KR101432414B1 - 차열성 적층 구조체의 제조 방법, 차열성 적층 구조체, 적층 구조체용 투명 적층 필름 - Google Patents

Abstract

일사 차폐성이 우수함과 함께, 전파 투과성도 우수한 차열성 적층 구조체의 제조 방법을 제공한다. 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조부를 갖고, 상기 적층 구조부에 상기 금속층을 분단하는 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성된 투명 적층 필름 (12) 을 2 장의 투명 기재 (14, 14) 사이에 끼우고, 압력을 가하여, 2 장의 투명 기재 (14, 14) 를 투명 적층 필름 (12) 을 개재하여 접합함과 함께, 상기 압력에 의해 투명 적층 필름 (12) 의 금속층의 분단화를 진행시켜 전체의 표면 저항값을 높이도록 하였다.

Description

차열성 적층 구조체의 제조 방법, 차열성 적층 구조체, 적층 구조체용 투명 적층 필름{METHOD FOR PRODUCING HEAT-SHIELDING PLY STRUCTURE, HEAT-SHIELDING PLY STRUCTURE, AND TRANSPARENT LAMINATE FILM FOR PLY STRUCTURE}

본 발명은, 빌딩·주택 등의 건축물의 유리창이나 자동차 등의 차량 유리창 등에 바람직하게 사용되는 차열성 적층 구조체의 제조 방법, 차열성 적층 구조체, 적층 구조체용 투명 적층 필름에 관한 것이다.

종래, 일사를 차폐하는 필름으로서 열선 커트 필름이 알려져 있다. 열선 커트 필름의 구성으로는, 예를 들어 특허문헌 1 에 투명 고분자 필름의 한쪽 면에 금속 산화물층과 금속층을 교대로 적층한, 이른바 다층막 타입의 투명 적층 필름이 개시되어 있다.

또, 예를 들어 특허문헌 2 에는, 유리 기판에 열선 반사율이 높은 필름이 적층된 열선 반사 유리에 있어서, 필름의 표면 저항값이 500 Ω／□ 이하로서, 필름에 분할 홈을 형성하여, 일사 투과율을 50 ％ 이하로 하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 동 문헌에는 50 ㎛ 정도의 홈 폭으로 전파를 투과시킬 수 있는데, 홈 폭을 지나치게 작게 하면, 변위 전류에 의해, 홈의 갭을 전류가 건너뛰어, 전기적으로 단열막은 연속체가 되어 버리는 등의 기재가 있다.

또, 예를 들어, 특허문헌 3 에는 요철 표면에 도전성막을 형성한 열가소성 수지 필름을 2 장의 투명 기재 사이에 배치 형성하여 협지하고, 투명 기재와 열가소성 수지 필름을 접착함으로써 얻어지는 적층 구조체가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-353656호 일본 특허공보 평8-28592호 일본 공개특허공보 2005-104793호

빌딩·주택 등의 건축물이나 자동차 등의 차량에 있어서는, 일사를 차폐할 목적으로 2 장의 유리 기재 사이에 열선 커트 필름을 끼워서 유리창을 구성하는 경우가 있다. 이 경우, 열선 커트 필름에는 기본적인 성능으로서 가시광 투과성, 일사 차폐성이 요구된다.

또, 빌딩·주택 등의 건축물에 있어서는, 휴대 전화나 텔레비젼 등의 사용을 위해서, 수백 ㎒ 이상의 고주파수의 전파 투과성이 요구되는 경우가 있다. 또, 자동차에 있어서는, ETC 시스템의 보급에 수반하여 ETC 차재기의 전파 수신을 방해하지 않도록 전파 투과성이 요구되는 경우가 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 투명 적층 필름은, 금속층이 연속하는 것이기 때문에 전파 투과성이 나쁘다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 기술은, 필름에 형성하는 분할 홈의 폭이 50 ㎛ 이상으로 넓다. 그 때문에, 분할 홈이 눈에 띄어, 시인성에 영향을 줄 우려가 있다. 또, 특허문헌 3 에 기재된 적층 구조체는, 열가소성 수지 필름을 투명 기재에 접착할 때에 요철부가 변형·평탄화되기 때문에, 원하는 전파 투과성이 잘 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 일사 차폐성이 우수함과 함께, 전파 투과성도 우수한 차열성 적층 구조체의 제조 방법과 차열성 적층 구조체를 제공하는 것에 있다. 또, 이와 같은 적층 구조체에 바람직하게 사용할 수 있는 적층 구조체용 투명 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 관련된 차열성 적층 구조체의 제조 방법은, 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조부를 갖고, 상기 적층 구조부에 상기 금속층을 분단하는 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성된 투명 적층 필름을 2 장의 투명 기재 사이에 끼우고, 압력을 가하여, 상기 2 장의 투명 기재를 상기 투명 적층 필름을 개재하여 접합함과 함께, 상기 압력에 의해 상기 투명 적층 필름의 금속층의 분단화를 진행시켜, 전체의 표면 저항값을 높이는 것을 요지로 하는 것이다.

여기서, 상기 홈부의 형성은, 상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층을 형성하는 출발 원료를 반응시키고, 그 반응 과정에서 상기 적층 구조부에 생긴 응력에 의해 균열을 발생시킴으로써 실시되는 것이 바람직하다.

또, 상기 유기분은 졸-겔법에 의한 출발 원료의 잔존분이며, 상기 홈부의 형성은 산소, 오존 및 물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 분위기하에서, 상기 적층 구조에 대해 그 표면으로부터 에너지를 부여하는 순서를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 홈부의 형성은, 상기 적층 구조의 표면을 레이저 가공함으로써 실시되는 것이 바람직하다.

또, 상기 홈부의 형성은, 필름의 연신에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 연신은 2 축 연신이면 된다.

또, 상기 홈부의 형성은, 접착 용이층을 개재하여 상기 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 상기 적층 구조부를 형성함으로써 실시되는 것이 바람직하다.

또, 상기 투명 적층 필름에 있어서, 상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층은 졸 겔 경화시에 광 에너지를 사용하는 졸-겔법에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.

또, 상기 금속층의 적어도 일방면에 금속 산화물로 주로 구성되는 배리어층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 배리어층은 티탄 산화물로 주로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 상기 배리어층은, 금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층, 또는 부분 산화된 티탄 산화물층이 후산화되어 형성된 층인 것이 바람직하다.

또, 상기 금속 산화물층은 티탄 산화물층인 것이 바람직하다. 또, 상기 금속층은 은층 또는 은 합금층인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에 관련된 차열성 적층 구조체는, 상기 어느 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 요지로 하는 것이다.

또, 본 발명에 관련된 차열성 적층 구조체는, 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조부를 갖고, 상기 적층 구조부에 상기 금속층을 분단하는 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성된 투명 적층 필름이 2 장의 투명 기재 사이에 끼워져 있으며, 압력이 가해져, 상기 2 장의 투명 기재가 상기 투명 적층 필름을 개재하여 접합되어 있음과 함께, 상기 압력에 의해 상기 투명 적층 필름의 금속층의 분단화를 진행시킴으로써 전체의 표면 저항값이 500 Ω／□ 이상으로 설정되어 있는 것을 요지로 하는 것이다.

또, 본 발명에 관련된 적층 구조체용 투명 적층 필름은, 압력을 가하여 접합되는 2 장의 투명 기재 사이에 배치되는 투명 적층 필름으로서, 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조부를 갖고, 상기 적층 구조부에는 상기 금속층을 분단하는 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성되어 있으며, 표면 저항값이 10 Ω／□ 이상으로 설정되어 있는 것을 요지로 하는 것이다.

본 발명에 관련된 차열성 적층 구조체의 제조 방법에 의하면, 상기 투명 적층 필름을 2 장의 투명 기재 사이에 끼우고, 압력을 가하여 이 2 장의 투명 기재를 상기 투명 적층 필름을 개재하여 접합함과 함께, 상기 압력에 의해 상기 투명 적층 필름의 금속층의 분단화를 진행시켜 전체의 표면 저항값을 높이도록 함으로써, 일사 차폐성이 우수함과 함께, 전파 투과성도 우수한 차열성 적층 구조체를 제조할 수 있다. 또, 얻어진 차열성 적층 구조체는 가시광 투과성이 우수함과 함께, 홈부도 잘 보이지 않아, 시인성도 우수하다.

여기서, 상기 홈부의 형성이 상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층을 형성하는 출발 원료를 반응시키고, 그 반응 과정에서 상기 적층 구조부 중에 생긴 응력에 의해 균열을 발생시킴으로써 실시되는 경우에는, 상기 적층 구조부에 홈부로서 균열을 무수히 형성할 수 있다. 그 때문에, 표면 저항의 방향성이 잘 나오지 않아, 표면 저항의 균일성이 우수한 투명 적층 필름이 얻어진다. 또, 비교적 단시간에 균열을 도입할 수 있으므로, 당해 필름의 양산성이 우수하다.

또, 상기 유기분은 졸-겔법에 의한 출발 원료의 잔존분이고, 상기 홈부의 형성이 산소, 오존 및 물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 분위기하에서, 상기 적층 구조부에 대해 그 표면으로부터 에너지를 부여하는 순서를 포함하고 있는 경우에는, 분위기 중의 산소, 오존 및 물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 상기 출발 원료의 졸-겔 반응을 진행시켜, 경화 수축에 의해 금속 산화물층에 균열을 유발시키고, 그 균열을 기점으로 적층 구조부 중에 균열을 전파시킬 수 있다. 그 때문에, 비교적 간단하게, 잘 보이지 않는 균열을 적층 구조부 중에 도입할 수 있어, 소정의 표면 저항값을 확보할 수 있다.

또, 상기 홈부의 형성이 상기 적층 구조부의 표면을 레이저 가공함으로써 실시되는 경우에는, 격자상, 스트라이프상, 슬릿상 등, 임의의 형태를 갖는 홈부를 형성할 수 있다.

