KR101443915B1 - 열 안정화된 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 안정화제로서의 금속 분말, 및 Mw가 50,000g/몰 이하인 열가소성 폴리아마이드, Tm 또는 Tg가 20℃ 이상만큼 차이가 나는 2종 이상의 열가소성 중합체의 블렌드 또는 제2 열안정화제를 포함하는, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 금속 분말의 중량 평균 입자 크기(dm)는 1mm 이하이고, 금속 분말의 금속은 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명은 또한 이들 조성물의 고온 용도에서의 사용에 관한 것이다.
열 안정화된 성형 조성물, VB 내지 VIIIB족 전이 금속, 열가소성 폴리아마이드.

Description

열 안정화된 성형 조성물{HEAT STABILIZED MOULDING COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 폴리아마이드 및 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 열 안정화 시스템을 포함하는 열-안정화된 열가소성 성형 조성물, 및 고온-사용 분야에서의 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
본원에서 성형품의 고온-사용 분야는 성형품이 통상적인 유용한 수명 동안 흔히 140℃ 이상의 온도에 도달하고/도달하거나 장시간동안 140℃ 이상의 온도에 도달하는 열원과 접촉하는 분야인 것으로 이해된다. 열원은 발열 장치 또는 가열된 장치일 수 있거나, 또는 성형품에 140℃ 이상의 온도 조건이 가해지는 주위 환경일 수 있다. 전기, 전자 및 자동차 산업에 사용되는 제품은 통상적으로 이러한 고온-사용에 접하게 된다. 가열된 장치 또는 발열 장치의 예는 엔진 또는 그의 요소, 및 반도체 같은 전자 장치이다. 자동차 부품의 경우, 고온-사용 부품은 통상 본원에서 고온에서 사용되는 자동차 부품으로 일컬어지는 소위 후드 아래 또는 보닛 아래 부품에서 발견된다. 그러므로, 본 발명은 특히 전기, 전자 및 자동차 산업에 사용하기 위한 성형품에 관한 것이다.
이러한 용도로 사용되는 열가소성 물질을 기제로 하는 전기, 전자 및 자동차 산업용 성형품 및 성형 조성물은 일반적으로 성형된 조성물의 경우 우수한 치수 안정성, 높은 열 변형 온도(HDT) 및 우수한 기계적 특성(예: 높은 인장 강도, 인장 모듈러스 및 피로도)을 비롯한 복잡한 특성 프로파일에 맞춰져야 한다. 상기 나타낸 바와 같이, 자동차 후드 아래 용도 및 수개의 전기 또는 전자 용도에서 사용되는 성형품은 장시간동안 비교적 고온에 노출될 수 있다. 조성물은 일반적으로 중합체의 열 분해로 인해 기계적 특성의 감소를 나타내는 경향이 있다. 이 효과를 열 노화라고 한다. 이 효과는 바람직하지 못한 정도까지 발생될 수 있다. 특히 열가소성 중합체로서 폴리아마이드를 사용하는 경우, 고온에의 노출의 열화 효과는 매우 극적일 수 있다. 일반적으로, 표시된 용도에 사용되는 폴리아마이드 함유 물질은 열 안정화제를 함유한다. 열 안정화제의 기능은 성형품이 승온에 노출될 때 조성물의 특성을 더욱 우수하게 보유하는 것이다. 열 안정화제를 사용하는 경우, 물질의 유형, 사용 조건 및 열 안정화제의 유형과 양에 따라 성형된 물질의 유용한 수명이 상당히 연장될 수 있다. 폴리아마이드에 전형적으로 사용되는 열 안정화제의 예는 페놀성 산화방지제 및 방향족 아민 같은 유기 안정화제, 및 요오드화칼륨 또는 브롬화칼륨과 조합된 구리 염 형태 또는 원소 구리 형태의 구리이다. 약 130℃ 이하의 승온에서의 안정화를 위해 페놀성 산화방지제 및 방향족 아민을 일반적으로 사용한다. 구리 함유 안정화제는 보다 고온에서의 안정화에 적합하고 다년간 사용되어 왔다.
따라서, 열가소성 폴리아마이드 및 사용되는 구리계 열 안정화제를 포함하는 전기, 전자 및 자동차 산업용 성형품 및 열-안정화된 성형 조성물은 EP-0612794-B1 호로부터 공지되어 있다. 공지 조성물의 열가소성 폴리아마이드는 지방족 또는 방향족 폴리아마이드이다. 공지 조성물의 열 안정화제로서, 요오드화구리/요오드화칼륨 및 동일 반응계 내에서 제조된 미세하게 분산된 원소 구리 둘 다가 언급된다. 단순히 조성물을 구성하는 성분을 용융-혼합함을 포함하는 배합 방법에 의해 요오드화구리/요오드화칼륨 함유 조성물을 제조하였다. 폴리아마이드를 이온성 또는 착체 구리 안정화제 및 환원제와 용융-혼합시키는 배합 방법에 의해 원소 구리를 포함하는 조성물을 제조하였으며, 이 때 원소 구리는 동일 반응계 내에서 제조되었다. 동일 반응계 내에서 제조된 원소 구리를 포함하는 공지의 조성물은 EP-0612794-B1 호에 구리 염/요오드화칼륨 함유 조성물보다 열에 의한 산화 및 빛의 영향에 대해 훨씬 우수한 저항성을 갖는 것으로 기재되어 있다. 미세하게 분산된 원소 구리는 동일 반응계 내에서 제조되는 경우에만 열 안정화제로서 효과적인 것으로 기재된다. 열 안정화된 조성물을 제조하기 위한 용융-혼합 공정에 콜로이드성 구리를 사용함으로써 원소 구리를 용융-혼합 공정 전에 미리 제조하는 경우, 이 조성물의 열 노화 성능은 EP-0612794-B1 호에서 나타낸 바와 같이 요오드화구리/요오드화칼륨 함유 조성물의 성능보다 본질적으로 더 우수하지 못하였다. 이들 물질의 열 노화 성능을 140℃에서 시험하였다.
열가소성 성형 조성물의 여러 용도에서, 160℃ 또는 심지어 180 내지 200℃ 이상의 고온에 장시간 노출된 후 기계적 특성을 보유하는 것은 기본적인 요구사항이 되고 있다. 개선된 열 노화 특성을 갖는 조성물을 필요로 하는 특수 용도의 수 도 증가하고 있다. 공지 조성물을 사용하여 제조된 성형품의 단점은 보다 고온에서의 열 안정성이 여전히 너무 낮다는 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 공지 조성물보다 더욱 우수한 노화 특성을 갖는 성형 조성물을 제공함으로써 공지 조성물을 사용하여 제조된 성형품보다 더 높은 연속 사용 온도에서 사용될 수 있는 성형품을 제조할 가능성을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 열-안정화된 열가소성 성형 조성물을 제조하기 위한 금속 분말의 사용, 및 금속 분말을 포함하는 본 발명에 따른 열-안정화된 열가소성 성형 조성물에 의해 달성되었는데, 이 때 금속 분말의 중량 평균 입자 크기(dm)는 1mm 이하이고, 금속 분말의 금속은 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
놀랍게도, 규정된 입자 크기 범위의 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 금속은 매우 효과적인 열 안정화제이다. 이들 금속을 본원에서는 또한 "VB 내지 VIIIB족 전이 금속"이라고도 한다. 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 금속은 하기 금속을 포함한다: VB족: 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta); VI족: 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W); VIIB족: 망간(Mn), 테크네튬(Tc) 및 레늄(Re); 및 VIII족: 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt). 열가소성 성형 조성물에 원소 상태의 이들 금속을 중량 평균 입자 크기가 1mm 이하인 금속 분말의 형태로 사용하는 효과는 공지의 구리 염/요오드화칼륨 함유 조성물과 비교하여 또한 공지의 원소 구리 함유 조성물에 대하여 현저하게 개선되는 열 노화 특성이다. 열 노화 특성의 이러한 개선은 승온에서 기계적 특성을 훨씬 더 우수하게 보유함으로써 나타난다. 철 같은 원소 금속이 폴리아마이드 같은 중합체의 용융 안정성에 유해한 효과를 갖는 것으로 알려져 있기 때문에, 이러한 효과는 매우 놀라운 것이다.
뿐만 아니라, 이 열 안정화 효과는 원소 금속을 조성물의 다른 성분과 단순히 용융-혼합함을 포함하는 방법에 의해 제조되는 성형 조성물에서도 달성된다. 본 발명에 따른 열 안정화 효과를 달성하기 위하여 미세하게 분산된 원소 금속 분말을 동일 반응계 내에서 제조할 필요는 없다. 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 담체 중합체에 미세하게 분산된 금속 분말을 사용함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 열 안정화제로서 사용되는 금속 분말은 원소 철을 포함하고, 더욱 바람직하게는 원소 철로 적어도 본질적으로 이루어진다.
