CN105173299B - 聚烯烃系包装容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃系包装容器。本发明的聚烯烃系包装容器的特征在于：在包装容器的内表面上形成包含亚乙基双(脂肪酸酰胺)的烯烃系树脂层并且亚乙基双(脂肪酸酰胺)以12.5至200mg/m2的量渗出到包装容器的内表面上。所述包装容器即使热填充内容物，也不需要使用任何不稳定的化合物例如有机过氧化物，而能确保显著改进的内容物倒立落下性能。
Description
本申请是申请日为2012年4月3日、申请号为201280027930.5、发明名称为“聚烯烃系包装容器”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种通过使用烯烃系树脂形成其内表面的聚烯烃系包装容器，并且特别涉及一种填充番茄酱(ketchup)等高粘性内容物的聚烯烃系包装容器。
背景技术
塑料容器容易形成，可廉价生产并因此已被广泛用于各种应用。例如，通过使用如聚乙烯等烯烃系树脂形成其内壁表面的容器已被用作容纳高粘性浆料状或糊状内容物的容器。
在多数情况下，以倒立状态保存容纳粘性内容物的塑料容器以便其中填充的粘性内容物可迅速倒出或可用至最后一滴而不残留于容器中。因此需要当倒立容器时，例如可能为粘性的内容物迅速落下而不停留于容器的内壁表面上。
近年来，关于用于容纳以番茄酱为代表的粘性非油性物质的包装容器，在使几乎全部量的粘性内容物迅速倒出容器而不附着于容器壁面方面已提出各种提案。
例如，专利文献1提出用于容纳番茄酱的聚乙烯容器，其中形成内表面的聚乙烯层共混有脂族酰胺，并特别的共混有不饱和脂族酰胺例如油酸酰胺或亚乙基双油酸酰胺作为润滑剂，或共混有与这些脂族酰胺一起的有机过氧化物。
专利文献1为本申请人提交的专利申请，教导其公开的容器能够使番茄酱等非油性粘性的内容物的倒立落下性能优异。当热填充内容物时，仅添加脂族酰胺不足以通过倒立容器使内容物落下。因此，根据专利文献1，还与其组合添加有机过氧化物以便即使在热填充内容物的情况下也保持高水平的内容物倒立落下性能。
专利文献2和3也为本申请人的专利申请。专利文献2描述了当在容器内表面上的树脂层中形成来自润滑剂的脂族酰胺(两性分子)，具体为饱和脂族酰胺的多分子结构时，尽管热填充非油性内容物，但是番茄酱等非油性粘性内容物也可具有优异的倒立落下性能。
专利文献3提出使用具有18个以上碳原子的饱和脂族酰胺，具体地，使用山嵛酸酰胺作为容器内表面上烯烃系树脂层中的润滑成分，并描述即使在热填充非油性内容物的情况下也由其产生优异的倒立落下性能。
现有技术文献:
专利文献：
专利文献1：JP-A-2008-222291
专利文献2：WO2010/029968
专利文献3：WO2010/103985
发明内容
发明要解决的问题
如上述专利文献所提出的，已知如果添加脂族酰胺等两性润滑成分，则可有效地使番茄酱等粘性非油性内容物期容易地倒立落下。其基于以下原理，两性化合物通过渗出到容器中烯烃系树脂层的内表面上而形成多分子层，并且多分子层能够使非油性内容物更容易地通过倒立容器落下。具体地，油酸酰胺等不饱和脂族酰胺在进一步改善滑落性方面是有效的。
然而，为了还完成灭菌，在多数情况下热填充番茄酱等非油性内容物，并且在该情况下，内容物不能通过倒立容器而非常容易地落下。其原因在于，通过渗出形成的多分子层由于热填充而崩解。因此，当热填充非油性内容物时，如专利文献3中所提出的，优选使用硬脂酸酰胺等饱和脂族酰胺作为润滑剂。这是因为饱和脂族酰胺具有比油酸等不饱和脂族酰胺高的熔点，并且其分子的热运动性低，抑制热填充时多分子层的崩解。
尽管如上所述使用饱和脂族酰胺作为润滑成分，然而，在热填充非油性内容物的情况下，非油性内容物并未通过倒立容器而非常容易地落下，因此需要进一步改进。
此外，如专利文献1所提出的，已知与润滑成分组合使用有机过氧化物在使热填充的非油性内容物通过倒立容器而容易落下方面是有效的。有机过氧化物的使用确实大大有助于使非油性内容物容易落下。认为有机过氧化物起润滑成分的锚固剂(anchoringagent)的作用，并有效地抑制热填充时多分子层的崩解(collapsing)。
然而，有机过氧化物等不稳定化合物的使用难以操作，引起成本增加，因此希望不使用。
