CN102766327A - 热稳定模制组合物 - Google Patents

热稳定模制组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102766327A
CN102766327A CN2012102094288A CN201210209428A CN102766327A CN 102766327 A CN102766327 A CN 102766327A CN 2012102094288 A CN2012102094288 A CN 2012102094288A CN 201210209428 A CN201210209428 A CN 201210209428A CN 102766327 A CN102766327 A CN 102766327A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymeric amide
compsn
quality
polyamide
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012102094288A
Other languages
English (en)
Inventor
鲁迪·鲁肯斯
彼得·吉斯曼
韦尔赫尔姆斯·约瑟夫斯·玛丽亚·索尔
罗伯特·翰德里克·凯萨琳娜·简瑟恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34937991&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102766327(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN102766327A publication Critical patent/CN102766327A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/014—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及热稳定模制组合物，该组合物包含：(a)热塑性聚酰胺组合物，其由至少两种聚酰胺的混合物组成，包含(a.1.)相对于所述热塑性聚酰胺组合物总质量为至少50质量％的第一聚酰胺(PA-1)，其为具有熔点Tm-1的半结晶聚酰胺或具有玻璃态转化点Tg-1的非晶聚酰胺，其中Tm-1与Tg-1统称为T-1，并且T-1为至少200℃，(a.2.)C/N比为至多7的第二聚酰胺(PA-2)，其为具有熔点Tm-2的半结晶聚酰胺或具有玻璃态转化点Tg-2的非晶聚酰胺，其中Tm-2与Tg-2统称为T-2，并且T-2比T-1至少低20℃；(b)稳定体系，选自酚类热稳定剂、有机亚磷酸酯、芳胺、元素周期表的IB、IIB、III和IV族元素的金属盐以及碱金属和碱土金属的金属卤化物及其组合；以及(c)元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族过渡金属元素或其混合物的金属氧化物或其盐。

Description

热稳定模制组合物
本申请是申请日为2006年1月12日、发明名称为“热稳定模制组合物”的发明专利申请第200680002508.9号的分案申请。
本发明涉及经热稳定化的热塑性模制组合物，所述模制组合物包含热塑性聚酰胺组合物和热稳定体系。特别地，本发明涉及经热稳定化的热塑性模制组合物，所述模制组合物包含选自以下的热稳定剂：酚类热稳定剂、有机亚磷酸酯、芳胺、选自元素周期表的IB、IIB、III和IV族金属元素的金属盐以及碱金属和碱土金属的卤化物及其组合；本发明还涉及由这些组合物制成的用于高温应用的模制热塑性制品。
模制制品的高温应用在本文中被理解为该模制制品在其正常使用寿命期间与热源接触的应用，其中所述热源经常达到至少140℃和/或在至少140℃下持续较长的时间。热源可以是发热装置或受热装置，或者可以是使模制制品经受温度至少140℃的条件的周围环境。对于电气、电子和汽车工业中所用的制品，经常会遇到这种高温应用。受热装置或发热装置的例子是发动机或其元件以及例如半导体的电子器件。对于汽车部分，高温应用经常出现在所谓的发动机罩下或发动机盖下(这里被称为汽车部件)应用中。因此，本发明特别涉及用于电气、电子和汽车工业的模制制品。
通常，用于电气、电子和汽车工业的模制制品和基于用于这些应用的热塑性材料的模制组合物必须符合复杂的性能特性，包括对于被模制的组合物而言良好的尺寸稳定性、高热变形温度(HDT)和良好的机械性能，例如高拉伸强度和高拉伸模量。如上所述，用于汽车发动机罩下和若干电气或电子应用中的模制制品可能要长时间经受较高的温度。因此，用于这些应用的模制组合物需要在长时间的高温下具有良好的热稳定性。通常，由于聚合物热降解，未经热稳定的热塑性模制组合物的机械性能往往会降低。这种效应被称为热老化。该效应可能以不期望的程度发生。特别地，当热塑性聚合物是聚酰胺时，暴露于高温下的劣化效果可能非常显著。通常，包含用于上述应用的材料含有热稳定剂。热稳定剂的作用是在将模制制品暴露于高温时更好地保持组合物的性能。当使用热稳定剂时，根据材料的类型、使用条件和热稳定剂的类型和量，模制材料的使用寿命可以显著地延长。常用于聚酰胺中的热稳定剂的例子是如酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯和芳胺之类的有机稳定剂，以及元素周期表的IB、IIB、III和IV族的金属盐。酚类抗氧化剂和芳胺通常用于在高达约130℃的高温下的稳定。常用的金属盐是铜盐。含铜稳定剂适于在更高温度下的稳定，并且已使用了许多年。
