KR101362032B1 - 플루오란텐 화합물 및 이 플루오란텐 화합물을 사용한 유기 전기발광 소자, 및 유기 전기발광 재료 함유 용액 - Google Patents

플루오란텐 화합물 및 이 플루오란텐 화합물을 사용한 유기 전기발광 소자, 및 유기 전기발광 재료 함유 용액 Download PDF

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마사카즈 후나하시
기요시 이케다
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지시오 호소카와
유미코 미즈키
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Abstract

비대칭인 특정 구조의 플루오란텐 화합물, 한 쌍의 전극에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 화합물층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층의 적어도 1층이 상기 플루오란텐 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기 EL 소자, 및 유기 EL 재료로서 상기 플루오란텐 화합물과 용매를 함유하는 유기 EL 재료 함유 용액에 의해, 발광 휘도 및 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 전기발광(EL) 소자 및 그것을 실현하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009028948813-pct00049
(식 중, X1 내지 X12는 청구항 1에 기재된 바와 같다.)

Description

플루오란텐 화합물 및 이 플루오란텐 화합물을 사용한 유기 전기발광 소자, 및 유기 전기발광 재료 함유 용액{FLUORANTHENE COMPOUND, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE FLUORANTHENE COMPOUND, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIAL-CONTAINING SOLUTION}
본 발명은 플루오란텐 화합물 및 이 플루오란텐 화합물을 사용한 유기 전기발광(EL) 소자, 및 유기 EL 재료 함유 용액에 관한 것으로, 특히, 발광 휘도 및 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL 소자, 및 그것에 이용할 수 있고, 발광 재료로서 유용한 플루오란텐 화합물 및 유기 EL 재료 함유 용액에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다.
이러한 유기 EL 소자는 양극과 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 이 전극 사이에 배열 설치된 유기 발광층을 구비한다.
유기 발광층은, 각 기능을 갖는 층의 적층에 의해 구성되어 있고, 예컨대 양 극측으로부터 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층을 구비한다.
여기에서, 발광층의 발광 재료로서는, 각 색(예컨대, 적, 녹, 청)의 발광색으로 발광하는 재료가 개발되어 있다.
예컨대 청색 발광 재료로서 플루오란텐 화합물이 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있는 플루오란텐 화합물에서는, 발광 효율 및 수명의 점에서 충분하지는 않다는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1998-189247호
특허문헌 2: 일본 특허공개 제2005-068087호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 발광 휘도 및 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭인 구조의 플루오란텐 화합물을 발광 재료로서 사용함으로써, 발광 휘도 및 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112009028948813-pct00001
(식 중, X1, X2, X5 내지 X6 및 X8 내지 X11은, 각각 독립적으로, 수소 원자,
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기,
치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기,
치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기,
치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기,
치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기,
치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기,
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기,
할로젠기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 실릴기 및 카복실기로부터 선택 된다.
X3은
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기,
치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기,
치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기,
치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기,
치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기,
치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기,
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기,
할로젠기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 실릴기 및 카복실기로부터 선택된다.
X4는 수소 원자,
치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기,
치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기,
치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기,
치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기,
치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기,
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기,
할로젠기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 실릴기 및 카복실기로부터 선택된다.
상기 X7 및 X12는, 각각 독립적으로,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기,
치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기,
치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기,
치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기,
치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기,
치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기,
치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기, 및
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기
로부터 선택된다.
또한, X1 내지 X3 및 X5 내지 X12에 있어서, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합 되어 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성해도 되고, 이들 환상 구조는 치환되어도 된다.
단, X1 내지 X3 및 X5 내지 X12는 벤조[k]플루오란텐 골격을 포함하지 않는다.
단, X3과 X4가 서로 상이하다.)
또한, 본 발명은 한 쌍의 전극에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 화합물층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층의 적어도 1층이 상기 플루오란텐 화합물을 적어도 1종 포함하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명은 유기 EL 재료로서 상기 플루오란텐 화합물과, 용매를 함유하는 유기 EL 재료 함유 용액을 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 플루오란텐 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 발광 휘도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길다.
도 1은 합성 실시예 1에서 얻어진 화합물 1-2의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 합성 실시예 2에서 얻어진 화합물 1-3의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 합성 실시예 3에서 얻어진 화합물 1-5의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 합성 실시예 4에서 얻어진 화합물 1-10의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 합성 실시예 5에서 얻어진 화합물 2-8의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 합성 실시예 6에서 얻어진 화합물 2-9의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 합성 실시예 7에서 얻어진 화합물 4-3의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 플루오란텐 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112009028948813-pct00002
화학식 1에서, X1, X2, X5 내지 X6 및 X8 내지 X11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 실릴기 및 카복실기로부터 선택된다.
X3은 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 실릴기 및 카복실기로부터 선택된다.
X4는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로젠기, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 실릴기 및 카복실기로부터 선택된다.
상기 X7 및 X12는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기, 및 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기로부터 선택된다.
또한, X1 내지 X3 및 X5 내지 X12에 있어서, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합되어 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성해도 되고, 이들 환상 구조는 치환되어도 된다.
단, X1 내지 X3 및 X5 내지 X12는 벤조[k]플루오란텐 골격을 포함하지 않는다.
단, X3과 X4가 서로 상이하다.
X3과 X4가 서로 상이함으로써, 화합물끼리의 회합이 방지된다. 이 때문에, 이 화합물을 소자에 사용한 경우에는, 소자 수명이 길어지고, 또한 발광 효율도 향상된다.
또한, 분자가 비대칭으로 됨으로써, 소자를 증착법으로 제조하는 경우에 증착 온도를 낮출 수 있다.
나아가, 분자가 비대칭임으로 인해 용매에 대한 용해도를 높게 할 수 있다. 이 때문에, 이 화합물을 사용한 소자는 도포법에 의해 제조할 수 있다.
X1 내지 X12의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 6 내지 20의 아릴기이다.
X1 내지 X12의 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기로서는 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기이다.
X1 내지 X12의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 1H,1H-퍼플루오로에틸기, 1H,1H-퍼플루오로프로필기, 1H,1H-퍼플루오로뷰틸기, 1H,1H-퍼플루오로펜틸기, 1H,1H-퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
X1 내지 X12의 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬기이다.
X1 내지 X12의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이며, Y로서는 상기 X1 내지 X12의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
X1 내지 X12의 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기이다.
X1 내지 X12의 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기 및 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기는 각각 -OY' 및 -SY"로 표시되는 기이며, Y' 및 Y"로서는 상기의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.
바람직하게는, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 20의 아릴옥시기이다.
X1 내지 X12의 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기는 -COOZ로 표시되는 기이며, Z로서는 상기의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시카보닐기이다.
X1 내지 X12의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기로서는, 상기의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.
바람직하게는, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환된 아미노기이다.
X1 내지 X6 및 X8 내지 X11의 할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
X1 내지 X6 및 X8 내지 X11의 실릴기로서는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
상기 X1 내지 X12가 나타내는 기에서의 치환기로서는 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기, 또는 카복실기 등을 들 수 있다.
X1 내지 X12에 있어서, 인접하는 치환기끼리가 서로 결합되어 형성되는 포화 또는 불포화의 환상 구조는 바람직하게는 5원환 또는 6원환이며, 이들 환상 구조는 치환되어도 된다.
이러한 환상 구조로서는 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알케인, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알켄, 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔, 사이클로옥타다이엔 등의 탄소수 6 내지 12의 사이클로알카다이엔, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 크라이센, 아세나프틸렌 등의 탄소수 6 내지 50의 방향족환 등을 들 수 있다. 또한, 치환기는 상기의 예와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 플루오란텐 화합물은 화학식 1에서의 X4가 수소 원자이면 바람직하다.
