KR101496598B1 - 가역성 감열 기록 매체 및 가역성 감열 기록 부재 - Google Patents

가역성 감열 기록 매체 및 가역성 감열 기록 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명의 가역성 감열 기록 매체는, 지지체와, 상기 지지체 상에 마련된 가역성 감열 기록층, 그리고 대전 방지층을 포함하고, 상기 대전 방지층은, 상기 가역성 감열 기록층과, 상기 지지체에 있어서 상기 가역성 감열 기록층이 마련되는 면의 반대측의 면 중의 적어도 어느 하나에 마련되며, 상기 대전 방지층은 구형 필러 및 경화성 도전 폴리머를 포함하고, 상기 구형 필러는 하기 식 (1)을 충족하는 것이다.
4≤구형 필러의 평균 입경/대전 방지층의 두께≤6 … 식 (1)

Description

가역성 감열 기록 매체 및 가역성 감열 기록 부재{REVERSIBLE THERMOSENSITIVE RECORDING MEDIUM AND REVERSIBLE THERMOSENSITIVE RECORDING MEMBER}
본 발명은, 가역성 감열 기록 매체 및 가역성 감열 기록 부재에 관한 것이다.
최근에는, 일시적으로 화상을 형성할 수 있는, 즉 불필요한 경우에 화상을 소거할 수 있는, 가역성 감열 기록 매체(“열가역 기록 매체” 및 “기록 매체”라고도 함)가 주목을 받고 있다. 가역성 감열 기록 매체의 대표적인 공지의 예로는, 폴리머, 현색제(예컨대, 페놀 화합물, 지방족 카르복시산 화합물, 또는 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 유기 인산 화합물) 및 발색제(예컨대, 류코 염료)를 함유하고 현색제와 발색제가 폴리머에 분산되어 있는 가역성 감열 기록 매체가 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
이러한 가역성 감열 기록 매체는, 자기 기록층을 갖는 PET 필름을 지지체로서 대부분 갖고 있으며, 많은 경우에 포인트 카드로서 시장에서 사용되고 있다. 또한, 얇은 지지체와, 이 얇은 지지체의 일면에 마련된 가역성 감열 기록층과, 상기 얇은 지지체의 타면에 마련된 접착층, 그리고 여러 기재를 포함하고, 상기 여러 기재 상에 상기 가역성 감열 기록층, 상기 얇은 지지체 및 상기 접착층이 적층되어 있는, 그 밖의 여러 가역성 감열 기록 매체가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3 내지 6 참조).
그러나, 이와 같이 제안된 가역성 감열 기록 매체는, 광메모리, 접촉식 IC, 비접촉식 IC, 또는 자기 기록과 조합되며, 또한 대부분의 기재가 두껍기 때문에, 크기가 제한되어 있는 카드이다. 이러한 카드는 용도가 제한되어 있다. 따라서, 출입 티켓, 또는 냉동식품용 용기, 공업제품, 각종 약품 용기 등을 위한 스티커, 또는 물류 관리, 제조 공정 관리 등을 위한 대형 스크린 및 다양한 디스플레이에는 적합하지 않다.
그래서, 전술한 용도에 대해서는, 열가역 기록 매체는 카드 사이즈보다도 큰 시트 사이즈를 가져야 한다. 여기서, “시트 사이즈”는 카드 사이즈(54 ㎜×85 ㎜)보다도 큰 사이즈를 의미한다.
시트로서 사용된 가역성 감열 기록 매체는, 포인트 카드 또는 두꺼운 기재를 갖는 카드의 사이즈보다 큰 사이즈를 갖는다. 따라서, 프린터에서의 반송 중에, 예를 들어 가역성 감열 기록 매체 사이의 접촉 및 반송 롤러와 각 매체 사이의 접촉 등의 결과로서, 시트 사이즈의 가역성 감열 기록 매체는 대전되는 경향이 있다는 문제가 있다. 또한, 시트 사이즈의 가역성 감열 기록 매체는 접촉 면적이 커서, 다량의 정전하를 가역성 감열 기록 매체에 축적한다. 그 결과, 전자 부품 등의 조립 라인에서, 검사 시트, 작업 지시 시트, 또는 공정 관리 시트라 불리는 종이 시트를, 프린터의 배출 트레이에 쌓인 가역성 감열 기록 매체 중에서 작업자에 의해 선택되며 정전하가 축적된 가역성 감열 기록 매체의 시트로 대체한 경우, 이 가역성 감열 기록 매체의 정전하가 전자 부품 등의 제품을 파괴시켜 버린다고 하는 문제가 있다. 또한, 축적된 정전하로 인하여 가역성 감열 기록 매체가 서로 들러붙어, 프린터의 급지 트레이로부터 급송하기가 어려워진다. 또한, 각 가역성 감열 기록 매체에 있어서, 열에 의한 반복 인자(印字)/소거 이후의 수축에 기인하는 컬(curl)의 정도가 커져, 반송 불량을 야기한다고 하는 문제가 있다.
이러한 관점에서, 전술한 문제를 해결하도록 대전 방지 특성을 향상시킨 가역성 감열 기록 매체에 대한 몇몇 보고서가 제출되어 있다.
첫 번째로, 20℃ 및 65%RH(상대습도) 하에서 1×1013 Ω/sq. 이하의 표면 저항값을 갖고 0.65 이하의 표면 정마찰계수를 갖는 열가역 기록 매체가 제안되어 있다(특허문헌 7 참조).
그러나, 이와 같이 제안된 가역성 감열 기록 매체는, 저습도 환경하에서 측정하였을 때 낮은 표면 저항값을 보여준다. 특히, 표면 저항값이 1×109 Ω/sq. 이하인 경우, 가역성 감열 기록 매체로서는 저습도 환경하에서 충분히 제전(除電)될 수 없다. 그 결과, 저습도 환경하에서 반복적으로 인자 및 소거를 행하였을 때, 가역성 감열 기록 매체는 대전되고, 프린터 내에서 서로 들러붙어, 반송 불량을 야기한다고 하는 문제가 있다. 또한, 반복 사용의 이후에 컬이 심해져, 프린터 내에서의 반송 불량을 야기한다.
두 번째로, 단경(短徑)이 1 ㎛ 이하인 도전성 분말을 함유하는 가역성 감열 기록 매체가 제안되어 있다(특허문헌 8 참조).
이 제안에 따르면, 가역성 감열 기록 매체에 부착된 먼지가 줄어든다. 그러나, 이 특허문헌에는, 가역성 감열 기록 매체의 표면 조건이 개시되어 있지도 않고 시사되어 있지도 않다. 실제로, 가역성 감열 기록 매체가 프린터 내에서 겹쳐져 반송될 때, 가역성 감열 기록 매체의 표면 조건으로 인하여 급지 롤러로 가역성 감열 기록 매체를 반송하는 데 어려움이 유발된다. 그 결과, 시트는 서로 분리될 수 없어, 반송 불량을 야기한다. 또한, 가역성 감열 기록 매체는, 반복적으로 인자 및 소거되는 경우, 인자/소거 중에 가해지는 열로 인하여 컬이 발생하며, 이는 프린터 내에서의 반송 불량을 야기한다.
세 번째로, 산화주석으로 피복된 도전성 안료인 도전성 금속 산화물 반도체 분말을 함유하는 하나 이상의 층을 갖는 가역성 감열 기록 매체가 제안되어 있다(특허문헌 9 참조).
그러나, 이 특허문헌에는 상기한 특허문헌과 마찬가지로 가역성 감열 기록 매체의 표면 조건이 기술되어 있지 않다. 실제로, 가역성 감열 기록 매체가 프린터 내에서 겹쳐져 반송될 때, 가역성 감열 기록 매체의 표면 조건으로 인하여 급지 롤러로 가역성 감열 기록 매체를 반송하는 데 어려움이 유발된다. 또한, 가역성 감열 기록 매체는 반복적으로 인자 및 소거되는 경우, 인자/소거 중에 가해지는 열로 인하여 말려 올라가며, 이는 프린터 내에서의 반송 불량을 야기한다.
한편, 열전사 수상(受像) 시트(감열 기록 매체)의 분야에서는, 대전 방지 특성이 향상된 예에 대한 몇몇 보고서가 제출되어 있다.
첫 번째로, 도전성 침상 결정을 함유하는 열전사 수상 시트가 제안되어 있다(특허문헌 10 참조).
그러나, 이와 같이 제안된 열전사 수상 시트를 가역성 감열 기록 매체로서 그대로 사용하는 경우, 충분한 대전 방지 효과를 얻을 수 없다. 이 특허문헌에는, 그 최상면에 대전 방지층이 마련되어 있는 예가 기술되어 있지 않다. 이러한 경우, 열전사 수상 시트는 프린터 내에서 반송하기가 비교적 어려워진다. 또한, 이와 같이 제안된 가역성 감열 기록 매체로서 사용되는 열전사 수상 시트를 반복적으로 인자/소거하는 과정에서, 가역성 감열 기록 매체가 서로 들러붙어, 멀티-피드를 야기할 가능성이 있다. 또한, 컬의 발생이 불충분하게 방지되고, 반복적인 인자/소거 중에 가해지는 열로 인하여 가역성 감열 기록 매체에는 점차 컬이 발생하여, 결국에는 반송 불량을 초래하게 된다.
두 번째로, 도전성 폴리머 및 구형 필러를 함유시킨 백층을 포함하는 감열 기록 매체가 제안되어 있다(특허문헌 11 참조).
이와 같이 제안된 감열 기록 매체는, 정전기 대전 방지 및 매체 간의 들러붙음 방지의 관점에서 유익한 효과를 나타낸다. 그러나, 상기 감열 기록 매체를 가역성 감열 기록 매체로서 그대로 사용하는 경우, 전술한 정전기 대전 방지 및 매체 간의 들러붙음 방지의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 반복적인 인자/소거 과정에서, 상기 가역성 감열 기록 매체에는 스크래치가 수반되며, 반복적인 인자/소거 중에 가해지는 열로 인하여 점차 컬이 발생하여, 결국에는 반송 불량을 초래하게 된다.
전술한 문제를 해결하기 위해, 컬의 발생 방지 효과를 향상시킨 가역성 감열 기록 매체가 보고되어 있다.
예컨대, 자외선 경화 폴리머로 형성되어 있는 보호층(표면) 및 이면 코팅층을 포함하고, 보호층과 이면 코팅층 사이의 동마찰계수가 0.3 이상이며, 보호층의 표면 간의 동마찰계수가 0.3 이하인 가역성 감열 기록 매체가 제안되어 있다(특허문헌 12 참조).
이와 같이 제안된 가역성 감열 기록 매체는, 컬의 발생을 방지하는 효과가 있다. 그러나, 그대로 사용되는 경우, 이 가역성 감열 기록 매체는 반복적인 인자/소거 이후에 대전된다. 그 결과, 가역성 감열 기록 매체가 서로 들러붙어, 반송 불량을 야기한다. 또한, 반복적인 인자/소거 동안에, 헤드에 의해 가해지는 열과 압력뿐만 아니라 소거 유닛에 의한 가열로 인하여, 가역성 감열 기록 매체의 표면 특성이 변화되어, 반송 불량을 야기한다. 또한, 가역성 감열 기록 매체가 표리면이 뒤집힌 채로 프린터에 잘못 세팅된 경우, 이면 간에 또는 보호층 간에 마찰계수의 차가 생겨, 반송 불량을 초래하게 된다.
또한, 대전 방지 효과 및 컬의 발생 방지 효과를 향상시킨 가역성 감열 기록 매체로서, 안티몬 도핑 산화주석으로 피복된 산화 티타늄의 도전성 침상 필러와 자외선 경화 폴리머를 함유시킨 백층을 포함하는 가역성 감열 기록 매체가 제안되어 있다(특허문헌 13 참조).
이와 같이 제안된 가역성 감열 기록 매체는 우수한 대전 방지 효과 및 컬의 발생 방지 효과를 갖는다. 그러나, 이 특허문헌에는 매체 사이의 들러붙음의 방지는 기술되어 있지 않다. 작업 현장에서, 매체는 물 또는 오일 등을 통해 서로 들러붙어, 멀티-피드를 야기할 가능성이 있다. 또한, 안티몬은 환경에 유해한 물질이다. 따라서, 환경 부하가 적은 재료로 형성된 가역성 감열 기록 매체의 개발이 요구되고 있다.
전술한 바와 같이, 정전기 대전 및 컬의 발생을 방지하는 방법은 몇몇 있지만, 현재로서는, 정전기 대전 방지, 컬의 발생 방지, 사용시 오일, 물 등으로 인한 매체 간의 들러붙음 방지 및 반복적인 인자/소거 이후의 스크래치 발생 방지에 관한 모든 요건뿐만 아니라 우수한 반송 특성의 발휘에 관한 요건을 충족시키는 가역성 감열 기록 매체 및 관련 기술은 아직 제공되어 있지 않다.