包含热塑性聚合物和热稳定剂的热稳定模制组合物以及由其制成的用于电气、电子和汽车工业的模制制品可从EP 0612794 B1得知。EP0612794 B1的已知组合物中的热塑性聚合物是脂族或(半)芳族聚酰胺。作为该已知组合物中的一种可能的热稳定剂，提到了如碘化亚铜/碘化钾的离子铜盐。包含铜盐作为热稳定剂的已知组合物的缺点是，其热稳定性对于涉及暴露于更高温度的要求更高的应用来说是不足的。在EP 0612794B1中这个问题已经通过除铜盐以外还包含原位形成的精细分散的单质铜的组合物而得到解决。如EP 0612794 B1所指出，当通过在制备热稳定组合物的熔融混合工艺中使用胶体铜，在熔融混合工艺之前制备单质铜时，这种组合物的热老化性能基本不会比含碘化亚铜/碘化钾的组合物更好。在EP 0612794 B1提到，包含原位制备的单质铜的该已知组合物比含铜盐/碘化钾的组合物对热氧化和光照影响具有远远更好的抵抗性。已知材料是在140℃的温度下测试的。
在热塑性模制组合物的许多应用中，在长期暴露于高达160℃、或甚至180-200℃和更高的温度之后仍保持机械性能，成为一个基本要求。需要改善热老化性能的特殊应用也越来越多。因此，对于具有良好的或甚至进一步改善的热稳定性的组合物，仍存在需要。
因此，本发明的目的是提供比已知组合物具有更好的热老化性能的模制组合物，所述模制组合物包含选自酚类热稳定剂、有机亚磷酸酯、芳胺和元素周期表的IB、IIB、III和IV族元素的金属盐。
上述目的通过本发明的组合物实现，其中：
热塑性聚酰胺组合物(a)由至少两种聚酰胺的混合物组成，所述至少两种聚酰胺包含
a.1.相对于所述热塑性聚酰胺组合物总质量为至少50质量％的第一聚酰胺(PA-1)，其为具有熔点Tm-1的半结晶聚酰胺或具有玻璃态转化点Tg-1的非晶聚酰胺，其中Tm-1与Tg-1统称为T-1，并且T-1为至少200℃，
a.2.C/N比为至多7的第二聚酰胺(PA-2)，其为具有熔点Tm-2的半结晶聚酰胺或具有玻璃态转化点Tg-2的非晶聚酰胺，其中Tm-2与Tg-2统称为T-2，并且T-2比T-1至少低20℃，并且
所述模制组合物除了选自酚类热稳定剂、有机亚磷酸酯、芳胺和元素周期表的IB、IIB、III和IV族元素的金属盐以外，还包含(c)元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族过渡金属元素的金属氧化物或其盐或其混合物。
本文中的术语熔融温度是指，按照ASTM D3417-97/D3418-97，通过加热速率为10℃/min的DSC测定的熔融温度，并且确定为具有最高熔融焓的温度。本文中的术语玻璃态转化温度是指，按照ASTM E 1356-91，通过加热速率为20℃/min的DSC测定的并且确定为与原热曲线拐点对应的原热曲线的一阶导数(相对于时间)的峰值处的温度。
令人惊讶地，当暴露于极高温度时，特别是当暴露于甚至高于熔点Tm-2(或相应的第二聚合物的玻璃态转化点Tg-2)的温度时，本发明的组合物保持了很好的机械性能。令人惊讶地，这种保持远远好于包含铜盐但不包含根据本发明的第二聚酰胺和金属氧化物或其盐的相应的已知组合物。而且，如果省略所述热稳定剂、第二聚酰胺或VB、VIB、VIIB或VIIIB族金属氧化物或其盐这些组分中的一种，或者如果例如用聚酰胺-11(即，C/N比大于7的聚酰胺)代替第二聚合物，则机械性能的保持根本没有明显改善。
包含热塑性聚酰胺和作为热稳定剂的铜盐的混合物的经热稳定化的热塑性模制组合物可从EP 0392602 A1得知。EP 0392602 A1的已知组合物可以可选地包含填料，该填料可以例如是氧化铁。氧化铁是元素周期表VIIIB族金属的金属氧化物。EP 0392602 A1的热塑性聚酰胺的混合物中的聚酰胺分别是C/N比为4-7的聚酰胺和C/N比大于7的聚酰胺。EP0392602 A1中提到的所有C/N比为4-7的聚酰胺的熔点均高于在EP0392602 A1中提到的C/N比大于7的聚酰胺。在EP 0392602 A1中，使用聚酰胺混合物，更具体为C/N比大于7且熔点较低的聚酰胺与C/N比为4-7且熔点较高的聚酰胺的混合物，以改善暴露于具有更高熔点的聚酰胺的金属卤化物化合物时的环境应力开裂。为了获得良好的热稳定性，添加了铜盐。EP 0392602 A1并未描述本发明的包含两种热塑性聚酰胺的混合物的组合物，其中一种聚酰胺的C/N比为至多7并且其熔点(或相应的玻璃态转化点)低于另一种聚合物的熔点或玻璃态转化点。EP 0392602 A1并未涉及含有铜盐的聚酰胺组合物的热稳定性不足的问题。EP 0392602 A1既未提及也未建议针对本发明的问题的解决方案。
可用于本发明的模制组合物的合适的金属氧化物或其盐是元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族过渡金属元素的金属氧化物或其混合物。这些金属在本文中还被称为“VB-VIIIB族过渡金属”。这些金属包括以下金属：VB族，钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)；VIB族，铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)；VIIB族，锰(Mn)、锝(Tc)和铼(Re)；VIIIB族，铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)。
金属氧化物(c)或其盐在本文中也被称为金属氧化物(c)。因此，除非另有说明，术语金属氧化物应被解释为还包括其盐。
合适的金属氧化物(c)的盐例如是金属磷酸盐和金属连二磷酸盐、氯化物和乙酸盐。
优选地，金属氧化物(c)是选自V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co和Rh的金属、更优选V、Mo、Fe和Co、还更优选Fe的氧化物或其盐。包含这些金属的金属氧化物或其盐或其混合物的模制组合物具有更好的热稳定性。
合适的铁氧化物包括FeO、Fe2O3或Fe3O4或其混合物。合适的铁氧化物的盐包括铁氧体(例如Zn铁氧体和Mg铁氧体)和铁的磷氧化物(即，铁氧化物与磷基酸的盐，如磷酸铁和连二磷酸铁)。
