KR101385870B1 - 열 안정화된 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) (a.1) 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 50질량% 이상의, 융점(Tm-1)을 갖는 반결정질 폴리아마이드 또는 유리 전이 온도(Tg-1)를 갖는 비정질 폴리아마이드인 제 1 폴리아마이드(PA-1) 및 (a.2) 융점(Tm-2)을 갖는 반결정질 폴리아마이드 또는 유리 전이 온도(Tg-2)를 갖는 비정질 폴리아마이드이며 7 이하의 C/N 비를 갖는 제 2 폴리아마이드(PA-2)를 포함하는 둘 이상의 폴리아마이드의 블렌드로 이루어지는 열가소성 폴리아마이드 조성물(상기 Tm-1 및 Tg-1은 함께 T-1로 표시되고, T-1은 200℃ 이상이며, 상기 Tm-2 및 Tg-2는 함께 T-2로 표시되고, T-2는 T-1보다 20℃ 이상 더 낮다); (b) 페놀계 열 안정화제, 유기 포스파이트, 방향족 아민, 원소 주기율표의 IB, IIB, III 및 IV족 원소의 금속 염 및 알칼리금속 및 알칼리토금속의 금속 할로겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열 안정화제를 포함하는 안정화 시스템; 및 (c) 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 전이 금속 원소의 금속 산화물 또는 그의 염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열 안정화된 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

열 안정화된 성형 조성물{HEAT STABILIZED MOULDING COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 폴리아마이드 조성물 및 열 안정화 시스템을 포함하는 열 안정화된 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로 페놀계 열 안정화제, 유기 포스파이트, 방향족 아민, 원소 주기율표의 IB, IIB, III 및 IV족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 금속 염, 알칼리금속 및 알칼리토금속 할로겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열 안정화제를 포함하는 열 안정화된 열가소성 폴리아마이드 성형 조성물, 및 고온 용도에 사용하기 위하여 이들 조성물로부터 제조된 성형된 열가소성 제품에 관한 것이다.
본원에서 성형품의 고온-용도는 성형품이 통상적인 유용한 수명 동안 흔히 140℃ 이상의 온도에 도달하고/도달하거나 장시간동안 140℃ 이상의 온도에 도달하는 열원과 접촉하는 용도인 것으로 이해된다. 열원은 발열 장치 또는 가열된 장치일 수 있거나, 또는 성형품에 140℃ 이상의 온도 조건이 가해지는 주위 환경일 수 있다. 전기, 전자 및 자동차 산업에 사용되는 제품은 통상적으로 이러한 고온 용도에 접하게 된다. 가열된 장치 또는 발열 장치의 예는 엔진 또는 그의 요소, 및 반도체 같은 전자 장치이다. 자동차 세그먼트(segment)의 경우, 고온 용도는 통상 본원에서 자동차 부품으로 일컬어지는 소위 후드 아래 또는 보닛 아래 용도에서 발견된다. 그러므로, 본 발명은 특히 전기, 전자 및 자동차 산업에 사용하기 위한 성형품에 관한 것이다.
이러한 용도에 사용되는 열가소성 물질을 기제로 하는 전기, 전자 및 자동차 산업용 성형품 및 성형 조성물은 일반적으로 성형된 조성물의 경우 우수한 치수 안정성, 높은 열 변형 온도(HDT) 및 우수한 기계적 특성(높은 인장 강도 및 높은 인장 모듈러스 포함)을 비롯한 복잡한 특성 프로파일에 맞춰져야 한다. 상기 나타낸 바와 같이, 자동차 후드 아래 용도 및 수개의 전기 또는 전자 용도에서 사용되는 성형품은 장시간동안 비교적 고온에 처하게 될 수 있다. 그러므로, 이들 용도에 사용되는 성형 조성물은 승온에서 장시간에 걸쳐 우수한 열 안정성을 가져야 한다. 안정화되지 않은 열가소성 성형 조성물은 일반적으로 중합체의 열 분해로 인해 기계적 특성의 감소를 나타내는 경향이 있다. 이 효과를 열 노화(ageing)라고 한다. 이 효과는 바람직하지 못한 정도까지 발생될 수 있다. 특히 열가소성 중합체로서 폴리아마이드를 사용하는 경우, 고온에의 노출의 열화 효과는 매우 극적일 수 있다. 일반적으로, 표시된 용도에 사용되는 물질은 열 안정화제를 함유한다. 열 안정화제의 기능은 성형품이 승온에 노출될 때 조성물의 특성을 더욱 우수하게 보유하는 것이다. 열 안정화제를 사용하는 경우, 물질의 유형, 사용 조건 및 열 안정화제의 유형과 양에 따라 성형된 물질의 유용한 수명이 상당히 연장될 수 있다. 예컨대 폴리아마이드에 전형적으로 사용되는 열 안정화제의 예는 페놀성 산화방지제, 유기 포스파이트 및 방향족 아민 같은 유기 안정화제, 및 원소 주기율표의 IB, IIB, III 및 IV족의 금속 염이다. 약 130℃ 이하의 승온에서의 안정화를 위해 페놀성 산화방지제 및 방향족 아민을 일반적으로 사용한다. 흔히 사용되는 금속 염은 구리 염이다. 구리 함유 안정화제는 보다 고온에서의 안정화에 적합하고 다년간 사용되어 왔다.