또, 상기 홈부의 형성이 필름의 연신에 의해 실시되는 경우에는, 비교적 간단하게, 잘 보이지 않는 균열을 적층 구조부 중에 도입할 수 있어, 소정의 표면 저항값을 확보할 수 있다. 특히, 상기 연신이 2 축 연신인 경우에는, 방향성이 없는 균열을 형성하기 쉽다. 그 때문에, 표면 저항의 방향성이 잘 나오지 않아, 표면 저항의 균일성이 우수한 투명 적층 필름이 얻어진다.

또, 상기 홈부의 형성이 접착 용이층을 개재하여 상기 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 상기 적층 구조부를 형성함으로써 이루어지는 경우에는, 상기 적층 구조부의 형성과 동시에, 균열에 의해 금속층의 연속성을 분단할 수 있어, 적층 공정 후의 홈부 형성 공정을 생략하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 투명 적층 필름의 생산성이 우수하여, 저비용화에 기여할 수 있다.

상기 투명 적층 필름에 있어서, 상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층이 졸 겔 경화시에 광 에너지를 사용하는 졸-겔법에 의해 형성된 것인 경우에는, 그 반응 과정에서 적층 구조 중에 생긴 응력에 의해 균열을 발생시키는 등 홈부를 형성하기 쉬워진다.

또, 상기 금속층의 적어도 일방면에 금속 산화물로 주로 구성되는 배리어층이 형성되어 있는 경우에는, 각 금속층을 구성하는 금속 원소의 일사에 의한 확산을 억제할 수 있다. 이로써, 일사 차폐성, 전파 투과성을 장기에 걸쳐 유지하기 쉬워져, 내구성, 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.

이 때, 상기 배리어층이 티탄 산화물로 주로 구성되는 경우에는, 은 등의 금속층의 구성 원소의 일사나 열에 의한 확산을 억제하기 쉽다. 또, 상기 배리어층이 금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층, 또는 부분 산화된 티탄 산화물층이 후산화되어 형성된 층인 경우에는, 후산화시에 적층 구조 중에 함유되어 있던 흡착수나 산소가 소비된다. 그 때문에, 태양광을 쬔 경우에도, 유기분을 함유하는 금속 산화물층의 형상 변화가 억제되어, 적층 구조의 박리가 잘 생기지 않게 되어, 일사에 대한 내구성을 향상시키기 쉬워진다.

또, 상기 금속 산화물층이 티탄 산화물층인 경우에는, 비교적 높은 굴절률을얻기 쉬워지기 때문에, 가시광 투과성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 상기 금속층이 은층 또는 은 합금층인 경우에는, 가시광 투과성, 일사 차폐성의 밸런스가 우수하다.

그리고, 본 발명에 관련된 차열성 적층 구조체에 의하면, 상기 어느 제조 방법에 의해 얻어지기 때문에, 일사 차폐성이 우수함과 함께, 전파 투과성도 우수하다.

또, 본 발명에 관련된 차열성 적층 구조체에 의하면, 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조부를 갖고, 상기 적층 구조부에 상기 금속층을 분단하는 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성된 투명 적층 필름이 2 장의 투명 기재 사이에 끼워져 있으며, 압력이 가해져, 상기 2 장의 투명 기재가 상기 투명 적층 필름을 개재하여 접합되어 있음과 함께, 상기 압력에 의해 상기 투명 적층 필름의 금속층의 분단화를 진행시킴에 따라 전체의 표면 저항값이 500 Ω／□ 이상으로 설정되어 있음으로써, 일사 차폐성이 우수함과 함께 전파 투과성도 우수하다.

또, 본 발명에 관련된 적층 구조체용 투명 적층 필름에 의하면, 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조부를 갖고, 상기 적층 구조부에는 상기 금속층을 분단하는 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성되어 있으며, 표면 저항값이 10 Ω／□ 이상으로 설정되어 있으므로, 압력을 가하여 접합되는 2 장의 투명 기재 사이에 배치하여 2 장의 투명 기재를 압력을 가하여 접합했을 때에는, 그 압력에 의해 금속층의 분단화가 진행되어, 제작되는 차열성 적층 구조체가 실용적인 전파 투과성에 이를 때까지 전체의 표면 저항값을 높일 수 있다. 이로써, 일사 차폐성 및 전파 투과성이 우수한 차열성 적층 구조체를 얻을 수 있다.

도 1 은 차열성 적층 구조체의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 투명 적층 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 투명 적층 필름의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.

이하에, 본 발명에 관련된 차열성 적층 구조체의 제조 방법 (이하, 본 제조 방법이라고 하는 경우가 있다) 에 대해 상세하게 설명한다.

본 제조 방법은 특정 구조를 갖는 투명 적층 필름 (이하, 본 필름이라고 하는 경우가 있다) 을 개재하여, 압력을 가하여 2 장의 투명 기재를 접합하는 공정을 갖는다. 본 제조 방법에 의해, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 적층 필름 (12) 을 개재하여 접합된 2 장의 투명 기재 (14, 14) 와, 2 장의 투명 기재 (14, 14) 사이에 끼워진 투명 적층 필름 (12) 을 구비한 차열성 적층 구조체 (10) 가 얻어진다.

본 제조 방법에 있어서, 본 필름은 적어도 투명 고분자 필름과 적층 구조부를 갖는다. 본 필름 형태의 일례로는, 도 2 나 도 3 에 나타내는 것을 들 수 있다.

제 1 형태의 본 필름은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 투명 고분자 필름 (18) 상에 직접 적층 구조부 (20) 가 형성된 것으로 구성되어 있다. 도 2 의 (a) 에 나타내는 것은, 투명 고분자 필름 (18) 의 양면 중 일방면에 적층 구조부 (20) 를 갖는다. 도 2 의 (b) 에 나타내는 것은, 투명 고분자 필름 (18) 의 양면에 적층 구조부 (20) 를 갖는다.

제 2 형태의 본 필름은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 투명 고분자 필름 (18) 상에 접착 용이층 (22) 을 개재하여, 적층 구조부 (20) 가 형성된 것으로 구성되어 있다. 도 3 의 (a) 에 나타내는 것은, 투명 고분자 필름 (18) 의 양면 중 일방면에 접착 용이층 (22) 을 개재하여 적층 구조부 (20) 를 갖는다. 도 3 의 (b) 에 나타내는 것은, 투명 고분자 필름 (18) 의 양면에 접착 용이층 (22) 을 개재하여 적층 구조부 (20) 를 갖는다.

도 2 의 (a) 나 도 3 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 투명 고분자 필름 (18) 의 양면 중 일방면에 적층 구조부 (20) 를 갖는 구성에 있어서는, 추가로 적층 구조부의 형성면과 반대측의 필름면에도 접착 용이층이 존재하면, 필름의 권취·조출이 용이해진다.

본 필름에 있어서, 적층 구조부는 유기분을 함유하는 금속 산화물층 (이하, 「MO 층」이라고 간략하게 표기하는 경우가 있다) 과 금속층 (이하, 「M 층」이라고 간략하게 표기하는 경우가 있다) 을 적어도 포함하고 있다. 적층 구조부의 기본 구조로는, 유기분을 함유하는 금속 산화물층 (MO 층) 과 금속층 (M 층) 이 교대로 적층된 적층 구조부 등을 예시할 수 있다. 금속층 (M 층) 의 어느 일방면 또는 양면에는, 추가로 배리어층 (이하,「B 층」이라고 간략하게 표기하는 경우가 있다) 이 형성되어 있어도 된다.

본 필름에 있어서, 유기분을 함유하는 금속 산화물층은 금속층과 함께 적층됨으로써 투명성을 높이는 (가시광 영역에서 투과성이 우수하다) 등의 기능을 발휘하는 것이며, 주로 고굴절률층으로서 기능할 수 있는 것이다. 여기서 고굴절률이란, 633 ㎚ 의 광에 대한 굴절률이 1.7 이상 있는 경우를 말한다. 또, 본 필름에 있어서, 금속층은 주로 일사 차폐층으로서 기능할 수 있다. 본 필름은 이와 같은 적층 구조부를 갖기 때문에, 양호한 가시광 투명성, 일사 차폐성을 갖는다.

적층 구조부는, 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층을 적층하는 적층 공정에 의해 형성할 수 있다. 적층 공정은 상기 서술한 적층 구조부의 구성에 따라 상이한데, 기본적으로는 각 층의 형성에 최적인 방법으로, 각 층을 순차 쌓아올려 감으로써 형성할 수 있다. 적층 구조부는 투명 고분자 필름 상에 직접 형성할 수도 있고, 투명 고분자 필름 상에 형성한 접착 용이층을 개재하여 형성할 수도 있다.

적층 구조부에는 홈부가 형성되어 있다. 이 홈부에 의해, 금속층이 분단되어 있다. 즉, 금속층은 층 내에 불연속이 되는 부분을 갖고 있다. 홈부의 형상으로는, 예를 들어 격자상, 슬릿상 등의 규칙적인 형상, 균열 등의 불규칙한 형상을 예시할 수 있다. 홈부의 폭은, 홈부를 잘 보이지 않게 하여 시인성을 확보한다는 등의 관점에서 30 ㎛ 이하로 설정한다. 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.

한편, 홈부의 폭의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전파 투과성을 확보한다는 등의 관점에서, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다. 또한, 홈부의 폭은 광학 현미경에 의해 적층 구조부의 표면을 5 장 촬영하고, 1 장마다 홈부 3 군데 (합계 15 군데) 에 대해 측정한 폭의 평균치이다.

적층 구조부에 홈부를 형성하는 방법으로는, (1) 적층 공정에서 형성된 적층 구조부 중에 응력을 가하여 균열을 발생시키는 방법, (2) 적층 구조부의 표면을 레이저 가공하는 방법, (3) 적층 구조부를 형성한 필름을 연신하여 균열을 발생시키는 방법 (4) 투명 고분자 필름 상에 형성한 접착 용이층을 개재하여 적층 구조부를 형성함으로써 균열을 발생시키는 방법 등을 예시할 수 있다.

