JP2013079387A - 熱安定化成形組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な熱老化特性を有するポリアミド組成物を提供する。
【解決手段】2種のポリアミドのブレンドからなる熱可塑性ポリアミド組成物と、(b)フェノール系熱的安定剤、有機ホスファイト、芳香族アミン、周期表のIB族、MB族、III族およびIV族からの元素の金属塩、ならびにアルカリおよびアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物、そしてこれらの組み合わせからなる群から選択される熱的安定剤を含む安定化系と、(c)周期表のVB族、VIB族、VIIB族およびVIIIB族からの遷移金属元素またはこれらの混合物の金属酸化物またはその塩とを含む組成物。
【選択図】なし
【解決手段】2種のポリアミドのブレンドからなる熱可塑性ポリアミド組成物と、(b)フェノール系熱的安定剤、有機ホスファイト、芳香族アミン、周期表のIB族、MB族、III族およびIV族からの元素の金属塩、ならびにアルカリおよびアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物、そしてこれらの組み合わせからなる群から選択される熱的安定剤を含む安定化系と、(c)周期表のVB族、VIB族、VIIB族およびVIIIB族からの遷移金属元素またはこれらの混合物の金属酸化物またはその塩とを含む組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性ポリアミド組成物および熱安定化系を含む熱的安定化熱可塑性成形組成物に関する。本発明は特に、フェノール系熱的安定剤、有機ホスファイト、芳香族アミン、周期表のIB族、IIB族、III族およびIV族からの元素からなる群から選択される金属の金属塩、ならびにアルカリおよびアルカリ土類金属ハロゲン化物、そしてこれらの組み合わせからなる群から選択される熱的安定剤を含む熱的安定化熱可塑性ポリアミド成形組成物と、高温用途で使用するためにこれらの組成物から製造された成形熱可塑性物品とに関する。
成形物品の高温使用用途は、本明細書では、成形物品がその通常の耐用寿命中に少なくとも140℃の温度に頻繁に到達するおよび/またはより長い期間到達する熱源と接触している用途であると理解される。熱源は発熱デバイスまたは被加熱デバイスでもよいし、あるいは少なくとも140℃の温度の条件に成形物品がさらされる周囲環境でもよい。このような高温使用用途は、電気、電子および自動車産業で使用される物品の場合には定常的に経験される。被加熱デバイスまたは発熱デバイスの例は、エンジンまたはその要素、および半導体などの電子デバイスである。自動車セグメントでは、高温使用用途はいわゆるフード下(under−the−hood)またはボンネット下(under−the−bonnet)の用途で定常的に見られ、本明細書では自動車部品とも称される。従って本発明は、特に、電気、電子および自動車産業で使用するための成形物品に関する。
電気、電子および自動車産業のための成形物品、ならびにこれらの用途のために使用される熱可塑性材料に基づく成形組成物は、通常、成形された組成物のために良好な寸法安定性、高い熱変形温度(HDT)、ならびに高引張強さおよび高引張弾性率を含む良好な機械特性を含む複雑な特性プロファイルに従わなければならない。上記のように、自動車のフード下用途およびいくつかの電気または電子用途において役立つ成形物品は、長期間にわたって比較的高温にさらされ得る。そのため、これらの用途で使用される成形組成物は、高温で長期間にわたって良好な熱安定性を有することが必要とされる。非安定化熱可塑性成形組成物は、通常、ポリマーの熱分解のために機械特性の低下を示す傾向がある。この作用は熱老化と呼ばれる。この作用は望ましくない程度まで生じ得る。熱可塑性ポリマーとしてポリアミドを用いる場合は特に、高温にさらすことによる劣化作用が非常に著しいことがある。通常、示された用途に使用される材料は、熱的安定剤とも呼ばれる熱安定剤を含有する。熱安定剤の機能は、成形物品が高温にさらされたときに組成物の特性をより良く保持することである。熱安定剤を使用する場合、材料の種類、使用条件、ならびに熱安定剤または熱的安定剤の種類および量に応じて、成形された材料の耐用寿命は著しく延長され得る。例えばポリアミドにおいて典型的に使用される熱安定剤の例は、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイトおよび芳香族アミンのような有機安定剤、ならびに周期表のIB族、IIB族、III族およびIV族の金属塩である。フェノール系酸化防止剤および芳香族アミンは、通常、約130℃までの高温における安定化のために使用される。よく使用される金属塩は銅塩である。銅含有安定剤は、より高い温度における安定化のために適切であり、長年にわたって利用されている。
熱可塑性ポリマーおよび熱的安定剤を含む熱的安定化成形組成物、ならびにそれから製造される電気、電子および自動車産業のための成形物品は、欧州特許第0612794−B1号明細書から知られている。欧州特許第0612794−B1号明細書の既知の組成物中の熱可塑性ポリマーは、脂肪族または(半)芳香族ポリアミドである。既知の組成物中で可能な熱安定剤の1つとして、ヨウ化銅/ヨウ化カリウムなどのイオン性の銅塩が言及されている。熱安定剤として銅塩を含む既知の組成物の欠点は、高温への曝露を含むより要求の厳しい用途では、その熱安定性が不十分なことである。この問題は、欧州特許第0612794−B1号明細書では、銅塩の次に、その場で形成される微細分散化元素銅を含む組成物により解決されている。微細分散化元素銅は、その場で調製された場合にだけ熱安定剤として有効であると述べられている。元素銅が溶融混合工程よりも前に調製された場合(この場合は、熱安定化組成物を調製するための溶融混合工程においてコロイド銅を用いることによる)、その組成物の熱老化性能は、欧州特許第0612794−B1号明細書に記載されるように、ヨウ化銅/ヨウ化カリウム含有組成物の熱老化性能よりも本質的に良くはなかった。その場で調製された元素銅を含む既知の組成物は、銅塩/ヨウ化カリウム含有組成物よりも熱的酸化および光の影響に対してはるかに良い耐性を有すると、欧州特許第0612794−B1号明細書では述べられている。既知の材料は140℃の温度で試験された。
