WO2012137755A1 - ポリオレフィン系包装容器 - Google Patents

Abstract

本発明のポリオレフィン系包装容器は、その内表面にはエチレンビス脂肪酸アミドを含むオレフィン系樹脂層が形成されており、且つ該内表面には、該エチレンビス脂肪酸アミドが１２．５乃至２００ｍｇ／ｍ^２の量でブリードしていることを特徴とする。この包装容器は、内容物が熱間充填された場合にも、有機過酸化物のような不安定な化合物を使用することなく、熱間充填された内容物の倒立落下性が著しく向上されている。

Description

ポリオレフィン系包装容器

　本発明は、内表面がオレフィン系樹脂で形成されているポリオレフィン系包装容器に関するものであり、特に、ケチャップなどの高粘性の内容物が充填されたポリオレフィン系包装容器に関するものである。

　プラスチック容器は、成形が容易であり、安価に製造できることなどから、各種の用途に広く使用されており、例えば、容器壁の内面がポリエチレンなどのオレフィン系樹脂で形成されている容器は、粘稠なスラリー状或いはペースト状の内容物を収容するための容器としても使用されている。

　ところで、粘稠な内容物を収容するためのプラスチック容器では、容器内に充填されている粘稠な内容物を速やかに排出するため、或いは容器内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、容器を倒立状態で保存しておかれる場合が多い。従って、容器を倒立させたときには、内容物が容器内壁面に付着残存せず、例えば粘稠な内容物が速やかに落下するという特性が望まれている。

　最近では、ケチャップに代表される粘稠な非油性物質が収容された包装容器に関して、このような粘稠な内容物が容器壁面に付着せず、そのほぼ全量を速やかに容器外に排出させることについても種々の提案がなされている。

　例えば、特許文献１には、ケチャップが充填されるポリエチレン容器において、内表面のポリエチレン層に、滑剤として脂肪族アミド、特にオレイン酸アミドやエチレンビスオレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミドを配合することや、これらの脂肪族アミドと共に有機過酸化物を配合することが提案されている。

　この特許文献１で提案されている技術は、本出願人の特許出願に係るものであり、この容器は、ケチャップ等の非油性の粘稠な内容物に対して内容物の倒立落下性に優れているというものであるが、脂肪族アミドの添加のみでは、内容物が熱間充填された場合に内容物の倒立落下性が低下するため、有機過酸化物を併せて添加することにより、内容物が熱間充填された場合にも内容物の倒立落下性を高いレベルに維持するというものである。

　また、特許文献２及び３も本出願人の特許出願に係るものであり、特許文献２には、容器内面の樹脂層に滑剤に由来する脂肪族アミド（両親媒性分子）、特に飽和脂肪族アミドの多分子構造を形成することにより、ケチャップ等の非油性の粘稠な内容物が熱間充填されている場合にも優れた倒立落下性が発現することが記載されている。
　特許文献３には、容器内面のオレフィン系樹脂層に、滑剤成分として、炭素数が１８以上の飽和脂肪族アミド、特にベヘン酸アミドを使用することが提案されており、これにより、非油性内容物が熱間充填された場合にも優れた倒立落下性が発現することが記載されている。

特開２００８－２２２２９１号公報 ＷＯ２０１０／０２９９６８ ＷＯ２０１０／１０３９８５

　上述した特許文献で提案されているように、ケチャップ等の粘稠な非油性内容物の倒立落下性を高めるためには、脂肪族アミド等の両親媒性の滑剤成分を配合することが効果的であることが知られている。即ち、このような両親媒性の化合物は、オレフィン系樹脂層により形成されている容器の内面にブリーディングして多分子層を形成し、この多分子層が非油性内容物の倒立落下性を向上させるという原理に基づくものであり、特にオレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミドが、特に滑落防止性の向上に有効である。

　しかしながら、ケチャップ等の非油性内容物は、殺菌を兼ねて熱間充填される場合が多く、このような場合には、倒立落下性を十分に向上させることができない。熱間充填により、ブリーディングにより形成された多分子層が崩壊してしまうためと考えられている。従って、非油性内容物が熱間充填されるような場合には、特許文献３で提案されているように、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪族アミドが滑剤として好適に使用される。飽和脂肪族アミドは、オレイン酸等の不飽和脂肪族アミドに比して高融点であり、分子の熱運動性が低く、このため、熱間充填に際しての多分子層の崩壊が抑制されるからである。

　しかるに、上記のように飽和脂肪族アミドを滑剤成分として使用したとしても、非油性内容物が熱間充填されたときには、その倒立落下性の向上は十分ではなく、さらなる改善が求められている。

　また、非油性内容物が熱間充填されたときの倒立落下性を向上させるためには、特許文献１でも提案されているように、有機過酸化物を滑剤成分と併用することが効果的であることが知られており、確かに、有機過酸化物の使用は、倒立落下性の向上に大きく寄与する。有機過酸化物は、滑剤成分のアンカー剤として作用し、熱間充填に際しての多分子層の崩壊を効果的に抑制するものと考えられている。
　しかしながら、有機過酸化物のような不安定な化合物の使用は、取り扱いが難しいばかりか、コストの増大をもたらすため、できれば使用を避けることが望まれる。

　従って、本発明の目的は、非油性内容物が熱間充填された場合にも、有機過酸化物のような不安定な化合物を使用することなく、熱間充填された非油性内容物の倒立落下性が著しく向上されているポリオレフィン系包装容器を提供することにある。

　本発明者等は、滑剤成分として使用され得る種々の化合物について多くの実験を行い検討した結果、特にエチレンビス脂肪酸アミドは、他の脂肪族アミドに比して極めて特異な挙動を示し、一定量のエチレンビス脂肪酸アミドをブリードさせることにより、内容物が常温充填される場合は勿論のこと、熱間充填された場合にも倒立落下性を著しく向上させることができるという新規知見を得、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明によれば、包装容器の内表面にはエチレンビス脂肪酸アミドを含むオレフィン系樹脂層が形成されており、且つ該内表面には、該エチレンビス脂肪酸アミドが１２．５乃至２００ｍｇ／ｍ^２、特に１２．５乃至１００ｍｇ／ｍ^２の量でブリードしていることを特徴とするポリオレフィン系包装容器が提供される。