열가소성 중합체 및 열 안정화제를 포함하는 열 안정화된 성형 조성물 및 이로부터 제조된 전기, 전자 및 자동차 산업용 성형품은 EP-0612794-B1 호로부터 공지되어 있다. EP-0612794-B1 호의 공지 조성물의 열가소성 중합체는 지방족 또는 (반-)방향족 폴리아마이드이다. 공지 조성물의 가능한 열 안정화제중 하나로서, 요오드화구리/요오드화칼륨 같은 이온성 구리 염이 언급된다. 열 안정화제로서 구리 염을 포함하는 공지 조성물의 단점은, 그의 열 안정성이, 보다 고온에의 노출을 비롯한 요구사항이 더욱 많은 용도에 불충분하다는 것이다. EP-0612794-B1 호에서는 이 문제를 구리 염 다음으로 동일 반응계 내에서 제조된 미세하게 분산된 원소 구리를 포함하는 조성물로 해결하였다. 미세하게 분산된 원소 구리는 동일 반응계 내에서 제조되는 경우에만 열 안정화제로서 효과적인 것으로 기재된다. 열 안정화된 조성물을 제조하기 위한 용융-혼합 공정에 콜로이드성 구리를 사용함으로써 원소 구리를 용융-혼합 공정 전에 미리 제조하는 경우, 이 조성물의 열 노화 성능은 EP-0612794-B1 호에서 나타낸 바와 같이 요오드화구리/요오드화칼륨 함유 조성물의 성능보다 본질적으로 더 우수하지 못하였다. 동일 반응계 내에서 제조된 원소 구리를 포함하는 공지의 조성물은 EP-0612794-B1 호에 구리 염/요오드화칼륨 함유 조성물보다 열에 의한 산화 및 빛의 영향에 대해 훨씬 우수한 저항성을 갖는 것으로 기재되어 있다. 공지 물질은 140℃에서 시험하였다.
열가소성 성형 조성물의 여러 용도에서, 160℃ 또는 심지어 180 내지 200℃ 이상의 고온에 장시간 노출된 후 기계적 특성을 보유하는 것은 기본적인 요구사항이 되고 있다. 개선된 열 노화 특성을 필요로 하는 특수 용도의 수도 증가하고 있다. 그러므로, 우수하거나 심지어는 추가로 개선된 열 안정성을 갖는 추가의 조성물이 여전히 요구되고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 페놀계 열 안정화제, 유기 포스파이트, 방향족 아민 및 원소 주기율표의 IB, IIB, III 및 IV족 원소의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열 안정화제를 포함하는, 공지 조성물보다 더욱 우수한 노화 특성을 갖는 추가의 성형 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따른 조성물에 의해 달성되는데, 이 때 열가소성 폴리아마이드 조성물(a)은,
a.1. 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 50질량% 이상의, 융점(Tm-1)을 갖는 반결정질 폴리아마이드 또는 유리 전이 온도(Tg-1)를 갖는 비정질 폴리아마이드인 제 1 폴리아마이드(PA-1)(이 때, Tm-1 및 Tg-1은 함께 T-1로 표시되고, T-1은 200℃ 이상임), 및
a.2. 융점(Tm-2)을 갖는 반결정질 폴리아마이드 또는 유리 전이 온도(Tg-2)를 갖는 비정질 폴리아마이드인 제 2 폴리아마이드(PA-2, 7 이하의 C/N 비를 가짐)(이 때, Tm-2 및 Tg-2는 함께 T-2로 표시되고, T-2는 T-1보다 20℃ 이상 더 낮음)를 포함하는 둘 이상의 폴리아마이드의 블렌드로 이루어지고,
상기 성형 조성물은 페놀계 열 안정화제, 유기 포스파이트, 방향족 아민 및 원소 주기율표의 IB, IIB, III 및 IV족 원소의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열 안정화제 외에, (c) 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 전이 금속 원소의 금속 산화물 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
용어 융점은 본원에서 10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 ASTM D3417-97/D3418-97에 따라 측정되고 가장 높은 용융 엔탈피를 갖는 온도로서 결정되는 온도인 것으로 이해된다. 용어 유리 전이 온도는 본원에서 20℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 ASTM E 1356-91에 따라 측정되고 모 열 곡선의 변곡점에 상응하는 모 열 곡선의 (시간에 대한) 1차 도함수 피크에서의 온도로서 결정되는 온도인 것으로 이해된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물은 매우 고온에 노출될 때, 특히 제 2 중합체의 융점(Tm-2) 또는 적용가능한 경우 유리 전이 온도(Tg-2)보다 높은 온도에 노출될 때, 기계적 특성의 매우 우수한 보유를 나타낸다. 놀랍게도, 이러한 보유는 구리 염을 포함하지만 본 발명에 따른 제 2 폴리아마이드 및 금속 산화물 또는 그의 염을 포함하지 않는 상응하는 공지 조성물보다 훨씬 더 우수하다. 뿐만 아니라, 구성성분중 하나, 즉 상기 열 안정화제, 제 2 폴리아마이드 또는 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족 금속 산화물 또는 그의 염이 빠지거나 또는 제 2 중합체가 예를 들어 폴리아마이드-11(즉, 7보다 큰 CN 비를 갖는 폴리아마이드)로 대체되면, 기계적 특성의 보유가 전혀 크게 개선되지 않는다.