특허문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 평성05-124360호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 평성06-210954호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 출원 공개 제2000-094866호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 출원 공개 제2000-251042호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 출원 공개 제2001-063228호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 출원 공개 제2002-103654호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허 출원 공개 평성11-254822호 공보 특허문헌 8 : 일본 특허 출원 공개 평성10-250239호 공보 특허문헌 9 : 일본 특허 출원 공개 평성11-091243호 공보 특허문헌 10 : 일본 특허 출원 공개 평성11-078255호 공보 특허문헌 11 : 일본 특허 출원 공개 제2006-240199호 공보 특허문헌 12 : 일본 특허 출원 공개 평성08-187941호 공보 특허문헌 13 : 일본 특허 출원 공개 제2005-193564호 공보
본 발명은, 상기 종래의 문제점을 해결하고 이하의 목적을 달성하는 것을 그 과제로 한다. 구체적으로, 본 발명은 정전기 대전 방지, 컬의 발생 방지, 사용시 오일, 물 등으로 인한 매체 간의 들러붙음 방지 및 반복적인 인자/소거 이후의 스크래치 발생 방지에 관한 모든 요건뿐만 아니라 우수한 반송 특성의 발휘에 관한 요건을 충족시키는 가역성 감열 기록 매체; 및 가역성 감열 기록 부재를 제공하는 것을 그 과제로 한다.
상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 수단은 다음과 같다.
<1> 가역성 감열 기록 매체로서,
지지체와,
상기 지지체 상에 마련된 가역성 감열 기록층, 그리고
대전 방지층
을 포함하고, 상기 대전 방지층은, 상기 가역성 감열 기록층과, 상기 지지체에 있어서 상기 가역성 감열 기록층이 마련되는 면의 반대측의 면 중의 적어도 어느 하나에 마련되며,
상기 대전 방지층의 표면은 구형 필러 및 경화성 도전 폴리머에 의해 피복되고,
상기 구형 필러는 하기 식 (1)
4≤구형 필러의 평균 입경/대전 방지층의 두께≤6 … 식 (1)
을 충족하는 것인 가역성 감열 기록 매체.
<2> <1>에 있어서, 대전 방지층의 표면이 구형 필러에 의해 2% 내지 10%의 피복율로 피복되어 있는 것인 가역성 감열 기록 매체.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 구형 필러의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인 가역성 감열 기록 매체.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 대전 방지층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것인 가역성 감열 기록 매체.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 대전 방지층은 1×109 Ω/sq. 이하의 표면 저항값을 갖는 것인 가역성 감열 기록 매체.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 경화성 도전 폴리머는, 자외선 경화 도전 폴리머인 것인 가역성 감열 기록 매체.
<7> <6>에 있어서, 자외선 경화 도전 폴리머는, 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 주골격을 갖는 것인 가역성 감열 기록 매체.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 가역성 감열 기록층은, 전자 공여성 정색(呈色) 화합물 및 전자 수용성 화합물을 함유하는 것인 가역성 감열 기록 매체.
<9> <8>에 있어서, 전자 수용성 화합물은, 탄소 원자가 8개 이상인 알킬쇄를 포함하는 페놀 화합물인 것인 가역성 감열 기록 매체.
<10> <8> 또는 <9>에 있어서, 전자 공여성 정색 화합물은 류코 염료인 것인 가역성 감열 기록 매체.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 가역성 감열 기록 매체는 카드형 또는 시트형으로 가공되는 것인 가역성 감열 기록 매체.
<12> 가역성 감열 기록 부재로서,
정보 기록부와,
가역 표시부
를 포함하고, 상기 가역 표시부는 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 가역성 감열 기록 매체를 포함하는 것인 가역성 감열 기록 부재.
<13> <12>에 있어서, 정보 기록부와 가역 표시부는 일체화되어 있는 것인 가역성 감열 기록 부재.
<14> <12> 또는 <13>에 있어서, 정보 기록부는 자기 기록층, 자기 스트라이프, IC 메모리, 광메모리, RF-ID 태그 카드, 디스크, 디스크 카트리지 및 테이프 카세트로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 가역성 감열 기록 부재.
<15> <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, 인쇄 가능부를 더 포함하는 것인 가역성 감열 기록 부재.
본 발명은 정전기 대전 방지, 컬의 발생 방지, 사용시 오일, 물 등으로 인한 매체 간의 들러붙음 방지 및 반복적인 인자/소거 이후의 스크래치 발생 방지에 관한 모든 요건뿐만 아니라 우수한 반송 특성의 발휘에 관한 요건을 충족시키는 가역성 감열 기록 매체; 및 가역성 감열 기록 부재를 제공한다. 이로써, 상기 종래의 문제점을 해결할 수 있고, 전술한 목적을 달성할 수 있다.
도 1은 RF-ID 태그의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 백층의 표면에 RF-ID가 부착되어 있는 가역성 감열 기록 부재를 도시하는 개략도이다.
도 3a는 "a"는 가역 표시부를 나타내고 있고 "b"는 바코드를 나타내고 있는, 산업용 재기록 가능 시트(가역성 감열 기록 매체)의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3b는 산업용 재기록 가능 시트(가역성 감열 기록 매체)의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 4는 산업용 재기록 가능 시트(가역성 감열 기록 매체)의 사용 방법을 도시하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 가역성 감열 기록 매체의 층 구조의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명의 가역성 감열 기록 매체의 층 구조의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 7a는 본 발명의 가역성 감열 기록 부재의 일례(가역성 감열 기록 카드)의 정면을 도시하는 개략도이다.
도 7b는 본 발명의 가역성 감열 기록 부재의 일례(가역성 감열 기록 카드)의 이면을 도시하는 개략도이다.
도 8a는 본 발명의 가역성 감열 기록 부재의 일례(가역성 감열 기록 카드)의 정면을 도시하는 개략도이다.
도 8b는 도 8a에 도시된 IC칩 수납용 오목부에 매립된 IC칩을 도시하는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 화상 처리 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 10은 본 발명의 화상 처리 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 11은 본 발명의 화상 처리 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 12는 본 발명의 화상 처리 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 13은 본 발명의 화상 처리 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 14는 본 발명의 가역성 감열 기록 매체의 대전 방지층의 일례를 도시하는 전자 현미경 사진이다.
도 15는 "a"는 구형 필러를 나타내고 있고 "b"는 바인더 폴리머를 나타내고 있는, 본 발명의 가역성 감열 기록 매체의 대전 방지층의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
(가역성 감열 기록 매체)
본 발명의 가역성 감열 기록 매체는 적어도 지지체와, 가역성 감열 기록층, 그리고 대전 방지층을 포함하고; 필요에 따라서, 보호층 및 백층 등의 그 밖의 층을 더 포함한다.
<지지체>
상기 지지체의 형상, 구조 및 크기는 특별히 제한되지 않으며, 의도한 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 형상에 관하여, 지지체는 예를 들어 평판 형상을 가질 수 있다. 상기 구조에 관하여, 지지체는 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 상기 크기에 관하여, 지지체는 가역성 감열 기록 매체의 크기 등에 따라서 적절하게 선택될 수 있다.
상기 지지체의 재료의 예로는 무기 재료 및 유기 재료 등이 있다. 상기 무기 재료의 예로는, 유리, 석영, 실리콘, 산화규소, 산화알루미늄, SiO2 및 금속 등이 있다. 상기 유기 재료의 예로는, 종이, 삼초산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 합성지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
코팅층의 접착력을 향상시키는 것을 목적으로, 코로나 방전 처리, 산화 반응 처리(예를 들어 크롬산 사용), 에칭 처리, 접착 간편화 처리, 대전 방지 처리에 의해 개질되는 것이 바람직하다. 또한, 지지체는 산화 티타늄 등의 백색 안료를 첨가함으로써 백색으로 만드는 것이 바람직하다.
상기 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 50 ㎛ 내지 2,000 ㎛이고, 더 바람직하게는 100 ㎛ 내지 1,000 ㎛이다.
<가역성 감열 기록층>
상기 가역성 감열 기록층은, 색조가 가역적으로 변화되는 감열 기록층이며, 온도에 따라서 색이 가역적으로 변화되는 가역성 감열 기록 재료를 적어도 함유하고, 바람직하게는 바인더 폴리머를 함유하며; 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유하는 것이다. 상기 가역성 감열 기록 재료는 투과율, 반사율, 흡수 파장, 산란도 등의 변화의 조합에 의하여 색이 변화한다.
상기 가역성 감열 기록 재료는, 열의 인가를 통해 투명도 및 색조가 가역적으로 변화되기만 한다면 특별히 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 상기 가역성 감열 기록 재료의 예로는, 상온보다 높은 제1 온도에서 제1 색의 상태로 되고, 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열한 후 냉각함으로써 제2 색의 상태로 되는 재료가 있다. 그 중에서도, 제1 온도와 제2 온도에서 색의 상태가 변화되는 재료가 특히 바람직하다.
상기 가역성 감열 기록 재료의 구체적인 예로는, 제1 온도에서 투명 상태로 되고 제2 온도에서 불투명 상태로 되는 재료(일본 특허 공개 소화55-154198호 공보 참조), 제2 온도에서 발색(發色)되고 제1 온도에서 소색(消色)되는 재료(일본 특허 출원 공개 평성04-224996호 공보, 일본 특허 출원 공개 평성04-247985호 공보, 일본 특허 출원 공개 평성04-267190호 공보 참조), 제1 온도에서 불투명 상태로 되고 제2 온도에서 투명 상태로 되는 재료(일본 특허 출원 공개 평성03-169590호 공보 참조), 제1 온도에서 흑색, 적색, 청색으로 발색되고 제2 온도에서 소색되는 재료(일본 특허 출원 공개 평성02-188293호 공보, 일본 특허 출원 공개 평성02-188294호 공보 참조)가 있다. 특히, 후술하는 전자 공여성 정색 화합물(발색제) 및 전자 수용성 화합물(현색제)을 채용한 시스템이 바람직하다.
<<전자 공여성 정색 화합물>>
상기 전자 공여성 정색 화합물은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 류코 염료가 있다.
상기 류코 염료는, 무색 또는 담색(淡色)의 염료 전구체로서, 특별히 제한되지 않으며 종래 공지의 것으로부터 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는, 트리페닐메탄 프탈라이드 화합물, 트리알릴메탄 화합물, 플루오란 화합물, 페노티아진 화합물, 티오플루오란 화합물, 크산텐 화합물, 인도프탈릴 화합물, 스피로피란 화합물, 아자프탈라이드 화합물, 쿠로메노-피라졸 화합물, 메틴 화합물, 로다민아닐리노-락탐 화합물, 로다민 락탐 화합물, 퀴나졸린 화합물, 디아자크산텐 화합물 및 비스락톤 화합물 등의 류코 화합물이 있다. 그 중에서, 플루오란 화합물 및 프탈라이드 화합물의 류코 염료가, 우수한 발색/소색 특성, 색채, 보존성 등의 발휘의 관점에서 바람직하다. 상기 플루오란 화합물 및 프탈라이드 화합물의 류코 염료는, 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-p-톨루이딘)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-n-메틸-N-프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등의 흑색 발색 류코 염료; 3-디에틸아미노-7,8-벤조플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀)-7,8-벤조플루오란, 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 1,3-디메틸-6-디-n-부틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란 및 3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드 등의 적색 발색 류코 염료; 크리스탈 바이올렛 락톤, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-1-일)-4-아자프탈라이드 및 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-인돌-3-일)프탈라이드 등의 청색 발색 류코 염료; 10-디에틸아미노-2-에틸벤조[1,4]티아지노[3,2-b]플루오란, 3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3,3-비스(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-4-아자프탈라이드, 3-[2,2-비스(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)비닐]-3-(4-디에틸아미노페닐)프탈라이드 및 3-[1,1-비스(4-디에틸아미노페닐)에틸렌-2-일]-6-디메틸아미노프탈라이드 등의 적외선 영역에서 흡수를 갖는 류코 염료가 있다. 그 중에서도, 우수한 색조 및 발색/소색 특성의 발휘의 관점에서는, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란 및 2-아닐리노-3-메틸-6-디(n-부틸아미노)플루오란 등의 2-아닐리노-3-메틸-6-이치환 아미노플루오란; 크리스탈 바이올렛 락톤, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-1-일)-4-아자프탈라이드가 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 서로 다른 색을 발색하는 층이 차곡차곡 적층되어, 멀티 컬러 또는 풀 컬러를 획득할 수 있다.
<<전자 수용성 화합물>>
상기 전자 수용성 화합물은, 열을 인자로서 이용하여 발색 및 소색을 가역적으로 행할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. (1) 전자 공여성 정색 화합물(발색제)의 발색을 행하는 현색 능력을 갖는 구조(예컨대, 페놀성 수산기, 카르복실산기, 인산기 등)와, (2) 분자 사이의 응집력을 제어하는 구조(예컨대, 장쇄 탄화수소기와 연결된 구조)로부터 선택되는 하나 이상의 구조를 분자 내에 각각 갖는 화합물이 바람직하다. 연결 부분은 헤테로 원자를 포함하는 2가 이상의 연결기를 포함할 수 있고, 또한 장쇄 탄화수소기는 동일한 연결기 또는 방향족기 중 적어도 어느 하나를 가질 수 있다. 하기 일반식 (1)로 나타내어지며 탄소 원자가 8개 이상인 알킬쇄를 포함하는 페놀 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112013027716056-pct00001
일반식 (1)
일반식 (1)에서, n은 1 내지 3의 정수이다.
