう。第1には、試料を取り付
けず、励起光のみを積分球内に入射させる(測定a)。第2
には、励起光が直接試料に入射しないよう、試料を積分
球内に取り付ける(測定b)。第3には、励起光が直接試料
に入射するよう、試料を積分球内に取り付ける(測定
c)。測定aとbの結果を比較すれば、試料における拡散反
射による間接入射光の寄与が求められ、測定bとcの結果
を比較すれば、試料における直入射光の吸収率が求めら
れると同時に、蛍光に間接光の寄与の補正を施すことが
できる。この方法では、積分球を含む測定装置全体の相
対分光感度を求める必要があるが、この例においては、
相対分光感度は考慮されていない。また、標準電球を用
いて装置関数を求める方法も提案されているが(N.C. G
reenham et al. “Chem. Phys. Lett.” 241 (1995) 8
9. )、積分球の分光補正係数が求められるに過ぎず、
分光器および検出器までを含めた装置全体を校正するこ
とはできない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】 従来の固体試料にお
ける絶対蛍光量子効率の測定方法においては、励起光に
対して透過率がゼロである試料にしか適用できないか、
又は試料の透過率に依存せずに用いることが出来るとし
ても、測定装置全体の相対分光感度を校正することが出
来ないために、精密に量子効率を決定することが出来な
いという問題があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】 本願発明は、試料の透
過率に依らずに用いることができ、かつ装置全体の相対
分光感度を校正することにより、精密に固体の絶対蛍光
量子効率を測定することが出来る方法および装置を提供
するものである。
【0007】本願発明においては、まず、分光放射照度
標準電球を用いて装置全体の分光感度校正を行い、次
に、励起光単独のスペクトル、励起光を固体試料に照射
し、該試料が発する蛍光のスペクトルを測定することに
より、固体の絶対蛍光量子効率を測定することができ
る。
【0008】本願発明における測定装置は、入射ポー
ト、試料用アタッチメント付きポート及びファイバー出
射ポートを備えた積分球、ファイバーバンドル、分光
器、光検出器、光検出器用コントローラ、制御用コンピ
ュータ、励起光源、校正用分光放射照度標準電球および
標準電球用電源により構成される。光検出器は、フォト
ダイオードであっても、光電子増倍管であっても、CCD
マルチチャンネル検出器であっても構わないが、測定時
間の短縮および簡便さの観点からCCDマルチチャンネル
検出器が望ましく、さらには感度の観点から液体窒素冷
却又は電子冷却タイプのCCD検出器が望ましい。また、
励起光源は、単色光源でさえあれば、レーザー光源であ
っても、良くコリメートされたインコヒーレント光源
(例えば発光ダイオードや水銀灯など)であっても構わな
いが、簡便さと安定性の観点からレーザー光源が望まし
い。
【0009】
【実施例】 以下、図1を用いて、本願発明の実施例に
ついて説明する。1は、積分球、2は、ファイバーバン
ドル用出射ポート、3は、入射ポート、4は、アタッチメ
ント取り付け用ポートである。ファイバーバンドル用出
射ポート2には、ファイバーバンドル17が装着できる。
入射ポート3には、アパーチャ−6が装着できる。アパ
ーチャ−6の開口径は、励起光源16からの入射光のビー
ムサイズよりわずかに大きいことが望ましい。7は、固
体試料8を取り付けるためのアタッチメントである。固
体試料8は、固体試料8からの発光が、直接出射ポート2
から出射しないように配置しなければならない。バッフ
ル9は、出射口2に対し、固体試料8からの発光の直入射
光、および分光放射照度標準電球10もしくは励起光源16
からの積分球壁面への入射光の一次反射光を遮光するこ
とができれば、積分球内の取り付け位置は問わない。分
光放射照度標準電球10は、入射ポート3からちょうど50c
m離れた位置に設置する。このとき入射ポート3から標準
電球10までの距離は、厳密に測ることが必要である。11
は、標準電球10のためのDC電源である。12は、分光器で
あり、ファイバーバンドル17を装着できる。分光器12で
分光された光は、光検出器13に入射する。光検出器13
は、コントローラ14を介して、分光器12とともにコンピ
ュータ15により制御される。
【0010】
【測定の手順】 測定は、下記の手順により行われる。
最初に、積分球、ファイバーバンドル、分光器および光
検出器の全てを含む装置全体の相対分光感度の校正を行
