KR20060009932A - 스파이로 결합 함유 화합물, 발광성 도막 형성용 재료 및이를 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

스파이로 결합 함유 화합물, 발광성 도막 형성용 재료 및이를 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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데츠야 이노우에
히데츠구 이케다
치시오 호소카와
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 특정 구조의 신규 스파이로 결합 함유 화합물, 상기 스파이로 결합 함유 화합물을 포함하는 유기 용제 용액으로 이루어지는 발광성 도막 형성용 재료, 및 적어도 발광층을 포함하는 한층 이상의 유기 박막층을 양극과 음극으로 구성된 한 쌍의 전극으로 협지하여 이루어지는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 한층 이상이 상기 스파이로 결합 함유 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자로서, 내열성이 우수하고 소자를 구성하는 박막의 안정성이 높으며 균일하게 청색 발광하여, 저전압이면서 발광 휘도 및 발광 효율이 높은 유기 전기발광 소자, 및 이를 실현하는 스파이로 결합 함유 화합물, 발광성 도막 형성용 재료를 제공한다.

Description

스파이로 결합 함유 화합물, 발광성 도막 형성용 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자{COMPOUND HAVING SPIRO BOND, MATERIAL FOR LUMINESCENT COATING FORMATION AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT INCLUDING THE SAME}
본 발명은 스파이로 결합 함유 화합물, 발광성 도막 형성용 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것으로, 특히 내열성이 우수하고 소자를 구성하는 박막의 안정성이 높고, 균일하게 청색 발광하며, 저전압이면서 발광 휘도 및 발광 효율이 높은 유기 전기발광 소자, 이를 실현하는 스파이로 결합 함유 화합물 및 발광성 도막 형성용 재료에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(이하, 전기발광을 EL이라고 약기하기도 한다)는 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 탕(C.W.Tang) 등에 의해 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자가(C.W.Tang, S.A.Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권, 913페이지, 1987년 등) 보고된 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 실시되고 있다. 탕 등은 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀알루미늄)을 발광층에 이용하고, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블로킹하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이러한 예와 같이 유기 EL 소자의 소자 구조로서는 정공 수송(주입)층, 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층, 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자로서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조나 형성 방법의 연구가 이루어지고 있다.
유기 EL 소자의 발광 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있고, 이들로부터는 청색부터 적색까지의 가시 영역의 발광이 수득되는 것이 보고되고 있으며, 컬러 표시 소자의 실현이 기대되고 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제 1996-239655호 공보, 일본 특허 공개 제 1995-183561호 공보, 일본 특허 공개 제 1991-200289호 공보 등). 또한, 청색 발광 재료로서 페닐안트라센 유도체를 이용한 소자가 일본 특허 공개 제 1996-12600호 공보에 개시되어 있다. 이러한 안트라센 유도체는 청색 발광 재료로서 사용되고 있지만, 더욱 고효율 발광이 요청되고 있었다.
한편, 소자 수명을 늘리기 위해, 유기 EL 소자를 구성하는 박막의 안정성이 요망되고 있다. 종래의 청색 발광 재료에 사용되는 화합물은 결정화하여 박막이 파괴되는 경우가 많아 개선이 요망되고 있었다. 예컨대, 미국특허 0593571호 명세서에는 다이나프틸안트라센 화합물이 개시되어 있지만, 이 화합물은 좌우 및 상하 대칭성의 분자 구조이기 때문에, 고온 보존 및 고온 구동에 있어서 용이하게 배열하여 결정화가 생긴다. 또한, 일본 특허 공개 제 2000-273056호 공보에 좌우 비대칭의 알릴안트라센 화합물이 개시되어 있지만, 안트라센다이일기로 치환하는 기 중 한 쪽이 단순한 페닐기나 바이페닐기이고, 결정화를 막을 수는 없었다. 이 때문에, 최근에는 스파이로 구조를 폴리머나 저분자의 분자 구조에 도입함으로써 결정화를 억제하여, 박막의 안정성을 개선하고 있다(예컨대, Polymer Preprints 38(1997) 349, 일본 특허 공표 제 2000-508686호 공보, 일본 특허 공표 제 2000-504774호 공보, 일본 특허 공개 제 2002-121547호 공보, 국제 공개 WO03/08475호 공보).
그러나 이들 화합물에 있어서, 폴리머계 재료는 불순물이나 폴리머 말단의 미반응 잔기가 있기 때문에 발광 성능이 낮고, 또한 저분자계 재료는 소자의 구동 전압이 높은 것이나 증착 제막시의 열분해물 혼입에 의한 색조 변화를 볼 수 있는 등, 많은 과제가 있다. 이와 같이, 현 상태에서는 신뢰성이 높고 안정적인 소자를 제공하는 청색 발광 재료는 적다.
발명의 요약
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 내열성이 우수하고 소자를 구성하는 박막의 안정성이 높고 균일하게 청색 발광하며, 저전압이면서 발 광 휘도 및 발광 효율이 높은 유기 전기발광 소자, 이를 실현하는 신규 스파이로 결합 함유 화합물 및 발광성 도막 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 특정 구조의 신규 스파이로 결합 함유 화합물을 발광 재료로서 이용함으로써, 내열성이 우수하고 박막의 안정성이 높고 균일하게 청색 발광하며, 저전압이면서 발광 휘도 및 발광 효율이 높고, 또한 이 스파이로 결합 함유 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 스핀 코팅법 등의 습식 제막 프로세스로의 적용도 가능하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스파이로 결합 함유 화합물을 제공하는 것이다.
Figure 112005065303073-PCT00001
상기 화학식 1에서,
Sp는 하기 화학식 2로 표시되는 스파이로 결합 함유기이고,
Figure 112005065303073-PCT00002
[상기 화학식 2에서,
L은 단일 결합, -(CR'R'')e-, -(SiR'R'')e-, -O-, -CO- 또는 -NR'-을 나타내며,
여기서, R' 및 R''는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, e는 1 내지 10의 정수이며, R' 및 R''는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 탄소원자, 규소원자 또는 게르마늄 원자이고,
Q는 환상 구조 형성기이고,
R은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이며, R이 다수 개 있는 경우, 다수의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있고,
a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이다]
X는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 12 내지 20의 축합 방향족환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기이며, 이들 기를 다수 개 조합하여 이루어지는 기일 수도 있으며, 단 X가 안트라센다이일기, 폴리안트라센다이일기이지는 않고,
Y는 바이닐 결합을 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기를 나타내고, 화학식 2로 표시되는 스파이로 결합 함유기를 포함할 수도 있고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
단, 화학식 1의 Sp가 스파이로바이플루오렌일기인 경우, X가 피렌일렌 골격, 크리센일렌 골격 및 페난트릴렌 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 기인 경우는 없다.