R1은 탄소 원자가 2개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 더 바람직하게는 10개 이상이며 치환기를 갖거나 또는 치환기가 없는 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R2는 탄소 원자가 1개 내지 14개, 바람직하게는 8개 내지 14개인 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 이들은, 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고 불포화 결합을 가질 수 있다. 또한, 탄화수소기에 결합되는 치환기의 예로는, 수산기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 있다.
R1 및 R2로 나타내어지는 기에 포함된 탄소 원자의 합이 7개 이하인 경우, 발색의 안정성 및 소성 특성이 저하된다. 따라서, R1 및 R2 기에 포함된 탄소 원자의 합은 8개 이상인 것이 바람직하고, 11개 이상인 것이 더 바람직하다.
X는 N 또는 O 원자를 포함하는 2가의 기를 나타내고, 바람직하게는 아미드기 또는 요소기를, 더 바람직하게는 요소기를 나타낸다.
소색 촉진제의 역할을 하며 분자 중에 적어도 하나의 -NHCO-기, -OCONH-기를 갖는 화합물과 상기 전자 수용성 화합물(현색제)을 함께 사용함으로써, 소색 상태를 달성하는 과정에서 소색 촉진제와 현색제의 사이에 분자간 상호 작용이 유발되어, 발색/소색 특성이 향상되는 점에서 바람직하다. 상기 소색 촉진제는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 바람직한 예로는 하기 일반식 (2) 내지 (8)로 나타내어진 것이 있다.
Figure 112013027716056-pct00002
일반식 (2)
Figure 112013027716056-pct00003
일반식 (3)
Figure 112013027716056-pct00004
일반식 (4)
Figure 112013027716056-pct00005
일반식 (5)
Figure 112013027716056-pct00006
일반식 (6)
Figure 112013027716056-pct00007
일반식 (7)
Figure 112013027716056-pct00008
일반식 (8)
상기 일반식 (2) 내지 (8)에서, R1, R2 및 R4는 C7(탄소 원자수 7개)~C22의 직쇄형 알킬기, C7~C22의 분지쇄형 알킬기 및 C7~C22의 불포화 알킬기를 각각 나타낸다. R3은 C1~C10의 2가의 관능기를 나타낸다. R5는 C4~C10의 3가의 관능기를 나타낸다.
상기 전자 공여성 정색 화합물(발색제)과 상기 전자 수용성 화합물(현색제)의 혼합 비율은, 사용되는 화합물의 조합에 따라서 적절한 범위가 변화되므로, 무조건적으로 규정될 수 없으며, 현색재 대 발색제의 몰비는 바람직하게는 0.1/1 내지 20/1이고, 더 바람직하게는 0.2/1 내지 10/1이다. 현색제가 상기 범위의 상한보다 많거나 하한보다 적으면, 발색 상태의 농도가 저하된다는 문제가 있다.
또한, 상기 소색 촉진제를 사용하는 경우, 현색제에 대한 소색 촉진제의 양은 바람직하게는 0.1 질량% 내지 300 질량%, 더 바람직하게는 3 질량% 내지 100 질량%이다. 특히, 상기 발색제와 상기 현색제는 마이크로 캡슐 내에 내포되어 있는 상태로 사용될 수 있다.
<<바인더 폴리머>>
상기 바인더 폴리머는, 지지체 상에 가역성 감열 기록층을 결착할 수만 있다면, 특별히 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바인더 폴리머로서는, 종래 공지의 폴리머가 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도, 반복 사용시의 내구성을 향상시키기 위해, 열, 자외선, 또는 전자선으로 경화 가능한 폴리머가 더 바람직하다. 이소시아네이트 화합물 등의 가교제를 함유하는 열경화성 폴리머가 특히 바람직하다.
상기 열경화성 폴리머는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 공지의 폴리머로부터 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는, 가교제(예컨대, 수산기 또는 카르복실기)와 반응하는 기를 각각 갖는 폴리머; 수산기, 카르복실기 등을 갖는 모노머와 다른 모노머 사이의 공중합을 통해 생성된 폴리머가 있다. 그 구체적인 예로는, 페녹시 폴리머, 폴리비닐부티랄 폴리머, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 폴리머, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 폴리머, 아크릴폴리올 폴리머, 폴리에스테르 폴리올 폴리머 및 폴리우레탄 폴리올 폴리머가 있다. 그 중에서도, 아크릴폴리올 폴리머, 폴리에스테르 폴리올 폴리머 및 폴리우레탄 폴리올 폴리머가 특히 바람직하다.
상기 가역성 감열 기록층에 있어서, 상기 발색제와 바인더 폴리머 사이의 혼합 비율(질량비)은, 1(발색제):0.1 내지 10(바인더 폴리머)이 바람직하다. 바인더 폴리머의 양이 너무 적으면, 상기 가역성 감열 기록층의 내열성이 불충분할 수 있다. 반면에, 바인더 폴리머의 양이 너무 많으면, 발색 농도가 저하될 수 있다는 문제가 있다.
<<그 밖의 성분>>
상기 가역성 감열 기록층에 포함되는 그 밖의 성분은 특별히 제한되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 가교제, 계면 활성제, 가소제, 도전제, 충전제, 산화 방지제, 광 안정화제, 발색 안정화제 및 소색 촉진제가 있다.
상기 가교제는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 등의 이소시아네이트류; 이들의 트리메틸올프로판 등에 의한 어덕트 타입; 그 뷰렛 타입; 그 이소시아누레이트 타입; 또는 블록화 이소시아네이트류가 있다.
특히, 상기 가역성 감열 기록층을 가교시킨 경우, 상기 가역성 감열 기록층의 겔 분율은 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상, 보다 더 바람직하게는 70% 이상이다. 상기 겔 분율이 30% 미만이면, 가교 정도가 충분하지 않기 때문에, 가역성 감열 기록층은 내구성이 부족할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 및 양성(兩性) 계면 활성제가 있다.
상기 가소제는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는, 인산 에스테르, 지방산 에스테르, 프탈산 에스테르, 이염기산 에스테르, 글리콜, 폴리에스테르 가소제, 에폭시 가소제가 있다.
- 가역성 감열 기록층을 형성하는 방법 -
상기 가역성 감열 기록층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는, (1) 바인더 폴리머, 전자 공여성 정색 화합물 및 전자 수용성 화합물을 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 마련된 가역성 감열 기록층용 코팅액으로 지지체를 코팅하고, 상기 용매를 증발시켜 시트형으로 성형하며 이와 동시에 또는 시트형으로 성형한 이후에 그 시트를 가교하는 방법, (2) 바인더 폴리머만이 용해되어 함유되어 있는 용매에 전자 공여성 정색 화합물 및 전자 수용성 화합물을 분산시킴으로써 마련된 가역성 감열 기록층용 코팅액으로 지지체를 코팅하고, 상기 용매를 증발시켜 시트형으로 성형하며 이와 동시에 또는 시트형으로 성형한 이후에 그 시트를 가교하는 방법, (3) 용매를 이용하지 않고서, 바인더 폴리머, 전자 공여성 정색 화합물 및 전자 수용성 화합물을 가열, 용융 및 혼합하고, 이 용융 혼합물을 시트형으로 성형하며, 이후에 냉각하고 가교하는 방법이 있다. 이들 방법에서는, 지지체를 이용하지 않고, 시트형의 가역성 감열 기록 매체로 성형하는 것도 가능하다.
상기 (1) 또는 (2)에서 이용되는 용매는, 예를 들어 바인더 폴리머, 전자 공여성 정색 화합물 및 전자 수용성 화합물의 종류에 따라 달라지며, 무조건적으로는 규정될 수는 없다. 그 예로는, 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 클로로포름, 사염화탄소, 에탄올, 톨루엔 및 벤젠이 있다. 특히, 전자 수용성 화합물은 가역성 감열 기록층 내에 입자의 형태로 분산되어 있다.
코팅 재료로서 적합한 고도한 성능을 가역성 감열 기록층이 발휘하도록, 각종 안료, 소포제, 안료, 분산제, 슬립제, 방부제, 가교제 및 가소제가 가역성 감열 기록층용 코팅액에 첨가될 수 있다.
가역성 감열 기록층용 코팅액의 코팅 방법은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 롤 형상의 연속 지지체 또는 시트 형상으로 재단된 지지체를 반송하면서, 블레이드 코팅, 와이어바 코팅, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 비드 코팅, 커튼 코팅, 그라비어 코팅, 키스 코팅, 리버스 롤 코팅, 딥 코팅, 또는 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 이용하여, 지지체에 코팅액을 코팅한다.
가역성 감열 기록층용 코팅액의 건조 조건은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 온도는 대략 실온~약 140℃이고, 시간은 약 10분~약 1시간이다.
특히, 무결함 코팅을 하려면, 코팅액을 사전에 또는 이하와 같이 공급 중에 처리하여, 이물질을 제거하고, 거품의 혼입을 방지하며, 분산질의 응집을 방지할 수 있다. 구체적으로, 일반적으로 사용되는 여과지, 네트(예컨대, 스테인리스망 또는 나일론망), 천연 혹은 합성 섬유 필터(예컨대, 코튼 필터 또는 탄소 섬유 필터), 또는 멤브레인(예컨대, 멤브레인 필터)에 코팅액을 통과시킨다. 별법으로서, 코팅액은 1분~200시간, 바람직하게는 10분~80시간 동안 초음파 처리된다.
또한, 상기 코팅은 클래스 10,000 이하의 클린룸 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 건조는 이하와 같이 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로, 공기 또는 질소 등의 불활성 가스를 필터 및 제습 장치를 통과시킨 후, 가열하고, 이렇게 처리된 가스를 표면, 이면, 또는 표리면 모두에 분무한다. 그 중에서도, 코튼 필터 또는 멤브레인 필터를 이용한 여과와, 초음파 처리가 행해지는 것이 바람직하다. 전술한 장치는 코팅층의 균일성을 향상시키도록 적절하게 선택되어 이용된다.
가역성 감열 기록층에서의 바인더 폴리머는, 예를 들어 가열, UV 조사, 전자선 조사를 통해 경화될 수 있다.
가역성 감열 기록층에서의 바인더 폴리머가 열경화성 폴리머인 경우에는, 코팅 및 건조 이후에 선택적으로 경화를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 경화는 열 가교의 경우에 가교를 촉진할 수 있다. 그 이외의 경우에는, 잔류 용제를 저감시켜 품질을 안정시킬 수 있다. 이 경화는, 예를 들어 항온조를 이용하여, 비교적 고온에서의 단시간의 열처리, 또는 비교적 저온에서의 장시간의 열처리를 통해 행해질 수 있다. 경화 조건은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 반응성의 관점에서, 경화는 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 130℃에서의 약 1분 내지 약 150시간의 가열, 더 바람직하게는 40℃ 내지 100℃에서의 약 2분 내지 약 120시간의 가열을 통해 행해진다. 또한, 건조 단계 이외에 가교 단계를 마련할 수도 있다. 이 가교 단계의 조건은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 가교 단계는 40℃ 내지 100℃에서의 약 2분 내지 약 120시간의 가열을 통해 행해지는 것이 바람직하다.
자외선 조사는 공지의 자외선 조사 장치를 이용하여 행해질 수 있다. 이러한 장치의 예로는, 광원, 등기구, 전원, 냉각 장치, 반송 장치가 구비된 것이 있다.
광원은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 수은 램프, 메탈 핼라이드 램프, 갈륨 램프, 수은-크세논 램프 및 플래시 램프가 있다. 광원의 파장은, 열가역 기록 매체용 조성물에 첨가된 광중합 개시제 및 광중합 촉진제의 자외선 흡수 파장에 따라서 적절하게 선택될 수 있다.
자외선 조사의 조건은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리머를 가교하는 데 필요한 조사 에너지에 따라서 램프 출력 및 반송 속도를 결정할 수 있다.
전자선 조사는 공지의 전자선 조사 장치를 이용하여 행해질 수 있다. 전자선 조사 장치는 대략 하기의 두 가지 타입, 즉 주사형(스캔 빔) 장치 및 비주사형(에어리어 빔) 장치로 분류될 수 있다. 조사 면적 및 조사선량에 기초하여 어느 타입을 사용할 것인가를 결정할 수 있다. 또한, 전자선 조사 조건은 폴리머를 가교하는 데 필요한 조사선량에 따라서 공지의 방법에 의해 결정될 수 있다.
가역성 감열 기록층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 더 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛이다.
가역성 감열 기록층의 두께가 너무 얇으면 발색 농도가 감소하므로, 화상의 콘트라스트가 낮아질 수 있다. 한편, 두께가 너무 두꺼우면, 층 내에서의 열 분포가 확장되고, 온도가 발색 온도에 도달하지 않아서 발색이 이루어지지 않는 영역이 나타나며, 이에 따라 원하는 발색 농도를 얻을 수 없게 된다.
<대전 방지층>
대전 방지층은, 가역성 감열 기록층과, 지지체에 있어서 가역성 감열 기록층이 마련되는 면의 반대측의 면 중의 적어도 어느 하나에 마련되는 최상위의 층이다. 대전 방지층은 적어도 구형 필러 및 경화성 도전 폴리머를 포함하고; 필요에 따라서 다른 필러, 윤활제 및 착색 안료 등의 그 밖의 성분을 더 포함한다.