열가소성 폴리아마이드와 열 안정화제로서의 구리 염의 블렌드를 포함하는 열 안정화된 열가소성 성형 조성물은 EP-0392602-A1 호에 공지되어 있다. EP-0392602-A1 호로부터의 공지 조성물은 임의적으로 특히 산화철인 충전제를 포함할 수 있다. 산화철은 원소 주기율표의 VIIIB족 금속의 금속 산화물이다. EP-0392602-A1 호의 열가소성 폴리아마이드의 블렌드중 폴리아마이드는 개별적으로 4 내지 7의 C/N 비를 갖는 폴리아마이드 및 7보다 큰 C/N 비를 갖는 폴리아마이드이다. EP-0392602-A1 호에 언급된 4 내지 7의 C/N 비를 갖는 폴리아마이드는 모두 EP-0392602-A1 호에 언급된 7보다 큰 C/N 비를 갖는 폴리아마이드보다 더 높은 융점을 갖는 폴리아마이드이다. 보다 높은 융점을 갖는 폴리아마이드를 금속 할로겐화물 화합물에 노출시킬 때 환경 스트레스 균열을 개선시키기 위하여, EP-0392602-A1 호에 폴리아마이드의 블렌드, 더욱 구체적으로 7보다 큰 C/N 비와 보다 낮은 융점을 갖는 폴리아마이드 및 4 내지 7의 C/N 비와 더 높은 융점을 갖는 폴리아마이드의 혼합물을 적용시킨다. 우수한 열 안정성을 수득하기 위하여 구리 염을 첨가한다. EP-0392602-A1 호는 7 이하의 C/N 비 및 본 발명에 따른 다른 중합체의 융점 또는 유리 전이 온도보다 더 낮은 융점 또는 적용가능한 경우 유리 전이 온도를 갖는 폴리아마이드를 포함하는 두 열가소성 폴리아마이드의 블렌드를 포함하는 조성물을 기재하지 않는다. EP-0392602-A1 호는 구리 염 함유 폴리아마이드 조성물의 불충분한 열 안정성 문제에 관한 것이 아니다. EP-0392602-A1 호는 본 발명에 따른 이 문제의 해결책을 언급은 커녕 암시조차 하고 있지 않다.
본 발명에 따른 성형 조성물에 사용될 수 있는 적합한 금속 산화물 또는 그의 염은 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIB족 전이 금속 원소의 금속 산화물 또는 이들의 혼합물이다. 이들 금속을 본원에서는 또한 "VB 내지 VIIIB족 전이 금속"이라고도 한다. 이들 금속은 하기 금속을 포함한다: VB족: 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta); VIB족: 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W); VIIB족: 망간(Mn), 테크네튬(Tc) 및 레늄(Re); 및 VIII족: 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt).
금속 산화물(c) 또는 그의 염을 본원에서는 이후 금속 산화물(c)이라고 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 용어 금속 산화물은 그의 염도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
금속 산화물(c)의 적합한 염은 예를 들어 금속 인산염 및 금속 차인산염, 염화물 및 아세트산염이다.
바람직하게는, 금속 산화물(c)은 V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co 및 Rh 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 V, Mo, Fe 및 Co, 더더욱 바람직하게는 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 그의 염이다. 이들 금속의 금속 산화물 또는 그의 염을 포함하는 성형 조성물은 더욱 더 우수한 열 안정성을 갖는다.
적합한 산화철은 FeO, Fe2O3 또는 Fe3O4 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 산화철 염은 아철산아연 및 아철산마그네슘 같은 아철산염, 및 산화인철, 즉 인계 산과 산화철의 염(예: 인산철 또는 차인산철)을 포함한다.
바람직하게는, VB 내지 VIIIB족 전이 금속 산화물(c)은 산화철, 아철산염 또는 산화인철, 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 FeO, Fe2O3, Fe3O4 또는 산화인철 또는 이들의 혼합물을 포함한다. VB 내지 VIIIB족 전이 금속 산화물(c)이 FeO, Fe2O3, Fe3O4 또는 산화인철 또는 이들의 혼합물을 포함하는 본 발명의 조성물의 이점은 이들의 열 노화 특성이 추가로 개선된다는 것이다. 더더욱 바람직하게는, VB 내지 VIIIB족 전이 금속 산화물(c)은 FeO, Fe2O3, Fe3O4 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 산화물은 더욱 더 우수한 열 노화 특성을 제공한다.