본 발명의 플루오란텐 화합물은 화학식 1에서의 X7 및 X12가 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기이면 바람직하다.
본 발명의 플루오란텐 화합물은 화학식 1에서의 X7 및 X12가 페닐기이면 바람직하다.
본 발명의 플루오란텐 화합물은, 화학식 1에서의 X1 내지 X2, X4 내지 X6 및 X8 내지 X11이 수소 원자이며, X3, X7 및 X12가 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기이면 바람직하다.
본 발명의 플루오란텐 화합물은, 화학식 1에서의 X1 내지 X2, X4 내지 X6 및 X8 내지 X11이 수소 원자이며, X7 및 X12가 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기, X3이 Ar1-Ar2(Ar1 및 Ar2는 각각 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기(Ar1 및 Ar2는 결합되어 환상 구조를 형성해도 됨))이면 바람직하다.
본 발명의 플루오란텐 화합물은, X1 내지 X2, X4 내지 X6 및 X8 내지 X11이 수소 원자이며, X7 및 X12가 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기, X3이 Ar1-Ar2-Ar3(Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기(Ar1, Ar2 및 Ar3은 결합되어 환상 구조를 형성해도 됨))이면 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 플루오란텐 화합물은 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009028948813-pct00003
Figure 112009028948813-pct00004
Figure 112009028948813-pct00005
Figure 112009028948813-pct00006
Figure 112009028948813-pct00007
Figure 112009028948813-pct00008
Figure 112009028948813-pct00009
Figure 112009028948813-pct00010
Figure 112009028948813-pct00011
Figure 112009028948813-pct00012
Figure 112009028948813-pct00013
본 발명의 플루오란텐 화합물은 예컨대 J. Org. Chem. Chem., 62, 530, (1997), J. Am. Chem. Soc., 74, 1075, (1952), J. Am. Chem. Soc., 118, 2374, (1996), Tetrahedron, 22, 2957, (1966), Tetrahedron Lett., 38, 741, (1997), Indian. J. Chem. sectB, 39, 173, (2000), J. Phys. Chem. A, 106, 1961, (2002) 등에 기재된 공지의 방법으로 제조할 수 있는데, 예컨대 아이소벤조퓨란 유도체와 브로모아세나프틸렌 유도체를 반응시켜, 탈수 처리로 브로모플루오란텐 유도체를 제조한다. 계속해서, 탄소-탄소 결합 생성 반응(스즈키(Suzuki), 쿠마다-타마오(Kumada-Tamao), 스틸(Still), 소노가시라(Sonogashira) 반응 등), 탄소-질소 결합 생성 반응(Buchwald-Hartwig 반응 등)에 의해 본 발명의 화합물로 유도할 수 있다.
본 발명의 아미노다이벤조플루오렌 유도체는 유기 EL 소자용 재료로서 사용하면 바람직하고, 유기 EL 소자용 발광 재료, 특히 도핑 재료로서 사용하면 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 한 쌍의 전극에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 화합물층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층의 적어도 1층이 본 발명의 플루오란텐 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 발광층이 상기 플루오란텐 화합물을 적어도 1종 포함하면 바람직하고, 상기 발광층 중에 본 발명의 플루오란텐 화합물이 0.01 내지 20중량% 함유되어 있으면 바람직하고, 0.5 내지 20중량% 함유되어 있으면 더욱 바람직하고, 8 내지 20중량% 함유되어 있으면 특히 바람직하며, 15 내지 20중량% 함유되어 있으면 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 플루오란텐 화합물을 유기 EL 소자의 발광 재료로서 사용하는 경우, 상기 발광층이 상기 플루오란텐 화합물 적어도 1종과, 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하면 바람직하고, 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 호스트 재료이면 바람직하다.
이하, 화학식 2a 내지 2d에 대하여 설명한다.
Figure 112009028948813-pct00014
(식 2a 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 방향족환으로부터 유도되는 기이다. 상기 방향족환은 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 하이드록실기로부터 선택된다. 상기 방향족환이 2 이상의 치환기로 치환되어 있는 경우, 상기 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합되어 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 및 하이드록실기로부터 선택된다.)
화학식 2a는 상기 A1과 A2가 상이한 기이면 바람직하다.
상기 화학식 2a에서, A1과 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 10 내지 30의 축합환기를 갖는 치환기이면 바람직하다.
상기 치환 또는 비치환의 핵 원자수 10 내지 30의 축합환기가 치환 또는 비치환의 나프탈렌환이면 바람직하다.
화학식 2a에서의 A1 및 A2의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 20의 방향족환으로부터 유도되는 기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터 페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 14의 방향족환으로부터 유도되는 기이며, 특히 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기이다.
상기 방향족환의 치환기의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며, 특히 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기이다.
화학식 2a에서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 30의 방향족환기(단, 안트라센 잔기를 제외함)이다. A1 및 A2의 치환기에는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족환기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카복실기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이다.
화학식 2a에서의 A1 및 A2의 핵 탄소수 10 내지 30의 방향족환기(단, 안트라센 잔기를 제외함)의 예로서는 치환 또는 비치환의 α-나프틸기 및 β-나프틸기, 치환 또는 비치환의 페난트렌일기, 치환 또는 비치환의 크라이센일기, 치환 또는 비치환의 테트라센일기, 치환 또는 비치환의 피렌일기, 치환 또는 비치환의 페닐나프틸기, 치환 또는 비치환의 나프틸나프틸기, 치환 또는 비치환의 나프틸페닐기, 치환 또는 비치환의 페닐피렌일기, 치환 또는 비치환의 피렌일페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸나프틸나프틸기, 치환 또는 비치환의 나프틸나프틸페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸페닐페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸페닐나프틸기, 치환 또는 비치환의 페닐나프틸나프틸기, 치환 또는 비치환의 페닐나프틸페닐기, 치환 또 는 비치환의 페닐페닐나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 치환 또는 비치환의 α-나프틸기 및 β-나프틸기, 치환 또는 비치환의 페닐나프틸기, 치환 또는 비치환의 나프틸나프틸기, 또는 치환 또는 비치환의 나프틸페닐기이면 바람직하다.
화학식 2a에서의 R1 내지 R8의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
화학식 2a에서의 R1 내지 R8의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기로서는 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린- 1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
화학식 2a에서의 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
화학식 2a에서의 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만 틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 2a에서의 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이며, Y로서는 상기 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 2a에서의 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
화학식 2a에서의 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기의 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기는 각각 -OY' 및 -SY"로 표시되고, Y' 및 Y"로서는 상기 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기의 치환 또는 비치환의 핵 원자수 6 내지 50의 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 2a에서의 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기는 -CO0Z로 표시되고, Z로서는 상기 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 2a에서의 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기의 실릴기로서는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
화학식 2a에서의 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기의 할로젠 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R8 및 상기 방향족환의 치환기를 나타내는 기에서의 치환기로서는 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기, 카복실기 등을 들 수 있다.
화학식 2a로 표시되는 안트라센 유도체는 하기 화학식 2a'로 나타내는 구조 를 갖는 화합물이면 바람직하다.
[화학식 2a']
Figure 112009028948813-pct00015
(식 2a' 중, A1 및 A2, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 화학식 2a와 동일하며, 동일한 구체예를 들 수 있다.
단, 화학식 2a'에서, 중심의 안트라센의 9 위치 및 10 위치에, 이 안트라센 상에 나타내는 X-Y축에 대하여 대칭형으로 되는 기가 결합되는 경우는 없다.)