(1) 의 방법의 경우에는, 균열에 의한 불규칙한 형상의 홈부를 형성할 수 있다. (1) 의 방법의 경우, 예를 들어 적층 구조부 중의 금속 산화물층의 출발 원료를 졸-겔법에 의해 반응시키고, 그 반응 과정에서 적층 구조부 중에 생긴 응력에 의해 균열을 발생시키는 방법 등을 채용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 산소 (O₂), 오존 (O₃), 수분 등을 함유하는 분위기하에서 적층 구조부의 표면으로부터 자외선, 전자선, 열 등의 에너지를 부여함으로써 당해 출발 원료를 반응시키고, 그 반응 과정에서 적층 구조부 중에 생긴 응력에 의해 균열을 발생시킬 수 있다.

(1) 의 방법으로 균열에 의해 홈부를 형성하는 경우에는, 상기 적층 구조부의 최표면은 졸-겔법에 의한 출발 원료를 함유하는 금속 산화물층이면 된다. 최표층에 함유되는 출발 원료의 졸-겔 반응이 진행되기 쉬워, 경화 수축에 의해 금속 산화물층에 균열이 유발되어, 그 균열을 기점으로 적층 구조부 중에 균열을 전파시키기 쉬워지기 때문이다.

(2) 의 방법의 경우에는, 격자상, 슬릿상 등의 규칙적인 형상을 형성할 수 있다. 홈부가 레이저 가공에 의해 형성되어 있는지 여부는 홈부의 에지부를 관찰함으로써 확인 가능한 경우가 많다. (2) 의 방법에 있어서의 레이저 가공의 가공 조건은 30 ㎛ 이하의 홈부를 형성할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 사용하는 레이저 파장으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 범위 등을 예시할 수 있다.

(3) 의 방법의 경우에는 균열에 의한 불규칙한 형상의 홈부를 형성할 수 있다. (3) 의 방법에 있어서의 필름의 연신은 1 축 연신, 2 축 연신 중 어느 것이어도 된다. 홈부의 형성이 필름의 연신에 의해 실시되는 경우에는, 비교적 간단하게, 잘 보이지 않는 균열을 적층 구조부 중에 도입할 수 있다. 특히, 상기 연신이 2 축 연신인 경우에는, 방향성이 없는 균열을 형성하기 쉽다.

(4) 의 방법의 경우, 접착 용이층 상에 적층 구조부를 형성하면, 적층 구조부의 형성시에 적층 구조부를 구성하는 층에 균열이 생기기 쉬워지는 현상이 보인다. 이로써, 불규칙한 형상의 홈부를 형성할 수 있다. 상세한 메커니즘까지는 명확하지 않지만, 적층 구조부의 형성에서 기인하는 접착 용이층의 수축에 의해 생긴 응력이나, 접착 용이층 중에 함유되는 경우가 많은 실리카 입자 등의 분산 입자에 의한 돌기부에 대한 응력 집중, 접착 용이층의 표면 조도 등에 의해, 균열 발생이 촉진되기 때문이 아닐까 추찰된다. 어느 쪽의 메커니즘이든 적층 구조부 형성시에 발생한 균열을 홈부로서 사용하면, 적층 구조부를 구성하는 금속층의 연속성을 적층 공정에서 분단할 수 있기 때문에, 홈부 형성 공정을 생략하는 것이 가능해진다.

본 제조 방법에 있어서, 투명 기재는 가시광을 충분히 투과하는 판상의 투명체이면, 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직한 것으로는 유리판, 수지판 등을 들 수 있다. 유리로는, 통상적인 플로트 유리, 반강화 유리, 강화 유리를 들 수 있다. 수지로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 투명 기재의 두께는 용도 등에 따라 적절히 정하면 된다.

본 제조 방법에 있어서, 2 장의 투명 기재의 접합에는 접착제를 사용할 수 있다. 접착제의 주재료로는, 폴리비닐부티랄 (PVB), 에틸렌비닐아세테이트 (EVA), 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 접착제는 액상의 것을 사용해도 되고, 고체상의 것을 사용해도 된다. 고체상의 것으로는 필름상의 것 등을 들 수 있다. 본 제조 방법에 있어서, 접착제를 사용하는 경우에는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 투명 적층 필름 (12) 은 접착층 (16) 을 개재하여 투명 기재 (14) 에 접착된다.

본 제조 방법에 있어서, 본 필름을 개재하고, 압력을 가하여 2 장의 투명 기재를 접합하면, 그 압력에 의해, 홈부를 기점으로 하여 적층 구조부에는 더욱 균열이 생겨, 홈부에 의해 분단되어 있는 금속층의 분단화가 더욱 진행된다. 이로써, 제조되는 차열성 적층 구조체 전체의 표면 저항값을 높인다. 표면 저항값과 전파의 투과 감쇠량은 밀접한 관계에 있으며, 표면 저항값의 상승에 수반하여 전파의 투과 감쇠량이 저하되어, 전파 투과성이 향상된다. 이 때문에, 본 제조 방법에 의하면, 전파 투과성을 향상시킬 수 있다.

본 제조 방법에서는 2 장의 투명 기재를 접합할 때에 본 필름의 적층 구조부에 균열을 발생시키고, 이로써 표면 저항값을 상승시킴으로써, 실용상 문제 없다고 여겨지는 전파 투과성을 확보한다.

본 제조 방법은, 예를 들어 2 장의 투명 기재를 접합하기 전에 있어서 본 필름의 적층 구조부에 미리 형성하는 홈부에서는, 실용상 문제 없다고 여겨지는 전파 투과성을 확보하는 데에 충분한 표면 저항값을 얻기 어렵거나, 혹은 그 표면 저항값으로 하는 조정이 어려운 등의 경우에, 특히 유효하고 의의가 있는 방법이다.

예를 들어, 상기하는 홈부의 형성 방법 중 (1), (3), (4) 등의 방법은, 균열을 형성하는 인자가 금속 산화물층의 경화 수축, 접착 용이층의 수축, 연신시의 힘의 가감 등이기 때문에, (2) 의 방법과 비교하여, 비교적 실용상 문제 없다고 여겨지는 전파 투과성을 확보하는 데에 충분한 표면 저항값을 얻기 어렵거나, 혹은 그 표면 저항값으로 하는 조정이 어려운 경우가 있다.

본 제조 방법에서는, 2 장의 투명 기재를 접합할 때의 압력이나 온도의 조건을 조정함으로써, 원하는 표면 저항값으로 설정하기 쉽다. 또, 표면 저항값을 미세 조정할 수도 있다.

차열성 적층 구조체 전체의 표면 저항값으로는, 실용상 전파 투과성을 갖는 것으로 여겨지는 범위로서 500 Ω／□ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000 Ω／□ 이상이다. 한편, 차열성 적층 구조체 전체의 표면 저항값의 상한으로는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 표면 저항값은 와전류계 등을 사용하여 측정할 수 있다.

그리고, 차열성 적층 구조체 전체의 표면 저항값을 바람직한 범위로 설정하기 쉽다는 등의 관점에서, 본 필름은 홈부를 가짐으로써, 표면 저항값이 10 Ω／□ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 Ω／□ 이상, 더욱 바람직하게는 50 Ω／□ 이상이다. 한편, 본 필름의 표면 저항값의 상한으로는 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 필름의 표면 저항값은, 예를 들어 금속 산화물층의 제조 조건 등을 조정하여, 표면적이 차지하는 홈부의 비율이나 홈부의 깊이 등을 조작함으로써 조정할 수 있다.

적층 구조부에 미리 홈부를 형성할 때, 혹은 2 장의 투명 기재 (14) 를 접합할 때에는 균열을 무수히 발생시키는 것이 바람직하다. 균일하게 균열이 형성됨으로써, 표면 저항의 방향성이 잘 나오지 않아, 표면 저항의 균일화에 기여할 수 있다.

적층 구조부에 홈부를 형성하는 방법 중 (3) 의 방법에 있어서, 연신이 2 축 연신인 경우에는 방향성이 없는 균열을 형성하기 쉽다. 그 때문에, 표면 저항의 방향성이 잘 나오지 않아, 표면 저항의 균일성이 우수한 투명 적층 필름이 얻어진다.

(3) 의 방법에 있어서, 연신시의 인장률의 하한은 표면 저항의 확보 등의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이상이면 된다. 한편, 연신시의 인장률의 상한은 필름의 평면도, 내열성, 광학 특성 확보 등의 관점에서, 바람직하게는 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 40 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이하이면 된다.

본 필름은 가시광선 투과율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 빌딩이나 주택 등의 건축물의 유리창, 자동차 등의 차량 유리창 등에 접합하는 필름 등으로서 유용하기 때문이다. 상기 가시광선 투과율은, 바람직하게는 65 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상이면 된다.

본 필름은 주파수 100 ㎒ 이상의 전파의 투과를 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적인 전파로는 ETC 의 전파 (5.8 ㎓), 휴대 전화의 전파 (800 ㎒ ∼ 2.2 ㎓) 등을 예시할 수 있다.

본 필름에 있어서, 투명 고분자 필름은 적층 구조부를 형성하기 위한 베이스 기재가 되는 것이다. 투명 고분자 필름의 재료로는, 가시광 영역에 있어서 투명성을 갖고, 그 표면에 박막을 지장 없이 형성할 수 있는 것이면, 어느 것이라도 사용할 수 있다.

투명 고분자 필름의 재료로는, 구체적으로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리우레탄, 시클로올레핀폴리머 등의 고분자 재료를 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 또, 2 종 이상의 투명 고분자를 적층하여 사용할 수도 있다.

이들 중, 특히 투명성, 내구성, 가공성 등이 우수하다는 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 시클로올레핀폴리머 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.

투명 고분자 필름의 두께는, 본 필름의 용도, 필름 재료, 광학 특성, 내구성 등을 고려하여 다양하게 조절할 수 있다. 투명 고분자 필름의 두께의 하한치는 가공시에 주름이 잘 생기지 않고, 잘 파단되지 않는다는 등의 관점에서, 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상이면 된다. 한편, 투명 고분자 필름의 두께의 상한치는 권회 용이성, 경제성 등의 관점에서, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이면 된다.

