KR101346417B1 - 초박형 촉매화 산화 코팅을 갖는 디젤 미립자 필터 - Google Patents

초박형 촉매화 산화 코팅을 갖는 디젤 미립자 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디젤 엔진 배기 스트림으로부터 미립자 물질 및 질소 산화물을 제거하기 위한 배기 가스 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 미립자 물질, 뿐만 아니라 NOx 및 디젤 엔진 배기물의 다른 기체성 성분의 동시적 처리를 효과적으로 제공하는 배출 처리 시스템에 관한 것이다. 배출 처리 시스템은 서브-미크론 입자를 포함하는 촉매 워시코트 조성물로 코팅된 통합 매연 필터를 사용하여, 과도한 배압을 야기하지 않고 향상된 촉매 성능을 나타내는 초박형 서브-미크론 워시코트층을 제공한다.
디젤 엔진, 서브-미크론 입자, 벽-유동 필터, 워시코트

Description

초박형 촉매화 산화 코팅을 갖는 디젤 미립자 필터 {DIESEL PARTICULATE FILTERS HAVING ULTRA-THIN CATALYZED OXIDATION COATINGS}
본 발명은 디젤 엔진 배기 가스 스트림으로부터 오염물을 제거하기 위한 배기 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디젤 엔진 배기 가스 스트림으로부터 미립자 물질(particulate matter), 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 제거하기 위한 배기 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다.
압축 점화 디젤 엔진은 그들 고유의 높은 열효율(즉, 우수한 연료 경제성) 및 저속에서의 높은 토크로 인해 차량 동력 장치로서 커다란 유용성 및 잇점을 가진다. 디젤 엔진은 연료가 매우 희박한 조건(lean fuel conditions) 하에서 높은 A/F(공연; air to fuel)비로 구동된다. 이러한 이유로, 디젤 엔진은 기체상 탄화수소 및 일산화탄소의 배출이 매우 낮다. 그러나, 디젤 배기물은 비교적 높은 질소 산화물(NOx) 및 미립자 배출을 특징으로 한다. 52℃에서 응축된 물질로 측정되는 미립자 배출물은 고형(불용성) 탄소 매연 입자, 윤활유 및 미연(unburned) 연료 형태의 액체 탄화수소, 소위 용해성 유기 분획(SOF), 및 소위 SO3 +H2 O=H2SO4 의 형태의 "설페이트"로 이루어진 복합상이다.
그러나, 배출물의 견지에서 디젤 엔진은 불꽃-점화 엔진보다 더욱 심한 문제를 제기한다. 배출 문제는 미립자 물질(PM), 질소 산화물(NOx), 미연 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)와 관련이 있다. 그 중에서, NOx는 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를 포함한 질소 산화물의 다양한 화학종을 기술하기 위해 사용되는 용어이다. NO는 햇빛과 탄화수소의 존재 하에 일련의 반응을 통해 광-화학적 스모그 형성으로 알려진 과정을 겪는 것으로 생각되며, 산성비에 대한 중요한 기여체이기 때문에 중요하다. 다른 한편으로, NO2는 산화제로서 높은 잠재력이 있으며 강한 폐 자극제이다. 미립자물질(PM)은 또한 호흡기 문제와도 연관된다. 디젤 엔진 상에 미립자물질 및 미연 탄화수소를 감소시키기 위해 엔진 조작 변형이 이루어지므로, NO2 배출이 증가하는 경향이 있다.
미립자 물질의 두 가지 주성분은 휘발성 유기 분획(VOF) 및 매연 분획(매연)이다. VOF는 매연에서 층층이 응축되고, 디젤 연료 및 오일로부터 유래된다. VOF는 배기 가스의 온도에 따라 디젤 배기물 중에 증기 또는 에어로졸(액체 응축물의 미세 점적)으로 존재할 수 있다. 매연은 주로 탄소 입자들로 이루어져 있다. 디젤 배기물로부터의 미립자 물질은 그의 미세한 입자 크기로 인하여 호흡하기에 매우 알맞아, 건강상의 위험이 보다 높은 노출 수준에 놓이게 된다. 게다가, VOF는 다환식 방향족 탄화수소를 함유하는데, 그 중 일부는 발암 의심 물질이다.
백금 족 금속, 비금속(base metal) 및 이들의 조합을 함유하는 산화 촉매는 HC 및 CO 기체성 오염물 양자 및 일부 미립자 물질을, 이들 오염물의 산화를 통해 이산화탄소 및 물로 전환시키는 것을 촉진시켜 디젤 엔진 배기물의 처리를 용이하게 하는 것으로 알려져 있다. 그러한 촉매는 일반적으로, 배기물이 대기로 방출되기 전에 이를 처리하기 위해 디젤 엔진의 배기물 내에 배치된 디젤 산화 촉매(DOC)라 칭하는 단위 내에 포함되어 왔다. 기체성 HC, CO 및 미립자 물질의 전환 외에도, 백금 족 금속을 함유하는 산화 촉매(전형적으로 내화성 산화물 지지체 상에 분산되어 있는)는 일산화질소(NO)의 NO2로의 산화를 촉진한다.
다른 한편으로, 매연은 통상적으로 디젤 엔진 배기 시스템 내의 매연 필터의 병합에 의해 저감된다. 매연 필터는 와이어 메쉬(wire mesh), 또는 보다 흔하게는 다공성 세라믹 구조로 이루어진다. 그러나, 매연이 필터 내에 포집되기 때문에, 배기 시스템 내의 배압(back pressure)이 상승한다. 이러한 배압을 줄이기 위한 한가지 전략은 필터 상에 침적된 매연을 연소시켜 필터가 막히지 않게 하는 것이다. 일부 매연 필터는 특히 매연의 연소를 위한 촉매(매연 연소 촉매)를 포함한다. 그러나, 매연이 공기(O2 함유)로 연소되는 온도는 500℃를 초과하여, 축적된 매연에 따라 매연 필터를 훼손시킬 수 있다.
미립자 물질의 포집을 위한 당업계에 공지된 필터는 벽-유동 필터(wall-flow filter)이다. 그러한 벽-유동 필터는 필터 상에 촉매를 포함하고 여과된 미립자 물질을 연소시킬 수 있다. 통상의 구조는 막힌 벌집 구조의 상류 및 하류 측 상에 교대되는 채널의 말단을 갖는 멀티-채널 벌집(multi-channel honeycomb) 구조이다. 이는 어느 한쪽 말단에 체커보드(checkerboard) 형 패턴을 야기한다. 상류 또는 유입구 말단이 막혀 있는 채널은 하류 또는 유출구 말단이 개방되어 있다. 이는 기체가 개방된 상류 채널로 들어가 다공성 벽을 통해 흘러서 개방된 하류 말단이 있는 채널을 통해 빠져나오는 것을 가능하게 한다. 처리될 기체는 채널의 개방된 상류 말단을 통해 촉매 구조 내로 통과되고, 동일한 채널의 막혀 있는 하류 말단에 의해 빠져나가지 못하게 된다. 기체 압력이 기체가 다공성 구조의 벽을 통해, 상류 말단이 폐쇄되고 하류 말단이 개방된 채널 내로 들어가게 한다. 이러한 구조는 주로 배기 가스 스트림으로부터의 입자를 여과하는 것으로 알려져 있다. 종종 상기 구조는 입자의 산화를 증진시키는 기판 상의 촉매를 가진다. 그러한 촉매 구조를 개시하는 전형적인 특허문헌에는 미국 특허 제 3,904,551 호; 제 4,329,162 호; 제 4,340,403 호; 제 4,364,760 호; 제 4,403,008 호; 제 4,519,820 호; 제 4,559,193 호; 및 4,563,414 호가 포함된다.
내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금 족 금속을 포함하는 산화 촉매는 HC 및 CO 기체성 오염물 양자 및 미립자, 즉, 매연 입자를, 이들 오염물의 산화를 촉매화함으로써 이산화탄소 및 물로 전환시키기 위해 디젤 엔진 배기물의 처리에 사용되는 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제 4,510,265 호는 백금 족 금속 및 바나듐산은의 촉매 혼합물을 함유하는 자가-세정 디젤 배기 미립자 필터를 기재하는데, 그의 존재는 미립자 물질의 점화 및 소각이 개시되는 온도를 저하시키는 것으로 개시되어 있다. 필터는, 배기 가스가 최소의 압력 강하로 통과되는 얇은 다공성의 벽이 있는 벌집(모노리스; monolith) 또는 발포 구조를 포함하는 것으로 개시되어 있다. 유용한 필터는 세라믹, 일반적으로는 결정성, 유리 세라믹, 유리, 금속, 시멘트, 수지 또는 유기 중합체, 종이, 직물 및 이들의 조합으로부터 제조되는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,100,632 호는 또한 디젤 엔진의 배기 가스로부터 침적물을 제거하는 방법 및 촉매화 디젤 배기 미립자 필터를 기재한다. 상기 방법은, 배기 가스를, 그 위에 촉매로서 백금 족 금속 및 알칼리 토금속의 혼합물을 갖는 다공성 벽을 갖는 촉매화 필터에 통과시키는 것을 포함한다. 촉매 혼합물은 수집된 미립자 물질의 점화가 개시되는 온도를 저하시키는 역할을 하는 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,902,487 호는 디젤 배기 가스를 방출 전에 필터에 통과시켜 그로부터 미립자를 제거하는 방법에 관한 것이다. 필터 상에 침적된 미립자는 연소된다. 상기 명세서에 따르면, 미립자는 NO2 함유 기체로 연소된다. NO2는, 디젤 미립자가 포획된 필터로 하류로 통과되기 전에 배기 가스 내에 촉매적으로 생성되는 것으로 개시되어 있다. NO2 산화제는 저온에서 수집된 미립자를 효과적으로 연소시켜 필터 상의 미립자 침적에 의해 정상적으로 야기된 배압을 감소시키는 역할을 한다. 필터 내로 공급된 기체 내에는 침적된 탄소 매연 및 미립자 등을 효과적으로 연소시키기에 충분한 NO2가 있어야 한다고 개시되어 있다. NO로부터 NO2를 형성하는 것으로 알려진 촉매가 유용한 것으로 개시되어 있다. 이러한 촉매에는 Pt, Pd, Ru, Rh 또는 이들의 조합과 같은 백금 족 금속, 및 백금 족 금속 산화물이 포함되는 것으로 개시되어 있다. 하류 필터는 임의의 통상의 필터일 수 있다. 구체적인 구현예에서는, 세라믹 벌집 모노리스가 Pt 촉매를 지닌 알루미나 워시코 트(washcoat)로 코팅된다. 미립자 필터는 모노리스의 하류에 존재한다. 탄소질 미립자는 일반적으로 약 375℃ 내지 500℃의 온도에서 연소되는 것으로 개시되어 있다. EPO 835 684 A2 는, 상류 촉매 다음에 하류 촉매화 유통(flow-through) 모노리스가 있는 시스템을 개시한다. 미국 특허 제 4,902,487 호는 NO2 제조의 이익을 개시하지만, 미국 특허 제 5,157,007 호는 NO2의 독성이 NO의 독성을 초과한다는 사실로 인해 NO2의 억제를 교시한다.