熱可塑性成形組成物のための多くの用途では、160℃もの高温、またはさらに180℃〜200℃およびそれ以上の温度に長期間さらされた後の機械特性の保持は、基本的な必要条件になる。改善された熱老化特性を必要とする特殊な用途の数も増大している。従って、良好な熱安定性またはさらに改善された熱安定性を有するさらなる組成物がまだ必要とされている。
従って、本発明の目的は、フェノール系熱的安定剤、有機ホスファイト、芳香族アミン、ならびに周期表のIB族、IIB族、III族およびIV族からの元素の金属塩からなる群から選択される熱的安定剤を含む、既知の組成物よりも良い熱老化特性を有するさらなる成形組成物を提供することである。
この目的は本発明に従う組成物によって達成されており、本発明において、熱可塑性ポリアミド組成物(a)は、
a.1 熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して少なくとも50質量%の、融点Tm−1を有する半結晶性ポリアミドまたはガラス転移点Tg−1を有するアモルファスポリアミドであって(Tm−1およびTg−1は合わせてT−1で示される)、T−1が少なくとも200℃である第1のポリアミド(PA−1)と、
a.2.融点Tm−2を有する半結晶性ポリアミドまたはガラス転移点Tg−2を有するアモルファスポリアミドであって(Tm−2およびTg−2は合わせてT−2で示される)、T−2がT−1よりも少なくとも20℃低く、最大でも7のC/N比を有する第2のポリアミド(PA−2)と
を含む少なくとも2種のポリアミドのブレンドからなり、成形組成物は、フェノール系熱的安定剤、有機ホスファイト、芳香族アミン、ならびに周期表のIB族、IIB族、III族およびIV族からの元素の金属塩からなる群から選択される熱的安定剤の次に、(c)周期表のVB族、VIB族、VIIB族およびVIIIB族からの遷移金属元素またはこれらの混合物の金属酸化物またはその塩を含む。
a.1 熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して少なくとも50質量%の、融点Tm−1を有する半結晶性ポリアミドまたはガラス転移点Tg−1を有するアモルファスポリアミドであって(Tm−1およびTg−1は合わせてT−1で示される)、T−1が少なくとも200℃である第1のポリアミド(PA−1)と、
a.2.融点Tm−2を有する半結晶性ポリアミドまたはガラス転移点Tg−2を有するアモルファスポリアミドであって(Tm−2およびTg−2は合わせてT−2で示される)、T−2がT−1よりも少なくとも20℃低く、最大でも7のC/N比を有する第2のポリアミド(PA−2)と
を含む少なくとも2種のポリアミドのブレンドからなり、成形組成物は、フェノール系熱的安定剤、有機ホスファイト、芳香族アミン、ならびに周期表のIB族、IIB族、III族およびIV族からの元素の金属塩からなる群から選択される熱的安定剤の次に、(c)周期表のVB族、VIB族、VIIB族およびVIIIB族からの遷移金属元素またはこれらの混合物の金属酸化物またはその塩を含む。
融解温度という用語については、本明細書では、ASTM D3417−97/D3418−97に従って10℃/分の加熱速度でDSCにより測定され、最も高い融解エンタルピーを有する温度として決定される融解温度と理解される。ガラス転移温度という用語については、本明細書では、ASTME1356−91に従って20℃/分の加熱速度でDSCにより測定され、元の熱曲線の変曲点に相当する元の熱曲線の第1次導関数(時間に関して)のピークにおける温度として決定される温度と理解される。
意外なことに、本発明に従う組成物は、非常に高温にさらされたとき、特に、第2のポリマーの融点Tm−2、あるいは適用できる場合にはガラス転移点Tg−2よりもさらに高い温度にさらされたときに、機械特性の非常に良好な保持を示す。意外なことに、この保持は、銅塩を含むが本発明に従う第2のポリアミドおよび金属酸化物またはその塩を含まない対応する既知の組成物の場合よりもはるかに良い。さらに、前記熱的安定剤、第2のポリアミド、もしくはVB族、VIB族、VIIB族またはVIIIB族の金属酸化物またはその塩のいずれかである成分のうちの1つが除外されるか、あるいは第2のポリマーが例えばポリアミド−11、すなわち7よりも大きいCN比を有するポリアミドで代替される場合には、機械特性の保持は全く著しくは改善されない。
