KR101454943B1 - 비유성(非油性) 내용물용 다층 플라스틱 용기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 케첩 등의 비유성인 점조한 내용물에 대하여, 내용물의 도립 낙하성이 우수한 폴리에틸렌제 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

적어도 폴리에틸렌 수지층을 내면에 구비한 폴리에틸렌제 용기로서, 용기 내면의 폴리에틸렌 수지층은, 지방족 아미드를 500 ppm 이상, 4000 ppm 미만의 양으로 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

비유성(非油性) 내용물용 다층 플라스틱 용기{MULTI-LAYER PLASTIC CONTAINER FOR NON-OILY CONTENT}

본 발명은 비유성 내용물, 특히 점조(粘稠)한 비유성 내용물(예컨대 케첩)에 적용되는 다층 플라스틱 용기에 관한 것이다.

플라스틱 용기는 성형이 용이하여 저렴하게 제조할 수 있고, 게다가 다층 구조로 함으로써 용이하게 여러가지 특성을 향상시킬 수 있는 등의 이유에서 각종 용도에 널리 사용되고 있고, 예컨대, 용기 벽의 내면이 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지층으로 형성되어 있는 다층 플라스틱 용기는, 점조한 슬러리형 혹은 페이스트형 내용물을 수용하기 위한 용기로서도 사용되고 있다.

그런데, 점조한 내용물을 수용하기 위한 플라스틱 용기에서는, 용기 내에 충전되어 있는 점조한 내용물을 조속히 배출하거나 혹은 용기 내에 잔존시키지 않고 깨끗이 최후까지 사용하기 위해, 용기를 도립 상태로 보존하는 경우가 많다. 따라서, 용기를 도립시켰을 때에는, 내용물이 용기 내벽면에 부착되어 잔존하지 않고, 예컨대 점조한 내용물이 조속히 낙하되는 특성이 요구되고 있다.

내용물의 용기 내벽면에 대한 부착이 억제된 플라스틱 용기에 대해서는, 여러가지 제안이 이루어져 있고, 예컨대 특허문헌 1에는, 계면 활성제를 주성분으로 하는 샴푸나 액체 세제에 사용되는 다층 폴리에틸렌제 용기로서, 내표면의 폴리에틸렌층에 4000 ppm 이상의 에루크산 아미드 혹은 1~5 중량%의 실리콘 오일을 용기 내면에 대한 부착 방지제로서 배합하는 것이 제안되어 있다.

상기 특허문헌 1에 의한 제안에서도 이해할 수 있는 바와 같이, 내용물이 용기 벽면에 부착되지 않고, 내용물의 거의 전량을 조속히 용기 밖으로 배출할 수 있도록 하는 검토는, 대부분은, 샴푸나 액체 세제 등과 같이 유분에 의한 끈적함이 있는 내용물에 대한 것으로, 예컨대 점조하기는 하지만 유분에 의한 끈적함이 없는 케첩 등의 비유성 물질에 대해서는, 별로 검토되어 있지 않은 것이 현 상황이다. 예컨대, 특허문헌 2에는, 케첩이나 마요네즈 등의 식품이 충전되는 폴리올레핀계 수지 병에 대해, 폴리올레핀으로 이루어지는 수지층에 2종 이상의 지방산 아미드를 첨가하는 것이 제안되어 있지만, 이러한 제안은, 용기의 해당 표면층에 2종의 지방산 아미드를 첨가함으로써, 병에 미끄럼성을 부여하여 병의 내블로킹성을 향상시켜, 병 생산 라인에서의 병끼리의 접촉이나 병과 다른 부재와의 접촉에 의한 문제점을 방지하는 것으로서, 내용물이 용기 내벽면에 부착되는 것을 방지하는 것이 아니다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제6-99481호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허 제2627127호

발명의 개요

발명이 해결하고자 하는 과제

따라서, 본 발명의 목적은, 비유성의 점조한 내용물에 대하여 내용물의 도립 낙하성이, 해당 내용물이 열간 충전된 경우에도 양호하고, 게다가 저렴하고 용이하게 제조할 수 있는 비유성 내용물용 다층 플라스틱 용기를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 비유성 내용물이 열간 충전되어 있음에도 불구하고, 열에 의한 성능 저하가 없이, 우수한 내용물의 도립 낙하성을 나타내는 포장체를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 의하면, 적어도 폴리올레핀계 수지층을 내면에 구비하고 비유성 내용물이 충전되는 다층 플라스틱 용기로서, 용기 내면의 폴리올레핀계 수지층은 지방족 아미드를 500 ppm 이상, 4000 ppm 미만의 양으로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비유성 내용물용 다층 플라스틱 용기가 제공된다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기에 있어서, 적합한 양태는 이하와 같다.

(1) 상기 지방족 아미드 중 적어도 일부가 불포화 지방족 아미드인 것.

(2) 상기 불포화 지방족 아미드가 탄소수 14~24의 범위인 것.

(3) 상기 불포화 지방족 아미드가 올레인산 아미드인 것.

(4) 상기 폴리올레핀계 수지층에는, 유기 과산화물이 더 블렌드되어 있는 것.

(5) 상기 폴리올레핀계 수지층에는, 상기 지방족 아미드로서, 불포화 지방족 아미드와 포화 지방족 아미드가 배합되어 있는 것.

(6) 상기 불포화 지방족 아미드와 포화 지방족 아미드가 1:0.1 내지 1:4의 중량비로 배합되어 있는 것.

(7) 상기 불포화 지방족 아미드로서, 올레인산 아미드와 에루크산 아미드의 적어도 2종을 포함하는 것.

(8) 상기 포화 지방족 아미드가 스테아린산 아미드인 것.

(9) 용기 내면의 폴리올레핀계 수지층이 폴리에틸렌 수지층인 것.