因此，本发明的目的是提供一种聚烯烃系包装容器，其在即使不使用有机过氧化物等不稳定化合物而热填充非油性内容物的情况下，也能够使热填充的非油性内容物通过倒立容器而非常容易地落下。
用于解决问题的方案
本发明人已对可用作润滑成分的各种化合物进行了深入试验，得知一个新事实，即，亚乙基双脂肪酸酰胺与其它脂族酰胺相比，特别显示出非常独特的行为，并且当以预定量渗出时，不仅当内容物常温落下时而且当内容物热填充时也能使内容物非常容易地落下，由此完成本发明。
即，根据本发明，提供在内表面上不具有包含亚乙基双脂肪酸酰胺的烯烃系树脂层的聚烯烃系包装容器，其中在内表面中，亚乙基双脂肪酸酰胺以12.5至200mg/m2，并特别地为12.5至100mg/m2的量渗出。
本发明的聚烯烃系包装容器中，优选采用以下实施方案。
(1)亚乙基双脂肪酸酰胺在通过差示扫描热量法测量的升温谱(差热曲线)上的40至130℃的范围内显示多个吸热峰。
(2)包含至少亚乙基双油酸酰胺作为亚乙基双脂肪酸酰胺。
(3)亚乙基双脂肪酸酰胺部分为亚乙基双油酸酰胺，且其余为由下式(1)表示的化合物，
R1-CONH-CH2-CH2-NHCO-R2 (1)
其中
R1和R2可以相同或不同，且为具有14至22个碳原子的不饱和或饱和脂肪族烃基。
(4)亚乙基双脂肪酸酰胺的一部分为亚乙基双油酸酰胺，并且其余亚乙基双脂肪酸酰胺包含其中上式(1)中的R1或R2为饱和脂族烃基的半饱和系双酰胺。
(5)当通过液相色谱法测量时，在55％以上的亚乙基双脂肪酸酰胺为亚乙基双油酸酰胺的条件下，至少3％以上的亚乙基双脂肪酸酰胺为半饱和系双酰胺。
(6)聚烯烃系包装容器容纳内容物，所述内容物在40至90℃的温度下填充，并且如果填充内容物时的温度表示为Tp，各吸热峰的峰值温度表示为Ti(i＝1、2、3......)，并且各吸热峰的积分值表示为ΔHi(i＝1、2、3......)时，则亚乙基双脂肪酸酰胺的差热曲线满足由下式(2)表示的条件，
ΔH高/ΔH总>0.5 (2)
其中ΔH总为ΣΔHi，和
ΔH高为存在于满足Ti>Tp+10的温度范围内的吸热峰的积分值之和。
(7)在60至90℃的温度下填充内容物。
(8)内容物为非油性内容物。
(9)非油性内容物为番茄酱。
根据本发明，进一步提供在聚烯烃系容器中包含密封性热填充的内容物的热包装体。
发明的效果
本发明的聚烯烃系包装容器具有以下区别特征：将亚乙基双脂肪酸酰胺作为润滑成分添加到所述聚烯烃系包装容器内表面上的聚烯烃系树脂层(在聚乙烯系树脂的情况下其含量为0.2至1重量％，并且在聚丙烯系树脂的情况下为1.2至5重量％)，并且亚乙基双脂肪酸酰胺以12.5至200mg/m2，并优选12.5至100mg/m2范围内的量在其中渗出，不仅能够使常温下填充的内容物而且还能够使热填充的内容物具有优异的倒立落下性。即，当用番茄酱等非油性内容物填充的容器保持倒立时，非油性内容物迅速落下而没有附着到容器内表面上，并且没有在下侧的容器口部中阻塞，轻松容易地从容器口取出。
本发明中，内容物通过倒立容器而更容易落下的原因基于以下原理。
即，亚乙基双脂肪酸酰胺包含具有酰胺基作为亲水基和脂族基作为疏水基团的两性分子。当将亚乙基双脂肪酸酰胺添加到内表面上的聚烯烃系树脂层时，在形成容器后，润滑成分随时间的推移而渗出，并且如图1所示形成两性分子的多分子层。多分子层在其表面中形成致密且疏水的烃链并且呈现与内容物的相互作用低的状态。因此，当容器保持倒立时，内容物在容器内表面上的脂族酰胺的多分子层表面上滑落；即，内容物落下而未附着于容器内表面上。
上述基本原理还已描述于由本申请人提出的专利文献1至3中。此处，如从具有经酰胺键键合到乙烯两端的脂族烃链的分子结构所理解的那样，亚乙基双脂肪酸酰胺为非常大的分子。因此，如果与油酸酰胺或硬脂酸酰胺相比，则亚乙基双脂肪酸酰胺以非常小的速度渗出，并且在其形成后至其渗出量与油酸酰胺或硬脂酸酰胺的渗出量相当需要相当长的时间。迄今为止，在与油酸酰胺或硬脂酸酰胺的条件相同的条件下评价亚乙基双脂肪酸酰胺。因此，过低评价了倒立落下性能。例如，专利文献1的表1示出当烯烃系树脂层共混有1000ppm量的亚乙基双油酸酰胺时的落下速度。即，根据测量值，落下速度小于使用油酸酰胺时的落下速度，并且倒立落下性能不令人满意。
