CN106883145B - 一种螺环空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于螺环空穴传输材料技术领域，尤其涉及一种螺环空穴传输材料及其制备方法和应用，其具有如下结构通式：其中，R1选自氢基、卤基、氰基、C1‑10烷基、取代或未取代的C1‑12烷氧基中的一种；A为亚苯基或亚萘基；R2、R3分别独立选自苯基、C7‑14苯烷基、C10‑60多环共轭芳基、含有N、S、O中的至少一种的C12‑60芳族杂环基中的一种，以本发明螺环空穴传输材料用于制备OLED器件的空穴传输层材料，该类材料具有优异的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度高，容易形成良好的无定形薄膜，应用在电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。

Description

一种螺环空穴传输材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于螺环空穴传输材料技术领域，尤其涉及一种螺环空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
螺环空穴传输器件的相关研究初始于19世纪60年代，直到80年代末OLED才蓬勃发展起来。OLED具有全固态、低压驱动、主动发光、响应快速、宽视角、发光面积大、发光波长覆盖整个可见光区以及色彩丰富等优点，在实现全色大面积显示领域具有很大的优势，成为极具前景的平板显示器件。螺环空穴传输器件的发光亮度正比于空穴和电子的浓度及激子的复合概率的乘积，想要获得较高的发光效率，不仅需要空穴和电子能够有效注入、传输及复合且要求空穴和电子注入达到平衡。因此，在螺环空穴传输器件中，有机层之间及有机层与两电极的能带匹配对器件复合发光非常重要。
为了优化和平衡器件的各项性能,人们引入了多种不同作用的功能层,例如空穴注入层、空穴阻挡层等。在ITO阳极和空穴传输层之间加入空穴注入层的作用主要表现在降低界面势垒、增加空穴传输层与ITO电极的黏附能力、提高其稳定性以及平衡电子和空穴注入等方面。
电子传输材料及空穴注入材料或空穴传输材料是阻挡OLED技术全面实用化的较大障碍，其直接限制了器件的发光效率和使用寿命及操作电压等。因此，在螺环空穴传输器件中寻找高效且长寿命的空穴注入材料或空穴传输材料是至关重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种螺环空穴传输材料，具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，作为OLED的空穴传输材料，使得OLED得电流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善，同时还大大提升OLED的使用寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种螺环空穴传输材料，结构通式如下：
其中，R1选自氢基、卤基、氰基、C1-10烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基中的一种；A为亚苯基或亚萘基；R2、R3分别独立选自苯基、C7-14烷烃苯基、C10-60多环共轭芳基、含有N、S、O中的至少一种的C12-60芳族杂环基中的一种；R1中的卤基为氟基、氯基、溴基中的一种，优选氟基。
R1选自C1-10烷基烷基时，可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8，烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基中的一种。
R1选自取代或未取代的C1-12烷氧基时，优选地，选自C1-10烷氧基，进一步优选地，选自C1-6烷氧基，更进一步优选地，选自C1-4烷氧基，烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基中的一种。
R2、R3分别独立选自苯基、C7-14烷烃苯基、C10-60多环共轭芳基、含有N、S、O中的至少一种C12-60芳族杂环基中的一种，其中R2和R3可为相同的基团，也可为不同的基团。
R2、R3分别独立选自C7-14烷烃苯基时，碳原子数优选的下限值为8、9、10，优选地上限值为9、10、11、12、13、14，苯烷基为4-甲基苯基、4-异丙基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基。选自C10-60多环共轭芳基时，优选碳原子数为10～32的多环共轭芳基。选自含有N、S、O中的至少一种C12-60芳族杂环基中的一种，其碳原子数优选为12～30。
其中R2、R3选自下述结构式之一：
其中，*代表能够与母核结构键合的键合位点。
其中A选自下述结构式之一：
其中，*代表与能够成环的键合位点；
本发明螺环空穴传输材料，其选自下述结构式之一：
一种螺环空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