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 화학식 2a로 표시되는 안트라센 유도체의 구체예로서는 일본 특허공개 제2004-356033호 공보 [0043] 내지 [0063]에 개시되어 있는 분자 중에 안트라센 골격을 2개 갖는 것이나, 국제공개 제2005/061656호 팜플렛의 27 내지 28페이지에 개시되어 있는 안트라센 골격을 1개 갖는 화합물 등 공지의 각종 안트라센 유도체를 들 수 있다. 대표적인 구체예를 하기에 나타낸다.
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Figure 112009028948813-pct00017
Figure 112009028948813-pct00018
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Figure 112009028948813-pct00020
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Figure 112009028948813-pct00022
Figure 112009028948813-pct00023
Figure 112009028948813-pct00024
Figure 112009028948813-pct00025
Figure 112009028948813-pct00026
(식 2b 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌일렌기, 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기, 및 치환 또는 비치환의 다이벤조실롤릴렌기로부터 선택된다.
m은 0 내지 2의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 2의 정수, t는 0 내지 4의 정수이다.
또한, L1 또는 Ar1은 피렌의 1 내지 5 위치 중 어느 하나에 결합되고, L2 또는 Ar2는 피렌의 6 내지 10 위치 중 어느 하나에 결합된다.)
화학식 2b에서의 Ar1 및 Ar2의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-(10-나프틸-1-일)안트릴기, 9-(10-나프틸-2-일)안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 핵 탄소수 6 내지 16의 방향족환기이며, 특 히 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-(10-나프틸-1-일)안트릴기, 9-(10-나프틸-2-일)안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기이다.
또한, 상기 아릴기는 치환기로 더 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
화학식 2b에서의 L1 및 L2는 바람직하게는 치환 또는 비치환의 페닐렌기 및 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기로부터 선택된다.
또한, 이 치환기로서는 상기 방향족기에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 2b에서의 m은 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다. 화학식 2b에서의 n은 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다. 화학식 2b에서의 s는 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다.
화학식 2b에서의 t는 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 화학식 2b로 표시되는 피렌 유도체의 구 체예로서는 국제공개 제2005/115950호 팜플렛 [0020] 내지 [0023]에 개시되어 있는 비대칭 피렌 유도체를 들 수 있다. 이 밖에 대칭 피렌 유도체도 본 발명의 유기 EL 소자용 재료로서 이용할 수 있다. 대표적인 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure 112009028948813-pct00027
Figure 112009028948813-pct00028
Figure 112009028948813-pct00029
Figure 112009028948813-pct00030
Figure 112009028948813-pct00031
(식 2c 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로, 안트라센 구조를 갖는 기, 페난트 렌 구조를 갖는 기, 및 피렌 구조를 갖는 기로부터 선택된다.
R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)
화학식 2c에서의 Ar1, Ar2 및 Ar3은, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 안트릴페닐기, 안트릴기, 페난트렌일기, 페릴렌일기 및 피렌일기로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알킬 치환 또는 비치환의 안트릴페닐기, 페난트릴기 및 피렌일기로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 피렌일기 및 페난트릴기로부터 선택된다.
화학식 2c에서의 R1, R2 및 R3으로서는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이며, 예컨대 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있음), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 바이닐, 알릴, 2-뷰텐일, 3-펜텐일 등을 들 수 있음), 알킨일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 프로파길, 3-펜틴일 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있음), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 10이며, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이벤질아미 노, 다이페닐아미노, 다이톨릴아미노 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이며, 예컨대 메톡시, 에톡시, 뷰톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 헤테로아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 아세틸, 벤조일, 폼일, 피발로일 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등을 들 수 있음), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐아미노 등을 들 수 있음), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐아미노 등을 들 수 있음), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설폰일아미노, 벤젠설폰일아미노 등을 들 수 있음), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이며, 예컨대 설파모일, 메틸설파모일, 다이메틸설파모일, 페닐설파모일 등을 들 수 있음), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 카바모일, 메틸카바모일, 다이에틸카바모일, 페닐카바모일 등을 들 수 있음), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메틸싸이오, 에틸싸이오 등을 들 수 있음), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐싸이오 등을 들 수 있음), 헤테로아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 피리딜싸이오, 2-벤즈이미다졸릴싸이오, 2-벤즈옥사졸릴싸이오, 2-벤즈싸이아졸릴싸이오 등을 들 수 있음), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메실, 토실 등을 들 수 있음), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설핀일, 벤젠설핀일 등을 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있음), 인산아마이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 다이에틸인산아마이드, 페닐인산아마이드 등을 들 수 있음), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있음), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 헤테로 원자로서는, 예컨대 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예컨대 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 퓨릴, 싸이엔일, 피페리딜, 모폴리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈싸이아졸릴 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예컨대 트라이메틸실릴, 트라이페닐실릴 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
화학식 2c에서의 치환기 R1, R2 및 R3은 바람직하게는 알킬기 및 아릴기로부터 선택된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 화학식 2c로 표시되는 아민 유도체의 구체예로서는 일본 특허공개 제2002-324678호 공보 [0079] 내지 [0083]에 개시되어 있는 아민 유도체 등의 공지의 각종 아민 유도체를 들 수 있다. 대표적인 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure 112009028948813-pct00032
Figure 112009028948813-pct00033
Figure 112009028948813-pct00034
(식 2d 중, Ar11, Ar21 및 Ar31은, 각각 독립적으로, 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴기는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Ar11, Ar21, Ar31 및 이들 아릴기가 갖는 치환기 중 적어도 1개는 핵 탄소수 10 내지 20의 축환 아릴 구조 또는 핵 탄소수 6 내지 20의 축환 헤테로아릴 구조를 갖는다.
Ar은 방향족환 또는 헤테로방향환으로부터 유도되는 3가의 기를 나타낸다.)
화학식 2d의 Ar11, Ar21 및 Ar31의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기는 바람직하게는 핵 탄소수가 6 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 16이다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트렌일기, 피렌일기, 페릴렌일기, 플루오렌일기, 바이페닐일기, 터페닐일기, 루브렌일기, 크라이센일기, 트라이페닐렌일기, 벤조안트릴기, 벤조페난트렌일기, 다이페닐안트릴기 등을 들 수 있고, 이들 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
아릴기 상의 치환기로서는, 예컨대 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이며, 예컨대 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있음), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 바이닐, 알릴, 2-뷰텐일, 3-펜텐일 등을 들 수 있음), 알킨일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 프로파길, 3-펜틴일 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있음), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 10이며, 예컨대 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이벤질아미노, 다이페닐아미노, 다이톨릴아미노 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이며, 예컨대 메톡시, 에톡시, 뷰톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 헤테로아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 아세틸, 벤조일, 폼일, 피발로일 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등을 들 수 있음), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세톡 시, 벤조일옥시 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이며, 예컨대 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이며, 예컨대 메톡시카보닐아미노 등을 들 수 있음), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이며, 예컨대 페닐옥시카보닐아미노 등을 들 수 있음), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설폰일아미노, 벤젠설폰일아미노 등을 들 수 있음), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이며, 예컨대 설파모일, 메틸설파모일, 다이메틸설파모일, 페닐설파모일 등을 들 수 있음), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 카바모일, 메틸카바모일, 다이에틸카바모일, 페닐카바모일 등을 들 수 있음), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메틸싸이오, 에틸싸이오 등을 들 수 있음), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이며, 예컨대 페닐싸이오 등을 들 수 있음), 헤테로아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 피리딜싸이오, 2-벤즈이미다졸릴싸이오, 2-벤즈옥사졸릴싸이오, 2-벤즈싸이아졸릴싸이오 등을 들 수 있음), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메실, 토실 등을 들 수 있음), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 메테인설핀일, 벤젠설핀일 등을 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있음), 인산아마이드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 예컨대 다이에틸인산아마이드, 페닐인산아마이드 등을 들 수 있음), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있음), 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이며, 헤테로 원자로서는, 예컨대 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예컨대 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 퓨릴, 싸이엔일, 피페리딜, 모폴리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈싸이아졸릴, 카바졸릴기, 아제핀일기 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이며, 예컨대 트라이메틸실릴, 트라이페닐실릴 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
화학식 2d에서의 Ar11, Ar21, Ar31 및 이들 아릴기가 갖는 치환기 중 적어도 1개가 갖는 핵 탄소수 10 내지 20의 축환 아릴 구조로서는 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 페릴렌 구조 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 피렌 구조, 페난트렌 구조이고, 보다 바람직하게는 페난트렌 구조, 4환 이상의 아릴 구조이며, 특히 바람직하게는 피렌 구조이다.