본 필름에 있어서, 접착 용이층은 주로 투명 고분자 필름의 권취성이나 핸들링성 등을 향상시킬 목적을 갖고 있다. 이와 같은 접착 용이층은, 특히 실리카 입자 등을 필름 중에 배합시키거나 필름 표면에 부착시키거나 함으로써, 상기 목적을 달성하는 것이 어려운 광학 용도용의 투명 고분자 필름 표면에 형성되어 있는 경우가 많다.

접착 용이층을 구성하는 고분자 재료로는, 예를 들어 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴-우레탄계 수지 등을 예시할 수 있다. 또, 접착 용이층 중에는 실리카 입자, 폴리에틸렌 입자 등이 분산되어 있어도 된다.

접착 용이층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 접착 용이층의 두께의 상한은 밀착성, 투명성, 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이면 된다. 한편, 접착 용이층의 두께의 하한은 효과 발현성 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이면 된다.

본 필름은, 적층 구조부 상에, 추가로 본 필름을 찰과상 등으로부터 보호하기 위한 보호층을 구비하고 있어도 된다. 보호층을 구성하는 고분자 재료로는, 예를 들어, 아크릴계 수지 등을 예시할 수 있다. 보호층의 두께는 보호 기능과 밀착성, 투명성, 비용 등의 밸런스의 관점에서, 1 ∼ 2 ㎛ 의 범위 내이면 된다.

적층 구조부의 기본 단위로는, 구체적으로는 예를 들어 투명 고분자 필름측으로부터, MO 층｜B 층/M 층/B 층, MO 층｜M 층/B 층, MO 층｜B 층/M 층과 같은 제 1 기본 단위, 또는, 투명 고분자 필름측으로부터, B 층/M 층/B 층｜MO 층, M 층/B 층｜MO 층, B 층/M 층｜MO 층과 같은 제 2 기본 단위 등을 예시할 수 있다. 또한, 「｜」이 층의 구획을 의미한다. 또, 「/」은 M 층에 B 층이 부수되어 있는 것을 의미한다.

적층 구조부는 제 1 기본 단위로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 기본 단위가 단수 또는 복수 반복하여 적층되어 있어도 되고, 제 2 기본 단위로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 기본 단위가 단수 또는 복수 반복하여 적층되어 있어도 된다.

이들 중, M 층을 구성하는 원소가 MO 층 중에 확산되는 것을 억제하기 쉽다는 등의 관점에서, 제 1 기본 단위이면, MO 층｜B 층/M 층/B 층의 단위를, 제 2 기본 단위이면, B 층/M 층/B 층｜MO 층의 단위를 바람직하게 선택할 수 있다.

적층 구조부를 구성하는 박막층 중, 투명 고분자 필름에 접하여 배치되는 박막층은 유기분을 함유하는 금속 산화물층 (MO 층) 이면 된다. 고가시광 투과, 저가시광 반사 등의 광학 특성이 우수하다는 등의 이점이 있다. 또, 적층 구조부를 구성하는 박막층 중, 최외층에 배치되는 박막층은 유기분을 함유하는 금속 산화물층 (MO 층) 이면 된다. 상기 서술하는 바와 같이, 홈부의 형성 (특히, 균열의 경우) 이 용이하게 되는 등의 이점이 있다.

적층 구조부의 적층 수는, 가시광 투과성, 일사 차폐성 등의 광학 특성, 필름 전체의 표면 저항값, 각 박막층의 재료나 막 두께, 제조 비용 등을 고려하여 상이하게 할 수 있다. 상기 적층 수로는 2 ∼ 10 층 등이 바람직하고, 3 층, 5 층, 7 층, 9 층 등의 홀수층이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제조 비용 등의 관점에서, 3 층, 5 층, 7 층이면 된다.

적층 구조부는 보다 구체적으로는, 투명성과 일사 차폐성의 밸런스를 취하기 쉽고, 제조 비용의 억제 등의 관점에서, 투명 고분자 필름측으로부터, MO 층 (1 층째)｜B 층/M 층/B 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째), MO 층 (1 층째)｜B 층/M 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째), MO 층 (1 층째)｜M 층/B 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째), MO 층 (1 층째)｜M 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째) 등의 3 층 적층 구조부, MO 층 (1 층째)｜B 층/M 층/B 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째)｜B 층/M 층/B 층 (4 층째)｜MO 층 (5 층째), MO 층 (1 층째)｜B 층/M 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째)｜B 층/M 층 (4 층째)｜MO 층 (5 층째), MO 층 (1 층째)｜M 층/B 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째)｜M 층/B 층 (4 층째)｜MO 층 (5 층째), MO 층 (1 층째)｜M 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째)｜M 층 (4 층째)｜MO 층 (5 층째) 등의 5 층 적층 구조부, MO 층 (1 층째)｜B 층/M 층/B 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째)｜B 층/M 층/B 층 (4 층째)｜MO 층 (5 층째)｜B 층/M 층/B 층 (6 층째)｜MO 층 (7 층째), MO 층 (1 층째)｜B 층/M 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째)｜B 층/M 층 (4 층째)｜MO 층 (5 층째)｜B 층/M 층 (6 층째)｜MO 층 (7 층째), MO 층 (1 층째)｜M 층/B 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째)｜M 층/B 층 (4 층째)｜MO 층 (5 층째)｜M 층/B 층 (6 층째)｜MO 층 (7 층째), MO 층 (1 층째)｜M 층 (2 층째)｜MO 층 (3 층째)｜M 층 (4 층째)｜MO 층 (5 층째)｜M 층 (6 층째)｜MO 층 (7 층째) 등의 7 층 적층 구조부를 바람직한 구조로서 예시할 수 있다.

또한, 본원에 있어서의 적층 수는, B 층이 M 층에 부수되는 박막층이기 때문에, B 층을 포함한 M 층을 1 층, MO 층을 1 층으로서 세고 있다.

본 필름에 있어서, 각 박막층은 한 번에 형성된 것이어도 되고, 분할 형성된 것이어도 된다. 또, 적층 구조부 중에 포함되는 각 박막층 중, 일부 또는 전부가 분할 형성되어 있어도 된다. 각 박막층이 복수의 분할층으로 이루어지는 경우, 그 분할 수는 각 박막층마다 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 분할층은 적층 수로서 세지 않고, 복수의 분할층이 집합하여 형성된 1 개의 박막층을 1 층으로서 센다.

본 필름에 있어서, 각 박막층의 조성 또는 재료는 각각 동일한 조성 또는 재료로 형성되어 있어도 되고, 상이한 조성 또는 재료로 형성되어 있어도 된다. 또한, 이 점은 각 박막층이 복수의 분할층으로 이루어지는 경우도 동일하다. 또, 각 박막층의 막 두께는 거의 동일해도 되고, 각 막마다 상이해도 된다.

이하, 본 필름의 적층 구조부를 구성하는 금속 산화물층 (MO 층) 및 금속층 (M 층), 본 필름의 적층 구조부를 임의로 구성하는 경우가 있는 배리어층 (B 층) 에 대해 보다 상세하게 설명한다.

<금속 산화물층>

상기 금속 산화물로는, 구체적으로는 예를 들어 티탄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐과 주석의 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 니오브 산화물, 세륨 산화물 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 또, 이들 금속 산화물은 2 종 이상의 금속 산화물이 복합된 복산화물이어도 된다.

상기 금속 산화물로는, 특히 가시광에 대한 굴절률이 비교적 크다는 등의 관점에서, 산화티탄 (TiO₂), ITO, 산화아연 (ZnO), 산화주석 (SnO₂) 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

여기서, 금속 산화물층은 주로 상기 서술한 금속 산화물로 구성되어 있는데, 금속 산화물 이외에도 유기분을 함유하고 있어도 된다. 유기분을 함유함으로써, 본 필름의 유연성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 이 종류의 유기분으로는, 구체적으로는 예를 들어 졸-겔법의 출발 원료에서 유래하는 성분 등, 금속 산화물층의 형성 재료에서 유래하는 성분 등을 예시할 수 있다.

상기 유기분으로는, 보다 구체적으로는 예를 들어 상기 서술한 금속 산화물을 구성하는 금속의 금속 알콕시드, 금속 아실레이트, 금속 킬레이트 등과 같은 유기 금속 화합물 (그 분해물 등도 포함한다) 이나, 상기 유기 금속 화합물과 반응하여 자외선 흡수성의 킬레이트를 형성하는 유기 화합물 (후술한다) 등의 각종 첨가제 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

금속 산화물층 중에 함유되는 유기분의 함유량의 하한치는 유연성을 부여하기 쉽다는 등의 관점에서, 바람직하게는 3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이면 된다. 한편, 금속 산화물층 중에 함유되는 유기분의 함유량의 상한치는 고굴절률을 확보하기 쉬워지고, 내용제성을 확보하기 쉬워진다는 등의 관점에서, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이면 된다.

또한, 상기 유기분의 함유량은 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 등을 사용하여 조사할 수 있다. 또, 상기 유기분의 종류는, 적외 분광법 (IR) (적외 흡수 분석) 등을 사용하여 조사할 수 있다.

금속 산화물층의 막 두께는 일사 차폐성, 시인성, 반사색 등을 고려하여 조절할 수 있다.

금속 산화물층의 막 두께의 하한치는 반사색인 적색이나 황색의 착색을 억제하기 쉬워지고, 고투명성을 얻기 쉬워진다는 등의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상이면 된다. 한편, 금속 산화물층의 막 두께의 상한치는 반사색인 녹색의 착색을 억제하기 쉬워지고, 고투명성을 얻기 쉬워진다는 등의 관점에서, 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 85 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 이하이면 된다.