A、将化合物Ⅰ、双联频那醇硼酸酯、碱与催化剂A加入到有机溶剂中，在惰性气体保护条件下，反应得到化合物Ⅱ，其反应方程式为：
B、将步骤A中得到的化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、碱与催化剂B加入到有机溶剂中，在惰性气体保护条件下，反应得到化合物Ⅳ，其反应方程式为：
C、在惰性气体保护以及在-100～0℃的温度条件下，将有机锂试剂、有机溶剂加入到步骤B中得到的化合物Ⅳ中进行反应，然后加入化合物Ⅴ，反应得到化合物Ⅵ，其反应方程式为：
D、将步骤C中得到的化合物Ⅵ与化合物Ⅶ加入到有机溶剂中，在惰性气体保护条件下，反应得到化合物Ⅷ，其反应方程式为：
E、将步骤D中得到的化合物Ⅷ、化合物Ⅸ、碱与催化剂C加入到有机溶剂中，惰性气体保护条件下，反应得到有机发光材料化合物Ⅹ，其反应方程式为：
进一步地，在步骤A中，所述化合物Ⅰ与所述双联频那醇硼酸酯的摩尔比为1：(1.0～1.2)；所述催化剂A与化合物Ⅰ的摩尔比为(0.001～0.1):1；所述催化剂A为Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或几种；所述反应温度为90～120℃，反应时间为2～24h；所述碱为碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种；所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、二甲基乙酰胺中的一种或几种；；所述碱、催化剂A与有机溶剂的质量比为1：(0.03～0.07)：(11～21)。
进一步地，在步骤B中，所述化合物Ⅲ与所述化合物Ⅱ的摩尔比为1：(1.0～1.1)；所述催化剂B与化合物Ⅲ的摩尔比为(0.001～0.1):1；所述催化剂B为Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或几种；所述反应温度为60～90℃，反应时间为2～24h；所述碱为碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种；所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述碱、催化剂B与有机溶剂的质量比为1：(0.03～0.07)：(11～21)。
进一步地，在步骤C中，所述有机锂试剂与化合物Ⅳ的摩尔比为(1.0～1.2)：1；化合物Ⅴ与化合物Ⅳ的摩尔比为(1.0～1.2)：1；所述有机溶剂为Hex、四氢呋喃、甲苯、甲基四氢呋喃中的一种或几种；所述有机锂试剂为正丁基锂。
进一步地，在步骤D中，所述化合物Ⅶ与化合物Ⅵ的摩尔比为(0.1～1)：1；所述反应温度为90～150℃，反应时间为2～24h；所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述化合物Ⅶ为对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸中的一种或几种。
进一步地，在步骤E中，所述化合物Ⅸ与化合物Ⅷ的摩尔比为(1.0～1.2)：1；所述催化剂C与化合物Ⅷ的摩尔比为(0.001～0.1):1；所述碱、催化剂C与有机溶剂的质量比为1：(0.03～0.22)：(23～31)；所述反应温度为90～150℃，反应时间为2～24h；所述催化剂C为Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3中的一种或多种；所述碱为碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种；所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述化合物Ⅸ为二苯胺、4-叔丁基二苯胺、二(2-萘基)胺、N-苯基2-联苯胺中的一种或几种。
进一步地，所述惰性气体选自氮气、氩气以及氦气中的一种或几种，优选氮气。
本发明提供了一种螺环空穴传输材料，并提供了该类材料的制备方法，同时，本发明还将提供上述材料作为空穴传输材料用于螺环空穴传输领域的应用实例，尤其是用于有机电致发光器件中的空穴传输层的应用实例，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
一种螺环空穴传输材料在空穴传输领域中的应用，该材料作为传输材料。
一种有机电致发光器件，包括至少一层含有上述一种螺环空穴传输材料的功能层。
进一步地，所述功能层为空穴传输层，所述有机电致发光器件为OLED器件。
所制备的有机电致发光器件(例如OLED器件)一般包括依次叠加的透明基板层、阳极层、空穴注入层、空穴传输层(本发明涉及的螺环空穴传输材料)、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