화학식 2d에서의 Ar11, Ar21, Ar31 및 이들 아릴기가 갖는 치환기 중 적어도 1개가 갖는 핵 탄소수 6 내지 20의 축환 헤테로아릴 구조로서는 퀴놀린 구조, 퀴녹살린 구조, 퀴나졸린 구조, 아크리딘 구조, 페난트리딘 구조, 프탈라진 구조, 페난트롤린 구조 등을 들 수 있고, 바람직하게는 퀴놀린 구조, 퀴녹살린 구조, 퀴나졸린 구조, 프탈라진 구조, 페난트롤린 구조이다.
화학식 2d에서의 Ar의 방향환으로부터 유도되는 3가의 기는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 16이다. 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트라이페닐렌으로부터 유도되는 3가의 기 등을 들 수 있다.
화학식 2d에서의 Ar의 헤테로방향환으로부터 유도되는 3가의 기는, 바람직하게는 헤테로 원자로서 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 원자를 포함하고, 보다 바람직하게는 질소 원자를 포함한다. 또한, 바람직하게는 탄소수 2 내지 30이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 16이다. 구체적으로는, 피리딘, 피라진, 싸이오피란, 퀴놀린, 퀴녹살린, 트라이아진으로부터 유도되는 3가의 기 등을 들 수 있다. 이들 방향환 또는 헤테로방향환으로부터 유도되는 3가의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 치환기 Ar11의 아릴기 상의 치환기에서 나타낸 기 등을 들 수 있다. Ar은 바람직하게는 벤젠트라이일, 나프탈렌트라이일, 안트라센트라이일, 피렌트라이일, 트라이페닐렌으로부터 유도되는 3가의 기이며, 보다 바람직하게는 벤젠트라이일이고, 더욱 바람직하게는 비치환(Ar11, Ar21 및 Ar31은 치환되어 있음) 벤젠트라이일, 알킬 치환 벤젠트라이일이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 화학식 2d로 표시되는 벤젠 유도체의 구체예로서는 일본 특허공개 제2002-324678호 공보 [0079] 내지 [0083]에 개시되어 있는 벤젠 유도체 등의 공지의 각종 벤젠 유도체를 들 수 있다. 대표적인 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure 112009028948813-pct00035
Figure 112009028948813-pct00036
Figure 112009028948813-pct00037
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 등의 각 유기층의 형성은 진공 증착, 분자선 증착법(MBE법), 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 용매에 녹인 용액의 스핀 코팅, 딥핑, 캐스팅, 바 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 등의 도포법을 적용할 수 있다.
특히, 본 발명의 플루오란텐 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하는 경우, 유기 화합물층 및 발광층은 증착뿐만 아니라 습식으로도 성막할 수 있다.
유기 화합물층의 각 층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막 두께로 설정할 필요가 있다. 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가해도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해서 높은 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 통상, 막 두께는 5nm 내지 10㎛의 범위가 적합하지만, 10nm 내지 0.2㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 유기 EL 소자용 재료로서 본 발명의 플루오란텐 화합물과, 용매를 함유하는 유기 EL 재료 함유 용액을 사용할 수 있으며, 이 유기 EL 재료 함유 용액은 본 발명의 플루오란텐 화합물 적어도 1종과, 상기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 EL 재료 함유 용액을 사용하면 바람직하다.
이 경우, 각 층을 형성하는 유기 EL 재료를 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 유기 EL 재료 함유 용액을 조제하고 박막을 형성하는데, 그 용매는 어떠한 것이어도 좋다. 용매로서는, 예컨대 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 클로로폼, 사염화탄소, 테트라클로로에테인, 트라이클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔, 트라이플루오로톨루엔 등의 할로젠계 탄화수소계 용매나, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 다이옥세인, 아니솔, 다이메톡시에테인 등의 에터계 용매, 메탄올이나 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 2-헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 다이아이소뷰틸케톤, 아세톤일아세톤, 아이소 포론, 사이클로헥산온, 메틸헥산온, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헥세인, 사이클로헥세인, 옥테인, 데케인, 테트랄린 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 에스터계 용매, 다이메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 쇄상 탄산 에스터계 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상 탄산 에스터계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 다이옥세인 등의 탄화수소계 용매나 에터계 용매가 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 사용할 수 있는 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 어느 유기 화합물층에 있어서도, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용해도 된다. 사용이 가능한 수지로서는 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 셀룰로오스 등의 절연성 수지 및 그것들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광도전성 수지, 폴리아닐린, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해, 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 바람직하게는 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽의 표면에, 칼코게나이드층, 할로젠화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 층을 배치한 것이다.
(유기 EL 소자의 구성)
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는,
⑴ 양극/발광층/음극
⑵ 양극/정공 주입층/발광층/음극
⑶ 양극/발광층/전자 주입층/음극
⑷ 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
⑸ 양극/유기 반도체층/발광층/음극
⑹ 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
⑺ 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
⑻ 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
⑼ 양극/절연층/발광층/절연층/음극
⑽ 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
⑾ 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
⑿ 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
⒀ 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 통상 ⑻의 구성이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 화합물은 상기의 어느 유기층에 사용되어도 좋지만, 이들 구성요소 중의 발광 대역 또는 정공 수송 대역에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 함유시키는 양은 30 내지 100몰%로부터 선택된다.
(2) 투광성 기판
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성의 기판 상에 제작한다. 여기에서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 400 내지 700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터 설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것으로, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 금, 은, 백금, 구리 등을 적용할 수 있다. 또한, 양극으로서는 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입할 목적으로, 일함수가 작은 재료가 바람직하다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성 시킴으로써 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 따르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하의 기능을 아울러 갖는 것이다. 즉,
⑴ 주입 기능; 전계 인가 시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
⑵ 수송 기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
⑶ 발광 기능; 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하고, 이것을 발광으로 연결시키는 기능
이 있다. 단, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있어도 되고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송 능력에 대소가 있어도 되는데, 어느 한쪽의 전하를 이동하는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다. 발광층은 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다.
여기에서 분자 퇴적막이란 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막으 로, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 제1982-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라 발광층에, 본 발명의 플루오란텐 구조를 갖는 화합물 및 축합환 함유 화합물로 이루어지는 발광 재료 이외의 다른 공지의 발광 재료를 함유시켜도 되고, 또한 본 발명의 발광 재료를 포함하는 발광층에, 다른 공지의 발광 재료를 포함하는 발광층을 적층해도 된다.
또한, 발광층의 막 두께는 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 7 내지 50nm, 가장 바람직하게는 10 내지 50nm이다. 5nm 미만에서는 발광층 형성이 곤란하게 되어, 색도의 조정이 곤란하게 될 우려가 있고, 50nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
(5) 정공 주입·수송층(정공 수송 대역)
정공 주입·수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도에서 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가, 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인 가 시에, 적어도 10-4cm2/V·초이면 바람직하다.