미국 특허 제 4,714,694 호는 알루미나 안정화 세리아(ceria) 촉매 조성물을 개시한다. 거기에는, 벌크 세리아 또는 벌크 세리아 전구물질에 알루미늄 화합물을 함침시키고 함침된 세리아를 하소시켜 알루미늄 안정화 세리아를 제공하는 것을 포함하는 물질 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 조성물은 추가로, 그 위에 분산된 하나 이상의 백금 족 촉매 성분을 포함한다. 로듐 이외의 백금 족 금속 촉매용 촉매 지지체로서의 벌크 세리아의 사용은 또한 C. Z. Wan 등의 미국 특허 제 4,727,052 호 및 Ohata 등의 미국 특허 제 4,708,946 호에 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,597,771 호는 미립자 물질로서의 벌크 형태 및 촉매 조성물의 각종 성분과의 밀접한 접촉물 양자로의, 촉매 조성물 중 세리아의 사용을 개시한다. 밀접한 접촉물은 세리아 함유 성분을 용해성 세륨 염으로서의 다른 성분의 적어도 일부와 배합함으로써 달성될 수 있다. 세륨 염의 하소와 같이 열을 가할 경우, 세륨 염은 세리아가 된다.
미국 특허 제 4,624,940 호 및 제 5,057,483 호는 세리아-지르코니아 함유 입자에 관한 것이다. 세리아는 지르코니아 매트릭스 전체에 걸쳐 세리아-지르코니아 복합체의 전체 중량의 30 중량 퍼센트까지 균질하게 분산되어 고형 용액을 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 공동-형성된(co-formed) (예컨대, 공동-침전된; co-precipitated) 세리아 산화물-지르코니아 미립자 복합체는 세리아-지르코니아 혼합물을 함유하는 입자에서 세리아 유용성을 증진시킬 수 있다. 세리아는 지르코니아 안정화를 제공하고, 또한 산소 저장 성분으로 작용한다. '483 특허에는, 원할 경우 네오디뮴 및/또는 이트륨을 세리아-지르코니아 복합체에 첨가하여 생성된 산화물 특성을 변형시킬 수 있는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,491,120 호는 세리아, 및 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 알파-알루미나 중 하나 이상일 수 있는 벌크 제 2 금속 산화물을 함유하는 산화 촉매를 개시한다.
미국 특허 제 5,627,124 호는 세리아 및 알루미나를 함유하는 산화 촉매를 개시한다. 각각은 약 10 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는 것으로 개시되어 있다. 세리아 대 알루미나의 중량비는 1.5:1 내지 1:1.5인 것으로 개시되어 있다. 나아가 임의로 백금을 포함하는 것으로 개시되어 있다. 알루미나는 바람직하게는 활성화 알루미나인 것으로 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,491,120 호는 세리아, 및 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 알파-알루미나 중 하나 이상일 수 있는 벌크 제 2 금속 산화물을 함유하는 산화 촉매를 개시한다.
종래 기술은 또한 디젤 배기물의 처리를 위한, 산성 제올라이트 및 금속-도핑된 제올라이트를 비롯한 제올라이트의 사용에 대한 자각을 나타낸다. 유럽 특허 0 499 931 B 1 은 디젤 엔진의 배기 가스 및 입자의 양 및/또는 크기를 감소시키기 위한 촉매의 사용에 관한 것이다. 이러한 촉매는 장쇄 및 방향족 탄화수소로 열분해하기 위해 산성 특성을 갖는 파우자시트(faujasite), 펜타실(pentasil) 또는 모데나이트(mordenite)와 같은 제올라이트를 사용하는 데 특징이 있다. 이 특허는, 장쇄 탄화수소의 열분해를 위한 산성 제올라이트의 사용을 개시하는 독일 특허 DE 4105534C2로부터 우선권을 주장한다. 또한, DE 4226111A1 및 DE 4226112A1도 역시 산성 제올라이트의 사용을 개시하는 특허들이다. DE 4226111A1에는, 귀금속 및 산 제올라이트가 입자의 질량 및/또는 크기의 감소를 촉매화하는 조성물로 개시되어 있다. DE 4226112A1은 유사한 이유로 전이 금속 산화물 및 산 제올라이트를 사용하는 조성물을 개시한다. 미국 특허 제 5,330,945 호는 디젤 배기 입자의 촉매 처리를 개시한다. 그러한 조성물은 실리카 및 촉매 금속의 매우 미세한 입자와 함께, 양이온 부위에 교환가능한 양이온을 갖는 제올라이트를 포함한다. 여기서 또다시, 목적은 탄화수소의 침투를 가능하게 하여 열분해 및 산화되게 하는 것이다.
WO 94/22564는 세리아 및 임의로 알루미나 뿐만 아니라 베타 제올라이트를 포함하는 디젤 배기물 처리용 촉매 조성물을 개시한다. 백금 족 금속은 SO2의 SO3로의 전환을 제한하면서 CO 및 HC 의 산화를 촉진하는 데 사용된다.
"개선된 제올라이트-함유 산화 촉매 및 사용 방법"이란 명칭의 WO 94/01926은 휘발성 유기 분획을 함유하는 디젤 엔진 배기 스트림 처리용 촉매 조성물을 개시한다. 촉매 조성물은, 그 위에 BET 표면적이 약 10 ㎡/g 이상인 촉매적 유효량 의 세리아 및 촉매적 유효량의 제올라이트를 포함하는 촉매 물질의 코팅이 배치된 내화성 캐리어(carrier)를 포함한다. 이는 또한 백금 족 금속용 지지체로서의 세리아 및 알루미나를 이중 배기 촉매로 사용하는 것으로 알려져 있다. 제올라이트는 백금 족 금속으로 도핑될 수 있다. 이 조성물에서, 제올라이트는 VOF의 산화를 촉매화하고 보다 큰 VOF 분자를 열분해하는 양 역할을 하는 데 사용되며, 비교적 저온 작동 기간 동안 기체상 탄화수소를 제올라이트 공극 내에 포집하는 데 사용된다. 제올라이트가 하나 이상의 촉매 금속 또는 수소로 도핑된 경우, 포집된 기체상 탄화수소는 촉매적으로 활성인 양이온과 밀접하게 접촉하게 되어, 탄화수소의 산화가 용이해진다.
지금까지의 보다 높은 배출 규제 기준에 도달하기 위해, 주문자 상표에 의한 제품 생산자(original equipment manufacturers; OEM)들은 차량이 그에 준수하도록 전형적으로 촉매화 매연 필터(CSF) 앞에 하나 이상의 디젤 산화 촉매(DOC)를 사용한다. 구체적으로, 여과된 미립자 물질을 신속히 라이트-오프(light-off) (연소)시키기 위해 폐쇄 결합된(close-coupled; CC) 위치의 DOC가 사용되어 왔다. 이는 매우 고가의 접근법이다. 다수의 OEM들은 배출 기준에 부합하고 비용을 줄이는 데 도움이 되기 위해 단독 또는 매우 얇은 조각의 DOC와 조합된 CC CSF를 제안해 왔다. 그러나, 이러한 접근법을 적용하기 위해서는 CSF가 DOC의 완전한 촉매적 능력을 가져야 한다.
전형적으로, CSF로 사용되는 저공극률 벽-유동 기판은 배압 제약으로 인해 워시코트층을 0.5 g/in3 미만으로 제한한다. CSF에 필수적인 증가된 워시코트 담지량(washcoat loadings)을 보유하기 위해 고공극률(>50%) 기판이 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 고공극률 기판은 제조가 어렵고 비용이 많이 들며, 적용가능하고 여전히 배압 요건을 충족시킬 수 있는 전통적인 워시코트의 양(전형적으로 1 g/in3)에 의해 여전히 제한된다. 충분한 DOC 촉매 워시코트는 2 g/in3 를 초과할 수 있음을 고려할 경우, 충분한 DOC 성능을 제공하는 데 필요한 워시코팅의 수준 및 배압 제약 간에 양갈래길이 존재한다는 것이 명백해진다. 그러므로, 본 발명의 목적은, 촉매화 매연 필터에 디젤 산화 촉매의 촉매적 능력을 제공하기에 충분한 양으로 적용된 경우 배출 처리 시스템에 시행 시 코팅된 물품을 가로질러 과도한 배압을 야기하지 않는 워시코트층을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 디젤 엔진 배기 스트림으로부터 미립자 물질, 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 제거하기 위한 배기 가스 처리 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 촉매 코팅된 매연 필터 또는 촉매화 매연 필터(CSF)를 포함하는 디젤 엔진용 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 촉매화 매연 필터는 추가로 서브-미크론(sub-micron) 입자를 포함하는 초박형 워시코트 조성물로 코팅된 기판, 예컨대 벽-유동 모노리스를 포함한다. 임의로, 디젤 산화 촉매(DOC)가 본 발명의 촉매화 매연 필터와 함께 사용될 수 있다.
한 구현예에서, 서브-미크론 입자를 포함하는 하나 이상의 초박형 워시코트 조성물이 서로 위에 코팅될 수 있다. 다른 구현예에서, 본 발명의 촉매화 매연 필터는 상이한 촉매 및/또는 다른 촉매 농도로 구역 코팅될 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 벽-유동 모노리스식(monolithic)의 유통 셀(flow-through cell)의 확대도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 벽-유동 모노리스의 종단면도를 도시한다.