이상과 같은 구성을 갖는 금속 산화물층은, 기상법, 액상법 중 어느 것으로도 형성할 수 있다. 액상법은 기상법과 비교하여, 진공화하거나 대전력을 사용하거나 할 필요가 없다. 그 때문에, 그만큼 비용적으로 유리하고, 생산성도 우수하므로 바람직하다.

상기 액상법으로는 유기분을 잔존시키기 쉽다는 등의 관점에서, 졸-겔법을 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 졸-겔법으로는, 보다 구체적으로는 예를 들어 금속 산화물을 구성하는 금속의 유기 금속 화합물을 함유하는 코팅액을 박막상으로 코팅하고, 이것을 필요에 따라 건조시켜, 금속 산화물층의 전구체층을 형성한 후, 이 전구체층 중의 유기 금속 화합물을 가수분해·축합 반응시켜, 유기 금속 화합물을 구성하는 금속의 산화물을 합성하는 등의 방법을 예시할 수 있다. 이것에 의하면, 금속 산화물을 주성분으로서 함유하고, 유기분을 함유하는 금속 산화물층을 형성할 수 있다. 이하, 상기 방법에 대해 상세하게 설명한다.

상기 코팅액은 상기 유기 금속 화합물을 적당한 용매에 용해하여 조제할 수 있다. 이 때, 유기 금속 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 티탄, 아연, 인듐, 주석, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 니오브, 세륨, 실리콘, 하프늄, 납 등 금속의 유기 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

상기 유기 금속 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어 상기 금속의 금속 알콕시드, 금속 아실레이트, 금속 킬레이트 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 공기 중에서의 안정성 등의 관점에서, 금속 킬레이트이면 된다.

상기 유기 금속 화합물로는, 특히 고굴절률을 갖는 금속 산화물이 될 수 있는 금속의 유기 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 금속 화합물로는, 예를 들어 유기 티탄 화합물 등을 예시할 수 있다.

상기 유기 티탄 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어 테트라-n-부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라메톡시티탄 등의 M-O-R 결합 (R 은 알킬기를 나타내고, M 은 티탄 원자를 나타낸다) 을 갖는 티탄의 알콕시드나, 이소프로폭시티탄스테아레이트 등의 M-O-CO-R 결합 (R 은 알킬기를 나타내고, M 은 티탄 원자를 나타낸다) 을 갖는 티탄의 아실레이트나, 디이소프로폭시티탄비스아세틸아세토네이트, 디하이드록시비스락테이트티탄, 디이소프로폭시비스트리에탄올아미나토티탄, 디이소프로폭시비스에틸아세토아세테이트티탄 등의 티탄의 킬레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합되어 있어도 된다. 또, 이들은 단량체, 다량체 중 어느 것이어도 된다.

상기 코팅액 중에 차지하는 유기 금속 화합물의 함유량은, 도막의 막 두께 균일성이나 1 회에 도공할 수 있는 막 두께 등의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 질량％ 의 범위 내에 있으면 된다.

또, 상기 유기 금속 화합물을 용해시키는 용매로는, 구체적으로는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헵탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세트산에틸 등의 유기산 에스테르, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 시클로에테르류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 산아미드류, 헥산 등의 탄화수소류, 톨루엔 등의 방향족류 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합되어 있어도 된다.

이 때, 상기 용매량은 상기 유기 금속 화합물의 고형분 중량에 대해, 도막의 막 두께 균일성이나 1 회에 도공할 수 있는 막 두께 등의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 100 배량, 보다 바람직하게는 7 ∼ 30 배량, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 배량의 범위 내이면 된다.

상기 용매량이 100 배량보다 많아지면, 1 회의 코팅으로 형성할 수 있는 막 두께가 얇아져, 원하는 막 두께를 얻기 위해서 여러번의 코팅이 필요해지는 경향을 볼 수 있다. 한편, 5 배량보다 적게 되면, 막 두께가 지나치게 두꺼워져, 유기 금속 화합물의 가수분해·축합 반응이 충분히 진행되기 어려워지는 경향을 볼 수 있다. 따라서, 상기 용매량은 이들을 고려하여 선택하면 된다.

또, 상기 코팅액 중에는 졸-겔법에 의한 가수분해가 촉진되어, 고굴절률화가 도모되기 쉬워진다는 등의 관점에서, 필요에 따라 물이 함유되어 있어도 된다.

상기 코팅액의 조제는, 예를 들어 소정 비율이 되도록 칭량한 유기 금속 화합물과, 적당한 양의 용매와, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 교반기 등의 교반 수단에 의해 소정 시간 교반·혼합하는 등의 방법에 의해 조제할 수 있다. 이 경우, 각 성분의 혼합은 한번에 혼합해도 되고, 복수회로 나눠서 혼합해도 된다.

또, 상기 코팅액의 코팅법으로는, 균일한 코팅을 실시하기 쉽다는 등의 관점에서, 마이크로 그라비아법, 그라비아법, 리버스 롤 코트법, 다이코트법, 나이프 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법 등, 각종 웨트 코팅법을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 이들은 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

또, 코팅된 코팅액을 건조시키는 경우, 공지된 건조 장치 등을 사용하여 건조시키면 되고, 이 때, 건조 조건으로는, 구체적으로는 예를 들어 80 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도 범위, 0.5 분 ∼ 5 분의 건조 시간 등을 예시할 수 있다.

또, 전구체층 중의 유기 금속 화합물을 가수분해·축합 반응시키는 수단으로는, 구체적으로는 예를 들어 자외선, 전자선, X 선 등의 광 에너지의 조사, 가열 등, 각종 수단을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 바람직하게는 광 에너지의 조사, 특히 자외선 조사를 바람직하게 사용할 수 있다. 다른 수단과 비교했을 경우, 저온, 단시간에 금속 산화물을 생성할 수 있고, 열 열화 등, 열에 의한 부하를 투명 고분자 필름에 잘 부여할 수 없기 때문이다 (특히, 자외선 조사의 경우에는, 비교적 간단한 설비로 가능하다는 이점이 있다). 또, 유기분으로서 유기 금속 화합물 (그 분해물 등도 포함한다) 등을 잔존시키기 쉽다는 이점도 있기 때문이다.

이 때, 사용하는 자외선 조사기로는, 구체적으로는 예를 들어 수은 램프, 크세논 램프, 중수소 램프, 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

또, 조사하는 광 에너지의 광량은 전구체층을 주로 형성하고 있는 유기 금속 화합물의 종류, 코팅층의 두께 등을 고려하여 다양하게 조절할 수 있다. 무엇보다 조사하는 광 에너지의 광량이 과도하게 지나치게 작으면, 금속 산화물층의 고굴절률화를 도모하기 어려워진다. 한편, 조사하는 광 에너지의 광량이 과도하게 지나치게 크면, 광 에너지의 조사시에 발생하는 열에 의해 투명 고분자 필름이 변형되는 경우가 있다. 따라서, 이것들에 유의하면 된다.

조사하는 광 에너지가 자외선인 경우, 그 광량은 금속 산화물층의 굴절률, 투명 고분자 필름이 받는 데미지 등의 관점에서, 측정 파장 300 ∼ 390 ㎚ 일 때, 바람직하게는 300 ∼ 8000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5000 mJ/㎠ 의 범위 내이면 된다.

또한, 전구체층 중의 유기 금속 화합물을 가수분해·축합 반응시키는 수단으로서 광 에너지의 조사를 사용하는 경우, 상기 서술한 코팅액 중에 유기 금속 화합물과 반응하여 광 흡수성 (예를 들어, 자외선 흡수성) 의 킬레이트를 형성하는 유기 화합물 등의 첨가제를 첨가해 두면 된다. 출발 용액인 코팅액 중에 상기 첨가제가 첨가되어 있는 경우에는, 미리 광 흡수성 킬레이트가 형성된 곳에 광 에너지의 조사가 이루어지므로, 비교적 저온하에 있어서 금속 산화물층의 고굴절률화를 도모하기 쉬워지기 때문이다.

상기 첨가제로는, 구체적으로는 예를 들어 β 디케톤류, 알콕시알코올류, 알칸올아민류 등의 첨가제를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 β 디케톤류로는, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 말론산디에틸 등을 예시할 수 있다. 상기 알콕시알코올류로는, 예를 들어 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-메톡시-2-프로판올 등을 예시할 수 있다. 상기 알칸올아민류로는, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합되어 있어도 된다.

이들 중, 특히 β 디케톤류가 바람직하고, 그 중에서도 아세틸아세톤을 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 상기 첨가제의 배합 비율로는, 굴절률의 상승의 용이함, 도막 상태에서의 안정성 등의 관점에서, 상기 유기 금속 화합물에 있어서의 금속 원자 1 몰에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 2 배 몰, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 배 몰의 범위 내에 있으면 된다.

<금속층>

금속층의 금속으로는, 구체적으로는 예를 들어 은, 금, 백금, 구리, 알루미늄, 크롬, 티탄, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 지르코늄, 납, 팔라듐, 인듐 등의 금속이나, 이들 금속의 합금 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

상기 금속으로는 적층시의 가시광 투과성, 열선 반사성, 도전성 등이 우수하다는 등의 관점에서, 은 또는 은 합금이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 열, 광, 수증기 등의 환경에 대한 내구성이 향상된다는 등의 관점에서, 은을 주성분으로 하고, 구리, 비스무트, 금, 팔라듐, 백금, 티탄 등의 금속 원소를 적어도 1 종 이상 함유한 은 합금이면 된다. 더욱 바람직하게는, 구리를 함유하는 은 합금 (Ag-Cu 계 합금), 비스무트를 함유하는 은 합금 (Ag-Bi 계 합금), 티탄을 함유하는 은 합금 (Ag-Ti 계 합금) 등이면 된다. 은의 확산 억제 효과가 크고, 비용적으로 유리하다는 등의 이점이 있기 때문이다.

구리를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 은, 구리 이외에도, 예를 들어 은의 응집·확산 억제 효과에 악영향을 주지 않는 범위 내이면, 다른 원소, 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.