또한, 본 발명은 상기 스파이로 결합 함유 화합물을 포함하는 유기 용제 용액으로 이루어지는 발광성 도막 형성용 재료, 및 적어도 발광층을 포함하는 한층 이상의 유기 박막층을 양극과 음극으로 구성된 한 쌍의 전극으로 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 한층 이상이 상기 스파이로 결합 함유 화합물을 포함하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 스파이로 결합 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
화학식 1
Figure 112005065303073-PCT00003
화학식 1에 있어서, Sp는 하기 화학식 2로 표시되는 스파이로 결합 함유기이다.
화학식 2
Figure 112005065303073-PCT00004
화학식 2에 있어서, Z는 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이다.
화학식 2에 있어서, Q는 환상 구조 형성기이다.
화학식 2에 있어서, R은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이다. R이 다수 개 있는 경우, 다수 개의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
R의 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기의 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
R의 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기의 예로서는 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 피리미딜기, 피리다질기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
R의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
R의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 -OY1로 표시되는 기이며, Y1의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
R의 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기의 예로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
R의 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기는 -OY2로 표시되며, Y2의 예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4''-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린,-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
R의 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴싸이오기는 -SY3로 표시되며, Y3의 예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4''-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸3-인돌릴기, 4-t-뷰틸3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
R의 치환 또는 비치환된 알콕시카보닐기는 -COOZ1으로 표시되고, Z1의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 2-나이트로아이소뷰틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 1,3-다이나이트로아이소프로필기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고, 0 내지 2이면 바람직하다.
화학식 2에 있어서, L은 단일 결합, -(CR'R'')e-, -(SiR'R'')e-, -O-, -CO- 또는 -NR'-을 나타낸다.
R' 및 R''는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, 이들의 구체예로서는 상기 R의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
e는 1 내지 10의 정수이고, R' 및 R''는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에 있어서, X는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 12 내지 20의 축합 방향족환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기이며, 이들의 기를 다수 개 조합하여 이루어지는 기일 수 있다. 단, X가 안트라센다이일기, 폴리안트라센다이일기인 경우는 없다.
X의 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기 및 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기의 구체예로서는 상기 R의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
X의 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 12 내지 20의 축합 방향족환기로서는 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 크리센, 피센, 플루오렌, 터페닐, 바이페닐, N-알킬 또는 아릴카바졸, 트라이페닐렌, 루비센 등을 2가로 한 것을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, Y는 바이닐 결합을 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기를 나타내고, 화학식 2로 표시되는 스파이로 결합 함유기를 포함할 수 있다.
Y의 바이닐 결합을 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기로서는 상기 R의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것 및 그것에 치환 또는 비치환된 바이닐기가 결합한 것을 들 수 있다. 예컨대, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112005065303073-PCT00005
Ar1 내지 Ar3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기이고, 구체예로서는 상기 R의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Ar1 내지 Ar3은 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 중, Y는 하기 화학식 26으로 표시되는 기이면 바람직하다.
Figure 112005065303073-PCT00006
또한, Y는 화학식 2(바람직하게는 화학식 4 내지 7)로 표시되는 스파이로 결합 함유기로부터 선택될 수 있다. 단, Y가 화학식 7로 표시되는 기인 경우, 화학식 1의 X가 피렌일렌 골격, 크리센일렌 골격 및 페난트릴렌 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 기인 경우는 없다.
화학식 1에 있어서, n은 1 내지 4의 정수이고, 1 내지 2이면 바람직하다. m은 0 내지 2의 정수이고, 0 내지 1이면 바람직하다.
단, 화학식 1에 있어서, Sp가 스파이로바이플루오렌일기의 경우, X가 피렌일렌 골격, 크리센일렌 골격 및 페난트릴렌 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 기인 경우는 없다.
화학식 1에 있어서, 화학식 2로 표시되는 Sp은 하기 화학식 3으로 표시되는 스파이로 결합 함유기이면 바람직하다.
Figure 112005065303073-PCT00007
화학식 3에 있어서, R, L, a 및 b는 상기한 바와 같다.
화학식 3에 있어서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로, -CR'R''-, -SiR'R''-, -O-, -NR'- 또는 -CO-을 나타낸다.
R' 및 R''는 각각 독립적으로, 상기한 바와 같고, R' 및 R''은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
화학식 3에 있어서, p는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 3에 있어서, A1 내지 A4 중 적어도 2개의 인접하는 것이, 각각 -CR'R''-(R' 및 R''는 각각 상기한 바와 같다)로 표시되고, 또한 인접하는 R'끼리, R''끼리 또는 R'과 R''가 포화 결합 또는 불포화 결합하여, 탄소수 4 내지 50의 환 구조를 형성하고 있으면 바람직하다.
탄소수 4 내지 50의 환 구조로서는 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알케인, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알켄, 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔, 사이클로옥타다이엔 등의 탄소수 6 내지 12의 사이클로알카다이엔, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 크라이센, 아세나프탈렌 등의 탄소수 6 내지 50의 방향족환을 들 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서, 화학식 2로 표시되는 Sp는 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 기이면 바람직하다.
Figure 112005065303073-PCT00008
Figure 112005065303073-PCT00009
Figure 112005065303073-PCT00010
Figure 112005065303073-PCT00011
화학식 4 내지 7에 있어서, R은 상기한 바와 같다.
화학식 4 내지 7에 있어서, R1 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이다. R1 내지 R16은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다.
또한, 방향족기, 방향족 헤테로환기, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기 및 알콕시카보닐기의 구체예로서는 상기 R의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 4 내지 7에 있어서, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이고, 0 내지 2이면 바람직하다.
화학식 4 내지 7에 있어서, p, q, r 및 s는 각각 1 내지 10의 정수이고, 1 내지 5이면 바람직하다.
화학식 1에 있어서, X는 하기 화학식 8 내지 25 중 어느 하나로 표시되는 기이면 바람직하다.
Figure 112005065303073-PCT00012
Figure 112005065303073-PCT00013
Figure 112005065303073-PCT00014
Figure 112005065303073-PCT00015
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Figure 112005065303073-PCT00017
Figure 112005065303073-PCT00018
Figure 112005065303073-PCT00019
Figure 112005065303073-PCT00020
Figure 112005065303073-PCT00021
Figure 112005065303073-PCT00022
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Figure 112005065303073-PCT00024
Figure 112005065303073-PCT00025
Figure 112005065303073-PCT00026
Figure 112005065303073-PCT00027
Figure 112005065303073-PCT00028
Figure 112005065303073-PCT00029
화학식 8 내지 25에 있어서, R, R1 내지 R16, a 내지 d 및 p 내지 s는 상기한 바와 같다.
화학식 8 내지 25에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기이며, 이들 기를 다수 개 조합하여 이루어지는 기일 수 있다. 단, Ar이 안트라센다이일기, 폴리안트라센다이일기인 경우는 없다.
또한, 방향족기 및 방향족 헤테로환기의 구체예로서는 상기 R의 설명에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 8 내지 25에 있어서, n'는 0 내지 5의 정수이고, 0 내지 2이면 바람직하다.
