EA011324B1

EA011324B1 - Термостабилизированная пресс-композиция, ее применение, формованные детали, состоящие из указанной композиции, способ получения формованных деталей и их применение

Info

Publication number: EA011324B1
Application number: EA200701526A
Authority: EA
Inventors: Руди Рулкенс; Питер Гийсман; Вильхельмус Йозефус Мария Сур; Роберт Хендрик Катарина Янссен
Original assignee: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2009-02-27
Also published as: KR20070095951A; EP1681313A1; US20140275385A1; BRPI0606592A2; DE602006001395D1; EA200701526A1; BRPI0606592B1; JP5247152B2; JP2013079387A; KR101385870B1; CN101107320A; KR101362572B1; ATE397643T1; EP1846506B2; CN102766327A; EP1846506B1; US8772394B2; EP1846506A1; JP2008527129A; US8969460B2

Abstract

Изобретение относится к термостабилизированной термопластичной пресс-композиции, включающей: (а) композицию термопластичного полиамида, состоящую из смеси по крайней мере двух полиамидов, включающих: (а.1) по крайней мере 50 мас.% относительно общей массы композиции термопластичного полиамида первого полиамида (РА-1), являющегося полукристаллическим полиамидом, с точкой плавления Tm-1 или являющегося аморфным полиамидом с точкой стеклования Tg-1, где Tm-1 и Tg-1 обозначены как Т-1 и Т-1, по крайней мере равна 200°С и (а.2) второй полиамид (РА-2) с C/N отношением не более 7, являющийся полукристаллическим полиамидом с точкой плавления Tm-2 или аморфным полиамидом с точкой стеклования Tg-2, где Tm-2 и Tg-2 обозначены как Т-2 и Т-2, по крайней мере на 20°С ниже, чем Т-1, (b) систему стабилизации, включающую термостабилизатор, выбранный из группы, состоящей из фенольного термостабилизатора, органических фосфитов, ароматических аминов, солей металлов IB, IIB, III и IV групп Периодической таблицы и галидов щелочных и щёлочно-земельных металлов, и их комбинаций и (с) оксид или соль переходного металла VB, VIB, VIIB и VIIIB групп Периодической таблицы, или их смесь. Изобретение также раскрывает применение вышеуказанной композиции для изготовления формованных деталей, способ их получения и применение деталей в процессе сборки при производстве автомобильных двигателей, машин или электрического, или электронного оборудования.

Description

Изобретение относится к термостабилизированной термопластичной пресс-композиции, включающей термопластичную полиамидную композицию и систему термостабилизации. Изобретение в частности относится к термостабилизированным термопластичным полиамидным пресс-композициям, включающим термостабилизатор, выбранный из группы, состоящей из фенольных термостабилизаторов, органических фосфитов, ароматических аминов, солей металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов ΙΒ ПВ, III и IV групп периодического таблицы и галидов щелочных и щелочноземельных металлов, и их комбинаций и к формованным термопластичным изделиям, полученным из этих композиций для использования при высоких температурах.

Под применением формованных изделий при высоких температурах здесь подразумевается применение, в котором формованное изделие в течение его нормальной эксплуатации находится в контакте с источником тепла, которое часто и/или в течение длительного периода достигает температуры по крайней мере 140°С. Источник тепла может быть устройством, дающим тепло или нагреваемым устройством или может быть окружающей средой, в котором формованное изделие подвергается воздействию температуры, по крайней мере, 140°С. Такое применение при высокой температуре часто встречаются в случае изделий, применяемых в электропромышленности, электронной, и автомобильной промышленности. Примеры нагреваемых или генерирующих тепло устройств представляют собой двигатели, или их элементы и электронные устройства, например, полупроводники. Для автомобильного сегмента применение при высоких температурах регулярно встречается у деталей, расположенных под капотом и под крышкой капота. Поэтому, изобретение в частности относится к формованным изделиям для применения в электропромышленности, электронной, и автомобильной промышленности.

Формованные изделия для электро-, электронной и автомобильной промышленности и пресскомпозиции, на основе термопластичных материалов, применяемые в этих целях, в общем, должны обладать комплексом свойств, включая для формованной композиции хорошую размерную стабильность, высокую деформационную термостойкость (НИТ) и хорошие механические свойства, включая высокий предел прочности и высокий модуль упругости при растяжении. Как указано выше, формованные изделия, которые расположены под капотом и которые служат для применения в некоторых электрических или электронных изделиях, могут быть подвергнуты действию относительно высоких температур в течение длительного периода времени. Поэтому требуется, чтобы пресс-композиции, в этих случаях имели бы хорошую термическую стабильность длительное временя при повышенной температуре. Нестабилизированные термопластичные пресс-композиции обладают тенденцией к снижению механических свойств из-за термической деструкции полимера. Этот эффект называют термическим старением. Этот эффект может достигать нежелательной степени. В особенности с полиамидами как термопластичными полимерами, эффект старения под действием высоких температур может быть очень серьёзным. Вообще материалы, для указанных применений содержат тепловой стабилизатор, также называемый термостабилизатором. Функция теплового стабилизатора состоит в лучшем сохранении свойств композиции при воздействии на формованные изделия повышенной температуры. При использовании теплового стабилизатора период нормальной эксплуатации формованного материала может быть значительно увеличен, в зависимости от типа материала, условий применения и типа и количества термического стабилизатора или термостабилизатора. Примерами термических стабилизаторов, обычно применяемых, например, в полиамидах, являются органические стабилизаторы, подобные фенольным антиоксидантам, органическим фосфитам и ароматическим аминам и солям металлов ГВ, ПВ, III и IV групп периодической таблицы. Фенольные антиоксиданты и ароматические амины в основном применяются для стабилизации при повышенных температурах до около 130°С. Часто применяемыми солями металлов являются соли меди. Медьсодержащие стабилизаторы являются подходящими для стабилизации при более высоких температурах и доступны уже много лет.