另一方面，对于随后所述的实施例1和2，如果以0.5重量％的量使用聚乙烯，且如果在从形成容器时起经过预定时间后表面中的渗出量在12.5至200mg/m2范围内的状态下测量落下速度，则落下速度明显增加，并且得知倒立落下性能显著改善。
如上所述，根据本发明，使用亚乙基双脂肪酸酰胺作为润滑成分，其使用量设定为相对大(在聚乙烯系树脂的情况下，内容物为0.2至1重量％，在聚丙烯系树脂的情况下，为1.2至5重量％)，并且从形成起经过预定时间后保持预定的渗出量(12.5至200mg/m2)，使其可以产生优异的倒立落下性能而不需要使用有机过氧化物等不稳定化合物。
本发明中，“从形成起经过预定时间后”表示从形成起经过预定时间后填充内容物(非油性内容物)。即，在填充内容物后，限制润滑成分因通过内容物产生的内压而渗出。因此，基本上，在填充内容物后渗出量不增加。
此外，根据本发明，由于使用亚乙基双脂肪酸酰胺作为润滑成分而使热填充的内容物当容器倒立时的落下性能也优异。即，如从图1的多分子层的示意图所理解的那样，亚乙基双脂肪酸酰胺具有其中两个疏水基经乙烯链从两个亲水基延伸的结构。分子中两个亲水基与邻接的分子经氢键形成平面网络(planar network)，同时由于各分子长，所以具有高熔点。推测这有助于形成即使通过热填充也不易崩解的稳定的多分子层结构。
附图说明
[图1]为示出由已在容器内表面中渗出的亚乙基双脂肪酸酰胺形成的多分子层的形态的说明图。
[图2]为示出与盖子一起的本发明的聚烯烃系包装容器的图。
[图3]为示出在实施例中使用的商购可得的亚乙基双脂肪酸酰胺通过差示扫描热量法测量的升温谱的图。
[图4]为示出实施例中使用的包装容器内表面的X射线衍射测量结果的图。
具体实施方式
<容器的结构>
番茄酱(ketchup)为在本发明的聚烯烃系容器中包含的内容物的代表性实例，然而不仅仅局限于此。可进一步例举各种酱和液状糊(liquid pastes)。此类内容物中，非油性粘性糊状或浆料状内容物(例如，25℃下的粘度为100cps以上)是特别优选的。这是因为需要该粘性内容物倒出容器外而不残留于容器壁上。这些粘性内容物中，本发明进一步优选应用到如番茄酱、酱、芥末，并且特别为非油性内容物。另外为了灭菌目的，这些食品可热填充(通常在80至90℃)，并且如上所述，本发明的聚烯烃系容器即使在进行热史(thermalhysteresis)后也能够保持优异的内容物倒立落下性能。
如上所述本发明的聚烯烃系容器中，形成容器内表面的内层包括聚烯烃系树脂层。即，聚烯烃系树脂具有优异的耐湿性。因此，当通过使用聚烯烃系树脂形成容器内层时，包含于内容物中的水分可稳定保持而长时间不放出，防止内容物品质下降，有效避免因水引起的溶胀而导致的容器性能降低，此外，具有成本方面的优势。
作为聚烯烃系树脂，虽然不特别限定，但是可例举低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、中或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-乙烯和聚4-甲基-1-戊烯。当然，可使用α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的无规或嵌段共聚物。上述聚烯烃系树脂具有通常在约0.1至约3g/10min范围内的熔体流动速率(MFR，JIS K-6728，190℃)。特别优选用于本发明的聚烯烃系树脂为聚乙烯或聚丙烯，并且为了赋予容器挤压性(squeezing)和为了挤压出容器中的内容物而特别需要低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯。为了取出内容物而仍赋予容器刚性，应当使用聚丙烯。
本发明的聚烯烃系容器具有通过使用聚烯烃系树脂而形成的内层，内层共混有预定的润滑成分。本身已知的各种树脂层可形成于内层外侧上以形成多层结构。当形成多层结构时，添加到聚烯烃系树脂层的润滑成分未渗出到容器外表面上而是选择性渗出到容器内表面上，在容器内表面上形成完全用于产生充分的倒立落下性能的多分子层，这非常有利于提高倒立落下性能。