도 3은 서브-미크론 입자를 함유하는 초박형 촉매 워시코트를 적용한 벽-유동 기판 및 적용하지 않은 것을 가로지르는 압력 강하의 비교를 나타낸다;
도 4는 서브-미크론 코팅된 필터 기판의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다;
도 5는 다양한 촉매 워시코트로 코팅된 벽-유동 기판을 가로지르는 다양한 온도에서의 일산화탄소 전환율의 비교를 나타낸다;
도 6은 다양한 촉매 워시코트로 코팅된 벽-유동 기판을 가로지르는 다양한 온도에서의 일산화탄소 전환율의 비교를 나타낸다;
도 7은 다양한 촉매 워시코트로 코팅된 벽-유동 기판을 가로지르는 다양한 온도에서의 탄화수소 전환율의 비교를 나타낸다.
상기 논의한 바와 같이, 디젤 엔진 배기물의 탄소질 미립자("매연") 성분은 비교적 건조한 탄소질 미립자 및 미연소된 및 부분적으로 연소된 디젤 연료 및 윤활유로부터 생성된, 전형적으로는 C9 초과이며 대개는 C12-C50의 범위인 고분자량 탄화수소를 포함하는 휘발성 유기 분획("VOF")으로 이루어진 것으로 알려져 있다. VOF 는 배기물의 온도에 따라 디젤 배기물 중에 증기상 또는 액체상 중 어느 하나로 또는 둘 다로 존재할 수 있다.
방출된 전체 미립자를 감소시키기 위해서는, 휘발성 유기 분획 또는 적어도 이의 일부를 적절한 반응 조건 하에서 산화 촉매와 접촉시켜 무해한 CO2 및 H2O로 산화시켜야 한다. HC, CO 및 NOx를 포함한 기체성 오염물은 촉매적으로 처리될 수 있다. 기체성 탄화수소(전형적으로는 C2 내지 C6 함유 탄화수소)는 CO2 및 H2O로 산화될 수 있고, 질소 산화물은 환원되어 질소(N2)를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 매연 필터(미립자 제거용) 및 산화 촉매(매연의 연소, 및 NOx 및 기타 디젤 엔진 가스의 감소용)의 단일 촉매 물품으로의 통합은 예를 들어, 서브-미크론 입자를 포함하는 초박형 워시코트 조성물로 코팅된 벽-유동 기판을 사용하여 달성될 수 있다. 더욱이, 본원에 기재된 초박형 서브-미크론 워시코트 조성물은 배출 처리 시스템에 시행 시, 코팅된 물품을 가로질러 과도한 배압을 야기하지 않고 벽-유동 기판에 실용적 수준의 촉매가 담지될 수 있게 한다.
서브-미크론 워시코트 입자(SWP) 및/또는 서브-미크론 촉매화 코팅 입자(SCCP)를 포함하는 워시코트 조성물 또는 촉매 워시코트 조성물을 사용함으로써 필터의 배압에 중대한 영향을 미치지 않고 기판을 코팅할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본원에서 사용시, "서브-미크론 워시코트 입자(SWP)"는 입자의 크기가 미크론 이하인, 임의의 공지된 워시코트 입자, 예를 들어 알루미나 및 지르코니아와 같은 비금속 산화물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 워시코트 지지체 입자를 포함할 수 있다. 부가적인 비금속 산화물은 하기에 기재된다. "서브-미크론 촉매화된 코팅 입자(SCCP)"는 촉매 입자의 크기가 미크론 이하인, 임의의 공지된 촉매 입자, 예를 들어 공동-형성된 세리아-지르코니아 복합체, 또는 하나 이상의 백금 족 금속 및 하나 이상의 백금 족 금속이 함침된 워시코트 지지체 입자를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에서, 하기에 기재되는 바와 같이, 본원에서 집합적으로 "서브-미크론 입자"로 알려진 서브-미크론 워시코트 입자 및/또는 서브-미크론 촉매화된 코팅 입자를 워시코트 슬러리 제조 중에 상기 슬러리에 첨가하고, 연이어 기판에 코팅할 수 있다.
본 발명의 서브-미크론 워시코트 조성물은 매연 필터의 채널 및 내부 구조 양자, 예컨대 벽-유동 모노리스를 가로지르는 초박형의 균일한 코팅이다. 수성 워시코트 내의 서브-미크론 촉매 입자는 기판 벽을 통해 흘러서 매연 필터의 모든 내부의 기하학적 영역을 가로질러 균일하게 침적될 수 있다. 이와 대조적으로, 전형적으로 1 미크론 초과인 통상의 입자는 벽 경계면에 및 보다 큰 공극 내에 픽업되어 벽 안의 막힌 말단 공극 또는 채널 내로 응집되는 경향이 있다. 전통적인 미크론 크기의 입자 코팅은 기판 벽 내에 또는 채널 벽 상에 클러스터(cluster) 또는 집적물을 형성하는 경향이 있다. 반대로, 서브-미크론 코팅은 벽구조의 내부 상에 고분산된다(도 4 참조). 이러한 매우 얇은 고분산 코팅은 전통적인 미크론 촉매 코팅에 비해 최소의 배압 증가를 야기한다.
본 발명은 매연을 수집 및 연소시키고 디젤 엔진의 배기물로부터 기체 상 반응 생성물을 제거할 목적으로 세라믹 벽-유동 필터의 내부 구조 내에 연속적인 촉매 코팅을 수득하기 위해 서브-미크론 입자를 포함하는 워시코트 조성물을 사용한다. 본 발명의 서브-미크론 입자는 전형적으로 크기가 1 미크론 미만, 및 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5 미크론이다. 생성된 촉매 워시코트층은 균일하고 얇고 연속적인 코팅이어서, 배기 유동의 배압에 최소의 영향을 미친다. 높은 배압은 차량 성능 및 연료 경제성 양자에 부정적인 영향을 미친다. 다공성 세라믹 벽의 구조 전체에 걸친 균일하고 연속적인 코팅은 또한 반응물과 촉매 화합물의 우수한 접촉을 제공한다. 반대로, 미크론 크기의 입자로부터 유래된 코팅은 벽 부근에 또는 벽 구조 내의 막힌 말단 채널 내에 침적되는 경향이 있다.
또다른 구현예에서, 매연을 수집 및 연소시키고 디젤 엔진의 배기물로부터 기체 상 반응 생성물을 제거할 목적으로, 각각 서브-미크론 입자를 포함하는 하나 이상의 워시코트 조성물을 기판, 예컨대 벽-유동 필터에 코팅할 수 있다. 이 구현예에서, 워시코트층은 하나가 다른 하나의 상단부 위에 인접한 층으로 코팅될 수 있다. 이러한 유형의 워시코트 층상화(layering)는 통상의 미크론 크기의 입자 워시코트로는 불가능한데, 이는 미크론 크기의 입자가 채널 벽 상에 및 필터의 공극 내에 걸려 입자 격리를 초래할 수 있기 때문이다. 임의로, 워시코트층은 유사하거나 상이한 서브-미크론 입자를 함유할 수 있으며, 예컨대 워시코트층은 상이한 기능을 위해 상이한 서브-미크론 워시코트 입자 및/또는 서브-미크론 촉매화 코팅 입자를 함유할 수 있다.
서브-미크론 크기의 입자의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 입자는 촉매, 초전도체, 및 산화물의 제조에 사용되기 위해 약 10 내지 500 나노미터(0.01 내지 0.5 미크론)의 입자 크기 범위로 제조되어 왔다. 예를 들어, 본원에 참조로써 삽입되는 미국 특허 제 5,417,956 호; 제 5,460,701 호; 제 5,466,646 호; 제 5,514,349 호; 및 제 5,874,684 호를 참고한다.
본 발명의 초박형의 서브-미크론 코팅된 촉매화 매연 필터는 디젤 배기 처리 시스템에 사용 시 전체 매연 미립자의 감소를 달성하는 데 효과적이며, 또한 특히 백금 족 금속 성분 및/또는 하기 기재되는 바와 같은 다른 촉매 금속의 첨가로, HC 및 CO의 일부를 산화시키고 디젤 엔진 배기물의 기체성 성분 내에 함유된 NOx의 일부를 환원시키는 부가된 이점의 제공이 가능하다. 서브-미크론 촉매 조성물은, 디젤 엔진이 저부하(low load)에서 작동되거나 시동 작동되는 때와 같이 배기물이 저온, 예컨대 200℃ 미만인 기간 동안 디젤 배기 시스템에서 매연 필터를 재생시키는 데 특히 유용하다.
본 발명에 따르면, 매연 필터는 미립자 및 기체성 오염물(예컨대, 미연 기체성 탄화수소, 일산화탄소)의 연소에 효과적인 서브-미크론 입자를 포함하는 촉매 워시코트 조성물로 코팅된다. 촉매 워시코트 조성물은 매연의 연소 및 배기 가스 오염물(HC, CO, 및 NOx)의 감소를 위해 당업계의 임의의 공지된 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그러한 촉매 조성물은 서브-미크론 공동-형성된 세리아-지르코니아 복합체, 백금 족 금속, 하나 이상의 서브-미크론 백금 족 금속 및 이들의 조합이 임의로 함침된 서브-미크론 비금속 산화물을 포함할 수 있다. 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체 및 비금속 산화물을 기판 상에 침적된 개별 층(하나가 다른 하나 위에 덮임)으로 형성할 수 있거나, 또는 세리아 복합체 및 비금속 산화물을 혼합하여 사용할 수 있다.
본원에서 사용 시, 용어 "공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체"는 서브-미크론 세리아 및 지르코니아의 공동-형성된 복합체(예컨대, 시판중인 서브-미크론 세리아 및 지르코니아 산화물로부터 형성된)인 벌크 물질을 지칭하며, 임의로 란탄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로부터 선택된 다른 서브-미크론 희토류 성분을 함유할 수 있다. 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체는 공동-겔화(co-gelling), 공동-침전(co-precipitation), 플라즈마 분무(plasma spraying) 등과 같은 기법으로 형성될 수 있다. 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체의 제조를 위한 임의의 다른 적합한 기법이 사용될 수 있는데, 단, 결과 생성물이 완성된 생성물 내 입자의 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 서브-미크론 세리아 및 지르코니아를 함유해야 한다. 그러한 기법은, 단지 지르코니아를 세리아 입자의 표면 상에 또는 오직 표면 층 내에만 분산시켜 세리아 입자의 실질적인 코어에는 그 안에 분산된 지르코니아가 없게 하는 것들과는 구별된다. 공동-침전된 세리아-지르코니아 복합체의 형성에 적합한 기법은 미국 특허 제 5,057,483 호 및 제 5,898,014 호에 개시되어 있으며, 거기에 개시된 제조 설명은 이에 참조로써 삽입된다.