优选地，VB-VIIIB族过渡金属氧化物(c)包含铁氧化物、铁氧体或铁的磷氧化物或其混合物，更优选地，FeO、Fe2O3或Fe3O4或铁的磷氧化物或其混合物。本发明的组合物(其中VB-VIIIB族过渡金属氧化物(c)包含FeO、Fe2O3或Fe3O4或铁的磷氧化物或其混合物)的优点是进一步改善了热老化性质。还更优选地，VB-VIIIB族过渡金属氧化物(c)是FeO、Fe2O3或Fe3O4或其混合物。这些氧化物提供甚至更好的热老化性质。
通常，本发明的组合物中的金属氧化物(c)具有颗粒形式，优选具有小粒子尺寸。优选地，金属氧化物(c)包含的颗粒的粒子尺寸小于1mm，优选小于0.1mm。还更优选地，金属氧化物(c)的中值粒子尺寸(D50)至多0.1mm，更优选至多0.01mm，还更优选至多0.001mm。金属氧化物(c)的较小粒子尺寸特别是较小的中值粒子尺寸的优点是，本发明的组合物的热老化性质被进一步改善，或获得相同性质的金属氧化物(c)的用量可以较少。根据ASTM标准D1921-89的方法A用筛分法确定中值粒子尺寸D50。
本发明的组合物中存在的金属氧化物(c)的量可在宽范围内变化。例如，存在的金属氧化物(c)的量相对于热塑性聚酰胺组合物总质量可为20质量％或更高。优选地，存在的金属氧化物(c)的量对于热塑性聚酰胺组合物总质量可为0.01-10质量％，更优选0.05-4质量％。越低的最小量得到越好的热老化性能，0.6-2.4质量％的量即可得到很好的结果，而超过10质量％的量对进一步的明显改善没有贡献。
为了使VB-VIIIB族过渡金属氧化物(c)发挥良好的作用，本发明的模制组合物包含的所述热稳定剂选自酚类热稳定剂、有机亚磷酸酯、芳胺、元素周期表的IB、IIB、III和IV族元素的金属盐以及碱金属和碱土金属的金属卤化物及其组合。
适宜地，存在的热稳定剂的量相对于热塑性聚酰胺组合物总质量为0.001-5质量％，优选0.01-2质量％。
合适的酚类热稳定剂例如是可从Ciba Specialty Chemicals获得的Irganox1098。合适的有机磷酸酯例如是可从Ciba Specialty Chemicals获得的Irgafos168。合适的金属盐的例子例如是氯化锌和二硫代氨基甲酸锌(如hostanox VPZnCS1)(锌(Zn)为IIB族金属)、氯化锡(锡(Sn)为IV族金属)和铜盐(铜(Cu)为IB族金属)。合适的铜盐是铜(I)盐和铜(II)盐，例如磷酸铜、卤化铜和乙酸铜。合适的碱金属卤化物是锂、钠和钾的氯化物、溴化物和碘化物。合适的碱土金属卤化物是钙的卤化物、溴化物和碘化物。
优选地，热稳定剂包含铜盐，更优选铜(I)盐，还更优选卤化铜。合适的卤化物包括氯化物、溴化物和碘化物。
适宜地，本发明的模制组合物包含的铜盐相对于热塑性聚酰胺组合物总质量为0.001-3质量％，优选0.01-1质量％。十分适宜地，该量约为0.05质量％。
还优选地，热稳定剂包含元素周期表的IB、IIB、III和IV族元素的金属盐与碱金属和碱土金属的金属卤化物的组合，更优选铜盐与碱金属卤化物的组合，还更优选卤化铜(I)/卤化碱金属的组合。合适的碱金属包括钠和钾。合适的卤化铜(I)/卤化碱金属的组合例如是CuI/KI。
可在本发明的模制组合物中用作第一聚酰胺(PA-1)的聚酰胺可以是熔点Tm-1为至少200℃的任何半结晶聚酰胺或玻璃态转化点为至少200℃的非晶聚酰胺Tg-1(T-1为至少200℃)。Tm-1和Tg-1在下文中统称为T-1。合适的聚酰胺包括脂族聚酰胺(如PA4，6和PA6，6)和半芳族聚酰胺及其混合物。
合适的半芳族聚酰胺例如是PA-6，I、PA-6，I/6，6-共聚酰胺、PA-6，T、PA-6，T/6-共聚酰胺、PA-6，T/6，6-共聚酰胺、PA-6，I/6，T-共聚酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMD，T-共聚酰胺(2-MPMD＝2-甲基五亚甲基二胺)、PA-9，T、PA-9T/2-MOMD，T(2-MOMD＝2-甲基-1，8-八亚甲基二胺)。
合适的半芳族聚酰胺还包括由对苯二甲酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸、月桂内酰胺(laurinlactam)和3，5-二甲基-4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸、壬二酸和/或癸二酸和4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和异佛尔酮二胺得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或其它芳族或脂族二羧酸、任选的烷基取代六亚甲基二胺和烷基取代4，4-二氨基二环己胺得到的共聚酰胺以及上述聚酰胺的共聚酰胺，前提是它们的T-1为至少200℃。
可在本发明的模制组合物中用作第二聚酰胺(PA-2)的聚酰胺可以是熔点Tm-2比T-1低至少20℃的任何半结晶聚酰胺和玻璃态转化点Tg-2比T-1低至少20℃的任何非晶聚酰胺，并且其中聚酰胺的C/N比为至多7。Tm-2和Tg-2在下文中统称为T-2。
第一聚酰胺的T-1(即熔点或玻璃态转化点)为至少200℃，而第二聚酰胺的T-2(即熔点或玻璃态转化点)比T-1低至少20℃，这意味着，在T-1足够高的前提下，T-2最好为200℃或更高，即如果T-1为270℃，则T-2可高达250℃。
可用作第二聚酰胺(PA-2)的合适的脂族聚酰胺例如是脂族聚酰胺，如PA-6和PA-6，6、PA-6和PA-6，6的共聚物、以及PA-6和PA-6，6与例如PA-4，6、PA-4，8、PA-4，10、PA-4，12、PA-6，6、PA-6，9、PA-6，10、PA-6，12、PA-10，10、PA-12，12的共聚物、PA-6/6，6-共聚酰胺、PA-6/12-共聚酰胺、PA-6/11-共聚酰胺、PA-6，6/11-共聚酰胺、PA-6，6/12-共聚酰胺、PA-6/6，10-共聚酰胺、PA-6，6/6，10-共聚酰胺、PA-4，6/6-共聚酰胺、PA-6/6，6/6，10-三元共聚酰胺以及由1，4-环己烷二羧酸和2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚酰胺，前提是共聚酰胺的C/N比为至多7，并且要求T-2比第一聚酰胺的T-1低至少20℃。