원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 금속의 상기 금속 분말을, a) 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드를 포함하는 중합체 조성물, 및 b) 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 열-안정화 시스템, 및 임의적으로 c) 비-섬유 무기 충전제 및/또는 d) 섬유 보강제를 포함하지 않는 다른 보조 첨가제로 이루어진 열-안정화되고 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물을 제조하는데 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명은 특히 a.1. 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드의 중량 평균 분자량 Mw가 50,000g/몰 이하이고, b.1. 금속 분말의 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하이고, 금속 분말의 금속이 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, c.1. 조성물의 총 질량을 기준으로 10질량% 이상의 비-섬유 충전제를 포함하는, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 a.1. 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드가, 융점이 Tm-1인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-1인 비결정질 중합체이고(여기에서, Tm-1 및 Tg-1은 함께 T1로 표시됨), a.2. 중합체 조성물이, 융점이 Tm-2인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-2인 비결정질 중합체인(여기에서, Tm-2 및 Tg-2는 함께 T2로 표시되고, T2는 T1보다 20℃ 이상 더 낮음) 제 2 열가소성 중합체를 포함하며, b.1. 금속 분말의 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하이고, 금속 분말의 금속이 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
용어 융점은 본원에서 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 ASTM D3417-97/D3418-97에 따라 측정되고 가장 높은 용융 엔탈피를 갖는 온도로서 결정되는 온도인 것으로 이해된다. 용어 유리 전이 온도는 본원에서 20℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 ASTM E 1356-91에 따라 측정되고 모 열 곡선의 변곡점에 상응하는 모 열 곡선의 최초 파생 피크(시간과 관련하여)에서의 온도로서 결정되는 온도인 것으로 이해된다.
본 발명은 또한 특히 b.1. 금속 분말의 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하이고, 금속 분말의 금속이 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, b.2. 열 안정화 시스템이 제 2 열-안정화제를 추가로 포함하는, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 공통적으로, 금속 분말의 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하이고, 금속 분말의 금속이 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 열-안정화 시스템을 포함함을 특징으로 한다.
열가소성 폴리아마이드 및 미세하게 분산된 원소 철을 포함하는 조성물은 몇개의 특허 문헌, 예를 들어 포장 용도의 필름 및 호일에 사용되는 단일층 및 다층 차단재에 관한 미국 특허 제 6,369,148 호로부터 공지되어 있다. 이들 특허 문헌에서, 원소 금속은 산소 소거제로서 사용된다. 공지의 조성물은 매우 다양한 산소-소거 포장 제품에서 압출 코팅 용도에 특히 적합하다고 기재되어 있다.
미국 특허 제 6,369,148 호는 철 또는 본 발명에 따른 다른 임의의 "VB 내지 VIIIB족 전이 금속"의 열 노화 효과를 기재하지 않는다. 미국 특허 제 6,369,148 호는 사출 성형에 적합하고 VB 내지 VIIIB족 전이 금속, 충전제 및 한정된 Mw를 갖는 열가소성 폴리아마이드를 포함하거나 또는 VB 내지 VIIIB족 전이 금속 및 구리 염 또는 융점이 더 낮은 제 2 열가소성 중합체를 포함하는 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물을 개시하지 않을 뿐만 아니라, 상기 성형 조성물의 우수한 열-노화 특성, 및 전자 부품 및 자동차의 후드부 아래에서 사용되는 고온-사용 부품인 성형품을 제조함에 있어서의 적합성을 개시하지 않는다.
본 발명과 관련하여, 섬유-보강된 열가소성 성형 조성물은 섬유 보강제를 포함하는 열가소성 성형 조성물인 것으로 이해되는 반면, 유사하게 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물은 섬유 보강제를 포함하지 않는 열가소성 성형 조성물인 것으로 이해된다. 섬유 보강제는 본원에서 특정 길이, 폭 및 두께를 갖되 평균 길이가 폭 및 두께 둘 다보다 상당히 더 큰 물질인 것으로 생각된다. 더욱 구체적으로, 섬유 보강제는 본원에서 길이(L) 및 폭과 두께중 가장 큰 치수(D) 사이의 수평균 비로서 정의되는 종횡비 L/D가 5 이상인 물질인 것으로 이해된다. 바람직하게는, 섬유 보강제의 종횡비는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더더욱 바람직하게는 50 이상이다.
미세하게 분산된 원소 금속은 본원에서 연속적인 중합체 매질중에 작은 입자의 형태로 분산된 원소 금속인 것으로 이해된다. 연속적인 중합체 매질은 연속상을 형성하고, 예를 들어 열가소성 중합체 또는 담체 중합체로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서는, VB 내지 VIIIB족 전이 금속 또는 이들의 혼합물의 금속 분말을 사용한다. 금속 분말은 본원에서 대부분이 작은 입자 크기를 갖는 입자 형태로 존재하는 원소 금속으로 이해된다. 전형적으로, 이러한 물질은 입자의 대부분이 예컨대 2mm 이하의 입자 크기를 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 일반적으로 원소 금속의 중량 평균 입자 크기(dm)는 1mm 이하이다. 중량 평균 입자 크기는 ASTM 표준 D 1921-89 방법 A에 따라 Dm으로서 결정된다.
바람직하게는 dm은 500㎛ 이하이다. 적합하게는 dm은 400㎛ 이하이거나 300㎛ 이하이다. 원소 금속의 중량 평균 입자 크기는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 원소 금속의 중량 평균 입자 크기는 예컨대 10 또는 5㎛ 이하만큼 매우 작을 수 있다. 가장 적합하게는, dm은 1 내지 150㎛이다. 더 작은 중량 평균 입자 크기의 이점은 금속 분말이 더욱 효과적인 열-안정화제라는 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 금속 분말은 원소 철을 포함하고, 더욱 바람직하게는 금속 분말은 적어도 본질적으로 원소 철로 이루어진다.
본 발명에 따른 성형 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 VB 내지 VIIIB족 전이 금속의 적합한 금속 분말은 예를 들어 원소 철을 포함하는, 에스엠씨 메탈 프로덕츠(SMC Metal Products, 오하이오주) 제품인 에스씨엠 아이언 파우더(SCM Iron Powder) A-131이다.
본 발명에 따른 성형 조성물을 제조하는데 사용되는 원소 금속의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. VB 내지 VIIIB족 전이 금속, 구체적으로 원소 철은 매우 소량에서 이미 효과를 나타내는 매우 효과적인 안정화제이다. 실제로는, 이들 원소 금속을 성형 조성물중 중합체 조성물 100중량부(본원에서는 "pbw"라고 약칭함)에 대해 0.01pbw 이상의 양으로 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게 원소 금속의 양은 성형 조성물중 중합체 조성물 100중량부에 대해 0.05pbw 이상, 더욱 바람직하게는 0.10pbw 이상, 가장 바람직하게는 0.20pbw 이상이다. 성형 조성물중 중합체 조성물의 중량에 대해 더 많은 양의 원소 금속의 이점은 조성물이 더욱 우수한 열-노화 특성을 갖는 것이다.
한편, 이 양은 성형 조성물중 중합체 조성물 100중량부에 대해 10중량부 이상일 수 있다. 그러나, 열가소성 중합체 100중량부에 대해 2 내지 5pbw로 이미 이러한 우수한 열 노화 특성을 수득하며, 더 많은 양을 사용해도 개선은 거의 이루어지지 않는다.
본 발명에 따른 성형 조성물을 제조하는데 사용되는 금속 분말은 적합하게는 담체 중합체에 미세하게 분산된 금속 분말의 마스터배치 형태를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 성형 조성물은 적합하게는 담체 중합체에 미세하게 분산된 금속 분말의 마스터배치를 포함하는 구성성분의 건조 블렌드로 이루어질 수 있다. 마스터배치에 사용될 수 있는 담체 중합체는 중합체 조성물중 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드, 및 보다 낮은 융점의 열가소성 중합체, 엘라스토머 또는 고무 같은 다른 중합체와 동일할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 담체 중합체는 열가소성 폴리아마이드와 동일한 중합체이다. 이의 이점은 담체 중합체와 열가소성 폴리아마이드 사이의 최대 상용성이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 담체 중합체는 엘라스토머 또는 고무이다. 이는 별도의 충격 개질제를 첨가할 필요를 감소시키거나 또는 완전히 없앨 수 있으면서 본 발명에 따른 조성물이 개선된 내충격성을 갖는 이점을 갖는다.
담체 중합체로서 사용될 수 있는 적합한 고무는 예컨대 SBS 고무 및 EPDM 고무이다.
담체 중합체는 또한 유리하게는 열가소성 중합체, 더욱 구체적으로는 낮은 융점을 갖는 열가소성 중합체일 수 있다. 담체 중합체로서 사용될 수 있는 적합한 낮은 융점의 열가소성 중합체는 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), PE/PP 공중합체, 폴리아마이드(PA) 및 폴리에스터(PES)이다.
담체 중합체에 미세하게 분산된 원소 금속의 마스터배치는 예를 들어 작은 평균 입자 크기를 갖는 원소 금속 분말을 압출기 같은 용융-혼합 장치 내의 담체 중합체의 용융물에 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합한, 담체 중합체에 미세하게 분산된 원소 금속의 마스터배치는 예를 들어 시바(Ciba, 스위스) 제품인 원소 철의 마스터배치인 쉘플러스(Shelfplus) O2 2400이다.