화학식 8 내지 25에 있어서, x는 1 내지 20의 정수이고, 1 내지 10이면 바람직하다.
단, 화학식 1에 있어서, Sp가 화학식 7로 표시되는 스파이로 결합 함유기인 경우, X가 화학식 9 내지 11 중 어느 하나로 표시되는 기인 경우는 없다.
또한, X는 화학식 8 내지 25 중 어느 하나로 표시되는 기를 조합시킨 기일 수 있다. 여기서 조합한다는 것은 선택된 2개 이상의 단위를 단일 결합으로 묶는 것을 말한다. 그 예로서는 (9)-(12), (10)-(12), (11)-(12), (12)-(13), (12)-(14), (12)-(15), (12)-(16), (12)-(17), (12)-(18), (12)-(19), (12)-(20), (12)-(21), (12)-(22), (12)-(23), (12)-(24), (12)-(25), (9)-(12)-(9), (10)-(12)- (10), (11)-(12)-(11), (13)-(12)-(13), (14)-(12)-(14), (15)-(12)-(15), (16)-(12)-(16), (17)-(12)-(17), (18)-(12)-(18), (19)-(12)-(19), (20)-(12)-(20), (21)-(12)-(21), (22)-(12)-(22), (23)-(12)-(23), (24)-(12)-(24), (25)-(12)-(25), (8)-(15), (9)-(15), (10)-(15), (11)-(15), (13)-(15), (14)-(15), (16)-(15), (17)-(15), (18)-(15), (19)-(15), (8)-(15)-(8), (9)-(15)-(9), (10)-(15)-(10), (11)-(15)-(11), (13)-(15)-(13), (14)-(15)-(14), (16)-(15)-(16), (17)-(15)-(17), (18)-(15)-(18), (19)-(15)-(19), (8)-(16), (9)-(16), (10)-(16), (11)-(16), (13)-(16), (14)-(16), (17)-(16), (18)-(16), (19)-(16), (8)-(16)-(8), (9)-(16)-(9), (10)-(16)-(10), (11)-(16)-(11), (13)-(16)-(13), (14)-(16)-(14), (17)-(16)-(17), (18)-(16)-(18), (19)-(16)-(19) 등을 들 수 있지만, 이들의 조합에 한정되지 않는다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 스파이로 결합 함유 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물로 한정되지 않는다.
한편, 환 구조 중에 기재된 숫자는 그 환 구조를 구성하는 원수(員數)를 나타낸다.
Figure 112005065303073-PCT00030
Figure 112005065303073-PCT00031
Figure 112005065303073-PCT00032
Figure 112005065303073-PCT00033
Figure 112005065303073-PCT00034
Figure 112005065303073-PCT00035
Figure 112005065303073-PCT00036
Figure 112005065303073-PCT00037
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 발광층을 포함하는 한층 이상의 유기 박막층을 양극과 음극으로 구성된 한 쌍의 전극으로 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 한층 이상이 상기 스파이로 결합 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
등의 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 스파이로 결합 함유 화합물은 상기 어떤 층에도 사용될 수 있지만, 발광층에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 스파이로 결합 함유 화합물을 발광층에 이용하는 경우는 보통, 유기 EL 소자에 사용되고 있는 각종의 유기 재료와 혼합하여 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 도펀트로서 이하의 화학식 27로 표시되는 스타이릴기 함유 아민 화합물이나, 화학식 28로 표시되는 아릴아민 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112005065303073-PCT00038
상기 식에서,
Ar2은 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸벤, 다이스타이릴아릴로부터 선택되는 기이며, Ar3및 Ar4는 각각 수소원자 또는 핵 탄소수가 6 내지 20의 방향족기이며, Ar2 내지 Ar4는 치환될 수 있고,
p'는 1 내지 4의 정수이며, 더욱 바람직하게는 Ar3 또는 Ar4는 스타이릴기가 치환되어 있다.
여기서, 핵 탄소수가 6 내지 20인 방향족기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등이 바람직하다.
Figure 112005065303073-PCT00039
상기 식에서,
Ar5 내지 Ar7은 치환될 수 있는 핵 탄소수 5 내지 40의 아릴기이고,
q'는 1 내지 4의 정수이다.
여기서, 핵 원자수가 5 내지 40인 아릴기로서는 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 피렌일, 코로닐, 바이페닐, 터페닐, 피롤릴, 퓨란일, 싸이오페닐, 벤조싸이오페닐, 옥사다이아졸릴, 다이페닐안트라닐, 인돌릴, 카바졸릴, 피리딜, 벤조퀴놀릴, 플루오란텐일, 아세나프토플루오란텐일, 스틸벤 등이 바람직하다. 한편, 핵 원자수가 5 내지 40인 아릴기는 추가로 치환기에 의해 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵 원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠원자(염소, 브롬, 요오드 등)를 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 400 내지 700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고, 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 폴리머판으로서는 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는 산화인듐주석합금(ITO), 산화 주석(NESA), 금, 은 백금, 구리 등을 적용할 수 있다. 또한 음극으로서는 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입할 목적으로, 일함수가 작은 재료가 바람직하다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10% 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에 따라서 다르지만, 보통 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 이하의 기능을 더불어 갖는 것이다. 즉,
(1) 주입 기능: 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능,
(2) 수송 기능: 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능 및
(3) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하고, 이것을 발광으로 연결시키는 기능이 있다.
단, 정공이 주입 용이함과 전자의 주입 용이함에 차이가 있을 수 있고, 또한 정공 과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 차이가 있을 수 있지만, 어느 한편의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는 예컨대, 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 의해 발광층에 본 발명의 스파이로 원자 함유 화합물로 이루어지는 발광 재료 이외의 다른 공지된 발광 재료를 함유시킬 수도 있고, 또한 본 발명의 화합물로 이루어지는 발광 재료를 포함하는 발광층에 다른 공지된 발광 재료를 포함하는 발광층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 정공 주입, 수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 보통 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입, 수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 더 바람직하게는 정공의 이동도가, 예컨대 104 내지 106V/cm의 전계 인가시 적어도 10-4cm2/V·초이면 바람직하다.