熱可塑性ポリアミドのブレンドおよび熱安定剤としての銅塩を含む熱的安定化熱可塑性成形組成物は、欧州特許出願公開第0392602−A1号明細書から知られている。欧州特許出願公開第0392602−A1号明細書からの既知の組成物は任意で充填剤を含むことができ、該充填剤は、とりわけ酸化鉄であり得る。酸化鉄は、周期表のVIIIB族からの金属の金属酸化物である。欧州特許出願公開第0392602−A1号明細書の熱可塑性ポリアミドのブレンド中のポリアミドはそれぞれ、4〜7の範囲のC/N比を有するポリアミド、および7よりも大きいC/N比を有するポリアミドである。欧州特許出願公開第0392602−A1号明細書で言及されている4〜7の範囲のC/N比を有するポリアミドは全て、欧州特許出願公開第0392602−A1号明細書で言及されている7よりも大きいC/N比を有するポリアミドよりも高い融点を有するポリアミドである。ポリアミドのブレンド、より特別には7よりも大きいC/N比およびより低い融点を有するポリアミドの4〜7の範囲のC/N比およびより高い融点を有するポリアミドへの混合は、欧州特許出願公開第0392602−A1号明細書では、より高い融点を有するポリアミドが金属ハロゲン化化合物にさらされたときの環境応力亀裂を改善するために適用される。良好な熱安定性を得るために銅塩が添加される。欧州特許出願公開第0392602−A1号明細書には、本発明に従って、一方のポリアミドが最大でも7のC/N比と、他方のポリマーの融点またはガラス転移点よりも低い融点または適用できる場合にはガラス転移点とを有することを含む、2種の熱可塑性ポリアミドのブレンドを含む組成物については記載されていない。欧州特許出願公開第0392602−A1号明細書は、銅塩含有ポリアミド組成物の不十分な熱安定性の問題に関連しない。欧州特許出願公開第0392602−A1号明細書は、発明に従うその問題の解決法について言及も提言もしていない。
本発明に従う成形組成物において使用することができる適切な金属酸化物またはその塩は、周期表のVB族、VIB族、VIIB族およびVIIIB族からの遷移金属元素またはこれらの混合物の金属酸化物である。これらの金属はさらに、本明細書では、「VB〜VIIIB族遷移金属」とも示される。これらの金属には、以下の金属、VB族:バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、VIB族:クロム(Cr)、モリブデン(Mo)およびタングステン(W)、VIIB族:マンガン(Mn)、テクネチウム(Tc)およびレニウム(Re)、ならびにVIIIB族:鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、および白金(Pt)が含まれる。
(c)の金属酸化物またはその塩はさらに、本明細書では、金属酸化物(c)と称されることもある。従って、別途記載されない限り、金属酸化物という用語はその塩も含むと解釈されるべきである。
金属酸化物(c)の適切な塩は、例えば、金属リン酸塩および金属次リン酸塩、塩化物および酢酸塩である。
好ましくは、金属酸化物(c)は、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、およびRh、またはこれらの混合物からなる群から選択される金属、より好ましくはV、Mo、FeおよびCo、さらにより好ましくはFeの酸化物またはその塩である。これらの金属の金属酸化物またはその塩を含む成形組成物は、さらにより良好な熱安定性を有する。
適切な酸化鉄には、FeO、Fe2O3、またはFe3O4もしくはこれらの混合物が含まれる。適切な酸化鉄の塩には、Zn−フェライトおよびMg−フェライトなどのフェライト、ならびに鉄リン酸化物(ironphosphorus oxide)、すなわちリン酸鉄および次リン酸鉄のような鉄酸化物とリンに基づく酸との塩が含まれる。
好ましくは、VB〜VIIIB族遷移金属酸化物(c)は、酸化鉄、フェライトまたは鉄リン酸化物もしくはこれらの混合物を含み、より好ましくは、FeO、Fe2O3、Fe3O4または鉄リン酸化物もしくはこれらの混合物である。VB〜VIIIB族遷移金属酸化物(c)がFeO、Fe2O3、Fe3O4または鉄リン酸化物もしくはこれらの混合物を含む本発明の組成物の利点は、その熱老化特性がさらに改善されることである。さらにより好ましくは、VB〜VIIIB族遷移金属酸化物(c)は、FeO、Fe2O3またはFe3O4もしくはこれらの混合物である。これらの酸化物はさらにより良好な熱老化特性を与える。
通常、本発明に従う組成物中の金属酸化物(c)は、好ましくは小さい粒径の粒子形態を有する。好ましくは、金属酸化物(c)は、1mm未満、好ましくは0.1mm未満の粒径を有する粒子を含む。さらにより好ましくは、金属酸化物(c)は、最大でも0.1mm、より好ましくは最大でも0.01mm、そしてさらにより好ましくは最大でも0.001mmの中央粒径(D50)を有する。より小さい粒径、特に金属酸化物(c)の物品サイズの中央値がより小さいことの利点は、本発明の組成物の熱老化特性がさらに改善されること、あるいは同じ特性を得るために金属酸化物(c)がより少ない量で使用可能なことである。中央粒径D50は、ASTM標準D1921−89の方法Aに従って、ふるい法により決定される。
金属酸化物(c)は、本発明に従う組成物中に、広い範囲にわたって変化する量で存在することができる。金属酸化物(c)は、例えば、熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して20質量%、またはそれ以上の量で存在し得る。好ましくは、金属酸化物(c)は、熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜4質量%の量で存在する。最小量がより少ないと、より良い熱老化性能がもたらされ、0.6〜2.4質量%において既に非常に良好な結果が得られ、そして10質量%を超える量は、著しいさらなる改善に寄与しない。
VB〜VIIIB族遷移金属酸化物(c)の良好な機能のために、本発明に従う成形組成物は、フェノール系熱的安定剤、有機ホスファイト、芳香族アミン、周期表のIB族、IIB族、III族およびIV族からの元素の金属塩、ならびにアルカリおよびアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物、そしてこれらの組み合わせからなる群から選択される前記熱的安定剤を含む。