본 발명에 따른 성형 조성물에 사용될 수 있는 열가소성 폴리아마이드는 승온에의 노출을 포함하는 용도를 위한 보강된 성형 조성물에 사용하기 적합한 임의의 유형의 열가소성 폴리아마이드일 수 있다. 열가소성 폴리아마이드는 예컨대 비결정질 중합체 또는 반결정질 중합체일 수 있다. 열가소성 폴리아마이드는 임의적으로 또한 열가소성 엘라스토머 또는 결정질 중합체(예컨대, 액정 중합체)일 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물에 사용될 수 있는 적합한 폴리아마이드는 예를 들어 지방족 폴리아마이드, 반-방향족 폴리아마이드 및 이들의 혼합물이다.
적합한 지방족 폴리아마이드는 예를 들어 PA-6, PA-11, PA-12, PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6,10, PA-6,12, PA-10,10, PA-12,12, PA-6/6,6-코폴리아마이드, PA-6/12-코폴리아마이드, PA-6/11-코폴리아마이드, PA-6,6/11-코폴리아마이드, PA-6,6/12-코폴리아마이드, PA-6/6,10-코폴리아마이드, PA-6,6/6,10-코폴리아마이드, PA-4,6/6-코폴리아마이드, PA-6/6,6/6,10-터폴리아마이드, 및 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 및 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민으로부터 수득되는 코폴리아마이드, 및 전술한 폴리아마이드의 코폴리아마이드이다.
적합한 반-방향족 폴리아마이드는 예컨대 PA-6,I, PA-6,I/6,6-코폴리아마이드, PA-6,T, PA-6,T/6-코폴리아마이드, PA-6,T/6,6-코폴리아마이드, PA-6,I/6,T-코폴리아마이드, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMD,T-코폴리아마이드(2-MPMD = 2-메틸펜타메틸렌 다이아민), PA-9,T, PA-9T/2-MOMD,T(2-MOMD = 2-메틸-1,8-옥타메틸렌다이아민); 테레프탈산, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민으로부터 수득되는 코폴리아마이드; 아이소프탈산, 라우린락탐 및 3,5-다이메틸-4,4-다이아미노-다이사이클로헥실메테인으로부터 수득되는 코폴리아마이드; 아이소프탈산, 아젤라산 및/또는 세바스산 및 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메테인으로부터 수득되는 코폴리아마이드; 카프로락탐, 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메테인으로부터 수득되는 코폴리아마이드; 카프로락탐, 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 아이소포론다이아민으로부터 수득되는 코폴리아마이드; 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및/또는 다른 방향족 또는 지방족 다이카복실산, 임의적으로 알킬-치환되는 헥사메틸렌다이아민 및 알킬-치환된 4,4-다이아미노다이사이클로헥실아민으로부터 수득되는 코폴리아마이드, 및 전술한 폴리아마이드의 코폴리아마이드이다.
폴리아마이드는 임의적으로 개질된 말단기, 예를 들어 모노-카복실산으로 개질된 아민 말단기 및/또는 일작용성 아민으로 개질된 카복실산 말단기를 함유할 수 있다. 상기 조성물의 용융 혼합에 의해 그를 제조하는 동안 또는 상기 조성물의 성형 공정 동안 조성물의 개선된 용융-안정성을 위하여, 폴리아마이드의 개질된 말단기를 유리하게 적용시킬 수 있다.
바람직하게는, 폴리아마이드는 PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-4,6, PA-11, PA-12, PA-12,12, PA-6,I, PA-6,T, PA-6,I/6,T-코폴리아마이드, PA-6,T/6,6-코폴리아마이드, PA-6,T/6-코폴리아마이드, PA-6/6,6-코폴리아마이드, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMD,T-코폴리아마이드, PA-9,T, PA-9T/2-MOMD,T-코폴리아마이드, PA-4,6/6-코폴리아마이드 및 혼합물 및 전술한 폴리아마이드의 코폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, PA-6,I, PA-6,T, PA-6,I/6,T-코폴리아마이드, PA-6,6, PA-6,6/6T, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMD,T-코폴리아마이드, PA-9,T, PA-9T/2-MOMD,T-코폴리아마이드 또는 PA-4,6 또는 이들의 혼합물 또는 코폴리아마이드를 폴리아마이드로서 선택한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물에서 사용되고 고온-사용을 목적으로 하는 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드는 융점 Tm-1이 180℃ 이상인반결정질 또는 결정질 중합체 또는 열가소성 엘라스토머, 또는 유리 전이 온도 Tg-1이 180℃ 이상의 를 갖는 비결정질 중합체이다. Tm-1 및 Tg-1은 본원에서 함께 T1로 표시된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물중 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 240℃ 이상의 융점 또는 열가소성 폴리아마이드가 비결정질 중합체인 경우 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명에 따른 성형 조성물중 열가소성 폴리아마이드가 더 높은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는데 따른 이점은 성형 조성물의 열 변형 온도(HDT)가 더 높고, 더욱 특히 상기 더 높은 HDT에 상응하는 온도에서 열-노화 특성에 대한 원소 금속의 효과가 더욱 강조되어, 조성물의 최대 사용 온도가 추가로 증가될 수 있는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성형 조성물중 중합체 조성물은 T1이 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드 이외에 융점이 Tm-2인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-2인 비결정질 중합체인 제 2 열가소성 중합체를 포함하며, 이 때 상기 Tm-2 및 Tg-2는 함께 T2로 기재되며, T2는 T1보다 20℃ 이상 더 낮다.
중합체 조성물이, T1을 갖는 제 1 열가소성 중합체로 표시되는 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드 이외에 융점이 제 1 열가소성 폴리아마이드의 상응하는 온도 T1보다 20℃ 이상 더 낮은 제2 열가소성 중합체 또는 상기 기재된 바와 같이 적용가능한 경우 유리 전이 온도가 제 1 열가소성 폴리아마이드의 상응하는 온도 T1보다 20℃ 이상 더 낮은 제 2 열가소성 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 성형 조성물의 이점은 T2 이상의 온도에서 성형 조성물의 열 노화 특성이 증가된다는 것이다. 이의 추가적인 이점은 원소 금속, 구체적으로 철의 양이 제한됨으로써 폴리아마이드 같은 중합체의 용융 안정성에 대한 철의 유해한 효과가 더욱 잘 제어된 상태로 유지될 수 있다는 것이다.
더욱 바람직하게는, T2는 T1보다 30℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 가장 바람직하게는 60℃ 이상 더 낮다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물중 중합체 조성물은 T1이 260℃ 이상인 반결정질 열가소성 폴리아마이드 또는 비결정질 열가소성 폴리아마이드인 제 1 중합체, 및 T2가 240℃ 이하인 제 2 열가소성 중합체의 블렌드를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제 2 중합체는 T2가 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 180℃ 이하인 반결정질 또는 비결정질 중합체이다.
본 발명에 따른 성형 조성물에서 제 2 중합체로서 사용될 수 있는 열가소성 중합체는 승온에의 노출을 포함하는 용도를 위한 보강된 성형 조성물에 사용하기 적합한 임의의 유형의 열가소성 중합체일 수 있다. 열가소성 중합체는 예를 들어 비결정질 중합체 또는 반결정질 중합체일 수 있다. 열가소성 중합체는 임의적으로 또한 열가소성 엘라스토머, 또는 액정 중합체 같은 결정질 중합체일 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 열가소성 중합체로서 사용될 수 있는 적합한 비결정질 중합체는 예컨대 폴리이미드(PI), 폴리에터설폰(PES), 폴리에터이미드(PEI), 폴리설폰(PSU), 폴리아릴레이트(PAR) 및 비결정질 폴리아마이드이다.
적합한 반결정질 중합체는 예를 들어 폴리에터에터케톤(PEEK), 반결정질 폴리아마이드, 폴리페닐설파이드(PPS) 및 반-방향족 열가소성 폴리에스터이다.
열가소성 중합체는 또한 상이한 열가소성 중합체의 블렌드도 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 적합한 반-방향족 열가소성 폴리에스터는 예를 들어 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트(PCT) 같은 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 및 폴리에틸렌나프타네이트(PEN) 같은 폴리(알킬렌 나프타네이트), 및 이들의 임의의 공중합체 및 임의의 혼합물, 또는 이들과 미량 함량의 다른 다이카복실산 또는 다이올의 공중합체이다.
본 발명에 따른 성형 조성물에서 제 2 열가소성 중합체로서 사용될 수 있는 적합한 열가소성 폴리아마이드는 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드로 상기 표시된 열가소성 폴리아마이드와 동일한 일반적 부류로부터 선택될 수 있다.
제 1 및 제 2 열가소성 중합체는 동일한 종류 및 상이한 일반적 부류일 수 있다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 열가소성 중합체는 동일한 종류이다. 즉, 두 열가소성 중합체는 모두 폴리아마이드이다. 더더욱 바람직하게는, 두 폴리아마이드는 모두 반결정질 중합체이다. 본 발명의 더욱더 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물중 중합체 조성물은 융점이 260℃ 이상인 반결정질 폴리아마이드 및 T2가 240℃ 미만인 제 2 폴리아마이드의 블렌드를 포함한다.