본 발명의 화합물을 정공 수송 대역에 이용하는 경우, 본 발명의 화합물 단독으로 정공 주입, 수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 화합물과 혼합하여 정공 주입, 수송층을 형성하는 재료로서는 상 기 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래, 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되는 것이나, EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대, 방향족 제 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜·폴리설폰산(PEDOT·PSS) 등을 들 수 있다. 또한, 구체예로서는 트라이아졸 유도체(미국특허 제 3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사다이아졸 유도체(미국 특허 제 3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허 공고 제 1962-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알케인 유도체(미국 특허 제 3,615,402호 명세서, 동 제 3,820,989호 명세서, 동 제 3,542,544호 명세서, 일본 특허 공고 제 1970-555호 공보, 동 제 1976-10983호 공보, 일본 특허 공개 제 1976-93224호 공보, 동 제 1980-17105호 공보, 동 제 1981-4148호 공보, 동 제 1980-108667호 공보, 동 제 1980-156953호 공보, 동 제 1981-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제 3,180,729호 명세서, 동 제 4,278,746호 명세서, 일본 특허 공개 제 1980-88064호 공보, 동 제 1980-88065호 공보, 동 제 1974-105537호 공보, 동 제 1980-51086호 공보, 동 제 1981-80051호 공보, 동 제 1981-88141호 공보, 동 제 1982-45545호 공보, 동 제 1979-112637호 공보, 동 제 1980-74546호 공보 등 참조), 페닐렌다이아민 유도체(미국 특허 제 3,615,404호 명세서, 일본 특허 공고 제 1976-10105호 공보, 동 제 1971-3712호 공보, 동 제 1972-25336호 공보, 일본 특허 공개 제 1979-53435호 공보, 동 제 1979-110536호 공보, 동 제 1979-119925호 공보 등 참조), 아 릴아민 유도체(미국 특허 제 3,567,450호 명세서, 동 제 3,180,703호 명세서, 동 제 3,240,597호 명세서, 동 제 3,658,520호 명세서, 동 제 4,232,103호 명세서, 동 제 4,175,961호 명세서, 동 제 4,012,376호 명세서, 일본 특허 공고 제 1974-35702호 공보, 동 제 1964-27577호 공보, 일본 특허 공개 제 1980-144250호 공보, 동 제 1981-119132호 공보, 동 제 1981-22437호 공보, 서독 특허 제 1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제 3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제 3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스타이릴안트라센 유도체(일본 특허 공개 제 1981-46234호 공보 등 참조), 플루오레논 유도체(일본 특허 공개 제 1979-110837호 공보 등 참조), 하이드라존 유도체(미국 특허 제 3,717,462호 명세서, 일본 특허 공개 제 1979-59143호 공보, 동 제 1980-52063호 공보, 동 제 1980-52064호 공보, 동 제 1980-46760호 공보, 동 제 1980-85495호 공보, 동 제 1982-11350호 공보, 동 제 1982-148749호 공보, 일본 특허 공개 제 1990-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허 공개 제 1986-210363호 공보, 동 제 1986-228451호 공보, 동 제 1986-14642호 공보, 동 제 1986-72255호 공보, 동 제 1987-47646호 공보, 동 제 1987-36674호 공보, 동 제 1987-10652호 공보, 동 제 1987-30255호 공보, 동 제 1985-93455호 공보, 동 제 1985-94462호 공보, 동 제 1985-174749호 공보, 동 제 1985-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제 4,950,950호 명세서), 폴리실레인계(일본 특허 공개 제 1990-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개 제 1990-282263호 공보), 일본 특허 공개 제 1989-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 싸이오펜올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 재료로서는 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제 3급 아민 화합물 및 스타이릴 아민 화합물(미국 특허 제 4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 제 1978-27033호 공보, 동 제 1979-58445호 공보, 동 제 1979-149634호 공보, 동 제 1979-64299호 공보, 동 제 1980-79450호 공보, 동 제 1980-144250호 공보, 동 제 1981-119132호 공보, 동 제 1986-295558호 공보, 동 제 1986-98353호 공보, 동 제 1988-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제 3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제 5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)바이페닐(이하 NPD라고 약기한다), 또한 일본 특허 공개 제 1992-308688호 공보에 기재되어 있는 트라이페닐아민 유닛이 3개의 스타버스트 형상으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(이하 MTDATA라고 약기한다) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층의 재료로서 나타낸 전술한 방향족 다이메틸리딘계 화합물 외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입, 수송층은 상술한 화합물을 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입, 수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통 5nm 내지 5μm이다. 이 정공 주입, 수송층은 정공 수송대역에 본 발명의 화합물을 함유하고 있으면 바람직하고, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 한층으로 구성될 수도 있거나, 또는 상기 정공 주입, 수송층과는 별종의 화합물로 이루어지는 정공 주입, 수송층을 적층한 것일 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 유기 반도체층은 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로, 10-10S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 적합하다. 이러한 유기 반도체층 재료로서는 싸이오펜 함유 올리고머나 일본 특허 공개 제 1996-193191호 공보에 개시되어 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 전자 주입층은 발광층으로의 전자의 주입을 돕는 층으로, 전자 이동도가 크며, 또한 부착 개선층은 이 전자 주입층 안에서 특히 음극과의 부착이 양호한 재료로 이루어지는 층이다. 전자 주입층에 사용되는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀린, 그 유도체의 금속 착체나 옥사다이아졸 유도체가 적합하다.
이 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는 옥신(일반적으로, 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속킬레이트옥시노이드 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq)을 전자 주입층으로서 이용할 수 있다.
또한, 옥사다이아졸 유도체로서는 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005065303073-PCT00040
상기 식에서 Ar1', Ar2', Ar3', Ar5', Ar6', Ar9'는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Ar4', Ar7', Ar8'은 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서, 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
이 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112005065303073-PCT00041
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태에, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 사용되는데, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로젠화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로젠화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로젠화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리 토금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는 Li(일함수: 2.93eV), Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV) 및 Cs(일함수: 1.95eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함 수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5eV), 및 Ba(일함수: 2.52eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일함수가 3.0eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 음극과 유기층의 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수도 있고, 전류의 누출을 효과적으로 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는 예컨대, Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는 예컨대, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는 예컨대, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는 예컨대, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1 종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이, 미세결정질 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 음극으로서의 시트 저항은 수 백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 보통 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 50 내지 200nm이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누출이나 쇼트에 의한 화소결함이 생기기 쉽다. 이를 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 간에 절연성 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는 예컨대, 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화타이타늄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는 상기 화학식 1로 표시되는 스파이로 결합 함유 화합물을 함유하는 유기 박막층은 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 엷으면 핀 홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지기 때문에, 보통은 수 nm에서 1μm의 범위가 바람직하다.
한편, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여, 5 내지 40V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고, 발광은 전혀 생기지 않는다. 또한 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 극성이 되었을 때만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의일 수 있다.
본 발명의 스파이로 결합 함유 화합물은 스파이로 원자를 갖기 때문에 유기 용제에 대한 용해성이 높다. 이 때문에, 습식 제조법에 의한 유기 EL 소자의 제작에 적합하게 사용되며, 본 발명의 화합물의 중에서 분자량이 높고, 진공 증착법에 의한 박막 형성이 곤란한 경우에도, 디핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의해 용이하게 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 발광성 도막 형성용 재료는 상기 스파이로 결합 함유 화합물을 포함하는 유기 용제 용액으로 이루어지는 것이다. 한편, 발광성 도막 형성용 재료란, 예컨대 유기 EL 소자에 있어서, 발광에 관여하는 유기 화합물층, 구체적으로는 발광층, 정공 주입(수송)층, 전자 주입(수송)층 등을 도막을 형성하여 제작하는 재료를 말한다.