　本発明のポリオレフィン系包装容器では、以下の態様が好適に採用される。
（１）前記エチレンビス脂肪酸アミドは、示差走査熱量測定の昇温プロファイル（示差熱曲線）において、４０乃至１３０℃の領域に複数の吸熱ピークを示すこと。
（２）前記エチレンビス脂肪酸アミドとして、少なくともエチレンビスオレイン酸アミドを含むこと。
（３）前記エチレンビス脂肪酸アミドの一部がエチレンビスオレイン酸アミドであり、残りが、下記式（１）：
　　　Ｒ^１－ＣＯＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－Ｒ^２　　　（１）
　　式中、
　　　Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１４乃
　　至２２の不飽和または飽和の脂肪族炭化水素基である、
で表される化合物であること。
（４）前記エチレンビス脂肪酸アミドの一部がエチレンビスオレイン酸アミドであり、残りのエチレンビス脂肪酸アミドには、前記式（１）中のＲ^１及びＲ^２の一方が飽和の脂肪族炭化水素基である半飽和系ビスアミドが含まれていること。
（５）液体クロマトグラフで測定して、前記エチレンビス脂肪酸アミドの５５％以上がエチレンビスオレイン酸アミドであることを条件として、少なくとも３％が前記半飽和系ビスアミドであること。
（６）前記ポリオレフィン系包装容器には内容物が収容されており、前記内容物が４０乃至９０℃の温度で充填されている共に、前記エチレンビス脂肪酸アミドの示差熱曲線は、前記内容物の充填温度をＴｐ、各吸熱ピークのピーク温度をＴｉ（ｉ＝１，２，３・・・）及び各吸熱ピークの積分値をΔＨｉ（ｉ＝１，２，３・・・）として、下記式（２）；
　　　ΔＨ_ｈｉｇｈ／ΔＨ_{ｔｏｔａｌ}＞０．５　　　　（２）
　　式中、ΔＨ_{ｔｏｔａｌ}は、ΣΔＨｉであり、
　　　　　ΔＨ_ｈｉｇｈは、Ｔｉ＞Ｔｐ＋１０を満足する温度領域に存在する吸
　　　　熱ピークの積分値の和を示す、
で表される条件を満足すること。
（７）前記内容物の充填が６０乃至９０℃の温度で行われていること。
（８）前記内容物が非油性内容物であること。
（９）前記非油性内容物がケチャップであること。

　本発明によれば、また、上記のポリオレフィン容器に、内容物が熱間充填されて密封されている熱間充填包装体が提供される。

　本発明のポリオレフィン包装容器は、内面のポリオレフィン系樹脂層に添加される滑剤成分としてエチレンビス脂肪酸アミドが配合されており（ポリエチレン系樹脂の場合、含有量は０．２乃至１ｗｔ％、ポリプロピレン系樹脂の場合、含有量は１．２乃至５ｗｔ％）、且つそのブリード量が１２．５乃至２００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１２．５乃至１００ｍｇ／ｍ^２の範囲に設定されているという点に顕著な特徴を有するものであり、これにより、内容物が常温で充填されている場合は勿論のこと、熱間充填されている場合においても優れた倒立落下性を示すのである。即ち、ケチャップに代表される非油性内容物が充填された容器を倒立状態に保持しておくと、非油性内容物は、容器の内面に付着せず、速やかに落下し、下方の容器口部に詰まった状態で保持されることとなり、容器口部からの取り出しを容易に行うことができるのである。

　本発明において、上記のように内容物に対する倒立落下性が向上する理由は、次のような原理に基づく。
　即ち、エチレンビス脂肪酸アミドは、アミド基を親水性基とし、脂肪族基を疎水性基とする両親媒性分子であり、これが内面のポリオレフィン系樹脂層に配合されていると、容器成形後の経時による滑剤成分のブリーディングに伴い、図１に示すような両親媒性分子の多分子層が形成される。この多分子層は、最表面が緻密な疎水性の炭化水素鎖となっており、内容物との相互作用が低い状態となっている。従って、容器を倒立状態に保持したとき、内容物は、容器内面に形成された脂肪族アミドの多分子層構造の最表面上を滑り、容器内面に付着することなく、落下することになるわけである。

　以上の基本原理は、本出願人が提案した特許文献１～３にも記載されているとおりであるが、ここで、エチレンビス脂肪酸アミドは、エチレンの両端のそれぞれにアミド結合を介して脂肪族炭化水素鎖が結合している分子構造から理解されるように、極めて巨大な分子である。このため、オレイン酸アミドやステアリン酸アミドなどと比較したとき、著しくブリーディング速度が遅く、オレイン酸アミドやステアリン酸アミド等と同程度のブリード量が得られるまでには成形後にかなりの時間を要する。従来では、オレイン酸アミドやステアリン酸アミドと同等の条件でエチレンビス脂肪酸アミドを評価してしまっていた
ため、その倒立落下性は著しく過小評価されていたのである。
　例えば、特許文献１の表１では、エチレンビスオレイン酸アミドを１０００ｐｐｍの量でオレフィン系樹脂層に配合したときの転落速度が示されており、この測定値によると、オレイン酸アミドに比して、転落速度が小さく、倒立落下性が十分でない。

　しかるに、後述する実施例１および２に示されているように、ポリエチレン系樹脂を用い、この配合量を０．５ｗｔ％とし且つ容器成形後に一定の時間を置いて表面のブリード量が１２．５乃至２００ｍｇ／ｍ^２の範囲となった状態で転落速度を測定すると、その転落速度が著しく高くなり、倒立落下性が著しく向上していることが判る。