可用作第二聚酰胺(PA-2)的合适的半芳族聚酰胺例如是PA-6和PA-6，6的共聚酰胺以及上面对第一聚酰胺(PA-1)所提到的任何半芳族聚酰胺，前提是这些半芳族共聚酰胺的C/N比为至多7，并且要求T-2比第一聚酰胺的T-1低至少20℃。
优选地，第二聚酰胺是脂族聚酰胺，更优选地，脂族聚酰胺是PA-6或其共聚物，还更优选地，第二聚酰胺是PA-6。
在本发明的一种优选实施方式中，第一聚酰胺的T-1为至少220℃，优选至少240℃，还更优选至少260℃。具有较高T-1的第一聚酰胺的优点是，模制组合物可用于涉及更高温度的应用。
在本发明另一种优选实施方式中，第二聚酰胺的T-2比T-1低至少30℃，优选低至少40℃，更优选低至少50℃。
在本发明的另一种优选实施方式中，存在的第二聚酰胺的量相对于热塑性聚酰胺组合物总质量为1-50质量％，优选2.5-40质量％，更优选5-30质量％，还更优选10-20质量％。本发明的模制组合物中的第二聚酰胺的最大含量越低，则有利于使模制组合物获得越高的初始机械性能。越高的最小含量可使模制组合物在长期暴露于高温之后更好地保持机械性能。
本发明的模制组合物中热塑性聚酰胺组合物除了第一和第二聚酰胺以外还可以可选地包含一种或更多种其它聚酰胺，例如熔融温度或玻璃态转化温度处于T-1与T-2之间的聚酰胺，或具有处于T-2范围内的低熔融温度或玻璃态转化温度和高于7的高C/N比的聚酰胺。优选地，热塑性聚酰胺组合物仅由第一聚酰胺(PA-1)和第二聚酰胺(PA-2)的混合物组成。
除了热塑性聚酰胺组合物(a)、铜盐(b)和VB-VIIIB族过渡金属氧化物(c)以外，本发明的模制组合物还可包含其它组分，例如增强剂、填料、阻燃剂、颜料，以及其它辅助添加剂(如增塑剂)、加工助剂(例如脱模剂)、其它稳定剂(例如抗氧化剂和UV稳定剂)、结晶促进剂或成核剂、冲击改性剂和增容剂。本发明的模制组合物还可包含例如氯化钠的潮解物质和/或附加有助于稳定化的组分，例如连二磷酸盐，如连二磷酸二氢二钠。
这些其它组分可以包含聚合物组分，例如用作金属氧化物(c)的载体或颜料、卤化聚合阻燃剂的载体的聚合物，或者例如用作冲击改进剂的橡胶。
作为本发明的模制组合物的增强剂，可以使用可购得的可选地针对聚酰胺进行了表面处理的玻璃纤维、矿物纤维和碳纤维。增强剂的用量可在宽范围内变化，例如，相对于热塑性聚酰胺组合物总质量为5-300质量％。适宜地，存在的增强剂的量相对于热塑性聚酰胺组合物总质量为10-200质量％，优选25-100质量％。
可用于本发明的模制组合物的合适的填料包括可选地针对聚酰胺进行了表面改性的商业填料和无机矿物，如高岭土、钙硅石(wolastonite)、云母、碳酸钙和纳米填料。填料的用量可在宽范围内变化，例如，相对于热塑性聚酰胺组合物总质量为5-300质量％。适宜地，存在的填料的量相对于热塑性聚酰胺组合物总质量为10-200质量％，优选25-100质量％。
合适的阻燃剂即包括含卤素的阻燃剂也包括不含卤素的阻燃剂。优选地，阻燃剂选自不破坏本发明的模制组合物的热老化性质的那些类型。
优选地，纤维增强剂、填料和阻燃剂的总量相对于热塑性聚酰胺组合物(a)总质量为0-300质量％，更优选25-200质量％。
可用于本发明的模制组合物的合适的颜料包括黑颜料，如碳黑和苯胺黑，其用量相对于热塑性聚酰胺组合物总质量为0.01-5质量％，更优选0.1-1质量％。
除了增强剂、填料、阻燃剂和颜料以外，其它辅助添加剂的用量相对于热塑性聚酰胺组合物总质量为至多20质量％。
在本发明的一种优选实施方式中，模制组合物由以下组成：
a)相对于热塑性聚酰胺组合物总质量的50-99质量％的PA-1和1-50质量％的PA-2的混合物，
b)0.001-3质量％的选自酚类热稳定剂、有机亚磷酸酯、芳胺、元素周期表的IB、IIB、III和IV族元素的金属盐的热稳定剂，
c)0.05-10质量％的VB-VIIIB族金属氧化物或其盐，
d)0-200质量％的纤维增强剂，
e)0-200质量％的填料，
f)0-100质量％的阻燃剂，其中d)、e)和f)的总量为0-300质量％，
g)0-5质量％的黑颜料，和
h)0-20质量％的其它添加剂，
其中b)-h)的质量％是相对于热塑性聚酰胺组合物a)的总质量。
在一种更优选的实施方式中，本发明的模制组合物是由以下组成的纤维增强的模制组合物：
a)60-97.5质量％的PA-1和2.5-40质量％的PA-2的混合物，并且PA-1和PA-2构成热塑性聚酰胺组合物的100质量％，
b)0.01-1质量％的铜盐，
c)0.1-4质量％的氧化铁或其盐，
d)10-200质量％的纤维增强剂，
e)0-100质量％的填料，
f)0-50质量％的阻燃剂，其中d)、e)和f)的总量为10-250质量％，
g)0-5质量％的选自碳黑、苯胺黑和铁黑的黑颜料，和
h)0-20质量％的其它添加剂，
其中b)-h)的质量％是相对于热塑性聚酰胺组合物a)的总质量。
在一种还更优选的实施方式中，本发明的模制组合物是由以下组成的纤维增强的模制组合物：
a)30-95质量％的PA-1和5-30质量％的PA-2的混合物，并且PA-1和PA-2构成热塑性聚酰胺组合物的100质量％，
b)0.01-1质量％的铜盐，
c)0.1-4质量％的VB-VIIIB族金属氧化物或其盐，
d)20-200质量％的纤维增强剂，
e)0-100质量％的填料，其中d)和e)的总量为10-250质量％，
f)0.1-5质量％的选自碳黑和苯胺黑的黑颜料，和
g)0-20质量％的不包括阻燃剂的其它添加剂，