以下所列化合物1至化合物20，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明的有益效果是：本发明提供的螺环空穴传输材料具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度，作为OLED的空穴传输材料应用在OLED中，如OLED的电流效率，功率效率和量子效率均得到很大改善；同时，还能够大大提升OLED的使用寿命。另外，本发明提供的螺环空穴传输材料的空间结构为扭曲非平面结构，能够有效避免分子的紧密积聚。由此可以得知：本发明提供的螺环空穴传输材料在OLED中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
以该材料作为空穴传输材料材料制作的OLED器件，展示了较好的效能，其特点在于：
1.本发明方法能有效制备得到具有螺型结构的螺环空穴传输材料。
2.该类材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为发光层主体材料，应用在空穴传输领域中。
3.该类材料具有很好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高，容易形成良好的无定形薄膜，应用在电致发光器件中，可以获得更加稳定的效果和更长的使用寿命。
4.在本发明提供的有机电致发光器中，由于含有本发明提供的螺环空穴传输材料，能够大大提高有机电致发光器的功率效率，与此同时，还降低了驱动电压，由此显著提高了有机电致发光器的使用寿命。
附图说明
图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、透明基板层，2、阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、电子传输层，7、电子注入层，8、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1化合物1的制备
(1)化合物Ⅱ的制备：
取原料23.1g 1-溴苊烯(100.0mmol)、14.7g醋酸钾(150mmol)30.5双联频那醇硼酸酯(120mmol)加入到250g甲苯中，在氮气的保护下，加入催化剂0.8g Pd(dppf)Cl2(1mmol)，而后加热至回流，反应过程中选用分水器分水，同时采用薄层色谱法(TLC)跟踪反应进程，约5.0小时反应完毕后，加入200g水，体系分层，然后用水洗涤后，将有机相无水硫酸钠干燥，然后甲苯进行柱层析纯化，得到23.1g化合物Ⅱ，收率为83.01％。
(2)化合物Ⅳ的制备：
取步骤(1)中获得的化合物化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、间溴碘苯(15.3g,54.0mmol)、12.4g碳酸钾(90mmol)、50g水和140g甲苯，在氮气的保护下，加入催化剂0.5gPd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加热至回流，同时采用薄层色谱法(TLC)跟踪反应进程，约6.0小时反应完毕后，降至室温后，体系分层，然后用水洗涤后，将有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用甲苯乙醇重结晶得到11.2g化合物Ⅳ，收率为81.16％。
(3)化合物Ⅵ的制备：
将步骤(2)中获得的化合物Ⅳ(10.8g,35.0mmol)加入到100g THF溶液中，在氮气保护下，降温至-78℃，向体系中加入滴加正丁基锂/正己烷溶液(14mL，2.5mol/L)，在-78℃下保温反应2.0小时，而后缓慢升温至-20℃待用。将4-溴-4-氰基二苯甲酮(10.0g,35.0mmol)加入到200g THF，加热溶解呈均一相，在氮气保护下，在-20℃下，将其缓慢滴加到上述步骤(2)中获得的化合物Ⅳ锂盐的THF溶液中，保温搅拌2.0小时，缓慢升温至室温搅拌1.0小时，将其倾倒入200g，2％的稀盐酸中，淬灭反应，300g乙酸乙酯萃取，分层，饱和碳酸钠水溶液洗涤，饱和食盐水洗涤，有机相减压脱溶剂至无馏分，获得到18.0g化合物Ⅵ，无需进一步纯化。
(4)化合物Ⅷ的制备：
将步骤(3)中获取的化合物Ⅵ(18.0g,35.0mmol)和对甲苯磺酸(4.8g，25mmol)加入到150g甲苯中，在氮气保护下，体系缓慢加热至105～110℃下反应3.0小时，同时TLC跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，体系分层，饱和碳酸钠水溶液洗涤，水洗涤，对有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液对残留物进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯体积比为石油醚：乙酸乙酯＝4:1，获得到15.6g化合物Ⅷ，收率为89.65％。
(5)化合物1的制备：