본 발명의 스파이로 결합 함유 화합물의 용해에 사용되는 유기 용매로서는 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 클로로폼, 4염화탄소, 테트라클로로에테인, 트라이클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로젠계 탄화수소계 용매, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글라이콜 등의 알코올계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 아세트산아밀 등의 에스터계 용매 등을 들 수 있다. 특히, 할로젠계 탄화수소계 용매나 탄화수소계 용매, 에터계 용매가 바람직하다. 또한, 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있고 다수 개 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 사용할 수 있는 용매는 이들에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 발광성 도막 형성용 재료의 용액에는 소망에 따라 도펀트를 미리 용해해 두면 바람직하다. 이 도펀트로서는 상기 화학식 27이나 28로 표시되는 아민 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 다른 각종 첨가제를 용해해 둘 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1(화합물(A11)의 합성)
화합물(A11)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112005065303073-PCT00042
Figure 112005065303073-PCT00043
(1) 중간체(11-1)의 합성
3구 플라스크에 3,5-다이브로모벤젠-1-보론산(5.0g, 17.9mmol), 9-아이오도안트라센(6.53g, 21.5mmol), Pd(PPh3)4(0.62g, 0.54mmol)을 넣고, 아르곤 치환했다. 이것에, 톨루엔(50㎖)와 탄산나트륨(5.69g, 53.7mmol)의 수용액(27㎖)을 첨가하여, 8시간 가열 환류했다. 반응액을 톨루엔으로 추출하고, 감압 농축했다. 수득된 고 체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매; 염화메틸렌)로 정제하고, 중간체(11-1)를 수득했다.
수량: 5.60g, 수율: 75.9%
(2) 중간체(11-2)의 합성
아르곤 치환된 100㎖ 3구 플라스크에 2-브로모플루오렌(10g, 40.8mmol), 다이메틸설폭사이드(15㎖), 벤질트라이에틸암모늄클로라이드(0.19g, 0.82mmol)를 넣고, 교반하면서 50wt% 수산화나트륨 수용액(6.5㎖)을 적하했다. 그 후, 1,4-다이브로모뷰테인(8.81g, 40.8mmol)을 첨가하여, 5시간 교반했다. 반응액에 물(100㎖), 톨루엔(100㎖)를 첨가하여, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 증발기로 감압 농축하여, 중간체(11-2)를 수득했다. 90MHz 1H-NMR의 측정치를 이하에 나타낸다.
수량: 11.1g, 수율: 90.9%
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm)7.7-7.2(m, 7H), 2.1(s, 8H)
(3) 중간체(11-3)의 합성
아르곤 치환된 300㎖ 플라스크에 중간체(11-2)(5.0g, 16.7mmol), 무수 톨루엔(10㎖), 무수 에터(40㎖)를 넣고, -60℃로 냉각한 후, n-뷰틸리튬 1.59M 헥세인 용액(12.6㎖)을 넣었다. 반응액을 -20℃에서 1시간 교반한 후, -60℃로 냉각하고, 붕산트라이아이소프로필(6.28g, 33.4mmol)의 무수 에터 용액(40㎖)을 첨가하여 1시간 교반했다. 반응액을 서서히 실온까지 승온시켜, 밤새 방치했다. 반응액에 2N 염산(100㎖)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반한 후, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 증발기로 감압 농축했다. 수득된 고체를 n-헥세인으로 세정하여, 중간체(11-3)를 수득했다. 90MHz 1H-NMR의 측정치를 이하에 나타낸다.
수량: 1.20g, 수율: 27.2%
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm)8.4-8.2(m, 2H), 7.9-7.6(m, 2H), 7.5-7.2(m, 3H), 2.2(br s, 8H)
(4) 중간체(11-4)의 합성
아르곤 치환된 3구 플라스크에 중간체(11-1)(0.93g, 2.27mmol), 중간체(11-3)(1.50g, 5.68mmol), Pd(PPh3)4(0.16g, 0.14mmol), 톨루엔(15㎖), 탄산나트륨(1.44g, 13.6mmol)의 수용액(6.8㎖)를 첨가하여 80℃에서 9시간 가열했다. 반응액에 물(100㎖), 톨루엔(100㎖)를 첨가하고, 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 증발기로 감압 농축하여, 수득된 유상물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매: 염화메틸렌/헥세인= 1/3)로 정제하여, 중간체(11-4)를 수득했다. 90MHz 1H-NMR의 측정치를 이하에 나타낸다.
수량: 0.97g, 수율: 61.8%
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm)8.6(s, 1H), 8.2-7.8(m, 5H), 7.7(br s, 10H), 7.5- 7.2(m, 10H), 2.12(s, 16H)
(5) 중간체(11-5)의 합성
중간체(11-4)(0.95g, 1.37mmol)를 다이메틸폼아마이드(10㎖)에 녹이고, N-브로모석신이미드(0.29g, 1.65mmol)을 첨가하여, 실온에서 4시간 교반했다. 반응액에 물(100㎖)를 첨가하고, 석출물을 여과하여, 에탄올로 세정했다. 수득된 고체를 건조한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매: 염화메틸렌/헥세인=1/3)로 정제하여, 중간체(11-5)를 수득했다. 90MHz 1H-NMR의 측정치를 이하에 나타낸다.
수량: 0.90g, 수율: 85.3%
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm)8.69(d, 2H), 8.2-7.2(m, 23H), 2.12(s, 16H)
(6) 1-(10-(4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐)안트라센-9-일)-3,5-다이(스파이로[사이클로펜테인-1,9'-플루오렌-2'-일])벤젠(화합물(A11))의 합성
아르곤 치환된 3구 플라스크에 중간체(11-5)(0.81g, 1.05mmol), 4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐보론산(0.38g, 1.26mmol), Pd(PPh3)4(36μg, 32μmol), 톨루엔(5㎖), 탄산나트륨(0.33g, 3.15mmol)의 수용액(1.5㎖)을 첨가하여, 80℃에서 9시간 가열했다. 반응액에 물(100㎖), 톨루엔(100㎖)를 첨가하여 유기층을 분리하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 증발기로 감압 농축하여, 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매: 염화메틸렌/헥세인= 1/3)로 정제하고, 화합물(A11)을 수득했다. 90MHz 1H-NMR 및 FD-MS(Field Desorption Mass Spectrum)의 측 정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
수량: 0.31g, 수율: 31%
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm)8.2-7.2(m, 40H), 2.12(s, 16H)
FD-MS: C74H56=944에 대한 계산, 측정치 m/z= 944(M+, 100).