　このように、本発明では、滑剤成分としてエチレンビス脂肪酸アミドを使用し、この配合量を比較的多く設定し（ポリエチレン系樹脂の場合、含有量は０．２乃至１ｗｔ％、ポリプロピレン系樹脂の場合、含有量は１．２乃至５ｗｔ％）、且つ成形後に一定の時間を置いて一定のブリード量（１２．５乃至２００ｍｇ／ｍ^２）を確保することにより、有機過酸化物のような不安定な化合物を用いることなく、優れた倒立落下性を発現させることが可能となるのである。
　尚、本発明において、成形後に一定の時間を経過させるとは、成形後に一定の時間が経過した後に内容物（非油性内容物）の充填を行うことを意味する。即ち、内容物を充填した後は、内容物が示す内圧によって滑剤成分のブリーディングが制限されるため、基本的に、充填後にブリード量が増大することはないからである。

　また、本発明においては、エチレンビス脂肪酸アミドを滑剤成分として使用することにより、内容物が熱間充填された場合の倒立落下性にも優れている。即ち、図１の多分子層の模式図から理解されるように、エチレンビス脂肪酸アミドは、エチレン鎖を介し２つの親水性基から２つの疎水性基が延びているという構造を有している。１分子内の２つの親水性基は隣接する分子と水素結合を介し平面上のネットワークを形成し、同時に、１分子が長いために高い融点を有する。従って、熱間充填によっても崩壊しにくい安定な多分子層構造が形成されるためと思われる。

容器の内面にブリーディングしたエチレンビス脂肪酸アミドにより形成される多分子層の形態を説明するための説明図。 本発明のポリオレフィン系包装容器をキャップと共に示す図。 実施例で用いた市販のエチレンビス脂肪酸アミドについての示差走査熱量測定の昇温プロファイルを示す。 実施例で用いた包装容器の内面に対しＸ線回折測定を行った結果を示す。

＜容器の構造＞
　本発明のポリオレフィン容器に収容する内容物としては、これに限定されるものではないが、ケチャップが代表的であり、これ以外にも、各種のソース、液状糊などを例示することができる。また、このような内容物の中でも、特に粘稠なペースト乃至スラリー状のもの（例えば２５℃での粘度が１００ｃｐｓ以上）で非油性内容物が好適である。このような粘稠な内容物は、特に容器壁に付着残存することなく、容器外に排出し得るような特性が望まれるからである。さらに、本発明では、このような粘稠な内容物の中でも、ケチャップ、ソース、マスタードなどの食品類特に非油性内容物に好適に適用される。このような食品類は、殺菌を兼ねて、熱間充填（通常、８０乃至９０℃）されるが、前述したように、本発明のポリオレフィン容器は、このような熱履歴を受けた場合にも、優れた内容物の倒立落下性を維持することができるからである。

　上記のような本発明のポリオレフィン容器は、容器内表面を形成する内層がポリオレフィン系樹脂層で形成されているものである。即ち、ポリオレフィン系樹脂は、耐湿性に優れているため、容器の内層をポリオレフィン系樹脂により形成することにより、内容物中に含まれる水分が放出されないように長期間にわたって安定に保持させ、内容物の品質低下を防止することが可能となるばかりか、水分による膨潤等による容器の性能低下も有効に回避することができ、しかもコストの点でも有利となる。

　上記のようなポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンなどを挙げることができる。勿論、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体等であってもよい。また、このようなポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ，ＪＩＳ　Ｋ－６７２８、１９０℃）は、一般に０．１乃至３ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にある。本発明において、特に好適に使用されるポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンであり、特に容器にスクイズ性を付与し、容器内容物を絞り出しにより容器から取り出すようにするには、低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンを用いるのがよい。また、容器に剛性を持たせて内容物を取り出すようにするには、ポリプロピレンを用いるのがよい。

　また、本発明のポリオレフィン容器は、上記のようなポリオレフィン系樹脂により内層が形成され、この内層に、所定の滑剤成分が配合されるものであるが、このような内層の外側には、それ自体公知の各種の樹脂層が設けられ、多層構造とすることもできる。即ち、このような多層構造とした場合には、ポリオレフィン系樹脂層に配合された滑剤成分が、容器の外表面にブリーディングせず、容器の内表面に選択的にブリーディングし、この結果として、十分な倒立落下性を示すに十分な多分子層が容器内表面に形成されることとなり、倒立落下性を高める上で極めて好適である。

　上記のような多層構造の例としては、内面層（ポリオレフィン系樹脂層）／接着剤層／酸素バリア層／接着剤層／外表面層の５層構造が代表的である。このような層構造において、接着剤層は、例えば酸変性オレフィン系樹脂などの接着剤樹脂から形成されるものであり、酸素バリア層は、エチレンビニルアルコール共重合体などの酸素バリア性樹脂から形成される。さらに、外表面層は、内面層と同じポリオレフィン系樹脂で形成することが一般的であるが、他の熱可塑性樹脂層、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂で形成することもできる。
　尚、本発明において、滑剤成分は、内面層にのみ設ければよく、他の層に設ける必要は無い。倒立落下性の向上に寄与するのは内面層に配合された滑剤成分のみであり、他の層に配合されたものは倒立落下性の向上に寄与せず、コストの増大をもたらすに過ぎないからである。

　また、多層構造は、上記の５層構造に限定されるものではなく、例えば、酸素バリア層及び接着剤層を用いて、外表面層をさらに多層構造とすることもできる。さらに、エチレンビス脂肪酸アミドが配合される内面層を低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンなどから形成し、外面側に印刷適正の高い高密度ポリエチレンの層を設けた２層構造とすることもできる。