将步骤(4)中获取的化合物Ⅷ(9.9g,20.0mmol)、二苯胺(4.2g，25mmol)、叔丁醇钠(2.9g，30mmol)和180g甲苯中，在氮气保护下，向体系中加入醋酸钯(135mg，0.6mmol)和P(t-Bu)3·HBF4(348mg，1.2mmol)，在105～108℃下反应7.0小时，同时TLC跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，体系分层，选用水洗有机相，对有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液对残留物进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯体积比为石油醚：乙酸乙酯＝8:1，得到10.0g化合物1，进一步粗产品在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到8.9g类白色固体粉末，产率为76.07％。使用HR-MS来识别该化合物，分子式C44H28N2，检测值[M]+＝584.7222,计算值584.7220。
实施例2化合物15的制备
(1)化合物Ⅳ的制备：
取已获得的化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、2-溴-3-碘萘(16.6g,50.0mmol)、12.4g碳酸钾(90mmol)、50g水和140g甲苯，在氮气的保护下，加入催化剂0.5g Pd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加热至回流，同时采用薄层色谱法(TLC)跟踪反应进程，约12.0小时反应完毕后，降至室温后，体系分层，然后用水洗涤后，将有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用甲苯乙醇重结晶得到13.0g化合物Ⅳ，收率为81.25％。
(2)化合物Ⅵ的制备：
将步骤(1)中获得的化合物Ⅳ(12.5g,35.0mmol)加入到100g THF溶液中，在氮气保护下，降温至-78℃，向体系中加入滴加正丁基锂/正己烷溶液(17mL，2.5mol/L)，在-78℃下保温反应2.0小时，而后缓慢升温至-20℃待用。将4-溴-4-氟二苯甲酮(9.8g,35.0mmol)加入到150g THF，加热溶解呈均一相，在氮气保护下，在-20℃下，将其缓慢滴加到上述步骤(1)中获得的化合物15-a锂盐的THF溶液中，保温搅拌2.0小时，缓慢升温至室温搅拌1.0小时，将其倾倒入200g，2％的稀盐酸中，淬灭反应，400g乙酸乙酯萃取，分层，饱和碳酸钠水溶液洗涤，饱和食盐水洗涤，有机相减压脱溶剂至无馏分，获得到19.5g化合物Ⅵ，无需进一步纯化。
(3)化合物Ⅷ的制备：
将步骤(2)中获取的化合物Ⅵ(19.5g,35.0mmol)和对甲苯磺酸(6.7g，35mmol)加入到200g甲苯中，在氮气保护下，体系缓慢加热至105～110℃下反应12.0小时，同时TLC跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，体系分层，饱和碳酸钠水溶液洗涤，水洗涤，对有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液对残留物进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯体积比为石油醚：乙酸乙酯＝20:1，获得到16.9g化合物Ⅷ，收率为89.42％。
(4)化合物15的制备：
将步骤(3)中获取的化合物Ⅷ(10.8g,20.0mmol)、4-叔丁基二苯胺(5.0g，22mmol)、叔丁醇钠(2.9g，30mmol)和200g甲苯中，在氮气保护下，向体系中加入醋酸钯(135mg，0.6mmol)和P(t-Bu)3·HBF4(348mg，1.2mmol)，在105～108℃下反应7.0小时，同时TLC跟踪反应进程。反应完毕后，加入300g水淬灭反应，体系分层，选用水洗有机相，对有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液对残留物进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯体积比为石油醚：乙酸乙酯＝4:1，得到11.0g化合物15，进一步粗产品在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到9.2g类白色固体粉末，产率为66.19％。使用HR-MS来识别该化合物，分子式C51H38FN，检测值[M]+＝683.2986,计算值683.2988。
实施例3化合物16的制备
(1)化合物Ⅳ的制备：
取已获得的化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、1-溴-2-碘萘(16.6g,50.0mmol)、12.4g碳酸钾(90mmol)、50g水和140g甲苯，在氮气的保护下，加入催化剂0.5g Pd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加热至回流，同时采用薄层色谱法(TLC)跟踪反应进程，约12.0小时反应完毕后，降至室温后，体系分层，然后用水洗涤后，将有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用甲苯乙醇重结晶得到12.2g化合物Ⅳ，收率为76.25％。