Термостабилизированная пресс-композиция, включающая термопластичный полимер и термостабилизатор и формованные изделия из неё для электро-, электронной и автомобильной промышленности, известны из ЕР-0612794-В1. Термопластичный полимер в известной композиции ЕР-0612794-В1 является алифатическим или (полу-)ароматическим полиамидом. В качестве одного из возможных тепловых стабилизаторов в известной композиции упоминаются ионные соли меди, например, йодид меди/йодид калия. Недостатком известной композиции, включающей соль меди в качестве теплового стабилизатора является, то, что её термическая стабильность является недостаточной для применений в более жёстких условиях, включающих воздействие более высоких температур. Эта проблема была решена в ЕР0612794-В1 с композицией, включающей наряду с солью меди образующуюся ίη δίΐιι мелкодисперсную элементарную медь. Мелкодисперсная элементарная медь, как полагают, является эффективной в качестве теплового стабилизатора только когда она получается ίη δίΐιι. Когда элементарную медь получают перед процессом смешения в расплаве, то применения коллоидной меди в процессе смешения в расплаве для получения термостабилизированной композиции, не улучшает характеристику термического старения этой композиции по сравнению с характеристикой композиции, содержащей йодид меди/йодид калия, как отмечено в ЕР-0612794-В1. Известная композиция, включающая элементарную медь, полученную ίη 8Йи, как указано в ЕР-0612794-В1, имеет намного лучшее сопротивление к термическому окислению и влиянию света, чем композиция, содержащая соль меди/йодид калия. Известные материалы были

- 1 011324 проверены при температуре 140°С.

Во многих областях применения термопластичных формованных композиций сохранение механических свойств после длительного воздействия такой высокой температуры как 160°С, или даже 180°С 200°С и выше становится основным требованием. Число областей применения, требующих улучшенных свойств термического старения также увеличивается. Поэтому все еще остаётся потребность в композициях, имеющих хорошую или даже более улучшенную термическую стабильность.

Целью изобретения, является обеспечение пресс-композиций, имеющих свойства термического старения лучше, чем известные композиции, включающих термостабилизатор, выбранный из группы, состоящей из фенольных термостабилизаторов, органических фосфитов и ароматических аминов и солей металлов ΙΒ, ИВ, III и IV групп периодической таблицы.

Поставленная цель в соответствии с настоящим изобретением достигается композицией, в которой: композиция термопластичного полиамида (а) состоит из смеси по крайней мере двух полиамидов, включающих

а.1 по крайней мере 50 мас.%, по отношению к общей массе композиции термопластичного состава полиамида, первого полиамида (РА-1), являющегося полукристаллическим полиамидом, с точкой плавления Тт-1, или являющегося аморфным полиамидом с точкой стеклования Тд-1, причём и Тт-1 и Тд-1, обозначенные как Т-1 и Т-1 составляют по крайней мере 200°С.

2. второй полиамид (РА-2), с С/Ν отношением не более 7, являющийся полукристаллическим полиамидом, с точкой плавления Тт-2 или являющийся аморфным полиамидом с точкой стеклования Тд-2, причём и Тт-2 и Тд-2, обозначенные как Т-2, по крайней мере на 20°С ниже чем Т-1, и пресс-композиция включает, наряду с термостабилизатором, выбранным из группы, состоящей из фенольных термостабилизаторов, органических фосфитов и ароматических аминов и солей металлов Ш, ПВ, III и IV групп периодической таблицы, (с) оксид или соль переходного металла νΒ, νΊΒ, νΠΒ и νίΠΒ группы периодической таблицы, или их смеси.

Под термином температура плавления здесь подразумевается температура плавления, измеренная по А8ТМ Ό3417-97/Ώ3418-97 ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) со скоростью нагрева10°С/минуту и определяемая как температура с самой высокой энтальпией плавления. Под термином температура стеклования, здесь подразумевается температура, измеренная по А8ТМ Е 1356-91 ДСК со скоростью нагрева 20°С/мин и определяемая как температура пика первой производной (по времени) исходной кривой нагревания, соответствующая точке перегиба исходной кривой нагревания.

Неожиданно оказалось, что композиции в соответствии с настоящим изобретением, очень хорошо сохраняют механические свойства под воздействием очень высокой температуры, в частности, когда подвергаются температурам, которые даже выше точки плавления Тт-2, или, когда это применимо, точки стеклования Тд-2, второго полимера. Неожиданно, это сохранение свойств оказалось намного лучше, чем для соответствующих известных композиций, содержащих соли меди, но не содержащих второй полиамид и оксид металла, или его соль, в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, заметное сохранение механических свойств не улучшается вовсе, если один из компонентов, либо указанный термостабилизатор, второй полиамид или оксид металла νΒ, νΒ, νΠΒ или νΠΒ группы, или его соль исключён, либо если второй полимер, например, заменён полиамидом-11, то есть полиамидом, имеющим С/Ν отношение более 7.