多层结构的代表性实例为包括内表面层(聚烯烃系树脂层)/粘合剂层/氧阻挡层/粘合剂层/外表面层的5层结构。在上述层结构中，通过使用粘合剂树脂例如酸改性的烯烃系树脂而形成粘合剂层，并通过使用氧阻挡树脂例如乙烯/乙烯醇共聚物形成氧阻挡层。此外，外表面层通常通过使用与内表面层相同的聚烯烃系树脂来形成，但是也可通过使用其它热塑性树脂层例如聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯树脂来形成。
本发明中，可将润滑成分仅添加到内表面层而不必添加其到其它层。有助于改善倒立落下性能的仅为添加到内表面层的润滑成分。添加到其它层的成分不会促进改善倒立落下性能而仅引起成本增加。
此外，多层结构不仅仅局限于上述5层结构，而可以为具有通过使用例如，氧阻挡层和粘合剂层进一步增加外表面层数的结构。另外，共混有亚乙基双脂肪酸酰胺的内表面层可通过使用低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯和通过使用适于在外表面侧上印刷的高密度聚乙烯层来形成，从而实现2层结构。
本发明中，构成容器壁的层可具有适应于其功能的厚度。例如，共混有润滑成分的内表面层应具有至少30μm以上的厚度。如果厚度太小，则润滑成分(亚乙基双脂肪酸酰胺)不以足够形成多分子层的量渗出，结果，倒立落下性能变得不令人满意。此外，粘合剂层可具有足以保持足够大粘合力的厚度，并且氧阻挡层应具有足以呈现良好氧阻挡性同时有效防止内容物因透过的氧而劣化的厚度。
具有上述结构的本发明的聚烯烃系容器可通过以下步骤来生产，并可填充有内容物：使用构成所述层的树脂(或树脂组合物)，通过挤压成型、注射成型、共挤压成型或共注射成型而挤压例如熔融型坯，随后通过已知的直接吹塑成型，或者通过形成用于形成容器的试管状预成型品，使预成型品进行已知的吹塑成型。
由此形成的聚烯烃系包装容器具有例如图2所示的包括具有螺纹的颈部1、经肩部3连接到颈部的主体部5，以及密封主体部下端的底部7的瓶状。容器填充有内容物后，用金属箔9例如铝箔加热密封在颈部1上端的开口部，并向其安装预定的盖10。由此，所述容器可用作包装容器。为了使用包装容器，打开盖10，剥离用密封件施加的金属箔9，并倾斜或倒立容器以取出内容物。
本发明的聚烯烃系包装容器最期望具有如上所述的瓶状，但是还可通过形成例如容器用片状预成型品和通过例如塞辅助的成型而形成预成型品，呈现杯状。不倾斜杯状容器而取出内容物，但可以取出内容物却不残留于容器中，这是因为容器壁有效地抑制内容物的附着；即，本发明被有效利用。
<润滑组分>
作为本发明聚烯烃系容器的内层的聚烯烃系树脂层与润滑成分共混以保持所需的内容物倒立落下性能。
作为润滑成分，本发明使用亚乙基双脂肪酸酰胺。即，如图1所示，亚乙基双脂肪酸酰胺具有键合至乙烯链两端的极性基团(NHCO基团)，由此形成亲水性部分，并且具有两个从亲水性部分延伸的脂肪链，由此形成疏水部分。因此，易于形成致密的多分子结构，结果，只要以特定量渗出亚乙基双脂肪酸酰胺即可显示优异的倒立落下性能。
虽然没有特别限定，但是从规则排列以易于形成稳定的不易崩解的多分子层这样的观点，期望亚乙基双脂肪酸酰胺为由下式(1)表示的亚乙基双脂肪酸酰胺。
R1-CONH-CH2-CH2-NHCO-R2 (1)
其中
R1和R2可相同或不同，并且为具有14至22个碳原子的不饱和或饱和的脂肪族烃基。
例如，如果两个脂肪族烃基的任一个(R1或R2)具有位于上述范围之外的碳原子数，则由于其长度差异而不能形成规则排列结构，不能形成不易崩解的稳定的多分子层，并且倒立落下性能趋于降低。
此外，本发明中，期望使用的亚乙基双脂肪酸酰胺在通过差示扫描热量测量的升温谱(差热曲线)中在40至130℃的范围内显示多个吸热峰。即，亚乙基双脂肪酸酰胺很少以单体化合物的形式投入市场；即，亚乙基双脂肪酸酰胺在多数情况下，包含具有碳数稍有不同的脂肪链(R1和R2)的那些以及具有不同数量不饱和键的脂肪链(R1和R2)的那些作为不可避免的杂质。该杂质不能通过蒸馏这样的操作而轻易地除去。即使它们可除去，也必须进行过度纯化而引起生产成本上升。例如，图3为投入市场并用于稍后所述的实施例中的亚乙基双脂肪酸酰胺的差热曲线图，在所有这些曲线上出现多个吸热峰。
即，在上述差热曲线的上述温度范围内出现的多个吸热峰表明，亚乙基双脂肪酸酰胺包含脂族链(R1或R2)中具有不饱和键的产生高运动性的那些。因此，亚乙基双脂肪酸酰胺的使用使其通过渗出而容易地形成多分子层，并且从保持优异的倒立落下性能的观点是有利的。