상기 다른 원소로는, 구체적으로는 예를 들어 Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, As 등의 Ag 에 고용 가능한 원소 ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Bi, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb 등, Ag-Cu 계 합금 중에 단상으로서 석출 가능한 원소 ; Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, S, Se, Te 등의 Ag 와의 금속간 화합물을 석출 가능한 원소 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

구리를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 구리의 함유량의 하한치는 첨가 효과를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 1 원자％ 이상, 보다 바람직하게는 2 원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 원자％ 이상이면 된다. 한편, 구리의 함유량의 상한치는 고투명성을 확보하기 쉬워지고, 스퍼터 타겟을 제작하기 쉽다는 등의 제조성 등의 관점에서, 바람직하게는 20 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 10 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 원자％ 이하이면 된다.

또, 비스무트를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 은, 비스무트 이외에도 예를 들어, 은의 응집·확산 억제 효과에 악영향을 주지 않는 범위 내이면, 다른 원소, 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.

상기 다른 원소로는, 구체적으로는 예를 들어 Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, As 등의 Ag 에 고용 가능한 원소 ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb 등, Ag-Bi 계 합금 중에 단상으로서 석출 가능한 원소 ; Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, S, Se, Te 등의 Ag 와의 금속간 화합물을 석출 가능한 원소 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

비스무트를 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 비스무트의 함유량의 하한치는 첨가 효과를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.01 원자％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 원자％ 이상이면 된다. 한편, 비스무트의 함유량의 상한치는 스퍼터 타겟을 제작하기 쉽다는 등의 제조성 등의 관점에서, 바람직하게는 5 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 2 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 원자％ 이하이면 된다.

또, 티탄을 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 은, 티탄 이외에도, 예를 들어, 은의 응집·확산 억제 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내이면, 다른 원소, 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.

상기 다른 원소로는, 구체적으로는 예를 들어 Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, As 등의 Ag 에 고용 가능한 원소 ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb, Bi 등, Ag-Ti 계 합금 중에 단상으로서 석출 가능한 원소 ; Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, S, Se, Te 등의 Ag 와의 금속간 화합물을 석출 가능한 원소 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

티탄을 함유하는 은 합금을 사용하는 경우, 티탄의 함유량의 하한치는 첨가 효과를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.01 원자％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 원자％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 원자％ 이상이면 된다. 한편, 티탄의 함유량의 상한치는 막으로 했을 경우, 완전한 고용체를 얻기 쉬워진다는 등의 관점에서, 바람직하게는 2 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 1.75 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 원자％ 이하이면 된다.

또한, 상기 구리, 비스무트, 티탄 등의 부원소 비율은 ICP 분석법을 사용하여 측정할 수 있다. 또, 상기 금속층을 구성하는 금속 (합금 포함) 은 부분적으로 산화되어 있어도 된다.

금속층의 막 두께의 하한치는 안정성, 열선 반사성 등의 관점에서, 바람직하게는 3 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ㎚ 이상이면 된다. 한편, 금속층의 막 두께의 상한치는 가시광의 투명성, 경제성 등의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎚ 이하이면 된다.

여기서, 금속층을 형성하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE 법, 레이저 어블레이션 등과 같은 물리적 기상 성장법 (PVD), 열 CVD 법, 플라스마 CVD 법 등과 같은 화학적 기상 성장법 (CVD) 등의 기상법 등을 예시할 수 있다. 금속층은 이들 중 어느 1 개의 방법을 사용하여 형성되어 있어도 되고, 혹은 2 개 이상의 방법을 사용하여 형성되어 있어도 된다.

이들 방법 중, 치밀한 막질이 얻어지고, 막 두께 제어가 비교적 용이하다는 등의 관점에서, 바람직하게는 DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법 등의 스퍼터링법을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 금속층은 후술하는 후산화 등을 받아, 금속층의 기능을 저해하지 않는 범위 내에서 산화되어 있어도 된다.

<배리어층>

본 필름에 있어서, 배리어층은 주로 금속층을 구성하는 원소가 금속 산화물층 중으로 확산되는 것을 억제하는 배리어적인 기능을 갖고 있다. 또, 금속 산화물층과 금속층 사이에 개재함으로써 양자의 밀착성의 향상에도 기여할 수 있다.

또한, 배리어층은 상기 확산을 억제할 수 있으면, 부도 (浮島) 상 등, 불연속인 부분이 있어도 된다.

배리어층을 구성하는 금속 산화물로는, 구체적으로는 예를 들어 티탄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐과 주석의 산화물, 마그네슘 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 니오브 산화물, 세륨 산화물 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 또, 이들 금속 산화물은 2 종 이상의 금속 산화물이 복합된 복산화물이어도 된다. 또한, 배리어층은 상기 금속 산화물 이외에 불가피 불순물 등을 함유하고 있어도 된다.

여기서, 배리어층으로는 금속층을 구성하는 금속의 확산 억제 효과가 우수하고, 밀착성이 우수하다는 등의 관점에서, 금속 산화물층 중에 함유되는 금속의 산화물로 주로 구성되어 있으면 된다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 금속 산화물층으로서 TiO₂ 층을 선택했을 경우, 배리어층은 TiO₂ 층 중에 함유되는 금속인 Ti 의 산화물로 주로 구성되는 티탄 산화물층이면 된다.

또, 배리어층이 티탄 산화물층인 경우, 당해 배리어층은 당초부터 티탄 산화물로서 형성된 박막층이어도 되고, 금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 박막층, 또는 부분 산화된 티탄 산화물층이 후산화되어 형성된 박막층 등이어도 된다.

배리어층은 금속 산화물층과 마찬가지로 주로 금속 산화물로 구성되지만, 금속 산화물층보다 막 두께가 얇게 설정된다. 이것은, 금속층을 구성하는 금속의 확산은 원자 레벨로 발생하므로, 굴절률을 충분히 확보하는데 필요한 막 두께까지 두껍게 할 필요성이 낮기 때문이다. 또, 얇게 형성함으로써, 그만큼 성막 비용이 저렴하게 되어, 본 필름의 제조 비용의 저감에도 기여할 수 있다.

배리어층의 막 두께의 하한치는 배리어성을 확보하기 쉬워진다는 등의 관점에서, 바람직하게는 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎚ 이상이면 된다. 한편, 배리어층의 막 두께의 상한치는 경제성 등의 관점에서, 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 8 ㎚ 이하이면 된다.

배리어층이 주로 티탄 산화물로 구성되는 경우, 티탄 산화물에 있어서의 산소에 대한 티탄의 원자 몰비 Ti/O 의 하한치는 배리어성 등의 관점에서, 1.0/4.0 이상, 보다 바람직하게는 1.0/3.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.0/3.5 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.0/3.0 이상, 가장 바람직하게는 1.0/2.8 이상이면 된다.

배리어층이 주로 티탄 산화물로 구성되는 경우, 티탄 산화물에 있어서의 산소에 대한 티탄의 원자 몰비 Ti/O 의 상한치는 가시광의 투명성 등의 관점에서, 바람직하게는 1.0/0.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0/0.7 이하, 더욱 바람직하게는 1.0/1.0 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.0/1.2 이하, 가장 바람직하게는 1.0/1.5 이하이면 된다.

상기 Ti/O 비는 당해 층의 조성으로부터 산출할 수 있다. 당해 층의 조성 분석 방법으로는, 매우 얇은 박막층의 조성을 비교적 정확하게 분석하는 것이 가능하다는 관점에서, 에너지 분산형 형광 X 선 분석 (EDX) 을 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적인 조성 분석 방법에 대해 설명하면, 우선, 초박 절편법 (마이크로톰) 등을 사용하여, 분석 대상이 되는 당해 층을 포함하는 적층 구조부의 단면 방향의 두께가 100 ㎚ 이하인 시험편을 제작한다. 이어서, 단면 방향으로부터 적층 구조부와 당해 층의 위치를 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 확인한다. 이어서, EDX 장치의 전자총으로부터 전자선을 방출시켜, 분석 대상이 되는 당해 층의 막 두께 중앙부 근방에 입사시킨다. 시험편 표면으로부터 입사한 전자는 어느 깊이까지 들어가, 각종 전자선이나 X 선을 발생시킨다. 이 때의 특성 X 선을 검출하여 분석함으로써, 당해 층의 구성 원소 분석을 실시할 수 있다.

본 필름에 있어서, 배리어층은 치밀한 막을 형성할 수 있고, 수 ㎚ ∼ 수십 ㎚ 정도의 박막층을 균일한 막 두께로 형성할 수 있다는 등의 관점에서, 기상법을 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 기상법으로는, 구체적으로는 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, MBE 법, 레이저 어블레이션 등과 같은 물리적 기상 성장법 (PVD), 열 CVD 법, 플라스마 CVD 법 등과 같은 화학적 기상 성장법 (CVD) 등을 예시할 수 있다. 상기 기상법으로는, 진공 증착법 등과 비교하여 막 계면의 밀착성이 우수하고, 막 두께 제어가 용이하다는 등의 관점에서, DC 마그네트론 스퍼터링법, RF 마그네트론 스퍼터링법 등의 스퍼터링법을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 적층 구조부 중에 포함될 수 있는 각 배리어층은 이들 기상법 중 어느 1 개의 방법을 이용하여 형성되어 있어도 되고, 혹은 2 개 이상의 방법을 이용하여 형성되어 있어도 된다.

또, 상기 배리어층은 상기 서술한 기상법을 이용하여 당초부터 금속 산화물층으로서 성막해도 되고, 혹은 일단 금속층이나 부분 산화된 금속 산화물층을 성막 한 후, 이것을 사후적으로 산화시켜 형성할 수도 있다. 또한, 부분 산화된 금속 산화물층이란, 더 산화될 여지가 있는 금속 산화물층을 가리킨다.