Термостабилизированные термопластичные пресс-композиции, включающие смесь термопластичных полиамидов и соли меди в качестве термического стабилизатора известны из ЕР-0392602-А1. Известные из ЕР-0392602-А1 композиции могут необязательно содержать наполнитель, которым среди многих других может быть оксид железа. Оксид железа является оксидом металла νΠΒ группы периодической таблицы. Полиамиды в смеси термопластичных полиамидов ЕР-0392602-А1 являются, соответственно полиамидами с С/Ν отношением в диапазоне 4-7 и полиамидами с С/Ν отношением более 7. Все полиамиды с С/Ν отношением в диапазоне 4-7, которые указаны в ЕР-0392602-А1, являются полиамидами с более высокой точкой плавления, чем полиамиды с С/Ν отношением более 7, указанные в ЕР0392602-А1. Смесь полиамидов, особенно добавка полиамида с С/Ν отношением более 7 и более низкой точкой плавления к полиамиду с С/Ν отношением в диапазоне 4-7 и более высокой точкой плавления применена в ЕР-0392602-А1 для улучшения под воздействием галогенидов металлов стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды полиамида с более высокой точкой плавления. Для получения хорошей термической стабильности добавляют соль меди. ЕР-0392602-А1 не раскрывает композиции, включающие смесь двух термопластичных полиамидов, содержащие один полиамид с С/Ν отношением не более 7 и точкой плавления, или, где применимо, точкой стеклования, которые ниже, чем точка плавления или стеклования другого полимера, как в соответствии с настоящим изобретением. ЕР0392602-А1 не решает проблему недостаточной термической стабильности композиций полиамида, содержащих соли меди. ЕР-0392602-А1 не упоминает и не предлагает решение проблемы, которая решена в соответствии с настоящим изобретением.

Подходящими оксидами металла, или его солями, которые могут быть использованы в пресскомпозициях в соответствии с изобретением, являются оксиды переходных металлов νΒ, νΊΒ, νΠΒ и νίΠΒ групп периодической таблицы, или их смеси. Эти металлы далее здесь также обозначены как пе

- 2 011324 реходные металлы УВ-УШВ групп. Эти металлы включают следующие металлы: УВ группа: ванадий(У), ниобий (N6), тантал (Та); У1В группа: хром (Сг), молибден (Мо) и вольфрам (^), У11В группа: марганец (Мп), технеций (Тс) и рений (Ре); и УШВ группа: железо (Ре), рутений (Ви), осмий (О§), кобальт (Со), родий (В11), иридий (1г), никель (N1), палладий (Рб) и платина (Р1).

Оксид металла (с), или его соль, далее в описании упоминается как оксид металла (с). Кроме того, если не обозначено иначе, термин оксид металла следует интерпретировать как включающий также его соли.

Подходящими солями оксида металла (с) являются, например, фосфаты и гипофосфаты, хлориды и ацетаты металла.

Предпочтительно оксидом металла (с) является оксид или соль металла, выбранного из группы, состоящей из У, Сг, Мо, ^, Мп, Ре, Со и КН, или их смеси, более предпочтительно У, Мо, Ре и Со, и ещё более предпочтительно Ре. Пресс-композиции, включающие оксиды этих металлов, или их соли, имеют даже лучшую термическую стабильность.

Подходящие оксиды железа включают РеО, Ре₂О₃, или Ре₃О₄ или их смесь. Подходящие соли оксида железа включают ферриты, например, Ζη-феррит и Мд-феррит, и фосфооксиды железа, то есть соли оксидов железа с кислотами на основе фосфора, подобно фосфату и гипофосфату железа.

Предпочтительно оксиды переходных металлов (с) УВ-УШВ групп включают оксид железа, феррит или фосфо-оксид железа, или их смесь, более предпочтительно, РеО, Ре2О3, Ре3О4 или фосфооксид железа, или их смесь. Преимуществом композиции соответствии с изобретением, в которой оксиды переходных металлов (с) УВ-УШВ групп включают РеО, Ре₂О₃, Ре₃О₄ или фосфооксид железа, или их смесь, в том, что свойства термического старения ещё более улучшены. Ещё более предпочтительными оксидами переходных металлов (с) УВ-УШВ групп, являются РеО, Ре₂О₃, Ре₃О₄ или их смеси. Эти оксиды обладают ещё лучшими свойствами термического старения.

Обычно оксид металла (с) в композиции в соответствии с изобретением находится в измельчённом виде, предпочтительно с малым размером частиц. Предпочтительно оксид металла (с) включает частицы с размером частиц менее 1 мм, предпочтительно менее 0,1 мм. Ещё более предпочтительно, оксид металла (с) имеет средний размер частиц (Э₅₀) не более 0,1 мм, более предпочтительно не более 0,01 мм и ещё более предпочтительно не более 0,001 мм. Преимущество в меньшем размере частиц и в частности меньшем среднем размере частиц оксида металла (с) заключается в том, что свойства термического старения композиции в соответствии с изобретением дополнительно улучшаются или в том, что оксид металла (с) может быть применён в меньшем количестве для получения тех же самых свойств. Средний размер частиц Э₅₀ определяют методом ситового анализа по А8ТМ стандарт Ό1921-89, метод А.