此外，要求如上所述显示具有多个吸热峰的差热曲线的亚乙基双脂肪酸酰胺包含亚乙基双油酸酰胺(R1和R2为具有17个碳原子的不饱和脂族烃基)。这是因为从脂肪链的长度和运动性的观点，亚乙基双油酸酰胺容易形成显示优异的倒立落下性能的多分子层结构。
即，需要用于本发明的亚乙基双脂肪酸酰胺包含亚乙基双油酸酰胺作为主要成分，并且此外包含也满足上述式(1)的其它附带(accompanying)的亚乙基双脂肪酸酰胺(例如亚乙基双珍珠酸酰胺、亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双棕榈油酸酰胺，或作为其中一个脂肪链为饱和基和另一个脂肪链为不饱和基的亚乙基双脂肪酸酰胺的半饱和系双酰胺)。附带亚乙基双油酸酰胺的其它亚乙基双脂肪酸酰胺中，特别地需要半饱和系双酰胺。这可能是因为包含不饱和脂肪链和饱和脂肪链的亚乙基双脂肪酸酰胺(半饱和系双酰胺)在一个分子中具有高运动部分(不饱和部分)和低运动部分(饱和部分)，并且当渗出于表面时，有助于改善耐热性又呈现高滑落性。另外，作为主要成分的亚乙基双油酸酰胺为包含两个不饱和脂肪链的亚乙基双脂肪酸酰胺(不饱和双酰胺)。因此，推测附带亚乙基油酸酰胺并在其分子中具有不饱和部分的亚乙基双脂肪酸酰胺在形成层结构时几乎不引起结构的不规则性，并能够形成更稳定的结构。
具体地，在通过液相色谱法测量的55％以上的亚乙基双脂肪酸酰胺为亚乙基双油酸酰胺的条件下，需要至少3％以上且30％以下的亚乙基双脂肪酸酰胺为上述饱和的双酰胺。具有该饱和烃基的脂肪链的亚乙基双脂肪酸酰胺在上述差热曲线上在例如100℃以上的温度范围内显示吸热峰，并将优异的耐热性赋予到多分子层。即，该饱和成分的存在抑制分子的热运动性，因此，当热填充内容物时有效防止多分子层崩解并可以确保稳定的倒立落下性能。
例如，当使用差热曲线示出在40至130℃的范围内具有多个吸热峰的亚乙基双脂肪酸酰胺作为如上所述的润滑剂时，可通过利用在40至90℃的温度下填充内容物而得到的不饱和成分的热运动性来形成多分子层而因此改善倒立落下性能。然而，当引入上述饱和成分时，即使热填充内容物时，或具体地，即使当在60至90℃，或最期望65至90℃的温度范围内填充内容物时也可保持优异的倒立落下性能。
具体地，如果内容物填充时的温度表示为Tp，吸热峰的峰值温度表示为Ti(i＝1、2、3......)，且吸热峰的积分值表示为ΔHi(i＝1、2、3......)，并且如果热填充内容物从而亚乙基双脂肪酸酰胺的差热曲线满足由下式(2)表示的条件：
ΔH高/ΔH总>0.5 (2)
其中
ΔH总为ΣΔHi，和
ΔH高为存在于满足Ti>Tp+10的温度范围的吸热峰的积分值之和，
则大量存在具有熔点高于填充温度10℃以上的成分。这有效抑制了形成的多分子层的热运动，并抑制多分子层通过热填充而崩解，在保持优异的倒立落下性能方面提供非常大的优势。
本发明中，亚乙基双脂肪酸酰胺以12.5至200g/m2，特别是12.5至100g/m2的量在形成容器内表面的烯烃系树脂层表面上渗出是必要的，期望渗出量为16g/m2以上。即，如果渗出量小，则不能形成足以改善内容物的倒立落下性能程度的多分子层。另一方面，即使渗出量过大，倒立落下性能也没有进一步改善，从成本的观点看不利。此外，以非必要的大量使用亚乙基双脂肪酸酰胺经常引起变白并损害容器的透明性。
此外，本发明中，调节亚乙基双脂肪酸酰胺的渗出量至位于上述范围内。因此，当使用聚乙烯系树脂来形成包装容器的内表面时，期望以0.2至1重量％，并特别地以0.3至1重量％的量，将亚乙基双脂肪酸酰胺添加到聚乙烯系树脂层，虽然这可根据烯烃系树脂的种类和内层的厚度而变化。此外，当使用聚丙烯树脂来形成包装容器的内表面时，期望以1.2至5重量％，并特别地以1.5至4重量％的量，将亚乙基双脂肪酸酰胺添加到聚丙烯树脂层。如前所述，亚乙基双脂肪酸酰胺的分子具有油酸酰胺等酰胺的大小约两倍的大小。因此，亚乙基双脂肪酸酰胺从烯烃系树脂层渗出非常困难。因此，需要在内表面上的烯烃系树脂层以大于迄今为止容器中使用的润滑组分量的量共混亚乙基双脂肪酸酰胺。
<内容物的填充>