본 발명에 의하면, 또한, 상기한 다층 플라스틱 용기에 비유성 내용물이 열간 충전되어 밀봉되어 있는 포장 용기가 제공된다.

상기한 포장체에 있어서는,

(1) 상기 비유성 내용물이 점조성 식품인 것,

(2) 상기 점조성 식품이 케첩인 것

이 적합하다.

본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 용기 내면에 존재하는 폴리올레핀계 수지층(예컨대 폴리에틸렌 수지층)에 500 ppm 이상, 4000 ppm 미만의 지방족 아미드, 특히 올레인산 등의 불포화 지방족 아미드가 배합되어 있음으로써, 비유성 내용물에 대하여 우수한 도립 낙하성을 나타낸다. 구체적으로는, 도립하여 보존했을 때, 케첩으로 대표되는 점조한 비유성 내용물은 용기 내벽면에 부착되어 잔존하지 않고, 조속히 아래쪽으로 낙하하여, 그 결과, 점조한 비유성 내용물을 용기의 바닥부 등에 남기지 않고 깨끗이 용기 밖으로 배출하는 것이 가능해진다.

예컨대, 후술하는 실험예 1은, 여러가지 첨가제가 배합된 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 기판을 작성하고, 이 기판 상에 일정량의 케첩을 올려놓으며, 이것을 85도 기울인 상태로 케첩의 전락 속도를 측정한 것이다(상세한 조건은, 실험예 1 참조). 이 전락 속도가 빠를수록, 도립 낙하성이 우수하다.

이 실험 결과를 나타내는 표 1(후기 실험예 1 참조)에 의하면, 윤활제로서 대표적인 고급 지방산이나 그의 염 혹은 유동 파라핀이나 파라핀 왁스 등이 배합된 것에서는, 그 전락 속도는, 첨가제가 전혀 배합되어 있지 않은 블랭크의 폴리에틸렌 수지제 기판보다 약간 향상되는 것에 불과하지만, 본 발명에 따라 지방족 아미드가 배합되어 있는 폴리에틸렌 수지 기판에서는, 그 전락 속도가 현저히 증대됨을 알 수 있다. 이러한 실험 결과로부터, 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 비유성 내용물, 특히 점조한 내용물에 대하여도 우수한 도립 낙하성을 나타내고 있음을 이해할 수 있다.

또한, 상기한 실험예 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 지방족 아미드 중에서도 특히 불포화 지방족 아미드를 이용함으로써, 도립 낙하성을 현저히 향상시킬 수 있다. 예컨대, 스테아린산 아미드를 이용했을 때의 케첩의 전락 속도는 1.9 mm/분이지만, 불포화 지방족 아미드를 이용한 경우의 케첩 전락 속도는 2 mm/분을 넘고, 올레인산 아미드는 20 mm/분보다 빠른 전락 속도를 나타내고 있다. 따라서, 도립 낙하성에 가장 기여하는 것은 지방족 아미드, 특히 불포화 지방족 아미드이고, 그 중에서도 올레인산 아미드는, 가장 큰 도립 낙하성을 발현시킴을 알 수 있다.

본 발명에 있어서, 지방족 아미드의 배합에 의해 도립 낙하성이 향상되고, 특히 불포화 지방족 아미드를 배합한 경우에, 도립 낙하성의 현저한 향상을 가져오는 이유는 명확히 해명되어 있는 것은 아니지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.

지방족 아미드 분자는, 극성기(아미드기)와 비극성기(탄화수소기)를 갖는 양친매성 분자이고, 특히 아미드기 중의 산소 원자와 수소 원자 사이에서 수소 결합 형성이 가능하게 되어 있다. 따라서, 도 1의 모식도에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌 수지층의 표면에 브리딩한 지방족 아미드 분자는, 수소 결합력에 의한 극성기 사이의 인력과 비극성기 사이에 작용하는 반데르발스력(van der Waals force)(수소 결합력보다 상당히 약함)에 의한 인력에 의해 다분자층을 형성하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 점조한 내용물은, 이러한 다분자층 상을 전락(轉落)해 나가게 되지만, 이 경우, 비유성의 내용물은, 지방족 아미드의 극성기에 대하여 친화성이 높기 때문에, 내용물의 전락시에는, 다분자층 내에서의 결합력이 약한 비극성기 사이의 부분에서 벽개를 발생시키게 된다. 즉, 본 발명에서는, 지방족 아미드의 다분자층 중에서 벽개를 발생시키고, 다분자층 상부의 지방족 아미드 분자를 박리시키면서 전락해 나가는 것이 되어, 이 결과로서, 전락 속도가 빠르고, 따라서 우수한 도립 낙하성을 나타내는 것으로 확신할 수 있다. 예컨대, 스테아린산 등의 지방산이나 파라핀 왁스 등은, 이러한 다분자층을 형성하지 않고, 게다가 벽개성을 나타내지 않기 때문에, 전락 속도가 느려 도립 낙하성이 불만족한 것으로 되는 것이다.

또한, 불포화 지방족 아미드는, 지방쇄 중에 불포화 결합을 갖고 있기 때문에, 폴리에틸렌 수지층의 표면에 브리딩하여 다분자층을 형성했을 때, 불포화 결합을 갖지 않은 포화 지방족 아미드에 비하여 분자의 질서성이 낮아, 높은 분자 운동성을 나타낸다. 이 때문에, 상기와 같은 비유성 내용물의 전락시에 있어서, 비극성기 사이에서의 벽개를 쉽게 발생시키고, 그 결과, 전락 속도가 현저히 빨라져, 매우 우수한 도립 낙하성을 나타내는 것으로 생각된다. 실제로, 상기에서도 기술한 바와 같이, 스테아린산 아미드의 전락 속도가 1.9 mm/분 정도인 것에 대하여, 이것과 동일한 탄소수를 갖는 올레인산 아미드의 전락 속도는 약 20 mm/분으로 현저히 빠르다.

