KR101530470B1

KR101530470B1 - 폴리올레핀계 포장 용기

Info

Publication number: KR101530470B1
Application number: KR1020137029146A
Authority: KR
Inventors: 요스케 아쿠츠; 다카유키 이시하라; 히로코 호소노; 게이코 나리타
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2015-06-19
Also published as: CN105173299B; CN105173299A; WO2012137755A1; US20140023753A1; EP2695820B1; EP2695820A1; CN103596847B; JP5105035B2; JPWO2012137755A1; CN103596847A; EP2695820A4; KR20130137040A; US10336529B2

Abstract

본 발명의 폴리올레핀계 포장 용기는, 그 내표면에는 에틸렌 비스 지방산 아미드를 포함하는 올레핀계 수지층이 형성되어 있고, 또한 상기 내표면에는, 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드가 12.5∼200 ㎎/㎡의 양으로 블리드되고 있는 것을 특징으로 한다. 이 포장 용기는, 내용물이 열간 충전된 경우에도, 유기 과산화물과 같은 불안정한 화합물을 사용하지 않고, 열간 충전된 내용물의 도립 낙하성이 현저히 향상되고 있다.

Description

폴리올레핀계 포장 용기{POLYOLEFIN PACKING CONTAINER}

본 발명은, 내표면이 올레핀계 수지로 형성되어 있는 폴리올레핀계 포장 용기에 관한 것으로서, 특히, 케첩 등의 점성이 높은 내용물이 충전된 폴리올레핀계 포장 용기에 관한 것이다.

플라스틱 용기는, 성형이 용이하고, 저렴하게 제조할 수 있는 것 등으로 인해, 각종 용도에 널리 사용되고 있으며, 예컨대, 용기벽의 내면이 폴리에틸렌 등의 올레핀계 수지로 형성되어 있는 용기는, 점조(粘稠)한 슬러리형 혹은 페이스트형의 내용물을 수용하기 위한 용기로서도 사용되고 있다.

그런데, 점조한 내용물을 수용하기 위한 플라스틱 용기에서는, 용기 내에 충전되어 있는 점조한 내용물을 신속하게 배출하기 위해서, 혹은 용기 내에 잔존시키지 않고 깨끗하게 끝까지 다 쓰기 위해서, 용기를 도립(倒立) 상태로 보존해 두게 되는 경우가 많다. 따라서, 용기를 도립시켰을 때에는, 내용물이 용기 내벽면에 부착 잔존하지 않고, 예컨대 점조한 내용물이 신속하게 낙하한다고 하는 특성이 요구되고 있다.

최근에는, 케첩으로 대표되는 점조한 비유성 물질이 수용된 포장 용기에 관해서, 이러한 점조한 내용물이 용기 벽면에 부착되지 않고, 그 거의 전량을 신속하게 용기 밖으로 배출시키는 것에 대해서도 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 케첩이 충전되는 폴리에틸렌 용기에 있어서, 내표면의 폴리에틸렌층에, 윤활제로서 지방족 아미드, 특히 올레인산 아미드나 에틸렌 비스 올레인산 아미드 등의 불포화 지방족 아미드를 배합하는 것이나, 이들의 지방족 아미드와 함께 유기 과산화물을 배합하는 것이 제안되어 있다.

이 특허문헌 1에서 제안되어 있는 기술은, 본 출원인의 특허 출원에 관한 것으로서, 이 용기는, 케첩 등의 비유성의 점조한 내용물에 대하여 내용물의 도립 낙하성이 우수하다고 하는 것이지만, 지방족 아미드의 첨가만으로는, 내용물이 열간 충전된 경우에 내용물의 도립 낙하성이 저하되기 때문에, 유기 과산화물을 함께 첨가함으로써, 내용물이 열간 충전된 경우에도 내용물의 도립 낙하성을 높은 레벨로 유지한다고 하는 것이다.

또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3도 본 출원인의 특허 출원에 관한 것으로서, 특허문헌 2에는, 용기 내면의 수지층에 윤활제에 유래하는 지방족 아미드(양친매성 분자), 특히 포화 지방족 아미드의 다분자 구조를 형성함으로써, 케첩 등의 비유성의 점조한 내용물이 열간 충전되어 있는 경우에도 우수한 도립 낙하성이 발현되는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 용기 내면의 올레핀계 수지층에, 윤활제 성분으로서, 탄소수가 18 이상인 포화 지방족 아미드, 특히 베헨산 아미드를 사용하는 것이 제안되어 있고, 이에 따라, 비유성 내용물이 열간 충전된 경우에도 우수한 도립 낙하성이 발현되는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-222291호 공보 특허문헌 2 : WO2010/029968 특허문헌 3 : WO2010/103985

전술한 특허문헌에서 제안되어 있는 바와 같이, 케첩 등의 점조한 비유성 내용물의 도립 낙하성을 높이기 위해서는, 지방족 아미드 등의 양친매성의 윤활제 성분을 배합하는 것이 효과적인 것이 알려져 있다. 즉, 이러한 양친매성의 화합물은, 올레핀계 수지층에 의해 형성되어 있는 용기의 내면에 블리딩하여 다분자층을 형성하고, 이 다분자층이 비유성 내용물의 도립 낙하성을 향상시킨다고 하는 원리에 기초하는 것으로서, 특히 올레인산 아미드 등의 불포화 지방족 아미드가, 특히 활락(滑落; 미끄러져 떨어짐) 방지성의 향상에 유효하다.

그러나, 케첩 등의 비유성 내용물은, 살균을 겸하여 열간 충전되는 경우가 많고, 이러한 경우에는, 도립 낙하성을 충분히 향상시킬 수 없다. 열간 충전에 의해, 블리딩에 의해 형성된 다분자층이 붕괴되어 버리기 때문이라고 생각되고 있다. 따라서, 비유성 내용물이 열간 충전되는 경우에는, 특허문헌 3에서 제안되어 있는 바와 같이, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방족 아미드가 윤활제로서 적합하게 사용된다. 포화 지방족 아미드는, 올레인산 등의 불포화 지방족 아미드에 비하여 고융점이고, 분자의 열운동성이 낮으며, 이 때문에, 열간 충전시의 다분자층의 붕괴가 억제되기 때문이다.

그런데, 상기한 바와 같이 포화 지방족 아미드를 윤활제 성분으로서 사용했다고 해도, 비유성 내용물이 열간 충전되었을 때에는, 그 도립 낙하성의 향상은 충분하지 않고, 개선이 한층 더 요구되고 있다.

또한, 비유성 내용물이 열간 충전되었을 때의 도립 낙하성을 향상시키기 위해서는, 특허문헌 1에서도 제안되어 있는 바와 같이, 유기 과산화물을 윤활제 성분과 병용하는 것이 효과적이라는 사실이 알려져 있고, 확실히, 유기 과산화물의 사용은, 도립 낙하성의 향상에 크게 기여한다. 유기 과산화물은, 윤활제 성분의 앵커제로서 작용하며, 열간 충전시의 다분자층의 붕괴를 효과적으로 억제하는 것으로 생각되고 있다.