본 발명의 플루오란텐 화합물을 정공 수송 대역에 사용하는 경우, 본 발명의 플루오란텐 화합물 단독으로 정공 주입, 수송층을 형성해도 되고, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 플루오란텐 화합물과 혼합하여 정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는, 상기의 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래, 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입·수송층에 사용되는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
구체예로서는, 트라이아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국 특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허공고 제1962-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알케인 유도체(미국 특허 제3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공고 제1970-555호 공보, 동 제1976-10983호 공보, 일본 특허공개 제1976-93224호 공보, 동 제1980-17105호 공보, 동 제1981-4148호 공보, 동 제1980-108667호 공보, 동 제1980-156953호 공보, 동 제1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허공개 제1980-88064호 공보, 동 제1980-88065호 공보, 동 제1974-105537호 공보, 동 제1980-51086호 공보, 동 제1981-80051호 공보, 동 제1981- 88141호 공보, 동 제1982-45545호 공보, 동 제1979-112637호 공보, 동 제1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공고 제1976-10105호 공보, 동 제1971-3712호 공보, 동 제1972-25336호 공보, 일본 특허공개 제1979-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공고 제1974-35702호 공보, 동 제1964-27577호 공보, 일본 특허공개 제1980-144250호 공보, 동 1981-119132호 공보, 동 제1981-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허공개 제1981-46234호 공보 등 참조), 플루오렌온 유도체(일본 특허공개 제1979-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허공개 제1979-59143호 공보, 동 제1980-52063호 공보, 동 제1980-52064호 공보, 동 제1980-46760호 공보, 동 제1982-11350호 공보, 동 제1982-148749호 공보, 일본 특허공개 제1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허공개 제1986-210363호 공보, 동 제1986-228451호 공보, 동 제1986-14642호 공보, 동 1986-72255호 공보, 동 제1987-47646호 공보, 동 제1987-36674호 공보, 동 제1987-10652호 공보, 동 제1987-30255호 공보, 동 제1985-93455호 공보, 동 제1985-94462호 공보, 동 제1985-174749호 공보, 동 제1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실 레인계(일본 특허공개 제1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허공개 제1990-282263호 공보) 등을 들 수 있다.
정공 주입·수송층의 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포피린 화합물(일본 특허공개 제1988-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허공개 제1978-27033호 공보, 동 제1979-58445호 공보, 동 제1980-79450호 공보, 동 제1980-144250호 공보, 동 제1981-119132호 공보, 동 제1986-295558호 공보, 동 제1986-98353호 공보, 동 제1988-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 NPD로 약기함), 또한 일본 특허공개 제1992-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛 3개가 스타 버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하 MTDATA로 약기함) 등을 들 수 있다.
또한 발광층 재료로서 제시한 전술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입·수송층은 상술한 화합물을 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지의 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛이다.
(6) 전자 주입층
전자 주입층은 발광층으로의 전자의 주입을 돕는 층으로서, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다. 전자 주입층에 사용되는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체가 적합하다.
상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는 옥심(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물을 들 수 있다.
예컨대 발광 재료의 항에서 기재한 Alq를 전자 주입층으로서 사용할 수 있다.
한편, 옥사다이아졸 유도체로서는 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009028948813-pct00038
(식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6 및 Ar9는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내며, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한 Ar4, Ar7 및 Ar8은 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
여기에서 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 안트라센일기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라센일렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 전달 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009028948813-pct00039
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태에, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기에서, 환원성 도펀트란 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 여러 가지의 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는 Li(일함수: 2.9eV), Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV), 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 알칼리 토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높아, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 도펀트로서 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예컨대 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합하여 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있어, 전자 주입 영역으로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 더 설치해도 좋다. 이 때, 전류의 리크(leak)를 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2와 같은 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 1개의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이 미세결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로서는, 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 위해, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨·칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화 알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
여기에서 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 리크나 쇼트에 의한 화소 결함이 발생하기 쉽다. 이것을 방지하기 위해, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는 예컨대 산화 알루미늄, 불화 리튬, 산화 리튬, 불화 세슘, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 규소, 산화 게르마늄, 질화 규소, 질화 붕소, 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 바나듐 등을 들 수 있다.
이들의 혼합물이나 적층물을 사용해도 된다.
(9) 유기 EL 소자의 제조 방법
이상 예시한 재료 및 형성 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입층, 및 필요에 따라 전자 주입층을 형성하고, 또한 음극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 또한 음극으로부터 양극으로, 상기와 역의 순서로 유기 EL 소자를 제작할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 차례로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제작예를 기재한다.
우선 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제작한다. 다음에 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 전술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7 내지 10-3Torr, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 5nm 내지 5㎛의 범위에서 적당하게 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 정공 주입층 상에 발광층을 설치하는 발광층의 형성도, 원하는 유기 발광 재료를 사용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층과 동일한 조건 범위 중에서 선택할 수 있다.
다음에, 이 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 정공 주입층, 발광층과 동일하게 균질한 막을 얻을 필요 때문에 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 동일한 조건 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 화합물은, 발광 대역이나 정공 수송 대역의 어느 층에 함유시킬지 에 따라 다르지만, 진공 증착법을 사용하는 경우는 다른 재료와의 공증착을 할 수 있다. 또한, 스핀 코팅법을 사용하는 경우는 다른 재료와 혼합함으로써 함유시킬 수 있다.
최후에 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로부터 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 사용할 수 있다. 그러나 하지(下地)의 유기물층을 제막 시의 손상으로부터 보호하기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
지금까지 기재해 온 유기 EL 소자의 제작은 1회의 진공 조작으로 일관하여 양극에서 음극까지 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 nm 내지 1㎛의 범위가 바람직하다.
또, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 5 내지 40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한 역의 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의일 수 있다.
(유기 EL 소자의 응용)
본 발명의 유기 EL 소자는 저전압이어도 고휘도 및 고발광 효율이 요구되는 제품에 응용이 가능하다. 응용예로서는 표시 장치, 디스플레이, 조명 장치, 프린터 광원, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있고, 표지, 간판, 인테리어 등의 분야에도 적용할 수 있다. 표시 장치로서는 에너지 절약이나 고시인성의 플랫 패널 디스플레이를 들 수 있다. 또한, 프린터 광원으로서는 레이저 빔 프린터의 광원으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 소자를 사용함으로써 장치 체적을 대폭으로 감소시킬 수도 있다. 조명 장치나 백라이트에 관해서는, 본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써 에너지 절약 효과를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 기초로 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
합성 실시예 1(화합물 1-2의 합성)
(1) 5-브로모아세나프틸렌의 합성
5-브로모아세나프탈렌 25.4g(107.3mmol), 건조 벤젠 500ml에, 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 29.2g(128.7mmol)을 가하고, 가열 환류하에 6시간 교반했다. 반응 혼합물에 DDQ 6.0g(26.4mmol)을 더 가하고, 4시간 가열 교반했다. 방냉 후, 침전물을 여과 분리하고, 클로로폼으로 세정했다. 여액을 모아, 10% 수산화 나트륨 수용액, 물로 세정했다. 분액 후, 유기상을 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 감압하에 건조하여 갈색의 고체 5-브로모아세나프틸렌 13.0g(수율 51.6%)을 얻었다.