　本発明において、容器壁を構成する各種の層の厚みは、その機能に応じた適宜の厚みとすればよく、例えば滑剤成分が配合される内面層の厚みは、少なくとも３０μｍ以上とするのがよい。この厚みがあまり薄いと、多分子層を形成するに十分な量の滑剤成分（エチレンビス脂肪酸アミド）がブリーディングせず、この結果、倒立落下性が不満足なものとなってしまう。さらに、接着剤層は、十分な接着力が確保できる程度の厚みとすればよく、酸素バリア層は、良好な酸素バリア性を示し、酸素透過による内容物の劣化が有効に防止できる程度の厚みとすればよい。

　上記のような構造を有する本発明のポリオレフィン系包装容器は、各層を構成する樹脂（或いは樹脂組成物）を使用し、押出成形、射出成形或いは共押出成形、共射出成形などにより、例えば、溶融パリソンを押出し、公知のダイレクトブロー成形を行うことや、試験管状の容器形成用プリフォームを作成し、このプリフォームを、それ自体公知のブロー成形に付することにより製造し、前述した内容物を充填することにより製造される。

　このようにして形成されるポリオレフィン系包装容器は、例えば図２に示されているようなボトル形状を有するものであり、螺条を備えた首部１、肩部３を介して首部に連なる胴部５及び胴部の下端を閉じている底部７を有しており、このような容器に内容物を充填した後、首部１の上端開口部にアルミ箔等の金属箔９をヒートシールにより施し、所定のキャップ１０を装着することにより、包装容器として使用に供される。かかる包装容器では、キャップ１０を開封し、シール材が塗布された金属箔９を引き剥がし、容器を傾倒乃至倒立させることにより、内容物の取り出しが行われる。

　尚、本発明のポリオレフィン系包装容器は、上記のようなボトル形状を有していることが最適であるが、例えばシート形状の容器用プリフォームを成形し、このプリフォームを用いてのプラグアシスト成形などによって、カップ状の形態とすることも可能である。このようなカップ形状の容器は、内容物を、容器を傾倒させて取り出すものではないが、容器壁への内容物の付着が有効に抑制されているため、内容物を容器内に残さずに取り出すことができ、本発明を有効に適用することができる。

＜滑剤成分＞
　本発明において、上述したポリオレフィン容器の内層のポリオレフィン系樹脂層には、滑剤成分が配合され、この滑剤成分により、目的とする内容物の倒立落下性を確保することができる。

　このような滑剤成分として、本発明ではエチレンビス脂肪酸アミドを使用する。即ち、エチレンビス脂肪酸アミドは、図１に示されているように、エチレン鎖の両端のそれぞれに極性基（ＮＨＣＯ基）が結合して親水性部分が形成され、この親水性部分から２本の脂肪族鎖が延びて疎水性部分を形成しているため、緻密な多分子構造が形成されやすく、この結果、ある程度の量のブリード量が確保されている限り、優れた倒立落下性を発現させることが可能となる。

　このようなエチレンビス脂肪酸アミドとしては、特に制限されないが、規則正しく配列し、崩壊し難い安定な多分子層を形成し易いという観点から、下記式（１）：
　　　Ｒ^１－ＣＯＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－Ｒ^２　　　（１）
　　式中、
　　　Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１４乃
　　至２２の不飽和または飽和の脂肪族炭化水素基である、
で表されるものが好適である。例えば、２つの脂肪族炭化水素基（Ｒ^１及びＲ^２）の何れか一方の炭素数が上記範囲外であると、その長さの相違により、規則正しい配列構造を採り難く、崩壊し難い安定な多分子層を形成し難く、従って、倒立落下性が低くなる傾向がある。

　また、本発明においては、用いるエチレンビス脂肪酸アミドは、示差走査熱量測定の昇温プロファイル（示差熱曲線）において、４０乃至１３０℃の領域に複数の吸熱ピークを示すことが好ましい。即ち、エチレンビス脂肪酸アミドは、通常、単一化合物の形で市販されていることはなく、多くの場合、脂肪族鎖（Ｒ^１及びＲ^２）の炭素数が若干異なるもの、或いは脂肪族鎖（Ｒ^１及びＲ^２）に含まれる不飽和結合の数が異なるものなどが不可避的な不純物として含まれている。このような不純物は、蒸留等の操作により除去し難く、また、除去できたとしても過度の精製が必要となり、生産コストが増大してしまうからである。例えば、図３には、後述する実施例で用いた市販のエチレンビス脂肪酸アミドについての示差熱曲線が示されているが、何れも複数の吸熱ピークを示している。
　即ち、上記のような示差熱曲線において、上記温度領域に複数の吸熱ピークを示すことは、このエチレンビス脂肪酸アミドには、脂肪族鎖（Ｒ^１或いはＲ^２）に高い運動性を示す不飽和結合を有するものが含まれていることを意味する。従って、このようなエチレンビス脂肪酸アミドの使用は、ブリーディングにより多分子層を形成しやすく、優れた倒立滑落性を確保する上で有利となる。

　また、上記のような複数の吸熱ピークを有する示差熱曲線を示すエチレンビス脂肪酸アミドにおいては、エチレンビスオレイン酸アミド（Ｒ^１及びＲ^２が炭素数１７の脂肪族不飽和炭化水素基である）を含有していることが好ましい。エチレンビスオレイン酸アミドは、その脂肪族鎖の長さや運動性の観点から、倒立落下性に優れた多分子層構造を形成し易いからである。