なう。入射ポート3にアパーチャー6を装着し、標準電球
10を指示通りの方法で点灯させ、光検出器13によりスペ
クトルC(λ)を測定する。このとき、固体試料8はまだ球
内に設置しない。標準電球10からの光は、積分球による
一次反射光がアパーチャー6から戻って行かないよう
に、垂直入射に対して角度θをつけて入射させる。この
とき、標準電球10の分光放射照度をE(λ)とすると、入
射光の分光放射束(W・ nm-1)はE(λ)に比例するので、波
長λ(nm)における装置全体の相対分光感度G(λ)(W-1・ n
m-1)は下記の式で与えられる。
【数2】
【0011】次に、標準電球10は点灯させたままで遮光
し、さらに励起光源16を点灯させる。図2(a)にあるよう
に、試料が積分球内に存在しない状態で励起光を入射ポ
ート3より入射させる。励起光源16からの入射光路は、
標準電球10からの光路と一致させる。このときと、図3
(a)にあるような励起光成分のみのスペクトルが測定さ
れ、これをLa(λ)とする。
【0012】次に、標準電球10の遮光を解除し、励起光
源16を遮光する。試料8をアタッチメント7に標準電球10
からの入射光が直接あたらないような位置に固定し、標
準電球10からの入射光によるスペクトルC’ (λ)を測定
し、下記の補正係数を求める。
【数3】
【0013】次に、標準電球10を消灯させ、図2(b)にあ
るように、固体試料8を積分球内の直接励起光が当たら
ない位置に固定して励起光を入射させると、図3(b)にあ
るようなスペクトルが測定される。レーザー散乱光部分
をLb(λ)とし、蛍光成分をPb(λ)とする。この場合、試
料をかすめて直接積分球壁面にあたって拡散反射したレ
ーザー光が全方位から固体試料8に均等入射し、その一
部を固体試料8が吸収し、それによって蛍光が生じる。
このとき均等入射光の固体試料8での吸収率をμとする
と、Lb(λ)は、
【数4】 と表せるので、吸収率μは、
【数5】 と表せる。
【0014】数3で求めたように、固体試料8が積分球
内に存在することによって装置全体の相対分光感度が変
化するが、数4は、励起波長における相対分光感度の変
化を示している。一方、蛍光スペクトルPb(λ)について
は、次式により補正することができる。
【数6】
【0015】ここで、蛍光の再吸収、及び再吸収による
蛍光が無視できると仮定すれば、数6は、固体試料8の
存在による積分球全体の分光拡散反射率の変化に対する
補正を与える。
【0016】次に、図2(c)にあるように、固体試料8の
位置を移動させ、固体試料8に直接励起光が入射するよ
うにすると、図3(c)にあるようなスペクトルが測定され
る。レーザー散乱光部分をLc(λ)とし、蛍光成分をP
c(λ) とする。Lc(λ)は、直入射光に対する試料の吸収
率Aを用いて
【数7】 と表せるので、吸収率Aは
【数8】 と表せる。
【0017】蛍光成分については、固体試料8に直接入
射した励起光による蛍光Pc1(λ)の他に、実験(b)と同
様、間接均等入射光による蛍光Pc2(λ)が存在し、下記
のように和で表すことができる。
【数9】
【0018】蛍光量子効率の定義式(数1)にある「出
射フォトン数」はPc1(λ)に相当する量である。一方、P
c2(λ)については、下記のように改めることができる。
【数10】
【0019】さらに、数6と同様に下記の補正を行な
う。
【数11】
【0020】蛍光量子効率の定義式(数1)は、下記の
ように書くことができる。
【数12】 ここで、kG(λ)は絶対分光感度(counts・W-1・nm-1)を表
す。また、hはプランク定数、cは光速である。数12は数
9、数10、数11を用いて下記のように改められる。
【数13】 ここでλexは励起波長を示す。数8より、測定値La(λ),
Lb(λ), Lc(λ), Pb(λ), Pc(λ)および相対分光感度G
(λ)と分光補正係数Q(λ)を用いて、絶対蛍光量子効率
ηが(数13)のように求められる。
【0021】なお、上記実施例においては、入射ポート
は1個で説明したが、鏡面状の試料については、入射ポ
ートを二つ用意し、上記装置全体の分光感度を求めるた
めの上記入射光及び上記励起光のみによるスペクトルを
求めるための該励起光は、上記積分球に設けられた第1
の入射ポートを通して該積分球に導入し、上記固体試料
への該励起光の照射は、上記積分球に設けられた第2の
入射ポートを通して行う方が、精度が高くなる。
【0022】
【発明の効果】本願発明によれば、様々な固体試料に対
して、簡便な方法で信頼性の高い蛍光量子効率を求める
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明による固体試料の絶対蛍光量子効率測