適切に、熱的安定剤は、熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して0.001〜5質量%、好ましくは0.01〜2質量%の量で存在する。
適切なフェノール系熱的安定剤は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(Ciba Specialty Chemicals)から入手可能なイルガノックス(Irganox)1098である。適切な有機ホスフェートは、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能なイルガフォス(lrgafos)168である。適切な金属塩の例は、例えば、塩化亜鉛およびジチオカルバミン酸亜鉛(ホスタノックス(hostanox)VPZnCS1など)、(亜鉛(Zn)はIIB族金属である)、塩化スズ(スズ(Sn)はIV族金属である)、ならびに銅塩(銅(Cu)はIB族金属である)である。適切な銅塩は、銅(I)および銅(II)塩、例えばリン酸銅、ハロゲン化銅、および酢酸銅である。適切なアルカリ金属ハロゲン化物は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの塩化物、臭化物およびヨウ化物である。適切なアルカリ金属ハロゲン化物は、カルシウムの塩化物、臭化物およびヨウ化物である。
好ましくは、熱的安定剤は、銅塩、より好ましくは銅(I)塩、さらにより好ましくはハロゲン化銅を含む。適切なハロゲン化物には、塩化物、臭化物およびヨウ化物が含まれる。
適切に、本発明に従う成形組成物は、熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して0.001〜3質量%、好ましくは0.01〜1質量%の量の銅塩を含む。量は約0.05質量%であるのが非常に適切である。
また好ましくは、熱的安定剤は、周期表のIB族、IIB族、III族およびIV族からの元素の金属塩と、アルカリおよびアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物との組み合わせ、より好ましくは、銅塩およびアルカリハライドの組み合わせ、さらにより好ましくはハロゲン化銅(I)/アルカリハライドの組み合わせを含む。適切なアルカリイオンには、ナトリウムおよびカリウムが含まれる。適切なハロゲン化銅(I)/アルカリハライドの組み合わせは、例えばCuI/KIである。
本発明に従う成形組成物中の第1のポリアミド(PA−1)として使用することができるポリアミドは、少なくとも200℃の融点Tm−1を有する半結晶性ポリアミドまたはガラス転移点Tg−1を有するアモルファスポリアミドでよく、T−1は少なくとも200℃である。Tm−1およびTg−1はさらに、本明細書では、合わせてT−1で示される。適切なポリアミドとしては、PA4,6およびPA6,6のような脂肪族ポリアミド、ならびに半芳香族ポリアミド、そしてこれらの混合物があげられる。
適切な半芳香族ポリアミドは、例えば、PA−6,I、PA−6,1/6,6−コポリアミド、PA−6,T、PA−6,T/6−コポリアミド、PA−6,T/6,6−コポリアミド、PA−6,I/6,T−コポリアミド、PA−6,6/6,T/6,I−コポリアミド、PA−6,T/2−MPMD,T−コポリアミド(2−MPMD=2−メチルペンタメチレンジアミン)、PA−9,T、PA−9T/2−MOMD,T(2−MOMD=2−メチル−1,8−オクタメチレンジアミン)である。
また適切な半芳香族ポリアミドには、テレフタル酸、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンから得られるコポリアミド、イソフタル酸、ラウリンラクタムおよび3,5−ジメチル−4,4−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンから得られるコポリアミド、イソフタル酸、アゼライン酸および/またはセバシン酸ならびに4,4−ジアミノジシクロヘキシルメタンから得られるコポリアミド、カプロラクタム、イソフタル酸および/またはテレフタル酸ならびに4,4−ジアミノジシクロヘキシル−メタンから得られるコポリアミド、カプロラクタム、イソフタル酸および/またはテレフタル酸ならびにイソホロンジアミンから得られるコポリアミド、イソフタル酸および/またはテレフタル酸および/または他の芳香族または脂肪族ジカルボン酸、任意でアルキル−置換されたヘキサメチレンジアミンおよびアルキル−置換された4,4−ジアミノジシクロヘキシルアミンから得られるコポリアミド、そして上記ポリアミドのコポリアミドも含まれるが、少なくとも200℃のT−1を有することを条件とする。
本発明に従う成形組成物中の第2のポリアミド(PA−2)として使用することができるポリアミドは、T−1よりも少なくとも20℃低い融点Tm−2を有する半結晶性ポリアミド、およびT−1よりも少なくとも20℃低いガラス転移点Tg−2を有するアモルファスポリアミドでよく、該ポリアミドは最大でも7のC/N比を有する。Tm−2およびTg−2はさらに、本明細書では、合わせてT−2で示されることがある。
第1のポリアミドが少なくとも200℃のT−1(融点または適用できる場合にはガラス転移点のいずれかである)を有し、第2のポリアミドがT−1よりも少なくとも20℃低いT−1(融点または適用できる場合にはガラス転移点のいずれかである)を有するという表現は、T−1が十分に高ければT−2も200℃以上であり得ることを意味する。すなわち、もしT−1が270℃であれば、T−2は250℃の温度であり得る。