서브-미크론 세륨 및 지르코늄 염은 또한 서브-미크론 세륨 및 지르코늄 클로라이드, 설페이트, 니트레이트, 아세테이트 등을 포함하는 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체의 형성에 유용하다. 복합체를 공동-침전 기법으로 형성할 경우, 중간 공동-침전을 세척 후 분무 건조 또는 동결 건조시켜 물을 제거하고, 이어서, 약 500℃에서 공기 중에 하소하여 공동-형성된 세리아-지르코니아 복합체를 형성할 수 있다. 공동-형성된 세리아-지르코니아 복합체는 표면적이 10 ㎡/g 이상, 및 바람직하게는 20 ㎡/g 이상이다. 세리아 및 지르코니아만을 함유하는 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체에서, 공동 형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체 중 세리아의 비율은 일반적으로는 20 wt% 내지 95 wt%, 및 보다 바람직하게는 40 내지 80 wt% 이다. 지르코니아의 비율은 전형적으로는 공동-형성된 세리아-지르코니아 복합체의 10 wt% 내지 60 wt%, 및 바람직하게는 10 wt% 내지 40 wt% 이다.
공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체는 임의로 란탄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 성분 중 하나 이상으로부터 선택된 추가의 서브-미크론 희토류 금속 원소를 함유할 수 있다. 세리아 이외의 서브-미크론 희토류 금속 산화물은 일반적으로 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체 조성물의 10 내지 60 wt% 를 형성한다. 바람직한 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체는 서브-미크론 세리아 및 지르코니아 외에 서브-미크론 프라세오디미아를 함유한다. 그러한 복합체는 미립자, 및 특히 매연 분획이 연소하는 온도를 저하시키는 데 특히 효과적이다. 이러한 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체(프라세오디미아를 함유하는)의 혼입은 침적된 미립자를 포함하는 매연 필터의 재생에 유익하다. 이론에 속박되지 않고, 출원인들은 프라세오디미아가 다른 희토류 금속 산화물에 비해 활성화된 산소를 매연 분획을 포함하는 포집된 탄소질 성분으로 전달하는 것이 상대적으로 용이하기 때문에 프라세오디미아가 공동-형성된 복합체의 증진된 촉매 효과에 기여한다고 생각한다. 프라세오디뮴을 함유하는 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체에 관해, 일반적으로 상기 복합체 내에는 30 내지 95 wt% 세리아, 5 내지 40 wt% 지르코니아, 및 10 내지 60 wt% 프라세오디미아가 존재한다. 바람직하게는, 그러한 공동-형성된 복합체는 40 내지 80 wt% 세리아, 5 내지 25 wt% 지르코니아 및 20 내지 40 wt% 프라세오디미아를 함유한다.
상술한 바와 같이, 프라세오디미아를 함유하는 바람직한 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체는 바람직하게는 세륨, 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합물의 용해성 염의 공동-겔화 및 공동-침전과 같은 기법으로 형성된다. 세가지 성분 모두를 상기 언급한 기법으로 혼합하여 세 가지 성분 모두가 복합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산되게 하는 것이 바람직하다; 그러나, 또한 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체에 서브-미크론 프라세오디뮴의 용해성 염, 예컨대, 서브-미크론 프라세오디뮴 니트레이트의 용액을 함침시켜 프라세오디뮴 성분을 담지시키는 것도 가능하지만 덜 바람직하다. 예비 형성된(preformed) 세리아-지르코니아 복합체의 함침은 본원에 참조로써 삽입되는 미국 특허 제 6,423,293 호에 개시되어 있다.
본 발명의 서브-미크론 워시코트 조성물은 또한 서브-미크론 비금속 산화물을 포함할 수 있다. 이론에 속박되고자 하지 않고, 비금속 산화물은 필터 기판 상의 촉매 워시코트의 부착을 개선하고 워시코트에 대해 결합 작용을 제공하여 그것이 내부적으로 점착성이 있게 하는 것으로 여겨진다. 비금속 산화물은 또한 기체 상 확산을 개선하는 개방된 워시코트 형태학을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 비금속 산화물은 또한 백금 족 금속에 대한 촉매 지지체로 사용된다.
바람직한 서브-미크론 비금속 산화물은 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 산화 마그네슘, 산화 하프늄, 산화 란탄, 산화 이트륨 및 이들의 조합 중 하나 이상이다. 비금속 산화물은 전형적으로 벌크 형태로 사용되며, 일반적으로 표면적이 10 ㎡/g 이상, 및 바람직하게는 20 ㎡/g 이상이다. 바람직한 서브-미크론 비금속 산화물은 알루미나(시판중)이다.
서브-미크론 비금속 산화물은 일반적으로 촉매 조성물의 10 내지 99 wt% 의 양으로 사용된다. 바람직하게는 비금속 산화물은 촉매 조성물 내에 20 내지 95 wt% 의 농도로 혼입된다. 보다 바람직하게는, 촉매 조성물은 40 내지 90 wt% 의 비금속 산화물 농도를 포함한다. 예를 들어, 매연 필터 상에 침적된 서브-미크론 촉매 조성물은 50 wt% 의 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체와 함께 50 wt% 의 서브-미크론 비금속 산화물을 함유할 수 있다.
일부 구현예에서, 필터 기판 상의 촉매 조성물의 부착을 개선하기 위해 알루미나의 수화된 형태, 예컨대 슈도보에마이트(pseudoboehmite)와 같은 워시코트 결합제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 결합제에는 실리카, 실리카-알루미나 및 지르코니아로부터 형성된 결합제가 포함한다. 본 출원의 목적 상, 그러한 결합제는 촉매 워시코트의 비금속 산화물 성분의 부분인 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 촉매 조성물 내에 하나 이상의 서브-미크론 백금 족 금속 성분을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 백금 족 금속에는, 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 조합이 포함된다. 백금 족 금속의 포함은 미연 탄화수소 및 일산화탄소와 같은 기체성 성분의 무해한 배출물로의 연소를 촉매화하는 데 유용하다. 게다가, 하나 이상의 백금 족 금속의 포함은 또한 미립자의 연소를 돕기 위해 산화질소(NO)로부터 아산화질소(NO2)를 생성하는 데 유용하다. NO2는 분자성 산소와 같은 다른 산화제로 가능한 것보다 더 낮은 배기 온도에서 매연 필터 상에 침적된 미립자를 촉매화하는 데 특히 유용한 강력한 산화제로 알려져 있다. 백금 족 금속은 필터 상에 주입된 탄화수소를 연소시켜 매연과 촉매 사이의 국부적인 온도를 상승시켜 매연의 연소를 가속화할 수 있다.
서브-미크론 백금 족 금속 성분은 수용성 염 용액 또는 백금족 금속의 착물("백금족 금속 전구체"라고도 칭함)을 사용하여 다른 워시코트 입자, 예컨대 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체, 서브-미크론 비금속 산화물의 입자, 또는 양자 모두에의 침적에 의해 촉매 워시코트 조성물에 분산될 수 있다. 전형적으로, 서브-미크론 세리아 복합체 및/또는 서브-미크론 비금속 산화물 성분의 입자 상에 백금 족 금속의 분산을 달성하기 위해서는 함침 절차가 이용된다. 예를 들어, 칼륨 백금 클로라이드, 암모늄 백금 티오시아네이트, 아민-가용화 백금 히드록시드, 염화백금산, 팔라듐 니트레이트 및 팔라듐 클로라이드가 공동-형성된 세리아-지르코니아 복합체 및/또는 비금속 산화물 성분의 입자의 함침을 달성하는 데 사용될 수 있는 백금 족 금속 전구체이다. 촉매 조성물의 하소 시, 백금 족 금속 전구체는 촉매적으로 활성인 금속 또는 그의 산화물로 전환된다. 공동-형성된 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체 및/또는 서브-미크론 비금속 산화물 상의 백금 족 금속 성분의 함침은 기판 상의 촉매 조성물의 코팅 이후에 수행될 수 있다; 그러나, 함침은 바람직하게는 촉매 조성물의 코팅 전에 수행된다.
백금 족 금속이 촉매 조성물 내에 혼입된 구현예들에서는, 최종 하소된 필터 기판에 일반적으로 0.1 내지 200 g/ft3의 백금 족 금속이 존재한다. 본 발명의 배기 물품은 벽-유동 기판과 병합된 상류 디젤 산화 촉매를 삽입할 필요 없이 사용될 수 있기 때문에, 바람직하게 충분한 농도의 백금 족 금속 성분이 필터 기판 상에 침적되어 배기물의 기체성 성분(기체성 미연 탄화수소 및 일산화탄소)을 무해한 생성물로 전환시킨다. 또한, 상술한 바와 같이, 배기물 내의 NO로부터 충분한 NO2를 생성하여 미립자, 특히 매연 분획의 연소 온도를 저하시키는 것이 바람직하다. 촉매 조성물 내에는 바람직하게는 10 내지 100 g/ft3, 및 보다 바람직하게는 20 내지 80 g/ft3 의 백금 족 금속이 존재한다. 바람직하게는, 백금 족 금속에는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합 중 하나 이상이 포함된다.
미립자 내의 설페이트 성분의 형성을 최소화하는 것이 바람직한 경우, 보다 낮은 농도의 백금 족 금속(예컨대, 0.1 내지 10 g/ft3)이 사용될 수 있다. 보다 높은 황 수준을 포함하는 디젤 연료(초저 디젤 연료는 아님)를 예로 들면, 황산의 형성을 감소시키기 위해 황의 SO3로의 산화를 최소화하는 것이 바람직하다.
임의적 구현예에서, 서브-미크론 촉매 조성물 중 벽-유동 기판에 적용되는 백금 족 금속의 양이 기판의 길이에 걸쳐 변화하도록 코팅 과정을 조작할 수 있다. 이 구현예에서는, 기판의 상류 부분에서 하류 부분까지 백금 족 금속의 농도를 변화시키면서 하나 이상의 백금 족 금속을 서브-미크론 코팅된 기판에 적용할 수 있으다. 예를 들어, 하류 촉매에 대한 SO3의 유해 효과를 최소화하기 위해 기판의 상류 부분은 보다 낮은 수준의 백금 족 금속(즉, 0.1 내지 10 g/ft3)을 함유할 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용 시, 용어 "상류" 및 "하류"는 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭한다.