然后将在作为内层的聚烯烃系树脂层中包含亚乙基双脂肪酸酰胺作为润滑成分的聚烯烃系容器用作用于填充内容物的包装容器。此处，需要从形成容器开始经过预定时间后填充内容物。因为亚乙基双脂肪酸酰胺难以渗出，并且为了保持上述渗出量，容器必须老化一定时间。还因为如果容器填充有内容物，则由内容物产生的内压可抑制渗出。具体老化时间可根据容器的大小、烯烃系树脂的种类和烯烃系树脂层的厚度而不同。然而，通常，形成后的容器在室温(22℃、60％RH)下静置约30至约60天以得到在上述范围内的渗出量。
此外，根据本发明，当热填充内容物时也可保持优异的倒立落下性能。因此，本发明的容器作为用于热填充的包装容器是非常有用的。即，番茄酱等内容物允许细菌容易繁殖。然而，由于热填充，使容器杀菌，并同时也使内容物杀菌，从工业观点看有很大优势。
热填充温度通常为60℃以上。如上所述，即使在60至90℃的温度进行热填充以满足上述式(2)的条件的情况下，也可以避免由热填充引起的多分子层的崩解并保持优异的倒立落下性能。
如上所述对形成后的聚烯烃系容器填充内容物，接下来，如上所述用金属箔密封容器的口部。之后，向其安装盖以获得热填充的内容物的包装体。
本发明中，当热填充内容物时，在内容物从包装容器取出后并且用水洗涤容器内表面后，从例如基于容器内表面的反射法，通过X射线衍射测量获得的X射线谱，可以确认亚乙基双脂肪酸酰胺已规则地排列于容器内表面上的多分子层中。这是因为X射线谱显示源自形成于容器内表面上的多分子层结构的峰。
此外，本发明的包装容器中，可通过测量从包装容器中取出内容物后并且用水洗涤容器内表面和干燥后的稍后所述的瓶的内表面中的渗出量的方法来计算亚乙基双脂肪酸酰胺的渗出量。
实施例
现通过实施例描述本发明。
下面描述实施例中进行的各种评价和测量以及使用的润滑成分。
1.内容物的滑落试验。
从填充有约500g内容物(西红柿番茄酱)的样品瓶中除去密封箔，在室温下取出400g内容物，安装盖，并在室温下将瓶直立静置10分钟。
接下来，在20℃下倒立瓶。倒立静置5分钟后，目视观察瓶以确认瓶内表面上内容物的附着状态。当滑落性非常良好时将内容物滑落性评价为◎，当滑落性良好时为○，当滑落性不良时为×。
2.瓶内表面中渗出量的测量
通过使用由Agilent Technologies,Inc.制造的1290Infinity LC作为液相色谱(LC)，测量瓶内表面中亚乙基双脂肪酸酰胺的渗出量。首先，通过使用添加到瓶的亚乙基双脂肪酸酰胺，制备已知浓度的各种溶液，并由从色谱法获得的总峰面积绘出校正曲线。接下来，将制备的瓶内表面中的渗出成分用30mL四氢呋喃(THF，HPLC级)回收，之后，利用蒸发器蒸发THF，并将残渣溶解于2-丙醇中以制备其5mL溶液。使用从瓶内表面提取的溶液，将从色谱法获得的峰面积与校正曲线相比较，并且视为瓶的渗出量。
3.X射线衍射测量(XRD)
测试内容物的落下性能后，用水洗涤瓶。接下来，从瓶主体部上切出25mm×20mm大小的试验片，并附接于测量用池。所述池安装于样品台上从而使容器内表面侧为测量表面，并且在以下条件下基于反射法进行X射线衍射测量(使用由Rigaku Corporation制造的X射线衍射设备)。
靶：Cu
加速电压：40kv
加速电流：200mA
测量范围：1.5至7°(2θ)
通过空气散射校正测量数据，用作样品数据。
在样品数据的X射线谱中，将在约1.8度附近的峰和在约6度附近的峰视为第1和第2峰，并对是否出现峰进行评价。
4.差示扫描热量测量
通过使用差示扫描量热计(由Perkin Elmer Co.,Ltd.制造的Diamond DSC)测量添加到最内层的亚乙基双脂肪酸酰胺(7mg)。
从25℃至160℃以10℃/min的升温速度扫描样品，并从获得的谱计算峰温度和峰面积。从高温侧起将多个出现的峰视为第一、第二和第三峰。
5.亚乙基双脂肪酸酰胺的组成分析(LC/MC测量)。
通过使用由Waters Co.制造的ACQUITY UPLC作为液相色谱(LC)，并通过使用由Waters Co.制造的Synapt G2作为质谱仪(MS)来分析瓶的内表面中渗出的亚乙基双脂肪酸酰胺的组成。
首先，在制备的瓶内表面中的渗出成分用30mL四氢呋喃(THF，HPLC级)来回收，并利用蒸发器来蒸发THF。之后，将残渣溶解于2-丙醇，并制备5mL溶液。使用LC/MS来分析提取液的组成。
<亚乙基双脂肪酸酰胺>
提供添加到最内层的三种亚乙基双脂肪酸酰胺(A)、(B)和(C)。
(实验例1)