　即ち、本発明において用いるエチレンビス脂肪酸アミドは、エチレンビスオレイン酸アミドを主体とし、これに付随する他のエチレンビス脂肪酸アミドも前述した式（１）を満足するもの（例えば、エチレンビスマルガリン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド等、或いはこれらのエチレンビス脂肪酸アミドの一方の脂肪族鎖が飽和基であり他方が不飽和基である半飽和系ビスアミド）を含むことが好適である。このようなエチレンビスオレイン酸アミドに付随する他のエチレンビス脂肪酸アミドの中でも、半飽和系ビスアミドが特に好ましい。不飽和の脂肪族鎖と飽和の脂肪族鎖から成るエチレンビス脂肪酸アミド（半飽和系ビスアミド）は、同一分子内に運動性の高い部位（不飽和部位）と運動性の低い部位（飽和部位）を有することとなり、表面にブリードした際、高い滑落性を示しつつ、耐熱性も向上できると考えられるためである。また、主体となるエチレンビスオレイン酸アミドは２つの不飽和の脂肪族鎖からなるエチレンビス脂肪酸アミド（不飽和系ビスアミド）であるため、これに付随するエチレンビス脂肪酸アミドが分子内に１つの不飽和部位を有しているものの方が層構造を形成する際、構造の乱れが少なくなり、より安定な構造を形成できると推察されるためである。

　特に、液体クロマトグラムで測定して、エチレンビス脂肪酸アミドの５５％以上がエチレンビスオレイン酸アミドであることを条件として、その３％以上、３０％以下が上述した半飽和系ビスアミドであることが好適である。このような飽和炭化水素基の脂肪族鎖を有するエチレンビス脂肪酸アミドは、例えば上述した示差熱曲線で１００℃以上の温度領域に吸熱ピークを有するものであり、多分子層に優れた耐熱性を付与する。即ち、このような飽和成分の存在は、分子の熱運動性を抑制するため、内容物が熱間充填された場合においての多分子層の崩壊を有効に回避し、安定した倒立落下性を確保することが可能となるのである。

　例えば、前述した如く、４０乃至１３０℃の領域に複数の吸熱ピークを有する示差熱曲線を示すエチレンビス脂肪酸アミドが滑剤として使用されている場合には、その不飽和成分の熱運動性を利用して、内容物を４０乃至９０℃の温度で充填することにより、多分子層を形成し、倒立落下性を高めることができるが、前述した飽和成分が導入されている場合には、特に熱間充填、具体的には６０乃至９０℃、最も好ましくは６５乃至９０℃の温度領域で内容物の充填を行った場合にも、優れた倒立落下性を維持することができる。
　特に、エチレンビス脂肪酸アミドの示差熱曲線が、内容物の充填温度をＴｐ、各吸熱ピークのピーク温度をＴｉ（ｉ＝１，２，３・・・）及び各吸熱ピークの積分値をΔＨｉ（ｉ＝１，２，３・・・）として、下記式（２）；
　　　ΔＨ_ｈｉｇｈ／ΔＨ_{ｔｏｔａｌ}＞０．５　　　（２）
　　式中、ΔＨ_{ｔｏｔａｌ}は、ΣΔＨｉであり、
　　　　　ΔＨ_ｈｉｇｈは、Ｔｉ＞Ｔｐ＋１０を満足する温度領域に存在する吸
　　　　熱ピークの積分値の和を示す、
で示される条件を満足するように、内容物の熱間充填を行うときには、充填温度よりも１０℃以上高い融点を有する成分が多量に存在しているため、形成される多分子層の熱運動性が効果的に抑制され、熱間充填による多分子層の崩壊を抑制し、優れた倒立落下性を維持する上で極めて有利となる。

　本発明において、上記のエチレンビス脂肪酸アミドは、容器の内表面を形成しているオレフィン系樹脂層の表面に１２．５乃至２００ｇ／ｍ^２、特に１２．５乃至１００ｇ／ｍ^２の量でブリードしていることが必要であり、このブリード量は１６ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。即ち、このブリード量が少ないと、多分子層の形成が不十分となり、内容物の倒立落下性を向上させることができない。また、ブリード量が多すぎると、倒立落下性のさらなる向上がもたらされるわけではなく、コストの点で不利となってしまう。さらに、不必要な量のエチレンビス脂肪酸アミドの使用は、白化を招くことがあり、容器の透明性が損なわれることもあるからである。

　また、本発明においては、エチレンビス脂肪酸アミドのブリード量を上記範囲内に調整するために、オレフィン系樹脂種および内層厚みにも依存するが、該包装容器の内表面にポリエチレン系樹脂を用いる場合、ポリエチレン系樹脂層に、０．２乃至１ｗｔ％、特に０．３乃至１ｗｔ％の量でエチレンビス脂肪酸アミドを配合しておくことが好ましい。また、該包装容器の内表面にポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂層に、１．２乃至５ｗｔ％、特に１．５乃至４ｗｔ％の量でエチレンビス脂肪酸アミドを配合しておくことが好ましい。先にも述べたように、エチレンビス脂肪酸アミドは、オレイン酸アミド等と比較すると、その分子は、約２倍の大きさを有しており、従って、オレフィン系樹脂層から非常にブリーディングし難いという性質を有する。このため、内表面のオレフィン系樹脂層には、従来公知の容器における滑剤成分と比較して、多量のエチレンビス脂肪酸アミドを配合しておくことが必要となる。

＜内容物の充填＞
　上記のようなエチレンビス脂肪酸アミドを滑剤成分として内層のポリオレフィン系樹脂層に含有しているポリオレフィン系容器は、内容物を充填することにより、内容物が充填された包装容器として使用されるが、内容物の充填は、該容器を成形後、一定時間経過後に行うことが必要である。即ち、エチレンビス脂肪酸アミドはブリーディングし難いため、前述したブレード量を確保するためには、ある程度の時間、経時させることが必要となり、しかも内容物が容器内に充填されると、内容物の内圧によって、そのブリーディングが抑制されてしまうからである。具体的な経時時間は、容器の大きさやオレフィン系樹脂種、オレフィン系樹脂層の厚み等によっても異なるが、一般的には、室温（２２℃６０％ＲＨ）で３０乃至６０日程度、成形後の容器を放置しておくことにより、前述した範囲のブリード量を確保することができる。