그러나, 유기 과산화물과 같은 불안정한 화합물의 사용은, 취급이 어려울 뿐만 아니라, 비용의 증대를 초래하기 때문에, 가능하면 사용을 피하는 것이 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 비유성 내용물이 열간 충전된 경우에도, 유기 과산화물과 같은 불안정한 화합물을 사용하지 않고, 열간 충전된 비유성 내용물의 도립 낙하성이 현저히 향상되고 있는 폴리올레핀계 포장 용기를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 윤활제 성분으로서 사용될 수 있는 여러 가지 화합물에 대해서 많은 실험을 행하여 검토한 결과, 특히 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 다른 지방족 아미드에 비하여 매우 특이한 거동을 보이고, 일정량의 에틸렌 비스 지방산 아미드를 블리드시킴으로써, 내용물이 상온 충전되는 경우는 물론, 열간 충전된 경우에도 도립 낙하성을 현저히 향상시킬 수 있다고 하는 새로운 지견을 얻어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 포장 용기의 내표면에는 에틸렌 비스 지방산 아미드를 포함하는 올레핀계 수지층이 형성되어 있고, 또한 상기 내표면에는, 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드가 12.5∼200 ㎎/㎡, 특히 12.5∼100 ㎎/㎡의 양으로 블리드되고 있는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 포장 용기가 제공된다.

본 발명의 폴리올레핀계 포장 용기에서는, 이하의 양태가 적합하게 채용된다.

(1) 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 시차 주사 열량 측정의 승온 프로파일(시차 열곡선)에 있어서, 40℃∼130℃의 영역에 복수의 흡열 피크를 나타내는 것.

(2) 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드로서, 적어도 에틸렌 비스 올레인산 아미드를 포함하는 것.

(3) 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드의 일부가 에틸렌 비스 올레인산 아미드이며, 나머지가, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 것:

R¹-CONH-CH₂-CH₂-NHCO-R² (1)

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 탄소수가 14∼22인 불포화 또는 포화의 지방족 탄화수소기이다.

(4) 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드의 일부가 에틸렌 비스 올레인산 아미드이며, 나머지의 에틸렌 비스 지방산 아미드에는, 상기 식 (1)에서의 R¹ 및 R² 중 한쪽이 포화의 지방족 탄화수소기인 반포화계 비스아미드가 포함되어 있는 것.

(5) 액체 크로마토그래프로 측정하여, 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드의 55% 이상이 에틸렌 비스 올레인산 아미드인 것을 조건으로 하여, 적어도 3%가 상기 반포화계 비스아미드인 것.

(6) 상기 폴리올레핀계 포장 용기에는 내용물이 수용되어 있고, 상기 내용물이 40℃∼90℃의 온도로 충전되어 있으며, 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드의 시차 열곡선은, 상기 내용물의 충전 온도를 Tp, 각 흡열 피크의 피크 온도를 Ti(i=1, 2, 3···) 및 각 흡열 피크의 적분값을 ΔHi(i=1, 2, 3···)로 하여, 하기 식 (2)로 표시되는 조건을 만족시키는 것;

ΔH_high/ΔH_total>0.5 (2)

상기 식에서, ΔH_total은, ΣΔHi이며,

ΔH_high는, Ti>Tp+10을 만족시키는 온도 영역에 존재하는 흡열 피크의 적분값의 합을 나타낸다.

(7) 상기 내용물의 충전이 60℃∼90℃의 온도에서 행해지고 있는 것.

(8) 상기 내용물이 비유성 내용물인 것.

(9) 상기 비유성 내용물이 케첩인 것.

본 발명에 따르면, 또한, 상기한 폴리올레핀 용기에, 내용물이 열간 충전되어 밀봉되어 있는 열간 충전 포장체가 제공된다.

본 발명의 폴리올레핀 포장 용기는, 내면의 폴리올레핀계 수지층에 첨가되는 윤활제 성분으로서 에틸렌 비스 지방산 아미드가 배합되어 있고(폴리에틸렌계 수지의 경우, 함유량은 0.2∼1 wt%, 폴리프로필렌계 수지의 경우, 함유량은 1.2∼5 wt%), 또한 그 블리드량이 12.5∼200 ㎎/㎡, 바람직하게는 12.5∼100 ㎎/㎡의 범위로 설정되어 있다고 하는 점에 현저한 특징을 갖는 것으로서, 이에 따라, 내용물이 상온에서 충전되어 있는 경우는 물론, 열간 충전되어 있는 경우에 있어서도 우수한 도립 낙하성을 나타내는 것이다. 즉, 케첩으로 대표되는 비유성 내용물이 충전된 용기를 도립 상태로 유지해 두면, 비유성 내용물은, 용기의 내면에 부착되지 않고, 신속하게 낙하되어 아래쪽의 용기 입구부에 막힌 상태로 유지되게 되어, 용기 입구부로부터 꺼내는 것을 용이하게 행할 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기한 바와 같이 내용물에 대한 도립 낙하성이 향상되는 이유는, 다음과 같은 원리에 기초한다.

즉, 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 아미드기를 친수성기로 하고, 지방족기를 소수성기로 하는 양친매성 분자이며, 이것이 내면의 폴리올레핀계 수지층에 배합되어 있으면, 용기 성형 후의 시간 경과에 따른 윤활제 성분의 블리딩에 따라, 도 1에 도시된 바와 같은 양친매성 분자의 다분자층이 형성된다. 이 다분자층은, 최외측 표면이 치밀한 소수성의 탄화수소쇄로 되어 있고, 내용물과의 상호 작용이 낮은 상태로 되어 있다. 따라서, 용기를 도립 상태로 유지했을 때, 내용물은, 용기 내면에 형성된 지방족 아미드의 다분자층 구조의 최외측 표면 상에서 미끄러져, 용기 내면에 부착되지 않고, 낙하하게 되는 것이다.

이상의 기본 원리는, 본 출원인이 제안한 특허문헌 1∼특허문헌 3에도 기재되어 있는 바와 같지만, 여기서, 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 에틸렌의 양단의 각각에 아미드 결합을 통해 지방족 탄화수소쇄가 결합되어 있는 분자 구조로부터 이해되는 바와 같이, 매우 거대한 분자이다. 이 때문에, 올레인산 아미드나 스테아르산 아미드 등과 비교했을 때, 현저히 블리딩 속도가 느리고, 올레인산 아미드나 스테아르산 아미드 등과 같은 정도의 블리드량이 얻어지기 까지는 성형 후에 상당한 시간을 요한다. 종래에는, 올레인산 아미드나 스테아르산 아미드와 동등한 조건으로 에틸렌 비스 지방산 아미드를 평가해 버리고 있었기 때문에, 그 도립 낙하성은 현저히 과소평가되고 있었던 것이다.