将低密度聚乙烯(MFR＝0.3)的树脂丸粒供给到50-mm挤出机，将包含0.5重量％亚乙基双脂肪酸酰胺(A)的低密度聚乙烯树脂丸粒供给到40-mm挤出机，作为用于形成最外层和最内层的树脂，将马来酸酐改性的聚乙烯的树脂丸粒供给到30-mm A挤出机，作为用于形成粘合剂层的树脂，并将亚乙基乙烯醇共聚物的树脂丸粒供给到30-mm挤出机B，作为用于形成阻断滑润剂的中间层的树脂。经在210度温度下加热的多层模头挤出熔融型坯，根据已知的直接吹塑成型法来制备内容物500g、重20g的4种6层聚乙烯系多层瓶。
瓶在其主体部具有以下层结构。
最外层：30μm
粘合剂层：10μm
滑润剂阻断中间层：25μm
粘合剂层：10μm
最内邻接层：245μm
最内层：80μm
形成后的瓶在22℃60％RH的环境中保存预定时间。之后，取出两个瓶，其一在85℃温度下填充有西红柿番茄酱，密封其口部并将瓶在22℃60％RH环境中保存。与填充西红柿番茄酱同一天，如上所述测量另一瓶的渗出量。将填充的瓶在室温下保存一周，并测试其内容物滑落性。表1示出瓶内表面中的渗出量和滑落性之间的关系。
(实验例2)
除了将包含0.5重量％亚乙基双脂肪酸酰胺(A)的低密度聚乙烯和直链低密度聚乙烯(低密度聚乙烯：直链低密度聚乙烯：亚乙基双脂肪酸酰胺(A)＝69.5:30:0.5(重量比))的混合物供给到40-mm挤出机，作为用于形成最外层和最内层的树脂以外，以与实验例1相同的方式来制备聚乙烯系多层瓶。形成后的瓶在22℃60％RH环境中保存预定时间，之后，与实施例1相同的方式测量其渗出量并测试其内容物滑落性。表1示出瓶内表面中的渗出量和滑落性之间的关系。
[表1]
由表1得知，如果瓶内表面中的渗出量为12.5mg/m2以上，则瓶显示滑落性。同时得知，如果渗出量为16mg/m2以上，则显示较好的性能。
通过X射线衍射来测量显示非常良好的滑落性的瓶(具有26.45mg/m2渗出量的瓶)和显示不良滑落性的瓶(具有11.74mg/m2渗出量的瓶)，以确认其表面状态。图4示出获得的数据。
由表4得知，显示非常良好的滑落性的瓶示出2θ＝1.8附近的锐锋(sharp peak)，而显示不良滑落性的瓶未明显示出任何峰。因此可确定显示非常良好的滑落性的瓶在表面中形成亚乙基双脂肪酸酰胺的致密层结构。另一方面，认为显示不良滑落性的瓶在表面中未形成足够程度的亚乙基双脂肪酸酰胺的层结构。
(实验例3)
将聚丙烯(MFR＝1.2，230℃)的树脂丸粒供给到50-mm挤出机，将包含0.5重量％亚乙基双脂肪酸酰胺(B)的聚丙烯的树脂丸粒供给到40-mm挤出机，作为用于形成最外层和最内层的树脂，将马来酸酐改性的聚丙烯的树脂丸粒供给到30-mm挤出机A，作为用于形成粘合剂层的树脂，和将亚乙基乙烯醇共聚物的树脂丸粒供给到30-mm挤出机B，作为用于形成阻断滑润剂用中间层的树脂。经在210度温度下加热的多层模头挤出熔融型坯，并根据已知的直接吹塑成型法制备内容物500g、重18g的4种6层聚丙烯多层瓶。
瓶在其主体部具有以下层结构。
最外层：30μm
粘合剂层：10μm
滑润剂阻断中间层：25μm
粘合剂层：10μm
最内邻接层：265μm
最内层：60μm
形成后的瓶保存预定时间，之后与实施例1相同的方式测量其渗出量，并测试其内容物滑落性。表2示出瓶内表面中的渗出量和滑落性之间的关系。
(实验例4)
除了将包含1重量％亚乙基双脂肪酸酰胺(B)的聚丙烯供给到40-mm挤出机，作为用于形成最外层和最内层的树脂以外，以与实验例3相同的方式来制备聚丙烯多层瓶。形成后的瓶保存预定时间，之后以与实施例3相同的方式测量其渗出量，并测试其内容物滑落性。表2示出瓶内表面中的渗出量和滑落性之间的关系。
(实验例5)
除了将包含2重量％亚乙基双脂肪酸酰胺(B)的聚丙烯供给到40-mm挤出机，作为用于形成最外层和最内层的树脂以外，以与实验例3相同的方式来制备聚丙烯多层瓶。形成后的瓶保存预定时间，之后以与实施例3中相同的方式测量其渗出量，并测试其内容物滑落性。表2示出瓶内表面中的渗出量和滑落性之间的关系。
(实验例6)
除了将包含3重量％亚乙基双脂肪酸酰胺(B)的聚丙烯供给到40-mm挤出机，作为用于形成最外层和最内层的树脂以外，以与实验例3相同的方式来制备聚丙烯多层瓶。形成后的瓶保存预定时间，之后以与实施例3相同的方式测量其渗出量，并测试其内容物滑落性。表2示出瓶内表面中的渗出量和滑落性之间的关系。