(2) 3-브로모-7,12-다이벤조[k]플루오란텐의 합성
1,3-다이페닐아이소벤조퓨란 14.9g(55.2mmol), 5-브로모아세나프틸렌 12.8g(55.2mmol)의 톨루엔 50ml의 혼합물을 가열 환류하에 16시간 교반했다. 용매를 증류 제거 후, 아세트산 1200ml를 가하고, 80℃로 가열했다. 이 혼합물에, 48% HBr 수용액 150ml를 가하고, 80℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 침전물을 여과하여 취하고, 메탄올로 세정했다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔 200ml로 재결정화했다. 결정을 여과하여 취하여 황색 고체 3-브로모-7,12-다이벤조[k]플루오란텐 19.8g(수율: 74%)을 얻었다.
(3) 3-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 1-2)의 합성
아르곤 분위기하, 3-브로모-7,12-다이벤조[k]플루오란텐 4.00g(8.27mmol), 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산 2.36g(9.92mmol), 톨루엔 25ml, 다이메톡시에테인 25ml의 혼합물에, 2M 탄산 나트륨 수용액(6.2ml, 12.4mmol), 테트라키스(트라이페닐포스피노)팔라듐 0.29g(0.25mmol)을 가하고, 80℃에서 8시간 교반했다. 테트라키스(트라이페닐포스피노)팔라듐 0.29g(0.25mmol)을 더 가하고, 80℃에서 11시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메탄올을 가하고, 고체를 여과하여 취하고, 메탄올로 세정했다. 얻어진 고체를 다이클로로메테인, 메탄올로 재결정화를 행하여 황색 고체의 3-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐 4.78g(수율 96.8%)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS(필드 디솝션 매스 스펙트럼), 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장(FL)을 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 1H-NMR을 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 또, NMR 측정은 일본전자 주식회사제 FT-NMR 장치 AL400으로 행했다.
FDMS, C47H32에 대한 계산치=596, 실측치 m/z=596(M+)
UV(PhMe); λmax, 424nm(ε 4.37), FL(PhMe, λex=320nm); λmax, 444nm
합성 실시예 2(화합물 1-3의 합성)
실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 4- (나프탈렌-1-일)페닐 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 1-3)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장(FL)을 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 1H-NMR을 측정한 결과를 도 2에 나타낸다.
FDMS, C48H30에 대한 계산치=606, 실측치 m/z=606(M+)
UV(PhMe); λmax, 422nm(ε 4.35), FL(PhMe, λex=319nm); λmax, 438nm
합성 실시예 3(화합물 1-5의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 1-5)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장(FL)을 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 1H-NMR을 측정한 결과를 도 3에 나타낸다.
FDMS, C62H38에 대한 계산치=782, 실측치 m/z=782(M+)
UV(PhMe); λmax, 422nm(ε 4.37), FL(PhMe, λex=317nm); λmax, 439nm
합성 실시예 4(화합물 1-10의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 6-페닐나프탈렌-2-일 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 7,12-다이페닐-3-(6-페닐나프탈렌-2-일)벤조[k]플루오란텐(화합물 1-10)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장(FL)을 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 1H-NMR을 측정한 결과를 도 4에 나타낸다.
FDMS, C48H30에 대한 계산치=606, 실측치 m/z=606(M+)
UV(PhMe); λmax, 424(ε 4.24), FL(PhMe, λex=318nm); λmax, 443nm
합성 실시예 5(화합물 2-8의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 9,10-다이페닐안트라센-2-일 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(9,10-다이페닐안트라센-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 2-8)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장(FL)을 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 1H-NMR을 측정한 결과를 도 5에 나타낸다.
FDMS, C58H36에 대한 계산치=732, 실측치 m/z=732(M+)
UV(PhMe); λmax, 427nm(ε 4.37), FL(PhMe, λex=315nm); λmax, 455nm
합성 실시예 6(화합물 2-9의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 피렌-1-일 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 7,12-다이페닐-3-(피렌-4-일)벤조[k]플루오란텐(화합물 2-9)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장(FL)을 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 1H-NMR을 측정한 결과를 도 6에 나타낸다.
FDMS, C48H28에 대한 계산치=604, 실측치 m/z=604(M+)
UV(PhMe); λmax, 419nm(ε 4.45), FL(PhMe, λex=315nm); λmax, 451nm
합성 실시예 7(화합물 4-3의 합성)
아르곤 분위기하, 3-(3-브로모페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐 3.50g(6.26mmol), 다이나프탈렌-2-일아민 2.53g(9.39mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(II) 0.17g(0.19mmol), t-뷰톡시 나트륨 0.90g(9.39mmol)의 탈수 톨루엔 30ml의 현탁액에, 트라이t-뷰틸포스핀/톨루엔 용액 0.10ml(62질량%, 0.30mmol)를 가하고, 가열 환류하에 7시간 반응시켰다. 반응 혼합물에 메탄올을 가하고, 석출한 고체를 여과하여 취하고, 메탄올로 세정했다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔:톨루엔)에 의해 정제했다. 또한, 톨루엔, 메탄올로 재결정화하여 3-(3-(다이나프탈렌-2-일아미노)페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 4-3) 0.52g(수율 11%)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장(FL)을 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 1H-NMR을 측정한 결과를 도 7에 나타낸다.
FDMS, C58H37N에 대한 계산치=747, 실측치 m/z=747(M+)
UV(PhMe); λmax, 422nm(ε 4.28), FL(PhMe, λex=322nm); λmax, 461nm
합성 실시예 8(화합물 1-1의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 페닐 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-페닐-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 1-1)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C38H24에 대한 계산치=481, 실측치 m/z=481(M+)
UV(PhMe); λmax, 420(ε 4.31), FL(PhMe, λex=318nm); λmax, 433nm
합성 실시예 9(화합물 1-9의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 2-나프틸 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(나프탈렌-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 1-9)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C42H26에 대한 계산치=531, 실측치 m/z=531(M+)
UV(PhMe); λmax, 422(ε 4.72), FL(PhMe, λex=319nm); λmax, 439nm
합성 실시예 10(화합물 1-15의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 6-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-2-일 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(6-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 1-15)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C52H32에 대한 계산치=657, 실측치 m/z=657(M+)
UV(PhMe); λmax, 424(ε 4.73), FL(PhMe, λex=332nm); λmax, 443nm
합성 실시예 11(화합물 1-16의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 4-(다이페닐아미노)페닐 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법 으로 3-(4-(다이페닐아미노)페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 1-16)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C50H33N에 대한 계산치=648, 실측치 m/z=648(M+)
UV(PhMe); λmax, 426(ε 4.41), FL(PhMe, λex=316nm); λmax, 472nm
합성 실시예 12(화합물 2-12의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 4-(카바졸-9-일)페닐 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(4-(카바졸-9-일)페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 2-12)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C50H33N에 대한 계산치=646, 실측치 m/z=646(M+)
UV(PhMe); λmax, 422(ε 4.35), FL(PhMe, λex=315nm); λmax, 443nm
합성 실시예 13(화합물 4-14의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 1-바이페닐 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(1-바 이페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 4-14)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C44H28에 대한 계산치=557, 실측치 m/z=557(M+)