Оксид металла (с) может присутствовать в композиции в соответствии с изобретением в широком диапазоне концентраций. Оксид металла (с) может, например, присутствовать в количестве 20 мас.%, относительно общей массы композиции термопластичного полиамида, или выше. Предпочтительно оксид металла (с) присутствует в количестве 0,01-10 мас.%, более предпочтительно 0,05-4 мас.%, относительно общей массы композиции термопластичного полиамида. Низкие минимальные количества приводят к лучшим характеристикам термического старения, очень хорошие результаты получаются уже при 0,6-2,4 мас.% и количество более чем 10 мас.%, не вносит существенного вклада в дальнейшее улучшение.

Для хорошего функционирования оксидов переходных металлов (с) УВ-УШВ групп пресскомпозиция в соответствии с изобретением включает указанный термостабилизатор, выбранный из группы, состоящей из фенольных термостабилизаторов, органических фосфитов и ароматических аминов и солей металлов 1В, 11В, III и 1У групп периодической таблицы и галидов щелочных и щёлочноземельных металлов и их комбинаций.

Подходящий термостабилизатор присутствует в количестве 0,001-5 мас.%, предпочтительно 0,01-2 мас.%, относительно общей массы композиции термопластичного полиамида.

Подходящий фенольный термостабилизатор, например, 1гдапох 1098, доступен в С1Ьа 8рес1аИу Сйеш1еа18. Подходящий органический фосфат, например, 1гдаГо5 168 доступен в С1Ьа 8рес1аИу СйешкаК Примерами подходящих солей металлов являются, например, хлорид цинка и дитиокарбаматы цинка (подобные НоЧапох У^пС81), (цинк (Ζη) является металлом 11В группы); хлорид олова (олово (8п) является металлом 1У группы) и соли меди (медь (Си) являются металлом 1В группы). Подходящими солями меди являются соли меди(1) и меди(П), например, фосфаты меди, галиды меди, и ацетаты меди. Подходящими галидами щелочных металлов являются хлориды, бромиды и йодиды лития, натрия и калия. Подходящими галидами щёлочноземельных металлов являются хлориды, бромиды и йодиды кальция.

Предпочтительно, термостабилизатор содержит соль меди, более предпочтительно соль меди(1), еще более предпочтительно галид меди. Подходящие галиды включают хлорид, бромид и йодид.

Соответственно, пресс-композиции в соответствии с изобретением включают соль меди в количестве 0,001-3 мас.%, предпочтительно 0,01-1 мас.%, относительно общей массы композиции термопластичного полиамида. Весьма подходящее количество составляет около 0,05 мас.%.

Также предпочтительно термостабилизатор включает комбинацию солей металлов 1В, 11В, III и 1У групп периодической таблицы и галиды щелочных щёлочно-земельных металлов, более предпочтитель

- 3 011324 но комбинацию соли меди и галида щелочного металла, еще более предпочтительно комбинацию галид меди(1)/галид щелочного металла. Подходящие щелочные ионы включают натрий и калий. Подходящей комбинацией галид меди(1)/ галид щелочного металла является, например, Си1/К1.

Полиамиды, которые могут применяться в качестве первого полиамида (РА-1) в пресс-композиции в соответствии с изобретением, могут быть любыми полукристаллическими полиамидами с точкой плавления Тт-1 по крайней мере 200°С, или аморфными полиамидами с точкой стеклования Тд-1, и Т-1 равной по крайней мере 200°С. Тт-1 и Тд-1 будет далее здесь обозначаться как Т-1. Подходящие полиамиды включают алифатические полиамиды, подобные РА4,6 и РА6,6 и полуароматические полиамиды и их смеси.

Подходящими полуароматическими полиамидами являются, например, РА-6,1, РА-6,1/6,6сополиамид, РА-6,Т, РА-6,Т/6-сополиамид, РА-6,Т/6,6-сополиамид, РА-6,1/6, Т-сополиамид, РА6,6/6,Т/6,1-сополиамид, РА-6,Т/2-МРМО, Т-сополимер (2-ΜΡΜΌ = 2-метилпентаметилендиамин), РА9,Т, РА-9Т/2-МОМО,Т (2-ΜΘΜΌ = 2-метил-1,8-октаметилендиамин).

Подходящие полуароматические полиамиды также включают сополиамиды, полученные из терефталевой кислоты, 2,2,4 и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина, сополиамид полученный из изофталевой кислоты, лауринлактама и 3,5-диметил-4,4-диамино-дициклогексилметана, сополиамиды полученные из изофталевой кислоты, азелаиновой кислоты и/или себациновой кислоты и 4,4диаминодициклогексилметана, сополиамиды полученные из капролактама, изофталевой кислоты и/или терефталевой кислоты и 4,4-диаминодициклогексилметана, сополиамиды полученные из капролактама, изофталевой кислоты и/или терефталевой кислоты и изофорондиамина, сополиамиды полученные из изофталевой кислоты и/или терефталевой кислоты и/или других ароматических или алифатических дикарбоновых кислот, необязательно алкил-замещённого гексаметилендиамина и алкил-замещённого 4,4диаминодициклогексиламина, и сополиамиды вышеуказанных полиамидов, если они имеют Т-1 по крайней мере 200°С.

Полиамиды, которые могут применяться в качестве второго полиамида (РА-2) в пресс-композиции в соответствии с изобретением, могут быть любыми полукристаллическими полиамидами с точкой плавления Тт-2, которая по крайней мере на 20°С ниже, чем Т-1 и любым аморфным полиамидом с точкой стеклования Тд-2, которая по крайней мере на 20°С ниже, чем Т-1, и в которой полиамид имеет С/Ν отношение не более 7. Тт-2 и Тд-2 будут далее здесь обозначаться как Т-2.