그런데, 상기와 같은 지방족 아미드가 내층의 폴리올레핀계 수지층에 배합되어 있는 다층 플라스틱 용기에서는, 비유성 내용물이 열간 충전되어 있는 경우에는, 상기와 같은 도립 낙하성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 예컨대, 후술하는 실험예 3에서는, 불포화 지방족 아미드나 포화 지방족 아미드가 배합된 시료 기판에 대해, 이 기판을, 일단 85℃의 케첩 중에 5초간 유지한 후, 추출하고, 실온으로 복귀시켜, 기판 표면에 부착된 케첩을 이온 교환수로 세정, 건조한 후에, 상기와 같이 실온(23℃)에서 전락 속도의 측정이 행해지고 있다. 이 실험 결과에 의하면, 불포화 지방족 아미드, 특히 올레인산 아미드에서는, 전락 속도의 값이 크게 저하되고 있는 것을 알 수 있다.

여러가지 윤활제 중에서도 지방족 아미드, 특히 불포화 지방족 아미드는, 도 1에 나타낸 바와 같은 다분자층을 형성한 결과, 우수한 도립 낙하성을 나타내고 있으나, 예컨대 80℃ 이상의 열간 충전에 의해 용기가 열 이력을 받은 경우에는, 이러한 다분자층이 파괴 혹은 이탈되고, 이 결과, 도립 낙하성이 손상되는 것으로 생각된다. 즉, 열 이력에 의해, 전술한 다분자 구조가 파괴 혹은 이탈되어, 불포화 지방족 아미드 등의 다층 분자 구조는, 높은 도립 낙하성을 나타내기 위해 충분하지 않은 상태로 용기 내표면에 존재하게 되는 것이다.

즉, 상기와 같은 열 이력에 의한 도립 낙하성의 저하는, 지방족 아미드가 단순히 플라스틱 성형체 표면에 윤활제 성분이 브리딩하여 발생하는 것이 아니라, 도 1에 나타낸 바와 같은 다분자 구조를 채용함에 의해 발생하는 것이라는 것을 말해주고 있다. 단순히 표면에 브리딩하여 발생하는 것이면, 지방족 아미드 이외의 윤활제로도, 높은 도립 낙하성을 나타내는 것이 있을 것이고, 또한, 열 이력을 받았다고 해도, 실온으로 복귀시킨 경우에는, 브리딩한 성분의 성질은 열 이력을 받기 전과 거의 달라지지 않기 때문에, 열 이력에 의해 도립 낙하성이 저하된다고는 생각되지 않기 때문이다.

그런데 본 발명에서는, 지방족 아미드로서, 불포화 지방족 아미드와 포화 지방족 아미드를 병용함으로써, 열 이력에 의한 도립 낙하성의 저하를 회피할 수 있다. 후술하는 실험예에 나타나 있는 바와 같이, 불포화 지방족 아미드와 포화 지방족 아미드의 병용에 의해, 예컨대 올레인산 아미드 등의 전락 속도는 열 이력을 받지 않은 것과 동일한 정도가 되고, 이 결과, 비유성 내용물이 열간 충전된 경우에도, 우수한 도립 낙하성을 실현할 수 있다.

불포화 지방족 아미드와 포화 지방족 아미드의 병용에 의해 열 이력에 의한 도립 낙하성의 저하가 효과적으로 방지되는 이유는, 아마도, 포화 지방족 아미드 자체도 전술한 다층 분자 구조를 형성하기 쉬운 데다, 불포화 지방족 아미드에 비하여 융점이 높고, 이 때문에, 불포화 지방족 아미드와 일체가 되어 다층 분자 구조를 형성하고 또한 열 이력을 받았을 때에, 불포화 지방족 아미드의 열 운동을 억제하도록 작용하여, 그 결과, 다층 분자 구조가 열 이력에 의해 파괴 혹은 이탈되지 않고 그대로 유지되기 때문이 아닌가 추정된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 지방족 아미드와 함께, 유기 과산화물을 배합함으로써, 상기와 같은 도립 낙하성이 안정적으로 유지될 뿐만 아니라, 내용물의 열간 충전 등에 의해 열 이력을 받은 경우에도, 우수한 도립 낙하성을 유지할 수 있다. 즉, 지방족 아미드의 다분자층은, 폴리올레핀계 수지층의 표면에 대한 밀착성이 결여되고, 이 때문에, 진동 등에 의한 외력이나 열 이력에 의해 폴리올레핀계 수지층 표면으로부터 이탈할 우려가 있다. 유기 과산화물을 배합해 두면, 유기 과산화물이 지방족 아미드 및 기재인 폴리올레핀계 수지와 반응하고, 그 결과, 브리딩한 지방족 아미드가 폴리올레핀계 수지층 표면에 강고하게 고정되며, 이러한 앵커 효과에 의해, 우수한 도립 낙하성이 안정적으로 유지되고, 또한 열간 충전 등에 의한 열 이력을 받은 경우에도 우수한 도립 낙하성을 유지하는 것이 가능해지는 것이다.

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마찬가지로, 후술하는 실험예 6은, 폴리에틸렌 수지제 기판을 85℃의 열수 중에 30초간 침지한 후, 실험예 1과 마찬가지로 하여 케첩의 전락 속도를 측정한 것이지만, 이러한 실험에 의하면, 지방족 아미드만이 배합되어 있는 폴리에틸렌 수지제 기판에서는, 열수 중에 침지한 후에는 분명히 전락 속도의 저하가 확인되지만, 유기 과산화물이 배합된 폴리에틸렌 수지제 기판에서는 이러한 전락 속도의 저하는 전혀 확인되지 않는다.