　また、本発明においては、内容物を熱間充填した場合においても、優れた倒立落下性を確保することができるため、特に、熱間充填用の包装容器としてきわめて有用である。即ち、ケチャップ等の内容物は、菌の繁殖などを生じ易いが、熱間充填により、容器の殺菌と同時に、内容物の殺菌を行うことができ、工業的に極めて有利である。
　熱間充填の温度は、通常、６０℃以上であり、先にも述べたように、前述した式（２）の条件を満足するように、６０乃至９０℃の範囲で熱間充填を行った場合にも、熱間充填による多分子層の崩壊を回避し、優れた倒立落下性を維持することができる。

　上記のようにして成形後のポリオレフィン容器に内容物が充填され、次いで前述した金属箔により容器の口部がシールされ、さらにキャップを装着することにより、内容物が熱間充填された包装体が得られる。

　尚、本発明において、例えば内容物が熱間充填された場合においてもエチレンビス脂肪酸アミドが規則正しく配列した多分子層が容器内面に存在していることは、例えば、この包装容器から内容物を取り出し、容器内面を水で洗浄した後、容器内面に対し反射法によるＸ線回折測定を行ったときに得られるＸ線プロファイルから確認することができる。即ち、このようなＸ線プロファイルには、容器内面上に形成された多分子層構造に由来するピークが発現するからである。
　また、本発明の包装容器において、エチレンビス脂肪酸アミドのブリード量は、この包装容器から内容物を取り出し、容器内面を水で洗浄・乾燥した後、後述のボトル内面のブリード量測定の方法で算出することができる。

　本発明を次の実施例にて説明する。
　尚、実施例で行った各種の評価或いは測定及び用いた滑剤成分は以下の通りである。

１．内容物滑落試験
　約５００ｇの内容物（トマトケチャップ）が充填されている試料ボトルから、シール箔を剥がし、室温下にて４００ｇの内容物を取り出した後、キャップを装着して該ボトルを正立させて室温下で１０分間放置した。
　次いで、このボトルを２０℃にて倒立させた。５分後の倒立放置後のボトルについて、それぞれボトル内面の内容物の付着状況を目視にて確認し、滑落性が非常に良好なものを◎、良好なものを○、不良なものを×として、内容物の滑落性の評価を行った。

２．ボトル内面のブリード量測定
　液体クロマトグラフィー（ＬＣ）として、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　１２９０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＬＣを用い、ボトル内面のエチレンビス脂肪酸アミドのブリード量を測定した。初めに、ボトルに配合したエチレンビス脂肪酸アミドを用いて濃度既知の種々の溶液を調整し、クロマトグラムから得られた総ピーク面積より検量線を作成した。次に、作製したボトル内面のブリード物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，ＨＰＬＣグレード）３０ｍＬで回収した後、エバポレーターを用いてＴＨＦを揮発させ、残留物を２－プロパノールに溶解し５ｍＬに調整した。このボトル内面からの抽出液を用いて、クロマトグラムから得られたピーク面積に対し、検量線と比較することで、各々のボトルのブリード量とした。

３．Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
　内容物滑落試験後、該ボトルを水洗し、次いで該ボトルの胴部から２５ｍｍｘ２０ｍｍの試験片を切り出し、測定用セルに取り付け、容器内面側が測定面となるようにして試料台に装着し、以下の条件で反射法にてＸ線回折測定（理学電機（株）製Ｘ線回折装置）を行った。
　　　ターゲット；Ｃｕ
　　　加速電圧；４０ＫＶ
　　　加速電流；２００ｍＡ
　　　測定範囲；１．５～７°（２θ）
　得られた測定データに対し、空気散乱補正を行い、これを試料データとした。
　試料データのX線プロファイルにおいて、約１．８度付近のピーク、約６度付近のピークをそれぞれ１次、２次ピークとし、ピークが発現するかを評価した。

４．示差走査熱量測定
　最内層に配合するエチレンビス脂肪酸アミド（７ｍｇ）について、示差走査熱量計（PERKIN ELMER社製Diamond DSC）を用いて測定を行った。
　試料を、２５℃から１６０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査し、得られたプロファイルからピーク温度、ならびにピーク面積を算出した。複数現れるピークは高温側から第１、第２、第３とした。

５．エチレンビス脂肪酸アミドの組成分析（ＬＣ／ＭＳ測定）
　液体クロマトグラフィー（ＬＣ）として、Ｗａｔｅｒｓ社製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ、質量分析計（ＭＳ）としてＷａｔｅｒｓ社製　ＳｙｎａｐｔＧ２を用い、ボトル内面にブリードしたエチレンビス脂肪酸アミドの組成分析を行った。
　まず、作製したボトル内面のブリード物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，ＨＰＬＣグレード）３０ｍＬで回収した後、エバポレーターを用いてＴＨＦを揮発させた後、残留物を２－プロパノールに溶解し５ｍＬに調整した。各抽出液をＬＣ／ＭＳを用い組成分析を行った。

＜エチレンビス脂肪酸アミド＞
　最内層に配合するエチレンビス脂肪酸アミドとして（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の３種類の試料を用意した。

（実験例１）
　５０ｍｍ押出機に低密度ポリエチレン（MFR＝０．３）、４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、エチレンビス脂肪酸アミド（Ａ）を０．５重量％含有する低密度ポリエチレン、３０ｍｍ押出機Ａに接着剤層形成用樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン、３０ｍｍ押出機Ｂに滑剤遮断性中間層形成用樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体の樹脂ペレットをそれぞれ供給し、温度２１０度の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、公知のダイレクトブロー成形法により内容量５００ｇ、重量２０ｇの４種６層のポリエチレン系多層ボトルを作製した。

　このボトルの胴部層構成は以下の通りである。
　　　　最外層：３０μｍ
　　　　接着材層：１０μｍ
　　　　滑剤遮断性中間層：２５μｍ
　　　　接着材層：１０μｍ
　　　　最内隣接層：２４５μｍ
　　　　最内層：８０μｍ