其中b)-h)的质量％是相对于热塑性聚酰胺组合物a)的总质量。
本发明还涉及金属氧化物或其盐作为热稳定剂在制备经热稳定化的热塑性聚酰胺模制组合物中的用途。根据本发明，金属氧化物或其盐是元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族过渡金属的金属氧化物或其盐或其混合物，或者其上述任何优选实施方式。
本发明还涉及本发明的组合物在制造用于涉及使用温度为至少150℃的温度的高温应用的模制部件中的用途。
这些模制部件可以通过适合于由热塑性模制化合物制造模制部件的任何方法制造。适宜地，这些模制部件可以通过如下方法制造：该方法包括将本发明的组合物或其任何优选实施方式以本身或以单独组分a)、b)和c)以及可选的其它成分的形式给料至模制机。
可选地，VB-VIIIB族过渡金属氧化物或其盐以本身或作为载体聚合物中的母料被添加，并且可选地，其它成分以预混合或预共混的颗粒被进料。
本发明还涉及由本发明的组合物组成的模制部件。该模制部件可以例如是汽车部件或发动机部件(例如排气体系部件、轴承、齿轮箱、发动机罩、通风管、进气歧管、冷却器间封盖、脚轮或手推车部件)或电气或电子部件(例如连接器、插栓和线圈架)。
本发明还涉及本发明的模制部件在制造汽车发动机、机器、电气和电子装置的组合方法中的用途。
本发明还涉及包含本发明的模制部件的产品，包括机动车、一般运输装置、家用电器和一般工业装置、电气和电子装置。其优点在于，与包含由含有单一聚酰胺和碘化亚铜/碘化钾稳定体系的已知组合物制成的模制部件的相应产品相比，由于本发明的模制部件因暴露于高温下所造成的劣化减少，因此该产品的使用寿命更长和/或可以推迟对所述模制产品的更换，和/或该产品可以在更高温度下工作。
通过下面的实施例和对比实验进一步说明本发明。
材料
PA-1    PA46：聚酰胺4，6，型号KS 200，粘数160ml/g(根据ISO 307测量)(来自DSM，The Netherlands)
PA-2    PA46/6(g质量％PA6共聚物单元)，型号KS411，(来自DSM，The Netherlands)
PA-3    PA46：聚酰胺4，6，型号KS 300，粘数205ml/g(根据ISO 307测量)(来自DSM，The Netherlands)
PA-4    PA-6：聚酰胺6，型号K122，粘数115ml/g(根据ISO 307测量)(来自DSM，The Netherlands)
PA-5    PA-11：Rilsan BM140(来自Atochem，France)
PA-6    PA6/66(85/15)；Tm198℃；Ultramid C35(来自BASF)
Cu-stab 铜稳定剂：CuI/KI(10质量％CuI)
FeOX    氧化铁Fe2O3，(Sicotrans Red，K2915，D50＝400nm)(来自BASF)
模制组合物
实施例I和对比实验A-F(玻璃纤维增强的模制组合物，系列I，表1)以及实施例II-III和对比实验G-L(未增强的模制组合物，系列II，表2)均利用ZSK25双螺杆挤出机(来自Werner&Fleiderer)制备。挤出机的机筒温度为300℃、螺杆转速为275 RPM、挤出量为20kg/h。除增强剂以外的所有成分均经料斗加至进料口。增强剂通过侧部给料添加至熔融物。挤出条形的共混材料，将其在水浴中冷却，并切成颗粒。将所得颗粒在105℃下在真空中干燥16小时。
在螺杆直径为22mm的75型注塑机(来自Engel)中将干燥的颗粒注塑形成厚4mm且符合ISO 527类型1A的测试棒。注塑机中熔融物的温度为315℃，模具温度为120℃。
老化测试
在Votsh烘箱(型号：NT4 60/60)或GRENCO烘箱(型号：GTTS12500S)中在230℃(系列I(实施例I和对比实验A-F))和240℃(系列II(实施例II-III和对比实验G-L))使测试棒热老化。热老化一定时间后，从烘箱中取出测试棒，冷却至室温，在23℃下通过根据ISO 527的拉伸测试来观察和测试其机械性能。
表1和表2列出了热老化后的组合物和典型的测试结果。系列I的材料在热老化之前的模量值和拉伸强度值都分别在8000-8500 MPa和140-180 MPa左右。
表1：玻璃增强的聚酰胺模制组合物的组成(量以重量份计)及其在230℃下老化后的机械性能
Figure BSA00000739022400131
c.e.＝完全脆化，无法适当地测量机械性能；
n.c.e.＝几乎完全脆化，无法适当地测量模量。
表2：未增强的聚酰胺模制组合物的组成(量以重量份计)及其在240℃下老化后的测试结果
Figure BSA00000739022400141
c.e.＝完全脆化；通过＝没有可见的表面裂纹。

Claims (14)

1.经热稳定化的热塑性模制组合物，包含：
a)热塑性聚酰胺组合物，和
b)稳定体系，包括选自由酚类热稳定剂、有机亚磷酸酯、芳胺、元素周期表的IB、IIB、III和IV族元素的金属盐以及碱金属和碱土金属的金属卤化物及其组合组成的组的热稳定剂，
其特征在于：
所述热塑性聚酰胺组合物(a)由至少两种聚酰胺的混合物组成，所述至少两种聚酰胺包括
a.1.相对于所述热塑性聚酰胺组合物总质量为至少50质量％的第一聚酰胺(PA-1)，其为具有熔点Tm-1的半结晶聚酰胺或具有玻璃态转化点Tg-1的非晶聚酰胺，其中Tm-1与Tg-1统称为T-1，并且T-1为至少200℃，
a.2.C/N比为至多7的第二聚酰胺(PA-2)，其为具有熔点Tm-2的半结晶聚酰胺或具有玻璃态转化点Tg-2的非晶聚酰胺，其中Tm-2与Tg-2统称为T-2，并且T-2比T-1至少低20℃，并且
所述模制组合物包含
c)元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族过渡金属元素的金属氧化物或其盐或其混合物。
2.如权利要求1的组合物，其中金属氧化物或其盐包含铁氧化物、铁氧体、铁磷氧化物或其混合物。