이와 같이, 유기 과산화물이 병용된 본원 발명의 폴리에틸렌제 용기는, 유기 과산화물 유래의 앵커 효과에 의해, 도립 낙하성의 내구성도 우수하다. 특히 케첩 등의 점조한 식품은 용기에 열간 충전되기 때문에, 이러한 도립 낙하성의 내구성이 우수한 것은 매우 큰 이점이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 원리를 설명하기 위한 설명도이다.

도 2는 본 발명의 폴리에틸렌제 용기를 캡과 함께 나타내는 도면이다.

도 3은 지방족 아미드의 첨가량과 케첩 전락 속도의 관계를 나타낸 도면이다.

도 4는 실험예 4에서의 실험 결과(표 3의 실험 결과)를 나타내는 그래프이다.

도 5는 실험예 5에서의 실험 결과(표 4의 실험 결과)를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

<비유성 내용물>

본 발명의 다층 플라스틱 용기는 비유성 내용물의 수용에 적용되는 것이다. 이러한 비유성 내용물로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 케첩이 대표적이며, 이 외에도 각종 소스, 액상 풀 등을 예시할 수 있다. 또한, 이러한 비유성 내용물 중에서도, 특히 점조한 페이스트 내지 슬러리형의 것(예컨대 25℃에서의 점도가 100 cps 이상)이 적합하다. 이러한 점조한 내용물은, 특히 용기 벽에 부착되어 잔존하지 않고 용기 밖으로 배출할 수 있는 것과 같은 특성이 요구되기 때문이다. 또한, 본 발명에서는, 이러한 점조한 비유성 내용물 중에서도, 케첩이나 소스 등의 식품류에 적합하게 적용된다. 이러한 식품류는 살균을 겸하여 열간 충전(통상, 80℃ 내지 90℃)되지만, 전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌제 용기는 이러한 열 이력을 받은 경우에도 우수한 내용물의 도립 낙하성을 유지할 수 있기 때문이다.

<용기의 구조>

상기와 같은 비유성 내용물이 충전되는 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 용기 내표면을 형성하는 내층이 폴리올레핀계 수지층으로 형성되어 있는 것이다. 즉, 폴리올레핀계 수지는 내습성이 우수하기 때문에, 용기의 내층을 폴리올레핀계 수지에 의해 형성함으로써, 비유성 내용물 중에 포함되는 수분이 방출되지 않도록 장기간에 걸쳐 안정하게 유지시켜, 비유성 내용물의 품질 저하를 방지하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 수분에 의한 팽윤 등에 따른 용기의 성능 저하도 유효하게 회피할 수 있으며, 게다가 비용면에서도 유리해진다.

상기와 같은 폴리올레핀계 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 혹은 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 등을 예로 들 수 있다. 물론, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 혹은 블록 공중합체 등이어도 좋다. 또한, 이러한 폴리올레핀계 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR, JIS K-6728)는, 일반적으로 0.1 내지 3 g/10 분 정도의 범위에 있다. 본 발명에 있어서, 특히 적합하게 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이며, 폴리에틸렌이 최적이다.

본 발명의 플라스틱 용기는, 용기 내표면에 존재하고 있는 폴리올레핀계 수지층(내층)에 도립 낙하성을 향상시키기 위해 지방족 아미드가 배합되는 것이지만, 이 폴리올레핀계 수지 내층의 외측에는, 그 자체 공지의 각종 수지층이 마련되어, 다층 구조가 된다. 즉, 이러한 다층 구조로 함으로써, 폴리올레핀계 수지층에 배합된 지방족 아미드가 용기의 외표면으로 브리딩하지 않고 용기의 내표면에 선택적으로 브리딩하여, 그 결과로서, 충분한 도립 낙하성을 나타내기에 충분한 다분자층이 용기 내표면에 형성되게 된다.

상기와 같은 다층 구조의 예로서는, 내면층(폴리올레핀계 수지층)/접착제층/산소 배리어층/접착제층/외표면층의 5층 구조가 대표적이다. 이러한 층 구조에 있어서, 접착제층은 예컨대 산 변성 올레핀계 수지 등의 접착제 수지로 형성되는 것이고, 산소 배리어층은 에틸렌비닐알콜 공중합체 등의 산소 배리어성 수지로 형성된다. 또한, 외표면층은 내면층과 동일한 폴리올레핀계 수지로 형성하는 것이 일반적이지만, 다른 열가소성 수지층, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지로 형성할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 지방족 아미드는 내면층에만 마련하면 좋고, 다른 층에 마련할 필요는 없다. 도립 낙하성의 향상에 기여하는 것은 내면층에 배합된 불포화 및 포화의 지방족 아미드뿐이며, 다른 층에 배합된 것은 도립 낙하성의 향상에 기여하지 않아, 비용의 증대를 초래하는 것에 불과하기 때문이다.

또한, 다층 구조는 상기한 5층 구조에 한정되는 것이 아니라, 예컨대 산소 배리어층 및 접착제층을 이용하여 외표면층을 더욱 다층 구조로 할 수도 있다. 또한, 불포화 및 포화의 지방족 아미드가 배합되는 내면층을 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 등으로 형성하고, 외면측에 인쇄 적정이 높은 고밀도 폴리에틸렌의 층을 마련한 2층 구조로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 용기 벽을 구성하는 각종 층의 두께는 그 기능에 따른 적절한 두께로 하면 좋고, 예컨대 지방족 아미드가 배합되는 내면층의 두께는 적어도 50 ㎛ 이상으로 하는 것이 좋다. 이 두께가 너무 얇으면, 다분자층을 형성하기에 충분한 양의 아미드가 브리딩되지 않고, 이 결과, 도립 낙하성이 불만족한 것이 된다. 또한, 접착제층은 충분한 접착력을 확보할 수 있는 정도의 두께로 하면 좋고, 산소 배리어층은 양호한 산소 배리어성을 나타내어, 산소 투과에 의한 내용물의 열화를 유효하게 방지할 수 있는 정도의 두께로 하면 좋다.