예컨대, 특허문헌 1의 표 1에서는, 에틸렌 비스 올레인산 아미드를 1000 ppm의 양으로 올레핀계 수지층에 배합했을 때의 전락(轉落) 속도가 표시되어 있고, 이 측정값에 따르면, 올레인산 아미드에 비하여 전락 속도가 낮아, 도립 낙하성이 충분하지 않다.

그런데, 후술하는 실시예 1 및 실시예 2에 나타나 있는 바와 같이, 폴리에틸렌계 수지를 이용하여, 이 배합량을 0.5 wt%로 하고 또한 용기 성형 후에 일정 시간을 두고 표면의 블리드량이 12.5∼200 ㎎/㎡의 범위가 된 상태에서 전락 속도를 측정하면, 그 전락 속도가 현저히 높아져서, 도립 낙하성이 현저히 향상되고 있는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서는, 윤활제 성분으로서 에틸렌 비스 지방산 아미드를 사용하고, 이 배합량을 비교적 많게 설정하며(폴리에틸렌계 수지의 경우, 함유량은 0.2∼1 wt%, 폴리프로필렌계 수지의 경우, 함유량은 1.2∼5 wt%), 또한 성형 후에 일정 시간을 두고 일정 블리드량(12.5∼200 ㎎/㎡)을 확보함으로써, 유기 과산화물과 같은 불안정한 화합물을 이용하지 않고, 우수한 도립 낙하성을 발현시키는 것이 가능해지는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, 성형 후에 일정 시간을 경과시킨다고 하는 것은, 성형 후에 일정 시간이 경과한 후에 내용물(비유성 내용물)의 충전을 행하는 것을 의미한다. 즉, 내용물을 충전한 후에는, 내용물이 나타내는 내압에 의해 윤활제 성분의 블리딩이 제한되기 때문에, 기본적으로, 충전 후에 블리드량이 증대하는 일은 없기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 에틸렌 비스 지방산 아미드를 윤활제 성분으로서 사용함으로써, 내용물이 열간 충전된 경우의 도립 낙하성도 우수하다. 즉, 도 1의 다분자층의 모식도로부터 이해되는 바와 같이, 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 에틸렌쇄를 통해 2개의 친수성기로부터 2개의 소수성기가 연장되어 있다고 하는 구조를 갖고 있다. 1분자 내의 2개의 친수성기는 인접한 분자와 수소 결합을 통해 평면 상의 네트워크를 형성하고, 동시에, 1분자가 길기 때문에 높은 융점을 갖는다. 따라서, 열간 충전에 의해서도 붕괴되기 어려운 안정된 다분자층 구조가 형성되기 때문이라고 생각된다.

도 1은 용기의 내면에 블리딩한 에틸렌 비스 지방산 아미드에 의해 형성되는 다분자층의 형태를 설명하기 위한 설명도이다.
도 2는 본 발명의 폴리올레핀계 포장 용기를 캡과 함께 도시한 도면이다.
도 3은 실시예에서 이용한 시판의 에틸렌 비스 지방산 아미드에 대한 시차 주사 열량 측정의 승온 프로파일을 나타낸다.
도 4는 실시예에서 이용한 포장 용기의 내면에 대하여 X선 회절 측정을 행한 결과를 나타낸다.

<용기의 구조>

본 발명의 폴리올레핀 용기에 수용하는 내용물로서는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 케첩이 대표적이며, 이것 이외에도, 각종 소스, 액상 풀 등을 예시할 수 있다. 또한, 이러한 내용물 중에서도, 특히 점조한 페이스트 내지 슬러리형의 것(예컨대 25℃에서의 점도가 100 cps 이상)으로 비유성 내용물이 적합하다. 이러한 점조한 내용물은, 특히 용기벽에 부착 잔존하지 않고, 용기 밖으로 배출할 수 있는 특성이 요구되기 때문이다. 또한, 본 발명에서는, 이러한 점조한 내용물 중에서도, 케첩, 소스, 머스터드 등의 식품류, 특히 비유성 내용물에 적합하게 적용된다. 이러한 식품류는, 살균을 겸하여, 열간 충전(통상, 80℃∼90℃)되지만, 전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 용기는, 이러한 열 이력을 받은 경우에도, 우수한 내용물의 도립 낙하성을 유지할 수 있기 때문이다.

상기와 같은 본 발명의 폴리올레핀 용기는, 용기 내표면을 형성하는 내층이 폴리올레핀계 수지층으로 형성되어 있는 것이다. 즉, 폴리올레핀계 수지는, 내습성이 우수하기 때문에, 용기의 내층을 폴리올레핀계 수지에 의해 형성함으로써, 내용물 중에 포함되는 수분이 방출되지 않도록 장기간에 걸쳐 안정되게 유지시켜, 내용물의 품질 저하를 방지하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 수분에 의한 팽윤 등에 따른 용기의 성능 저하도 유효하게 회피할 수 있고, 게다가 비용의 점에서도 유리해진다.

상기와 같은 폴리올레핀계 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 혹은 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 물론, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 혹은 블록 공중합체 등이어도 좋다. 또한, 이러한 폴리올레핀계 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR, JIS K-6728, 190℃)는, 일반적으로 0.1∼3 g/10 min 정도의 범위에 있다. 본 발명에 있어서, 특히 적합하게 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이며, 특히 용기에 스퀴즈성을 부여하여, 용기 내용물을 짜냄으로써 용기로부터 꺼내도록 하기 위해서는, 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄 저밀도 폴리에틸렌을 이용하는 것이 좋다. 또한, 용기에 강성을 갖게 하여 내용물을 꺼내도록 하기 위해서는, 폴리프로필렌을 이용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 용기는, 상기와 같은 폴리올레핀계 수지에 의해 내층이 형성되고, 이 내층에, 소정의 윤활제 성분이 배합되는 것이지만, 이러한 내층의 외측에는, 그 자체 공지된 각종 수지층이 형성되며, 다층 구조로 할 수도 있다. 즉, 이러한 다층 구조로 한 경우에는, 폴리올레핀계 수지층에 배합된 윤활제 성분이, 용기의 외표면에 블리딩되지 않고, 용기의 내표면에 선택적으로 블리딩되며, 이 결과로서, 충분한 도립 낙하성을 나타내기에 충분한 다분자층이 용기 내표면에 형성되게 되고, 도립 낙하성을 높이는 데에 있어서 매우 적합하다.

상기와 같은 다층 구조의 예로서는, 내면층(폴리올레핀계 수지층)/접착제층/산소 배리어층/접착제층/외표면층의 5층 구조가 대표적이다. 이러한 층구조에 있어서, 접착제층은, 예컨대 산 변성 올레핀계 수지 등의 접착제 수지로 형성되는 것이고, 산소 배리어층은, 에틸렌 비닐알코올 공중합체 등의 산소 배리어성 수지로 형성된다. 또한, 외표면층은, 내면층과 동일한 폴리올레핀계 수지로 형성하는 것이 일반적이지만, 다른 열가소성 수지층, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지로 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 윤활제 성분은, 내면층에만 마련하면 되고, 다른 층에 마련할 필요는 없다. 도립 낙하성의 향상에 기여하는 것은 내면층에 배합된 윤활제 성분뿐이며, 다른 층에 배합된 것은 도립 낙하성의 향상에 기여하지 않아, 비용의 증대를 초래하는 것에 불과하기 때문이다.