Полагая, что первый полиамид имеет Т-1, являющуюся или точкой плавления или, если применимо, точкой стеклования по крайней мере 200°С, в то время как второй полиамид имеет Т-1, являющуюся или точкой плавления или, если применимо, точкой стеклования, по крайней мере на 20°С ниже, чем Т-1, это означает, что Т-2 могла бы быть 200°С или выше при условии, что Т-1 достаточно высока, то есть если Т-1 равна 270°С, Т-2 может быть не ниже 250°С.

Подходящими алифатическими полиамидами, которые могут применяться в качестве второго полиамида (РА- 2) являются, например, алифатические полиамиды типа РА-6 и РА 6,6, и сополимерами РА-6 и РА-6,6, так же как сополимерами РА-6 и РА-6,6 с, например РА-4,6, РА-4,8, РА-4,10, РА-4,12, РА-6,6, РА-6,9, РА-6,10, РА-6,12, РА-10,10, РА-12,12, РА-6/6,6-сополиамидом, РА-6/12-сополиамидом, РА-6/11сополиамидом, РА-6,6/11-сополиамидом, РА-6,6/12-сополиамидом, РА-6/6,10-сополиамидом, РА6,6/6,10-сополиамидом, РА-4,6/6-сополиамидом, РА-6/6,6/6,10-терполиамидом, и сополиамидами, полученными из 1,4-циклогексадикарбоновой кислоты и 2,2,4-и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина, если сополиамид имеет С/Ν отношение не более 7 и с условием, чтобы Т-2 была по крайней мере на 20°С ниже, чем Т-1 первого полиамида.

Подходящими полуароматическими полиамидами, которые могут применяться в качестве второго полиамида (РА-2), являются, например, сополиамиды РА-6 и РА-6,6 и любые из полуароматических полиамидов, указанные выше для первого полиамида (РА-1), если эти полуароматические сополиамиды имеют С/Ν отношение не более 7 и с условием, чтобы Т-2 был по крайней мере на 20°С ниже, чем Т-1 первого полиамида.

Предпочтительно второй полиамид является алифатическим полиамидом, более предпочтительно алифатический полиамид представляет собой РА-6 или его сополимер, и ещё более предпочтительно второй полиамид представляет собой РА-6.

В предпочтительном выполнении изобретения Т-1 первого полиамида равна по крайней мере 220°С, предпочтительно по крайней мере 240°С, и ещё более предпочтительно по крайней мере 260°С. Первый полиамид, имеющий более высокую Т-1, имеет преимущество в том, что пресс-композиция может применяться даже при ещё более высокой температуре.

В другом предпочтительном выполнении изобретения Т-2 второго полиамида по крайней мере на 30°С, предпочтительно по крайней мере на 40°С, более предпочтительно по крайней мере на 50°С ниже, чем Т-1.

В дальнейшем предпочтительном выполнении изобретения второй полиамид присутствует в количестве 1-50 мас.%, предпочтительно 2,5-40 мас.%, более предпочтительно 5-30 мас.%, и ещё более предпочтительно 10-20 мас.% относительно общей массы композиции термопластичного полиамида. Содержание второго полиамида в пресс-композиции в соответствии с изобретением ниже максимального зна

- 4 011324 чения предпочтительно для получения лучших начальных механических свойств пресс-композиции. Содержание выше минимального приводит к лучшему сохранению механических свойств при длительном воздействии на пресс-композицию повышенных температур.

Композиция термопластичного полиамида в пресс-композиции в соответствии с изобретением может, наряду с первым и вторым полиамидом, необязательно содержать один или более других полиамидов, например полиамид с температурой плавления или точкой стеклования, лежащей между Т-1 и Т-2, или полиамид с низкой температурной плазления или точкой стеклования, лежащей в диапазоне Т-2 и высоким С/Ν отношением, выше 7. Предпочтительно композиция термопластичного полиамида состоит только из смеси первого полиамида (РА-1) и второго полиамида (РА-2).

Кроме композиции термопластичного полиамида (а) соли меди (Ь) и оксида переходного металла УВ-УШВ групп (с), пресс-композиция в соответствии с изобретением может содержать дополнительные компоненты, таких как армирующие агенты, наполнители, огнезащитные составы, пигменты, и другие вспомогательные добавки подобно пластификаторам, технологическим добавкам, например, средства для удаления изделия из пресс-формы, дополнительные стабилизаторы, например, антиоксиданты и УФ стабилизаторы, ускорители кристаллизации, или зародышеобразователи, модификаторы ударного воздействия и средства обеспечения совместимости. Пресс-композиция в соответствии с изобретением может, кроме того, содержать гигроскопичные вещества, например, хлорид натрия и/или дополнительные стабилизирующие компоненты, такие как гипофосфаты, например, динатрий дигидрогипофосфат.

Эти дополнительные компоненты могут содержать полимерные компоненты, например, полимер, который применяют в качестве носителя для оксида металла (с) или для пигмента, галогенированный полимерный огнезащитный состав, или резину, которая применяется, например, в качестве модификатора ударного воздействия.