전형적으로, 본 발명에 따른 조성물의 금속 산화물(c)은 바람직하게는 작은 입자 크기를 갖는 미립자 형태를 갖는다. 바람직하게는, 금속 산화물(c)은 1mm 미만, 바람직하게는 0.1mm 미만의 입자 크기를 갖는 입자를 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 금속 산화물(c)은 0.1mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.01mm 이하, 더더욱 바람직하게는 0.001mm 이하의 중간 입자 크기(D50)를 갖는다. 금속 산화물(c)의 보다 작은 입자 크기, 특히 보다 작은 중간 입자 크기의 이점은 본 발명의 조성물의 열 노화 특성이 추가로 개선되거나, 금속 산화물(c)이 동일한 특성을 수득하는데 더욱 소량으로 사용될 수 있다는 것이다. 중간 입자 크기 D50은 ASTM 표준 D1921-89 방법 A에 따라 체 방법으로 결정된다.
금속 산화물(c)은 넓은 범위에 걸쳐 변화되는 양으로 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있다. 금속 산화물(c)은 예를 들어 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 20질량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물(c)은 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 0.01 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 4질량%의 양으로 존재한다. 더욱 적은 최소량이 더욱 우수한 열 노화 성능을 야기하며, 0.6 내지 2.4질량%에서 이미 매우 우수한 결과가 수득되고, 10질량%보다 많은 양은 상당한 추가의 개선에 기여하지 않는다.
VB 내지 VIIIB족 전이 금속 산화물(c)의 우수한 기능을 위하여, 본 발명에 따른 성형 조성물은 페놀계 열 안정화제, 유기 포스파이트, 방향족 아민, 원소 주기율표의 IB, IIB, III 및 IV족 원소의 금속 염, 및 알칼리금속 및 알칼리토금속의 금속 할로겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 열 안정화제를 포함한다.
적합한 열 안정화제는 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 0.001 내지 5질량%, 바람직하게는 0.01 내지 2질량%의 양으로 존재한다.
적합한 페놀계 열 안정화제는 예를 들어 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals) 제품인 어가녹스(Irganox) 1098이다. 적합한 유기 포스페이트는 예컨대 시바 스페셜티 케미칼즈 제품인 어가포스(Irgafos) 168이다. 적합한 금속 염의 예는 염화아연 및 다이티오카밤산아연[예컨대, 호스타녹스(hostanox) VPZnCS1][아연(Zn)은 IIB족 금속임]; 염화주석[주석(Sn)은 IV족 금속임] 및 구리 염[구리(Cu)는 IB족 금속임]이다. 적합한 구리 염은 구리(I) 및 구리(II) 염, 예를 들어 인산구리, 할로겐화구리 및 아세트산구리이다. 적합한 알칼리금속 할로겐화물은 리튬, 나트륨 및 칼륨의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이다. 적합한 알칼리금속 할로겐화물은 칼슘의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이다.
바람직하게는, 열 안정화제는 구리 염, 더욱 바람직하게는 구리(I) 염, 더더욱 바람직하게는 할로겐화구리를 포함한다. 적합한 할로겐화물은 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다.
적합하게는, 본 발명에 따른 성형 조성물은 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 0.001 내지 3질량%, 바람직하게는 0.01 내지 1질량%의 양의 구리 염을 포함한다. 매우 적합하게는, 양은 약 0.05질량%이다.
또한 바람직하게는, 열 안정화제는 원소 주기율표의 IB, IIB, III 및 IV족 원소의 금속 염과 알칼리금속 및 알칼리토금속의 금속 할로겐화물의 조합, 더욱 바람직하게는 구리 염과 알칼리금속 할로겐화물의 조합, 더더욱 바람직하게는 할로겐화구리(I)/알칼리할라이드의 조합을 포함한다. 적합한 알칼리 이온은 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 적합한 할로겐화구리(I)/알칼리할라이드 조합은 예를 들어 CuI/KI이다.
본 발명에 따른 성형 조성물에서 제 1 폴리아마이드(PA-1)로서 사용될 수 있는 폴리아마이드는 200℃ 이상의 융점(Tm-1)을 갖는 임의의 반결정질 폴리아마이드 또는 200℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg-1)를 갖는 비정질 폴리아마이드 일 수 있다. Tm-1 및 Tg-1은 본원에서 이후 함께 T-1으로 표시된다. 적합한 폴리아마이드는 PA4,6 및 PA6,6 같은 지방족 폴리아마이드, 및 반-반향족 폴리아마이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 반-방향족 폴리아마이드는 예컨대 PA-6,I, PA-6,I/6,6-코폴리아마이드, PA-6,T, PA-6,T/6-코폴리아마이드, PA-6,T/6,6-코폴리아마이드, PA-6,I/6,T-코폴리아마이드, PA-6,6/6,T/6,I-코폴리아마이드, PA-6,T/2-MPMD,T-코폴리아마이드(2-MPMD = 2-메틸펜타메틸렌 다이아민), PA-9,T, PA-9T/2-MOMD,T(2-MOMD = 2-메틸-1,8-옥타메틸렌다이아민)이다.