(2)化合物Ⅵ的制备：
将步骤(1)中获得的化合物Ⅳ(12.5g,35.0mmol)加入到100g THF溶液中，在氮气保护下，降温至-78℃，向体系中加入滴加正丁基锂/正己烷溶液(16mL，2.5mol/L)，在-78℃下保温反应2.0小时，而后缓慢升温至-20℃待用。将4-溴二苯甲酮(9.1g,35.0mmol)加入到100g THF，加热溶解呈均一相，在氮气保护下，在-20℃下，将其缓慢滴加到上述步骤(1)中获得的化合物16-a锂盐的THF溶液中，保温搅拌2.0小时，缓慢升温至室温搅拌1.0小时，将其倾倒入200g，2％的稀盐酸中，淬灭反应，400g乙酸乙酯萃取，分层，饱和碳酸钠水溶液洗涤，饱和食盐水洗涤，有机相减压脱溶剂至无馏分，获得到18.9g化合物Ⅵ，无需进一步纯化。
(3)化合物Ⅷ的制备：
将步骤(2)中获取的化合物Ⅵ(18.9g,35.0mmol)和对甲苯磺酸(0.7g，3.5mmol)加入到200g甲苯中，在氮气保护下，体系缓慢加热至105～110℃下反应12.0小时，同时TLC跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，体系分层，饱和碳酸钠水溶液洗涤，水洗涤，对有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液对残留物进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯体积比为石油醚：乙酸乙酯＝25:1，获得到16.5g化合物Ⅷ，收率为90.41％。
(4)化合物16的制备：
将步骤(3)中获取的化合物Ⅷ(10.4g,20.0mmol)、二(2-萘基)胺(5.9g，22mmol)、叔丁醇钠(2.9g，30mmol)和200g甲苯中，在氮气保护下，向体系中加入醋酸钯(135mg，0.6mmol)和P(t-Bu)3·HBF4(348mg，1.2mmol)，在105～108℃下反应7.0小时，同时TLC跟踪反应进程。反应完毕后，加入300g水淬灭反应，体系分层，选用水洗有机相，对有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液对残留物进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯体积比为石油醚：乙酸乙酯＝10:1，得到10.6g化合物16，进一步粗产品在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到9.1g类白色固体粉末，产率为64.08％。使用HR-MS来识别该化合物，分子式C55H35N，检测值[M]+＝709.2772,计算值709.2770。
实施例4化合物17的制备
(1)化合物Ⅳ的制备：
取已获得的化合物Ⅱ(12.5g,45.0mmol)、2-溴-1-碘萘(16.0g,48.0mmol)、12.4g碳酸钾(90mmol)、50g水和180g甲苯，在氮气的保护下，加入催化剂0.5g Pd(PPh3)4(0.45mmol)，而后加热至回流，同时采用薄层色谱法(TLC)跟踪反应进程，约20.0小时反应完毕后，降至室温后，体系分层，然后用水洗涤后，将有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用甲苯乙醇重结晶得到13.3g化合物Ⅳ，收率为83.13％。
(2)化合物Ⅵ的制备：
将步骤(1)中获得的化合物Ⅳ(12.5g,35.0mmol)加入到160g THF溶液中，在氮气保护下，降温至-78℃，向体系中加入滴加正丁基锂/正己烷溶液(18mL，2.5mol/L)，在-78℃下保温反应2.0小时，而后缓慢升温至-20℃待用。将4-溴二苯甲酮(9.8g,35.0mmol)加入到150g THF，加热溶解呈均一相，在氮气保护下，在-20℃下，将其缓慢滴加到上述步骤(1)中获得的化合物17-a锂盐的THF溶液中，保温搅拌2.0小时，缓慢升温至室温搅拌1.0小时，将其倾倒入200g，2％的稀盐酸中，淬灭反应，400g乙酸乙酯萃取，分层，饱和碳酸钠水溶液洗涤，饱和食盐水洗涤，有机相减压脱溶剂至无馏分，获得到18.9g化合物Ⅵ，无需进一步纯化。
(3)化合物Ⅷ的制备：
将步骤(2)中获取的化合物Ⅵ(18.9g,35.0mmol)和对甲苯磺酸(1.3g，7mmol)加入到200g甲苯中，在氮气保护下，体系缓慢加热至105～110℃下反应20.0小时，同时TLC跟踪反应进程。反应完毕后，加入200g水淬灭反应，体系分层，饱和碳酸钠水溶液洗涤，水洗涤，对有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液对残留物进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯体积比为石油醚：乙酸乙酯＝4:1，获得到15.5g化合物Ⅷ，收率为84.93％。
(4)化合物17的制备：