실시예 2(화합물(A12)의 합성)
화합물(A12)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112005065303073-PCT00044
Figure 112005065303073-PCT00045
(1) 중간체(12-1)의 합성
아르곤 치환된 100㎖ 3구 플라스크에 2-브로모플루오렌(10g, 40.8mmol), 다이메틸설폭사이드(15㎖), 벤질트라이에틸암모늄클로라이드(0.19g, 0.82mmol), α,α'-다이브로모자일렌(10.8g, 40.8mmol)을 첨가하고 교반하면서 50wt% 수산화나트륨 수용액(6.5㎖)을 적하하여, 이틀간 80℃에서 교반했다. 반응액에 물(100㎖), 톨루엔(100㎖)을 첨가하여, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 증발기로 감압 농축하여, 중간체(12-1)를 수득했다
수량: 9.95g, 수율: 70.2%
(2) 중간체(12-2)의 합성
실시예 1의 (3)에 있어서, 중간체(11-2) 대신에 중간체(12-1)(5.78g, 16.7mmol)를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 합성을 실시하고 중간체(12-2)를 수득했다
수량: 2.71g, 수율: 52%
(3) 중간체(12-3)의 합성
실시예 1의 (4)에 있어서, 중간체(11-3) 대신에 중간체(12-2)(1.77g, 5.68mmol)를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 합성을 실시하고 중간체(12-3)를 수득했다
수량: 1.47g, 수율: 64.7%
(4) 중간체(12-4)의 합성
실시예 1의 (5)에 있어서, 중간체(11-4) 대신에 중간체(12-3)(1.08g, 1.37mmol)를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 합성을 실시하고 중간체(12-4)를 수득했다
수량: 0.97g, 수율: 82.1%
(5) 1-(10-(4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐)안트라센-9-일)-3,5-다이(스파이로[인단-2,9'-플루오렌-2'-일])벤젠(화합물(A12))의 합성
실시예 1의 (6)에 있어서, 중간체(11-5) 대신에 중간체(12-4)(0.91g, 1.05mmol)를 이용한 점 외에는 동일하게 하여 합성을 실시하고 화합물(A12)을 수득했다. FD-MS의 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 측정 결과를 이하에 나타낸 다.
수량: 0.50g, 수율: 45.7%
FD-MS: C82 H96=1040에 대한 계산, 측정치 m/z= 1040(M+, 100).
실시예 3(화합물(A26)의 합성)
화합물(A26)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112005065303073-PCT00046
(1) 1-(10-(스파이로[인단-2,9'-플루오렌-2'-일]))안트라센-9-일)-3,5-다이(스파이로[인단-2,9'-플루오렌-2'-일])벤젠(화합물 A26)의 합성 실시예 2의 (5)에 있어서, 4-(2,2-다이페닐바이닐)페닐보론산 대신에 중간체(12-2)(0.39g, 1.26mmol)를 이용한 점 외에는 동일하게 합성을 실시하여 화합물(A26)을 수득했다. FD-MS의 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
수량: 0.80g, 수율: 72.5%
FD-MS: C83H56=1052에 대한 계산, 측정치 m/z= 1052(M+, 100).
실시예 4(화합물(A61)의 합성)
화합물(A61)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112005065303073-PCT00047
(1) 중간체(61-1)의 합성
아르곤 치환된 100㎖ 3구 플라스크에 2-브로모플루오렌(2.0g, 6.17mmol), 다이메틸설폭사이드(3㎖), 벤질트라이에틸암모늄클로라이드(0.031g, 0.136mmol)를 넣고, 교반하면서 50wt% 수산화나트륨 수용액(1㎖)을 적하했다. 그 후, 1,4-다이브 로모뷰테인(1.33g, 6.17mmol)을 첨가하여, 5시간 교반했다. 반응액에 물(100㎖), 톨루엔(100㎖)를 첨가하여 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 증발기로 감압 농축하여 고체를 수득했다. 수득된 고체를 메탄올로 세정하여 중간체(61-1)를 수득했다. 90MHz 1H-NMR의 측정치를 이하에 나타낸다.
수량: 2.26g, 수율: 96.9%
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm)7.6-7.4(m, 6H), 2.09(s, 8H)
(2) 중간체(61-2)의 합성
아르곤 치환된 300㎖ 플라스크에 중간체(61-1)(5.0g, 13.2mmol), 무수 톨루엔(10㎖), 무수 에터(40㎖)를 넣고, -60℃로 냉각한 후, n-뷰틸리튬 1.59M 헥세인 용액(8.3㎖, 13.2mmol)를 넣었다. 반응액을 -20℃에서 1시간 교반한 후, -60℃로 냉각하고, 붕산 트라이아이소프로필(4.97g, 26.4mmol)의 무수 에터 용액(40㎖)을 첨가하여, 1시간 교반했다. 반응액을 서서히 실온까지 승온시켜 밤새 방치했다. 반응액에 2N 염산(100㎖)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후, 유기층을 분리했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 증발기로 감압 농축했다. 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매: 헥세인/염화메틸렌= 2/1)로 정제하고, 중간체(61-2)를 수득했다.
수량: 2.44g, 수율: 54%
(3) 중간체(61-3)의 합성
아르곤 치환된 3구 플라스크에 중간체(61-2)(2.0g, 5.83mmol), 1,4-다이아이 오도벤젠(0.77g, 2.33mmol), Pd(PPh3)4(0.16g, 0.14mmol), 톨루엔(15㎖), 탄산나트륨(1.48g, 14.0mmol)의 수용액(7.5㎖)를 첨가하고, 80℃에서 9시간 가열했다. 반응액에 물(100㎖), 톨루엔(100㎖)을 첨가하고, 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 증발기로 감압 농축하여, 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매: 염화메틸렌/헥세인= 1/3)로 정제하고, 중간체(61-3)를 수득했다.
수량: 1.21g, 수율: 77%
(4) 1,4-다이(스파이로[사이클로펜테인-1,9'-플루오렌-7'-(스파이로[사이클로펜테인-1,9'-플루오렌-2'-일)2'-일])벤젠(화합물(A61))의 합성
아르곤 치환된 3구 플라스크에 중간체(61-3)(1.0g, 1.5mmol), 중간체(11-3)(1.0g, 3.75mmol), Pd(PPh3)4(0.17g, 0.15mmol), 다이메톡시에테인(DME)(1㎖), 탄산나트륨(0.95g, 8.96mmol)의 수용액(4.5㎖)을 첨가하여, 80℃에서 2시간 가열했다. 반응액에 물(100㎖), 톨루엔(100㎖)를 첨가하고 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 증발기로 감압 농축하여, 수득된 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매: 염화메틸렌/헥세인= 1/3)로 정제하여, 화합물(A61)을 수득했다. FD-MS의 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
수량: 0.88g, 수율: 62%
FD-MS: C74H62=950에 대한 계산, 측정치 m/z= 950(M+, 100).
실시예 5(화합물(A31)의 합성)
화합물(A31)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112005065303073-PCT00048
(1) 중간체(31-1)의 합성
플라스크에 4염화탄소(400㎖), 크라이센(15g, 66mmol)을 넣고, 실온에서 브롬/4염화탄소(10㎖, 0.19 mo1/100㎖)를 천천히 적하했다. 이 용액을 세게 교반하면서, 5시간 환류했다. 반응액을 냉각한 후, 석출한 고체를 여과하여, 메탄올로 세정했다. 톨루엔으로부터 재결정을 실시하여, 중간체(31-1)를 수득했다. 90MHz 1H-NMR의 측정치를 이하에 나타낸다.