3.如权利要求1或2的组合物，其中金属氧化物或其盐包含粒子尺寸小于1mm、优选小于0.1mm、更优选小于0.01mm的颗粒。
4.如权利要求1-3中任何一项的组合物，其中存在的所述金属氧化物的量相对于所述热塑性聚酰胺组合物总质量为0.01-10质量％，优选0.1-4质量％。
5.如权利要求1-4中任何一项的组合物，其中所述稳定体系b)包含铜盐。
6.如权利要求1-5中任何一项的组合物，其中所述第一聚酰胺是PA-6，6、PA-4，6或半芳族聚酰胺。
7.如如权利要求1-6中任何一项的组合物，其中所述第二聚酰胺是PA-6或其共聚酰胺。
8.如权利要求1-7中任何一项的组合物，其中T-1为至少220℃，并且T-2比T-1至少低30℃。
9.如权利要求1-8中任何一项的组合物，其中存在的所述第二聚酰胺的量为2.5-40质量％。
10.元素周期表的VB、VIB、VIIB和VIIIB族过渡金属元素的金属氧化物或其盐或其混合物作为热稳定剂在制备经热稳定化的热塑性聚酰胺模制组合物中的用途。
11.如权利要求1-8中任何一项的组合物在制造用于涉及使用温度为至少150℃的高温应用的模制部件中的用途。
12.制备模制部件的方法，包括将如权利要求1-9中任何一项的组合物以及可选的其它成分给料至模制机。
13.由如权利要求1-8中任何一项的组合物组成的模制部件。
14.如权利要求13的模制部件在制造汽车发动机、机器、电气和电子装置的组合方法中的用途。
CN2012102094288A 2005-01-17 2006-01-12 热稳定模制组合物 Pending CN102766327A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05075077A EP1681313A1 (en) 2005-01-17 2005-01-17 Heat stabilized moulding composition
EP05075077.7 2005-01-17

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800025089A Division CN101107320B (zh) 2005-01-17 2006-01-12 热稳定模制组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102766327A true CN102766327A (zh) 2012-11-07

Family

ID=34937991

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012102094288A Pending CN102766327A (zh) 2005-01-17 2006-01-12 热稳定模制组合物
CN2006800025089A Active CN101107320B (zh) 2005-01-17 2006-01-12 热稳定模制组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800025089A Active CN101107320B (zh) 2005-01-17 2006-01-12 热稳定模制组合物

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8772394B2 (zh)
EP (2) EP1681313A1 (zh)
JP (2) JP5247152B2 (zh)
KR (2) KR101362572B1 (zh)
CN (2) CN102766327A (zh)
AT (1) ATE397643T1 (zh)
BR (1) BRPI0606592B1 (zh)
DE (1) DE602006001395D1 (zh)
EA (1) EA011324B1 (zh)
TW (1) TWI411635B (zh)
WO (1) WO2006074934A1 (zh)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1681313A1 (en) * 2005-01-17 2006-07-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
US8309221B2 (en) * 2007-10-01 2012-11-13 Jay Plaehn Reinforced foam panel
EP2060607B2 (de) 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
WO2010076145A1 (de) * 2008-12-16 2010-07-08 Basf Se Wärmealterungsbeständige polyamide
CN102282213A (zh) * 2009-01-16 2011-12-14 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于柔性印刷电路板的聚酰胺膜
US9200636B2 (en) * 2009-04-22 2015-12-01 Dsm Ip Assets B.V. Plastic housing of a radial flow compressor
JP5700755B2 (ja) * 2009-04-22 2015-04-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
CN102666693A (zh) 2009-10-27 2012-09-12 巴斯夫欧洲公司 具有阻燃性的耐热老化性聚酰胺
MX341757B (es) * 2009-10-27 2016-09-02 Basf Se Poliamida resistente a envejecimiento por calor.