여기서, 대전 방지층은, 가역성 감열 기록층 상에 마련되는 경우에는, 후술하는 보호층의 기능도 가질 수 있다. 별법으로서, 대전 방지층은, 지지체에 있어서 가역성 감열 기록층이 마련되는 면과 반대측의 면 상에 마련되는 경우에는, 후술하는 백층의 기능을 가질 수 좋다.
<<구형 필러>>
구형 필러는 하기 식 (1)을 충족시킨다.
4≤구형 필러의 평균 입경/대전 방지층의 두께≤6 … 식 (1)
대전 방지층의 두께에 대한 구형 필러의 평균 입경의 비는 4 내지 6의 범위 내라면 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 비는 바람직하게는 4.2 내지 5.8의 범위, 더 바람직하게는 4.5 내지 5.5의 범위이다. 상기 비가 4 미만이면, 매체의 표면 상의 물 등이 모세관 작용을 통해 필러 사이에 침투하지만, 코팅막의 표면으로부터 돌출되어 있는 필러의 볼록부가 작고, 물이 표면 장력으로 인하여 필러 사이에서 볼록한 형태를 이루므로, 매체는 서로 쉽게 들러붙을 수 있다. 상기 비가 6보다 크면, 구형 필러는 탈락될 수 있다. 오일 또는 물에 의한 매체 간의 들러붙음 방지, 스크래치 발생 방지 및 우수한 반송 특성의 발휘의 면에서, 4 내지 6의 비가 유익하다.
특히, 구형 필러의 구형도(球形度)는 바람직하게는 0.70 내지 1.00, 더 바람직하게는 0.80 내지 1.00, 특히 바람직하게는 0.90 내지 1.00이다.
대전 방지층의 표면의 구형 필러에 의한 피복율은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 2% 내지 10%이고, 더 바람직하게는 2% 내지 8%이며, 특히 바람직하게는 2% 내지 5%이다. 피복율이 2% 미만이면, 하기의 바람직하지 못한 현상, 즉 반복적으로 인자 및 소거하는 동안에 스크래치의 발생하는 현상과, 오일 또는 물에 의한 매체 간의 들러붙음 방지 효과가 저하되는 현상이 일어날 수 있다. 반면에, 피복율이 10%보다 크면, 하기의 바람직하지 못한 현상, 즉 구형 필러가 탈락하는 현상과, 표면이 과잉 피복되는 것으로 인하여 정전기 대전 방지 효과가 저하되는 현상, 그리고 모세관 작용으로 침투한 물이 밀집 배치된 필러 사이에서 표면 장력으로 인해 볼록한 형태를 이루므로, 물에 의한 들러붙음 방지 효과가 저하되는 현상이 일어날 수 있다. 스크래치 발생 방지의 면에서, 2% 내지 5%의 피복율이 유익하다.
여기서, 대전 방지층의 표면의 구형 필러에 의한 피복율은, 전자 현미경 사진을 이용하여 측정될 수 있다.
구체적으로는, 미리 정해놓은 구역 내에 존재하는 구형 필러에 관하여는, 각 구형 필러의 직경을 계측한 후, 구형 필러의 이차원적 면적을 산출한다. 이렇게 산출된 값은 하기 식 (2)으로부터 상기한 피복율을 산출하는 데 사용될 수 있다. 특히, 구형 필러가 경화성 도전 폴리머로 피복되어 있는 경우, 구형 필러의 직경은, 피복된 경화성 도전 폴리머로 이루어진 볼록부의 기단부 상에 위치하는 한 지점으로부터, 상기 볼록부를 가로질러 상기 한 지점의 반대편에서 상기 기단부 상에 위치하는 다른 지점까지의 거리이다.
피복율(%)=(전체 구형 필러의 면적의 합계)×100/(미리 정해놓은 구역의 면적) … 식 (2)
도 14는 본 발명의 가역성 감열 기록 매체의 대전 방지층을 그 두께 방향에서 보았을 때 얻은 평면도 형태의 전자 현미경 사진이다. 도 15는 본 발명의 가역성 감열 기록 매체의 대전 방지층의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 14에서, 미리 정해놓은 구역(A)에 있어서 대전 방지층 상에 위치하는 전체 구형 필러의 이차원적 면적의 합계는 다음과 같이 산출될 수 있다. 구체적으로, 구형 필러가 노출되어 있는 경우, 각 구형 필러의 이차원적 면적은 직경(d1)으로부터 산출된다. 한편, 구형 필러가 경화성 도전 폴리머로 피복되어 있는 경우, 각 구형 필러의 이차원적 면적은, 경화성 도전 폴리머의 두께가 그 평균 두께(t)보다 두꺼운 경계에 의해 정해지는 구역의 직경(d2)으로부터 산출된다. 그 후에, 전체 구형 필러의 면적의 합계를 산출한다.
구형 필러의 평균 입경은, 상기 식 (1)을 충족시킨다면 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 구형 필러의 평균 입경은 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 더 바람직하게는 12 ㎛ 내지 18 ㎛, 특히 바람직하게는 13 ㎛ 내지 16 ㎛이다. 구형 필러의 평균 입경이 10 ㎛ 미만인 경우, 매체 표면 상의 물 등이 모세관 작용을 통해 필러 사이에 침투하지만, 코팅막의 표면으로부터 돌출되어 있는 필러의 볼록부가 작고, 물이 표면 장력으로 인하여 필러 사이에서 볼록한 형태를 이루므로, 매체는 서로 들러붙을 수 있으며, 경우에 따라서는 들러붙음 방지 효과를 얻을 수 없다. 반면에, 구형 필러의 평균 입경이 20 ㎛보다 크면, 구형 필러는 탈락된다. 평균 입경에 관하여는, 물로 인한 매체 사이의 들러붙음 방지의 면에서, 10 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위가 유익하다.
여기서, "평균 입경"은 체적 기준 평균 입경(체적 평균 입경)을 지칭한다. 평균 입경은, Mie 이론에 기초한 레이저 회절/산란법을 채용한 레이저 회절 입도 분석기를 이용하는 방법과 같은 공지의 방법에 의해 측정된다.
대전 방지층의 두께는, 상기 식 (1)을 충족시킨다면 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 2 ㎛ 내지 4 ㎛이다. 대전 방지층의 두께가 1 ㎛보다 작으면, 가역성 감열 기록층의 면에서는 컬의 발생 방지 효과도 대전 방지 효과도 얻을 수 있다. 반면에, 대전 방지층의 두께가 5 ㎛보다 크면, 대전 방지층의 면에서는 컬의 발생 방지 효과를 얻을 수 없다. 정전기 대전 및 컬의 발생 방지의 면에서, 상기 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것이 유익하다.
여기서, 대전 방지층의 두께는 구형 필러 등의 필러를 제외한 대전 방지층의 바인더 폴리머의 두께를 지칭한다. 예컨대, 구형 필러를 포함하는 대전 방지층-코팅액이 대전 방지층을 형성하는 데 사용되는 경우, 대전 방지층의 두께는 구형 필러가 존재하지 않는 구역에서의 바인더 폴리머의 두께를 측정함으로써 결정된다. 상기 두께는 촉침식 막 두께 측정계 등의 막 두께 측정계로 측정될 수 있다.
상기 "두께"는 대전 방지층의 평균 두께이며, 이 평균 두께는 바람직하게는 10 이상의 지점에서 측정된 두께의 평균, 더 바람직하게는 20 이상의 지점에서 측정된 두께의 평균, 특히 바람직하게는 30 이상의 지점에서 측정된 두께의 평균이다.
또한, 대전 방지층 이외의 층 각각의 "두께"에 있어서도, "두께"는 그 층의 평균 두께이며, 이 평균 두께는 바람직하게는 10 이상의 지점에서 측정된 두께의 평균, 더 바람직하게는 20 이상의 지점에서 측정된 두께의 평균, 특히 바람직하게는 30 이상의 지점에서 측정된 두께의 평균이다.
구형 필러는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 인산염 섬유, 티탄산칼륨, 수산화마그네슘, 위스커, 활석, 운모, 글래스 비드 플레이크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 실리카, 점토, 고령토, 소성 점토 및 하이드로탈사이트 등의 구형의 무기 필러; 축합 폴리머(예컨대, 폴리스티렌 폴리머, 폴리에틸렌 폴리머, 폴리프로필렌 폴리머, 요소-포르말린 폴리머, 실리콘 폴리머, 폴리메틸 메타크릴레이트 아크릴레이트 폴리머, 멜라민-포름알데히드 폴리머, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트) 등의 구형의 유기 필러가 있다.
구형 필러는 시판 제품일 수 있으며, 그 예로는 구형 가교 아크릴 수지 필러 MX1000, MX1500, MX2000 및 MX2500(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.의 제품); 구형 알루미나 필러 AO-809 및 AO-820(Admatechs Company Limited의 제품)과 DAM-10(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA의 제품); 구형 탄산칼슘 필러 HPC-S(Hokkaido Cooperation Lime Corporation의 제품); 구형 실리카 필러 H-121, H-122 및 NP-100(AGC Si-Tech. Co., Ltd.의 제품); 구형 실리콘 폴리머 필러 TOSPEARAL 3120(Toshiba Silicone Co., Ltd.의 제품); 구형 가교 폴리메틸 메타크릴레이트 필러 MBX-20 및 MB30X-20(SEKISUI PLASTICS CO., LTD.의 제품); 구형 가교 폴리부틸 메타크릴레이트 필러 BM30X-12(SEKISUI PLASTICS CO., LTD.의 제품); 구형 가교 폴리스티렌 필러 SBX-12(SEKISUI PLASTICS CO., LTD.의 제품); 구형 폴리아크릴레이트 에스테르 필러 ARX-15(SEKISUI PLASTICS CO., LTD.의 제품); 구형 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 필러 EPOSTER L-15(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.의 제품); 및 구형 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드 축합물 필러 EPOSTER GP(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.의 제품)가 있다.
<<경화성 도전 폴리머>>
대전 방지층은 바인더 폴리머로서 경화성 도전 폴리머를 포함한다.
경화성 도전 폴리머는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 또는 폴리피롤 등 도전성부의 역할을 하는 골격을 그 일부에 갖는 폴리머가 있다.
또한, 경화성 도전 폴리머는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 자외선(UV) 경화 도전 폴리머, 열경화성 도전 폴리머 및 전자선 경화성 도전 폴리머가 있고, 자외선 경화 도전 폴리머가 더 바람직하다. 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 주골격을 가진 자외선 경화 도전 폴리머가 특히 바람직하다.
자외선 경화 도전 폴리머의 모노머 또는 올리고머는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 자외선 경화 도전 폴리머의 모노머 또는 올리고머는 시판 제품일 수 있으며, 그 예로는 ASRC-1(Arakawa Chemical Industries, Ltd.의 제품), SEPLEGYDA HC-A04(SHIN-ETSU FINETECH CO., LTD.의 제품), Denatron P-490F 및 Denatron P-492(Nagase ChemteX Corporation의 제품) 및 U601LPA, U201PA60 및 U201PAT80(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.의 제품)이 있다.
열경화성 경화 도전 폴리머의 모노머 또는 올리고머는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 열경화성 경화 도전 폴리머의 모노머 또는 올리고머는 시판 제품일 수 있으며, 그 예로는 UR-AS601 및 UR-AS625(Arakawa Chemical Industries, Ltd.의 제품), SEPLEGYDA AS-D06(SHIN-ETSU FINETECH CO., LTD.의 제품) 및 Denatron P-485 및 Denatron P-486(Nagase ChemteX Corporation의 제품)이 있다.
또한, 자외선 경화 도전 폴리머의 모노머 또는 올리고머를 경화시키려면, 광중합 개시제 및 광중합 촉진제를 이용할 필요가 있다.
광중합 개시제는 대략 라디칼 반응형 개시제(예컨대, 광개열형 개시제 및 수소-인발형 개시제)와 이온 반응형 개시제로 분류될 수 있다.
광중합 개시제는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 이소부틸 벤조인 에테르, 이소프로필 벤조인 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시시카르보닐)옥심, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논벤질, 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논, 클로로티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 및 염소-치환 벤조페논이 있다.
광중합 촉진제는 벤조페논계 및 티오크산톤계 등의 수소-인발형 광중합 개시제의 사용시에 경화 속도를 가속시키는 효과를 갖는 것이 바람직하다. 그 예로는 방향족계의 제3급 아민과 지방족 아민계가 있다. 구체적인 예로는 p-디메틸아미노 벤조산 이소아밀 에스테르 및 p-디메틸아미노 벤조산 에틸 에스테르가 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
광중합 개시제 또는 광중합 촉진제의 양은, 백층의 수지 성분의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 20 질량%, 더 바람직하게는 1 질량% 내지 10 질량%이다.
<<그 밖의 성분>>
대전 방지층은, 구형 필러 및 경화성 도전 폴리머 이외에, 필요에 따라서 다른 필러, 윤활제 등의 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 다른 필러는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 도전성 필러가 있다.
도전성 필러는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는, 산화티타늄, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄, 탄화규소 및 질화규소 등에 산화주석을 피복한 제품이 있다. 그 중에서도, 결정 성장을 용이하게 제어하는 것과, 균일한 사이즈를 갖는 결정을 안정적으로 얻는 것의 관점에서, 산화티타늄에 산화주석을 피복한 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화티타늄에 산화주석을 피복한 것은, 코팅액을 마련하기 위하여 분산하는 과정에서 파괴되지 않을 정도로 높은 강도를 갖는다. 따라서, 산화티타늄에 산화주석을 피복한 것은, 코팅막으로 형성될 때, 코팅막의 표면을 거칠게 만들어, 표면 강도 및 경도를 유지시키는 점이 바람직하다.