В качестве армирующего наполнителя для пресс-композиции в соответствии с изобретением могут применяться коммерчески доступные стекловолокно, минеральное волокно и углеродное волокно, необязательно с обработанной поверхностью для полиамидов. Армирующие наполнители могут применяться в количестве, изменяющемся в широком диапазоне, например от 5-300 мас.% относительно общей массы композиции термопластичного полиамида. Преимущественно армирующий наполнитель присутствует в количестве 10-200 мас.%, предпочтительно 25-100 мас.% относительно общей массы композиции термопластичного полиамида.

Подходящие наполнители, которые могут быть применены в пресс-композиции, в соответствии с изобретением включают коммерческие наполнители и неорганические минералы, такие как каолин, воластонит, слюда, мел, и нано-наполнители, необязательно поверхностно модифицированные для полиамидов. Наполнители могут применяться в количестве, изменяющемся в широком диапазоне, например от 5-300 мас.%, относительно общей массы композиции термопластичного полиамида. Преимущественно наполнитель присутствует в количестве 10-200 мас.%, предпочтительно 25-100 мас.%, относительно общей массы композиции термопластичного полиамида.

Подходящие огнезащитные составы включают как галогенсодержащие огнезащитные составы, так и свободные от галогенов огнезащитные составы. Предпочтительно огнезащитные составы выбирают из тех типов, которые не снижают свойства термического старения пресс-композиции в соответствии с изобретением.

Предпочтительно общее количество волоконного армирующего наполнителя и огнезащитного состава находится в диапазоне 0-300 мас.%, более предпочтительно 25-200 мас.%, относительно общей массы композиции термопластичного полиамида (а).

Подходящие пигменты, которые могут быть применены в пресс-композиции в соответствии с изобретением, включают чёрные пигменты подобно саже и нигрозину, предпочтительно применяемые в количестве 0,01-5 мас.%, более предпочтительно 0,1-1 мас.%, относительно общей массы композиции термопластичного полиамида.

Другие вспомогательные добавки, кроме армирующих наполнителей, наполнителей, огнезащитных составов и пигментов, предпочтительно применяются в количестве не более 20 мас.% относительно общей массы композиции термопластичного полиамида.

В предпочтительном способе осуществления изобретения, пресс-композиция состоит из:

a) смесь 50-99 мас.% РА-1 и 1-50 мас.% РА-2, относительно общего количества композиции термопластичного полиамида,

b) 0,001-3 мас .% термостабилизатора, выбранного из группы, состоящей из фенольных термостабилизаторов, органических фосфитов, ароматических аминов и солей металлов 1В, ΙΙΒ, III и IV групп периодической таблицы,

c) 0,05-10 мас.% оксидов или солей металлов νΒ-νίΠΒ групп,

Б) 0-200 мас.% волокон армирующего агента,

е) 0-200 мас.% наполнителя,

1) 0-100 мас.% огнезащитного состава, причём общее количество Б), е) и 1) составляет 0-300 мас.%, д) 0-5 мас.% чёрного пигмента, и Б) 0-20 мас.% других добавок,

- 5 011324 где мас.% Ь)-11) даны относительно общей массы композиции термопластичного полиамида (а).

В более предпочтительном выполнении, пресс-композиция изобретения является пресс композицией, армированной волокном, состоящей из:

a) смеси 60-97,5 мас.%. РА-1 и 2,5-40 мас.%. РА-2, с РА-1 и РА-2 составляющими 100 мас.%, композиции термопластичного полиамида,

b) 0,01-1 мас.% соли меди,

c) 0,1-4 мас.% оксида или соли железа,

б) 10-200 мас.% волокон армирующего наполнителя,

е) 0-100 мас.% наполнителя,

I) 0-50 мас.% огнезащитного состава, где общее количество б), е) и 1) составляет 10-250% масс,

д) 0-5 мас.% чёрного пигмента, выбранного из газовой сажи, нигрозина и железа чёрного и

II) 0-20 мас.% других добавок, где мас.% Ь)-1) даны относительно общей массы композиции термопластичного полиамида (а).

В ещё более предпочтительном выполнении, пресс-композиция изобретения является пресскомпозицией, армированной волокном, состоящей из:

a) смеси 30-95 мас.% РА-1 и 5-30 мас.% РА-2, с РА-1 и РА-2 составляющими 100 мас.% композиции термопластичного полиамида,

b) 0,01-1 мас.% соли меди,

c) 0,1-4 мас.% оксида или соли металла УВ-УШВ групп,

б) 20-200 мас.% волокон армирующего наполнителя,

е) 0-100 мас.% наполнителя, где общее количество б) и е) составляет 20-200 мас.%,

1) 0,1-5 мас.% чёрного пигмента, выбранного из сажи и нигрозина и

д) 0-20 мас.% других добавок, не включая огнезащитный состав, причём мас.% Ь)-1) даны относительно общей массы композиции термопластичного полиамида (а).

Изобретение также относится к применению оксида или соли металла в качестве термического стабилизатора при получении термостабилизированной пресс-композиции термопластичного полиамида. В соответствии с изобретением оксид или соль металла являются оксидом или солью переходного металла УВ, У1В, УПВ и УШВ групп периодического таблицы, или их смесью или любым из их предпочтительных выполнений, как описано выше.

Изобретение также относится к применению композиции в соответствии с изобретением для получения формованных деталей для применения при высоких температурах, включающих рабочую температуру по крайней мере 150°С.