상기와 같은 층 구성을 갖는 본 발명의 다층 플라스틱 용기는, 각 층을 구성하는 수지(혹은 수지 조성물)를 사용하여, 예컨대, 공압출 성형에 의해, 다층 다이헤드로부터 용융 패리슨(parison)을 압출하고, 공지의 다이렉트 블로우 성형을 행하거나, 공사출 성형에 의해, 시험관 형상의 용기 형성용 프리폼(preform)을 작성하고, 이 프리폼을 그 자체 공지의 블로우 성형함으로써 제조된다.

이와 같이 하여 형성되는 다층 플라스틱 용기는, 예컨대 도 2에 나타나 있는 바와 같은 병 형상을 갖는 것으로, 스크류를 구비한 머리부(1), 어깨부(3)를 통해 머리부에 이어지는 본체부(5) 및 본체부의 하단을 폐쇄하고 있는 바닥부(7)를 가지고, 이러한 용기에 비유성의 내용물을 충전한 후, 머리부(1)의 상단 개구부에 알루미늄박 등의 금속박(9)을 가열 밀봉(heat seal)에 의해 실시하며, 소정의 캡(10)을 장착함으로써 포장 용기로서 사용되게 된다. 이러한 포장 용기에서는, 캡(10)을 개봉하고, 시일재가 도포된 금속박(9)을 벗기며, 용기를 경도(傾倒) 내지 도립시킴으로써 내용물의 추출이 행해진다.

또한, 본 발명의 다층 플라스틱 용기는 상기와 같은 병 형상에 한정되는 것이 아니라, 예컨대 시트 혹은 접시형의 용기용 프리폼을 이용하고, 이들을 이용한 플러그 어시스트 성형(plug assist forming) 등에 의해 컵형의 형태로 하는 것도 가능하다. 이러한 용기는, 비유성 내용물을 용기를 경도시켜 추출하는 것이 아니지만, 용기 벽에 비유성 내용물이 부착되는 것이 유효하게 억제되고 있기 때문에, 비유성 내용물을 용기 내에 남기지 않고 추출할 수 있어, 본 발명을 유효하게 적용할 수 있다.

<아미드의 종류 및 배합량>

전술한 다층 구조의 플라스틱 용기에 있어서, 본 발명에서는, 적어도 용기 내면에 위치하는 폴리올레핀계 수지층에 지방족 아미드가 배합되고, 이에 따라, 비유성 내용물의 도립 낙하성을 향상시켜, 점조한 내용물이라도 용기 벽의 내면에 내용물을 부착 잔존시키지 않고 조속하고 깨끗하게 용기 밖으로 배출하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 지방족 아미드는, 폴리올레핀계 수지층 중에 500 ppm 이상 4000 ppm 미만, 나아가서, 500 ppm 이상 3000 ppm 이하의 양으로 배합되어 있어야 한다. 즉, 지방족 아미드(올레인산 아미드)의 배합량과 전락 속도의 관계를 나타내는 도 3(실험예 2의 실험 결과)으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 지방족 아미드의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 브리딩량이 적어 충분한 다분자층이 형성되지 않고, 이 결과, 전락 속도가 느리고 도립 낙하성이 불만족해진다. 한편, 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 전락 속도는 3000 ppm 전후에서 포화에 이르고, 예컨대 4000 ppm 이상의 양으로 지방족 아미드를 배합했다고 해도, 그 이상의 전락 속도의 향상은 얻어지지 않는다. 즉, 지방족 아미드의 배합량은, 전락 속도의 향상에 기여할 수 있는 정도의 다분자층이 형성되는 정도로 하면 좋은 것이고, 필요량 이상의 지방족 아미드의 배합은 기술적으로 의미가 없을 뿐만 아니라 오히려 비용의 증대를 초래하거나 브리딩한 지방산 아미드의 용기 내벽면으로부터의 이탈을 쉽게 발생시키며, 특히 내용물이 식품류인 경우에는, 풍미성의 저하 등을 야기시킬 우려도 생긴다. 또한, 도립 낙하성의 내구성의 관점에서는, 지방족 아미드의 배합량은 500 ppm 이상인 것이 적합하다. 즉, 500 ppm 이상의 양의 지방족 아미드가 배합되어 있는 경우에는, 열 이력이나 진동 등의 물리적 외력이 작용하여 일부의 지방족 아미드가 폴리에틸렌 수지층 표면에서 탈락한 경우에도, 해당 표면에 충분한 양의 다분자층을 확보할 수 있기 때문이다.