第2のポリアミド(PA−2)として使用することができる適切な脂肪族ポリアミドは、例えば、PA−6およびPA−6,6、ならびにPA−6およびPA−6,6のコポリマーや、PA−6およびPA−6,6と、例えばPA−4,6、PA−4,8、PA−4,10、PA−4,12、PA−6,6、PA−6,9、PA−6,10、PA−6,12、PA−10,10、PA−12,12とのコポリマー、PA−6/6,6−コポリアミド、PA−6/12−コポリアミド、PA−6/11−コポリアミド、PA−6,6/11−コポリアミド、PA−6,6/12−コポリアミド、PA−6/6、10−コポリアミド、PA−6,6/6,10−コポリアミド、PA−4,6/6−コポリアミド、PA−6/6,6/6、10−ターポリアミド、そして1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ならびに2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンから得られるコポリアミドのような脂肪族ポリアミドであるが、コポリアミドは、最大でも7のC/N比を有し、T−2が第1のポリアミドのT−1よりも少なくとも20℃低いという必要条件を満たすことを条件とする。
第2のポリアミド(PA−2)として使用することができる適切な半芳香族ポリアミドは、例えば、PA−6およびPA−6,6のコポリアミド、ならびに第1のポリアミド(PA−1)について上記した半芳香族ポリアミドのいずれかであるが、これらの半芳香族コポリアミドは、最大でも7のC/N比を有し、T−2が第1のポリアミドのT−1よりも少なくとも20℃低いという必要条件を満たすことを条件とする。
好ましくは、第2のポリアミドは脂肪族ポリアミドであり、より好ましくは、脂肪族ポリアミドはPA−6またはそのコポリマーであり、そしてさらにより好ましくは、第2のポリアミドはPA−6である。
本発明の好ましい実施形態では、第1のポリアミドのT−1は少なくとも220℃であり、好ましくは少なくとも240℃、そしてさらにより好ましくは少なくとも260℃である。より高いT−1を有する第1のポリアミドは、さらにより高い温度を含む用途のために成形組成物を使用することができるという利点を有する。
本発明のもう1つの好ましい実施形態では、第2のポリアミドのT−2はT−1よりも少なくとも30℃低く、好ましくは少なくとも40℃低く、より好ましくは少なくとも50℃低い。
本発明のさらに好ましい実施形態では、第2のポリアミドは、熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して1〜50質量%、好ましくは2.5〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、そしてさらにより好ましくは10〜20質量%の量で存在する。本発明に従う成形組成物中の第2のポリアミドの最大含量がより低いと、成形組成物のより高い初期機械特性を得るために有利である。最小含量がより高いと、成形組成物を高温に長期間さらしたときに機械特性のより良い保持がもたらされる。
本発明に従う成形組成物中の熱可塑性ポリアミド組成物は、第1および第2のポリアミドの次に、任意で、1つまたは複数のさらなるポリアミド、例えば、T−1とT−2の間の範囲の融解温度またはガラス転移温度を有するポリアミド、またはT−2の範囲内の低い融解温度またはガラス転移温度および7よりも高い高C/N比を有するポリアミドを含むことができる。好ましくは、熱可塑性ポリアミド組成物は、第1のポリアミド(PA−1)および第2のポリアミド(PA−2)のブレンドだけからなる。
熱可塑性ポリアミド組成物(a)、銅塩(b)およびVB〜VIIIB族遷移金属酸化物(c)は別として、本発明に従う成形組成物は、強化剤、充填剤、難燃剤、顔料のようなさらなる成分、ならびに可塑剤、離型剤などの加工助剤、酸化防止剤およびUV安定剤などのさらなる安定剤、結晶化促進剤または造核剤、衝撃改質剤および相溶化剤のようなその他の補助添加剤を含むことができる。本発明に従う成形組成物はさらに、塩化ナトリウムなどの潮解性物質、および/または次リン酸二水素二ナトリウムのような次リン酸塩などの安定化に寄与するさらなる成分を含むことができる。
これらのさらなる成分は、ポリマー成分、例えば、金属酸化物(c)または顔料のためのキャリアとして使用されるポリマー、ハロゲン化高分子難燃剤、または例えば衝撃改質剤として使用されるゴムを含み得る。
本発明の成形組成物のための強化剤として、ポリアミドのために任意で表面処理された市販のガラス繊維、鉱物繊維および炭素繊維を使用することができる。強化剤は、広い範囲にわたって変化する量、例えば熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して5〜300質量%の量で使用することができる。適切には、強化剤は、熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して10〜200質量%、好ましくは25〜100質量%の量で存在する。
本発明に従う成形組成物中で使用することができる適切な充填剤には、ポリアミドのために任意で表面変性された、カオリン、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、およびナノ充填剤のような市販の充填剤および無機鉱物が含まれる。充填剤は、広い範囲にわたって変化する量、例えば熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して5〜300質量%の量で使用することができる。適切には、充填剤は、熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して10〜200質量%、好ましくは25〜100質量%の量で存在する。