Эти формованные детали могут быть изготовлены любым способом, подходящим для получения формованных деталей из термопластичной формовочной массы. Эти формованные детали могут быть изготовлены способом, включающим подачу в формовочную машину композиции в соответствии с изобретением, или подачу в форме отдельных компонентов а), Ь) и с), и дополнительных компонентов композиции.

Необязательно, оксиды или соли переходных металлов УВ-УШВ групп добавляют как таковые, или маточную смесь в полимере-носителе и а) и Ь) и необязательно других компонентов, подают в форме предварительно приготовленной смеси или гранулята.

Изобретение также относится к формованным деталям, состоящим из композиции в соответствии с изобретением. Формованная деталь может быть, например, автомобильной деталью или деталью двигателя (например, части выхлопной системы, направляющих, оробки передач, крышки двигателя, воздухопровода, впускного коллектора, заглушки промежуточного теплообменника, роликовых опор или токосъёмника) или электрической или электронной деталью (например, соединителей, болтов и каркасов катушек).

Изобретение также относится к применению формованных деталей в соответствии с изобретением в процессе сборки двигателей, машин, или электрических или электронных установок.

Изобретение, кроме того, относится к изделиям, включая автомобильные транспортные средства, общие транспортные средства, бытовые электроприборы, и индустриальное оборудование, электрическое и электронное оборудование, содержащим формованные детали в соответствии с изобретением.

Преимущество состоит в том, что ресурс стойкости указанных изделий в отношении ухудшения формованных деталей из-за воздействия повышенной температуры, выше и/или замена указанной формованной детали может быть отложена и/или в том, что изделие может применяться при более высокой температуре, по сравнению с изделием, включающим формованную деталь, изготовленную из соответствующей известной композиции, включающей единственный полиамид и систему стабилизации йодид меди/йодида кали.

Изобретение далее будет разъяснено следующими примерами и сравнительными экспериментами.

- 6 011324

Материалы

РА-1 РА46: Полиамид-4,6, тип К8 200, число вязкости 160 мл/г (определено по

180 307), (поставляемый О8М, Нидерланды)

РА-2 РА46/6 (г % масс. РА6 звеньев в цепи сополимера), типа К8411 (поставляемый П8М, Нидерланды)

РА-3 РА46: Полиамид-4,6, тип КЗ 300; число вязкости 205 мл/г (определено по Ι8Ο 307), (поставляемый О8М, Нидерланды)

РА-4 РА-6: Полиамид 6, тип К122, число вязкости 115 мл/г (определено по 180 307), (поставляемый 08 М,

Нидерланды)

РА-5 РА-11: КЛзап ВМ140 υΐΐτίΐιηΐίΐ (поставляемый А1оскеш,

Франция)

РА-6 РА6/66 (85/15); Тт 198°С; (ЛиатИ С35 (поставляемый ВА8Р)

Си-стаб Медный стабилизатор: Си1/К1 (10 % масс. Си1)

РеОХ Оксид железа Ре₂Оз, (ЗкоИапэ Кеб, Κ29Ι5, О₅₀ = 400 нм) (поставляемый

ВА8Р)

Формовочная масса

Композиции примера I и сравнительных экспериментов А-Р (пресс-композиции армированные стекловолокном, ряд I, табл. 1) и примеров ΙΙ-ΙΙΙ и сравнительных экспериментов С-й (не армированные пресс-композиции, ряд ΙΙ, табл. 2) готовят с применением двухшнековых экструдеров Ζ8Κ 25 (поставляемых ХУсгпсг & Р1е1бетет). Температура цилиндра экструдера составляет 300°С, скорость вращения шнеков 275 об/мин и производительность 20 кг/ч. Все компоненты кроме армирующего наполнителя добавляют через горловину бункера. Армирующий наполнитель добавляют к расплаву дозировкой сбоку. Композиционный материал экструдируют в форме стренг, охлаждают в ванне с водой и режут на гранулы. Полученные гранулы высушивают в течение 16 ч при 105°С в вакууме.

Высушенные гранулы отливают на литьевой машине для литья под давлением, тип 75 (поставляемой Епде1), с диаметром шнека 22 мм в форме испытательных брусков с толщиной 4 мм и соответствующие Ι8Θ 527 тип 1А. Температура расплава в литьевой машине составляет 315°С; температура литейной формы 120°С.

Испытания старения

Испытательные бруски состаривают при нагревании в печи УоОй (тип ΝΤ4 60/60) или печи СВЕИСО (тип: СТТ8 125 00 8) при 230°С для ряда Ι (пример Ι и сравнительный эксперимент А-Р) и при 240°С для ряда ΙΙ (пример ΙΙ-ΙΙΙ и сравнительный эксперимент С-й). После некоторого времени старения при нагревании испытательные бруски вынимают из печи, оставляют для охлаждения до комнатной температуры, визуально осматривают и проверяют механические свойства посредством испытания на растяжение по Ι8Ο 527 при 23°С.

Составы и типичные результаты испытаний после старения при нагревании собраны в табл. 1 и 2. Значения для модуля упругости при растяжении и прочности на разрыв перед старением при нагревании для всех материалов ряда Ι составлял около 8000-8500 МПа и 140-180 МПа, соответственно.

- 7 011324

Таблица 1. Составы пресс-композиций полиамида, армированных стекловолокном (количества приведены в массовых частях) и их механические свойства после старения при 230°С.