또한, 전술한 특허문헌 1에서는, 폴리에틸렌제 용기 내면에 대한 내용물의 부착을 방지하기 위해, 4000 ppm 이상쯤의 다량의 에루크산 아미드를 배합하는 것이 제안되어 있지만, 이 기술에서는, 내용물이 샴푸 등의 계면 활성제를 주성분으로서 포함하는 물질인 것에 한정되기 때문에, 본 발명에 비하여 다량의 에루크산 아미드의 배합이 필요해지는 것으로 생각된다. 즉, 특허문헌 1에서는, 계면 활성제 함유의 내용물이 에루크산 아미드에 쉽게 부착되지 않는다는 원리에 의한 것으로, 내용물과 에루크산 아미드의 비친화성을 이용하고 있는 것에 지나지 않아, 다분자층 중의 벽개를 이용하고 있는 본 발명과는 원리적으로 전혀 다른 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서, 지방족 아미드로서는, 여러가지 것을 사용할 수 있지만, 적어도 불포화 지방족 아미드를 이용하는 것이 적합하다. 이러한 불포화 지방족 아미드로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 이소크로톤아미드, 운데실렌산 아미드, 세톨레인산 아미드, 올레인산 아미드, 에루크산 아미드, 에틸렌비스올레인산 아미드, 올레일팔미트아미드, 스테아릴에루카미드, 리놀레산 아미드, 리놀렌산 아미드, 아라키돈산 아미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중 어느 것도 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 벽개성이 높은 다분자층을 형성할 수 있기 위해서는 적절한 쇄 길이를 갖는 것이 좋고, 이러한 관점에서 탄소수가 14~24의 범위에 있는 것, 예컨대 세톨레인산 아미드, 올레인산 아미드, 에루크산 아미드, 리놀레산 아미드, 리놀렌산 아미드, 아라키돈산 아미드 등이 바람직하며, 그 중에서도 올레인산 아미드는 가장 높은 도립 낙하성을 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서는, 전술한 불포화 지방족 아미드에 더하여 포화 지방족 아미드를 첨가하는 것이, 열 이력에 의한 도립 낙하성의 저하를 유효하게 회피하는 데에 있어서 바람직하지만, 특히 포화 지방족 아미드를 병용하는 경우에는, 불포화 지방족 아미드로서, 올레인산 아미드와 에루크산 아미드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 후술하는 실험예로부터도 나타나는 바와 같이, 올레인산 아미드와 에루크산 아미드의 조합에 포화 지방족 아미드를 병용함으로써, 열 이력에 의한 도립 낙하성의 저하를 가장 유효하게 회피할 수 있지만, 아마도, 이는 에루크산 아미드가, 불포화 지방족 아미드와 병용하는 포화 지방족 아미드(예컨대 스테아린산 아미드)와의 상용성이 높기 때문에, 올레인산 아미드가 형성하는 다분자층 중에 분포하고 있는 포화 지방족 아미드의 분자와 올레인산 아미드 분자의 상호 작용이 높아지고, 그 결과, 열 이력에 의한 다분자층의 붕괴가 가장 효과적으로 억제되기 때문인 것으로 생각된다.

이 경우에 있어서, 올레인산 아미드와 에루크산 아미드는 9:1 내지 1:9, 특히 8:2 내지 2:8의 중량비로 사용하는 것이 적합하다.

또한, 불포화 지방족 아미드와 병용하는 포화 지방족 아미드로서는, 부틸아미드, 헥실아미드, 데실아미드, 라우린산 아미드, 미리스트산 아미드, 팔미틴산 아미드, 스테아린산 아미드 등을 예시할 수 있고, 이들 포화 지방족 아미드는 단독이거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 포화 지방족 아미드 중에서는, 스테아린산 아미드가 가장 적합하다. 스테아린산 아미드는, 가장 적합하게 사용되는 올레인산 아미드와 동일한 탄소수이고, 올레인산 아미드가 형성하는 다분자층 중에 가장 안정하게 분포할 수 있기 때문이라 생각된다.

본 발명에 있어서, 불포화 지방족 아미드와 포화 지방족 아미드는 그 합계량이 전술한 범위, 구체적으로는 500 ppm 이상 또한 4000 ppm 미만, 특히 500 내지 3000 ppm 이하의 양으로 용기의 내면층인 폴리올레핀 수지 중에 배합된다.

또한, 불포화 지방족 아미드와 포화 지방족 아미드는 1:0.1 내지 1:4, 특히 1:0.2 내지 1:4의 중량비로 사용되는 것이 적합하다. 즉, 이러한 양 비로 양자를 사용함으로써, 불포화 지방족 아미드가 형성하는 벽개성이 높은 다분자층 중에 포화 지방족 아미드의 분자가 균등하게 분포되고, 이 결과, 포화 지방족 아미드에 의한 열 안정 효과가 최대한으로 발휘되는 것이다.

전술한 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 불포화 지방족 아미드로서 올레인산 아미드와 에루크산 아미드를 사용하고, 포화 지방족 아미드로서 스테아린산 아미드를 이용하는 것이, 가장 효과적으로 열 이력에 의한 도립 낙하성의 저하를 회피할 수 있다.

<유기 과산화물>

또한, 본 발명에 있어서는, 전술한 지방족 아미드와 함께, 유기 과산화물을 배합함으로써도, 열 이력에 의한 도립 낙하성의 저하를 회피할 수 있다. 이미 기술한 바와 같이, 이러한 유기 과산화물의 배합에 의해, 앵커 효과가 발현되고, 지방족 아미드의 다분자층이 부분적으로 강고(强固)하게 폴리올레핀계 수지층 표면에 고정되며, 열 이력 등에 의한 다분자층의 박리가 유효하게 억제되어, 안정하고 우수한 도립 낙하성을 유지하는 것이 가능해지는 것이다.

이러한 유기 과산화물로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시디카보네이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에테르, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸옥시퍼카보네이트 등의 퍼카보네이트 등을 예시할 수 있고, 이들 유기 과산화물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기한 유기 과산화물은, 전술한 지방족 아미드에 대하여 10 내지 70 중량%, 특히 10 내지 30 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 양이 적으면, 앵커 효과가 불만족해져 도립 낙하성의 내구성을 충분히 향상시키는 것이 곤란해지고, 또한 필요 이상 다량으로 배합하더라도 비용적으로 불리해지는 것에 불과하다.

상기와 같은 다층 플라스틱 용기에 비유성 내용물이 충전된 포장 용기는, 도립 낙하성이 우수하여, 비유성 내용물이 점조한 것이라도 이것을 도립 유지함으로써, 내용물이 용기 벽 내면에 부착되지 않고 머리부 측으로 조속히 낙하하기 때문에, 용기를 기울여 내용물의 추출을 신속히 행할 수 있고, 내용물을 용기 내에 남기지 않고 깨끗이 추출할 수 있다.

특히, 용기 내용물이 열간 충전되는 점조한 식품류, 예컨대 케첩 등에 대해 본 발명은 현저한 효과를 가지고, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘시킬 수 있다.

또한, 지방족 아미드와 함께 유기 과산화물을 배합했을 때는, 도립 낙하성의 내구성 유지 효과가 발현된다.