적합한 폴리아마이드 조합은 예컨대 제 1 폴리아마이드가 PA-4,6 및 반-방향족 폴리아마이드의 군으로부터 선택되고 제 2 폴리아마이드가 PA-6, PA-11, PA-12, PA-6,10, PA-6,12, PA-10,10, PA-12,12, PA-6/6,6-코폴리아마이드, PA-6/12-코폴리아마이드, PA-6/11-코폴리아마이드, PA-6,6/11-코폴리아마이드, PA-6,6/12-코폴리아마이드, PA-6/6,10-코폴리아마이드, PA-6,6/6,10-코폴리아마이드를 포함하는 지방족 폴리아마이드의 군으로부터 선택되는 조합이다.
제 2 열가소성 중합체는 사용되는 경우 바람직하게는 중합체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25질량%의 양으로 존재한다.
열가소성 중합체와는 별도로, 본 발명의 성형 조성물중 중합체 조성물은 다른 중합체 성분, 예를 들어 금속 분말에 대한 담체로서 사용되는 중합체를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 다른 중합체 성분은 고무이다. 바람직하게는, 다른 중합체 성분은 중합체 조성물의 총 질량을 기준으로 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 존재한다. 달리 말해, 본 발명에 따른 성형 조성물중 중합체 조성물은 바람직하게는 중합체 조성물의 총 질량을 기준으로 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 95질량% 이상의 양으로 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체들을 포함한다.
본 발명에 따른 성형 조성물중 중합체 조성물이 중합체의 블렌드, 예컨대 제 1 열가소성 중합체와 제 2 열가소성 중합체의 블렌드, 또는 하나 이상의 열가소성 중합체와 다른 중합체 성분의 블렌드를 포함하는 실시양태에서, 제 1 열가소성 중합체, 즉 융점이 가장 높은 열가소성 중합체 또는 적용가능한 경우 Tg가 가장 높은 열가소성 중합체는 일반적으로 중합체 조성물의 총 질량을 기준으로 50질량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 제 1 열가소성 중합체는 중합체 조성물의 총 질량을 기준으로 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드의 중량 평균 분자량 Mw는 35,000 이하이다. 열가소성 폴리아마이드의 보다 낮은 Mw는 비-섬유 무기 충전제 및/또는 섬유 보강제를 포함하여 이들 조성물을 사출 성형된 부품을 제조하는 사출 성형 공정에 사용하기에 더욱 적합하게 만드는 성형 조성물에 특히 유용하다. 특히 조성물의 총 질량을 기준으로 10질량% 이상의 비-섬유 무기 충전제를 포함하는 성형 조성물의 경우, 중량 평균 분자량 Mw가 50,000g/몰 이하, 더욱 바람직하게는 40,000g/몰 이하, 더더욱 바람직하게는 30,000g/몰 이하, 가장 바람직하게는 25,000g/몰 이하인 열가소성 폴리아마이드가 이러한 사출 성형 공정에서 더욱 우수한 가공 행태를 제공한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 또한 이들이 본 발명을 본질적으로 손상시키지 않는 한 비-섬유 및 바람직하게는 비-금속성인 무기 충전제 및/또는 다른 보조 첨가제도 함유할 수 있다.
충전제는 본원에서 입자 형상의 물질인 것으로 이해된다. 충전제 입자는 다양한 구조, 예를 들어 박편, 판, 쌀, 육각형 또는 구와 유사한 형상을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 섬유-보강되지 않은 성형 조성물에 포함될 수 있는 충전제는 5 미만의 종횡비 L/D를 갖는 충전제이다. 사용되는 충전제는 성형 화합물을 제조하는 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 5 미만의 종횡비 L/D를 갖는 임의의 충전제일 수 있다. 적합하게는, 충전제는 비-금속성 무기 충전제이다. 적합한 비-금속성 무기 충전제는 예를 들어 유리 비이드, 황산바륨 및 규산알루미늄 같은 무기 충전제, 및 활석, 탄산칼슘, 카올린, 월라스토나이트, 운모, 점토 및 하소된 점토 같은 광물 충전제를 포함한다. 충전제는 열가소성 폴리아마이드와의 보다 우수한 상용성을 위해 임의적으로 표면 처리될 수 있다.
적합하게는, 충전제는 중합체 조성물 100중량부에 대해 0 내지 300중량부, 바람직하게는 10 내지 200중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 100중량부의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 성형 조성물에 임의적으로 포함될 수 있는 적합한 첨가제는 예를 들어 안료[예컨대 카본 블랙 및 니그로신 같은 흑색 안료, 및 TiO2 및 ZnS 같은 백색 안료] 또는 안료 농축물, 난연제, 가소화제, 가공 보조제[예컨대, 이형제], 안정화제[예컨대, 산화방지제 및 UV 안정화제], 결정화 가속화제 또는 핵 형성제, 충격 개질제 및 상용화제이다. 열가소성 폴리아마이드와 낮은 상용성을 갖는 담체 중합체와 함께 상용화제를 유리하게 사용하여, 성형 조성물의 열 안정성을 개선시킨다.
이들 보조 첨가제는 일반적으로 성형 조성물중 중합체 조성물 100중량부에 대해 0 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부의 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 조성물이 다른 첨가제 또는 다른 첨가제들을 포함하는 경우, 상기 첨가제는 일반적으로 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더더욱 바람직하게는 1질량% 이상의 총량으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 흑색 안료를 포함한다. 흑색 안료의 존재의 이점은 이것이 열 노화 효과로 인한 조성물의 표면 변색을 마스킹하는 것이다. 흑색 안료는 일반적으로 성형 조성물의 총 질량에 을 기준으로 0.01 내지 2질량%, 바람직하게는 0.1 내지 1질량%의 양으로 사용된다.
다른 첨가제는 특히 열 노화 특성을 추가로 촉진시키는 성분, 예컨대 무기 염, 산성화 성분 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 무기 염의 예는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속 할라이드, 설페이트, 나이트레이트, 카본에이트, 카복실레이트, 설파이트 및 포스페이트, 예컨대 염화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 질산구리, 요오드화구리, 아세트산구리 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 산성화 성분은 예를 들어 소듐 피로포스페이트(예컨대, 다이소듐다이하이드로젠피로포스페이트) 같은 나트륨-인 완충제이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물중 열-안정화 시스템은 상기 VB 내지 VIIIB족 원소 전이 금속 다음으로 페놀계 열 안정화제[예컨대, 어가녹스(Irganox) 1098], 포스페이트[예컨대, 어가포스(Irgafos) 168], 방향족 아민 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 열 안정화제를 포함한다. 적합한 금속 염의 예는 예를 들어 니켈 다이티오카밤에이트[예컨대, 하스타빈(Hastavin) VPNiCS1], 징크 다이티오카밤에이트[예컨대, 호스타녹스(hostanox) VPZnCS1] 및 구리 염이다. VB 내지 VIIIB족 전이 금속 다음으로 상기 군으로부터 선택되는 제 2 열 안정화제가 존재하는 것은, 성형 조성물의 열 노화 특성이 추가로 개선된다고 하는 이점을 갖는다. 특히, 제 2 열 안정화제가 구리 염인 경우 우수한 결과가 수득된다.
바람직하게는, 구리 염은 코퍼 할로게나이드/알칼리할로게나이드 조합이다. 적합한 할로게나이드는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드이고, 적합한 알칼리 이온은 나트륨 및 칼륨이다. 적합한 코퍼 할로게나이드/알칼리할로게나이드 조합은 예를 들어 CuI/KI이다. 임의적으로, 성형 조성물은 염화나트륨 같은 조해성 성분을 추가로 포함한다.
적합하게는, 본 발명에 따른 성형 조성물은 중합체 조성물 100중량부에 대해 0.001 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부의 양으로 구리 염을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은 a) a.1. 융점이 Tm-1인 반결정질 폴리아마이드 또는 유리 전이 온도가 Tg-1인 비결정질 폴리아마이드인 제 1 열가소성 중합체 및 a.2. 융점이 Tm-2인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-2인 비결정질 중합체인 제 2 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 조성물, b) b.1. 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족으로부터의 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 미세하게 분산된 금속 분말 및 b.2. 구리 염을 포함하는 열-안정화 시스템, 및 임의적으로 c) 비-섬유 무기 충전제 및/또는 d) 섬유 보강제를 포함하지 않는 다른 보조 첨가제로 이루어진 섬유-보강되지 않은 성형 조성물이며, 이 때 상기 Tm-1 및 Tg-1은 함께 T1로 표시되고, T1은 200℃ 이상이며, 상기 Tm-2 및 Tg-2는 함께 T2로 표시되고, T2는 Tm-1보다 20℃ 이상 더 낮으며, 상기 금속 분말중량 평균 입자 크기(dm)는 1mm 이하이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 섬유-보강되지 않은 성형 조성물은 a) a.1. 질량 평균 분자량이 35,000 이하인 반결정질 또는 비결정질 폴리아마이드인 제 1 열가소성 중합체 및 a.2. 반결정질 또는 비결정질 폴리아마이드인 제 2 열가소성 중합체를 중합체 조성물의 총 질량을 기준으로 50질량% 이상으로 포함하는 중합체 조성물 100중량부, b) b.1. 원소 철의 미세하게 분산된 분말 0.01 내지 20중량부 및 b.2. 구리 염 0.001 내지 2중량부, c) 비-섬유 무기 충전제 0 내지 200중량부 및 d) 섬유 보강제를 포함하지 않는 보조 첨가제 0 내지 20중량부로 이루어지는데, 상기 T2는 T1보다 30℃ 이상 더 낮다.