UV(PhMe); λmax, 419, FL(PhMe, λex=254nm); λmax, 436nm
합성 실시예 14(화합물 5-3의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 4-사이아노페닐 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(4-사이아노페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 5-3)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C39H23N에 대한 계산치=506, 실측치 m/z=506(M+)
UV(PhMe); λmax, 424(ε 4.28), FL(PhMe, λex=318nm); λmax, 443nm
합성 실시예 15(화합물 5-7의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 4-트라이플루오로메틸페닐 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(4-트라이플루오로메틸페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 5-7)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C39H23F3에 대한 계산치=549, 실측치 m/z=549(M+)
UV(PhMe); λmax, 421(ε 4.28), FL(PhMe, λex=318nm); λmax, 436nm
합성 실시예 16(화합물 5-16의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 3,5-다이플루오로페닐 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(3,5-다이플루오로페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 5-16)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C38H22F2에 대한 계산치=517, 실측치 m/z=517(M+)
UV(PhMe); λmax, 421(ε 4.23), FL(PhMe, λex=318nm); λmax, 437nm
합성 실시예 17(화합물 6-1의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 9-페닐카바졸-3-일 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(9-페닐카바졸-3-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 6-1)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C50H31N에 대한 계산치=646, 실측치 m/z=646(M+)
UV(PhMe); λmax, 424(ε 4.33), FL(PhMe, λex=324nm); λmax, 450nm
합성 실시예 18(화합물 6-8의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 6-(10-페닐안트라센-9-일)나프틸-2-일 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(6-(10-페닐안트라센-9-일)나프틸-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 6-8)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C62H38에 대한 계산치=783, 실측치 m/z=783(M+)
UV(PhMe); λmax, 423(ε 4.42), FL(PhMe, λex=318nm); λmax, 440nm
합성 실시예 19(화합물 8-5의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 트랜스-2-페닐바이닐보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(트랜스-2-페닐바이닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 8-5)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C40H26에 대한 계산치=507, 실측치 m/z=507(M+)
UV(PhMe); λmax, 442(ε 4.41), FL(PhMe, λex=345nm); λmax, 460nm
합성 실시예 20(화합물 8-6의 합성)
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 다이벤조퓨란-2-일 보론산을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(다이벤조퓨란-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 8-6)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C44H26O에 대한 계산치=571, 실측치 m/z=571(M+)
UV(PhMe); λmax, 420(ε 4.34), FL(PhMe, λex=376nm); λmax, 435nm
합성 실시예 21(화합물 8-8의 합성)
합성 실시예 7에서, 3-(3-브로모페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐을 사용한 대신에 3-브로모-7,12-다이벤조[k]플루오란텐을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 7과 동일한 방법으로 3-(비스-2-나프틸아미노)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 8-8)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C52H33N에 대한 계산치=672, 실측치 m/z=672(M+)
UV(PhMe); λmax, 445(ε 4.26), FL(PhMe, λex=317nm); λmax, 507nm
합성 실시예 22(화합물 9-8의 합성)
합성 실시예 7에서, 3-(3-브로모페닐)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐을 사용한 대신에 3-브로모-7,12-다이벤조[k]플루오란텐을 사용하고, 다이나프탈렌-2-일아민을 사용한 대신에 비스(3,4-다이메틸페닐)아민을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 7과 동일한 방법으로 3-(비스(3,4-다이메틸페닐)아미노)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 9-8)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C48H37N에 대한 계산치=628, 실측치 m/z=628(M+)
UV(PhMe); λmax, 453(ε 4.20), FL(PhMe, λex=420nm); λmax, 518nm
합성 실시예 23
(1) 7,12-다이벤조[k]플루오란텐-3-일 보론산의 합성
3-브로모-7,12-다이벤조[k]플루오란텐 30.8g(64.0mmol)을 건조 THF 400ml, 건조 톨루엔 300ml에 용해시키고, -70℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬 44.6ml(70.4mmol)를 적하하여 1시간 교반하고, 트라이아이소프로필 보론산 에스터 44.0ml(192mmol)를 가하고, 2시간에 걸쳐서 실온까지 승온했다. 침전물을 여과하여 취하고, 톨루엔으로 세정하고, 감압하에 건조하여 황색 고체 7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐-3-일 보론산 25.14g(수율 88%)을 얻었다.
(2) 3-(6-브로모나프탈렌-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐의 합성
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐-3-일 보론산을 사용하고, 3-브로모-7,12-다이벤조[k]플루오란텐 대신에 2,6-다이브로모나프탈렌을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(6-브로모나프탈렌-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐을 얻었다.
(3) 3-(6-(4-사이아노페닐)나프탈렌-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 5-12)의 합성
합성 실시예 1에서, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산을 사용한 대신에 4-사이아노페닐 보론산을 사용하고, 3-브로모-7,12-다이벤조[k]플루오란텐 대신에 3-(6-브로모나프탈렌-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐을 사용한 것 이외에, 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 3-(6-(4-사이아노페닐)나프탈렌-2-일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐(화합물 5-12)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C49H29N에 대한 계산치=632, 실측치 m/z=632(M+)
UV(PhMe); λmax, 424(ε 4.37), FL(PhMe, λex=420nm); λmax, 444nm
합성 실시예 24(화합물 8-4의 합성)
3-브로모-7,12-다이벤조[k]플루오란텐 4.8g(10.0mmol), 페닐 아세틸렌 1.5g(15mmol), (Ph3P)2PdCl2 140mg(0.2mmol), 요오드화 구리 38mg(0.2mmol)을 가열 환류하에 8시간 교반했다. 방냉 후, 침전물을 여과하여 취하고, 메탄올, 다이메톡시에테인으로 3회 세정하고, 톨루엔과 에탄올로 재결정하고, 감압하에 건조하여 황색 고체 3-(2-페닐아세틴일)-7,12-다이페닐벤조[k]플루오란텐-3-일 보론산 2.5g(수율 50%)을 얻었다.
얻어진 화합물에 대하여, FDMS, 톨루엔 용액 중의 자외선 흡수 극대 파장 λmax(몰 흡광 계수 ε) 및 형광 발광 극대 파장을 나타낸다.
FDMS, C40H24에 대한 계산치=505, 실측치 m/z=505(M+)
UV(PhMe); λmax, 437(ε 4.50), FL(PhMe, λex=333nm); λmax, 447nm
실시예 1
(1) 유기 EL 소자의 제조
25mm×75mm×1.1mm 두께의 유리 기판 상에, 막 두께 120nm의 인듐주석 산화물로 이루어지는 투명 전극을 설치했다. 이 유리 기판을 아이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 자외선 및 오존을 조사하여 세정했다.
이어서, 투명 전극 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 증착조 내의 기판 홀더에 장착함과 아울러, 진공조 내의 진공도를 1×10-3Pa로 감압했다.
먼저, 투명 전극이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 N',N"-비스[4-(다이페닐아미노)페닐]-N',N"-다이페닐바이페닐-4,4'-다이아민의 층을 증착 속도 2nm/sec, 막 두께 60nm로 성막했다. 이 막은 정공 주입층으로서 기능한다.
다음에, 이 정공 주입층의 위에 N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐일)벤지딘의 층을 증착 속도 2nm/sec, 막 두께 20nm로 성막했다. 이 막은 정공 수송층으로서 기능한다.
정공 수송층의 위에, 상기 화합물 (2a'-55)[발광 재료 1]와 합성 실시예 1에서 얻어진 상기 화합물 (1-3)[발광 재료 2]을, 각각 증착 속도 2nm/sec 및 0.2nm/sec, 막 두께 40nm로, 중량비가 (2a'-55):(1-3)=40:2로 되도록 동시 증착했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다.
그 위에, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄을 증착 속도 2nm/sec, 막 두께 20nm로 증착하여 전자 수송층을 성막했다.
또한, 불화 리튬을 증착 속도 0.1nm/sec, 막 두께 1nm로 증착하여 전자 주입층을 성막했다.
최후에, 알루미늄을 증착 속도 2nm/sec, 막 두께 200nm로 증착하여 음극층을 형성해서 유기 EL 소자를 제조했다.