또한, 다층 구조는, 상기한 5층 구조에 한정되지 않고, 예컨대, 산소 배리어층 및 접착제층을 이용하여 외표면층을 더욱 다층 구조로 할 수도 있다. 또한, 에틸렌 비스 지방산 아미드가 배합되는 내면층을 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 등으로 형성하고, 외면측에 인쇄 적성이 높은 고밀도 폴리에틸렌의 층을 형성한 2층 구조로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 용기벽을 구성하는 각종 층의 두께는, 그 기능에 따른 적절한 두께로 하면 좋고, 예컨대 윤활제 성분이 배합되는 내면층의 두께는, 적어도 30 ㎛ 이상으로 하는 것이 좋다. 이 두께가 너무 얇으면, 다분자층을 형성하기에 충분한 양의 윤활제 성분(에틸렌 비스 지방산 아미드)이 블리딩되지 않고, 이 결과, 도립 낙하성이 불만족스러운 것으로 되어 버린다. 또한, 접착제층은, 충분한 접착력을 확보할 수 있는 정도의 두께로 하면 좋고, 산소 배리어층은, 양호한 산소 배리어성을 나타내며, 산소 투과에 의한 내용물의 열화를 유효하게 방지할 수 있는 정도의 두께로 하면 좋다.

상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 폴리올레핀계 포장 용기는, 각 층을 구성하는 수지(혹은 수지 조성물)를 사용하고, 압출 성형, 사출 성형 혹은 공압출 성형, 공사출 성형 등에 의해, 예컨대, 용융 패리슨을 압출하고, 공지된 다이렉트 블로우 성형을 행하는 것이나, 시험관 형상의 용기 형성용 프리폼을 작성하고, 이 프리폼을, 그 자체 공지된 블로우 성형으로 처리함으로써 제조하며, 전술한 내용물을 충전함으로써 제조된다.

이와 같이 하여 형성되는 폴리올레핀계 포장 용기는, 예컨대 도 2에 도시되어 있는 바와 같은 병 형상을 갖는 것으로서, 나사선을 구비한 머리부(1), 어깨부(3)를 통해 머리부로 이어지는 몸통부(5) 및 몸통부의 하단을 폐쇄하고 있는 바닥부(7)를 갖고 있으며, 이러한 용기에 내용물을 충전한 후, 머리부(1)의 상단 개구부에 알루미늄박 등의 금속박(9)을 히트 시일에 의해 행하고, 소정의 캡(10)을 장착함으로써, 포장 용기로서 사용하도록 한다. 이러한 포장 용기에서는, 캡(10)을 개봉하고, 시일재가 도포된 금속박(9)을 박리하여, 용기를 기울임 내지 도립시킴으로써, 내용물을 꺼내는 것이 행해진다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀계 포장 용기는, 상기와 같은 병 형상을 갖고 있는 것이 최적이지만, 예컨대 시트 형상의 용기용 프리폼을 성형하여, 이 프리폼을 이용한 플러그 어시스트 성형 등에 의해, 컵형의 형태로 하는 것도 가능하다. 이러한 컵 형상의 용기는, 내용물을, 용기를 기울여 꺼내는 것은 아니지만, 용기벽으로의 내용물의 부착이 유효하게 억제되고 있기 때문에, 내용물을 용기 내에 남기지 않고 꺼낼 수 있어, 본 발명을 유효하게 적용할 수 있다.

<윤활제 성분>

본 발명에 있어서, 전술한 폴리올레핀 용기의 내층의 폴리올레핀계 수지층에는, 윤활제 성분이 배합되며, 이 윤활제 성분에 의해, 목적으로 하는 내용물의 도립 낙하성을 확보할 수 있다.

이러한 윤활제 성분으로서, 본 발명에서는 에틸렌 비스 지방산 아미드를 사용한다. 즉, 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 에틸렌쇄의 양단의 각각에 극성기(NHCO기)가 결합되어 친수성 부분이 형성되고, 이 친수성 부분으로부터 2개의 지방족쇄가 연장되어 소수성 부분을 형성하고 있기 때문에, 치밀한 다분자 구조가 형성되기 쉬우며, 이 결과, 어느 정도의 양의 블리드량이 확보되어 있는 한, 우수한 도립 낙하성을 발현시키는 것이 가능해진다.

이러한 에틸렌 비스 지방산 아미드로서는, 특별히 제한되지 않지만, 규칙적으로 배열하여, 붕괴되기 어려운 안정된 다분자층을 형성하기 쉽다고 하는 관점에서, 하기 식 (1)로 표시되는 것이 적합하다:

R¹-CONH-CH₂-CH₂-NHCO-R² (1)

상기 식에서,

예컨대, 2개의 지방족 탄화수소기(R¹ 및 R²) 중 어느 한쪽의 탄소수가 상기 범위 밖이라면, 그 길이의 차이에 의해, 규칙적인 배열 구조를 채용하기 어렵고, 붕괴되기 어려운 안정된 다분자층을 형성하기 어려우며, 따라서, 도립 낙하성이 낮아지는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 이용하는 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 시차 주사 열량 측정의 승온 프로파일(시차 열곡선)에 있어서, 40℃∼130℃의 영역에 복수의 흡열 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 통상, 단일 화합물의 형태로 시판되고 있는 경우는 없고, 대부분의 경우, 지방족쇄(R¹ 및 R²)의 탄소수가 약간 상이한 것, 혹은 지방족쇄(R¹ 및 R²)에 포함되는 불포화 결합의 수가 상이한 것 등이 불가피한 불순물로서 포함되어 있다. 이러한 불순물은, 증류 등의 조작에 의해 제거하기 어렵고, 또한, 제거할 수 있었다고 해도 과도한 정제가 필요하게 되어, 생산 비용이 증대해 버리기 때문이다. 예컨대, 도 3에는, 후술하는 실시예에서 이용한 시판의 에틸렌 비스 지방산 아미드에 대한 시차 열곡선이 도시되어 있지만, 모두 복수의 흡열 피크를 나타내고 있다.

즉, 상기와 같은 시차 열곡선에 있어서, 상기 온도 영역에 복수의 흡열 피크를 나타내는 것은, 이 에틸렌 비스 지방산 아미드에는, 지방족쇄(R¹ 혹은 R²)에 높은 운동성을 보이는 불포화 결합을 갖는 것이 포함되어 있는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 에틸렌 비스 지방산 아미드의 사용은, 블리딩에 의해 다분자층을 형성하기 쉽고, 우수한 도립 활락성(滑落性)을 확보하는 데에 있어서 유리해진다.