수량: 18.5g, 수율: 73%
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm)9.0(s, 2H), 8.8-8.7(m, 2H), 8.5-8.4(m, 2H), 7.9- 7.7(m, 4H)
(2) 6,12-다이(스파이로[인단-2,9'-플루오렌-2'-일])크라이센(화합물(A31))의 합성
실시예 4의 (4)에 있어서, 중간체(61-3) 대신에 중간체(31-1)(0.58g, 1.5mmol)를, 중간체(11-3) 대신에 중간체(12-2)(1.17g, 3.75mmol)를 이용한 점 외에는 동일하게 합성을 실시하여, 화합물(A31)을 수득했다. FD-MS의 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
수량: 0.63g, 수율: 55%
FD-MS: C60H40=760에 대한 계산, 측정치 m/z= 760(M+, 100).
실시예 6(화합물(A35)의 합성)
화합물(A35)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112005065303073-PCT00049
(1) 중간체(35-1)의 합성
비이커에 1,6-다이아미노피렌(8.75g, 37.5mmol)을 47% HBr(60㎖)에 첨가하 고, 0℃로 냉각한 후, NaNO2(2.70g, 37.5mmol)의 수용액(10㎖)을 첨가하여 교반했다. 이것을 CuBr(2.96g), 47% HBr(3㎖)가 들어간 플라스크에 첨가하여, 60℃에서 30분 교반했다. 톨루엔을 이용하여 반응액으로부터 유출하고 감압 농축에 의해 조(粗)생성물을 수득했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매: 헥세인/염화메틸렌= 3/1)으로 정제하여, 중간체(35-1)를 수득했다.
수량: 7.43g, 수율: 55%
(2) 1,6-다이(스파이로[사이클로펜테인-1,9'-플루오렌-2'-일])피렌(화합물(A35))의 합성
실시예 4의 (4)에 있어서, 중간체(61-3) 대신에 중간체(35-1)(0.58g, 1.5mmol)를 이용한 점 외에는 동일하게 합성을 실시하여, 화합물(A35)을 수득했다. FD-MS의 측정에 의해 목적물인 것을 확인했다. 측정 결과를 이하에 나타낸다.
수량: 0.41g, 수율: 43%
FD-MS: C50H38= 638에 대한 계산, 측정치 m/z= 638(M+, 100).
실시예 7(유기 EL 소자의 제조)
25mm× 75mm× 1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사 제품)을 아이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 그 기판 위에, 스핀 코팅법으로 정공 주입층에 이용하는 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜(PEDOT)을 100nm의 막 두께로 성막하고, 계속해서 발광성 도막 형성용 재료로서 합성한 화합물(A11)의 톨루엔 용액을 이용하여 PEDOT 위에 발광층을 스핀 코팅법으로 성막했다. 이 때의 막 두께는 50nm이었다. 이 막상에 막 두께 10nm의 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄막(Alq막)을 성막했다. 이 Alq막은 전자 수송층으로서 기능한다. 그 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스게터사 제품)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(또는 음극)으로서 Alq:Li막을 형성했다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하고 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 소자에 대하여, 발광 휘도, 발광 효율을 측정하고, 고온 보존 후(120℃, 50시간 보존 후)의 발광면의 발광 상태를 관찰했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8 내지 10
실시예 7에 있어서, 화합물(A11) 대신에 표 1에 기재된 화합물을 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 발광 휘도, 발광 효율을 측정하여, 고온 보존 후(120℃, 50시간 후)의 발광면의 발광 상태를 관찰했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 7에 있어서, 화합물(A11) 대신에 하기 화합물(H1)을 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 발광 휘도, 발광 효율을 측정하여, 고온 보존 후(120℃, 50시간 보존 후)의 발광면의 발광 상태를 관찰했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 7에 있어서, 화합물(A11) 대신에 하기 화합물(H2)을 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 발광 휘도, 발광 효율을 측정하여, 고온 보존 후(120℃, 50시간 보존 후)의 발광면의 발광 상태를 관찰했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 화합물(H2)에 있어서, C5는 n-펜틸기를 나타낸다.
Figure 112005065303073-PCT00050
실시예 11
25mm× 75mm× 1.1mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마틱사 제품)을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하여, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 N,N'-비스(N,N'-다이페닐-4-아미노페닐-4)-N,N-다이페닐-4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐막(TPD232막)을 성막했다. 이 TPD(232)막은 정공 주입층으로서 기능한다. 계속해서, 이 TPD(232)막 상에 막 두께 20nm의 N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐)-다이아미노다이페닐렌층(TBDB막)을 성막 했다. 이 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한 막 두께 40nm의 화합물(A31)을 호스트 재료로서 증착하여 성막했다. 동시에 발광 분자로서, 하기 아릴아민 화합물의 도펀트를 도펀트:화합물(A31)의 중량비 3:40으로 증착했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 이 막 상에 막 두께 10nm의 Alq막을 성막했다. 이것은 전자 수송층으로서 기능한다. 그 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스게터사 제품)와 Alq를 2원 증착시켜, 전자 주입층(또는 음극)으로서 Alq:Li막(막 두께10nm)를 형성했다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
도펀트:
Figure 112005065303073-PCT00051
수득된 소자에 대하여 발광 효율을 측정하여, 고온 보존 후(120℃, 50시간 보존 후)의 발광면의 발광 상태를 관찰했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
실시예 11에 있어서, 화합물(A31) 대신에 표 1에 기재된 화합물을 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 발광 효율을 측정하여 고온 보존 후(120℃, 50시간 보존 후)의 발광면의 발광 상태를 관찰했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 11에 있어서, 화합물(A31) 대신에 하기 화합물(H3)을 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 발광 효율을 측정하여, 고온 보존 후(120℃, 50시간 보존 후)의 발광면의 발광 상태를 관찰했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
실시예 11에 있어서, 화합물(A31) 대신에 하기 화합물(H4)을 이용한 점 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하고, 발광 효율을 측정하여, 고온 보존 후(120℃, 50시간 보존 후)의 발광면의 발광 상태를 관찰했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005065303073-PCT00052
Figure 112005065303073-PCT00053
Figure 112005065303073-PCT00054
표 1 및 2의 실시예 7 내지 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 스파이로 결합 함유 화합물을 이용한 유기 EL 소자가, 저전압이면서 높은 발광 휘도 및 발광 효율을 갖고 청색 발광이 수득되며, 또한 고온 내열성을 갖기 때문에, 균일한 청색을 발광한다. 또한, 비교예 1 내지 3과 같이, 스파이로 결합을 갖지 않는 화합물, 스파이로 결합을 갖지 않는 플루오렌일기를 이용하면, 고온에서 박막이 결정화를 일으켜 발광 휘도나 발광 효율이 저하되거나 분자끼리 회합하기 용이하기 때문에 발광색이 장파장화된다.