대전 방지층에 함유된 상기 다른 필러의 양은 1 질량% 내지 20 질량%인 것이 바람직하다.
윤활제는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 합성 왁스류, 식물성 왁스류, 동물성 왁스류, 고급 알코올류, 고급 지방산류, 고급 지방산 에스테르류 및 아미드류가 있다.
- 대전 방지층을 형성하는 방법 -
대전 방지층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는, 구형 필러, 경화성 도전 폴리머 및 상기 그 밖의 성분을 용매 속에서 함께 혼합하고, 그 결과로 생긴 혼합물을 균일하게 혼합/분산시켜 대전 방지층용 코팅액을 마련하며, 이와 같이 마련된 대전 방지층용 코팅액을 코팅하는 방법이 있다.
대전 방지층용 코팅액을 분산시키는 데 이용되는 분산 장치, 대전 방지층의 도포 방법, 건조/경화 방법 등은 전술한 가역성 감열 기록층에 관하여 이용된 공지의 방법일 수 있다.
용매는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 물, 알코올, 케톤, 아미드, 에테르류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 글리콜 에스테르 아세테이트류, 에스테르류, 방향족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 술폭시드류, 피롤리돈류가 있다. 그 중에서도, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 3,4-디하이드로-2H-피란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 및 디메틸술폭시드가 있고, 물, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔 및 크실렌이 더 바람직하다.
특히, 상기 코팅액은, 예컨대 페인트 셰이커, 볼 밀, 어트리터, 3롤 밀, KEDY 밀, 샌드 밀, DYNO 밀 및 콜로이드 밀 등의 공지의 코팅액 분산 장치로 마련될 수 있다.
대전 방지층의 코팅 방법은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 롤 형상의 연속 지지체 또는 시트 형상으로 재단된 지지체를 반송하면서, 블레이드 코팅, 와이어바 코팅, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 비드 코팅, 커튼 코팅, 그라비어 코팅, 키스 코팅, 리버스 롤 코팅, 딥 코팅, 또는 다이 코팅법 등의 공지의 방법을 이용하여, 지지체에 코팅액을 코팅한다. 그 후에, 코팅된 시트는 공기 순환형 건조 장치 안으로 반송되며, 이 건조 장치에서는 30℃ 내지 150℃에서 10초 내지 10분 동안 건조된다.
대전 방지층에서의 경화성 도전 폴리머의 모노머 또는 올리고머를 경화시키는 방법의 예로는, 가열, 자외선 조사 및 전자선 조사가 있다. 예를 들어, 전술한 가역성 감열 기록층에 있어서 바인더 폴리머를 경화시키는 방법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 가역성 감열 기록 매체에 있어서, 대전 방지층의 표면 저항값이 25℃-65%RH 하에서 1×1010 Ω/sq. 이하이면, 충분한 대전 방지 효과가 얻어지는 것으로 예상될 수 있다. 대전 방지층의 표면 저항값은 바람직하게는 25℃-65%RH 하에서 1×109 Ω/sq. 이하이고, 더 바람직하게는 5℃-30%RH 내지 35℃-85%RH 하에서 1×109 Ω/sq. 이하이다.
여기서, 표면 저항값은, 예컨대 공지의 표면 저항값 측정계로 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 대전 방지층은 구형 필러 및 경화성 도전 폴리머를 포함한다. 이러한 구성에 의해, 반송 과정에서의 가역성 감열 기록 매체와 롤러 사이의 마찰 또는 가역성 감열 기록 매체 간의 마찰에 기인하여 발생되는 정전하를, 가역성 감열 기록 매체에 보유하는 대신에 누출시킬 수 있다. 이는, 가역성 감열 기록 매체의 들러붙음이 방지될 수 있을 뿐만 아니라 가역성 감열 기록 매체가 인자/소거 중에 인자 불량을 초래하는 먼지를 흡착하지 않는다는 점에서 유익하다. 또한, 대전 방지층 내에 구형 필러 및 경화성 도전 폴리머를 포함시킴으로써, 반복적인 인자/소거의 열이력으로 인한 컬의 발생 및 스크래치의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 구형 필러는 상기 식 (1)을 충족시키므로, 구형 필러는 가역성 감열 기록 매체의 표면에 나타나, 그 위에 오목부 및 볼록부를 형성한다. 그 결과, 반송 특성이 향상되고, 또한 사용시 물, 오일 등으로 인한 매체 간의 들러붙음도 방지될 수 있다.
<그 밖의 층>
본 발명의 가역성 감열 기록 매체는, 지지체, 가역성 감열 기록층 및 대전 방지층 이외에도, 필요에 따라 보호층, 백층, 중간층, 언더코트층, 광열변환층, 착색층, 공기층, 광반사층, 접착층, 접착제층, 점착층 등의 적절하게 선택되는 그 밖의 층을 더 포함할 수 있다. 이들 각 층은, 단층 구조 또는 적층 구조를 가질 수 있다.
<<보호층>>
본 발명의 가역성 감열 기록 매체는, 가역성 감열 기록층의 보호를 목적으로 가역성 감열 기록층 상에 보호층을 포함할 수 있다. 이 보호층은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 보호층은 1층 이상으로 형성될 수 있고, 바람직하게는 노출되어 있는 최상면에 마련되어 있다.
보호층은 바인더 폴리머 및 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 보호층에 포함되는 바인더 폴리머는, 상기 가역성 감열 기록층에 이용되는 것일 수 있다. 보호층이 대전 방지층인 경우, 바인더 폴리머는 경화성 도전 폴리머이다.
보호층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 0.1 ㎛ 내지 10.0 ㎛가 바람직하다. 보호층의 두께가 0.1 ㎛보다 작으면, 경우에 따라서는 상기 감열층에 대한 보호 효과가 충분하지 않다. 반면에, 보호층의 두께가 10.0 ㎛보다 크면, 열 감도가 저하될 수 있다.
<<백층>>
본 발명의 가역성 감열 기록 매체는, 상기 지지체에 있어서 상기 가역성 감열 기록층이 마련되는 면의 반대측의 면(이면)에 백층을 포함할 수 있다. 백층은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 백층은 단층일 수도 있고, 또는 복수의 층으로 형성될 수도 있다. 특히, 백층은 노출된 최상면(최상위의 이면)인 것이 바람직하다.
백층은 바인더 폴리머를 포함할 수 있고, 필요에 따라서 윤활제 및 착색제 등의 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 상기 바인더 폴리머는 상기 가역성 감열 기록층에 이용된 것일 수 있다. 백층이 대전 방지층인 경우, 바인더 폴리머는 경화성 도전 폴리머이다.
백층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
윤활제는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 대전 방지층에 이용되는 윤활제가 채용될 수 있다.
착색제는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 염료 및 안료가 있다. 그 중에서도, 반복적인 열 이력에 대한 내구성의 관점에서 안료가 바람직하다. 백층이 착색되어 있는 경우, 가역성 감열 기록 매체의 표면을 이면으로부터 구별할 수 있다.
본 발명에 있어서, 보호층과 백층 모두가 상기 대전 방지층일 수 있고, 또는 보호층과 백층 중의 어느 하나가 상기 대전 방지층일 수 있다. 바람직하게는, 적어도 백층은 상기 대전 방지층이다.
본 발명의 가역성 감열 기록 매체에 있어서, 백층과 보호층 사이의 정지 마찰계수, 백층 간의 정지 마찰계수 및 보호층 간의 정지 마찰계수의 차가, 0.1 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이는, 가역성 감열 기록 매체가 표리면이 뒤집힌 채로 프린터에 잘못 세팅된 경우라도, 프린터 내에서 가역성 감열 기록 매체의 반송 불량이 방지될 수 있기 때문이다. 프린터에 세팅된 가역성 감열 기록 매체는, 급지 롤러와 분리 패드에 의해 1장씩 반송된다. 여기서, 상기한 마찰계수의 차가 0.1 이하의 범위 내에 있지 않으면, 가역성 감열 기록 매체의 사이에 마찰력이 생긴다. 그 결과, 가역성 감열 기록 매체가 급지 롤러와 분리 패드에 의해 1장씩 급지될 때에, 가역성 감열 기록 매체는 마찰력으로 인하여 서로 분리될 수 없다. 상기한 마찰계수 간의 차가 0에 가까울수록 바람직하다.
또한, 백층과 보호층 사이의 정지 마찰계수, 백층 간의 정지 마찰계수 및 보호층 간의 정지 마찰계수는 각각 0.05 내지 0.3인 것이 바람직하다.
상기 정지 마찰계수가 0.05 미만이면, 다른 가역성 감열 기록 매체 상에 중첩된 가역성 감열 기록 매체가 쉽게 미끄러지게 되어, 가역성 감열 기록 매체를 중첩 상태로 유지하기가 어려워질 가능성이 있고, 취급성이 나빠진다. 또한, 가역성 감열 기록 매체가 서로에 대해 쉽게 미끄러지므로, 가역성 감열 기록 매체의 표면은 서로 비벼지게 되어, 스크래치가 발생하게 된다. 반면에, 상기 정지 마찰 계수가 0.3보다 크면, 가역성 감열 기록 매체 간의 마찰력이 커진다. 급지 시스템에 있어서, 가역성 감열 기록 매체의 표면과 급지 롤러 사이의 마찰력뿐만 아니라 가역성 감열 기록 매체의 이면과 분리 패드 사이의 마찰력과 관련하여, 가역성 감열 기록 매체의 이면과 분리 패드 사이의 마찰력은 가역성 감열 기록 간의 마찰력보다 작거나 또는 근접하게 된다. 그 결과, 가역성 감열 기록 매체는 반송될 수 없고, 또한 분리 패드의 설계 치수도 한정된다.
본 발명의 가역성 감열 기록 매체는, 의도하는 용례에 따라서 원하는 형상으로 가공될 수 있다. 예를 들어, 가역성 감열 기록 매체는 카드, 시트, 롤 등의 형태로 가공된다. 본 발명에서, 가역성 감열 기록 매체는 카드 사이즈(54 ㎜×85 ㎜)보다 큰 A5 내지 A4의 시트 사이즈를 갖도록 가공되는 것이 특히 바람직하다. 카드형으로 가공된 가역성 감열 기록 매체는 선불 카드, 포인트 카드, 신용 카드 등으로서 사용된다. 카드보다 큰 사이즈를 갖는 시트 형태로 가공된 가역성 감열 기록 매체는, 보다 넓은 인자 범위를 가지므로, 일반 문서, 공정 관리용 지시 시트 등으로서 사용될 수 있다. 또한, 가역성 감열 기록 매체는 먼지를 수반하지 않으므로, 예를 들어 클린룸에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 가역성 감열 기록 매체는, 복수의 가역성 감열 기록층을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 가역성 감열 기록층의 발색 색조는 동일할 수도 있고, 또는 서로 다를 수도 있다. 또한, 오프셋 인쇄 또는 그라비어 인쇄 등의 인쇄를 통하여, 혹은 잉크젯 프린터, 열전사 프린터, 또는 승화형 프린터를 이용하여 형성된 임의의 패턴을 갖는 착색층이, 가역성 감열 기록 매체의 가역성 감열 기록층과 동일한 면의 일부분 혹은 전체에, 또는 그 반대면의 일부분에 마련된다. 또한, 주로 경화성 수지로 이루어진 OP 니스층이 상기 착색층의 일부분 혹은 전체에 마련될 수 있다. 상기 패턴의 예로는 문자, 모양, 무늬, 사진 및 적외선으로 검지되는 정보 등이 있다. 또한, 각 구성층 중 어느 것에도 염료 또는 안료를 첨가함으로써 간단히 착색할 수도 있다.
또한, 본 발명의 가역성 감열 기록 매체에는 보안용 홀로그램이 마련될 수 있다. 또한, 의장성을 부여하도록 양각 또는 음각의 요철을 형성함으로써, 인물상, 회사 마크, 또는 심벌 마크 등의 디자인이 마련될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 가역성 감열 기록 매체는, 후술하는 본 발명의 가역성 감열 기록 부재, 화상 처리 장치 및 화상 처리 방법에 특히 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 가역성 감열 기록 매체의 표면은 가역성 감열 기록층 상의 표면을 의미하며, 보호층에 한정되지 않고, 인쇄층의 표면, OP 층의 표면 등, 인자 또는 소거의 경우에 서멀 헤드와 접촉하게 되는 전체 또는 일부의 면도 또한 의미한다.
(가역성 감열 기록 부재)
본 발명의 가역성 감열 기록 부재는 적어도 정보 기록부와 가역 표시부를 포함하고, 상기 가역 표시부는 전술한 가역성 감열 기록 매체를 포함하며; 필요에 따라서 그 밖의 부재를 더 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 가역성 감열 기록 부재에서는, 정보 기록부와 가역 표시부가 일체화되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 가역성 감열 기록 부재는 인쇄 가능부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가역성 감열 기록 부재에서는, 전술한 가역성 감열 기록 매체를 포함하는 가역 표시 가능한 가역 표시부와 정보 기록부가 동일한 카드에 마련(일체화)되어 있고, 상기 정보 기록부에 기록된 정보의 일부가 가역 표시부에 표시되어 있는 경우, 카드 소유자가 특별한 장치를 사용하지 않고서 카드를 한 번 보기만 하면 정보를 확인할 수 있어, 편리하다. 정보 기록부의 내용이 재기록된 경우에는, 가역 표시부의 표시를 재기록함으로써, 가역성 감열 기록 부재가 반복적으로 사용될 수 있다.