RU2566148C2 (ru) 2010-03-09 2015-10-20 Басф Се Полиамиды, устойчивые к тепловому старению
US8466221B2 (en) * 2010-03-09 2013-06-18 Basf Se Polyamides that resist heat-aging
ES2429814T3 (es) 2010-03-12 2013-11-18 Ems-Patent Ag Masa de moldeo de poliamida modificada para resistencia al impacto así como recipiente formado a partir de la misma
EP2573130A4 (en) * 2010-05-21 2017-09-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Masterbatch pellets, process for producing same, and polyamide resin composition containing the masterbatch pellets
CN103189200A (zh) * 2010-10-29 2013-07-03 纳幕尔杜邦公司 重叠注塑的聚酰胺复合结构及其制备方法
WO2012062594A1 (de) 2010-11-11 2012-05-18 Basf Se Wärmealterungsbeständige polyamide
US9890836B2 (en) 2011-04-28 2018-02-13 Dsm Ip Assets B.V. Sliding element for lubricated sliding system
WO2012168442A1 (en) * 2011-06-09 2012-12-13 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polyamides compositions featuring improved thermal stability
SI2535365T1 (sl) 2011-06-17 2014-02-28 Ems-Patent Ag Delno aromatične oblikovalne mase in njihova uporaba
EP2641932A1 (de) 2012-03-21 2013-09-25 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische Formmassen
WO2013167166A1 (en) 2012-05-07 2013-11-14 Dsm Ip Assets B.V. Thermoplastic polymer composition and moulded parts made thereof
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
PL2746339T3 (pl) 2012-12-18 2015-05-29 Ems Patent Ag Tłoczywo poliamidowe i wytłaczane z niego kształtki
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
DE102013217241A1 (de) * 2013-08-29 2015-03-05 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und hieraus hergestellte Formkörper
CN105555869B (zh) * 2013-09-27 2018-01-16 旭化成株式会社 聚酰胺树脂组合物和成型品
EP2902444B1 (de) 2014-01-31 2018-01-17 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen mit flammhemmenden Eigenschaften und sehr guter Langzeitwärmealterungsbeständigkeit
US20170009050A1 (en) 2014-02-21 2017-01-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamide resin composition, method for producing polyamide resin composition, and molded product
JP6202047B2 (ja) 2014-05-21 2017-09-27 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂の耐熱老化性向上方法
EP3144541B1 (en) * 2014-07-02 2021-01-27 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Compressor
WO2016050743A1 (en) * 2014-10-03 2016-04-07 Dsm Ip Assets B.V. Chemically resistant thermoplastic compositions
JP6822766B2 (ja) * 2015-01-22 2021-01-27 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物を含む成形体
US10927232B2 (en) 2015-02-20 2021-02-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamide resin composition, method for producing polyamide resin composition, and molded article
CN108350268B (zh) 2015-07-29 2021-02-19 东洋纺株式会社 耐热老化性聚酰胺树脂组合物以及改善聚酰胺树脂的耐热老化性的方法
DE102015215394A1 (de) 2015-08-12 2017-02-16 Etm Engineering Technologie Marketing Gmbh Luftleitungsrohr für den Ansaugtrakt eines Verbrennungsmotors
JP2017039818A (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品
CN105440673A (zh) * 2015-12-23 2016-03-30 江苏金发科技新材料有限公司 聚酰胺复合材料及其制备方法
EP3405520A4 (en) 2016-01-21 2019-09-18 Ticona LLC POLYAMIDE COMPOSITION WITH A METAL PIGMENT
JP2017203151A (ja) * 2016-05-06 2017-11-16 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び耐薬品性を向上させる方法
JP6712178B2 (ja) * 2016-05-06 2020-06-17 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び耐薬品性を向上させる方法
JP7092026B2 (ja) 2016-12-01 2022-06-28 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物
FR3064271B1 (fr) 2017-03-24 2021-04-30 Arkema France Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse et haute temperature de fusion pour materiau thermoplastique, son procede de fabrication et ses utilisations
FR3064272A1 (fr) 2017-03-24 2018-09-28 Arkema France Composition de polyamide semi-cristallin de haute temperature de transition vitreuse a base de diamine courte pour materiau thermoplastique, son procede de fabrication et ses utilisations
FR3067640B1 (fr) 2017-06-14 2022-06-24 Arkema France Procede de fabrication d'une piece en materiau composite
WO2018229114A1 (fr) 2017-06-14 2018-12-20 Arkema France Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite a partir de prépolymères
JP7174431B2 (ja) * 2017-11-30 2022-11-17 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
JP7017969B2 (ja) * 2018-03-29 2022-02-09 三井化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、およびその成形品
DE102019004188A1 (de) 2018-06-15 2019-12-19 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Polyol für eine vernetzbare polyurethanharzzusammensetzung und vernetzbares polyurethanharz
FR3082771B1 (fr) 2018-06-22 2021-11-19 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise
FR3099080B1 (fr) 2019-07-22 2022-11-04 Arkema France Procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite utilisant un moule a parois minces
EP4015575A1 (de) 2020-12-17 2022-06-22 Ems-Chemie Ag Gefüllte polyamid-formmassen, hieraus hergestellte formkörper und verwendung der gefüllten polyamid-formmassen
EP4015562A1 (de) 2020-12-17 2022-06-22 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen, hieraus hergestellte formkörper und verwendung der polyamid-formmassen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010008914A1 (en) * 1999-12-06 2001-07-19 Yasuhisa Osawa Fluororubber compositions
EP0839862B1 (en) * 1996-11-01 2001-09-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Heat-aging-resistant polyamide resin composition and fiber comprising the same
CN1326481A (zh) * 1998-10-15 2001-12-12 L·布鲁克曼两合公司 用铜配合物和有机卤素化合物稳定的聚酰胺组合物

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD5350A (zh) †
US2705227A (en) † 1954-03-15 1955-03-29 Du Pont Heat stabilization of polyamides
BE634815A (zh) † 1962-07-11
DE1794227A1 (de) 1967-09-28 1971-11-18 Allied Chem Waermestabilisierte Polyamide
US3923726A (en) * 1969-06-09 1975-12-02 Minnesota Mining & Mfg Process of making colored high temperature polymers
US3974120A (en) * 1975-05-05 1976-08-10 General Electric Company Fluorosilicone copolymers and process for the preparation thereof
GB1552096A (en) 1977-07-26 1979-09-05 Inst Elemento Organic Soedine Antifriction compositions
US4347175A (en) † 1977-11-23 1982-08-31 Shustova Olga A Method for stabilization of polymers
DE2923688A1 (de) * 1978-06-13 1980-01-10 Hitachi Maxell Lecksicheres alkalisches element und verfahren zu seiner herstellung