본 발명은 종래에 없는 안정된 청색을 발광하는 화합물을 제공하는 것이지만, 이를 위해서는 적절한 스파이로 결합 함유기를 적절한 부위에 도입하는 것이 중요하다. 특히, 스파이로바이플루오렌일기의 도입시 고려해야 하며, 예컨대 화학식 1에서 X가 크리센일렌 골격, 피렌일렌 골격 또는 페난트릴렌 골격을 갖는 기이며 Sp와 Y가 스파이로바이플루오렌일기의 경우는, 소자 작성시의 증착 온도가 높아져 열분해물이 박막에 혼입되게 되어 발광색이 변색되는 경우가 있다. 또한, 비교예 4와 같이, X가 스파이로바이플루오렌일렌기의 경우는 박막의 결정화는 억제되지만, 분자끼리 서로 듬성듬성해져, 전하의 이동도가 저하되기 때문에, 결과적으로 유기 EL 소자가 고전압화된다.
본 발명의 스파이로 결합 함유 화합물, 발광성 도막 형성용 재료를 이용한 유기 EL 소자는 내열성이 우수하고, 소자를 구성하는 박막의 안정성이 높고 균일하게 청색 발광하며, 저전압이면서 발광 휘도 및 발광 효율이 높다. 그 때문에 실용 성능을 갖는 유기 EL 소자로서 유용성이 높다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 스파이로 결합 함유 화합물.
    화학식 1
    Figure 112005065303073-PCT00055
    상기 화학식 1에서,
    Sp는 하기 화학식 2로 표시되는 스파이로 결합 함유기이고,
    화학식 2
    Figure 112005065303073-PCT00056
    [상기 화학식 2에서,
    L은 단일 결합, -(CR'R'')e-, -(SiR'R'')e-, -O-, -CO- 또는 -NR'-을 나타내며,
    여기서, R' 및 R''는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기이고, e는 1 내지 10의 정수이며, R' 및 R''는 동일하거나 상이할 수 있고,
    Z는 탄소원자, 규소원자 또는 게르마늄 원자이고,
    Q는 환상 구조 형성기이고,
    R은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이며, R이 다수 개 있는 경우, 다수의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고,
    a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이다]
    X는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 12 내지 20의 축합 방향족환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기이며, 이들 기를 다수 개 조합하여 이루어지는 기일 수도 있으며, 단 X가 안트라센다이일기, 폴리안트라센다이일기이지는 않고,
    Y는 바이닐 결합을 가질 수 있는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기를 나타내고, 화학식 2로 표시되는 스파이로 결합 함유기를 포함할 수도 있고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    m은 0 내지 2의 정수이며,
    단, 화학식 1의 Sp가 스파이로바이플루오렌일기인 경우, X가 피렌일렌 골격, 크리센일렌 골격 및 페난트릴렌 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 기인 경우는 없다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Sp가 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 스파이로 결합 함유 화합물.
    화학식 3
    Figure 112005065303073-PCT00057
    상기 식에서,
    R, L, a 및 b는 상기한 바와 같고,
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로, -CR'R''-, -SiR'R''-, -O-, -NR'- 또는 -CO-를 나타내며,
    여기서, R' 및 R''는 각각 독립적으로, 상기한 바와 같고, R' 및 R''는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고,
    p는 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, A1 내지 A4 중 적어도 2개의 인접하는 것이, 각각 -CR'R''-(R' 및 R''는 각각 상기한 바와 같다)로 표시되고, 또한 인접하는 R'끼리, R''끼리 또 는 R'과 R''가 포화 결합 또는 불포화 결합하여, 탄소수 4 내지 50의 환 구조를 형성하고 있는 스파이로 결합 함유 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Sp가 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 기이고, X가 하기 화학식 8 내지 25 중 어느 하나로 표시되는 기 또는 화학식 8 내지 25 중 어느 하나로 표시되는 기를 조합한 기인 스파이로 결합 함유 화합물.
    화학식 4
    Figure 112005065303073-PCT00058
    화학식 5
    Figure 112005065303073-PCT00059
    화학식 6
    Figure 112005065303073-PCT00060
    화학식 7
    Figure 112005065303073-PCT00061
    상기 식들에서,
    R은 상기한 바와 같고,
    R1 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠원자, 사이아노기, 나이트로기 또는 하이드록실기이며, R1 내지 R16은 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고,
    a, b, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    p, q, r 및 s는 각각 1 내지 10의 정수이다.
    화학식 8
    Figure 112005065303073-PCT00062
    화학식 9
    Figure 112005065303073-PCT00063
    화학식 10
    Figure 112005065303073-PCT00064
    화학식 11
    Figure 112005065303073-PCT00065
    화학식 12
    Figure 112005065303073-PCT00066
    화학식 13
    Figure 112005065303073-PCT00067
    화학식 14
    Figure 112005065303073-PCT00068
    화학식 15
    Figure 112005065303073-PCT00069
    화학식 16
    Figure 112005065303073-PCT00070
    화학식 17
    Figure 112005065303073-PCT00071
    화학식 18
    Figure 112005065303073-PCT00072
    화학식 19
    Figure 112005065303073-PCT00073
    화학식 20
    Figure 112005065303073-PCT00074
    화학식 21
    Figure 112005065303073-PCT00075
    화학식 22
    Figure 112005065303073-PCT00076
    화학식 23
    Figure 112005065303073-PCT00077
    화학식 24
    Figure 112005065303073-PCT00078
    화학식 25
    Figure 112005065303073-PCT00079
    상기 식들에서,
    R, R1 내지 R16, a 내지 d 및 p 내지 s는 상기한 바와 같고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 방향족 헤테로환기이고, 이들 기를 다수 개 조합하여 이루어지는 기일 수도 있으며, 단 Ar이 안트라센다이일기, 폴리안트라센다이일기이지는 않고,
    n'는 0 내지 5의 정수이고,
    x는 1 내지 20의 정수이며,
    단, Sp가 화학식 7로 표시되는 기인 경우, X가 화학식 9 내지 11 중 어느 하나로 표시되는 기인 경우는 없다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Y가 하기 화학식 26으로 표시되는 기인 스파이로 결합 함유 화합물.
    화학식 26
    Figure 112005065303073-PCT00080
    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 방향족기 이고, Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 발광 재료인 스파이로 결합 함유 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 스파이로 결합 함유 화합물을 포함하는 유기 용제 용액으로 이루어지는 발광성 도막 형성용 재료.
  8. 적어도 발광층을 포함하는 한층 이상의 유기 박막층을 양극과 음극으로 구성된 한 쌍의 전극으로 협지하여 이루어지는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 한층 이상이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 스파이로 결합 함유 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 스파이로 결합 함유 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기발광 소자.
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