適切な難燃剤には、ハロゲン含有難燃剤、およびハロゲンを含有しない難燃剤の両方が含まれる。好ましくは、難燃剤は、本発明に従う成形組成物の熱老化特性を損なわないような種類から選択される。
好ましくは、繊維状強化剤、充填剤および難燃剤の全量は、熱可塑性ポリアミド組成物(a)の全質量に対して0〜300質量%、より好ましくは25〜200質量%の範囲内である。
本発明に従う成形組成物中で使用することができる適切な顔料には、カーボンブラックおよびニグロシンのような黒色顔料が含まれ、好ましくは、熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して0.01〜5質量%、より好ましくは0.1〜1質量%の量で使用される。
強化剤、充填剤、難燃剤および顔料は別として、その他の補助添加剤は、好ましくは、熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して最大でも20質量%の量で使用される。
本発明の好ましい形態では、成形組成物は、
a)熱可塑性ポリアミド組成物の全量に対して、50〜99質量%のPA−1および1〜50質量%のPA−2のブレンドと、
b)0.001〜3質量%の、フェノール系熱的安定剤、有機ホスファイト、芳香族アミン、ならびに周期表のIB族、IIB族、111族およびIV族からの元素の金属塩からなる群から選択される熱的安定剤と、
c)0.05〜10質量%のVB〜VIIIB族の金属酸化物またはその塩と、
d)0〜200質量%の繊維状強化剤と、
e)0〜200質量%の充填剤と、
f)0〜100質量%の難燃剤と、
g)0〜5質量%の黒色顔料と、
h)0〜20質量%のその他の添加剤と、
からなり、ここで、d)、e)およびf)の合計は0〜300質量%であり、そしてb)〜h)の質量%は熱可塑性ポリアミド組成物(a)の全質量に対するものである。
a)熱可塑性ポリアミド組成物の全量に対して、50〜99質量%のPA−1および1〜50質量%のPA−2のブレンドと、
b)0.001〜3質量%の、フェノール系熱的安定剤、有機ホスファイト、芳香族アミン、ならびに周期表のIB族、IIB族、111族およびIV族からの元素の金属塩からなる群から選択される熱的安定剤と、
c)0.05〜10質量%のVB〜VIIIB族の金属酸化物またはその塩と、
d)0〜200質量%の繊維状強化剤と、
e)0〜200質量%の充填剤と、
f)0〜100質量%の難燃剤と、
g)0〜5質量%の黒色顔料と、
h)0〜20質量%のその他の添加剤と、
からなり、ここで、d)、e)およびf)の合計は0〜300質量%であり、そしてb)〜h)の質量%は熱可塑性ポリアミド組成物(a)の全質量に対するものである。
より好ましい実施形態では、本発明の成形組成物は、
a)60〜97.5質量%のPA−1および2.5〜40質量%のPA−2のブレンド(PA−1およびPA−2は、熱可塑性ポリアミド組成物の100質量%を構成する)と、
b)0.01〜1質量%の銅塩と、
c)0.1〜4質量%の酸化鉄またはその塩と、
d)10〜200質量%の繊維状強化剤と、
e)0〜100質量%の充填剤と、
f)0〜50質量%の難燃剤と、
g)0〜5質量%のカーボンブラック、ニグロシンおよび鉄黒から選択される黒色顔料と、
h)0〜20質量%のその他の添加剤と、
からなる繊維強化された成形組成物であり、ここで、d)、e)およびf)の合計は10〜250質量%であり、そしてb)〜h)の質量%は熱可塑性ポリアミド組成物(a)の全質量に対するものである。
a)60〜97.5質量%のPA−1および2.5〜40質量%のPA−2のブレンド(PA−1およびPA−2は、熱可塑性ポリアミド組成物の100質量%を構成する)と、
b)0.01〜1質量%の銅塩と、
c)0.1〜4質量%の酸化鉄またはその塩と、
d)10〜200質量%の繊維状強化剤と、
e)0〜100質量%の充填剤と、
f)0〜50質量%の難燃剤と、
g)0〜5質量%のカーボンブラック、ニグロシンおよび鉄黒から選択される黒色顔料と、
h)0〜20質量%のその他の添加剤と、
からなる繊維強化された成形組成物であり、ここで、d)、e)およびf)の合計は10〜250質量%であり、そしてb)〜h)の質量%は熱可塑性ポリアミド組成物(a)の全質量に対するものである。
さらにより好ましい実施形態では、本発明の成形組成物は、
a)30〜95質量%のPA−1および5〜30質量%のPA−2のブレンド(PA−1およびPA−2は、熱可塑性ポリアミド組成物の100質量%を構成する)と、
b)0.01〜1質量%の銅塩と、
c)0.1〜4質量%のVB〜VIIIB族の金属酸化物またはその塩と、
d)20〜200質量%の繊維状強化剤と、
e)0〜100質量%の充填剤と、
f)0.1〜5質量%のカーボンブラックおよびニグロシンから選択される黒色顔料と、
g)0〜20質量%の難燃剤を含まないその他の添加剤と、
からなる繊維強化された成形組成物であり、ここで、d)およびe)の合計は20〜200質量%であり、そしてb)〜h)の質量%は熱可塑性ポリアミド組成物(a)の全質量に対するものである。
a)30〜95質量%のPA−1および5〜30質量%のPA−2のブレンド(PA−1およびPA−2は、熱可塑性ポリアミド組成物の100質量%を構成する)と、
b)0.01〜1質量%の銅塩と、
c)0.1〜4質量%のVB〜VIIIB族の金属酸化物またはその塩と、
d)20〜200質量%の繊維状強化剤と、
e)0〜100質量%の充填剤と、
f)0.1〜5質量%のカーボンブラックおよびニグロシンから選択される黒色顔料と、
g)0〜20質量%の難燃剤を含まないその他の添加剤と、
からなる繊維強化された成形組成物であり、ここで、d)およびe)の合計は20〜200質量%であり、そしてb)〜h)の質量%は熱可塑性ポリアミド組成物(a)の全質量に対するものである。