US4248763A (en) * 1978-07-22 1981-02-03 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluorine-containing resin composition having improved thermal stability
US4297453A (en) * 1980-05-12 1981-10-27 Monsanto Company Compositions of epichlorohydrin rubber and nylon
JPS63225657A (ja) * 1986-10-28 1988-09-20 Calp Corp 複合樹脂組成物
JPS63128054A (ja) * 1986-11-18 1988-05-31 Daikin Ind Ltd 熱溶融性フツ素樹脂組成物
JPS63258952A (ja) * 1987-04-15 1988-10-26 Kishimoto Sangyo Kk 金属粉末等充填ポリアミド組成物及びその製造法
JP2724867B2 (ja) † 1988-03-15 1998-03-09 旭化成工業株式会社 難燃性ポリアミド組成物及び難燃剤
US5256326A (en) * 1988-07-12 1993-10-26 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Methods for preparing magnetic powder material and magnet, process for prepartion of resin composition and process for producing a powder molded product
US5350558A (en) * 1988-07-12 1994-09-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Methods for preparing magnetic powder material and magnet, process for preparaton of resin composition and process for producing a powder molded product
JPH02159702A (ja) * 1988-12-13 1990-06-19 Unitika Ltd プラスチック磁石
JP2646743B2 (ja) † 1989-04-12 1997-08-27 日本合成ゴム株式会社 ポリアミド樹脂組成物
DE3922739A1 (de) * 1989-07-11 1991-01-24 Basf Ag Verstaerkte farbige thermoplastische formmassen auf der basis von polyphenylenethern und polyamiden
EP0437851A3 (en) 1990-01-10 1992-01-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for preparation of resin composition for powder molding and process for production of powder molded product
JPH0781016B2 (ja) * 1991-03-18 1995-08-30 東レ株式会社 ポリアミド吹込成形品
US5459189A (en) * 1991-10-02 1995-10-17 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Thermoplastic resin composition
DE4305166A1 (de) † 1993-02-19 1994-08-25 Bayer Ag Thermostabile kupferhaltige Polyamidformmassen
US5627258A (en) * 1994-03-14 1997-05-06 Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho Binder for use in metal powder injection molding and debinding method by the use of the same
EP0782153B1 (en) * 1994-07-13 2003-10-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Temperature-sensing polymer body and temperature-sensing element made therefrom
DE19531490A1 (de) 1995-08-26 1997-02-27 Basf Ag Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern
WO1998029512A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Unitika Ltd. Composition a base de resine polyamide ignifuge
WO1998036022A1 (de) 1997-02-17 1998-08-20 Basf Aktiengesellschaft Flammgeschützte thermoplastische formmassen
DE19705998A1 (de) † 1997-02-17 1998-08-20 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE19714900A1 (de) 1997-04-10 1998-10-15 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
JPH10324800A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 Toray Ind Inc 耐熱剤含有ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド繊維
NL1008443C2 (nl) 1998-03-02 1999-09-03 Dsm Nv Hoogsmeltende polyamidesamenstelling voor electronicatoepassingen.
FR2789996B1 (fr) * 1999-02-24 2001-04-13 Rhodia Eng Plastics Srl Composition polyamide ignifugee
US6022613A (en) † 1999-06-11 2000-02-08 Alliedsignal Inc. Transparent polyamide compositions
JP2001106903A (ja) * 1999-08-04 2001-04-17 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 耐候性の改良されたポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品
NL1013134C2 (nl) * 1999-09-24 2001-03-27 Dsm Nv Vlamvertragende thermoplastische samenstelling met verbeterde eigenschappen.
DE19948850A1 (de) * 1999-10-08 2001-04-12 Bayer Ag Thermoformbare Polyamide
DE10008473A1 (de) 2000-02-24 2001-08-30 Bayer Ag Metalloxide enthaltende Kunststoffkomposite
KR100434640B1 (ko) 2001-02-14 2004-06-07 로디아폴리아마이드 주식회사 열가소성 폴리아마이드 수지 조성물
CA2386717A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-21 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
JP2003327820A (ja) * 2002-05-14 2003-11-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びゴム製品
US6838494B2 (en) * 2002-12-30 2005-01-04 Ferro Corporation Light reflecting polymeric compositions
US20040242737A1 (en) * 2003-04-14 2004-12-02 Georgios Topulos Polyamide composition for blow molded articles
EP1498445A1 (en) † 2003-07-18 2005-01-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
DE102004022419B4 (de) † 2004-05-06 2007-01-25 Eppendorf Ag Pipette
DE102004022963A1 (de) * 2004-05-10 2005-12-08 Ems-Chemie Ag Thermoplastische Polyamid-Formmassen
EP1683830A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-26 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
EP1681313A1 (en) * 2005-01-17 2006-07-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
DE102005005847A1 (de) * 2005-02-08 2006-08-10 Basf Ag Wärmealterungsbeständige Polyamide

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0839862B1 (en) * 1996-11-01 2001-09-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Heat-aging-resistant polyamide resin composition and fiber comprising the same
CN1326481A (zh) * 1998-10-15 2001-12-12 L·布鲁克曼两合公司 用铜配合物和有机卤素化合物稳定的聚酰胺组合物
US20010008914A1 (en) * 1999-12-06 2001-07-19 Yasuhisa Osawa Fluororubber compositions

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070095951A (ko) 2007-10-01
EP1681313A1 (en) 2006-07-19
US20140275385A1 (en) 2014-09-18
BRPI0606592A2 (pt) 2009-07-07
DE602006001395D1 (de) 2008-07-17
EA200701526A1 (ru) 2008-02-28
BRPI0606592B1 (pt) 2017-02-21
JP5247152B2 (ja) 2013-07-24
JP2013079387A (ja) 2013-05-02
KR101385870B1 (ko) 2014-04-17
CN101107320A (zh) 2008-01-16
KR101362572B1 (ko) 2014-02-13
ATE397643T1 (de) 2008-06-15
EP1846506B2 (en) 2018-02-21
EP1846506B1 (en) 2008-06-04
US8772394B2 (en) 2014-07-08
EP1846506A1 (en) 2007-10-24
JP2008527129A (ja) 2008-07-24
US8969460B2 (en) 2015-03-03
WO2006074934A1 (en) 2006-07-20
EA011324B1 (ru) 2009-02-27
TWI411635B (zh) 2013-10-11
TW200632010A (en) 2006-09-16
US20080146717A1 (en) 2008-06-19
CN101107320B (zh) 2012-08-15
KR20130079616A (ko) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101107320B (zh) 热稳定模制组合物
CN101103067B (zh) 热稳定模制组合物
CN100378143C (zh) 热稳定模制组合物
EP2270067B1 (en) Polyamide, polyamide composition and method for producing polyamide
EP2718371B1 (en) Polyamides compositions featuring improved thermal stability
KR20150013501A (ko) 열가소성 중합체 조성물 및 이로 제조된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121107