적합한 반-방향족 폴리아마이드는 또한 테레프탈산, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민으로부터 수득되는 코폴리아마이드; 아이소프탈산, 라우린락탐 및 3,5-다이메틸-4,4-다이아미노-다이사이클로헥실메테인으로부터 수득되는 코폴리아마이드; 아이소프탈산, 아젤라산 및/또는 세바스산 및 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메테인으로부터 수득되는 코폴리아마이드; 카프로락탐, 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 4,4-다이아미노다이사이클로헥실메테인으로부터 수득되는 코폴리아마이드; 카프로락탐, 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 아이소포론다이아민으로부터 수득되는 코폴리아마이드; 아이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및/또는 다른 방향족 또는 지방족 다이카복실산, 임의적으로 알킬-치환되는 헥사메틸렌다이아민 및 알킬-치환된 4,4-다이아미노다이사이클로헥실아민으로부터 수득되는 코폴리아마이드, 및 전술한 폴리아마이드의 코폴리아마이드도 포함하나, 단 이들은 200℃ 이상의 T-1을 갖는다.
본 발명에 따른 성형 조성물에서 제 2 폴리아마이드(PA-2)로서 사용될 수 있는 폴리아마이드는 T-1보다 20℃ 이상 더 낮은 융점(Tm-2)을 갖는 임의의 반결정질 폴리아마이드 및 T-1보다 20℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도(Tg-2)를 갖는 임의의 비정질 폴리아마이드일 수 있으며, 이 때 폴리아마이드는 7 이하의 C/N 비를 갖는다. Tm-2 및 Tg-2는 본원에서 이후 함께 T-2로 표시된다.
제 1 폴리아마이드가 200℃ 이상의 융점 또는 적용가능한 경우 유리 전이 온도인 T-1을 갖는 한편 제 2 폴리아마이드가 T-1보다 20℃ 이상 더 낮은 융점 또는 적용가능한 경우 유리 전이 온도인 T-2를 갖는다는 표현은, T-1이 충분히 높다면 T-2도 200℃ 이상이 되기도 함을 의미한다(즉, T-1이 270℃이면, T-2는 250℃ 정도로 높을 수 있다).
제 2 폴리아마이드(PA-2)로서 사용될 수 있는 적합한 지방족 폴리아마이드는 예를 들어 PA-6 및 PA-6,6, 및 PA-6과 PA-6,6의 공중합체, 또한 PA-6 및 PA-6,6과 예컨대 PA-4,6, PA-4,8, PA-4,10, PA-4,12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6,10, PA-6,12, PA-10,10, PA-12,12, PA-6/6,6-코폴리아마이드, PA-6/12-코폴리아마이드, PA-6/11-코폴리아마이드, PA-6,6/11-코폴리아마이드, PA-6,6/12-코폴리아마이드, PA-6/6,10-코폴리아마이드, PA-6,6/6,10-코폴리아마이드, PA-4,6/6-코폴리아마이드, PA-6/6,6/6,10-터폴리아마이드, 및 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 및 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민으로부터 수득되는 코폴리아마이드의 공중합체이며, 단 코폴리아마이드는 7 이하의 C/N 및 T-2가 제 1 폴리아마이드의 T-1보다 20℃ 이상 더 낮다는 조건을 갖는다.
제 2 폴리아마이드(PA-2)로서 사용될 수 있는 적합한 반-방향족 폴리아마이드는 예를 들어, PA-6과 PA-6,6의 코폴리아마이드 및 제 1 폴리아마이드(PA-1)에 대해 상기 언급된 임의의 반-방향족 코폴리아마이드이나, 단 이들 반-방향족 코폴리아마이드는 7 이하의 C/N 및 T-2가 제 1 폴리아마이드의 T-1보다 20℃ 이상 더 낮다는 조건을 갖는다.
바람직하게는 제 2 폴리아마이드는 지방족 폴리아마이드이고, 더욱 바람직하게는 지방족 폴리아마이드는 PA-6 또는 그의 공중합체이며, 더더욱 바람직하게는 제 2 폴리아마이드는 PA-6이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제 1 폴리아마이드 T-1은 220℃ 이상, 바람직하게는 240℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 260℃ 이상이다. 더 높은 T-1을 갖는 제 1 폴리아마이드는 성형 조성물을 보다 더 높은 온도를 포함하는 용도에 사용할 수 있는 이점을 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 제 2 폴리아마이드의 T-2는 T-1보다 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 더 낮다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 제 2 폴리아마이드는 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 1 내지 50질량%, 바람직하게는 2.5 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 20질량%의 양으로 존재한다. 본 발명에 따른 성형 조성물중 제 2 폴리아마이드의 더욱 낮은 최대 함량은 성형 조성물의 보다 높은 초기 기계적 특성을 수득하는데 유리하다. 더 높은 최소 함량으로 인해, 성형 조성물이 승온에 장시간 노출될 때 기계적 특성을 더욱 우수하게 보유하게 된다.
본 발명에 따른 성형 조성물중 열가소성 폴리아마이드 조성물은 제 1 및 제 2 폴리아마이드 다음으로 임의적으로 하나 이상의 추가의 폴리아마이드, 예를 들어 T-1과 T-2 사이에 속하는 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 폴리아마이드 또는 T-2의 범위에 속하는 낮은 융점 또는 유리 전이 온도 및 7보다 큰 높은 C/N 비를 갖는 폴리아마이드를 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 폴리아마이드 조성물은 제 1 폴리아마이드(PA-1)와 제 2 폴리아마이드(PA-2)의 블렌드로만 이루어진다.