また本発明は、金属酸化物またはその塩の、熱的安定化熱可塑性ポリアミド成形組成物の調製における熱安定剤としての使用にも関する。本発明によると、金属酸化物またはその塩は、周期表のVB族、VIB族、VIIB族およびVIIIB族からの遷移金属元素またはこれらの混合物の金属酸化物またはその塩、もしくは上記したその好ましい実施形態のいずれかである。
また本発明は、本発明に従う組成物の、少なくとも150℃の使用温度を含む高温用途のための成形部品を製造するための使用にも関する。
これらの成形部品は、熱可塑性成形コンパウンドから成形部品を製造するのに適した任意の方法で製造することができる。適切に、これらの成形部品は、本発明またはその好ましい実施形態に従う組成物をそのまま、あるいは別個の成分a)、b)およびc)と、任意でさらなる成分との形態で成形機に供給することを含む方法で製造することができる。
任意で、VB〜VIIIB族の遷移金属酸化物またはその塩は、そのままあるいはキャリアポリマー中のマスターバッチとして添加され、そしてa)およびb)と、任意でさらなる成分とは、プレブレンドまたは予備配合された顆粒の形態で供給される。
また本発明は、本発明に従う組成物からなる成形部品にも関する。成形部品は、例えば、自動車部品またはエンジン部品(排気系部品、ベアリング、ギアボックス、エンジンカバー、エアダクト、吸気マニホルド、中間冷却器のエンドキャップ、キャスターまたはトロリー部品など)、もしくは電気または電子部品(コネクタ、ボルトおよびコイルボビンなど)でよい。
また本発明は、本発明に従う成形部品の、自動車エンジン、機械、もしくは電気または電子設備を製造するための組立方法における使用にも関する。
本発明はさらに、自動車、汎用輸送手段、家庭用電気機具、および一般産業用設備、電気および電子設備を含む、本発明に従う成形部品を含む製品に関する。その利点は、単一のポリアミドおよびヨウ化銅/ヨウ化カリウム安定化系を含む対応する既知の組成物で製造された成形部品を含む製品と比較して、高温にさらされることによる成形部品の劣化に関して前記製品の耐用年数がより長いこと、および/または前記成形部品の交換を遅延できること、および/または製品がより高い温度で動作され得ることである。
本発明は、以下の実施例および比較実験によってさらに説明される。
材料
PA−1 PA46:ポリアミド−4,6、タイプKS200、粘度数160ml/g
(ISO 307に従って測定)、(オランダのDSMから)
PA−2 PA46/6(g質量%PA6コポリマー単位)、タイプKS411
(オランダのDSMから)
PA−3 PA46:ポリアミド−4,6、タイプKS300、粘度数205ml/g
(ISO 307に従って測定)、(オランダのDSMから)
PA−4 PA−6:ポリアミド6、タイプK122、粘度数115ml/g
(ISO 307に従って測定)(オランダのDSMから)
PA−5 PA−11:リルサン(Rilsan)BM140
(フランスのアトケム(Atochem)から)
PA−6 PA6/66(85/15)、Tm198℃、ウルトラミッド
(Ultramid)C35(BASFから)
Cu−stab 銅安定剤:CuI/KI(10質量%のCuI)
FeOX 酸化鉄Fe2O3(シコトランス・レッド(Sicotrans Red)、
K2915、D50=400nm)(BASFから)
PA−1 PA46:ポリアミド−4,6、タイプKS200、粘度数160ml/g
(ISO 307に従って測定)、(オランダのDSMから)
PA−2 PA46/6(g質量%PA6コポリマー単位)、タイプKS411
(オランダのDSMから)
PA−3 PA46:ポリアミド−4,6、タイプKS300、粘度数205ml/g
(ISO 307に従って測定)、(オランダのDSMから)
PA−4 PA−6:ポリアミド6、タイプK122、粘度数115ml/g
(ISO 307に従って測定)(オランダのDSMから)
PA−5 PA−11:リルサン(Rilsan)BM140
(フランスのアトケム(Atochem)から)
PA−6 PA6/66(85/15)、Tm198℃、ウルトラミッド
(Ultramid)C35(BASFから)
Cu−stab 銅安定剤:CuI/KI(10質量%のCuI)
FeOX 酸化鉄Fe2O3(シコトランス・レッド(Sicotrans Red)、
K2915、D50=400nm)(BASFから)
成形コンパウンド
実施例Iおよび比較実験A〜F(ガラス繊維強化成形組成物、シリーズI、表1)、ならびに実施例II〜IIIおよび比較実験G〜L(非強化成形組成物、シリーズII、表2)の組成物は、ZSK25二軸スクリュー押出機(ワーナー&フライデラー(Werner&Fleiderer)から)を用いて調製した。押出機のシリンダー温度は300℃であり、スクリューの回転速度は275RPM、そしてスループットは20kg/時であった。スロート部においてホッパーを介して、強化剤を除く全ての成分を添加した。強化剤は、サイド投与により溶融物に添加した。配合材料をストランドの形態で押出して、水浴中で冷却し、そして顆粒状に切断した。得られた顆粒を真空下105℃で16時間乾燥させた。
実施例Iおよび比較実験A〜F(ガラス繊維強化成形組成物、シリーズI、表1)、ならびに実施例II〜IIIおよび比較実験G〜L(非強化成形組成物、シリーズII、表2)の組成物は、ZSK25二軸スクリュー押出機(ワーナー&フライデラー(Werner&Fleiderer)から)を用いて調製した。押出機のシリンダー温度は300℃であり、スクリューの回転速度は275RPM、そしてスループットは20kg/時であった。スロート部においてホッパーを介して、強化剤を除く全ての成分を添加した。強化剤は、サイド投与により溶融物に添加した。配合材料をストランドの形態で押出して、水浴中で冷却し、そして顆粒状に切断した。得られた顆粒を真空下105℃で16時間乾燥させた。