(2) 유기 EL 소자의 평가
다음에 이 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.3V에서 발광 휘도가 313cd/m2이고, 발광 피크 파장(ELλmax) 및 색도를 측정한 바, 발광색은 청색인 것을 확인했다. 또한, 초기 발광 휘도를 100cd/m2로 하여 정전류 구동시킨 바, 반감 수명은 10,000시간 이상으로, 충분히 실용 영역인 것을 확인했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 6
실시예 1의 화합물 (2a'-55)와 화합물 (1-3) 대신에 각각 실시예 2에서는 화합물 (2a'-55)와 화합물 (1-5)를, 실시예 3에서는 화합물 (2a'-55)와 화합물 (1-10)을, 실시예 4에서는 화합물 (2a'-59)와 화합물 (2-9)를, 실시예 5에서는 화합물 (2b-42)와 화합물 (1-13)을, 실시예 6에서는 화합물 (2a'-59)와 화합물 (4-17)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 평가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이 모두 청색 발광이 관찰되고, 발광 휘도는 280 내지 550cd/m2이며, 반감 수명은 10,000시간 이상이었다.
실시예 7 내지 8
실시예 1의 화합물 (2a'-55)와 (1-3) 대신에 각각 실시예 7에서는 화합물 (2c-1)과 (1-13)을, 실시예 8에서는 화합물 (2d-1)과 (1-13)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 평가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이 모두 청색 발광이 관찰되고, 발광 휘도는 180cd/m2 및 240cd/m2이고, 반감 수명은 5,500 내지 6,500시간이었다.
비교예 1
실시예 1의 화합물 (1-3) 대신에 각각 비교예 1에서는 플루오란텐 화합물 (A)[UV(PhMe); λmax, 410, FL(PhMe); λmax, 424nm]를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 평가한 바, 표 1a 및 1b에 나타내는 바와 같이 모두 청색 발광이 관찰되었지만, 발광 휘도는 125cd/m2로 발광 효율이 낮고, 반감 수명은 2,000시간 이하로 짧았다.
Figure 112009028948813-pct00040
Figure 112009028948813-pct00041
Figure 112009028948813-pct00042
실시예 9
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마텍사제)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행했다.
이 기판의 위에, 적층 구조의 정공 주입·수송층을 형성했다. 우선, 스핀 코팅법으로 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜·폴리스타이렌설폰산(PEDOT·PSS)을 100nm의 막 두께로 성막했다. 이어서, 하기에 나타내는 폴리머 1(분자량(Mw): 145000)의 톨루엔 용액(0.6중량%)을 스핀 코팅법으로 20nm의 막 두께로 성막하고, 170℃에서 30분간 건조했다.
다음에, 발광층을, 발광 재료로서 상기 화합물 (2a'-55) 및 합성 실시예 1에서 얻어진 상기 화합물 (1-2)((2a'-55):(1-2)=20:2(중량비))를 1중량% 포함하는 톨루엔 용액을 사용하여 스핀 코팅법으로 성막했다. 이 발광층의 막 두께는 50nm이었다.
이 발광층 상에, 막 두께 10nm의 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 막(이하 「Alq 막」으로 약기한다.)을 성막했다. 이 Alq 막은 전자 수송층으로서 기능한다.
그 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스 게터사제)와 Alq를 2원 증착시켜 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li 막을 형성했다. 이 Alq:Li 막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 형성했다.
이 소자는 청색 발광하고, 발광면은 균일했다. 이 때의 발광 효율은 2.9cd/A이었다.
Figure 112009028948813-pct00043
실시예 10
실시예 9의 화합물 (1-2) 대신에 합성 실시예 2에서 얻어진 상기 화합물 (1-3)을 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자는 청색 발광하고, 발광면은 균일했다. 이 때의 발광 효율은 2.5cd/A이었다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 플루오란텐 화합물을 유기 EL 소자용 재료, 특히 유기 EL 소자용 발광 재료로서 사용한 유기 EL 소자는 발광 휘도 및 발광 효율이 높고, 수명이 길다. 또한, 본 발명의 플루오란텐 화합물을 포함하는 유기 EL 재료 함유 용액을 사용하면, 습식법으로 유기 EL 소자의 유기 화합물층을 제막할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는 실용성이 높아, 벽결이형 텔레비전의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 유용하다. 본 발명의 플루 오란텐 화합물은 유기 EL 소자의 정공 주입·수송 재료, 나아가서는 전자사진 감광체나 유기 반도체의 전하 수송 재료로서도 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오란텐 화합물로 이루어지는 유기 EL 소자용 발광 재료.
    [화학식 1]
    Figure 112013089663875-pct00044
    (식 중, X1 내지 X2, X4 내지 X6 및 X8 내지 X11은 수소 원자이고,
    X7 및 X12는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기이고,
    X3은 하기의 (i) 또는 (ii)이다.
    (i) -Ar1-Ar2(Ar1은 치환 또는 비치환의 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센일렌, 페난트릴렌 또는 피렌일렌이고, Ar2는 치환 또는 비치환의 페닐 또는 나프틸임(Ar1 및 Ar2는 결합되어 환상 구조를 형성해도 됨))
    (ii) -Ar1-Ar2-Ar3(Ar1은 치환 또는 비치환의 페닐렌 또는 나프틸렌이고, Ar2는 치환 또는 비치환의 페닐렌 또는 안트라센일렌이고, Ar3은 치환 또는 비치환의 페닐, 나프틸 또는 안트라센일임(Ar1, Ar2 및 Ar3은 결합되어 환상 구조를 형성해도 됨))
    상기 X7이 치환 아릴기를 나타내는 경우 그의 치환기 및 상기 X12가 치환 아릴기를 나타내는 경우 그의 치환기는, 각각 독립적으로 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 (i)에서의 Ar1이 치환 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센일렌, 페난트릴렌 또는 피렌일렌인 경우 그의 치환기; 상기 (i)에서의 Ar2가 치환 페닐 또는 나프틸인 경우 그의 치환기; 상기 (ii)에서의 Ar1이 치환 페닐렌 또는 나프틸렌인 경우 그의 치환기; 상기 (ii)에서의 Ar2가 치환 페닐렌 또는 안트라센일렌인 경우 그의 치환기; 및 상기 (ii)에서의 상기 Ar3이 치환 페닐, 나프틸 또는 안트라센일인 경우 그의 치환기는, 각각 독립적으로 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
    단, X3, X7 및 X12는 벤조[k]플루오란텐 골격을 포함하지 않는다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 X7 및 X12가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 원자수 6 내지 20의 아릴기이고,
    상기 X7이 치환 아릴기를 나타내는 경우 그의 치환기 및 상기 X12가 치환 아릴기를 나타내는 경우 그의 치환기가, 각각 독립적으로 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 EL 소자용 발광 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 X7 및 X12가 각각 독립적으로 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기 및 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 EL 소자용 발광 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 X7 및 X12가 페닐기인 유기 EL 소자용 발광 재료.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (i)에서의 Ar1이 치환 또는 비치환의 페닐렌, 안트라센일렌, 페난트릴렌 또는 피렌일렌이고,
    상기 (i)에서의 Ar1이 치환 페닐렌, 안트라센일렌, 페난트릴렌 또는 피렌일렌인 경우 그의 치환기가, 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 EL 소자용 발광 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (i)에서의 Ar2가 치환 또는 비치환의 페닐이고,
    상기 (i)에서의 Ar2가 치환 페닐인 경우 그의 치환기가, 할로젠 원자, 하이드록실기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 알콕시카보닐기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 EL 소자용 발광 재료.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오란텐 화합물이 하기의 화합물 군으로부터 선택되는 유기 EL 소자용 발광 재료.
    Figure 112013089663875-pct00057
    Figure 112013089663875-pct00058
  10. 삭제
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