　成形後のボトルを２２℃６０％ＲＨの環境下で所定の期間保管した後、ボトルを２本取り、１本は温度８５℃のトマトケチャップを充填した後、口部をシールし、２２℃６０％ＲＨの環境下で保管した。充填と同日中にもう１本のボトルに対し、前述のブリード量測定を行った。充填したボトルは室温にて１週間保管した後、内容物滑落試験を行った。ボトル内面のブリード量と滑落性の関係を表１に示す。

（実験例２）
　４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、エチレンビス脂肪酸アミド（Ａ）を０．５重量％含有する低密度ポリエチレンと線形低密度ポリエチレンの混合物(低密度ポリエチレン：線形低密度ポリエチレン：エチレンビス脂肪酸アミド（Ａ）＝６９．５：３０：０．５（重量比）)とした以外は実験例１と同様にポリエチレン系多層ボトルを作製した。成形後のボトルを２２℃６０％ＲＨの環境下で所定の期間保管した後、実験例１と同様にブリード量測定および内容物滑落試験を行った。ボトル内面のブリード量と滑落性の関係を表１に示す。

　表１より、ボトル内面のブリード量が１２．５ｍｇ／ｍ^２以上のボトルで滑落性を示すことが分かる。同時に、ブリード量が１６ｍｇ／ｍ^２以上の場合では、さらに良い性能を示すことが分かる。

　滑落性が非常に良好であったボトル（ブリード量２６．４５ｍｇ／ｍ^２のボトル）と不良であったボトル（ブリード量１１．７４ｍｇ／ｍ^２のボトル）に対し、表面状態を確認するために、Ｘ線回折測定を行った。得られたデータを図４に示した。

　図４より、滑落性が非常に良好であったボトルでは２θ＝１．８付近にシャープなピークが現れるのに対し、滑落性が不良であったボトルでは、明瞭なピークが現れていないことが分かる。このことから、滑落性が非常に良好であったボトルでは、表面に緻密なエチレンビス脂肪酸アミドの層構造が形成されていると判断できる。一方、滑落性が不良であったボトルでは、表面に充分なエチレンビス脂肪酸アミドの層構造が形成されていないと考えられる。

（実験例３）
　５０ｍｍ押出機にポリプロピレン（MFR＝１．２、２３０℃）、４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、エチレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）を０．５重量％含有するポリプロピレン、３０ｍｍ押出機Ａに接着剤層形成用樹脂として無水マレイン酸変性ポリプロピレン、３０ｍｍ押出機Ｂに滑剤遮断性中間層形成用樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体の樹脂ペレットをそれぞれ供給し、温度２１０度の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、公知のダイレクトブロー成形法により内容量５００ｇ、重量１８ｇの４種６層のポリプロピレン系多層ボトルを作製した。

　このボトルの胴部層構成は以下の通りである。
　　　　最外層：３０μｍ
　　　　接着材層：１０μｍ
　　　　滑剤遮断性中間層：２５μｍ
　　　　接着材層：１０μｍ
　　　　最内隣接層：２６５μｍ
　　　　最内層：６０μｍ

　成形後のボトルを所定の期間保管した後、実験例１と同様にブリード量測定および内容物滑落試験を行った。ボトル内面のブリード量と滑落性の関係を表２に示す。

（実験例４）
　４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、エチレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）を１重量％含有するポリプロピレンを用いた以外は実験例３と同様にポリプロピレン系多層ボトルを作製した。成形後のボトルを所定の期間保管した後、実験例３と同様にブリード量測定および内容物滑落試験を行った。ボトル内面のブリード量と滑落性の関係を表２に示す。

（実験例５）
　４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、エチレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）を２重量％含有するポリプロピレンを用いた以外は実験例３と同様にポリプロピレン系多層ボトルを作製した。成形後のボトルを所定の期間保管した後、実験例３と同様にブリード量測定および内容物滑落試験を行った。ボトル内面のブリード量と滑落性の関係を表２に示す。

（実験例６）
　４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、エチレンビス脂肪酸アミド（Ｂ）を３重量％含有するポリプロピレンを用いた以外は実験例３と同様にポリプロピレン系多層ボトルを作製した。成形後のボトルを所定の期間保管した後、実験例３と同様にブリード量測定および内容物滑落試験を行った。ボトル内面のブリード量と滑落性の関係を表２に示す。

　表２より、ボトル内面のブリード量が１２．５ｍｇ／ｍ^２未満のボトルでは滑落性を示していないことが分かる。同時に、ブリード量が１６ｍｇ／ｍ^２以上の場合では、良い滑落性能を示すことが分かる。

（実験例７）
　内外層に配合するエチレンビス脂肪酸アミド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３種類を用いて、実験例１と同様に４種６層のポリエチレン系多層ボトルを作製した。（Ａ）（Ｂ）、（Ｃ）、いずれもエチレンビス脂肪酸アミドの配合比は０．５重量％とした。作製したボトルは２２℃６０％ＲＨの環境下でエチレンビス脂肪酸アミドが充分にブリードするまで保管した。保管後、各ボトルにケチャップを４５℃および８５℃で充填し、室温下で１週間保管した後、内容物滑落試験を行った。配合したエチレンビス脂肪酸アミド、充填温度と滑落性の関係について表３に示す。

　表３より、（Ａ）、（Ｂ）では充填温度が４５、８５℃いずれでも非常に良好な滑落性を示すのに対し、（Ｃ）は充填温度が４５℃で非常に良好な滑落性を示すが、８５℃で充填したものは滑落性が悪化しているのが分かる。

　エチレンビス脂肪酸アミド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に対し、示差走査熱量測定を行った結果を表４に示す。また、得られたプロファイルを図３に示す。