본 발명을 다음 실험예로 설명한다.

또한, 이하의 실험예에서 내용물의 전락 속도는 다음과 같이 하여 측정했다.

[전락 속도의 측정]

폴리에틸렌 수지(저밀도 폴리에틸렌, MFR=22)를 기재 수지로 하고, 각 실험예에 나타내는 처방에 따라 각종 첨가제가 기재 수지에 배합된 수지 조성물을 이용해서 해당 수지 조성물을 사출 성형하여, 92 mm(세로)×92 mm(가로)×1.5 mm(두께) 형상의 시료 기판을 제작했다. 이 시료 기판의 한쪽 측단부에 70 mg의 케첩(23℃에서의 점도; 1740 cps)을 올려놓고 이것을 85도의 각도로 경사시켜, 케첩(온도: 23℃)을 전락시켰다. 이때의 케첩의 전락 거동을 카메라로 측정하고, 그 전락 거동을 해석하여, 이동 거리-시간의 플롯으로부터 전락 속도를 산출하여 도립 낙하성의 지표로 했다. 이 전락 속도의 값이 크면, 내용물의 도립 낙하성이 우수하다.

<실험예 1>

표 1에 나타낸 바와 같이, 각종 첨가제를 폴리에틸렌 수지에 첨가하고, 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련하고, 해당 용융 혼련물을 사출 성형하여 시료 기판을 제작했다. 이 시료 기판에 열 이력을 가하지 않고 케첩에 대한 전락 속도를 측정했 다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

윤활제		배합량 (ppm)	전락 속도 (mm/분)
고급 지방산	스테아린산	1000	0.3
불포화 지방족 아미드	올레인산 아미드		22.7
	에루크산 아미드		3.9
	에틸렌비스올레인산 아미드		2.1
포화 지방족 아미드	스테아릴 아미드		1.9
	라우릴 아미드		1.9
	데실 아미드		1.3
고급 지방산 에스테르	스테아린산 콜레스테릴		0.5
	스테아린산 페닐 에스테르		0.6
아닐리드	스테아릴 아닐리드		0.1
금속 비누	스테아린산 Ca	2500	0.8
파라핀	유동 파라핀		0.6
	정제 파라핀 왁스		0.2
	미세결정질 왁스		0.7
	합성 왁스		0.4
없음(블랭크)	-	-	0.2

표 1의 결과로부터, 열 이력을 가하고 있지 않을 때는, 지방족 아미드, 특히 불포화 지방족 아미드를 배합함으로써, 도립 낙하성이 향상되고 있음을 알 수 있다.

<실험예 2>

첨가제로서 올레인산 아미드를 사용하고, 폴리에틸렌 수지당 첨가량을 여러가지로 변경하여 시료 기판을 제작했다. 이 시료 기판에 대해, 열 이력을 가하지 않고 전락 속도를 측정했다. 첨가량과 전락 속도의 관계를 도 3에 나타냈다.

도 3의 결과로부터, 첨가량으로서는, 500 ppm 이상 또한 4000 ppm 미만의 범위에서 전락 속도의 충분한 향상이 발현되는 것을 알 수 있다. 또한, 3000 ppm 정도의 첨가량으로, 전락 속도가 거의 포화에 이르고 있음을 알 수 있다.

<실험예 3>

각종 아미드를 사용하고, 폴리에틸렌 수지당 첨가량을 1000 ppm으로 하여 시료 기판을 제작하며, 이 시료 기판을 85℃ 온도의 케첩 중에 5초간 유지한 후, 추출하여 실온으로 복귀시키고, 표면을 이온 교환수로 세정, 건조한 후, 상기한 전락 속도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

첨가제		열 이력 후 전락 속도 (mm/분)
불포화 지방족 아미드	올레인산 아미드	6.7
	에루크산 아미드	0.2
	에틸렌비스올레인산 아미드	0.1
포화 지방족 아미드	스테아릴 아미드	0.5
	라우릴 아미드	0.1
	데실 아미드	0.1

상기한 결과로부터, 열 이력에 의해 전락 속도가 저하되고, 특히 불포화 지방족 아미드에서는, 전락 속도의 저하가 현저함을 알 수 있다.

<실험예 4>

불포화 지방족 아미드로서 올레인산 아미드와 에루크산 아미드 중 어느 하나를 사용하고, 포화 지방족 아미드로서 스테아릴아미드(스테아린산 아미드)를 사용하며, 표 3에 나타내는 배합량으로 폴리에틸렌 수지에 배합하여, 각종 시료 기판(1~10)을 실험예 1과 마찬가지로 하여 작성했다.

각 시료 기판에 대해, 열 이력을 가하지 않고 그대로 실험예 1과 마찬가지로 전락 속도를 측정하고, 또한, 실험예 3과 마찬가지로 85℃ 온도의 케첩 중에 5초간 유지하여 열 이력을 가한 후, 추출하여 실온으로 복귀시키고, 표면을 이온 교환수로 세정, 건조하고, 전락 속도를 측정하여, 그 결과를 표 3, 도 4(a) 및 도 4(b)의 그래프에 나타냈다.

시료 No.	불포화 지방족 아미드		포화 지방족 아미드	전락 속도 (열 이력 무) (mm/분)	전락 속도 (열 이력 유) (mm/분)
	올레인산 아미드 (ppm)	에루크산 아미드 (ppm)	스테아릴 아미드 (ppm)
1	800	0	200	24.5	8.2
2	700	0	300	21.8	7.7
3	500	0	500	20.5	8.3
4	300	0	700	21.0	6.3
5	200	0	800	21.0	5.6
6	0	800	200	6.5	3.4
7	0	700	300	7.4	3.8
8	0	500	500	5.7	2.9
9	0	300	700	5.0	3.2
10	0	200	800	6.8	1.2

상기한 결과로부터, 불포화 지방족 아미드에 추가하여 포화 지방족 아미드를 이용함으로써, 열 이력 후의 전락 속도가 향상되어, 열 이력에 의한 전락 속도의 저하를 회피할 수 있음을 알 수 있다. 또, 표 3의 시료 4, 5에 나타내는 올레인산 아미드와 스테아릴아미드를 각각 첨가한 열 이력 후의 전락 속도가, 표 2에 나타내는 올레인산 아미드를 1000 ppm 첨가한 열 이력 후의 전락 속도보다 작아지고 있지만, 올레인산 아미드에 추가하여 스테아릴아미드를 이용함으로써 전락 속도의 낙폭이 작아짐을 알 수 있다.