상기 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 금속의 금속 분말은 또한 a) 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드를 포함하는 중합체 조성물, b) 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 열-안정화 시스템 및 c) 섬유 보강제를 포함하는 열-안정화되고 섬유-보강된 열가소성 성형 중합체를 제조하는 데에도 유리하게 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 금속 분말의 금속이 철을 제외한 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 금속 분말의 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하인 섬유-보강된 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
원소 철을 포함하는 섬유-보강된 열가소성 성형 조성물은 미리 공개되지 않은 국제 특허원 PCT/NL/2004/000507 호에 기재되어 있으며, 본 발명에 따른 청구된 섬유 보강된 열가소성 조성물로부터 제외되었다.
본 발명에 따른 섬유-보강된 열가소성 성형 조성물은 다양한 열가소성 폴리아마이드, 및 제 2 열가소성 중합체, 무기 충전제 및/또는 다른 보조 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 폴리아마이드, 제 2 열가소성 중합체, 무기 충전제 및/또는 다른 보조 첨가제는 본 발명에 따른 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물에 대해 상기 기재된 것과 동일한 것을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 열가소성 성형 조성물은 a) a.1. 융점이 Tm-1인 반결정질 폴리아마이드 또는 유리 전이 온도가 Tg-1인 비결정질 폴리아마이드인 제 1 열가소성 중합체 및 a.2. 융점이 Tm-2인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-2인 비결정질 중합체인 제 2 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 조성물, b) b.1. 철을 제외한 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족으로부터의 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 미세하게 분산된 금속 분말 및 b.2. 페놀계 열-안정화제, 포스페이트, 방향족 아민 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 열 안정화제를 포함하는 열-안정화 시스템, c) 섬유 보강제, 및 임의적으로 d) 비-섬유 무기 충전제 및/또는 e) 다른 보조 첨가제를 포함하는 섬유-보강된 성형 조성물이며, 이 때 상기 Tm-1 및 Tg-1은 함께 T1로 표시되고, T1은 200℃ 이상이며, 상기 Tm-2 및 Tg-2는 함께 T2로 표시되고, T2는 T1보다 20℃ 이상 더 낮으며, 상기 금속 분말의 중량 평균 입자 크기(dm)는 1mm 이하이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 섬유-보강된 성형 조성물은 a) a.1. 중합체 조성물의 총 질량을 기준으로 50질량% 이상의, 50,000g/몰 이하의 질량 평균 분자량을 갖는 반결정질 또는 비결정질 폴리아마이드인 제 1 열가소성 중합체 및 a.2. 반결정질 또는 비결정질 폴리아마이드인 제 2 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 조성물 100중량부, b) b.1. 원소 철의 미세하게 분산된 분말 0.01 내지 20중량부 및 b.2. 구리 염 0.001 내지 2중량부, c) 섬유 보강제 5 내지 300중량부, d) 비-섬유 무기 충전제 0 내지 200중량부 및 e) 보조 첨가제 0 내지 20중량부로 이루어지는데, 상기 T2는 T1보다 30℃ 이상 더 낮다.
본 발명에 따른 섬유-보강된 성형 조성물에 사용될 수 있는 섬유 보강제는 고온에서의 사용을 위한 섬유-보강된 열가소성 조성물에 사용하기 적합한 임의의 유형의 금속 및 비-금속성 섬유 보강제일 수 있다. 섬유 보강제는 본원에서 평균 길이가 폭 및 두께 둘 다보다 상당히 더 큰 길이, 폭 및 두께를 갖는 물질인 것으로 생각된다. 일반적으로, 이러한 물질은 길이(L) 및 폭과 두께중 가장 큰 치수(D)의 평균 비로서 정의되는 종횡비 L/D가 5 이상이다. 바람직하게는 섬유 보강제의 종횡비는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더더욱 바람직하게는 50 이상이다.
본 발명에 따른 섬유-보강된 성형 조성물에 사용될 수 있는 적합한 비-금속성 섬유 보강제는 예를 들어 유리 섬유, 탄소 또는 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 광물 섬유(예컨대, 월라스토나이트) 및 휘스커이다. 바람직하게는, 유리 섬유가 선택된다. 금속 섬유는 구리, 철 및 알루미늄 섬유 같은 섬유를 포함한다. 비-금속성 섬유 보강제는 조성물에 대해 구상되는 사용 분야의 관점에서 본 발명에 따른 조성물에 바람직하다.
본 발명에 따른 섬유-보강된 성형 조성물에 사용되는 섬유 보강제의 양은 큰 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일반적으로, 이 양은 중합체 조성물 100중량부(pbw)에 대해 5 내지 300pbw이다. 바람직하게는, 이 양은 중합체 조성물 100pbw에 대해 10 내지 235pbw, 더욱 바람직하게는 15 내지 150pbw이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 섬유-보강된 열가소성 성형 조성물 및 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물을 제조하는데 적합한 임의의 공지 용융-혼합 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 전형적으로 열가소성 폴리아마이드를 융점보다 높게 가열하거나 열가소성 폴리아마이드가 비결정질 중합체인 경우에는 열가소성 폴리아마이드의 유리 전이 온도보다 높게 가열하여 열가소성 폴리아마이드의 용융물을 생성시킴으로써 이러한 공정을 수행한다.
용융-혼합 장치에서 제조를 수행할 수 있으며, 용융 혼합에 의해 중합체 조성물을 제조하는 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 용융-혼합 장치를 사용할 수 있다. 적합한 용융-혼합 장치는 예컨대 반죽기, 밴버리(Banburry) 혼합기, 1축 압출기 및 2축 압출기이다. 바람직하게는, 모든 목적하는 성분을 압출기(압출기의 입구 또는 용융물)에 투여하기 위한 수단이 장치된 압출기를 사용한다.
제조시 조성물을 제조하기 위한 구성 성분을 용융-혼합 장치에 공급하고, 이 장치에서 용융-혼합시킨다. 구성 성분을 건조-블렌드라고도 알려져 있는 분말 혼합물 또는 과립 혼합물로서 동시에 공급할 수 있거나 또는 별도로 공급할 수 있다. 제조 공정은 원소 금속이 첨가되는 방식 면에서 한정되지 않는다. 이는 예컨대 과립 형태의 열가소성 폴리아마이드와 분말 형태의 원소 금속을 포함하는 분말, 건조-블렌드 또는 프리믹스로서, 또는 담체 중합체중 미세하게 분산된 원소 금속의 마스터배치로서 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 금속 분말의 금속이 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 섬유-보강되지 않고 열-안정화된 성형 조성물의, 고온-사용 분야의 성형품을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 금속 분말의 금속이 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 섬유-보강되고 열-안정화된 성형 조성물의, 고온-사용 분야의 성형품을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다. 고온-사용 분야는 본원에서 전형적으로 150℃ 이상의 사용 온도를 수반하는 분야로서 이해된다. 열-안정화된 성형 조성물에 사용되는 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드에 따라, 사용 온도는 180℃ 이상, 심지어는 200℃ 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 성형 조성물을 사출 성형시킴을 포함하는, 3차원의 최종 형상의 성형된 부품의 제조 방법에 관한 것이며, 이 때 성형 조성물은 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 섬유-보강되지 않고 열-안정화된 성형 조성물, 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 원소 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 섬유-보강되고 열-안정화된 성형 조성물, 또는 본원에 첨부된 청구의 범위에 기재된 임의의 섬유-보강되지 않고 열-안정화된 성형 조성물 또는 섬유-보강되고 열-안정화된 성형 조성물, 또는 상기 기재된 이들의 임의의 바람직한 실시양태이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물 또는 섬유-보강된 열가소성 성형 조성물, 또는 상기 기재된 이들의 임의의 바람직한 실시양태로 이루어진 3차원의 최종 형상의 성형된 부품에 관한 것이다.
3차원 부품은 본원에서 고온-사용 분야에서 사용되는 다수의 부품의 경우에서와 같이, 부품이 용이하게(즉, 적은 힘으로 부품에 손상을 주지 않으면서) 필름, 호일 또는 박판 같은 편평한 형상으로 전환되지 못하게 방지하는 연장부, 벽 및/또는 리브(rib) 등을 갖는 복잡한 형상의 부품인 것으로 이해된다.
최종 형상의 성형된 부품은 본원에서, 부품이 실제 사용될 때의 최종 형상 및 구성으로 성형되었기 때문에, 사출 성형에 의해서와 같이 성형된 후 일부 플래시(flash)의 제거와 같은 부품의 추가적인 기계 공작이 필요하지 않거나 제한된 정도로만 필요한 부품인 것으로 이해된다. 일반적으로, 부품은 0.5mm 이상의 두께를 가지나, 부품이 더 낮은 두께도 가질 수 있다. 바람직하게는, 부품은 1mm 이상, 더욱 바람직하게는 2mm 이상, 더더욱 바람직하게는 4mm 이상의 두께를 갖는다. 더 두꺼운 두께를 갖는 부품의 이점은 승온에서 열 노화 조건하에서 기계적 특성이 더욱 잘 보유된다는 것이다.