또한, 상기와 같은 복수의 흡열 피크를 갖는 시차 열곡선을 나타내는 에틸렌 비스 지방산 아미드에 있어서는, 에틸렌 비스 올레인산 아미드(R¹ 및 R²는 탄소수 17의 지방족 불포화 탄화수소기임)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 에틸렌 비스 올레인산 아미드는, 그 지방족쇄의 길이나 운동성의 관점에서, 도립 낙하성이 우수한 다분자층 구조를 형성하기 쉽기 때문이다.

즉, 본 발명에 있어서 이용하는 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 에틸렌 비스 올레인산 아미드를 주체로 하고, 이것에 부수되는 다른 에틸렌 비스 지방산 아미드도 전술한 식 (1)을 만족시키는 것(예컨대, 에틸렌 비스 마르가르산아미드, 에틸렌 비스 팔미트산아미드, 에틸렌 비스 팔미톨레산아미드 등, 혹은 이들의 에틸렌 비스 지방산 아미드의 한쪽의 지방족쇄가 포화기이고 다른 쪽이 불포화기인 반포화계 비스아미드)을 포함하는 것이 적합하다. 이러한 에틸렌 비스 올레인산 아미드에 부수되는 다른 에틸렌 비스 지방산 아미드 중에서도, 반포화계 비스아미드가 특히 바람직하다. 불포화의 지방족쇄와 포화의 지방족쇄로 이루어진 에틸렌 비스 지방산 아미드(반포화계 비스아미드)는, 동일 분자 내에 운동성이 높은 부위(불포화 부위)와 운동성이 낮은 부위(포화 부위)를 갖게 되고, 표면에 블리드했을 때, 높은 활락성을 나타내면서, 내열성도 향상시킬 수 있다고 생각되기 때문이다. 또한, 주체가 되는 에틸렌 비스 올레인산 아미드는 2개의 불포화의 지방족쇄로 이루어진 에틸렌 비스 지방산 아미드(불포화계 비스아미드)이기 때문에, 이것에 부수되는 에틸렌 비스 지방산 아미드가 분자 내에 1개의 불포화 부위를 갖고 있는 것 쪽이 층구조를 형성할 때, 구조의 불규칙함이 적어져, 보다 안정된 구조를 형성할 수 있다고 추찰되기 때문이다.

특히, 액체 크로마토그램으로 측정하여, 에틸렌 비스 지방산 아미드의 55% 이상이 에틸렌 비스 올레인산 아미드인 것을 조건으로 하여, 그 3% 이상, 30% 이하가 전술한 반포화계 비스아미드인 것이 적합하다. 이러한 포화 탄화수소기의 지방족쇄를 갖는 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 예컨대 전술한 시차 열곡선으로 100℃ 이상의 온도 영역에 흡열 피크를 갖는 것으로서, 다분자층에 우수한 내열성을 부여한다. 즉, 이러한 포화 성분의 존재는, 분자의 열운동성을 억제하기 때문에, 내용물이 열간 충전된 경우에 있어서의 다분자층의 붕괴를 유효하게 회피하고, 안정된 도립 낙하성을 확보하는 것이 가능해지는 것이다.

예컨대, 전술한 바와 같이, 40℃∼130℃의 영역에 복수의 흡열 피크를 갖는 시차 열곡선을 나타내는 에틸렌 비스 지방산 아미드가 윤활제로서 사용되고 있는 경우에는, 그 불포화 성분의 열운동성을 이용하여, 내용물을 40℃∼90℃의 온도로 충전함으로써, 다분자층을 형성하고, 도립 낙하성을 높일 수 있지만, 전술한 포화 성분이 도입되어 있는 경우에는, 특히 열간 충전, 구체적으로는 60℃∼90℃, 가장 바람직하게는 65℃∼90℃의 온도 영역에서 내용물의 충전을 행한 경우에도, 우수한 도립 낙하성을 유지할 수 있다.

특히, 에틸렌 비스 지방산 아미드의 시차 열곡선이, 내용물의 충전 온도를 Tp, 각 흡열 피크의 피크 온도를 Ti(i=1, 2, 3···) 및 각 흡열 피크의 적분값을 ΔHi(i=1, 2, 3···)로 하여, 하기 식 (2)로 표시되는 조건을 만족시키도록, 내용물의 열간 충전을 행할 때에는, 충전 온도보다도 10℃ 이상 높은 융점을 갖는 성분이 다량으로 존재하고 있기 때문에, 형성되는 다분자층의 열운동성이 효과적으로 억제되며, 열간 충전에 의한 다분자층의 붕괴를 억제하여, 우수한 도립 낙하성을 유지하는 데에 있어서 매우 유리해진다;

ΔH_high/ΔH_total>0.5 (2)

상기 식에서, ΔH_total은, ΣΔHi이며,

본 발명에 있어서, 상기한 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 용기의 내표면을 형성하고 있는 올레핀계 수지층의 표면에 12.5∼200 g/㎡, 특히 12.5∼100 g/㎡의 양으로 블리드되고 있을 필요가 있고, 이 블리드량은 16 g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 이 블리드량이 적으면, 다분자층의 형성이 불충분해지고, 내용물의 도립 낙하성을 향상시킬 수 없다. 또한, 블리드량이 지나치게 많으면, 도립 낙하성의 한층 더한 향상이 초래되지는 않아, 비용의 점에서 불리해져 버린다. 또한, 불필요한 양의 에틸렌 비스 지방산 아미드의 사용은, 백화(白化)를 초래하는 경우가 있으며, 용기의 투명성이 손상되는 경우도 있기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 에틸렌 비스 지방산 아미드의 블리드량을 상기 범위 내로 조정하기 위해서, 올레핀계 수지의 종류 및 내층 두께에도 의존하지만, 상기 포장 용기의 내표면에 폴리에틸렌계 수지를 이용하는 경우, 폴리에틸렌계 수지층에, 0.2∼1 wt%, 특히 0.3∼1 wt%의 양으로 에틸렌 비스 지방산 아미드를 배합해 두는 것이 바람직하다. 또한, 상기 포장 용기의 내표면에 폴리프로필렌계 수지를 이용하는 경우, 폴리프로필렌계 수지층에, 1.2∼5 wt%, 특히 1.5∼4 wt%의 양으로 에틸렌 비스 지방산 아미드를 배합해 두는 것이 바람직하다. 앞서도 설명한 바와 같이, 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 올레인산 아미드 등과 비교하면, 그 분자는, 약 2배의 크기를 갖고 있고, 따라서, 올레핀계 수지층으로부터 매우 블리딩하기 어렵다고 하는 성질을 갖는다. 이 때문에, 내표면의 올레핀계 수지층에는, 종래 공지된 용기에 있어서의 윤활제 성분과 비교하여 다량의 에틸렌 비스 지방산 아미드를 배합해 둘 필요가 있게 된다.