<실험예 5>

불포화 지방족 아미드로서 올레인산 아미드와 에루크산 아미드를 병용하고, 포화 지방족 아미드로서 스테아릴아미드(스테아린산 아미드)를 사용하며, 표 4에 나타내는 배합량으로 폴리에틸렌 수지에 배합하여, 각종 시료 기판(1~9)을 실험예 1과 마찬가지로 하여 작성했다.

각 시료 기판에 대해, 열 이력을 가하지 않고 그대로 실험예 1과 마찬가지로 전락 속도를 측정하고, 또한, 실험예 3과 마찬가지로 85℃ 온도의 케첩 중에 5초간 유지하여 열 이력을 가한 후, 추출하여 실온으로 복귀시키며, 표면을 이온 교환수로 세정, 건조하고, 전락 속도를 측정하여, 그 결과를 표 4 및 도 5의 그래프에 나타냈다.

시료 No.	불포화 지방족 아미드		포화 지방족 아미드	전락 속도 (열 이력 무) (mm/분)	전락 속도 (열 이력 유) (mm/분)
	올레인산 아미드 (ppm)	에루크산 아미드 (ppm)	스테아릴 아미드 (ppm)
1	330	470 계/800	200	16.9	11.2
2	170	580 계/750	250	14.7	10.5
3	330	330 계/660	340	17.4	9.5
4	440	170 계/610	390	16.8	7.9
5	160	420 계/580	420	16.8	10.1
6	330	200 계/530	470	18.3	11.7
7	170	250 계/420	580	15.6	9.2

상기한 결과로부터, 불포화 지방족 아미드로서 올레인산 아미드와 에루크산 아미드를 병용하고, 이것을 포화 지방족 아미드와 조합시킨 3성분계의 것이, 가장 안정하게 열 이력 후의 전락 속도가 향상되어, 열 이력에 의한 전락 속도의 저하를 회피하는 데 가장 효과적임을 알 수 있다.

<실험예 6>

기재의 폴리에틸렌 수지당, 표 5에 나타내는 양으로 올레인산 아미드 및 유기 과산화물[퍼헥신 25B-40, 니혼유시(주) 제조]을 배합하여 시료 기판을 제작했다. 이 기판을 85℃의 열수 중에 30초간 침지하여 유지한 후, 전락 속도를 측정하여, 이러한 열수 처리 전의 전락 속도와 비교했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.

올레인산 아미드 /ppp	유기 과산화물 /ppp	열수 처리전 전락 속도 mm/분	열수 처리후 전락 속도 mm/분
1000	0	22.68	11.96
1000	300	17.69	18.62
1000	1000	18.23	17.35

상기한 결과로부터, 유기 과산화물이 배합되어 있지 않을 때는 열수 처리에 의해 전락 속도가 저하되지만, 유기 과산화물의 배합에 의해, 열수 처리에 의한 전락 속도의 저하를 회피하거나 혹은 향상시킴을 알 수 있다. 즉, 고온에 노출된 경우에 있어서도, 유기 과산화물을 배합함으로써, 브리딩에 의해 형성된 지방족 아미드의 다분자층이 안정하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

1. 적어도 폴리올레핀계 수지층을 내면에 구비하고 또한 비유성 내용물이 충전되는 다층 플라스틱 용기로서, 용기 내면의 폴리올레핀계 수지층은, 지방족 아미드를 500 ppm 이상, 4000 ppm 미만의 양으로 함유하고 있고, 유기 과산화물이 더 블렌드되어 있는 것을 특징으로 하는 비유성 내용물용 다층 플라스틱 용기.
2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 아미드 중 적어도 일부가 불포화 지방족 아미드인 것인 다층 플라스틱 용기.
3. 제2항에 있어서, 상기 불포화 지방족 아미드가 탄소수 14~24의 범위인 것인 다층 플라스틱 용기.
4. 제3항에 있어서, 상기 불포화 지방족 아미드가 올레인산 아미드인 것인 다층 플라스틱 용기.
5. 삭제
6. 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지층에는, 상기 지방족 아미드로서, 불포화 지방족 아미드와 포화 지방족 아미드가 배합되어 있는 것인 다층 플라스틱 용기.
7. 제6항에 있어서, 상기 불포화 지방족 아미드와 포화 지방족 아미드가 1:0.1 내지 1:4의 중량비로 배합되어 있는 것인 다층 플라스틱 용기.
8. 제6항에 있어서, 상기 불포화 지방족 아미드로서, 올레인산 아미드와 에루크산 아미드의 적어도 2종을 포함하는 것인 다층 플라스틱 용기.
9. 제6항에 있어서, 상기 포화 지방족 아미드가 스테아린산 아미드인 것인 다층 플라스틱 용기.
10. 제1항에 있어서, 용기 내면의 폴리올레핀계 수지층이 폴리에틸렌 수지층인 것인 다층 플라스틱 용기.
11. 제1항의 다층 플라스틱 용기에 비유성 내용물이 열간 충전되어 밀봉되어 있는 포장체.
12. 제11항에 있어서, 상기 비유성 내용물이 점조성 식품인 것인 포장체.
13. 제12항에 있어서, 상기 점조성 식품이 케첩인 것인 포장체.

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