열가소성 조성물(a), 구리 염(b) 및 VB 내지 VIIIB족 전이 금속 산화물(c)과는 별도로, 본 발명에 따른 성형 조성물은 보강제, 충전제, 난연제, 안료, 및 가소화제, 가공 보조제(예: 이형제), 추가적인 안정화제(예: 산화방지제 및 UV 안정화제), 결정화 촉진제 또는 핵 형성제, 충격 개질제 및 상용화제 같은 다른 보조 첨가제 등의 추가 성분을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 염화나트륨 같은 조해성 성분 및/또는 다이소듐다이하이드로젠-하이포포스페이트 같은 차인산염 등의 추가적으로 기여하는 안정화 성분을 추가로 포함할 수 있다.
이들 추가적인 성분은 중합체 성분, 예를 들어 금속 산화물(c) 또는 안료에 대한 담체로서 사용되는 중합체, 할로겐화된 중합체 난연제 또는 예컨대 충격 개질제로서 사용되는 고무를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 보강제로서, 폴리아마이드에 대해 임의적으로 표면 처리된 시판중인 유리 섬유, 광물 섬유 및 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 보강제는 넓은 범위에 걸쳐 변화하는 양, 예를 들어 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 5 내지 300질량%로 사용될 수 있다. 적합하게는, 보강제는 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 10 내지 200질량%, 바람직하게는 25 내지 100질량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 성형 조성물에 사용될 수 있는 적합한 충전제는 폴리아마이드를 위해 임의적으로 표면 개질된 시판중인 충전제 및 무기 광물(예: 카올린, 월라스토나이트, 운모, 탄산칼슘 및 나노-충전제)을 포함한다. 충전제는 넓은 범위에 걸쳐 변화하는 양, 예를 들어 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 5 내지 300질량%로 사용될 수 있다. 적합하게는, 충전제는 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 10 내지 200질량%, 바람직하게는 25 내지 100질량%의 양으로 존재한다.
적합한 난연제는 할로겐 함유 난연제 및 할로겐 비함유 난연제를 둘 다 포함한다. 바람직하게는, 난연제는 본 발명에 따른 성형 조성물의 열 노화 특성을 손상시키지 않는 유형으로부터 선택된다.
바람직하게는, 섬유 보강제, 충전제 및 난연제의 총량은 열가소성 폴리아마이드 조성물(a)의 총 질량에 대해 0 내지 300질량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 200질량%이다.
본 발명에 따른 성형 조성물에 사용될 수 있는 적합한 안료는 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 0.01 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량%의 양으로 바람직하게 사용되는 카본 블랙 및 니그로신 같은 흑색 안료를 포함한다.
보강제, 충전제, 난연제 및 안료가 아닌 다른 보조 첨가제는 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 20질량% 이하의 양으로 바람직하게 사용된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 성형 조성물은 a) 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총량에 대해 50 내지 99질량%의 PA-1과 1 내지 50질량%의 PA-2의 블렌드; b) 페놀계 열 안정화제, 유기 포스파이트, 방향족 아민 및 원소 주기율표의 IB, IIB, III 및 IV족 원소의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열 안정화제 0.001 내지 3질량%; c) VB 내지 VIIIB족 금속 산화물 또는 그의 염 0.05 내지 10질량%; d) 섬유 보강제 0 내지 200질량%; e) 충전제 0 내지 200질량%; f) 난연제 0 내지 100질량%(이 때, d), e) 및 f)의 총계는 0 내지 300질량%임); g) 흑색 안료 0 내지 5질량%; 및 h) 다른 첨가제 0 내지 20질량%로 이루어지며, 이 때 b) 내지 h)의 질량%는 열가소성 폴리아마이드 조성물(a)의 총 질량에 대한 것이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 성형 조성물은 a) PA-1 60 내지 97.5질량%와 PA-2 2.5 내지 40질량%의 블렌드(이 때, PA-1과 PA-2는 열가소성 폴리아마이드 조성물 100질량%를 만듦); b) 구리 염 0.01 내지 1질량%; c) 산화철 또는 그의 염 0.1 내지 4질량%; d) 섬유상 보강제 10 내지 200질량%; e) 충전제 0 내지 100질량%; f) 난연제 0 내지 50질량%(여기에서, d), e) 및 f)의 총계는 10 내지 250질량%임); g) 카본 블랙, 니그로신 및 아이언 블랙으로부터 선택되는 흑색 안료 0 내지 5질량%; 및 h) 다른 첨가제 0 내지 20질량%로 이루어지는 섬유 보강된 성형 조성물이며, 이 때 상기 b) 내지 h)의 질량%는 열가소성 폴리아마이드 조성물(a)의 총 질량에 대한 것이다.