将步骤(3)中获取的化合物Ⅷ(10.4g,20.0mmol)、N-苯基2-联苯胺(5.6g，23mmol)、叔丁醇钠(2.9g，30mmol)和200g甲苯中，在氮气保护下，向体系中加入醋酸钯(135mg，0.6mmol)和P(t-Bu)3·HBF4(348mg，1.2mmol)，在105～108℃下反应18.0小时，同时TLC跟踪反应进程。反应完毕后，加入300g水淬灭反应，体系分层，选用水洗有机相，对有机相减压脱溶剂至无馏分，然后用石油醚乙酸乙酯混合液对残留物进行柱层析纯化，其中石油醚与乙酸乙酯体积比为石油醚：乙酸乙酯＝6:1，得到10.8g化合物17，进一步粗产品在化学气相沉积系统中320℃升华提纯，得到9.4g类白色固体粉末，产率为68.61％。使用HR-MS来识别该化合物，分子式C53H35N，检测值[M]+＝685.2768,计算值685.2770。
按照实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所述的方法制备化合物1～20，使用高分辨率质谱(HR-MS)来检测化合物，则检测各个化合物得到的检测值[M]+以及计算值如下表1中所示。
表1
从上述表1的数据可以得知，本发明已经成功获得了螺环空穴传输材料。
本发明化合物在发光器件中，作为发光层材料。对本发明制备得到的化合物1、化合物15、化合物16、化合物17和现有材料NPB、TAPC进行热性能的测试，测试结果如表2所示。
表2热稳定性测试
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重0.5％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度计(UV)测试计算所得，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明提供的化合物具有合适的HOMO、LUMO能级适合作为OLED器件中的作为空穴传输材料；上表中本发明提供的化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。
制备有机电致发光器件(以下简称器件)
在下述制备有机电致发光器件的实施例中，所用到的试剂材料如下所示：
在制备有机电致发光器件中，通过PR655光谱扫描辐射度计和美国KeithleySoure Meter 2400组成的测试系统对所得的器件进行同步测量检测得到所有器件的驱动电压、量子效率、电流效率、功率效率和亮度，其中上述所有测量均是在室温大气中进行。
实施例1器件1的制备
a)清洗透明基板层上的阳极：分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极上真空蒸镀Hat-CN，获得空穴注入层化合物，空穴注入层的厚度为50nm；
c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀化合物1获得空穴传输层，空穴传输层的厚度为10nm；
d)在空穴传输层上蒸镀公知材料主体BH1和掺杂材料BD1的质量比为BH1：BD1＝40:2，获得发光层，发光层的厚度为40nm；
e)在发光层上，真空蒸镀BPhen获得电子传输层，电子传输层的厚度为30nm；
f)在电子传输层上，真空蒸镀LiF获得电子注入层，电子注入层的厚度为0.5nm；
g)在电子注入层上，真空蒸镀阴极Al，阴极的厚度为100nm，获得器件1。
如上述完成电致发光器件后，测量器件的驱动电压，量子效率、电流效率、功率效率和亮度，其结果在表3中。
实施例2器件2的制备
本实施例与器件1的不同之处在于：制备有机电致发光器件的空穴传输层材料使用本发明所提供的化合物15。
实施例3器件3的制备
本实施例与器件1的不同之处在于：制备的有机电致发光器件的空穴传输层材料使用本发明所提供的化合物16。
实施例4器件4的制备
本实施例与器件1的不同之处在于：制备的有机电致发光器件的空穴传输层材料使用本发明所提供的化合物17。
对比例1器件1#的制备
器件比较例1和器件1不同的是：有机电致发光器件的空穴传输层材料使用公知的NPB进行蒸镀。
对比例2器件2#的制备
器件比较例2和器件1不同的是：有机电致发光器件的空穴传输层材料使用公知的TAPC进行蒸镀。
对器件1～4以及器件1#～2#检测得到相关结果如下表3中所示：
表3
由上述表3可以得知，本发明所提供的有机光电材料可应用于有机电致发光器件，并且使得有机电致发光器件可以获得良好的表现。本发明所述材料作为电致发光器件的空穴传输层材料使用，则有机电致发光器件的驱动电压均低于现有公知的NPB和TAPC作为空穴传输层材料的器件1#和2#。
另外，与器件1#和2#相比，本发明提供的器件的量子效率、电流效率、功率效率和亮度均获得明显改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种螺环空穴传输材料，其特征在于，结构通式如下：
其中，R1选自氢基、卤基、氰基、C1-10烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基中的一种；A为亚苯基或亚萘基；R2、R3分别独立选自苯基、C7-14烷烃苯基、C10-60多环共轭芳基、含有N、S、O中的至少一种的C12-60芳族杂环基中的一种。