다른 임의적 구현예에서, 또한 후속적 제거를 위해 탄화수소 및 질소 산화물과 같은 오염물을 흡착하기 위해 흡착 조성물을 포함시킬 수도 있다. 이 구현예에서, 서브-미크론 흡착 조성물은 서브-미크론 촉매 워시코트 조성물에 첨가될 수 있거나 또는 별도의 워시코트층으로 코팅될 수 있다. 유용하고 바람직한 흡착 조성물에는 제올라이트, 다른 분자체(molecular sieve) 및 산화 바륨과 같은 IIA 족 알칼리 토금속 산화물이 포함된다. 탄화수소 및 미립자 물질은 0℃ 내지 110℃에서 흡착되고, 이어서 탈착 처리된 후 촉매 반응 또는 소각될 수 있다. 유용한 제올라이트성 조성물은 이에 참조로써 삽입되는 미국 특허 제 6,274,107 호에 기재되어 있다.
사용된 제올라이트는 VOF의 산화의 촉매화 및 보다 큰 VOF 분자의 열분해의 양 역할을 하며, 비교적 저온 작동 기간 동안 제올라이트 공극 내에 기체 상 탄화수소를 포집하는 역할을 한다. 제올라이트는 임의로 수소, 백금 족 금속 또는 다른 촉매 금속 중 하나 이상으로 도핑, 예컨대, 이온 교환될 수 있다. 대안적으로, 또는 그에 더하여, 촉매 조성물의 제올라이트는 수소 이온, 백금, 구리, 니켈, 코발트, 철 등 중 하나 이상과 같은 촉매 부분으로 도핑, 예컨대 이온-교환될 수 있다. 본 발명의 한 측면에서, 상기 제올라이트는, 가장 작은 횡단면 치수가 약 5 옹스트롬 이상인 공극 틈으로 특징되며 규소 대 알루미늄 원자비("Si:Al 원자비")가 5 초과인, 예컨대 Si:Al 원자비가 약 5 내지 400인 3차원 제올라이트를 포함한다. 금속 또는 수소로 도핑되는 제올라이트를 지칭하기 위해 사용되는 용어 "도핑된", 및 동일한 문맥에서 사용되는 용어 "도프" 또는 "도핑"은 금속 또는 수소 부분이 제올라이트의 공극 내에 혼입되는 것을 의미하는 것으로, 제올라이트의 표면 상에 분산되나 제올라이트 공극 내에는 어떠한 상당한 정도로도 분산되지 않는 것과는 구별된다. 제올라이트의 도핑은 바람직하게는 제올라이트를 금속 양이온을 함유하는 용액(또는 수소 이온을 제공하는 산)으로 반복적으로 플러싱하거나 또는 제올라이트 공극을 상기 용액으로 범람시키는 공지의 이온-교한 기법으로 수행된다. 그러나, 정의된 용어에는, 특히 제올라이트의 양이온의 교환 또는 대체에 의해 촉매 부분, 예컨대 이온 또는 중성 금속-함유 종으로서의 하나 이상의 금속 또는 수소 이온을 제올라이트의 공극 내에 혼입시키기 위한 임의의 적절한 기법이 포함된다.
본 구현예의 한 측면에서, 서브-미크론 촉매 조성물은 세리아, 제올라이트 및, 임의로 알루미나의 조합, 및 제올라이트의 임의적 도핑 및 촉매 금속, 백금 또는 팔라듐의 분산 중 하나 또는 양자를 조성물의 일부로서 및 디젤 배기 스트림의 처리를 위한 그들의 사용 시에 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 제올라이트는 제올라이트, 알루미나 및 세리아 복합체의 합중량(combined weight)의 약 0 내지 60, 바람직하게는 약 20 내지 50 중량 퍼센트를 이루고, 알루미나는 약 99 내지 10, 바람직하게는 약 95 내지 20 중량 퍼센트를 이루고, 세리아 복합체는 약 40 내지 0, 바람직하게는 약 30 내지 10 중량 퍼센트를 이룬다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 배기 처리 시스템은 미립자 물질을 포집하고 물질이 대기로 직접 배출되는 것을 방지하기 위한 매연 필터를 포함한다. 본 발명에 유용한 매연 필터에는 개방 셀 포옴 필터(open cell foam filter); 벌집 벽-유동 필터(honeycomb wall-flow filter); 권취되거나 충진된 섬유 필터(wound or packed fiber filter); 소결된 금속 분말 필터(sintered metal powder filter); 소결된 금속 섬유 필터(sintered metal fiber filter); 천공된 금속 호일 필터(perforated metal foil filter); 세라믹 섬유 복합체 필터(ceramic fiber composite filter) 등이 포함될 수 있다. 그러한 매연 필터는 전형적으로 세라믹 또는 금속과 같은 내화성 물질로부터 형성된다. 본 발명의 실시에서, 촉매화된 필터는 전형적으로, 캐니스터(canister) 유입구를 통하여 처리되는 유체 스트림을 필터의 유입구 측으로 유도하는 캐니스터(하우징(housing)이라고도 칭함) 내에 배치된다. 본 발명의 목적에 유용한 매연 필터에는, 배기 스트림이 물품을 가로질러 압력 강하 또는 배압의 증가를 너무 크게 야기하지 않고 통과하는 구조가 포함된다.
세라믹 기판은 임의의 적절한 내화성 물질, 예컨대, 근청석, 근청석-알루미나, 질화 규소, 탄화 규소, 침상 뮬라이트(acicular mullite), 알루미늄 티타네이트, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페타라이트, 알루미나, 알파-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 서브-미크론 워시코트 조성물에 유용한 기판은 또한 성질이 금속성일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 기판은 골판지 또는 모노리스 형태와 같은 다양한 모양으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체에는, 티타늄 및 스테인레스 강과 같은 내열성 금속 및 금속 합금, 뿐만 아니라 철이 실질적 또는 주요 성분인 다른 합금이 포함된다. 그러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 전체량은 유리하게는 합금의 15 wt% 이상, 예컨대, 10-25 wt% 의 크롬, 3-8 wt% 의 알루미늄 및 20 wt% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량 함유할 수 있다. 기판의 표면 상에 산화물층을 형성하여 합금의 내부식성을 향상시키기 위해, 표면 또는 금속 기판은 고온, 예컨대, 1000℃ 이상에서 산화될 수 있다. 그러한 고온-유도 산화는 내화성 금속 산화물 지지체의 부착 및 기판에 대한 금속 성분의 촉매적 촉진을 증진시킬 수 있다.
바람직한 구현예에서, 매연 필터는 벽-유동 필터, 예컨대 벌집 벽-유동 모노리스이다. 벽-유동 필터의 형성에 사용되는 물질은 그 위에 분산된 서브-미크론 촉매 조성물에 대해 비교적 비활성이어야 한다. 배기물이 캐리어 구조를 빠져나가기 위해서는 캐리어의 벽을 통과해야 하기 때문에, 벽-유동 필터 및 그 위에 침적된 서브-미크론 촉매 워시코트 조성물은 반드시 다공성이어야 한다.
벽-유동 필터는 필터 몸체의 세로축을 따라 연장되는 다수의 미세하고 실질적으로 평행한 기체 유동 통로를 가진다. 전형적으로, 각 통로는 몸체의 한쪽 말단이 막혀 있고, 교대되는 통로(alternate passage)는 반대쪽 말단이 막혀 있다. 이러한 모노리스식 캐리어는 횡단면의 제곱 인치 당 약 700개 이상까지의 유동 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 더 적은 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 캐리어는 제곱 인치 당 약 7 내지 600개, 보다 통상적으로는 약 100 내지 400개의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형이거나 또는 기타 다각형 모양인 횡단면을 가질 수 있다.
도 1 및 2 는 본 발명의 한 구현예에 따른 다수의 통로(4)를 갖는 벽-유동 모노리스(2)를 도해한다. 통로(4)는 필터(2)의 내벽(6)으로 관상으로 둘러싸여 있다. 필터(2)는 유입구 말단(8) 및 유출구 말단(10)을 가진다. 교대 통로는 유입구 말단(8)이 유입구 플러그(12)로, 및 유출구 말단(10)이 유출구 플러그(14)로 막혀 있어, 유입구(8) 및 유출구(10) 말단의 끝에서 마주하는 체커보드 패턴을 형성한다. 기체 스트림(16)은 막혀 있지 않은 채널 유입구(18)을 통해 진입하고, 통로(4)를 통해 흐른다. 기체 유동은 유출구 플러그(14)에 의해 정지되고, 내벽(6) (다공성인) 을 통해 유출구 측(20)으로 확산되어, 모노리스를 기체 스트림(22)으로 빠져나간다. 기체는 유입구 플러그(12)로 인해 다시 벽의 유입구 측으로 통과할 수 없다.
바람직한 벽-유동 필터는 근청석, α-알루미나, 탄화 규소, 질화 규소, 지르코니아, 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르코늄 실리케이트와 같은 세라믹형 물질, 또는 스테인레스 강과 같은 내화성 금속으로 이루어진다. 바람직한 벽-유동 필터는 근청석 및 탄화 규소로부터 형성된다. 그러한 물질은 환경, 및 특히 배기 가스 스트림의 처리 중에 직면하는 고온을 견뎌낼 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 시스템에 사용하기에 바람직한 벽-유동 필터에는, 유체 스트림이 물품을 가로질러 배압 또는 압력의 증가를 너무 크게 야기하지 않고 통과되는 얇은 다공성 벽면식 벌집(thin porous walled honeycomb) (모노리스)가 포함된다. 상기 시스템에 사용되는 세라믹 벽-유동 기판은 바람직하게는 공극률이 약 30 내지 약 75% 이며 평균 공극 크기가 5 미크론 이상(예컨대, 5 내지 30 미크론)인 물질로 형성된다. 벽 공극률이 전형적으로 약 40 내지 약 65%인 기판이 보다 바람직하다. 이러한 공극률 및 이러한 평균 공극 크기를 갖는 기판을 본원에 기재된 기법으로 코팅할 경우, 기판 상에 적당한 수준의 서브-미크론 촉매 워시코트 조성물이 코팅되어 우수한 CO, HC 및 NOx 전환 효율을 달성할 수 있으며, 이러한 기판이 적당한 배기 유동 특성, 즉, 허용가능한 배압을 유지할 수 있게 한다. 적합한 벽-유동 기판의 개시에 대해서는 미국 특허 제 4,329,162 호가 본원에 참조로써 삽입된다.