더더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 성형 조성물은 a) PA-1 30 내지 95질량%와 PA-2 5 내지 30질량%의 블렌드(이 때, PA-1과 PA-2는 열가소성 폴리아마이드 조성물 100질량%를 만듦); b) 구리 염 0.01 내지 1질량%; c) VB 내지 VIIIB족 금속 산화물 또는 그의 염 0.1 내지 4질량%; d) 섬유상 보강제 20 내지 200질량%; e) 충전제 0 내지 100질량%(이 때, d)와 e)의 총계는 20 내지 200질량%임); f) 카본 블랙 및 니그로신으로부터 선택되는 흑색 안료 0.1 내지 5질량%; 및 g) 난연제를 포함하지 않는 다른 첨가제 0 내지 20질량%로 이루어진 섬유 보강된 성형 조성물이며, 이 때 상기 b) 내지 g)의 질량%는 열가소성 폴리아마이드 조성물(a)의 총 질량에 대한 것이다.
본 발명은 또한 열 안정화된 열가소성 폴리아마이드 성형 조성물을 제조함에 있어서 금속 산화물 또는 그의 염의 열 안정화제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 금속 산화물 또는 그의 염은 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 전이 금속 원소의 금속 산화물 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물, 또는 상기 기재된 이들의 임의의 바람직한 실시양태이다.
본 발명은 또한 150℃ 이상의 온도를 사용함을 포함하는 고온 용도용의 성형된 부품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
이들 성형된 부품은 열가소성 성형 조성물로부터 성형된 부품을 제조하는데 적합한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합하게는, 이들 성형된 부품은 본 발명에 따른 조성물 또는 그의 임의의 바람직한 실시양태(그 자체로 또는 별도의 성분 a), b) 및 c)의 형태로), 및 임의적으로 추가적인 구성성분을 성형기에 공급함을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
임의적으로, VB 내지 VIIIB족 전이금속 산화물 또는 그의 염을 그 자체로 또는 담체 중합체중의 마스터배치로서 첨가하고, a) 및 b) 및 임의적으로 추가적인 구성성분을 예비-블렌드 또는 미리 배합된 과립의 형태로 공급한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물로 이루어진 성형된 부품에 관한 것이다. 성형된 부품은 예를 들어 자동차 부품 또는 엔진 부품(예컨대, 배기 시스템 부품, 베어링, 기어 박스, 엔진 커버, 공기 덕트, 흡입 매니폴드, 인터쿨러 말단-캡, 캐스터 또는 트롤리 부품) 또는 전기 또는 전자 부품(예컨대, 커넥터, 볼트 및 코일 보빈)일 수 있다.
본 발명은 또한 자동차 엔진, 기계 또는 전기 또는 전자 설비를 제조하기 위한 조립 공정에서의, 본 발명에 따른 성형된 부품의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 성형된 부품을 포함하는 자동차 차량, 다목적 수송 수단, 가전 제품 및 다목적 산업용 설비, 전기 및 전자 설비를 비롯한 제품에 관한 것이다. 이점은, 단일 폴리아마이드 및 요오드화구리/요오드화칼륨 안정화 시스템을 포함하는 상응하는 공지 조성물로 제조된 성형된 부품을 포함하는 제품과 비교할 때, 승온에 노출됨으로 인한 성형된 부품의 열화 면에서의 상기 제품의 사용 수명이 더 길고/길거나 상기 성형된 부품의 교체가 지연될 수 있고/있거나 제품을 더 높은 온도에서 작동시킬 수 있다는 것이다.
하기 실시예 및 대조용 실험에 의해 본 발명을 추가로 예시한다.
[실시예]
물질
PA-1: PA46: 폴리아마이드-4,6, 유형 KS 200, 점도 수 160ml/g(ISO 307에 따라 측정함)[디에스엠(DSM) 제품, 네덜란드]
PA-2: PA46/6(g질량%의 PA6 공중합체 단위), 유형 KS411(디에스엠 제품, 네덜란드)
PA-3: PA46: 폴리아마이드-4,6, 유형 KS 300; 점도 수 205ml/g(ISO 307에 따라 측정함)(디에스엠 제품, 네덜란드)
PA-4: PA-6: 폴리아마이드 6, 유형 K122, 점도 수 115ml/g(ISO 307에 따라 측정함)(디에스엠 제품, 네덜란드)
PA-5: PA-11: 릴산(Rilsan) BM140[아토켐(Atochem) 제품, 프랑스]
PA-6: PA6/66(85/15); 융점 198℃; 울트라미드(Ultramid) C35[바스프(BASF) 제품]
Cu-stab: 구리 안정화제: CuI/KI(10질량%의 CuI)
FeOX: 산화철 Fe2O3[시코트랜스 레드(Sicotrans Red), K2915, D50=400nm](바스프 제품)
성형 화합물
ZSK 25 2축 압출기[베르너 운트 플라이더러(Werner & Fleiderer) 제품]를 이용하여, 실시예 I 및 대조용 실험 A 내지 F(유리 섬유 보강된 조성물, 씨리즈 I, 표 1), 및 실시예 II와 III 및 대조용 실험 G 내지 L(보강되지 않은 성형 조성물, 씨리즈 II, 표 2)을 제조하였다. 압출기의 실린더 온도는 300℃였고, 축의 회전 속도는 275RPM이었으며, 처리량은 20kg/시간이었다. 입구에서 호퍼를 통해 보강제를 제외한 모든 성분을 첨가하였다. 보강제를 측부 투여에 의해 용융물에 첨가하였다. 배합된 물질을 스트랜드 형태로 압출시키고 수욕에서 냉각시킨 후 과립으로 절단하였다. 생성된 과립을 진공하에 105℃에서 16시간동안 건조시켰다.