2.一种如权利要求1所述一种螺环空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将化合物Ⅰ、双联频那醇硼酸酯、碱与催化剂A加入到有机溶剂中，在惰性气体保护条件下，反应得到化合物Ⅱ，所述催化剂A为Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或几种；其反应方程式为：
B、将步骤A中得到的化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、碱与催化剂B加入到有机溶剂中，在惰性气体保护条件下，反应得到化合物Ⅳ，所述催化剂B为Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或几种；其反应方程式为：
C、在惰性气体保护以及在-100～0℃的温度条件下，将有机锂试剂、有机溶剂加入到步骤B中得到的化合物Ⅳ中进行反应，然后加入化合物Ⅴ，反应得到化合物Ⅵ，其反应方程式为：
D、将步骤C中得到的化合物Ⅵ与化合物Ⅶ加入到有机溶剂中，在惰性气体保护条件下，反应得到化合物Ⅷ，其反应方程式为：
E、将步骤D中得到的化合物Ⅷ、化合物Ⅸ、碱与催化剂C加入到有机溶剂中，惰性气体保护条件下，反应得到有机发光材料化合物Ⅹ，所述催化剂C为Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd2(dba)3中的一种或多种；其反应方程式为：
3.根据权利要求2所述一种螺环空穴传输材料的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述化合物Ⅰ与所述双联频那醇硼酸酯的摩尔比为1：(1.0～1.2)；所述催化剂A与化合物Ⅰ的摩尔比为(0.001～0.1):1；所述反应温度为90～120℃，反应时间为2～24h；所述碱为碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种；所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述一种螺环空穴传输材料的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述化合物Ⅲ与所述化合物Ⅱ的摩尔比为1：(1.0～1.1)；所述催化剂B与化合物Ⅲ的摩尔比为(0.001～0.1):1；所述反应温度为60～90℃，反应时间为2～24h；所述碱为碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种；所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述一种螺环空穴传输材料的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述有机锂试剂与化合物Ⅳ的摩尔比为(1.0～1.2)：1；化合物Ⅴ与化合物Ⅳ的摩尔比为(1.0～1.2)：1；所述有机溶剂为Hex、四氢呋喃、甲苯、甲基四氢呋喃中的一种或几种；所述有机锂试剂为正丁基锂。
6.根据权利要求2所述一种螺环空穴传输材料的制备方法，其特征在于，在步骤D中，所述化合物Ⅶ与化合物Ⅵ的摩尔比为(0.1～1)：1；所述反应温度为90～150℃，反应时间为2～24h；所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述化合物Ⅶ为对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述一种螺环空穴传输材料的制备方法，其特征在于，在步骤E中，所述化合物Ⅸ与化合物Ⅷ的摩尔比为(1.0～1.2)：1；所述催化剂C与化合物Ⅷ的摩尔比为(0.001～0.1):1；所述反应温度为90～150℃，反应时间为2～24h；所述碱为碳酸钾、碳酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或几种；所述有机溶剂为甲苯、二氧六环、二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述化合物Ⅸ为二苯胺、4-叔丁基二苯胺、二(2-萘基)胺、N-苯基2-联苯胺中的一种或几种。
8.一种如权利要求1所述一种螺环空穴传输材料在空穴传输领域中的应用，其特征在于，该材料作为传输材料。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括至少一层含有如权利要求1所述一种螺环空穴传输材料的功能层。
10.根据权利要求9所述一种有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层为空穴传输层，所述有机电致发光器件为OLED器件。
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