상기 정보 기록부는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 자기 기록층, 자기 스트라이프, IC 메모리, 광메모리 및 RF-ID 태그가 있다. 특히 카드 사이즈보다 큰 사이즈를 가진 시트 매체에서는, IC 메모리 및 RF-ID 태그가 사용되는 것이 바람직하다. 특히, RF-ID 태그(RF-ID 인렛)는 IC칩과 이 IC칩에 접속된 안테나로 구성되어 있다.
본 발명의 가역성 감열 기록 부재는, 전술한 가역성 감열 기록 매체를 포함하는 가역 표시 가능한 가역 표시부와 정보 기록부를 포함하고, 상기 정보 기록부는 바람직하게는 RF-ID 태그이다. 도 1은 RF-ID 태그(85)의 개략도이다. 이 RF-ID 태그(85)는 IC칩(81)과, 이 IC칩에 접속된 안테나(82)로 구성되어 있다. IC칩(81)은 4개의 섹션, 즉 기록부, 전원 조정부, 송신부 및 수신부로 나뉘어져 있고, 각 섹션은 기능의 일부를 담당하며 통신을 행한다. RF-ID 태그와 리더/라이터의 안테나 사이에서 전파를 통하여 통신을 행함으로써 데이터의 교환이 행해진다. 구체적으로는, RF-ID의 안테나는 리더/라이터로부터의 전파를 수신하고, 공진 작용에 의해, 예컨대 전자기 유도를 통하여 기전력이 발생된다. 그 결과, RF-ID 태그 내의 IC칩은, 칩 내의 정보를 신호화하여 RF-ID 태그로부터 정보를 발신하도록 작동된다. 이 정보는 리더/라이터 측의 안테나에 의해 수신되고, 데이터 처리 장치에 의해 인식되며, 그 후에 소프트웨어 측에서 데이터 처리된다.
RF-ID 태그는 라벨 또는 카드 형태로 가공되어 있고, 도 2에 도시된 바와 같이, RF-ID 태그(85)는 본 발명의 가역성 감열 기록 매체에 부착될 수 있다. RF-ID 태그(85)는 가역성 감열 기록층의 표면 또는 백층의 표면에 부착될 수 있지만, 백층의 표면에 부착되는 것이 바람직하다. RF-ID 태그를 가역성 감열 기록 매체에 접합하기 위해, 공지의 접착제 또는 결합제가 사용될 수 있다.
도 3a 및 도 3b는, 가역성 감열 기록 매체가 산업용 재기록 가능 시트(가역성 감열 기록 부재)(90)에 적용되어 있는 예를 도시한다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 가역성 감열 기록층 측에는 재기록 가능한 가역 표시부가 마련되어 있고, 이면(백층) 측에는 도 3b에 도시된 바와 같이 RF-ID 태그가 적층되지 않을 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, RF-ID 태그가 부착될 수도 있지만, 편리성을 향상시키는 관점에서 RF-ID 태그가 마련되는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 가역성 감열 기록 매체(재기록 가능 시트)와 RF-ID 태그를 이용하는 산업용 재기록 가능 시트의 사용 방법의 개략도이다. 우선, 납품된 원재료에 대하여 물품명과 수량 등의 정보를 시트와 RF-ID 태그에 기록하고, 운반 상자에 첨부한 후, 검사한다. 다음 공정에서는, 납품된 원재료에 대해 가공 지시가 주어지고, 재기록 가능 시트와 RF-ID 태그에는 정보가 기록되어 가공 지시서가 확보되며, 그 후에 가공 공정으로 진행된다. 그 후에, 가공된 상품에는, 주문 정보가 기록되어 있는 주문 지시서로서의 재기록 가능 시트 및 RF-ID 태그가 첨부되고, 상품 출하 이후에는 재기록 가능 시트를 회수하며, 출하 정보를 판독하고, 다시 납품서로서 사용하다.
본 발명의 가역성 감열 기록 매체에는, 도 5에 도시된 바와 같이, 지지체(11)와, 지지체(11) 상에 형성된 가역성 감열 기록층(13) 및 보호층(15), 그리고 지지체(11)의 이면에 형성된 백층(16)을 포함하는 필름, 또는 도 6에 도시된 바와 같이, 지지체(11)와, 지지체(11) 상에 형성된 가역성 감열 기록층(13), 중간층(14) 및 보호층(15), 그리고 지지체(11)의 이면에 형성된 백층(16)을 포함하는 필름 등의 양태가 있을 수 있다. 여기서, 보호층과 백층 중의 적어도 어느 하나는, 구형 필러 및 경화성 도전 폴리머를 포함하는 대전 방지층의 기능도 가지고 있다.
전술한 양태에 따른 필름(가역성 감열 기록 매체)은, 도 2에 도시된 RF-ID 태그(85)가 마련되어 있는 다양한 산업용 재기록 가능 시트에 바람직하게 사용될 수 있다. 예컨대, 도 7a에 도시된 바와 같이, 인쇄 가능부(23)를 갖는 가역성 감열 기록 카드(21)로 가공된 형태로서 사용될 수 있다. 카드의 이면에는, 자기 기록층이 형성되어 있고 백층(24)이 도 7b에 도시된 바와 같이 자기 기록부 상에 형성되어 있다.
도 8a에 도시된 가역성 감열 기록 부재(카드)는, 지지체와, 이 지지체 상에 형성된 가역성 감열 기록층 및 보호층을 갖는 필름을 포함하고, 가역 표시부(26)를 라벨로 가공하며, 카드 형태로 가공함으로써 얻어진다. 카드의 이면측의 소정 위치에는 IC칩 수납용 오목부(25)가 형성되어 있다. 이 오목부(25)에는, 도 8b에 도시된 바와 같이 IC칩(27)이 매설 및 고정된다. IC칩(27)에서는, 웨이퍼 기판(232) 상에 집적 회로(233)가 마련되어 있고, 집적 회로(233)에 전기적으로 접속된 복수의 접촉 단자(234)가 웨이퍼 기판(232)에 마련되어 있다. 이들 접촉 단자(234)는 웨이퍼 기판(232)의 이면측에서 노출되어 있고, 전용 프린터(리더/라이터)가 접촉 단자(234)와 전기적으로 접촉하게 됨으로써 소정의 정보를 독출 또는 재기록하는 역할을 한다.
본 발명의 가역성 감열 기록 부재는, 정전기 대전, 컬의 발생, 사용시 오일 또는 물 등으로 인한 매체 간의 들러붙음 및 반복적인 인자/소거 이후의 스크래치의 발생을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 반송 특성을 발휘할 수 있는 본 발명의 가역성 감열 기록 매체를 포함하고 있다. 따라서, 가역성 감열 기록 부재에서는, 정전기 대전, 컬의 발생, 들러붙음 및 스크래치의 발생이 방지될 수 있을 뿐만 아니라 반송 특성이 향상될 수 있다. 그 결과, 원하는 화상을 원하는 타이밍에 가역성 감열 기록 부재 상에 형성 및 소거할 수 있다. 이렇게 형성된 화상은 콘트라스트, 시인성 등이 우수하다. 상기 정보 기록부에는, 자기 기록층, 자기 스트라이프, IC 메모리, 광메모리, RF-ID 태그 카드, 디스크, 디스크 카트리지, 또는 테이프 카세트 등의 기록 매체의 종류에 따른 기록 시스템에 의해, 문자, 화상, 음악 및 영상 등의 원하는 여러 정보가 기록 및 소거된다.
본 발명의 가역성 감열 기록 라벨 또는 가역성 감열 기록 부재 중 적어도 어느 하나는 특별히 제한되지 않고, 각종 화상 처리 방법 및 화상 처리 장치에 의해, 화상 처리가 행해질 수 있으며, 또한 후술하는 본 발명의 화상 처리 장치를 이용하여 바람직하게 화상이 형성 및 소거된다.
(화상 처리 장치 및 화상 처리 방법)
본 발명의 화상 처리 장치는, 화상 형성 유닛 및 화상 소거 유닛 중 적어도 어느 하나를 포함하고; 필요에 따라서 반송 유닛 및 제어 유닛 등의 적절하게 선택되는 그 밖의 유닛을 더 포함한다. 또한, 본 발명의 화상 처리 방법은, 화상 형성 단계 및 화상 소거 단계 중 적어도 어느 하나를 포함하고; 필요에 따라서 반송 단계 및 제어 단계 등의 적절하게 선택되는 그 밖의 단계를 더 포함한다.
본 발명의 화상 처리 방법은, 본 발명의 화상 처리 장치에 의해 적절하게 행해질 수 있다. 상기 화상 형성 단계 및 상기 화상 소거 단계는 각각 상기 화상 형성 유닛 및 상기 화상 소거 유닛에 의해 적절하게 행해질 수 있다. 상기 그 밖의 단계는 상기 그 밖의 유닛에 의해 행해질 수 있다.
<화상 형성 유닛 및 화상 형성 단계>
상기 화상 형성 유닛은, 본 발명의 가역성 감열 기록 매체를 가열하여 화상을 형성하도록 구성되어 있는 유닛이다. 상기 화상 형성 단계는, 본 발명의 가역성 감열 기록 매체를 가열하여 화상을 형성하는 단계이다.
상기 화상 형성 유닛은 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는, 서멀 헤드 및 레이저 조사 장치가 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
<화상 소거 유닛 및 화상 소거 단계>
상기 화상 소거 유닛은, 본 발명의 가역성 감열 기록 매체를 가열하여 화상을 소거하는 유닛이다. 상기 화상 소거 단계는, 본 발명의 가역성 감열 기록 매체를 가열하여 화상을 소거하는 단계이다.
본 발명의 가역성 감열 기록 매체를 가열하여 화상을 소거하도록 구성된 상기 화상 소거 유닛의 예로는, 핫 스탬프, 세라믹 히터, 히트 롤러, 히트 블록, 열풍, 서멀 헤드 및 레이저 조사 장치가 있다. 그 중에서, 세라믹 히터, 서멀 헤드 등이 바람직하다.
상기 세라믹 히터를 이용함으로써, 장치가 소형화될 수 있고, 또한 안정적인 소거 상태가 얻어질 수 있으며, 우수한 콘트라스트를 갖는 화상이 얻어질 수 있다. 상기 세라믹 히터의 설정 온도는 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 110℃ 이상이고, 더 바람직하게는 112℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 115℃ 이상이다.
상기 서멀 헤드를 이용함으로써, 장치는 더 소형화될 수 있고, 또한 전력 소비도 저감될 수 있으며, 배터리 구동의 핸디 타입 장치가 획득될 수 있다. 또한, 화상을 기록 및 소거할 수 있는 하나의 서멀 헤드를 이용하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 장치는 보다 더 소형화될 수 있다. 하나의 서멀 헤드를 이용하여 기록하고 소거하는 경우, 이전 화상을 모두 소거한 후, 새로운 화상을 기록하거나, 또는 화상마다 에너지를 바꿔 한 번에 이전 화상을 소거한 후, 새로운 화상을 기록하는 오버라이트 시스템을 사용하는 것도 가능하다. 이 오버라이트 시스템에 따르면, 화상을 기록하고 소거하는 총 시간이 줄어들므로, 기록 속도가 증가된다.
가역 표시부와 정보 기록부를 포함하는 가역성 감열 기록 부재(카드)를 이용하는 경우, 상기 장치는 또한, 정보 기록부의 기록을 독출하도록 구성된 유닛과 기록 정보를 재기록하도록 구성된 유닛을 포함한다.
- 반송 유닛 및 반송 단계 -
상기 반송 유닛은, 가역성 감열 기록 매체를 순차적으로 반송하는 기능을 갖기만 한다면 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그 예로는 반송 벨트, 반송 롤러 및 반송 벨트와 반송 롤러의 조합 등이 있다.
- 제어 유닛 및 제어 단계 -
상기 제어 유닛은, 상기 각 유닛을 제어하는 기능을 갖기만 한다면 특별히 제한되지 않는다. 그 예로는, 각 유닛을 제어할 수 있는 장치, 예컨대 시퀀서 및 컴퓨터 등이 있다.
이제, 본 발명의 화상 처리 장치를 이용하여 본 발명의 화상 처리 방법을 실시하는 일 양태를 도 9 내지 도 11을 참조하여 설명한다. 도 9에 도시된 바와 같이, 화상 처리 장치(100)가 히트 롤러(96), 서멀 헤드(95) 및 반송 롤러를 포함한다. 이 화상 처리 장치에서는, 히트 롤러(96)로 가열함으로써, 가역성 감열 기록층에 기록된 화상은 소거된다. 이어서, 처리된 새로운 정보가 서멀 헤드(95)에 의해 가역성 감열 기록층에 기록된다.
가역성 감열 기록 매체가 RF-ID 태그를 포함하는 경우에는, 도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 화상 처리 장치에는 RF-ID 판독 장치(99)가 더 마련되어 있다. 이 경우, 도 11에 도시된 병렬 타입의 화상 처리 장치의 양태도 포함된다.