<내용물의 충전>

상기와 같은 에틸렌 비스 지방산 아미드를 윤활제 성분으로서 내층의 폴리올레핀계 수지층에 함유하고 있는 폴리올레핀계 용기는, 내용물을 충전함으로써, 내용물이 충전된 포장 용기로서 사용되지만, 내용물의 충전은, 상기 용기를 성형한 후, 일정 시간 경과 후에 행할 필요가 있다. 즉, 에틸렌 비스 지방산 아미드는 블리딩하기 어렵기 때문에, 전술한 블리드량을 확보하기 위해서는, 어느 정도의 시간, 경시시킬 필요가 있고, 게다가 내용물이 용기 내에 충전되면, 내용물의 내압에 의해, 그 블리딩이 억제되어 버리기 때문이다. 구체적인 경시 시간은, 용기의 크기나 올레핀계 수지의 종류, 올레핀계 수지층의 두께 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는, 실온(22℃ 60% RH)에서 30∼60일 정도, 성형 후의 용기를 방치해 둠으로써, 전술한 범위의 블리드량을 확보할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 내용물을 열간 충전한 경우에 있어서도, 우수한 도립 낙하성을 확보할 수 있기 때문에, 특히, 열간 충전용의 포장 용기로서 매우 유용하다. 즉, 케첩 등의 내용물은, 균의 번식 등을 일으키기 쉽지만, 열간 충전에 의해, 용기의 살균과 동시에, 내용물의 살균을 행할 수 있어, 공업적으로 매우 유리하다.

열간 충전의 온도는, 통상, 60℃ 이상이며, 앞서도 설명한 바와 같이, 전술한 식 (2)의 조건을 만족시키도록, 60℃∼90℃의 범위에서 열간 충전을 행한 경우에도, 열간 충전에 의한 다분자층의 붕괴를 회피하고, 우수한 도립 낙하성을 유지할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 성형 후의 폴리올레핀 용기에 내용물이 충전되고, 계속해서 전술한 금속박에 의해 용기의 입구부가 시일되며, 또한 캡을 장착함으로써, 내용물이 열간 충전된 포장체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 예컨대 내용물이 열간 충전된 경우에 있어서도 에틸렌 비스 지방산 아미드가 규칙적으로 배열된 다분자층이 용기 내면에 존재하고 있는 것은, 예컨대, 이 포장 용기로부터 내용물을 꺼내고, 용기 내면을 물로 세정한 후, 용기 내면에 대하여 반사법에 의한 X선 회절 측정을 행했을 때에 얻어지는 X선 프로파일로부터 확인할 수 있다. 즉, 이러한 X선 프로파일에는, 용기 내면 상에 형성된 다분자층 구조에 유래하는 피크가 발현되기 때문이다.

또한, 본 발명의 포장 용기에 있어서, 에틸렌 비스 지방산 아미드의 블리드량은, 이 포장 용기로부터 내용물을 꺼내고, 용기 내면을 물로 세정·건조시킨 후, 후술하는 병 내면의 블리드량 측정의 방법으로 산출할 수 있다.

실시예

본 발명을 다음 실시예에 의해 설명한다.

또한, 실시예에서 행한 각종 평가 혹은 측정 및 이용한 윤활제 성분은 이하와 같다.

1. 내용물 활락 시험

약 500 g의 내용물(토마토 케첩)이 충전되어 있는 시료 병으로부터, 시일박을 박리하고, 실온 하에서 400 g의 내용물을 꺼낸 후, 캡을 장착하여 상기 병을 바로 세워 실온 하에서 10분간 방치하였다.

계속해서, 이 병을 20℃에서 도립시켰다. 5분 후의 도립 방치 후의 병에 대해서, 각각 병 내면의 내용물의 부착 상황을 육안으로 확인하고, 활락성이 매우 양호한 것을 ◎, 양호한 것을 ○, 불량인 것을 ×로 하여, 내용물의 활락성의 평가를 행하였다.

2. 병 내면의 블리드량 측정

액체 크로마토그래피(LC)로서, Agilent Technologies사에서 제조한 1290 Infinity LC를 이용하여, 병 내면의 에틸렌 비스 지방산 아미드의 블리드량을 측정하였다. 처음에, 병에 배합한 에틸렌 비스 지방산 아미드를 이용하여 농도 기지의 여러 가지 용액을 조제하고, 크로마토그램으로부터 얻어진 총 피크 면적으로부터 검량선을 작성하였다. 다음에, 제작한 병 내면의 블리드물을 테트라히드로푸란(THF, HPLC 등급) 30 ㎖로 회수한 후, 증발기를 이용하여 THF를 휘발시키고, 잔류물을 2-프로판올에 용해하여 5 ㎖로 조제하였다. 이 병 내면으로부터의 추출액을 이용하여, 크로마토그램으로부터 얻어진 피크 면적에 대하여, 검량선과 비교함으로써, 각각의 병의 블리드량으로 하였다.

3. X선 회절 측정(XRD)

내용물 활락 시험 후, 상기 병을 수세하고, 계속해서 상기 병의 몸통부에서 25 ㎜×20 ㎜의 시험편을 잘라내어, 측정용 셀에 부착하고, 용기 내면측이 측정면이 되도록 하여 시료대에 장착하여, 이하의 조건으로 반사법에 의해 X선 회절 측정[리가쿠덴키(주)에서 제조한 X선 회절 장치]을 행하였다.

타겟; Cu

가속 전압; 40 KV

가속 전류; 200 mA

측정 범위; 1.5°∼7°(2θ)

얻어진 측정 데이터에 대하여, 공기 산란 보정을 행하고, 이것을 시료 데이터로 하였다.

시료 데이터의 X선 프로파일에 있어서, 약 1.8도 부근의 피크, 약 6도 부근의 피크를 각각 1차, 2차 피크로 하여, 피크가 발현되는지를 평가하였다.

4. 시차 주사 열량 측정

최내층에 배합하는 에틸렌 비스 지방산 아미드(7 ㎎)에 대해서, 시차 주사 열량계(PERKIN ELMER사에서 제조한 Diamond DSC)를 이용하여 측정을 행하였다.

시료를, 25℃에서 160℃까지 승온 속도 10℃/min로 주사하고, 얻어진 프로파일로부터 피크 온도 및 피크 면적을 산출하였다. 복수로 나타나는 피크는 고온측에서부터 제1, 제2, 제3으로 하였다.

5. 에틸렌 비스 지방산 아미드의 조성 분석(LC/MS 측정)

액체 크로마토그래피(LC)로서, Waters사에서 제조한 ACQUITY UPLC, 질량 분석계(MS)로서 Waters사에서 제조한 SynaptG2를 이용하여, 병 내면에 블리드한 에틸렌 비스 지방산 아미드의 조성 분석을 행하였다.

우선, 제작한 병 내면의 블리드물을 테트라히드로푸란(THF, HPLC 등급) 30 ㎖로 회수한 후, 증발기를 이용하여 THF를 휘발시킨 후, 잔류물을 2-프로판올에 용해하여 5 ㎖로 조제하였다. 각 추출액을 LC/MS를 이용하여 조성 분석을 행하였다.

<에틸렌 비스 지방산 아미드>

최내층에 배합하는 에틸렌 비스 지방산 아미드로서 (A), (B), (C)의 3종류의 시료를 준비하였다.