본 발명에서 사용되는 다공성 벽-유동 필터는, 본원에 기재된 바와 같이, 상기 구성 요소의 벽이 하나 이상의 서브-미크론 촉매 워시코트 조성물을 그 위에 갖거나 또는 그 안에 포함한다는 점에서 촉매화된다. 서브-미크론 촉매 워시코트는 상기 구성 요소 벽의 유입구 측 단독 상에, 유출구 측 단독 상에, 벽 자체의 공극 내에, 또는 유입구 및 유출구 측 및 벽의 공극 내에 코팅될 수 있다.
서브-미크론 촉매 워시코트 조성물은 서브-미크론 세리아, 지르코니아, 또는 금속 산화물 입자, 예컨대, 알루미나 등의 수성 슬러리의 형태로 제조될 수 있다. 상기 입자에는 임의로 하나 이상의 백금 족 금속이 함침될 수 있다. 이어서, 슬러리는 캐리어에 적용되고, 건조 및 하소되어 그 위에 촉매 물질 코팅("워시코트")을 형성한다. 전형적으로는, 서브-미크론 촉매 워시코트 조성물은 물 및 아세트산, 질산, 시트르산, 포름산 및 타르타르산과 같은 산성화제와 혼합된다.
임의로, 벽-유동 기판을 본 발명의 서브-미크론 촉매 워시코트 조성물로 코팅하기 위해, 기판을 서브-미크론 촉매 슬러리의 일부 내에, 기판의 상단부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록 수직으로 침지시킨다. 이러한 방식으로, 슬러리는 각 벌집 벽의 유입구 면을 접촉하지만, 각 벽의 유출구 면은 접촉하지 않게 된다. 샘플을 슬러리 내에 약 30초간 둔다. 슬러리에서 기판을 제거하고, 먼저 과잉량의 슬러리가 채널로부터 빠져나가게 한 후 압축 공기를 불어 넣고(슬러리 침투 방향과 반대되게), 이어서, 슬러리 침투 방향으로부터 진공을 끌어당겨 벽-유동 기판으로부터 과잉량의 슬러리를 제거한다. 이러한 기법을 사용함으로써, 촉매 슬러리가 기판의 벽으로 스며들지만, 공극은 완성된 기판에서 과도한 배압이 생성될 정도로 흡장되지 않는다. 본원에서 사용 시, 용어 "스며들다"는, 기판 상의 촉매 슬러리의 분산을 기술하는 데 사용될 경우, 촉매 조성물이 기판의 벽 전체에 걸쳐 분산되는 것을 의미한다.
코팅된 기판은 전형적으로 약 100℃에서 건조되고, 보다 고온(예컨대, 300 내지 450℃)에서 하소된다. 하소 후, 기판의 코팅된 중량 및 비코팅된 중량을 계산하여 촉매 담지량을 측정할 수 있다. 당업자에게 명백하듯이, 촉매 담지량은 코팅 슬러리의 고형분 함량을 변경함으로써 변화될 수 있다. 대안적으로, 기판의 코팅 슬러리 내의 반복적 침지를 수행한 후, 상술한 바와 같이 과잉량의 슬러리를 제거할 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명의 배기 시스템은 임의로 디젤 산화 촉매(DOC)를 포함할 수 있다. 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금 족 금속을 포함하는 산화 촉매는 탄화수소 및 일산화 탄소 기체성 오염물 양자를, 이들 오염물의 산화를 촉매화하여 이산화탄소 및 물로 전환시키기 위해 디젤 엔진 배기물의 처리에 사용되는 것으로 알려져 있다. 그러한 촉매는 일반적으로 배기물이 대기로 배출되기 전에 이를 처리하기 위해 디젤 파워 시스템(diesel power system)의 배기 트레인(exhaust train) 내에 배치된, 디젤 산화 촉매, 또는 보다 간단히 촉매 변환 장치 또는 촉매제(catalyzer)라 칭하는 단위 내에 포함되어 왔다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 촉매 워시코트 조성물이 침적되는 세라믹 또는 금속성 캐리어(상술한 벽-유동 모노리스 캐리어와 같은) 상에 형성된다. 촉매 워시코트는 일반적으로 내화성 금속 산화물, 예컨대, 활성화된 알루미나 상에 지지되는 비금속 촉매제, 백금 족 금속 촉매제 또는 양자의 조합을 포함한다. 바람직한 비금속 촉매제에는 희토류 금속 산화물, 특히 산화 란탄, 산화 세륨 및 산화 프라세오디뮴이 포함된다. 바람직한 백금 족 금속 촉매제에는, 백금, 팔라듐, 및 로듐이 포함된다.
바람직하게는 본 발명에 사용되는 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 백금 족 금속을 포함하여, 미국 특허 제 4,902,482 호에 기재된 바와 같이 NO의 NO2로의 전환이 또한 촉매화된다. NO의 백금 족 금속-촉매화 전환은 배기 스트림 내의 NO2 산화제의 수준을 보충하여 매연 필터 하류 상에 침적된 매연의 충분한 연소를 보장한다. 촉매 워시코트 조성물은 또한 전형적으로 촉진제 및 안정화제와 같은 다른 첨가제를 함유한다.
본 구현예에서, DOC 촉매는 배기 가스 스트림 내에 함유된 질소 산화물의 환원 및 일산화탄소 및 탄화수소의 산화를 위해 본 발명의 서브-미크론 코팅된 촉매화 매연 필터의 상류에 배치될 수 있다. 다른 구현예에서, DOC 촉매는 서브-미크론 코팅된 촉매화 매연 필터의 상류에 바로 배치될 수 있으며, 서브-미크론 코팅된 촉매화 매연 필터와 동일한 캐니스터 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 서브-미크론 코팅된 촉매화 매연 필터는 바람직하게는 페쇄-결합된 위치로 사용된다. 본 구현예에서, 본 발명의 서브-미크론 코팅된 촉매화 매연 필터는 그것이 가능한한 빨리 반응 온도에 도달할 수 있도록 디젤 엔진에 가깝게 배치된다. 촉매층 내의 폐쇄-결합된 촉매는 고온의 배기 가스로부터의 열 및 배기 가스 내에 존재하는 탄화수소 및 일산화탄소의 연소에 의해 생성되는 열 양자에 의해 고온으로 가열된다. 따라서, 폐쇄-결합된 촉매 조성물은 저온에서 매우 반응성이 있을 뿐만 아니라 엔진의 작동 수명 동안 고온에서 안정해야 한다.
본 발명의 폐쇄-결합된 촉매는 "냉간 시동(cold start)" 조건 동안 직면하는 것과 같은 낮은 반응 온도에서 일산화탄소 및 탄화수소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 달성한다. 그러한 조건은 전형적으로 200℃ 미만이다. 특정 성분에 대한 라이트-오프 온도는 그 성분의 50%가 반응하는 온도이다. 본 발명의 조성물, 및 복합체의 라이트-오프 온도는, 사용되는 특정 서브-미크론 촉매 조성물에 따라, 120℃ 내지 400℃, 바람직하게는 120℃ 내지 350℃의 범위의 라이트-오프 온도를 갖는 유용한 촉매를 사용하여 가능한 한 낮다. 폐쇄-결합된 촉매 조성물은 엔진의 작동 수명 동안 1100℃ 이상까지의 온도에 노출 시 열적으로 안정해야 한다. 이는 촉매 워시코트의 열 안정성의 증가, 워시코트의 구역화(zoning), 및 폐쇄-결합된 촉매 층에서 일산화탄소의 반응의 제어 및 그에 따른 촉매 층에서의 일산화탄소 연소와 관련된 온도 상승의 감소에 의해 달성되어 왔다. 동시에, 폐쇄-결합된 촉매 조성물은 비교적 높은 탄화수소 전환을 제공한다. 임의로 폐쇄-결합된 촉매의 하류에 촉매가 존재할 수 있다. 하류 촉매는 바닥 아래(underfloor) 촉매 또는 폐쇄-결합된 촉매의 바로 하류에 있는 하류 촉매일 수 있다. 하류 촉매는 동일한 기판 또는 별도의 인접한 기판 상의 폐쇄-결합된 촉매에 인접한 지지된 촉매 조성물일 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아닌 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1 - 샘플 A의 제조
직경 1" x 길이 3"의 SiC 벽-유동 기판(58% 공극률, 300 셀/in2, 12 mil 벽 두께)를 워시코팅하여 샘플 A를 제조하였다. 벽-유동 기판을, 90 g/ft3 Pt, 0.6 g/in3 Siralox
Figure 112008040869728-pct00001
Si/Al(대략 1.5% 실리카 및 98.5% 알루미나, Sasol North America, Houston, Texas 로부터 입수), 0.3 g/in3 서브-미크론 Ce/Zr 복합체(대략 30% CeO2, 및 평균 결정자 크기가 0.5 마이크로미터 미만임, 시판중) 및 0.05 g/in3 ZrO2를 함유하는 워시코트 슬러리로 코팅하였다. Pt 아민 염을 Si/Al 지지체 상에 함침시켜 바람직한 담지량을 달성하였다. 이어서, Pt/Si/Al 분말을 밀링(milling)하여, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 입자 크기를 감소시켰다. 밀링 단계 동안 Ce/Zr 복합체를 첨가하였다. 밀링 단계 동안 결합제로서 추가의 Zr 성분을 지르코닐 아세테이트 졸로 첨가하였다. 생성된 슬러리의 pH를 아세트산으로 조정하여 3.5 내지 4.5의 값을 얻었다. 기판을 슬러리 내에 침지시켜 워시코트를 적용하였다. 에어 나이프를 사용하여 모노리스로부터 과잉량의 슬러리를 블로우-아웃(blow-out)하였다. 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 오븐에서 450 ℃에서 공기 중에 1시간 동안 하소하였다. 이어서, 샘플 A를 700℃에서 흐르는 공기 및 증기 중에 4시간 동안 열로 시효(age)하였다.