더욱 특히, 성형된 부품은 예를 들어 자가용, 오토바이, 트럭 및 밴 같은 자동차 차량; 기차, 항공기 및 선박을 비롯한 대중 수송 수단; 잔디 깎는 기계 및 작은 엔진 같은 가전 제품; 펌프, 컴프레서, 컨베이어 벨트 같은 다목적 산업용 기구에 적용될 수 있는 기계 및 엔진에 사용하기 위한 성형된 부품, 또는 가정용 동력 도구 및 휴대용 동력 기구 같은 전기 및 전자 설비에 사용하기 위한 성형된 부품이다.
부품은 예를 들어 배기 시스템 부품, 베어링, 기어 박스, 엔진 커버, 공기 덕트, 흡입 매니폴드, 인터쿨러 말단-캡, 캐스터 또는 트롤리 부품 같은 엔진 부품, 또는 비-전도성 전자 부품(예컨대, 커넥터, 볼트 및 코일 보빈)일 수 있다.
본 발명은 또한 엔진, 기계, 전기 및 전자 설비에서의 본 발명에 따른 성형된 부품의 용도에 관한 것이며, 추가로 본 발명에 따른 성형된 부품을 포함하는 엔진, 기계 및 조립 제품에 관한 것이다.
뿐만 아니라 본 발명은 본 발명에 따른 성형된 부품을 포함하는 자동차 차량, 대중 수송 수단, 가전 제품, 및 다목적 산업용 설비, 전기 및 전자 설비를 비롯한 제품에 관한 것이다. 이점은, 성형된 부품이 승온에 노출됨으로써 야기되는 열화가 감소되기 때문에, 요오드화구리/요오드화칼륨 안정화 시스템을 포함하는공지 조성물로 제조된 성형된 부품을 포함하는 상응하는 제품에 비해, 상기 제품의 가사 수명이 더 길고/길거나 상기 성형된 부품의 교체가 지연될 수 있고/있거나 상기 제품이 더 높은 온도에서 작동될 수 있다는 것이다.
하기 실시예 및 대조용 실험에 의해 본 발명을 추가로 예시한다.
물질
PA-6-1: 폴리아마이드 6, 유형 K123, 점도 수 129ml/g(ISO 307에 따라 측정함)[디에스엠(DSM) 제품, 네덜란드]
PA-6-2: 폴리아마이드 6, 유형 K122, 점도 수 115ml/g(ISO 307에 따라 측정함)(디에스엠 제품, 네덜란드)
PA-6,6: 폴리아마이드-6,6, 유형 S222, 점도 수 115ml/g(ISO 307에 따라 측정함)(디에스엠 제품, 네덜란드)
이형제: 아크라왁스(Acrawax) C(윤활제)[론자(Lonza) 제품, 이탈리아]
상용화제-1: 말레산 무수물 개질된 폴리에틸렌(디에스엠 제품, 네덜란드)
원소 철 마스터배치: PE중 평균 입자 크기 30㎛의 철 입자 20질량%를 함유하는 마스터배치
안정화 보조제 A: 아이오다이드 안정화제 201[스테아레이트중 요오드화구리/요오드화칼륨(80/10/10)](시바 제품, 스위스)
비-섬유 충전제: 스테알렌(Stealene) B(활석, D50=11.5㎛)[루체낙(Luzenac) 제품, 프랑스]
실시예 I과 II 및 대조용 실험 A
실시예 I과 II 및 대조용 실험 A는 비-섬유 충전제를 포함하는 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다. 실시예 I 및 II는 실시예 I의 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 5중량%의 추가적인 안정화제 보조제를 포함하는 한편 실시예 II가 조성물 의 총 중량에 대해 1.67중량%의 추가적인 안정화제 보조제를 포함한다는 점에서 대조용 실험 A와 상이하다. 이 때 이들 추가적인 성분은 폴리아마이드의 양을 감소시킴으로써 상쇄시킨다. ZSK 25 2축 압출기[베르너 운트 플라이더러(Werner & Fleiderer) 제품]를 이용하여 이들 조성물을 제조하였다. 압출기의 실린더 온도는 275℃였고, 축의 회전 속도는 275RPM이었으며, 처리량은 20kg/시간이었다. 입구에서 호퍼를 통해 모든 성분을 첨가하였다. 배합된 물질을 스트랜드 형태로 압출시키고 수욕에서 냉각시킨 후 과립으로 절단하였다. 생성된 과립을 진공하에 105℃에서 16시간동안 건조시켰다.
30mm의 축 직경을 갖는 사출 성형기 유형 80[엥겔(Engel) 제품] 상에서, 건조된 과립을 ISO 527 유형 1A에 순응하는 두께 4mm의 시험 바 형태로 사출 성형시켰다. 사출 성형기 내의 용융물의 온도는 280℃였고, 주형의 온도는 80℃였다.
215℃의 그렌코(GRENCO) 오븐(유형: GTTS 12500S)에서 시험 바를 열-노화시켰다. 특정 열 노화 시간 후, 시험 바를 오븐에서 꺼내고 실온으로 냉각시킨 다음, 23℃에서 ISO 527에 따른 인장 시험에 의해 기계적 특성과 관련하여 시험하였다.
실시예 I과 II 및 대조용 실험 A의 조성물 및 전형적인 시험 결과를 표 1에 모아 기재한다.
실시예 III 및 대조용 실험 B
실시예 III 및 대조용 실험 B는 2가지 반결정질 폴리아마이드의 블렌드를 포함하는 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다. 실시예 III 및 대조용 실험 B의 조성 물은 실시예 III이 철 함유 마스터배치 7.1중량%를 포함하는(폴리아마이드 함량을 감소시켜 상쇄시킴) 점에서 서로 상이하다. ZSK 25 2축 압출기(베르너 운트 플라이더러 제품)를 이용하여 조성물을 제조하였다. 압출기의 실린더 온도는 275℃였고, 축의 회전 속도는 275RPM이었으며, 처리량은 20kg/시간이었다. 모든 성분을 입구에서 호퍼를 통해 첨가하였다. 배합된 물질을 스트랜드 형태로 압출시키고 수욕에서 냉각시킨 다음 과립으로 절단하였다. 생성된 과립을 진공하에 105℃에서 16시간동안 건조시켰다.
30mm의 축 직경을 갖는 사출 성형기 유형 80(엥겔 제품) 상에서, 건조된 과립을 ISO 527 유형 1A에 순응하는 두께 4mm의 시험 바 형태로 사출 성형시켰다. 사출 성형기 내의 용융물의 온도는 290℃였고, 주형의 온도는 80℃였다.
215℃의 그렌코 오븐(유형: GTTS 12500S)에서 시험 바를 열-노화시켰다. 특정 열 노화 시간 후, 시험 바를 오븐에서 꺼내고 실온으로 냉각시킨 다음, 23℃에서 ISO 527에 따른 인장 시험에 의해 기계적 특성과 관련하여 시험하였다.
실시예 III 및 대조용 실험 B의 조성물 및 전형적인 시험 결과를 표 1에 모아 기재한다.
실시예 IV 및 대조용 실험 C
실시예 IV 및 대조용 실험 C는 구리 함유 안정화 보조제를 포함하는 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다. 실시예 IV는 실시예 IV의 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 철 함유 마스터배치 7.1중량% 및 상용화제 2.37중량%를 함유하는(폴리아마이드 함량을 감소시켜 상쇄시킴) 점에서 대조용 실험 C와 상이하다. ZSK 25 2축 압출기(베르너 운트 플라이더러 제품)를 이용하여 실시예 IV 및 대조용 실험 C의 조성물을 제조하였다. 압출기의 실린더 온도는 260℃였고, 축의 회전 속도는 275RPM이었으며, 처리량은 20kg/시간이었다. 모든 성분을 입구에서 호퍼를 통해 첨가하였다. 배합된 물질을 스트랜드 형태로 압출시키고 수욕에서 냉각시킨 다음 과립으로 절단하였다. 생성된 과립을 진공하에 105℃에서 16시간동안 건조시켰다.
30mm의 축 직경을 갖는 사출 성형기 유형 80(엥겔 제품) 상에서, 건조된 과립을 ISO 527 유형 1A에 순응하는 두께 4mm의 시험 바 형태로 사출 성형시켰다. 사출 성형기 내의 용융물의 온도는 260℃였고, 주형의 온도는 80℃였다.
215℃의 그렌코 오븐(유형: GTTS 12500S)에서 시험 바를 열-노화시켰다. 특정 열 노화 시간 후, 시험 바를 오븐에서 꺼내고 실온으로 냉각시킨 다음, 23℃에서 ISO 527에 따른 인장 시험에 의해 기계적 특성과 관련하여 시험하였다.
실시예 IV 및 대조용 실험 C의 조성물 및 전형적인 시험 결과를 표 1에 모아 기재한다.