[表2]
由表2得知，如果瓶内表面中的渗出量小于12.5mg/m2，则瓶不显示滑落性。同时得知，如果渗出量为16mg/m2以上，则显示较好的滑落性能。
(实验例7)
通过使用添加到内外层的三种亚乙基双脂肪酸酰胺(A)、(B)和(C)，以与实验例1相同的方式来制备4种6层聚乙烯系多层瓶。亚乙基双脂肪酸酰胺(A)、(B)和(C)各自以0.5重量％的量添加。形成后的瓶在22℃60％RH环境中保存直至亚乙基双脂肪酸酰已渗出到足够程度。保存后，在45℃和85℃下向瓶填充番茄酱，并在室温下保存一周，并测试其内容物滑落性。表3示出添加的亚乙基双脂肪酸酰胺、填充温度和滑落性之间的关系。
[表3]
由表3得知，当使用(A)和(B)时，在45或85℃的填充温度下显示非常良好的滑落性，而当使用(C)时，在45℃的填充温度下显示非常良好的滑落性，但是在85℃的填充温度下显示降低的滑落性。
表4示出当通过差示扫描热量法测量时使用亚乙基双脂肪酸酰胺(A)、(B)和(C)时的结果。表3示出获得的谱。
[表4]
由表4得知，由使用的全部亚乙基双脂肪酸酰胺显示多个吸热峰。此外得知，当使用在85℃的填充温度显示滑落性的(A)和(B)时，在95℃以上的吸热峰面积与全部吸热峰的总面积之比(95℃以上的峰面积比)为60％以上，但是当使用显示降低的滑落性的(C)时，其比为41％。因此，推测当在85℃下填充内容物时，当使用(A)和(B)时，耐热性高的成分占的比例大，因此，在整个表面上保持在内表面中形成的酰胺层结构。然而，当使用(C)时，耐热性高的成分占的比例低，并且在内表面中形成的酰胺层完全崩解或部分崩解。因此，当在高温下填充内容物时，认为高熔点的峰面积比一定很大。另一方面，当填充温度为45℃时，(A)、(B)和(C)全部呈现滑落性。然而，在55℃以下没有吸热峰，因此，认为在内表面中形成的酰胺层结构没有崩解也没有部分崩解。
通过使用由在最内层中使用亚乙基双脂肪酸酰胺(A)、(B)和(C)制备的瓶、没有填充的空瓶，分析亚乙基双脂肪酸酰胺的组成(LC/MS测量)。表5示出在瓶内表面中渗出的亚乙基双脂肪酸酰胺的构成成分。
[表5]
由表5得知，关于在85℃填充温度下显示良好性能的(A)和(B)，(A)包含约57％的亚乙基双油酸酰胺作为构成亚乙基双脂肪酸酰胺的成分而(B)包含约66％。此外，(A)包含约5％的含饱和脂肪族烃基的亚乙基双酰胺(半饱和系双酰胺)而(B)包含约4％。另一方面，显示降低性能的(C)包含约81％的亚乙基双油酸酰胺作为用于构成亚乙基双脂肪酸酰胺的成分，并包含约1％的含饱和脂肪族烃基的亚乙基双酰胺(半饱和系双酰胺)。(A)和(B)比(C)具有更大比例的含饱和脂肪族烃基的亚乙基双酰胺。与不饱和脂肪烃基相比，饱和脂肪族烃基趋于增高熔点。因此，认为具有较大比例的含饱和脂肪族烃基的亚乙基双酰胺的(A)和(B)具有改善的耐热性，即使在85℃的填充温度下也不允许其结构崩解或部分崩解，并且即使在用内容物填充后也显示滑落性。
Claims (4)
1.一种在聚烯烃系包装容器中填充内容物的方法，在所述聚烯烃系包装容器内表面上具有包含亚乙基双脂肪酸酰胺的烯烃系树脂层，
其中作为所述亚乙基双脂肪酸酰胺，使用在通过差示扫描热量法测量的升温谱上的40至130℃的范围内显示多个吸热峰的亚乙基双脂肪酸酰胺，
在所述包装容器的内表面上以所述亚乙基双脂肪酸酰胺为12.5至200mg/m2的量渗出的状态下填充所述内容物，且
以所述内容物的填充温度Tp在40至90℃的范围为条件，在所述亚乙基双脂肪酸酰胺的差热曲线中的各吸热峰的峰温度表示为Ti(i＝1、2、3......)和各吸热峰的积分值表示为ΔHi(i＝1、2、3......)时，则满足由下式(2)表示的条件，
ΔH高/ΔH总>0.5 (2)
其中ΔH总为ΣΔHi，和
ΔH高为在满足Ti>Tp+10的温度范围内存在的吸热峰的积分值之和。
2.根据权利要求1所述的在聚烯烃系包装容器中填充内容物的方法，其中所述内容物在60至90℃的温度下填充。
3.根据权利要求2所述的在聚烯烃系包装容器中填充内容物的方法，其中所述内容物为非油性内容物。
4.根据权利要求3所述的在聚烯烃系包装容器中填充内容物的方法，其中所述非油性内容物为番茄酱。
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