定装置の構成図
【図2】本願発明による積分球内の固体試料の配置図
【図3】本願発明による測定スペクトルの例
【図4】従来の積分球を用いた蛍光量子効率の測定方法
の一例
【図5】従来の絶対蛍光量子効率測定方法の一例
【符号の説明】
1 積分球 2 バンドルファイバー用出射ポート 3 入射ポート 4 アタッチメント取り付け用ポート 6 アパーチャー 7 アタッチメント 8 固体試料 9 バッフル 10 分光放射照度標準電球 11 DC電源 12 分光器 13 光検出器 14 コントローラ 15 コンピュータ 16 励起光源 17 ファイバーバンドル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蔀 洋司 茨城県つくば市東1−1−1 独立行政法 人 産業技術総合研究所 つくばセンター 内 (72)発明者 八瀬 清志 茨城県つくば市東1−1−1 独立行政法 人 産業技術総合研究所 つくばセンター 内 (72)発明者 高田 徳幸 茨城県つくば市東1−1−1 独立行政法 人 産業技術総合研究所 つくばセンター 内 Fターム(参考) 2G020 AA04 BA18 CA01 CB23 CB24 CB43 CC02 CD04 CD14 CD23 CD24 2G043 AA06 CA05 EA01 GA03 GB21 HA01 HA02 HA04 HA05 JA02 JA04 JA08 KA02 LA02 LA03 NA05 NA06 NA13

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体試料の絶対蛍光量子効率測定方法で
    あり、積分球に分光放射照度標準電球からの光を入射さ
    せ、この入射光に起因する光を測定することにより装置
    全体の分光感度を求め、また、固体試料を励起する励起
    光を入射させ、該励起光に起因する光を測定することに
    より、該励起光のみによるスペクトルを求め、次に、該
    試料に該励起光を照射し、そのスペクトルを測定するこ
    とを特徴とする固体試料の絶対蛍光量子効率測定方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の固体試料の絶対蛍光量子
    効率測定方法において、上記分光感度を求めるに際し、
    上記積分球内に上記固体試料を設置せずに、上記標準電
    球からの光に起因する光よりスペクトルを求め、次に、
    該積分球内に該固体試料を設置するが、該標準電球から
    の光が直接当たらないようにして、該標準電球からの光
    に起因する光を測定することによりスペクトルの補正を
    行うことを特徴とする固体試料の絶対蛍光効率測定方
    法。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の固体試料の絶対蛍光量子
    効率測定方法において、上記励起光のみによるスペクト
    ルを求めるに際し、上記積分球内に上記固体試料を設置
    せずに、上記励起光に起因する光を測定することにより
    スペクトルを求め、次に、上記積分球内に該固体試料を
    設置するが、該励起光が直接当たらないようにして、該
    励起光に起因する光を測定することによりスペクトルの
    補正を行うことを特徴とする固体試料の絶対蛍光量子効
    率測定方法。
  4. 【請求項4】 上記請求項1乃至3のいずれかに記載の
    固体試料の絶対蛍光量子効率測定方法において、上記装
    置全体の分光感度を求めるための上記入射光及び上記励
    起光のみによるスペクトルを求めるための該励起光は、
    上記積分球に設けられた第1の入射ポートを通して該積
    分球に導入し、上記固体試料への該励起光の照射は、上
    記積分球に設けられた第2の入射ポートを通して行うこ
    とを特徴とする固体試料の絶対蛍光量子効率測定方法。
  5. 【請求項5】 固体試料の絶対蛍光量子効率測定装置で
    あり、積分球、該積分球に取り付けられる開口面積が校
    正された、分光放射照度標準電球からの光及び固体試料
    を励起する励起光を入射させる入射ポート、固体試料を
    支持するアタッチメント用のポート、分光放射照度標準
    電球、励起光源及び光検出器を有することを特徴とする
    固体試料の絶対蛍光量子効率測定装置。
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