(실험예 1)

50 ㎜ 압출기에 저밀도 폴리에틸렌(MFR=0.3), 40 ㎜ 압출기에, 최외층 및 최내층 형성용 수지로서, 에틸렌 비스 지방산 아미드(A)를 0.5 중량% 함유하는 저밀도 폴리에틸렌, 30 ㎜ 압출기 A에 접착제층 형성용 수지로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 30 ㎜ 압출기 B에 윤활제 차단성 중간층 형성용 수지로서 에틸렌 비닐알코올 공중합체의 수지 팰릿을 각각 공급하고, 온도 210℃의 다층 다이 헤드로부터 용융 패리슨을 압출하며, 공지된 다이렉트 블로우 성형법에 의해 내용량 500 g, 중량 20 g의 4종 6층의 폴리에틸렌계 다층 병을 제작하였다.

이 병의 몸통부 층구성은 이하와 같다.

최외층: 30 ㎛

접착재층: 10 ㎛

윤활제 차단성 중간층: 25 ㎛

접착재층: 10 ㎛

최내 인접층: 245 ㎛

최내층: 80 ㎛

성형 후의 병을 22℃ 60% RH의 환경 하에서 소정의 기간 동안 보관한 후, 병을 2개 취하여, 1개는 온도 85℃의 토마토 케첩을 충전한 후, 입구부를 시일하여, 22℃ 60% RH의 환경 하에서 보관하였다. 충전과 같은 날에 다른 1개의 병에 대하여, 전술한 블리드량 측정을 행하였다. 충전한 병은 실온에서 1주일 동안 보관한 후, 내용물 활락 시험을 행하였다. 병 내면의 블리드량과 활락성의 관계를 표 1에 나타낸다.

(실험예 2)

40 ㎜ 압출기에, 최외층 및 최내층 형성용 수지로서, 에틸렌 비스 지방산 아미드(A)를 0.5 중량% 함유하는 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물[저밀도 폴리에틸렌:선형 저밀도 폴리에틸렌:에틸렌 비스 지방산 아미드(A)=69.5:30:0.5(중량비)]로 한 것 이외에는 실험예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌계 다층 병을 제작하였다. 성형 후의 병을 22℃ 60% RH의 환경 하에서 소정의 기간 동안 보관한 후, 실험예 1과 마찬가지로 블리드량 측정 및 내용물 활락 시험을 행하였다. 병 내면의 블리드량과 활락성의 관계를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 병 내면의 블리드량이 12.5 ㎎/㎡ 이상인 병에서 활락성을 나타내는 것을 알 수 있다. 동시에, 블리드량이 16 ㎎/㎡ 이상인 경우에서는, 더욱 좋은 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

활락성이 매우 양호한 병(블리드량 26.45 ㎎/㎡의 병)과 불량인 병(블리드량 11.74 ㎎/㎡의 병)에 대하여, 표면 상태를 확인하기 위해서, X선 회절 측정을 행하였다. 얻어진 데이터를 도 4에 나타내었다.

도 4로부터, 활락성이 매우 양호한 병에서는 2θ=1.8 부근에 날카로운 피크가 나타나는 데 반하여, 활락성이 불량인 병에서는, 명료한 피크가 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 활락성이 매우 양호한 병에서는, 표면에 치밀한 에틸렌 비스 지방산 아미드의 층구조가 형성되어 있다고 판단할 수 있다. 한편, 활락성이 불량인 병에서는, 표면에 충분한 에틸렌 비스 지방산 아미드의 층구조가 형성되어 있지 않다고 생각된다.

(실험예 3)

50 ㎜ 압출기에 폴리프로필렌(MFR=1.2, 230℃), 40 ㎜ 압출기에, 최외층 및 최내층 형성용 수지로서, 에틸렌 비스 지방산 아미드(B)를 0.5 중량% 함유하는 폴리프로필렌, 30 ㎜ 압출기 A에 접착제층 형성용 수지로서 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 30 ㎜ 압출기 B에 윤활제 차단성 중간층 형성용 수지로서 에틸렌 비닐알코올 공중합체의 수지 팰릿을 각각 공급하고, 온도 210℃의 다층 다이 헤드로부터 용융 패리슨을 압출하며, 공지된 다이렉트 블로우 성형법에 의해 내용량 500 g, 중량 18 g의 4종 6층의 폴리프로필렌계 다층 병을 제작하였다.

이 병의 몸통부 층구성은 이하와 같다.

최외층: 30 ㎛

접착재층: 10 ㎛

윤활제 차단성 중간층: 25 ㎛

접착재층: 10 ㎛

최내 인접층: 265 ㎛

최내층: 60 ㎛

성형 후의 병을 소정의 기간 동안 보관한 후, 실험예 1과 마찬가지로 블리드량 측정 및 내용물 활락 시험을 행하였다. 병 내면의 블리드량과 활락성의 관계를 표 2에 나타낸다.

(실험예 4)

40 ㎜ 압출기에, 최외층 및 최내층 형성용 수지로서, 에틸렌 비스 지방산 아미드(B)를 1 중량% 함유하는 폴리프로필렌을 이용한 것 이외에는 실험예 3과 마찬가지로 폴리프로필렌계 다층 병을 제작하였다. 성형 후의 병을 소정의 기간 동안 보관한 후, 실험예 3과 마찬가지로 블리드량 측정 및 내용물 활락 시험을 행하였다. 병 내면의 블리드량과 활락성의 관계를 표 2에 나타낸다.

(실험예 5)

40 ㎜ 압출기에, 최외층 및 최내층 형성용 수지로서, 에틸렌 비스 지방산 아미드(B)를 2 중량% 함유하는 폴리프로필렌을 이용한 것 이외에는 실험예 3과 마찬가지로 폴리프로필렌계 다층 병을 제작하였다. 성형 후의 병을 소정의 기간 동안 보관한 후, 실험예 3과 마찬가지로 블리드량 측정 및 내용물 활락 시험을 행하였다. 병 내면의 블리드량과 활락성의 관계를 표 2에 나타낸다.