실시예 2 - 샘플 B의 제조
직경 1" x 길이 3"의 SiC 벽-유동 기판(58% 공극률, 300 셀/in2, 12 mil 벽 두께)를 워시코팅하여 샘플 B를 제조하였다. 벽-유동 기판을, 90 g/ft3 Pt, 0.6 g/in3 서브-미크론 알루미나(시판중), 0.3 g/in3 서브-미크론 Ce/Zr 복합체(대략 30% CeO2, 및 평균 결정자 크기가 0.5 마이크로미터 미만임, 시판중) 및 0.05 g/in3 ZrO2를 함유하는 워시코트 슬러리로 코팅하였다. 서브-미크론 알루미나는 이미 제조업자에 의해 물에 분산되어 있었으며, 평균 입자 크기가 40 나노미터였다. 워시코트 슬러리는 귀금속을 함유하지 않았고, 슬러리 내에 기판을 침지시켜 워시코트를 적용하였다. 에어 나이프를 사용하여 과잉량의 슬러리를 블로우-아웃하였다. 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 오븐에서 450℃에서 1시간 동안 하소하였다. 이어서, 생성된 샘플을 Pt 아민 염 용액 내에 침지시켜 바람직한 양의 Pt를 픽업하였다. 이어서, 이 샘플을 다시 450℃에서 1시간 동안 하소하였다. 이어서, 샘플 B를 700℃에서 흐르는 공기 및 증기 중에 4시간 동안 열로 시효하였다.
실시예 3 - 샘플 C의 제조
직경 1" x 길이 3"의 SiC 벽-유동 기판(58% 공극률, 300 셀/in2, 12 mil 벽 두께)를 워시코팅하여 샘플 C를 제조하였다. 벽-유동 기판을, 90 g/ft3 Pt, 0.6 g/in3 Siralox
Figure 112008040869728-pct00002
Si/Al(대략 1.5% 실리카 및 98.5% 알루미나, Sasol North America (Houston, Texas)로부터 입수), 0.3 g/in3 서브-미크론 알루미나(시판중), 0.3 g/in3 Ce/Zr 복합체(약 30% CeO2를 함유하고, 평균 결정자 크기가 약 5 마이크로미터임, 시판중) 및 0.05 g/in3 ZrO2를 함유하는 워시코트 슬러리로 코팅하였다. 서브-미크론 알루미나는 이미 분산된 형태였으며, 기판 단독 상에 예비-코트로 코팅되었다. 이어서, 서브-미크론 알루미나를 450℃에서 1시간 동안 하소하였다. 다음과 같이 제 2 슬러리를 제조하였다. Pt 아민 염을 Siralox
Figure 112008040869728-pct00003
지지체 상에 함침시켜 바람직한 담지량을 달성하였다. 이어서, Pt/Siralox
Figure 112008040869728-pct00004
Si/Al 분말을 밀링하여, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 입자 크기를 감소시켰다. 밀링 단계 동안 Ce/Zr 복합체를 첨가하였다. 밀링 단계 동안 결합제로서 추가의 Zr 성분을 지르코닐 아세테이트 졸로 첨가하였다. 생성된 슬러리의 pH를 아세트산으로 조정하여 3.5 내지 4.5의 값을 얻었다. 기판을 슬러리 내에 침지시켜 워시코트를 적용하였다. 에어 나이프를 사용하여 과잉량의 슬러리를 블로우-아웃하였다. 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 오븐에서 450℃에서 공기 중에 1시간 동안 하소하였다. 이어서, 샘플 C를 700℃에서 흐르는 공기 및 증기 중에 4시간 동안 열로 시효하였다.
실시예 4 - 샘플 D의 제조
직경 1" x 길이 3"의 SiC 벽-유동 기판(58% 공극률, 300 셀/in2, 12 mil 벽 두께)를 워시코팅하여 샘플 D를 제조하였다. 벽-유동 기판을, 90 g/ft3 Pt, 0.6 g/in3 서브-미크론 알루미나(시판중), 0.3 g/in3 서브-미크론 크기의 CeO2(평균 입자 크기가 11 나노미터임, 시판중) 및 0.05 g/in3 ZrO2를 함유하는 워시코트 슬러리로 코팅하였다. 서브-미크론 알루미나는 이미 제조업자에 의해 물에 분산되어 있었으며, 평균 입자 크기가 40 나노미터였다. 워시코트 슬러리는 귀금속을 함유하지 않았고, 슬러리 내에 기판을 침지시켜 워시코트를 적용하였다. 에어 나이프를 사용하여 과잉량의 슬러리를 블로우-아웃하였다. 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 오븐에서 450℃에서 공기 중에 1시간 동안 하소하였다. 이어서, 생성된 샘플을 Pt 아민 염 용액 내에 침지시켜 바람직한 양의 Pt를 픽업하였다. 샘플을 다시 450℃에서 1시간 동안 하소하였다. 샘플 D를 700℃에서 흐르는 공기 및 증기 중에 4시간 동안 열로 시효하였다.
실시예 5 - 샘플 E의 제조
직경 1" x 길이 3"의 SiC 벽-유동 기판(58% 공극률, 300 셀/in2, 12 mil 벽 두께)를 워시코팅하여 샘플 E를 제조하였다. 벽-유동 기판을, 90 g/ft3 Pt, 0.6 g/in3 Siralox
Figure 112008040869728-pct00005
Si/Al(대략 1.5% 실리카 및 98.5% 알루미나, Sasol North America (Houston, Texas)로부터 입수), 0.3 g/in3 서브-미크론 Ce/Zr 복합체(약 30% CeO2, 및 평균 결정자 크기가 0.5 마이크로미터 미만임, 시판중) 및 0.05 g/in3 ZrO2를 함유하는 워시코트 슬러리로 코팅하였다. Pt 아민 염을 Siralox
Figure 112008040869728-pct00006
지지체 상에 함침시켜 바람직한 담지량을 달성하였다. 이어서, Pt/Siralox
Figure 112008040869728-pct00007
Si/Al 분말을 밀링하여, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 입자 크기를 감소시켰다. 밀링 단계 동안 Ce/Zr 복합체를 첨가하였다. 밀링 단계 동안 결합제로서 추가의 Zr 성분을 지르코닐 아세테이트 졸로 첨가하였다. 생성된 슬러리의 pH를 아세트산으로 조정하여 3.5 내지 4.5의 값을 얻었다. 기판을 슬러리 내에 침지시켜 워시코트를 적용하였다. 에어 나이프를 사용하여 과잉량의 슬러리를 블로우-아웃하였다. 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 오븐에서 450℃에서 공기 중에 1시간 동안 하소하였다. 이어서, 샘플 E를 700℃에서 흐르는 공기 및 증기 중에 4시간 동안 열로 시효하였다.
실시예 6 - 샘플 F의 제조
직경 1" x 길이 3"의 SiC 벽-유동 기판(58% 공극률, 300 셀/in2, 12 mil 벽 두께)를 워시코팅하여 샘플 F를 제조하였다. 벽-유동 기판을, 90 g/ft3 Pt, 0.6 g/in3 서브-미크론 알루미나(시판중), 0.3 g/in3 서브-미크론 크기의 CeO2(평균 입 자 크기가 11 나노미터임, 시판중) 및 0.05 g/in3 ZrO2를 함유하는 워시코트 슬러리로 코팅하였다. 서브-미크론 알루미나는 이미 제조업자에 의해 물에 분산되어 있었으며, 평균 입자 크기가 40 나노미터였다. 상이한 슬러리 성분을 조합하여 워시코트 슬러리를 제조하였다. 이어서, Pt 아민 염을 슬러리에 적가하여 고형 지지체 상에 Pt의 침전을 초래하였다. 기판을 슬러리 내에 침지시켜 워시코트를 적용하였다. 에어 나이프를 사용하여 과잉량의 슬러리를 블로우-아웃하였다. 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 오븐에서 450℃에서 공기 중에 1시간 동안 하소하였다. 이어서, 샘플 F를 700℃에서 흐르는 공기 및 증기 중에 4시간 동안 열로 시효하였다.
실시예 7 - 샘플 G의 제조
직경 1" x 길이 3"의 SiC 벽-유동 기판(58% 공극률, 300 셀/in2, 12 mil 벽 두께)를 워시코팅하여 샘플 G를 제조하였다. 벽-유동 기판을, 90 g/ft3 Pt, 0.6 g/in3 서브-미크론 알루미나(시판중), 0.3 g/in3 서브-미크론 Ce/Zr 복합체(약 30% CeO2, 및 평균 결정자 크기가 0.5 마이크로미터 미만임, 시판중) 및 0.05 g/in3 ZrO2를 함유하는 워시코트 슬러리로 코팅하였다. Pt 아민 염을 서브-미크론 알루미나 상에 함침시켜 바람직한 담지량을 달성하였다. 이어서, Pt/알루미나 분말을 밀링하여, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 집적물을 부수었다. 밀링 단 계 동안 Ce/Zr 복합체를 첨가하였다. 밀링 단계 동안 결합제로서 추가의 Zr 성분을 지르코닐 아세테이트 졸로 첨가하였다. 생성된 슬러리의 pH를 아세트산으로 조정하여 3.5 내지 4.5의 값을 얻었다. 기판을 슬러리 내에 침지시켜 워시코트를 적용하였다. 에어 나이프를 사용하여 과잉량의 슬러리를 블로우-아웃하였다. 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 오븐에서 450℃에서 공기 중에 1시간 동안 하소하였다. 이어서, 샘플 G를 700℃에서 흐르는 공기 및 증기 중에 4시간 동안 열로 시효하였다.
실시예 8 - 샘플 H의 제조
직경 1" x 길이 3"의 SiC 벽-유동 기판(58% 공극률, 300 셀/in2, 12 mil 벽 두께)를 워시코팅하여 샘플 H를 제조하였다. 벽-유동 기판을, 90 g/ft3 Pt, 0.9 g/in3 서브-미크론 알루미나(평균 결정자 크기가 40 나노미터인 분말 형태, 시판중) 및 0.05 g/in3 ZrO2를 함유하는 워시코트 슬러리로 코팅하였다. Pt 아민 염을 서브-미크론 알루미나 상에 함침시켜 바람직한 담지량을 달성하였다. 이어서, Pt/알루미나 분말을 밀링하여, 입자의 90%가 5 마이크로미터 미만이 되도록 집적물을 부수었다. 밀링 단계 동안 Ce/Zr 복합체를 첨가하였다. 밀링 단계 동안 결합제로서 추가의 Zr 성분을 지르코닐 아세테이트 졸로 첨가하였다. 생성된 슬러리의 pH를 아세트산으로 조정하여 3.5 내지 4.5의 값을 얻었다. 기판을 슬러리 내에 침지시켜 워시코트를 적용하였다. 에어 나이프를 사용하여 과잉량의 슬러리를 블로우-아 웃하였다. 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 오븐에서 450℃에서 1시간 동안 하소하였다. 이어서, 샘플 H를 700℃에서 흐르는 공기 및 증기 중에 4시간 동안 열로 시효하였다.