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, 이 화상 처리 장치(100)에서는, 먼저 가역성 감열 기록 매체에 부착된 RF-ID 태그의 정보를 RF-ID 리더/라이터(99)에 의해 판독하고, 새로운 정보를 RF-ID에 입력한 후에, 히트 롤러(96)에 의해 가역성 감열 기록층에 기록된 화상을 가열 소거한다. 또한, RF-ID 리더/라이터에 의해서 판독 및 재기록된 정보에 기초하여, 처리된 새로운 정보가 가역성 감열 기록층에 서멀 헤드에 의해 기록된다.
또한, RF-ID 리더/라이터 대신해, 바코드 리더 및 자기 헤드가 이용될 수 있다. 바코드 리더의 경우, 가역성 감열 기록층에 이미 기록되어 있는 바코드 정보를 판독한 후, 가역성 감열 기록층에 기록된 바코드 및 그 밖의 가시화 정보를 히트 롤러에 의해 소거한다. 그 후에, 바코드로부터 판독한 정보에 기초하여 처리된 새로운 정보가 서멀 헤드에 의해 바코드 및 그 밖의 가시화 정보로서 가역성 감열 기록층에 기록된다.
도 9 또는 도 10에 도시된 화상 처리 장치에는, 가역성 감열 기록 매체를 쌓아놓는 트레이(97)가 마련되어 있다. 가역성 감열 기록 매체는 마찰 패드 시스템의 급지 방법에 의해 상기 트레이로부터 1장씩 픽업된다. 반송된 가역성 감열 기록 매체는 반송 롤러에 의해 반송된 후, RF-ID 리더/라이터 섹션으로 보내어지고, 이 섹션에서 데이터가 판독 및 기록된다. 또한, 반송 롤러에 의해 가역성 감열 기록 매체는 소거 유닛의 역할을 하는 히트 롤러 섹션으로 반송되어, 가역성 감열 기록 매체에 기록되어 있는 가시화 정보가 소거된다. 가역성 감열 기록 매체가 서멀 헤드부로 반송된 후, 가역성 감열 기록 매체에 새로운 정보가 기록된다. 그 후에, 반송 롤러에 의해 가역성 감열 기록 매체가 반송되고, 상부의 종이 배출부로부터 가역성 감열 기록 매체가 반출된다.
히트 롤러의 표면 온도는, 가역성 감열 기록 매체의 소거 온도에 적합한 온도로 세팅되어만 있다면 특별히 제한되지 않고, 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 히트 롤러의 표면 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 190℃, 더 바람직하게는 110℃ 내지 180℃, 보다 더 바람직하게는 115℃ 내지 170℃이다.
또한, 도 12를 참조하면서 설명한다. 도 12에 도시된 화상 처리 장치는, 열처리 유닛의 역할을 하는 서멀 헤드(53), 세라믹 히터(38), 자기 헤드(34) 및 반송 롤러(31, 40 및 47)를 포함한다.
도 12에 도시된 바와 같이, 이 화상 처리 장치에서는, 먼저 가역성 감열 기록 매체의 자기 기록층에 기록된 정보가 자기 헤드에 의해 판독된다. 그 후에, 가역성 감열 기록층에 기록된 화상은 세라믹 히터로 가열함으로써 소거된다. 또한, 자기 헤드에 의해 판독된 정보에 기초하여, 처리된 새로운 정보가 서멀 헤드에 의해 가역성 감열 기록층에 기록된다. 그 후, 자기 기록층의 정보는 새로운 정보로 고쳐 쓰여진다.
도 12에 도시된 화상 처리 장치에서는, 가역성 감열 기록층의 반대측의 면에 자기 기록층이 마련되어 있는 가역성 감열 기록 매체(1)가 서로 반대 방향의 화살표에 의해 나타내어진 반송 경로를 따라 반송되거나, 또는 장치 내에서 반송 경로를 따라 역방향으로 반송된다. 가역성 감열 기록 매체(1)는 자기 헤드(34)와 반송 롤러(31)의 사이에서 자기 기록층에 자기 기록 또는 자기 소거가 행해지고, 세라믹 히터(38)와 반송 롤러(40)의 사이에서 화상을 소거하도록 열처리된 후, 서멀 헤드(53)와 영역 반송 롤러(47)의 사이에서 화상이 형성된다. 그 후, 가역성 감열 기록 매체는 화상 처리 장치 밖으로 반출된다. 화상을 소거하기 이전 혹은 이후에 세라믹 히터에 의해 자기 기록을 재기록할 수 있다. 원하는 바에 따라, 가역성 감열 기록 매체는, 세라믹 히터(38)와 반송 롤러(40)를 통과한 이후, 또는 서멀 헤드(53)와 반송 롤러(47)를 통과한 이후에, 반송 경로에서 역방향으로 반송된다. 가역성 감열 기록 매체에는 세라믹 히터(38)에 의한 열처리 및 서멀 헤드(53)에 의한 인자 처리가 재차 실시될 수 있다.
도 13에 도시된 화상 처리 장치에서는, 출입구(30)를 통해 삽입된 가역성 감열 기록 매체(1)가, 이점쇄선으로 나타내어진 반송 경로(50)를 따라서 진행되거나, 또는 장치 내에서 반송 경로(50)를 따라 역방향으로 진행된다. 출입구(30)를 통해 삽입된 가역성 감열 기록 매체(1)는, 반송 롤러(31) 및 가이드 롤러(32)에 의해 화상 처리 장치 내에서 반송된다. 가역성 감열 기록 매체가 반송 경로(50)의 소정 위치에 도달하면, 그 존재가 센서(33)에 의해 제어 유닛(34c)을 통하여 인식된다. 자기 헤드(34)와 플라텐 롤러(35)의 사이에서 자기 기록층에 자기 기록 또는 소거가 행해진 후, 가역성 감열 기록 매체는 가이드 롤러(36)와 반송 롤러(37)의 사이를 통과하고, 가이드 롤러(39)와 반송 롤러(40)의 사이를 통과한다. 그 후에, 가역성 감열 기록 매체는, 그 존재가 센서(43)에 의해 세라믹 히터 제어 유닛(38c)을 통하여 인식됨으로써 작동되는, 세라믹 히터(38)와 플라텐 롤러(44)의 사이에서 화상 소거를 위해 열처리된다. 그 후에, 가역성 감열 기록 매체는 반송 롤러(45, 46 및 47)에 의해 반송 경로(50)에서 반송된다. 가역성 감열 기록 매체는, 그 존재가 소정 위치에 배치된 센서(51)에 의해 서멀 헤드 제어 유닛(53c)을 통하여 인식됨으로써 작동되는, 서멀 헤드(53)와 플라텐 롤러(52)의 사이에서 화상이 형성된 후, 반송 경로(56a)로부터 반송 롤러(59) 및 가이드 롤러(60)에 의해 출구(61)를 지나서 화상 처리 장치 밖으로 반출된다.
원하는 바에 따라, 반송 경로 전환 유닛(55a)을 전환함으로써 가역성 감열 기록 매체(1)를 반송 경로(56b)로 유도한 후, 가역성 감열 기록 매체(1)를 압박함으로써 입력되는 리밋 스위치(57a)의 작동을 통하여 역방향으로 움직이는 반송 벨트(58)에 의해, 가역성 감열 기록 매체(1)는 서멀 헤드(53)와 플라텐 롤러(52)의 사이에서 재차 열처리된다. 그 후에, 반송 경로 전환 수단(55b)을 전환함으로써 개방된 반송 경로(49b), 리밋 스위치(57b) 및 반송 벨트(48)를 통해 가역성 감열 기록 매체를 순방향으로 반송한 후, 반송 경로(56a)로부터 반송 롤러(59) 및 가이드 롤러(60)에 의해 출구(61)를 지나서 화상 처리 장치 밖으로 반출한다. 또한, 이러한 분기된 반송 경로 및 반송 경로 전환 유닛은, 세라믹 히터(38)의 양단부에 마련될 수 있다. 이러한 경우에는, 플라텐 롤러(44)와 반송 롤러(45)의 사이에 센서(43a)가 마련되는 것이 바람직하다.
본 발명의 화상 처리 장치 및 화상 처리 방법은, 정전기 대전, 사용시 오일, 물 등으로 인한 매체 간의 들러붙음, 반복적인 인자/소거 이후의 스크래치의 발생 및 컬의 발생을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 반송 특성을 발휘할 수 있는 본 발명의 가역성 감열 기록 매체를 이용한다. 따라서, 반복적인 인자/소거 이후에도 가역성 감열 기록 매체에서의 컬의 발생을 수반하지 않아, 멀티-피드 및 종이 걸림 등의 반송 불량이 방지된다. 그 결과, 본 발명의 화상 처리 장치 및 방법에서는 고속 처리가 달성되고, 고(高) 콘트라스트 화상을 형성할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
(실시예 1)
하기의 순서에 따라 본 발명의 가역성 감열 기록 매체를 제작했다.
(1) 지지체
사용된 지지체는 두께가 125 ㎛인 백탁(白濁) 폴리에스테르 필름(Teijin DuPont Films Japan Limited의 제품, TETRON FILM U2L98W)이었다.
(2) 감열층(가역성 감열 기록층)
- 감열층용 코팅액의 조제 -
하기 구조식으로 나타내어지는 현색제(3 질량부), 디알킬 요소(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.의 제품, Hakreen SB)(1 질량부), 아크릴폴리올 50 질량% 용액(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.의 제품, LR327)(9 질량부) 및 메틸 에틸 케톤(70 질량부)을, 약 1 ㎛의 평균 입경을 갖도록 볼 밀에서 분쇄 및 분산시켰다.
Figure 112013027716056-pct00009
이어서, 이상과 같이 마련한 상기 분쇄 및 분산된 현색제를 함유하는 분산액에 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노 플루오란(1 질량부) 및 이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.의 제품, CORONATE HL)(3 질량부)를 첨가한 후, 완전히 교반시켜, 감열층용 코팅액을 조제했다.
이어서, 이와 같이 조제된 감열층용 코팅액을 와이어바를 이용하여 지지체 상에 도포한 후, 100℃에서 2분 동안 건조하였다. 이 건조 이후에 얻어진 제품을 60℃에서 24시간 동안 경화시켜, 두께가 약 11 ㎛인 감열층을 형성했다.
(3) 중간층
- 중간층용 코팅액의 조제-
우선, 아크릴폴리올 수지 50 질량% 용액(MITSUBISHI RAYON CO., LTD.의 제품, LR327)(3 질량부), 산화아연 미립자의 30 질량% 분산액(Sumitomo Cement Co., Ltd.의 제품, ZS303)(7 질량부), 이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.의 제품, CORONATE HL)(1.5 질량부) 및 메틸 에틸 케톤(7 질량부)을 완전히 교반시켜 중간층용 코팅액을 조제했다.
이어서, 이와 같이 조제된 중간층용 코팅액을, 상기 감열층이 형성된 지지체 상에 와이어바를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 1분 동안 가열하여 건조하고 나서, 60℃에서 2시간 동안 가열하여, 두께가 약 2 ㎛인 중간층을 형성했다.
(4) 보호층
- 보호층용 코팅액의 조제 -
펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.의 제품, KAYARAD DPHA)(3 질량부), 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co., Ltd.의 제품, ART RESIN UN-3320HA)(3 질량부), 디펜타에리스리톨 카프로락톤의 아크릴산 에스테르(NIPPON KAYAKU Co., Ltd.의 제품, KAYARAD DPCA-120)(3 질량부), 실리카(MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD.의 제품, P-526)(1 질량부), 광중합 개시제(Nihon Ciba-Geigy K.K.의 제품, IRGACURE I-184)(0.5 질량부) 및 이소프로필알코올(11 질량부)을 완전히 교반시키고, 약 3 ㎛의 평균 입경을 갖도록 볼 밀에서 분산시켜, 보호층용 코팅액을 조제했다.
이어서, 이와 같이 조제된 보호층용 코팅액을, 상기 감열층 및 중간층이 형성된 지지체 상에 와이어바를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 1분 동안 가열하여 건조하고 나서, 80 W/㎝의 자외선 램프로 가교시켜, 두께가 약 4 ㎛인 보호층을 형성했다.
(5) 대전 방지층
- 대전 방지층용 코팅액의 조제-
자외선 경화 도전 폴리머(SHIN-ETSU FINETECH CO., LTD.의 제품, SEPLEGYDA HC-A04)(100 중량부), 개시제(Nihon Ciba-Geigy K.K.의 제품, IRGACURE I-184)(0.6 중량부) 및 평균 입경이 15 ㎛인 구형 필러(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.의 제품, MX1500)(0.95 중량부)를, 볼 밀에서 완전히 교반시켜, 대전 방지층용 코팅액을 조제했다.
이어서, 이와 같이 조제된 대전 방지층용 코팅액을, 상기 지지체에 있어서 상기 감열층, 중간층 및 보호층이 형성되어 있는 면의 반대측의 면 상에 와이어바를 이용하여 도포한 후, 110℃에서 2분 동안 가열하여 건조하고 나서, 80 W/㎝, 10 m/min 및 3 패스의 자외선 램프로 가교시켜, 대전 방지층을 형성했다.