당초부터 금속 산화물층으로서 성막하는 경우, 구체적으로는 예를 들어 스퍼터링 가스로서의 아르곤, 네온 등의 불활성 가스에, 추가로 반응성 가스로서 산소를 함유하는 가스를 혼합하고, 금속과 산소를 반응시키면서 박막을 형성하면 된다 (반응성 스퍼터링법). 반응성 스퍼터링법을 사용하여, 예를 들어 상기 Ti/O 비를 갖는 티탄 산화물층을 얻는 경우, 분위기 중의 산소 농도 (불활성 가스에 대한 산소를 함유하는 가스의 체적 비율) 는 상기 서술한 막 두께 범위를 고려하여 최적인 비율을 적절히 선택하면 된다.

한편, 금속층이나 부분 산화된 금속 산화물층을 성막한 후, 이것을 사후적으로 후산화하는 경우, 구체적으로는 투명 고분자 필름 상에 상기 서술한 적층 구조부를 형성한 후, 적층 구조부 중의 금속층이나 부분 산화된 금속 산화물층을 후산화시키는 등으로 하면 된다. 또한, 금속층의 성막에는 스퍼터링법 등을 사용하면 되고, 부분 산화된 금속 산화물층의 성막에는 상기 서술한 반응성 스퍼터링법 등을 사용하면 된다. 또한, 후산화는 상기 홈부 형성 전, 홈부 형성 후 중 어느 때에 실시해도 된다.

또, 후산화 수법으로는 가열 처리, 가압 처리, 화학 처리, 자연 산화 등을 예시할 수 있다. 이들 후산화 수법 중, 비교적 간단하고 또한 확실하게 후산화를 실시할 수 있다는 등의 관점에서 가열 처리가 바람직하다. 상기 가열 처리로는, 예를 들어 상기 서술한 적층 구조부를 갖는 투명 고분자 필름을 가열로 등의 가열 분위기 중에 존재시키는 방법, 온수 중에 침지시키는 방법, 마이크로파 가열하는 방법이나, 적층 구조부 중의 금속층이나 부분 산화된 금속 산화물층 등을 통전 가열하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이들은 1 또는 2 이상 조합하여 실시해도 된다.

상기 가열 처리시의 가열 조건으로는, 구체적으로는 예를 들어 바람직하게는 30 ℃ ∼ 60 ℃, 보다 바람직하게는 32 ℃ ∼ 57 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ℃ ∼ 55 ℃ 의 가열 온도, 가열 분위기 중에 존재시키는 경우, 바람직하게는 5 일간 이상, 보다 바람직하게는 10 일간 이상, 더욱 바람직하게는 15 일간 이상의 가열 시간으로부터 선택하면 된다. 상기 가열 조건의 범위 내이면, 후산화 효과, 투명 고분자 필름의 열변형·융착 억제 등이 양호하기 때문이다.

또, 상기 가열 처리시의 가열 분위기는, 대기중, 고산소 분위기중, 고습도 분위기중 등 산소나 수분이 존재하는 분위기가 바람직하다. 특히 바람직하게는 제조성, 저비용화 등의 관점에서 대기중이면 된다.

적층 구조부 중에 상기 서술한 후산화 박막을 포함하고 있는 경우에는, 후산화시에 금속 산화물층 중에 함유되어 있던 수분이나 산소가 소비되고 있기 때문에, 태양광을 쬐어도 금속 산화물층이 화학 반응하기 어려워진다. 구체적으로는, 예를 들어 금속 산화물층이 졸-겔법에 의해 형성되어 있는 경우, 후산화시에 금속 산화물층 중에 함유되어 있던 수분이나 산소가 소비되고 있기 때문에, 금속 산화물층 중에 잔존하고 있던 졸-겔법에 의한 출발 원료 (금속 알콕시드 등) 와 수분 (흡착수 등)·산소 등이 태양광에 의해 졸 겔 경화 반응하기 어려워진다. 그 때문에, 경화 수축 등의 체적 변화에 의해 발생하는 내부 응력을 완화시키는 것이 가능해지고, 적층 구조부의 계면 박리 등을 억제하기 쉬워지는 등, 태양광에 대한 내구성을 향상시키기 쉬워진다.

실시예

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

1. 투명 적층 필름 (홈부 있음) 의 구성

실시예에 사용한 투명 적층 필름은 이하의 7 층 적층 구조부를 갖는 투명 적층 필름으로 하였다. 즉, 졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO₂ 층 (1 층째)｜금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (2 층째)｜졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO₂ 층 (3 층째)｜금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (4 층째)｜졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO₂ 층 (5 층째)｜금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 층 (6 층째)｜졸-겔법 및 UV 조사에 의한 TiO₂ 층 (7 층째) 이, 양면에 접착 용이층이 형성된 PET 필름의 일방의 접착 용이층 상에 순서대로 적층된 적층 구조부를 갖고 있다. 또한, 상기 금속 Ti 층이 후산화되어 형성된 것이 배리어층에 해당한다. 배리어층은 합금층에 부수되는 박막층으로서, 합금층에 포함하여 적층 수를 세고 있다. 또, 상기 후산화는 구체적으로는 열산화이다. 7 층 적층 구조부의 표면에는 보호층을 구비하고 있다.

PET 필름의 접착 용이층 상에 적층 구조를 형성하면, 적층 구조 형성시에 적층 구조의 금속층에 균열이 생긴다. 이로써, 금속층에 홈부가 형성되어, 금속층의 연속성을 분단시킬 수 있어, 표면 저항값을 증대시킬 수 있다.

2. 투명 적층 필름 (홈부 있음) 의 제작 방법

이하, 상기 투명 적층 필름 (홈부 있음) 의 구체적인 제작 순서를 나타낸다.

(코팅액의 조제)

우선, 졸-겔법에 의한 TiO₂ 층의 형성에 사용하는 코팅액을 조제하였다. 즉, 티탄알콕시드로서, 테트라-n-부톡시티탄 4 량체 (닛폰 소다 (주) 제조,「B4」) 와, 자외선 흡수성의 킬레이트를 형성하는 첨가제로서, 아세틸아세톤을 n-부탄올과 이소프로필알코올의 혼합 용매에 배합하고, 이것을 교반기를 사용하여 10 분간 혼합함으로써 코팅액을 조제하였다. 이 때, 테트라-n-부톡시티탄 4 량체/아세틸아세톤/n-부탄올/이소프로필알코올의 배합은 각각 6.75 질량％/3.38 질량％/59.87 질량％/30.00 질량％ 로 하였다.

(각 층의 적층)

투명 고분자 필름으로서 접착 용이층이 양면에 형성된 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요 방적 (주) 제조, 「코스모샤인 (등록상표) A4300」) (이하, 「PET 필름」이라고 한다) 을 사용하여, 이 양면에 접착 용이층이 형성된 PET 필름의 일방의 접착 용이층 상에 1 층째로서 TiO₂ 층을 이하의 순서에 의해 성막하였다.

즉, PET 필름의 PET 면측에 마이크로 그라비아 코터를 사용하여, 각각 소정의 홈 용적의 그라비아 롤로 상기 코팅액을 연속적으로 도공하였다. 이어서, 인라인의 건조로를 사용하여, 도공막을 100 ℃ 에서 80 초간 건조시켜, TiO₂ 층의 전구체층을 형성하였다. 이어서, 인라인의 자외선 조사기 [고압 수은 램프 (160 W/㎝)] 를 사용하여, 상기 도공시와 동 선속 (線速) 으로 상기 전구체층에 대해 연속적으로 자외선을 1.5 초간 조사하였다. 이로써 PET 필름 상에 졸 겔 경화시에 자외선 에너지를 사용하는 졸-겔법 (이하,「(졸 겔 + UV)」라고 생략하는 경우가 있다) 에 의한 TiO₂ 층 (1 층째) 을 성막하였다.

다음으로, 1 층째 상에 2 층째를 구성하는 각 박막을 성막하였다. 즉, DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하여, 1 층째의 TiO₂ 층 상에 하측의 금속 Ti 층을 스퍼터링에 의해 성막하였다. 이어서, 이 하측의 금속 Ti 층 상에 Ag-Cu 합금층을 스퍼터링에 의해 성막하였다. 이어서, 이 Ag-Cu 합금층 상에 상측의 금속 Ti 층을 스퍼터링에 의해 성막하였다.

이 때, 상측 및 하측의 금속 Ti 층의 성막 조건은, Ti 타겟 (순도 4 N), 진공 도달압 : 5×10^-6 (Torr), 불활성 가스 : Ar, 가스압 : 2.5×10^-3 (Torr), 투입 전력 : 1.5 (㎾), 성막 시간 : 1.1 초로 하였다.

또, Ag-Cu 합금 박막의 성막 조건은, Ag-Cu 합금 타겟 (Cu 함유량 : 4 원자％), 진공 도달압 : 5×10^-6 (Torr), 불활성 가스 : Ar, 가스압 : 2.5×10^-3 (Torr), 투입 전력 : 1.5 (㎾), 성막 시간 : 1.1 초로 하였다.

다음으로, 3 층째로서, 2 층째 상에 (졸 겔 + UV) 에 의한 TiO₂ 층을 성막하였다. 여기에서는 1 층째에 준한 성막 순서를 2 회 실시함으로써 소정의 막 두께로 하였다.

다음으로, 4 층째로서, 3 층째 상에 4 층째를 구성하는 각 박막을 성막하였다. 여기에서는, 2 층째에 준한 성막 순서를 실시하였다.

단, Ag-Cu 합금 박막의 성막시에 상기 서술한 성막 조건을 Ag-Cu 합금 타겟 (Cu 함유량 : 4 원자％), 진공 도달압 : 5×10^-6 (Torr), 불활성 가스 : Ar, 가스압 : 2.5×10^-3 (Torr), 투입 전력 : 1.8 (㎾), 성막 시간 : 1.1 초로 변경함으로써 막 두께를 변화시켰다.

다음으로, 5 층째로서, 4 층째 상에 3 층째와 동일한 구성의 (졸 겔 + UV) 에 의한 TiO₂ 층을 성막하였다.

다음으로, 6 층째로서, 5 층째 상에 2 층째와 동일한 구성의 각 박막을 성막하였다.