실시예 9 - 샘플 I 내지 L의 제조
직경 1.5" x 길이 3"의 알루미늄 티타네이트 벽-유동 기판(51% 공극률, 300 셀/in2, 13 mil 벽 두께)를 워시코팅하여 샘플 I 내지 L을 제조하였다. 벽-유동 기판을, 90 g/ft3 Pt, 0.7 g/in3 Siralox
Figure 112008040869728-pct00008
Si/Al(대략 1.5% 실리카 및 98.5% 알루미나, Sasol North America (Houston, Texas)로부터 입수), 및 0.035 g/in3 ZrO2를 함유하는 워시코트 슬러리로 코팅하였다. Pt 아민 염을 Siralox
Figure 112008040869728-pct00009
지지체 상에 함침시켜 바람직한 담지량을 달성하였다. 이어서, Pt/Siralox
Figure 112008040869728-pct00010
분말을 밀링하여 입자 크기를 감소시켰다. 최종 입자 크기는 각각 샘플 I, J, K 및 L 에 대해 2.0, 5.5, 3.6 및 8.5 마이크로미터 미만이 90%였다. 밀링 단계 동안 결합제로서 Zr 성분을 지르코닐 아세테이트 졸로 첨가하였다. 생성된 슬러리의 pH를 아세트산으로 조정하여 3.5 내지 4.5의 값을 얻었다. 기판을 슬러리 내에 침지시켜 워시코트를 적용하였다. 에어 나이프를 사용하여 과잉량의 슬러리를 블로우-아웃하였다. 샘플들을 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 오븐에서 450℃에서 공기 중에 1시간 동안 하소하였다. 샘플들을 700℃에서 흐르는 공기 및 증기로 4시간 동안 열로 시효한 다음, 800℃에서 흐르는 공기 및 증기로 4시간 동안 시효하였다.
실시예 10 - 샘플 M 및 N의 제조
직경 1.5" x 길이 3"의 알루미늄 티타네이트 벽-유동 기판(51% 공극률, 300 셀/in2, 13 mil 벽 두께)를 워시코팅하여 샘플 M 내지 N을 제조하였다. 벽-유동 기판을, 90 g/ft3 Pt, 0.7 g/in3 서브-미크론 알루미나(평균 결정자 크기가 40 나노미터인 분말 형태, 시판중) 및 0.035 g/in3 ZrO2를 함유하는 워시코트 슬러리로 코팅하였다. Pt 아민 염을 알루미나 분말 상에 함침시켜 바람직한 담지량을 달성하였다. 이어서, Pt/알루미나 분말을 밀링하여 집적물을 부수었다. 최종 입자 크기는 각각 샘플 M 및 N 에 대해 5.5 및 4.7 마이크로미터 미만이 90%였다. 밀링 단계 동안 결합제로서 Zr 성분을 지르코닐 아세테이트 졸로 첨가하였다. 생성된 슬러리의 pH를 아세트산으로 조정하여 3.5 내지 4.5의 값을 얻었다. 기판을 슬러리 내에 침지시켜 워시코트를 적용하였다. 에어 나이프를 사용하여 과잉량의 슬러리를 블로우-아웃하였다. 샘플들을 110℃에서 2시간 동안 건조시킨 다음, 오븐에서 450℃에서 공기 중에 1시간 동안 하소하였다. 샘플들을 700℃에서 흐르는 공기 및 증기로 4시간 동안 열로 시효한 다음, 다시 800℃에서 흐르는 공기 및 증기로 4시간 동안 시효하였다.
실시예 11 - 샘플 E 및 샘플 G 간의 압력 강하의 비교
전술한 바와 같이 샘플 E 및 G를 제조하였다. 코팅 및 비코팅된 벽-유동 기판을 가로질러 압력 변화를 측정하였다. 도 3은 필터 기판 상의 워시코트의 적용 전후의 압력 강하를 나타낸다. 서브-미크론 워시코트 슬러리로 코팅된 기판(샘플 G)은 예비-코팅된 기판에 비해 압력 강하의 한계적 증가를 가졌다. 반면, 통상의 슬러리로 코팅된 기판(샘플 E)은 실질적으로 보다 높은 압력 강하를 가졌다.
실시예 12 - 700℃ 시효 샘플(샘플 A 내지 H)에 대한 라이트-오프 테스트
전술한 바와 같이 샘플 A 내지 H를 제조하였다.
1000 ppm CO, 167 ppm 프로펜, 10% O2 및 10% 물을 함유하는 공급물을 갖는 유동 반응기 시스템에서 샘플을 테스트하였다. 상기 시스템에는 촉매의 전환 효율을 측정하는 데 사용된 CO, HC, CO2 분석기가 구비되어 있었다. 촉매를 먼저 90℃에서 상기 공급물로 포화시켰다. 90℃에서의 안정화기 이후, 온도를 20℃/분으로 300℃까지 상승시켰다. 반응물 및 생성물의 농도를 연속적으로 모니터링하고 기록하였다. 다양한 시간에서의 CO 또는 HC의 전환율을 공급물 내의 농도(촉매를 통과하지 않은) 및 생성된 농도(촉매를 통과한 후) 간의 상대적 차이로 계산하였다.
도 5는 샘플 A 내지 H의 반응기 시험 결과를 나타낸다. 도 5에 나타난 바와 같이, 모두 서브-미크론 입자를 함유하는 워시코트로 코팅된 샘플 H, A 및 F가 일산화탄소(CO) 전환율에 대해 가장 활성인 것들 가운데 있었다.
실시예 13 - 850℃ 시효 샘플(샘플 I 내지 N)에 대한 CO 전환
전술한 바와 같이 샘플 I 내지 N을 제조하였다.
1000 ppm CO, 167 ppm 프로펜, 10% O2 및 10% 물을 함유하는 공급물을 갖는 유동 반응기 시스템에서 샘플을 테스트하였다. 상기 시스템에는 촉매의 전환 효율 을 측정하는 데 사용된 CO, HC, CO2 분석기가 구비되어 있었다. 촉매를 먼저 90℃에서 상기 공급물로 포화시켰다. 90℃에서의 안정화기 이후, 온도를 20℃/분으로 300℃까지 상승시켰다. 반응물 및 생성물의 농도를 연속적으로 모니터링하고 기록하였다. 다양한 시간에서의 CO 또는 HC의 전환율을 공급물 내의 농도(촉매를 통과하지 않은) 및 생성된 농도(촉매를 통과한 후) 간의 상대적 차이로 계산하였다.
도 6은 850℃ 시효 후의 샘플 I 내지 N의 반응기 시험 결과를 나타낸다. 도 6에 나타난 바와 같이, 서브-미크론 입자를 함유하는 워시코트로 코팅된 샘플 N이 일산화탄소(CO) 전환율에 대해 가장 활성인 것들 가운데 있었다.
실시예 14 - 850℃ 시효 샘플(샘플 I 내지 N)에 대한 HC 전환
전술한 바와 같이 샘플 I 내지 N을 제조하였다.
1000 ppm CO, 167 ppm 프로펜, 10% O2 및 10% 물을 함유하는 공급물을 갖는 유동 반응기 시스템에서 샘플을 테스트하였다. 상기 시스템에는 촉매의 전환 효율을 측정하는 데 사용된 CO, HC, CO2 분석기가 구비되어 있었다. 촉매를 먼저 90℃에서 상기 공급물로 포화시켰다. 90℃에서의 안정화기 이후, 온도를 20℃/분으로 300℃까지 상승시켰다. 반응물 및 생성물의 농도를 연속적으로 모니터링하고 기록하였다. 다양한 시간에서의 CO 또는 HC의 전환율을 공급물 내의 농도(촉매를 통과하지 않은) 및 생성된 농도(촉매를 통과한 후) 간의 상대적 차이로 계산하였다.
도 7은 850℃ 시효 후의 샘플 I 내지 N의 반응기 시험 결과를 나타낸다. 도 7에 나타난 바와 같이, 서브-미크론 입자를 함유하는 워시코트로 코팅된 샘플 N이 탄화수소(HC) 전환율에 대해 최고였다.

Claims (12)

  1. 서브-미크론(sub-micron) 입자 및 촉매를 포함하는 하나 이상의 워시코트(washcoat) 조성물이 그 상부에 코팅된 매연 필터를 포함하며, 상기 서브-미크론 입자가 공동-형성된(co-formed) 서브-미크론 세리아-지르코니아 복합체인, 디젤 엔진용 배출 처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 서브-미크론 입자는 그 크기가 0.01 내지 0.5 미크론의 범위인 배출 처리 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 서브-미크론 입자가 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 마그네슘, 산화 하프늄, 산화 란탄, 산화 이트륨, 산화 규소, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비금속(base metal) 산화물의 서브-미크론 입자를 추가로 포함하며, 상기 비금속 산화물 중 임의의 것은 백금 족 금속을 함유하는 것인 배출 처리 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 서브-미크론 입자가 서브-미크론 알루미나, 실리카-알루미나, 또는 백금 족 금속을 함유하는 상기 알루미나 또는 실리카-알루미나를 추가로 포함하는 배출 처리 시스템.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 워시코트 조성물이 추가로 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 배출 처리 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 매연 필터가 하나 이상의 상기 워시코트 조성물로 코팅된 벽-유동 모노리스(monolith)인 배출 처리 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 벽-유동 모노리스가 40% 내지 75%의 공극률을 갖는 배출 처리 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 상기 워시코트 조성물이 추가로 백금 족 금속을 포함하고, 상기 백금이 상기 매연 필터 상에 0.01 내지 200 g/ft3의 양으로 함유되는 배출 처리 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 백금 족 금속이 상기 매연 필터의 각각의 상류 및 하류 부분에 상이한 농도로 구역 코팅되는 배출 처리 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 상기 매연 필터가 상기 서브-미크론 워시코트 조성물의 둘 이상의 층과 인접하여 코팅되는 배출 처리 시스템.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 서브-미크론 입자를 포함하는 하나 이상의 워시코트 조성물이 코팅된 매연 필터를 그 상부에 포함하는 배기 물품을 통해 배기 스트림을 통과시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 스트림의 처리 방법.
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