Эксперимент/Компоненты	СЭ*-А	сэ-в	сэ-с	СЭ-Б	СЭ-Е	СЭ-Р	Пр**- 1
РА-1 (РА46)	100	75	100	75	75		75
РА-2	-					100

РА-4	-	25			25	-	25
РА-5	-			25		-	-
Си1/К1	0,74	0,74	0,74	0,74	-	0,74	0,74
РеОХ	-	-	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Стекловолокно	34	34	34	34	34	34	34
Механические свойства после Ю00 часов при 230°С
Прочность на разрыв (МПа)	5	20	П.О.	30	5	п.о.	95
Модуль (МПа)	1500	5200	п.о.	4000	П.П.О.	ПО,	9200
Механические свойства (в МПа) после 2000 часов при 230°С
Прочность на разрыв (МПа)	п.о.	п.о.	п.о.	п.о.	п.о.	п.о.	90
Модуль (МПа)	п.о.	п.о.	п.о.	п.о.	п.о.	п.о.	9200

СЭ* - сравнительный эксперимент

Пр** -пример

п.о. = полностью охрупчен; невозможно должным образом определить механические свойства; п.п.о. = почти полностью охрупчен; невозможно должным образом измерить модуль.

Таблица 2. Составы пресс-композиций не армированного полиамида (количества приведены в массовых частях) и их механические свойства после старения при 240°С

Экспериминты/ Компоненты	СЭ*-С	сэ-н	СЭ-3	СЭ-К	СЭ-Ь	Пр**- II	Пр-1П
РА-3	100	100	87,5	74,5	93,7	93,75	87,5
РАЛ	-	-	12,5	-	-	-	12,5
РА-5	-	-	-	25,5	-	-	-
РА-6	-	-	-	-	6,25	6,25	-
Си-стаб	0,74	0,74	0,74	0,74	0,74	0,74	0,74
РеОХ	-	0,6				0,6	0,6
Появление после 1 000 часов при 240°С
	п.о.	п.о.	п.о.	п.о.	п.о.	Нет	Нет

СЭ* - сравнительный эксперимент Пр** - пример

п.о. = полностью охрупчен;

Нет =без видимых поверхностных трещин.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Термостабилизированная термопластичная пресс-композиция включающая:

a) композицию термопластичного полиамида и

b) систему стабилизации, включающую термостабилизатор, выбранный из группы, состоящей из фенольного термостабилизатора, органических фосфитов, ароматических аминов, солей металлов ΙΒ, ΙΙΒ, III и IV групп Периодической таблицы и галидов щелочных и щёлочно-земельных металлов, и их комбинаций, характеризующаяся тем, что композиция термопластичного полиамида (а) состоит из смеси по крайней мере двух полиамидов, включающих:

а.1) по крайней мере 50 мас.% относительно общей массы композиции термопластичного полиами

- 8 011324 да первого полиамида (РА-1), являющегося полукристаллическим полиамидом с точкой плавления Тт-1 или являющегося аморфным полиамидом с точкой стеклования Тд-1, где Тт-1 и Тд-1 обозначены как Т1 и Т-1, равна по крайней мере 200°С,

а. 2) второй полиамид (РА-2) с С/Ν отношением не более 7, являющийся полукристаллическим полиамидом с точкой плавления Тт-2 или аморфным полиамидом с точкой стеклования Тд-2, где Тт-2 и Тд-2 обозначены как Т-2 и Т-2, по крайней мере на 20°С ниже, чем Т-1, при этом пресс-композиция включает:

с) оксид или соль переходного металла УБ, νίΒ, νΐΙΒ и νΐΙΙΒ групп Периодический таблицы, или их смесь.
2. Композиция по п.1, в которой оксид металла или его соль, включает оксид железа, феррит, фосфооксид железа или их смесь
3. Композиция по пп.1 и 2, в которой оксид металла или его соль находится в виде частиц с размером менее 1 мм, предпочтительно менее 0,1 мм, более предпочтительно менее 0,01 мм.
4. Композиция по любому из пп.1-3, в которой оксид металла присутствует в количестве 0,01-10 мас.%, предпочтительно 0,1-4 мас.% относительно общей массы композиции термопластичного полиамида.
5. Композиция по любому из пп.1-4, в которой система стабилизации (Ь) включает соль меди.

б. Композиция по любому из пп.1-5, в которой первый полиамид представляет собой РА-
6,6, РА-4,6 или полуароматический полиамид.
7. Композиция по любому из пп.1-6, в которой второй полиамид представляет собой РА-6 или его сополиамид.
8. Композиция по любому из пп.1-7, в которой Т-1 составляет по крайней мере 220°С и Т-2 по крайней мере на 30°С ниже, чем Т-1.
9. Композиция по любому из пп.1-8, в которой второй полиамид присутствует в количестве 2,5-40 мас.%.
10. Применение оксида или соли переходного металла νΒ, νΙΒ, νΙΙΒ и νΙΙΙΒ групп Периодической таблицы или их смеси в качестве термического стабилизатора для приготовления термостабилизированной пресс-композиции термопластичного полиамида.
11. Применение композиции по любому из пп.1-8 для изготовления формованных деталей для использования при высоких температурах, включающих рабочую температуру по крайней мере 150°С.
12. Способ получения формованных деталей, включающий подачу композиции по любому из пп.19 и необязательно добавочных компонентов в литьевую машину.
13. Формованные детали, выполненные из композиции по любому из пп.1-8.
14. Применение формованных деталей по п.13 в процессе сборки при производстве автомобильных двигателей, машин или электрического, или электронного оборудования.