(실험예 6)

40 ㎜ 압출기에, 최외층 및 최내층 형성용 수지로서, 에틸렌 비스 지방산 아미드(B)를 3 중량% 함유하는 폴리프로필렌을 이용한 것 이외에는 실험예 3과 마찬가지로 폴리프로필렌계 다층 병을 제작하였다. 성형 후의 병을 소정의 기간 동안 보관한 후, 실험예 3과 마찬가지로 블리드량 측정 및 내용물 활락 시험을 행하였다. 병 내면의 블리드량과 활락성의 관계를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 병 내면의 블리드량이 12.5 ㎎/㎡ 미만인 병에서는 활락성을 나타내지 않는 것을 알 수 있다. 동시에, 블리드량이 16 ㎎/㎡ 이상인 경우에서는, 좋은 활락 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

(실험예 7)

내외층에 배합하는 에틸렌 비스 지방산 아미드 (A), (B), (C)의 3종류를 이용하여 실험예 1과 마찬가지로 4종 6층의 폴리에틸렌계 다층 병을 제작하였다. (A), (B), (C) 모두 에틸렌 비스 지방산 아미드의 배합비는 0.5 중량%로 하였다. 제작한 병은 22℃ 60% RH의 환경 하에서 에틸렌 비스 지방산 아미드가 충분히 블리드될 때까지 보관하였다. 보관 후, 각 병에 케첩을 45℃ 및 85℃에서 충전하고, 실온 하에서 1주일 동안 보관한 후, 내용물 활락 시험을 행하였다. 배합한 에틸렌 비스 지방산 아미드, 충전 온도와 활락성의 관계에 대해서 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터, (A), (B)에서는 충전 온도가 45℃, 85℃ 모두 매우 양호한 활락성을 나타내는 데 반하여, (C)는 충전 온도가 45℃에서 매우 양호한 활락성을 나타내지만, 85℃에서 충전한 것은 활락성이 악화되고 있는 것을 알 수 있다.

에틸렌 비스 지방산 아미드 (A), (B), (C)에 대하여, 시차 주사 열량 측정을 행한 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 프로파일을 도 3에 나타낸다.

표 4로부터, 사용한 에틸렌 비스 지방산 아미드 전체에서 복수의 흡열 피크를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 충전 온도가 85℃에서 활락성을 발현한 (A), (B)는, 전체 흡열 피크의 면적의 합계에 대한 95℃ 이상의 흡열 피크 면적의 비(95℃ 이상의 피크 면적비)가 60% 이상이지만, 활락성이 악화된 (C)에서는, 41%인 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 내용물을 85℃에서 충전했을 때, (A), (B)에서는, 내열성이 높은 성분의 비율이 대부분을 차지하기 때문에, 내표면에 형성되는 아미드 층구조가 전면에 걸쳐 유지되지만, (C)에서는 내열성이 높은 성분의 비율이 낮기 때문에, 내표면에 형성되는 아미드층이 전체적으로 붕괴 혹은 일부 붕괴되어 버리는 것으로 추찰된다. 이것으로부터, 내용물의 충전 온도가 높은 경우에는, 고융점의 피크 면적비가 큰 것이 필요하다고 생각된다. 한편, 충전 온도가 45℃인 경우, (A), (B), (C) 모두 활락성을 발현하고 있지만, 이것은, 55℃ 이하의 흡열 피크가 존재하고 있지 않기 때문에, 내면에 형성되는 아미드의 층구조가 붕괴 혹은 일부 붕괴하는 일이 없기 때문이라고 생각된다.

전술한 최내층에 에틸렌 비스 지방산 아미드 (A), (B), (C)를 이용하여 제작한 충전 전의 공병을 이용하여 에틸렌 비스 지방산 아미드의 조성 분석(LC/MS 측정)을 행하였다. 병 내면에 블리드한 에틸렌 비스 지방산 아미드의 구성 성분을 정리한 것을 표 5에 나타낸다.

표 5로부터, 85℃ 충전에서 성능이 양호한 (A), (B)는 에틸렌 비스 지방산 아미드의 구성 성분으로서, 에틸렌 비스 올레인산 아미드가, (A)에서는 약 57%, (B)에서는 약 66%이며, 포화 지방족 탄화수소기를 포함하는 에틸렌 비스아미드(반포화계 비스아미드)가 (A)에서는 약 5%, (B)에서는 약 4%인 것을 알 수 있다. 한편, 성능이 악화된 (C)에서는, 에틸렌 비스 지방산 아미드의 구성 성분으로서, 약 81%가 에틸렌 비스 올레인산 아미드, 포화 지방족 탄화수소기를 포함하는 에틸렌 비스아미드(반포화계 비스아미드)가 약 1%인 것을 알 수 있다. (A), (B)는 (C)에 비하여 포화 지방족 탄화수소기를 포함하는 에틸렌 비스아미드의 구성비가 크다. 포화 지방족 탄화수소기는, 불포화 지방족 탄화수소기에 비하여 융점을 높이는 경향이 있기 때문에, 포화 지방족 탄화수소기를 포함하는 에틸렌 비스아미드의 구성비가 큰 (A), (B)에서는 내열성이 향상되고, 85℃ 충전에 있어서도 구조가 붕괴 혹은 일부 붕괴되지 않아, 내용품을 충전한 후에도 활락성이 발현되었다고 생각된다.

Claims

포장 용기의 내표면에는 에틸렌 비스 지방산 아미드를 포함하는 올레핀계 수지층이 형성되어 있고, 또한 상기 내표면에는, 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드가 12.5∼200 ㎎/㎡의 양으로 블리드되고 있고,
상기 에틸렌 비스 지방산 아미드는, 시차 주사 열량 측정의 승온 프로파일(시차 열곡선)에 있어서, 40℃∼130℃의 영역에 복수의 흡열 피크를 나타내는 것이고,
상기 에틸렌 비스 지방산 아미드의 일부가 에틸렌 비스 올레인산 아미드이고, 나머지가, 하기 식 (1):
R¹-CONH-CH₂-CH₂-NHCO-R² (1)
[상기 식에서,
R¹ 및 R²는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 탄소수가 14∼22인 불포화 또는 포화의 지방족 탄화수소기이다.]
로 표시되는 화합물이고,
액체 크로마토그래프로 측정하여, 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드의 55% 이상이 에틸렌 비스 올레인산 아미드인 것을 조건으로 하여, 상기 식 (1)에서의 R¹ 및 R² 중 한쪽이 포화의 지방족 탄화수소기인 반포화계 비스아미드가 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드의 3% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 포장 용기.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드의 블리드량이 12.5∼100 ㎎/㎡의 범위에 있는 폴리올레핀계 포장 용기.
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제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 포장 용기에는 내용물이 수용되어 있고, 상기 내용물이 40℃∼90℃의 온도에서 충전되어 있으며, 상기 에틸렌 비스 지방산 아미드의 시차 열곡선은, 상기 내용물의 충전 온도를 Tp, 각 흡열 피크의 피크 온도를 Ti(i=1, 2, 3···) 및 각 흡열 피크의 적분값을 ΔHi(i=1, 2, 3···)로 하여, 하기 식 (2)로 표시되는 조건을 만족시키는 폴리올레핀계 포장 용기;
ΔH_high/ΔH_total>0.5 (2)
[상기 식에서, ΔH_total은, ΣΔHi이며,
ΔH_high는, Ti>Tp+10을 만족시키는 온도 영역에 존재하는 흡열 피크의 적분값의 합을 나타낸다.]
제8항에 있어서, 상기 내용물의 충전이 60℃∼90℃의 온도에서 행해지고 있는 폴리올레핀계 포장 용기.
제9항에 있어서, 상기 내용물이 비유성 내용물인 폴리올레핀계 포장 용기.
제10항에 있어서, 상기 비유성 내용물이 케첩인 폴리올레핀계 포장 용기.