Figure 112007050152183-pct00001

Claims (16)

  1. a) 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드를 포함하는 중합체 조성물,
    b) 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 열-안정화 시스템, 및
    c) 비-섬유 무기 충전제
    로 이루어진 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물로서,
    a.1. 상기 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드의 중량 평균 분자량(weight average molecular mass) Mw가 50,000g/몰 이하이고,
    b.1. 상기 금속 분말이 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하고, 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하이며, 상기 금속 분말이 철 원소를 포함하고,
    c.1. 상기 열가소성 성형 조성물이 이 조성물의 총 질량을 기준으로 10질량% 이상의 비-섬유 무기 충전제를 포함함
    을 특징으로 하는, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
  2. a) 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드를 포함하는 중합체 조성물,
    b) 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 열-안정화 시스템,
    c) 비-섬유 무기 충전제, 및
    d) 섬유 보강제를 포함하지 않는 다른 보조 첨가제
    로 이루어진 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물로서,
    a.1. 상기 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드의 중량 평균 분자량 Mw가 50,000g/몰 이하이고,
    b.1. 상기 금속 분말이 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하고, 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하이며, 상기 금속 분말이 철 원소를 포함하고,
    c.1. 상기 열가소성 성형 조성물이 이 조성물의 총 질량을 기준으로 10질량% 이상의 비-섬유 무기 충전제를 포함함
    을 특징으로 하는, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
  3. a) 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드를 포함하는 중합체 조성물 및
    b) 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 열-안정화 시스템
    으로 이루어진 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물로서,
    a.1. 상기 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드가, 융점이 Tm-1인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-1인 비결정질 중합체이고, 이 때 Tm-1 및 Tg-1이 함께 T1로 표시되고,
    a.2. 상기 중합체 조성물이, 융점이 Tm-2인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-2인 비결정질 중합체인 제 2 열가소성 중합체를 포함하고, 이 때 Tm-2 및 Tg-2가 함께 T2로 표시되고, T2가 T1보다 20℃ 이상 더 낮고,
    b.1. 상기 금속 분말이 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하고, 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하이며, 상기 금속 분말이 철 원소를 포함함
    을 특징으로 하는, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
  4. a) 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드를 포함하는 중합체 조성물,
    b) 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 열-안정화 시스템, 및
    c) 비-섬유 무기 충전제 또는 d) 섬유 보강제를 포함하지 않는 다른 보조 첨가제, 또는 상기 c) 및 d)
    로 이루어진 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물로서,
    a.1. 상기 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드가, 융점이 Tm-1인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-1인 비결정질 중합체이고, 이 때 Tm-1 및 Tg-1이 함께 T1로 표시되고,
    a.2. 상기 중합체 조성물이, 융점이 Tm-2인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-2인 비결정질 중합체인 제 2 열가소성 중합체를 포함하고, 이 때 Tm-2 및 Tg-2가 함께 T2로 표시되고, T2가 T1보다 20℃ 이상 더 낮고,
    b.1. 상기 금속 분말이 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하고, 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하이며, 상기 금속 분말이 철 원소를 포함함
    을 특징으로 하는, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
  5. a) 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드를 포함하는 중합체 조성물, 및
    b) 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 열-안정화 시스템
    으로 이루어진 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물로서,
    b.1. 상기 금속 분말이 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하고, 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하이며, 상기 금속 분말이 철 원소를 포함하고,
    b.2. 상기 열 안정화 시스템이 제 2 열 안정화제를 추가로 포함함
    을 특징으로 하는, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
  6. a) 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드를 포함하는 중합체 조성물,
    b) 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 열-안정화 시스템, 및
    c) 비-섬유 무기 충전제 또는 d) 섬유 보강제를 포함하지 않는 다른 보조 첨가제, 또는 상기 c) 및 d)
    로 이루어진 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물로서,
    b.1. 상기 금속 분말이 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하고, 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하이며, 상기 금속 분말이 철 원소를 포함하고,
    b.2. 상기 열 안정화 시스템이 제 2 열 안정화제를 추가로 포함함
    을 특징으로 하는, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
  7. a) a.1. 융점이 Tm-1인 반결정질 폴리아마이드 또는 유리 전이 온도가 Tg-1인 비결정질 폴리아마이드인 제 1 열가소성 중합체, 및 a.2. 융점이 Tm-2인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-2인 비결정질 중합체인 제 2 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 조성물, 및
    b) b.1. 철 원소를 포함하는 미세하게 분산된 금속 분말 및 b.2. 구리 염을 포함하는 열-안정화 시스템
    으로 이루어지고,
    이 때, 상기 Tm-1 및 Tg-1이 함께 T1로 표시되고, T1이 200℃ 이상이고, 상기 Tm-2 및 Tg-2가 함께 T2로 표시되고, T2가 T1보다 20℃ 이상 더 낮고, 상기 금속 분말은 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하며, 상기 금속 분말의 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하인, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
  8. a) a.1. 융점이 Tm-1인 반결정질 폴리아마이드 또는 유리 전이 온도가 Tg-1인 비결정질 폴리아마이드인 제 1 열가소성 중합체, 및 a.2. 융점이 Tm-2인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-2인 비결정질 중합체인 제 2 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 조성물,
    b) b.1. 철 원소를 포함하는 미세하게 분산된 금속 분말 및 b.2. 구리 염을 포함하는 열-안정화 시스템, 및
    c) 비-섬유 무기 충전제 또는 d) 섬유 보강제를 포함하지 않는 다른 보조 첨가제, 또는 상기 c) 및 d)
    로 이루어지고,
    이 때, 상기 Tm-1 및 Tg-1이 함께 T1로 표시되고, T1이 200℃ 이상이고, 상기 Tm-2 및 Tg-2가 함께 T2로 표시되고, T2가 T1보다 20℃ 이상 더 낮고, 상기 금속 분말은 중합체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하며, 상기 금속 분말의 중량 평균 입자 크기(dm)가 1mm 이하인, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 열가소성 폴리아마이드가, 융점이 Tm-1인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-1인 비결정질 중합체이고, 이 때 Tm-1 및 Tg-1이 함께 T1로 표시되고, T1이 200℃ 이상인, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    중합체 조성물이, 융점이 Tm-2인 반결정질 중합체 또는 유리 전이 온도가 Tg-2인 비결정질 중합체인 제 2 열가소성 폴리아마이드를 포함하고, 이 때 Tm-2 및 Tg-2가 함께 T2로 표시되고, T2가 T1보다 20℃ 이상 더 낮은, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열-안정화 시스템이 페놀계 열 안정화제, 포스페이트, 방향족 아민 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 열 안정화제를 포함하는, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
  13. 하나 이상의 열가소성 폴리아마이드 및 미세하게 분산된 금속 분말을 포함하는 열-안정화 시스템을 포함하는 섬유-보강되지 않고 열-안정화된 성형 조성물로부터 제조되는 150℃ 이상의 사용 온도를 수반하는 고온-사용 분야의 성형품으로서,
    상기 금속 분말이 철 원소를 포함하는, 성형품.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물을 사출 성형시킴을 포함하는, 3차원의 최종-형상을 갖는 성형된 부품의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물로 이루어진 성형된 부품.
  16. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    T1이 200℃ 이상인, 섬유-보강되지 않은 열가소성 성형 조성물.
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1683830A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-26 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
EP1681313A1 (en) * 2005-01-17 2006-07-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
CA2726010A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant thermoplastic articles including polyhydroxy polymers
CN102245706B (zh) * 2008-12-16 2015-01-21 巴斯夫欧洲公司 抗热老化聚酰胺
US20110028621A1 (en) 2009-07-30 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant polyamide compositions including polyhydroxy polymers
US20110028628A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant polyamide compositions having high amine ends
AU2010311729B2 (en) 2009-10-27 2015-12-17 Basf Se Polyamide resistant to heat aging
AU2010311727B2 (en) * 2009-10-27 2014-12-04 Basf Se Heat aging-resistant polyamides with flame retardancy
US8466221B2 (en) 2010-03-09 2013-06-18 Basf Se Polyamides that resist heat-aging
JP6172943B2 (ja) 2010-03-09 2017-08-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 耐熱老化性ポリアミド
US8765861B2 (en) 2010-05-21 2014-07-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Masterbatch pellet, production method therefor and polyamide resin composition containing masterbatch pellet
EP2632709B1 (en) 2010-10-29 2019-11-20 E. I. du Pont de Nemours and Company Polyamide composite structures and processes for their preparation
WO2012062594A1 (de) 2010-11-11 2012-05-18 Basf Se Wärmealterungsbeständige polyamide
KR101333579B1 (ko) * 2010-12-15 2013-11-28 제일모직주식회사 반사성, 내열성 및 내습성이 우수한 폴리아마이드 수지 조성물.