다음으로, 7 층째로서, 6 층째 상에 (졸 겔 + UV) 에 의한 TiO₂ 층을 성막하였다. 여기에서는, 1 층째에 준한 성막 순서를 1 회 실시함으로써 소정의 막 두께로 하였다.

그 후, 상기 적층 공정을 거쳐 얻어진 투명 적층 필름을 가열로 내에서 40 ℃ 에서 300 시간 가열 처리함으로써, 적층 구조부 중에 함유되는 금속 Ti 층/Ag-Cu 합금층/금속 Ti 층 (2, 4, 6 층째) 을 후산화시켰다.

이상에 의해, 7 층 적층 구조부를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 있음) 을 제작하였다.

또한, TiO₂ 층의 굴절률 (측정 파장은 633 ㎚) 을 FilmTek3000 (Scientific Computing International 사 제조) 에 의해 측정하였다.

또, TiO₂ 층 중에 함유되는 유기분의 함유량을 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 측정하였다.

또, 금속 Ti 층을 후산화시켜 형성한 티탄 산화물 박막에 대해 EDX 분석을 실시하여, Ti/O 비를 다음과 같이 하여 구하였다.

즉, 투명 적층 필름을 마이크로톰 (LKB (주) 제조, 「울트롬 V2088」) 에 의해 잘라, 분석 대상이 되는 티탄 산화물층 (배리어층) 을 포함하는 적층 구조부의 단면 방향의 두께가 100 ㎚ 이하인 시험편을 제작하였다. 제작한 시험편의 단면을 전계 방출형 전자 현미경 (HRTEM) (닛폰 전자 (주) 제조, 「JEM2001F」) 에 의해 확인하였다. 그리고, EDX 장치 (분해능 133 eV 이하) (닛폰 전자 (주) 제조, 「JED-2300T」) 를 사용하여, 이 장치의 전자총으로부터 전자선을 방출시키고, 분석 대상이 되는 티탄 산화물층 (배리어층) 의 막 두께 중앙부 근방에 입사시켜, 발생한 특성 X 선을 검출하여 분석함으로써, 티탄 산화물층 (배리어층) 의 구성 원소 분석을 실시하였다.

또, 합금층 중의 부원소 Cu 의 함유량을 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 각 성막 조건에 있어서, 별도 유리 기판 상에 Ag-Cu 합금층을 형성한 시험편을 제작하고, 이 시험편을 6 ％ HNO₃ 용액에 침지하여, 20 분간 초음파에 의한 용출을 실시한 후, 얻어진 시료액을 사용하여 ICP 분석법의 농축법에 의해 측정하였다.

또, 각 층의 막 두께를 상기 전계 방출형 전자 현미경 (HRTEM) (닛폰 전자 (주) 제조, 「JEM2001F」) 에 의한 시험편의 단면 관찰로부터 측정하였다. 또, 금속층에 형성된 홈부의 폭을 상기 전계 방출형 전자 현미경 (HRTEM) (닛폰 전자 (주) 제, 「JEM2001F」) 에 의한 시험편의 표면 관찰로부터 측정하였다.

표 1 에 7 층 적층 구조부를 갖는 투명 적층 필름 (홈부 있음) 의 상세한 층 구성을 나타낸다.

실시예 1 ∼ 4 의 투명 적층 필름에 있어서는, 졸 겔 경화시의 자외선 에너지를 조정함으로써, 소정의 표면 저항값으로 설정하였다. 자외선의 조사 광량을 표 2 에 나타낸다.

3. 합판 유리 (laminated glass) 의 제작

제작한 상기의 홈부를 갖는 투명 적층 필름을 2 장의 폴리비닐부티랄막 (두께 380 ㎛) 사이에 끼우고, 또한 폴리비닐부티랄막의 외측으로부터 2 장의 유리판 (두께 2 ㎜) 사이에 끼워 얻어지는 적층체를 오토클레이브 내에 넣고, 135 ℃ × 13 ㎏f/㎠ × 20 분의 조건하에서 처리함으로써 합판 유리화를 실시하였다. 이로써, 실시예 1 ∼ 4 의 합판 유리를 제작하였다. 합판 유리화를 실시함으로써 금속층의 분단화를 진행시켰다.

(비교예 1)

투명 고분자 필름으로서 접착 용이층이 한쪽 면에 형성된 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요 방적 (주) 제조, 「코스모샤인 (등록상표) A4100」) (이하, 「PET 필름」이라고 한다.) 을 사용하여, 이 PET 필름의 접착 용이층면측과는 반대측의 면 (PET 면) 측에 7 층 적층 구조의 박막층을 성막한 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여, 비교예 1 의 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 제작하였다. 또, 비교예 1 의 투명 적층 필름 (홈부 없음) 을 사용하여 실시예와 동일하게 합판 유리화를 실시함으로써, 비교예 1 의 합판 유리를 제작하였다.

4. 투명 적층 필름 및 합판 유리의 평가

<표면 저항값의 측정>

DELCOM 사 제조 「비접촉 저항률계 Model 717H」를 사용하여, 투명 적층 필름 및 합판 유리의 각각에 대해 표면 저항값을 측정하였다. 보다 구체적으로는, 투명 적층 필름 및 합판 유리의 각각에 대해, 가로 세로 160 ㎜ 의 범위를 9 분할하고, 9 점에서 표면 저항값을 측정하여, 그 최대치, 최소치, 평균치를 구하였다.

<가시광선 투과율의 측정>

JIS R 3212 에 준거하여 합판 유리의 가시광선 투과율을 구하였다.

<태양광 전체 투과율의 측정>

일사 차폐성의 평가를 위해, ISO 13837 에 준거하여 합판 유리의 태양광 전체 투과율을 구하였다.

표 3 에 측정 결과를 종합하여 나타낸다.

표 3 에 의하면, 투명 적층 필름의 적층 구조부에 홈부를 형성함으로써, 합판 유리의 제작시에 표면 저항값이 크게 상승하였다. 즉, 전파 투과성이 향상되는 것이 확인되었다. 특히, 적층 구조부에 홈부를 갖는 투명 적층 필름의 표면 저항값이 10 Ω／□ 이상인 경우에는, 실용적인 전파 투과성을 갖는 값으로서 나타내는 합판 유리의 표면 저항값이 1000 Ω／□ 을 크게 상회할 때까지 표면 저항값을 높일 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또, 본 발명의 투명 적층 필름은, 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층을 적층하여 이루어지는 적층 구조부를 갖는 것이며, 홈부의 폭이 30 ㎛ 이하로 설정되어 있는 점에서, 일사 차폐성, 가시광 투과성이 우수함과 함께, 홈부도 잘 보이지 않아, 시인성도 우수하다.

이상, 본 발명의 실시형태·실시예에 대해 설명했는데, 본 발명은 상기 실시형태·실시예에 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 개변이 가능하다.

Claims (18)

1. 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조부를 갖고, 상기 적층 구조부에 상기 금속층을 분단하는 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성된 투명 적층 필름을 2 장의 투명 기재 사이에 끼우고, 압력을 가하여, 상기 2 장의 투명 기재를 상기 투명 적층 필름을 개재하여 접합함과 함께, 상기 압력에 의해 상기 투명 적층 필름의 금속층의 분단화를 진행시켜 전체의 표면 저항값을 높이는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 홈부의 형성은, 상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층을 형성하는 출발 원료를 반응시키고, 그 반응 과정에서 상기 적층 구조부에 생긴 응력에 의해 균열을 발생시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 유기분은 졸-겔법에 의한 출발 원료의 잔존분이며, 상기 홈부의 형성은 산소, 오존 및 물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 분위기하에서, 상기 적층 구조부에 대해 그 표면으로부터 에너지를 부여하는 순서를 포함하는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 홈부의 형성은, 상기 적층 구조부의 표면을 레이저 가공함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 홈부의 형성은, 필름의 연신에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 연신은 2 축 연신인 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 홈부의 형성은, 접착 용이층을 개재하여 상기 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 상기 적층 구조부를 형성함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 유기분을 함유하는 금속 산화물층은, 졸 겔 경화시에 광 에너지를 사용하는 졸-겔법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 금속층의 적어도 일방면에 금속 산화물을 포함하는 배리어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물층은, 티탄 산화물층인 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속층은, 은층 또는 은 합금층인 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
12. 제 9 항에 있어서,
    상기 배리어층은, 티탄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
13. 제 9 항에 있어서,
    상기 배리어층의 형성은, 금속 Ti 층을 후산화함으로써 이루어지거나, 또는 부분 산화된 티탄 산화물층을 후산화함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 차열성 적층 구조체.
15. 투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조부를 갖고, 상기 적층 구조부에 상기 금속층을 분단하는 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성된 투명 적층 필름이 2 장의 투명 기재 사이에 끼워져 있고, 압력이 가해져, 상기 2 장의 투명 기재가 상기 투명 적층 필름을 개재하여 접합되어 있음과 함께, 상기 압력에 의해 상기 투명 적층 필름의 금속층의 분단화를 진행시킴으로써 전체의 표면 저항값이 500 Ω／□ 이상으로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체.
16. 압력을 가하여 접합되는 2 장의 투명 기재 사이에 배치되는 투명 적층 필름으로서,
    투명 고분자 필름의 적어도 일방면에 유기분을 함유하는 금속 산화물층과 금속층이 적층되어 이루어지는 적층 구조부를 갖고,
    상기 적층 구조부에는 상기 금속층을 분단하는 폭 30 ㎛ 이하의 홈부가 형성 되어 있으며,
    표면 저항값이 10 Ω／□ 이상으로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 구조체용 투명 적층 필름.
17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물층은 티탄 산화물층이고,
    상기 금속층의 적어도 일방면에 티탄 산화물을 포함하는 배리어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.
18. 제 17 항에 있어서,
    상기 배리어층의 형성은, 금속 Ti 층을 후산화함으로써 이루어지거나, 또는 부분 산화된 티탄 산화물층을 후산화함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 차열성 적층 구조체의 제조 방법.

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