　表４より、使用したエチレンビス脂肪酸アミド全てで複数の吸熱ピークを有することが分かる。また、充填温度が８５℃で滑落性を発現した（Ａ）、（Ｂ）は、全吸熱ピークの面積の総和に対する９５℃以上の吸熱ピーク面積の比（９５℃以上のピーク面積比）が６０％以上であるが、滑落性が悪化した（Ｃ）では、４１％であることが分かる。このことから、内容物を８５℃で充填した際、（Ａ）、（Ｂ）では、耐熱性の高い成分の割合が多くを占めるため、内表面に形成されるアミド層構造が全面にわたり維持されるが、（Ｃ）では耐熱性の高い成分の割合が低いため、内表面に形成されるアミド層が全体的に崩壊もしくは一部崩壊してしまうと推察される。このことから、内容物の充填温度が高い場合には、高融点のピーク面積比が大きいことが必要と考えられる。一方、充填温度が４５℃の場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）いずれも滑落性を発現しているが、これは、５５℃以下の吸熱ピークが存在していないため、内面に形成されるアミドの層構造が崩壊もしくは一部崩壊することがないためと考えられる。

　前述の最内層にエチレンビス脂肪酸アミド（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いて作製した充填前の空ボトルを用い、エチレンビス脂肪酸アミドの組成分析（ＬＣ／ＭＳ測定）を行った。ボトル内面にブリードしたエチレンビス脂肪酸アミドの構成成分をまとめたものを表５に示す。

　表５より、８５℃充填で性能が良好であった（Ａ）、（Ｂ）はエチレンビス脂肪酸アミドの構成成分として、エチレンビスオレイン酸アミドが、（Ａ）では約５７％、（Ｂ）では約６６％であり、飽和脂肪族炭化水素基を含むエチレンビスアミド（半飽和系ビスアミド）が（Ａ）では約５％、（Ｂ）では約４％であることが分かる。一方、性能が悪化した（Ｃ）では、エチレンビス脂肪酸アミドの構成成分として、約８１％がエチレンビスオレイン酸アミド、飽和脂肪族炭化水素基を含むエチレンビスアミド（半飽和系ビスアミド）が約１％であることが分かる。（Ａ）、（Ｂ）は（Ｃ）と比べ、飽和脂肪族炭化水素基を含むエチレンビスアミドの構成比が大きい。飽和脂肪族炭化水素基は、不飽和脂肪族炭化水素基に比べ、融点を高める傾向があるため、飽和脂肪族炭化水素基を含むエチレンビスアミドの構成比が大きい（Ａ），（Ｂ）では耐熱性が向上され、８５℃充填においても構造が崩壊もしくは一部崩壊せず、内容品を充填した後でも滑落性が発現したと考えられる。

Claims (11)

1. 　包装容器の内表面にはエチレンビス脂肪酸アミドを含むオレフィン系樹脂層が形成されており、且つ該内表面には、該エチレンビス脂肪酸アミドが１２．５乃至２００ｍｇ／ｍ^２の量でブリードしていることを特徴とするポリオレフィン系包装容器。
2. 　前記エチレンビス脂肪酸アミドのブリード量が１２．５乃至１００ｍｇ／ｍ^２の範囲にある請求項１に記載のポリオレフィン系包装容器。
3. 　前記エチレンビス脂肪酸アミドは、示差走査熱量測定の昇温プロファイル（示差熱曲線）において、４０乃至１３０℃の領域に複数の吸熱ピークを示す請求項１に記載のポリオレフィン系包装容器。
4. 　前記エチレンビス脂肪酸アミドとして、少なくともエチレンビスオレイン酸アミドを含む請求項３に記載のポリオレフィン系包装容器。
5. 　前記エチレンビス脂肪酸アミドの一部がエチレンビスオレイン酸アミドであり、残りが、下記式（１）：
   　　　Ｒ^１－ＣＯＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨＣＯ－Ｒ^２　　　（１）
   　　式中、
   　　　Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１４乃至
   　　２２の不飽和または飽和の脂肪族炭化水素基である、
   で表される化合物である請求項４に記載のポリオレフィン系包装容器。
6. 　前記エチレンビス脂肪酸アミドの一部がエチレンビスオレイン酸アミドであり、残りのエチレンビス脂肪酸アミドには、前記式（１）中のＲ^１及びＲ^２の一方が飽和の脂肪族炭化水素基である半飽和系ビスアミドが含まれている請求項５に記載のポリオレフィン系包装容器。
7. 　液体クロマトグラフで測定して、前記エチレンビス脂肪酸アミドの５５％以上がエチレンビスオレイン酸アミドであることを条件として、少なくとも３％が前記半飽和系ビスアミドである請求項６に記載のポリオレフィン系包装容器。
8. 　前記ポリオレフィン系包装容器には内容物が収容されており、前記内容物が４０乃至９０℃の温度で充填されていると共に、前記エチレンビス脂肪酸アミドの示差熱曲線は、前記内容物の充填温度をＴｐ、各吸熱ピークのピーク温度をＴｉ（ｉ＝１，２，３・・・）
   及び各吸熱ピークの積分値をΔＨｉ（ｉ＝１，２，３・・・）として、下記式（２）；
   　　　ΔＨ_ｈｉｇｈ／ΔＨ_{ｔｏｔａｌ}＞０．５　　　　（２）
   　　式中、ΔＨ_{ｔｏｔａｌ}は、ΣΔＨｉであり、
   　　　　　ΔＨ_ｈｉｇｈは、Ｔｉ＞Ｔｐ＋１０を満足する温度領域に存在する吸熱ピークの積分値の和を示す、
   で表される条件を満足する請求項３に記載のポリオレフィン系包装容器。
9. 　前記内容物の充填が６０乃至９０℃の温度で行われている請求項８に記載のポリオレフィン系包装容器。
10. 　前記内容物が非油性内容物である請求項９に記載のポリオレフィン系包装容器。
11. 　前記非油性内容物がケチャップである請求項１に記載のポリオレフィン系包装容器。

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