乾燥させた顆粒は、スクリュー直径22mmの射出成形機タイプ75(エンゲル(Engel)から)において、ISO 527タイプ1Aに従って厚さ4mmを有するテストバーの形態で射出成形した。射出成形機内の溶融物の温度は315℃であり、モールドの温度は120℃であった。
老化試験
シリーズI(Ex.IおよびCE A〜F)では230℃、そしてシリーズII(Ex.II〜IIIおよびCEG〜L)では240℃において、フォトシュ(Votsh)オーブン(タイプNT4 60/60)またはグレンコ(GRENCO)オーブン(タイプ:GTTS12500S)内でテストバーを熱老化させた。特定の熱老化時間の後、テストバーをオーブンから取り出し、室温まで冷却させておき、視覚的な検査を行い、そして23℃においてISO 527に従う引張試験により機械特性に関して試験した。
シリーズI(Ex.IおよびCE A〜F)では230℃、そしてシリーズII(Ex.II〜IIIおよびCEG〜L)では240℃において、フォトシュ(Votsh)オーブン(タイプNT4 60/60)またはグレンコ(GRENCO)オーブン(タイプ:GTTS12500S)内でテストバーを熱老化させた。特定の熱老化時間の後、テストバーをオーブンから取り出し、室温まで冷却させておき、視覚的な検査を行い、そして23℃においてISO 527に従う引張試験により機械特性に関して試験した。
組成および熱老化後の典型的な試験結果は、表1および2にまとめた。シリーズIの材料の熱老化前の弾性率および引張強さの値はそれぞれ、全ておよそ8000〜8500MPaおよび140〜180MPaであった。
Claims (14)
- a)熱可塑性ポリアミド組成物と、
b)フェノール系熱的安定剤、有機ホスファイト、芳香族アミン、周期表のIB族、IIB族、III族およびIV族からの元素の金属塩、ならびにアルカリおよびアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物、そしてこれらの組み合わせからなる群から選択される熱的安定剤を含む安定化系と
を含む熱的安定化熱可塑性成形組成物であって、
前記熱可塑性ポリアミド組成物(a)が、
a.1.熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して少なくとも50質量%の、融点Tm−1を有する半結晶性ポリアミドまたはガラス転移点Tg−1を有するアモルファスポリアミドであって(Tm−1およびTg−1は合わせてT−1で示される)、T−1が少なくとも200℃である第1のポリアミド(PA−1)、ならびに
a.2.融点Tm−2を有する半結晶性ポリアミドまたはガラス転移点Tg−2を有するアモルファスポリアミドであって(Tm−2およびTg−2は合わせてT−2で示される)、T−2がT−1よりも少なくとも20℃低く、最大でも7のC/N比を有する第2のポリアミド(PA−2)
を含む少なくとも2種のポリアミドのブレンドからなり、
前記成形組成物が、
c)周期表のVB族、VIB族、VIIB族およびVIIIB族からの遷移金属元素またはこれらの混合物の金属酸化物またはその塩を含むことを特徴とする組成物。 - 前記金属酸化物またはその塩が、酸化鉄、フェライト、鉄リン酸化物またはこれらの混合物を含む請求項1に記載の組成物。
- 前記金属酸化物またはその塩が、1mm未満、好ましくは0.1mm未満、より好ましくは0.01mm未満の粒径を有する粒子を含む請求項1または2に記載の組成物。
- 前記金属酸化物が、熱可塑性ポリアミド組成物の全質量に対して0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜4質量%の量で存在する請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記安定剤系(b)が銅塩を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第1のポリアミドが、PA−6,6、PA−4,6または半芳香族ポリアミドである請求項1〜5のいずれか一項に記載の成形組成物。
- 前記第2のポリアミドが、PA−6またはそのコポリアミドである請求項1〜6のいずれか一項に記載の成形組成物。
- T−1が少なくとも220℃であり、T−2がT−1よりも少なくとも30℃低い請求項1〜7のいずれか一項に記載の成形組成物。
- 前記第2のポリアミドが、2.5〜40質量%の量で存在する請求項1〜8のいずれか一項に記載の成形組成物。
- 周期表のVB族、VIB族、VIIB族およびVIIIB族からの遷移金属元素またはこれらの混合物の金属酸化物またはその塩の、熱的安定化熱可塑性ポリアミド成形組成物の調製における熱安定剤としての使用。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物の、少なくとも150℃の使用温度を含む高温用途のための成形部品を製造するための使用。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物と、任意でさらなる成分とを成形機に供給することを含む成形部品の作製方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物からなる成形部品。
- 請求項13に記載の成形部品の、自動車エンジン、機械、もしくは電気または電子設備を製造するための組立方法における使用。
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