CN103492778A (zh) * 2011-04-21 2014-01-01 巴斯夫欧洲公司 用于将传热介质管固定至容器的装置
EP2718371B1 (en) * 2011-06-09 2019-08-14 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Polyamides compositions featuring improved thermal stability
IN2014CN04681A (ko) 2011-11-25 2015-09-18 Basf Se
KR101581080B1 (ko) * 2011-12-29 2015-12-30 제일모직주식회사 박막 성형성을 비롯한 물성을 향상시킨 폴리아미드 수지 조성물
EP2610313B1 (en) 2011-12-29 2017-05-31 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Polyamide resin composition having improved physical properties including thin-wall moldability
EP2636698A1 (de) * 2012-03-05 2013-09-11 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische Formmassen
EP2641932A1 (de) 2012-03-21 2013-09-25 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische Formmassen
WO2013167166A1 (en) * 2012-05-07 2013-11-14 Dsm Ip Assets B.V. Thermoplastic polymer composition and moulded parts made thereof
US10143893B2 (en) 2012-09-07 2018-12-04 Acushnet Company Golf balls having core structures with iron-containing centers
KR101566063B1 (ko) 2012-12-31 2015-11-04 제일모직주식회사 표면광택도, 반사성, 내황변성 및 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101738805B1 (ko) 2013-09-27 2017-05-22 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
KR101690829B1 (ko) 2013-12-30 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물
CN105980478B (zh) 2014-02-21 2018-07-24 旭化成株式会社 聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物的制造方法和成型品
US10011700B2 (en) 2014-05-21 2018-07-03 Toyobo Co., Ltd. Polyamide resin composition and method for enhancing thermal aging resistance of polyamide resin
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US9840610B2 (en) 2014-09-30 2017-12-12 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article using the same
CN106795370A (zh) * 2014-10-03 2017-05-31 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 耐化学的热塑性组合物
KR101793319B1 (ko) 2014-12-17 2017-11-03 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP6822766B2 (ja) 2015-01-22 2021-01-27 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物を含む成形体
EP3260500B1 (en) 2015-02-20 2023-11-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamide resin composition, method for producing polyamide resin composition, and molded article
KR101849830B1 (ko) 2015-06-30 2018-04-18 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN108350268B (zh) 2015-07-29 2021-02-19 东洋纺株式会社 耐热老化性聚酰胺树脂组合物以及改善聚酰胺树脂的耐热老化性的方法
JP2017039818A (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品
CN105440673A (zh) * 2015-12-23 2016-03-30 江苏金发科技新材料有限公司 聚酰胺复合材料及其制备方法
EP3192838A1 (en) 2016-01-14 2017-07-19 Omya International AG Treatment of surface-reacted calcium carbonate
EP3192850B1 (en) 2016-01-14 2018-10-03 Omya International AG Use of surface-treated calcium carbonate as oxygen scavenger
KR20180104053A (ko) 2016-01-21 2018-09-19 티코나 엘엘씨 금속성 안료를 함유하는 폴리아미드 조성물
JP6951075B2 (ja) * 2016-03-16 2021-10-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
FR3053696B1 (fr) * 2016-07-11 2018-07-06 Arkema France Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse pour materiau composite, son procede de fabrication et ses utilisations
CN106280429A (zh) * 2016-08-23 2017-01-04 天津金发新材料有限公司 一种高性能高挤出速率玻璃纤维增强尼龙66组合物
JP7092026B2 (ja) 2016-12-01 2022-06-28 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物
CN107793648B (zh) * 2017-11-29 2019-12-03 安徽元通采暖科技有限公司 一种提高塑制复合导热材料抗压强度的加工方法
US11104759B2 (en) 2018-06-15 2021-08-31 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Polyol for crosslinkable polyurethane resin composition, and crosslinkable polyurethane resin
KR102213536B1 (ko) * 2018-12-27 2021-02-10 주식회사 삼양사 방열 및 전자파 차폐 특성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JP7356382B2 (ja) * 2019-04-15 2023-10-04 旭化成株式会社 ポリアミド組成物及び成形品
RU2707453C1 (ru) * 2019-06-05 2019-11-26 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ульяновский государственный технический университет" Способ изготовления полимерной пресс-композиции
CN115651398A (zh) * 2022-11-07 2023-01-31 会通新材料股份有限公司 一种热稳定再生聚酰胺组合物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248763A (en) * 1978-07-22 1981-02-03 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluorine-containing resin composition having improved thermal stability
US5145904A (en) * 1989-07-11 1992-09-08 Basf Aktiengesellschaft Reinforced colored thermoplastic molding materials based on polyphenylene ethers and polyamides
US6441072B1 (en) * 1998-03-02 2002-08-27 Dsm N.V. High-melting polyamide composition for electronic applications

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2705227A (en) 1954-03-15 1955-03-29 Du Pont Heat stabilization of polyamides
GB1225860A (ko) 1967-09-28 1971-03-24
GB1552096A (en) 1977-07-26 1979-09-05 Inst Elemento Organic Soedine Antifriction compositions
DE2923688A1 (de) * 1978-06-13 1980-01-10 Hitachi Maxell Lecksicheres alkalisches element und verfahren zu seiner herstellung
US4297453A (en) 1980-05-12 1981-10-27 Monsanto Company Compositions of epichlorohydrin rubber and nylon
JPS6279259A (ja) * 1985-10-01 1987-04-11 Seiko Epson Corp 時計用外装部品組成物
JPS63225657A (ja) * 1986-10-28 1988-09-20 Calp Corp 複合樹脂組成物
JPS63128054A (ja) 1986-11-18 1988-05-31 Daikin Ind Ltd 熱溶融性フツ素樹脂組成物
JPS63258952A (ja) * 1987-04-15 1988-10-26 Kishimoto Sangyo Kk 金属粉末等充填ポリアミド組成物及びその製造法
JPH01103665A (ja) * 1987-10-15 1989-04-20 Calp Corp メッキ用樹脂組成物
DE68912613T2 (de) * 1988-02-18 1994-05-11 Sanyo Chemical Ind Ltd Formbare Zusammensetzung.
US5350558A (en) 1988-07-12 1994-09-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Methods for preparing magnetic powder material and magnet, process for preparaton of resin composition and process for producing a powder molded product
JPH03290469A (ja) * 1990-01-10 1991-12-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧粉成形用樹脂組成物，その製造方法および圧粉成形体の製造方法
US5256326A (en) 1988-07-12 1993-10-26 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Methods for preparing magnetic powder material and magnet, process for prepartion of resin composition and process for producing a powder molded product
EP0437851A3 (en) * 1990-01-10 1992-01-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for preparation of resin composition for powder molding and process for production of powder molded product
CA2097614C (en) * 1991-01-10 2004-08-24 Nicholas Farkas Polyamide compositions
JPH0781016B2 (ja) 1991-03-18 1995-08-30 東レ株式会社 ポリアミド吹込成形品
US5459189A (en) * 1991-10-02 1995-10-17 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Thermoplastic resin composition
DE4305166A1 (de) * 1993-02-19 1994-08-25 Bayer Ag Thermostabile kupferhaltige Polyamidformmassen
US5744056A (en) * 1993-07-16 1998-04-28 Amoco Corporation Oxygen-scavenging compositions and articles
US5627258A (en) * 1994-03-14 1997-05-06 Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho Binder for use in metal powder injection molding and debinding method by the use of the same
US6198377B1 (en) 1994-07-13 2001-03-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Plastic thermistor and thermosensitive device comprising the same
JPH09221590A (ja) 1996-02-15 1997-08-26 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
US20030129428A1 (en) * 1996-06-10 2003-07-10 Mingliang Lawrence Tsai Multilayer polyamide film structures
JPH10324800A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 Toray Ind Inc 耐熱剤含有ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド繊維
JP4296452B2 (ja) 1998-09-17 2009-07-15 東洋紡績株式会社 メタリック調ポリアミド樹脂組成物
JP3744266B2 (ja) * 1998-10-14 2006-02-08 味の素株式会社 鉄系酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた包装材料・容器
FR2789996B1 (fr) 1999-02-24 2001-04-13 Rhodia Eng Plastics Srl Composition polyamide ignifugee
JP3912473B2 (ja) 1999-12-06 2007-05-09 信越化学工業株式会社 フッ素ゴム組成物
JP2002069220A (ja) 2000-08-25 2002-03-08 Toyobo Co Ltd メタリック調ポリアミド樹脂成形品
JP2002201352A (ja) * 2001-01-09 2002-07-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物及び積層体
JP2003096294A (ja) * 2001-02-15 2003-04-03 Kanebo Ltd ポリアミド樹脂組成物
CA2386717A1 (en) 2001-05-21 2002-11-21 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
US6780916B2 (en) * 2001-07-26 2004-08-24 M & G Usa Corporation Oxygen-scavenging resin compositions having low haze
US20040242737A1 (en) 2003-04-14 2004-12-02 Georgios Topulos Polyamide composition for blow molded articles
EP1498445A1 (en) 2003-07-18 2005-01-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
DE102004022963A1 (de) 2004-05-10 2005-12-08 Ems-Chemie Ag Thermoplastische Polyamid-Formmassen
EP1683830A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-26 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
DE102005005847A1 (de) 2005-02-08 2006-08-10 Basf Ag Wärmealterungsbeständige Polyamide

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248763A (en) * 1978-07-22 1981-02-03 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluorine-containing resin composition having improved thermal stability
US5145904A (en) * 1989-07-11 1992-09-08 Basf Aktiengesellschaft Reinforced colored thermoplastic molding materials based on polyphenylene ethers and polyamides
US6441072B1 (en) * 1998-03-02 2002-08-27 Dsm N.V. High-melting polyamide composition for electronic applications

Also Published As

Publication number Publication date
EA012906B1 (ru) 2010-02-26
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