22mm의 축 직경을 갖는 사출 성형기 유형 75[엥겔(Engel) 제품] 상에서, 건조된 과립을 ISO 527 유형 1A에 맞는 두께 4mm의 시험 바 형태로 사출 성형시켰다. 사출 성형기 내의 용융물의 온도는 315℃였고, 주형의 온도는 120℃였다.
노화 시험
씨리즈 I(실시예 I 및 대조용 실험 A 내지 F)의 경우 230℃, 씨리즈 II(실시예 II와 III 및 대조용 실험 G 내지 L)의 경우 240℃에서 뵈취(Votsh) 오븐(유형 NT4 60/60) 또는 그렌코(GRENCO) 오븐(유형: GTTS 125 00 S)에서 시험 바를 열-노화시켰다. 특정 열 노화 시간 후, 시험 바를 오븐에서 꺼내고 실온으로 냉각시킨 다음, 육안으로 검사하고 23℃에서 ISO 527에 따른 인장 시험에 의해 기계적 특성과 관련하여 시험하였다.
조성물 및 열 노화 후의 전형적인 시험 결과를 표 1 및 2에 모아 기재한다. 씨리즈 I 물질의 열 노화 전의 모듈러스 및 인장 강도 값은 모두 각각 약 8000 내지 8500MPa 및 140 내지 180MPa였다.
Figure 112013047625024-pat00001
Figure 112013047625024-pat00002

Claims (17)

  1. (a) 열가소성 폴리아마이드 조성물, 및
    (b) 페놀계 열 안정화제, 유기 포스파이트, 방향족 아민, 원소 주기율표의 IB, IIB, III 및 IV족 원소의 금속 염, 및 알칼리금속 및 알칼리토금속의 금속 할로겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 열 안정화제를 포함하는 안정화 시스템
    을 포함하는 열 안정화된 열가소성 성형 조성물로서,
    상기 열가소성 폴리아마이드 조성물(a)이,
    a.1. 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 50질량% 이상의, 융점(Tm-1)을 갖는 반결정질 폴리아마이드 또는 유리 전이 온도(Tg-1)를 갖는 비정질 폴리아마이드인 제 1 폴리아마이드(PA-1) 및
    a.2. 융점(Tm-2)을 갖는 반결정질 폴리아마이드 또는 유리 전이 온도(Tg-2)를 갖는 비정질 폴리아마이드이며 7 이하의 C/N 비를 갖는 제 2 폴리아마이드(PA-2)
    를 포함하는 둘 이상의 폴리아마이드의 블렌드로 이루어지고,
    상기 Tm-1 및 Tg-1이 함께 T-1로 표시되고, T-1이 200℃ 이상이며,
    상기 Tm-2 및 Tg-2가 함께 T-2로 표시되고, T-2가 T-1보다 20℃ 이상 더 낮으며,
    상기 성형 조성물이
    (c) 원소 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및 VIIIB족 전이 금속 원소의 금속 산화물 또는 그의 염 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는, 열 안정화된 열가소성 성형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 또는 그의 염이 산화철, 아철산염, 산화인철 또는 이들의 혼합물을 포함하는 성형 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 또는 그의 염이 1mm 미만의 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 성형 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 0.01 내지 10질량%의 양으로 존재하는 성형 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화 시스템(b)이 구리 염을 포함하는 성형 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리아마이드가 PA-6,6, PA-4,6 또는 반-방향족 폴리아마이드인 성형 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리아마이드가 PA-6 또는 그의 코폴리아마이드인 성형 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 T-1이 220℃ 이상이고, T-2가 T-1보다 30℃ 이상 더 낮은 성형 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리아마이드가 2.5 내지 40질량%의 양으로 존재하는 성형 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    150℃ 이상의 사용 온도를 수반하는 고온 용도용의 성형된 부품을 제조하기 위한 성형 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 성형기에 공급함을 포함하는, 성형된 부품을 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 이루어진 성형된 부품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    자동차 엔진, 기계 또는 전기 또는 전자 설비를 제조하기 위한 조립 공정에서 사용되는 성형된 부품.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 또는 그의 염이 0.1mm 미만의 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 성형 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 또는 그의 염이 0.01mm 미만의 입자 크기를 갖는 입자를 포함하는 성형 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 열가소성 폴리아마이드 조성물의 총 질량에 대해 0.1 내지 4질량%의 양으로 존재하는 성형 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서,
    보강제, 충전제, 난연제, 안료, 및 가소화제, 가공 보조제, 산화방지제, UV 안정화제, 결정화 촉진제, 핵 형성제, 충격 개질제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 성분을 성형기에 추가로 공급함을 포함하는, 성형된 부품을 제조하는 방법.
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