이상의 절차를 통해, 실시예 1의 가역성 감열 기록 매체를 제작했다.
이와 같이 제작한 실시예 1의 가역성 감열 기록 매체에 대하여, 후술하는 방식으로 대전 방지층의 두께를 측정했다.
구체적으로, 평균 입경이 15 ㎛인 구형 필러를 제외한 상기 대전 방지층용 코팅액을, 두께 125 ㎛의 백탁 폴리에스테르 필름(Teijin DuPont Films Japan Limited의 제품, TETRON FILM U2L98W) 상에 와이어바(직경: 0.15)를 이용하여 도포한 후, 110℃에서 2분 동안 가열하여 건조하고 나서, 80 W/㎝, 10 m/min 및 2 패스의 자외선 램프로 가교시켜, 대전 방지층을 형성했다. 이어서, 이와 같이 형성된 대전 방지층에 대하여, 촉침식 막 두께 측정계를 이용하여 두께를 측정하였다. 그 결과, 이 대전 방지층은 2.6 ㎛의 두께를 갖는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1의 가역성 감열 기록 매체를 하기의 특성, 즉 대전 방지층의 두께, 대전 방지층의 두께에 대한 구형 필러의 평균 입경의 비, 대전 방지층 표면의 구형 필러에 의한 피복율 및 대전 방지층의 표면 저항값에 대하여 평가하였다. 그 결과가 표 1에 나타내어져 있다.
<평가 방법>
실시예 1의 가역성 감열 기록 매체를 이하와 같이 평가했다.
<<평가 1: 표면 저항값>>
가역성 감열 기록 매체의 대전 방지층 표면에 표면 저항 측정기(SIMCO Worksurface Tester ST-3)를 놓아두었다. 이어서, 25℃-60%RH의 측정 조건하에서 저항값을 측정했다. 그 결과가 표 1에 나타내어져 있다.
<<평가 2: 컬의 특성>>
재기록 가능 프린터(SINFONIA TECHNOLOGY CO., LTD.의 제품, RP-K)에서 가역성 감열 기록 매체를 30회 반복하여 인자 및 소거하였다. 30분 후에, 이 가역성 감열 기록 매체를 가역성 감열 기록층이 위를 향하는 상태로 하여 수평한 테이블 위에 놓고, 가역성 감열 기록 매체의 네 코터와 테이블 사이의 거리를 측정했다. 이어서, 이 가역성 감열 기록 매체를 대전 방지층이 위를 향하는 상태로 하여 테이블 위에 놓고, 가역성 감열 기록 매체의 네 코터와 테이블 사이의 거리를 측정했다. 그 결과가 표 1에 나타내어져 있다.
A: 컬 < 2 ㎜
B: 2 ㎜ ≤ 컬 < 5 ㎜
C: 5 ㎜ ≤ 컬 < 10 ㎜ 미만
D: 10 ㎜ ≤ 컬
<<평가 3: 들러붙음 특성>>
가역성 감열 기록 매체의 보호층면에 증류수를 50 cc 떨어뜨렸다. 이와는 별도로, 관통 구멍을 형성하도록 펀칭해 놓은 가역성 감열 기록 매체를 위에 놓아서, 이 가역성 감열 기록 매체의 대전 방지층을 상기 보호층면에 떨어뜨린 증류수와 접촉시켰다. 그 결과로 얻어지는 증류수를 사이에 두고 적층된 두 장의 가역성 감열 기록 매체를, 증류수가 밀려나오지 않을 때까지, 고무 롤러에 하중을 가하여 고무 롤러로 반복 처리하였다. 상기 관통 구멍에 막대형 텐션 게이지의 후크를 삽입하였다. 이러한 상태에서, 상기 두 장의 가역성 감열 기록 매체를 서로로부터 벗겨질 때까지 수평 방향으로 잡아당겼다. 가역성 감열 기록 매체가 서로로부터 벗겨질 때의 최대력(gf)을 측정했다. 그 결과가 표 1에 나타내어져 있다.
A: 최대력 < 1,000 gf
B: 1,000 gf ≤ 최대력 < 1,500 gf
C: 1,500 gf ≤ 최대력 < 3,000 gf
D: 3,000 gf ≤ 최대력
<<평가 4: 스크래치 발생>>
재기록 가능 프린터(SINFONIA TECHNOLOGY CO., LTD.의 제품, RP-K)에서 가역성 감열 기록 매체를 30회 반복하여 인자 및 소거하였다. 이 가역성 감열 기록 매체를 대전 방지층면에 발생된 스크래치에 관하여 평가했다. 그 결과가 표 1에 나타내어져 있다.
A: 스크래치가 전혀 발생되지 않았다.
B: 약 1 또는 2개의 스크래치 라인이 발생했다.
C: 약 3 또는 4개의 스크래치 라인이 발생했다.
D: 전체면에 다수의 스크래치가 발생했다.
<<평가 5: 반송 특성>>
재기록 가능 프린터SINFONIA TECHNOLOGY CO., LTD.의 제품, RP-K)에서 가역성 감열 기록 매체를 30회 반복하여 인자 및 소거하여, 그 반송 특성을 평가했다. 그 결과가 표 1에 나타내어져 있다.
A: 프린터는 반송 불량(멀티-피드, 종이 걸림)으로 인해 정지되지 않았다.
B: 프린터는 반송 불량(멀티-피드, 종이 걸림)으로 인해 약 1회 정지되었다.
C: 프린터는 반송 불량(멀티-피드, 종이 걸림)으로 인해 약 2 또는 3회 정지되었다.
D: 프린터는 반송 불량(멀티-피드, 종이 걸림)으로 인해 4회 이상의 정지되었다.
<<평가 6: 필러 탈락>>
가역성 감열 기록 매체의 대전 방지층면을 손톱으로 복수회 문질렀다. 그 위에 투명한 접착 테이프 조각을 부착한 후에 그로부터 벗겨냈다. 벗겨낸 접착 테이프 조각을 흑색 종이 시트에 부착하여, 필러의 탈락 정도를 평가했다. 그 결과가 표 1에 나타내어져 있다.
A: 백색 분말을 눈으로 확인할 수 없었다.
B: 소량의 백색 분말을 눈으로 확인할 수 있었다.
C: 다량의 백색 분말을 눈으로 확인할 수 있었다
D: 손톱으로 대전 방지층을 문지를 때에 백색 분말을 눈으로 확인할 수 있었다.
(실시예 2 내지 11)
대전 방지층용 코팅액을 표 1 및 표 2에 나타내어진 조성을 갖는 대전 방지층용 코팅액으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여, 실시예 2 내지 11의 가역성 감열 기록 매체를 제작하였다. 이와 같이 제작된 가역성 감열 기록 매체를 전술한 바와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과가 표 1 및 표 2에 나타내어져 있다.
(비교예 1 내지 4)
대전 방지층용 코팅액을 표 2에 나타내어진 조성을 갖는 대전 방지층용 코팅액으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여, 비교예 1 내지 4의 가역성 감열 기록 매체를 제작하였다. 이와 같이 제작된 가역성 감열 기록 매체를 전술한 바와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과가 표 2에 나타내어져 있다.
(비교예 5)
대전 방지층용 코팅액을 일본 특허 출원 공개 제2006-240199호 공보의 실시예 13에 기재된 백층액(E 액)으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 가역성 감열 기록 매체를 제작하였다. 이와 같이 제작된 가역성 감열 기록 매체를 전술한 바와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과가 표 2에 나타내어져 있다.
[E 액: 백층액]
α-에틸(트리메틸암모늄)알카노일 에스테르(Nippon Pure Chemical K.K.의 제품, SAT-5): 39 질량부
메탄올: 60 질량부
가교 폴리스티렌 입자(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.의 제품, SGP50C, 평균 입경 : 10 ㎛): 1 질량부
(비교예 6)
대전 방지층용 코팅액을 일본 특허 출원 공개 제2006-240199호 공보의 실시예 14에 기재된 백층액(F 액)으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 가역성 감열 기록 매체를 제작하였다. 이와 같이 제작된 가역성 감열 기록 매체를 전술한 바와 동일한 방식으로 평가하였다. 여기서, 백층에 포함된 필러의 수는 약 700개/㎡인 것으로 확인되었다. 그 결과가 표 2에 나타내어져 있다.
[F 액: 백층액]
α-에틸(트리메틸암모늄)알카노일 에스테르(Nippon Pure Chemical K.K.의 제품, SAT-5): 37 질량부
메탄올: 60 질량부
가교 PMMA 입자(Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.의 제품, MX1000, 평균 입경 : 10 ㎛): 3 질량부
(비교예 7)
대전 방지층용 코팅액을 도포하지 않아 대전 방지층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 가역성 감열 기록 매체를 제작하였다. 이와 같이 제작된 가역성 감열 기록 매체를 전술한 바와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과가 표 2에 나타내어져 있다.
Figure 112013027716056-pct00010
표 1에서 "ACSL"은 대전 방지층 코팅액을 의미한다. 또한, 도전성 폴리머, 개시제 및 구형 필러의 양의 단위는 중량부이다.
Figure 112013027716056-pct00011
표 2에서 괄호 안의 값은 예측값이다. 또한, "ACSL"은 표 1에서와 동일한 의미를 갖고, 도전성 폴리머, 개시제 및 구형 필러의 양의 단위는 중량부이다.
1: 가역성 감열 기록 매체 10: 가역성 감열 기록 부재
11: 지지체 13: 가역성 감열 기록층
14: 중간층 15: 보호층
16: 백층
21: 가역성 감열 기록 카드(가역성 감열 기록 부재)
22: 가역 표시부 23: 인쇄 가능부
24: 백층 25: 오목부
26: 가역 표시부 27: IC칩
30: 출입구 31: 반송 롤러
32: 가이드 롤러 33: 센서
34: 자기 헤드 34c: 제어 유닛
35: 플라텐 롤러 36: 가이드 롤러
37: 반송 롤러 38: 세라믹 히터
38c: 세라믹 히터 제어 유닛 39: 가이드 롤러
40: 반송 롤러 43: 센서
43a: 센서 44: 플라텐 롤러
45: 반송 롤러 46: 반송 롤러
47: 반송 롤러 48: 반송벨트
49b: 반송 경로 50: 반송 경로
51: 센서 52: 플라텐 롤러
53: 서멀 헤드 53c: 서멀 헤드 제어 유닛
55a: 반송 경로 전환 수단 55b: 반송 경로 전환 수단
56a: 반송 경로 56b: 반송 경로
57a: 리밋 스위치 57b: 리밋 스위치
58: 반송 벨트 59: 반송 롤러
60: 가이드 롤러 61: 출구
81: IC칩 82: 안테나
85: RF-ID 태그
90: 산업용 재기록 가능 시트(가역성 감열 기록 부재)
94: 세라믹 히터 95: 서멀 헤드
96: 히트 롤러 97: 트레이
98: 열가역 기록 매체(재기록 가능 시트)
99: RF-ID 리더/라이터 100: 화상 처리 장치
232: 웨이퍼 기판 233: 집적 회로
234: 접촉 단자

Claims (12)

  1. 가역성 감열 기록 매체로서,
    지지체와,
    상기 지지체 상에 마련된 가역성 감열 기록층, 그리고
    대전 방지층
    을 포함하고, 상기 대전 방지층은, 상기 가역성 감열 기록층과, 상기 지지체에 있어서 상기 가역성 감열 기록층이 마련되는 면의 반대측의 면 중의 적어도 어느 하나에 마련되며,
    상기 대전 방지층의 표면은 구형 필러 및 경화성 도전 폴리머에 의해 피복되고,
    상기 구형 필러는 하기 식 (1):
    4≤구형 필러의 평균 입경/대전 방지층의 두께≤6 … 식 (1)
    을 충족하는 것인 가역성 감열 기록 매체.
  2. 제1항에 있어서, 대전 방지층의 표면이 구형 필러에 의해 2% 내지 10%의 피복율로 피복되어 있는 것인 가역성 감열 기록 매체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구형 필러의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인 가역성 감열 기록 매체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대전 방지층의 두께는 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것인 가역성 감열 기록 매체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대전 방지층은 1×109 Ω/sq. 이하의 표면 저항값을 갖는 것인 가역성 감열 기록 매체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 도전 폴리머는, 자외선 경화 도전 폴리머인 것인 가역성 감열 기록 매체.
  7. 제6항에 있어서, 자외선 경화 도전 폴리머는, 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 주골격을 갖는 것인 가역성 감열 기록 매체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가역성 감열 기록층은, 전자 공여성 정색(呈色) 화합물 및 전자 수용성 화합물을 함유하는 것인 가역성 감열 기록 매체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가역성 감열 기록 매체는 카드형 또는 시트형으로 가공되는 것인 가역성 감열 기록 매체.
  10. 가역성 감열 기록 부재로서,
    정보 기록부와,
    가역 표시부
    를 포함하고, 상기 가역 표시부는 제1항 또는 제2항에 따른 가역성 감열 기록 매체를 포함하는 것인 가역성 감열 기록 부재.
  11. 제10항에 있어서, 정보 기록부와 가역 표시부는 일체화되어 있는 것인 가역성 감열 기록 부재.
  12. 제10항에 있어서, 인쇄 가능부를 더 포함하는 것인 가역성 감열 기록 부재.
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